JP6720942B2 - Duplex stainless steel with excellent corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance - Google Patents

Duplex stainless steel with excellent corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance Download PDF

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本発明は、耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼に関するものである。本発明の二相ステンレス鋼は、特に、酸、塩化物、炭酸ガスおよび硫化水素等の腐食環境に由来して鋼材中に水素が侵入する環境において使用されるステンレス鋼材およびそれを用いた鋼管、あるいは高圧水素環境で使用される蓄圧容器などに好適に用いることができる。 The present invention relates to a duplex stainless steel having excellent corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance. The duplex stainless steel of the present invention is, in particular, a stainless steel material and a steel pipe using the stainless steel material, which is used in an environment in which hydrogen enters the steel material due to a corrosive environment such as acid, chloride, carbon dioxide and hydrogen sulfide, Alternatively, it can be suitably used for a pressure accumulator used in a high-pressure hydrogen environment.

ステンレス鋼は、鋼材中に含まれるCrが大気中および溶液中で優先酸化され、鋼材表面にごく薄いCr23を主体とする酸化層を形成することにより、鋼材に高い耐食性を付与した鋼材である。ステンレス鋼はこの高い耐食性ゆえ、炭酸ガスや硫化水素が存在する環境下で、特に配管材料として使われてきた。近年では、石油や天然ガスの枯渇に伴い、より腐食環境の厳しいサイトでの掘削が行われるようになり、従来のステンレス鋼に比して高い耐食性を有するものが要求されつつある。 In the case of stainless steel, Cr contained in the steel material is preferentially oxidized in the atmosphere and in a solution, and an oxide layer mainly composed of very thin Cr 2 O 3 is formed on the surface of the steel material, so that the steel material has high corrosion resistance. Is. Due to this high corrosion resistance, stainless steel has been used particularly as a piping material in an environment where carbon dioxide gas and hydrogen sulfide are present. In recent years, with the depletion of oil and natural gas, excavation has been carried out at sites where the corrosive environment is more severe, and materials having higher corrosion resistance than conventional stainless steel are being demanded.

このような環境で使用されるステンレス鋼には、上記のような耐食性だけではなく、耐水素脆性も要求される。即ち、厳しい腐食環境によってステンレス鋼に生じた腐食が僅かであり、腐食によって減少した鋼管の断面積が無視できる程度であり、鋼管の強度の担保、あるいは鋼管内部の流体の搬送に全く影響を与えない場合でも、上記の僅かな腐食によって生じた水素がステンレス鋼内部に拡散し、ステンレス鋼の鋼組織の凝集エネルギーを低下せ、鋼材を貫通する割れ(水素脆化)を発生させる懸念がある。そのため、ステンレス鋼の長期の耐久性を担保するうえで、厳しい腐食環境における耐水素脆化を保証しなければならない。 The stainless steel used in such an environment is required to have not only the above corrosion resistance but also hydrogen embrittlement resistance. That is, the corrosion caused in the stainless steel due to the severe corrosive environment is slight, the cross-sectional area of the steel pipe reduced by the corrosion is negligible, and the strength of the steel pipe is guaranteed, or the fluid transfer inside the steel pipe is completely affected. Even if it does not exist, there is a concern that hydrogen generated by the above-mentioned slight corrosion diffuses into the stainless steel, reduces the cohesive energy of the steel structure of the stainless steel, and causes cracks (hydrogen embrittlement) penetrating the steel material. Therefore, in order to ensure the long-term durability of stainless steel, it is necessary to guarantee hydrogen embrittlement resistance in a severe corrosive environment.

鋼材中の水素の拡散係数は、鋼材の組織によって異なる。例えば、体心立方構造を持つフェライト中における拡散係数は、面心立方構造を持つオーステナイト中における拡散係数より2桁程度大きい。そのため、フェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼よりオーステナイトステンレス鋼の方が耐水素脆化に優れる。 The diffusion coefficient of hydrogen in steel varies depending on the structure of the steel. For example, the diffusion coefficient in ferrite having a body-centered cubic structure is about two orders of magnitude higher than the diffusion coefficient in austenite having a face-centered cubic structure. Therefore, austenitic stainless steel is superior in hydrogen embrittlement resistance to ferritic or martensitic stainless steel.

しかしながら、様々な温度領域でステンレス鋼がオーステナイトとして安定化するためには、大量のNiの添加が必須であり、さらに、ステンレス鋼の耐食性を向上すべくフェライトフォーマーであるCrやMo量を増加させた場合には、それに応じてNi量も増加させなければオーステナイトの構造を維持できないので、材料コストが極めて高くなる。そこで、Ni量を減じたステンレス鋼において、高い耐水素脆化を付与する技術が産業上重要になる。 However, in order to stabilize stainless steel as austenite in various temperature regions, it is necessary to add a large amount of Ni, and further increase the amounts of Cr and Mo, which are ferrite formers, in order to improve the corrosion resistance of stainless steel. In that case, the austenite structure cannot be maintained unless the amount of Ni is increased accordingly, resulting in extremely high material cost. Therefore, a technique for imparting high hydrogen embrittlement resistance to stainless steel with reduced Ni content is industrially important.

例えば、特許文献1では、耐食性元素としてCu:0.2〜2%、Ni:5〜6.5%、Cr:23.0〜27.0%、Mo:2.5〜3.5%、W:1.5〜4%および、N:0.24〜0.4%を必須元素として含有する二相ステンレス鋼において、化学成分の濃度でそれぞれ表されるσ相感受性指数、強度指数および耐孔食性指数を所定の範囲に規定する技術が開示されている。 For example, in Patent Document 1, Cu: 0.2 to 2%, Ni: 5 to 6.5%, Cr: 23.0 to 27.0%, Mo: 2.5 to 3.5% as corrosion resistant elements, In a duplex stainless steel containing W: 1.5 to 4% and N: 0.24 to 0.4% as essential elements, a σ phase sensitivity index, a strength index and a resistance index, which are respectively represented by the concentrations of chemical components. A technique for defining the pitting corrosion index in a predetermined range is disclosed.

また、特許文献2では、耐食性元素としてNi:1.0〜10.0%、Cr:20.0〜25.0%、Mo:2.0〜5.0%、およびN:0.10〜0.20%を必須元素として含有する二相ステンレス鋼において、Taを0.01〜0.50%添加して積極的にTaを含有する硫化物や酸化物を形成させることにより、耐食性の低下を引き起こすMnSやCr酸化物の形成を抑制する技術が開示されている。 Moreover, in patent document 2, Ni:1.0-10.0%, Cr:20.0-25.0%, Mo:2.0-5.0%, and N:00.10 are used as a corrosion-resistant element. In duplex stainless steel containing 0.20% as an essential element, 0.01 to 0.50% of Ta is added to positively form a sulfide or oxide containing Ta, thereby lowering the corrosion resistance. Techniques for suppressing the formation of MnS and Cr oxides that cause the above are disclosed.

特開2014−043616号公報JP, 2014-043616, A 特開2016−089263号公報JP, 2016-089263, A

しかしながら、特許文献1および2記載の技術は、二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する可能性はあるものの、ステンレス鋼表面に吸着した原子状の水素がステンレス鋼内部に拡散した際に、ステンレス鋼の脆化を阻止する機能は全く付与されていない。実際、引用文献1、2の実施例には水素脆化に関するいかなる評価も記載されていない。 However, although the techniques described in Patent Documents 1 and 2 may contribute to the improvement of the corrosion resistance of the duplex stainless steel, when atomic hydrogen adsorbed on the surface of the stainless steel diffuses inside the stainless steel, It has no function of preventing the embrittlement of steel. In fact, the examples of Citations 1 and 2 do not describe any evaluation regarding hydrogen embrittlement.

二相ステンレス鋼の水素脆化は、鋼中に拡散した局所的な水素濃度が数ppm程度以下でも十分起こり得るため、何等かの原因で一時的に腐食環境が厳しくなり僅かな局部腐食が発生した場合や、高圧水素環境にさらされた場合には、水素脆化の発生が否定できない。そのため、特許文献1および2で開示された技術では長期にわたる信頼性の確保が困難である。 Hydrogen embrittlement of duplex stainless steel can sufficiently occur even if the local hydrogen concentration diffused in the steel is about several ppm or less, so for some reason the corrosive environment temporarily becomes severe and slight local corrosion occurs. However, the occurrence of hydrogen embrittlement cannot be denied when exposed to a high-pressure hydrogen environment. Therefore, it is difficult to secure long-term reliability with the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2.

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、塩化物、炭酸ガスおよび硫化水素等の腐食因子が存在する環境下においても優れた耐食性と耐水素脆化とを有する二相ステンレス鋼を、低コストで提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a duplex stainless steel having excellent corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance even in an environment where corrosion factors such as chloride, carbon dioxide and hydrogen sulfide are present. Is provided at low cost.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。即ち、少なくともフェライト相とオーステナイト相からなる組織を有し、低コストで製造できるようNi量を減じた二相ステンレス鋼において、オーステナイト相の体積分率の範囲を規定するとともに、耐水素脆化の観点から化学成分を最適化することにより、オーステナイトに比して水素の拡散係数の大きなフェライトを通じて侵入する水素を鋼中トラップし、その結果、二相ステンレス鋼の耐水素脆化を飛躍的に向上させることができる。 The present inventors have conducted the earnest research to solve the above problems, and as a result, obtained the following findings. That is, in a duplex stainless steel having a structure consisting of at least a ferrite phase and an austenite phase, and having a reduced Ni content so that it can be manufactured at low cost, the range of the volume fraction of the austenite phase is defined and the hydrogen embrittlement resistance By optimizing the chemical composition from the viewpoint, hydrogen that enters through the ferrite, which has a larger hydrogen diffusion coefficient than austenite, is trapped in the steel, and as a result, the hydrogen embrittlement resistance of duplex stainless steel is dramatically improved. Can be made

本発明は、上記知見に立脚するものであり、その要旨構成は次のとおりである。 The present invention is based on the above findings, and its gist configuration is as follows.

1.質量%で、
C :0.05%以下、
Si:0.03〜1.0%、
Mn:0.05〜2.0%、
P :0.05%以下、
S :0.005%以下、
Cr:17.0〜28.0%、
Ni:4.0〜18.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
B :0.031〜2.0%、および
N :0.006〜0.4%以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
少なくともフェライト相とオーステナイト相からなり、オーステナイト相の体積分率が45〜95%である組織を有する、耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
1. In mass %,
C: 0.05% or less,
Si: 0.03 to 1.0%,
Mn: 0.05-2.0%,
P: 0.05% or less,
S: 0.005% or less,
Cr: 17.0 to 28.0%,
Ni: 4.0 to 18.0%,
Mo: 0.1-6.0%,
B: 0.031 to 2.0%, and N: 0.006 to 0.4% or less,
The balance has a composition of Fe and inevitable impurities,
Duplex stainless steel excellent in corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance, having a structure of at least a ferrite phase and an austenite phase and having a volume fraction of the austenite phase of 45 to 95%.

2.上記成分組成が、さらに、質量%で、
Al:0.005〜0.5%、
Sn:0.005〜0.30%、
Sb:0.005〜0.30%
Cu:0.01〜3.0%、
Co:0.01〜2.0%、
Nb:0.001〜0.3%、
Ti:0.001〜0.30%、
V :0.001〜0.3%、
Zr:0.0005〜0.30%、
Ta:0.0005〜0.30%、
Mg:0.0005〜0.01%、および
Ca:0.0005〜0.01%、からなる群より選択される1または2以上含有する、上記1に記載の耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
2. The above component composition is further mass%,
Al: 0.005-0.5%,
Sn: 0.005 to 0.30%,
Sb: 0.005-0.30%
Cu: 0.01 to 3.0%,
Co: 0.01-2.0%,
Nb: 0.001-0.3%,
Ti: 0.001 to 0.30%,
V: 0.001-0.3%,
Zr: 0.0005 to 0.30%,
Ta: 0.0005 to 0.30%,
Mg: 0.0005 to 0.01%, and Ca: 0.0005 to 0.01%, 1 or 2 or more selected from the group consisting of, containing 1 or more excellent corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance Duplex stainless steel.

本発明に係る二相ステンレス鋼材は、従前よりも多量の塩化物、硫化水素および炭酸ガスを含有する腐食環境において、長期にわたって優れた耐水素脆性と耐食性を維持できるので、油井や天然ガスの各種配管を含む諸設備に使用でき、資源の枯渇に伴う掘削環境の厳格化に対応が可能である。また、水素蓄圧器等の水素ステーション関連の設備への適用も可能となる。 The duplex stainless steel material according to the present invention can maintain excellent hydrogen embrittlement resistance and corrosion resistance for a long period of time in a corrosive environment containing a large amount of chloride, hydrogen sulfide and carbon dioxide gas as compared with the conventional ones, and therefore various types of oil wells and natural gas It can be used for various equipment including piping, and can cope with stricter excavation environment due to resource depletion. In addition, it can be applied to equipment related to hydrogen stations such as hydrogen pressure accumulators.

低歪速度引張応力腐食割れ試験片の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of a low strain rate tensile stress corrosion cracking test piece.

次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。 Next, a method for carrying out the present invention will be specifically described. The following description shows preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following description.

[成分組成]
まず、本発明の二相ステンレス鋼材の成分組成を上記範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「%」表示は、特に断らない限り質量%を意味するものとする。
[Ingredient composition]
First, the reason why the composition of the duplex stainless steel material of the present invention is limited to the above range will be described. In addition, the "%" display regarding a component shall mean the mass% unless there is particular notice.

C:0.05%以下
Cは、鋼の強度を高める元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与する元素である。本発明では、所望の強度を確保するために0.05%を上限として添加する。しかしながら、0.05%を超える添加は、クロム炭化物の形成を促進し、ステンレス鋼の耐食性を低下させるので好ましくない。よって、C量は0.05%以下を範囲とする。好ましくは0.03%以下の範囲である。
C: 0.05% or less C is an element that enhances the strength of steel and contributes to stabilization of the austenite phase. In the present invention, 0.05% is added as the upper limit in order to secure the desired strength. However, the addition of more than 0.05% is not preferable because it promotes the formation of chromium carbide and reduces the corrosion resistance of stainless steel. Therefore, the amount of C is set to 0.05% or less. The range is preferably 0.03% or less.

Si:0.03〜1.0%
Siは、脱酸剤として添加される元素であり、フェライト相の安定化に寄与する。1.0%を超える添加は、鋼の靭性や加工性を低下させるだけでなく、σ相の形成を促進し耐食性を低下させる。一方、0.03%未満の添加は鋼の脱酸剤として充分に寄与できない。よって、Si量は0.03〜1.0%の範囲とする。好ましくは0.05〜0.60%の範囲である。
Si: 0.03 to 1.0%
Si is an element added as a deoxidizing agent and contributes to stabilization of the ferrite phase. Addition of more than 1.0% not only lowers the toughness and workability of steel, but also accelerates the formation of the σ phase and lowers the corrosion resistance. On the other hand, addition of less than 0.03% cannot sufficiently contribute as a deoxidizing agent for steel. Therefore, the amount of Si is set to the range of 0.03 to 1.0%. Preferably it is 0.05 to 0.60% of range.

Mn:0.05〜2.0%
Mnは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために0.05%以上添加する。しかしながら、2.0%を超える添加は、MnSの形成促進により耐食性を低下させるので好ましくない。よって、Mn量は0.05〜2.0%の範囲とする。好ましくは0.07〜1.60%の範囲である。
Mn: 0.05-2.0%
Mn is an element that enhances the strength of steel, and in the present invention, it is added in an amount of 0.05% or more to obtain a desired strength. However, the addition of more than 2.0% is not preferable because it accelerates the formation of MnS and reduces the corrosion resistance. Therefore, the Mn content is set to the range of 0.05 to 2.0%. It is preferably in the range of 0.07 to 1.60%.

P:0.05%以下
Pは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、0.05%を超えて含有されると、靭性が大きく低下する。よって、P量は0.05%以下とする。好ましくは0.03%以下である。
P: 0.05% or less P is a harmful element that segregates at grain boundaries and reduces the toughness of steel, so it is desirable to reduce it as much as possible. In particular, if the content of Ni exceeds 0.05%, the toughness is significantly reduced. Therefore, the P amount is set to 0.05% or less. It is preferably 0.03% or less.

S:0.005%以下
Sは、非金属介在物であるMnSを形成して局部腐食の起点となり、耐局部腐食性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、0.005%を超えて含有されると、耐局部腐食性の顕著な低下を招く。よって、S量の許容上限は0.005%とする。好ましくは0.003%以下である。
S: 0.005% or less S is a harmful element that forms MnS, which is a non-metallic inclusion, as a starting point of local corrosion, and reduces local corrosion resistance. Therefore, it is desirable to reduce S as much as possible. In particular, if the content exceeds 0.005%, the local corrosion resistance is significantly lowered. Therefore, the upper limit of the allowable amount of S is 0.005%. It is preferably 0.003% or less.

Cr:17.0〜28.0%
Crは二相ステンレス鋼の不働態被膜を形成する主要な元素で、耐食性を確保するために必須の元素である。鋼中のCr添加量が多くなるほどステンレス鋼の耐食性は向上するが、フェライト相を安定化する作用があるため、二相ステンレス鋼におけるフェライト分率を一定の範囲内に収めるためには(オーステナイト分率を確保するためには)、オーステナイトを安定化させる作用を有するNiをCrの添加量に応じて増加させなければならない。Crが17.0%未満では十分な耐食性が発揮できず好ましくない。一方、28.0%を超えるCrの添加は、熱間加工性が低下するだけでなく、フェライト分率を一定の範囲内に維持するためのNi量が増大するため高コストになり、好ましくない。よってCr量は17.0〜28.0%とする。好ましくは、18.0〜25.0%とする。
Cr: 17.0 to 28.0%
Cr is a main element that forms a passivation film of duplex stainless steel, and is an essential element for ensuring corrosion resistance. The corrosion resistance of stainless steel improves as the Cr content in the steel increases, but since it has the effect of stabilizing the ferrite phase, in order to keep the ferrite fraction in the duplex stainless steel within a certain range (austenite content In order to secure the ratio), Ni, which has the effect of stabilizing austenite, must be increased according to the amount of Cr added. If Cr is less than 17.0%, sufficient corrosion resistance cannot be exhibited, which is not preferable. On the other hand, addition of Cr in excess of 28.0% not only deteriorates hot workability, but also increases the amount of Ni for maintaining the ferrite fraction within a certain range, resulting in high cost, which is not preferable. .. Therefore, the Cr amount is set to 17.0 to 28.0%. Preferably, it is 18.0 to 25.0%.

Ni:4.0〜18.0%
Niは二相ステンレス鋼の耐食性向上に有効な元素であり、さらにはオーステナイト相の安定化にも寄与する。鋼中の水素拡散係数は面心立方構造を有するオーステナイト中で小さくなるため、耐水素脆化を確保するためには、オーステナイト分率を一定以上維持しなければならず、4.0%以上のNiの添加が必須である。一方、18.0%を超えるNiの添加は、鋼中にσ相の形成を促進し、加工性が低下するので好ましくない。よってNi量は4.0〜18.0%、好ましくは5.0〜16.0%とする。
Ni: 4.0-18.0%
Ni is an element effective in improving the corrosion resistance of duplex stainless steel, and also contributes to stabilization of the austenite phase. Since the hydrogen diffusion coefficient in steel becomes smaller in austenite having a face-centered cubic structure, in order to secure hydrogen embrittlement resistance, the austenite fraction must be maintained at a certain level or higher and 4.0% or higher. The addition of Ni is essential. On the other hand, the addition of Ni in excess of 18.0% is not preferable because it promotes the formation of the σ phase in the steel and reduces the workability. Therefore, the Ni content is set to 4.0 to 18.0%, preferably 5.0 to 16.0%.

Mo:0.1〜6.0%
Moは二相ステンレス鋼の耐食性の向上にきわめて有効な元素である。しかし、0.1%未満の添加では十分な耐食性の向上が発現しない。一方、6.0%を超えるMoの添加は、熱間加工性が低下するだけでなく、Moがフェライト相の安定化に寄与し、オーステナイト分率の減少を引き起こすため、耐水素脆化が低下する。よって、Mo量は0.1〜6.0%、好ましくは0.5〜5.0%とする。
Mo: 0.1-6.0%
Mo is an extremely effective element for improving the corrosion resistance of duplex stainless steel. However, addition of less than 0.1% does not sufficiently improve the corrosion resistance. On the other hand, addition of Mo in excess of 6.0% not only lowers the hot workability, but also contributes to the stabilization of the ferrite phase by Mo and causes a decrease in the austenite fraction, thus reducing hydrogen embrittlement resistance. To do. Therefore, the amount of Mo is set to 0.1 to 6.0%, preferably 0.5 to 5.0%.

B:0.031〜2.0%
Bは二相ステンレス鋼において、オーステナイト組織の安定化に寄与する元素であり、Ni添加量を抑制しつつ耐水素脆性を向上させるのに極めて有効な必須添加元素である。また、BはMnよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるMnSの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには0.031%以上の添加が必要である。一方、2.0%を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、B量を0.031〜2.0%、好ましくは0.05〜1.6%とする。
B: 0.031 to 2.0%
B is an element that contributes to the stabilization of the austenite structure in the duplex stainless steel, and is an essential addition element that is extremely effective in improving the hydrogen embrittlement resistance while suppressing the amount of Ni added. Further, since B is an element that forms sulfides preferentially over Mn, the addition thereof can suppress the formation of MnS, which is the starting point of local corrosion, and improve the corrosion resistance. Furthermore, since the formation of the above-mentioned sulfide suppresses the precipitation of sulfur-based inclusions at the grain boundaries, the workability is improved. In order to exhibit these effects, 0.031% or more must be added. On the other hand, if added in excess of 2.0%, coarse oxides are deposited, rather reducing the workability. Therefore, the B content is set to 0.031 to 2.0%, preferably 0.05 to 1.6%.

N:0.006〜0.40%
Nは二相ステンレス鋼の耐食性を著しく向上させ、オーステナイト相を安定化させる元素である。N添加量が0.006%未満の場合には、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、0.40%を超えてNを添加した場合、靱性および加工性が低下する。そのため、N量は0.006〜0.40%、好ましくは0.01%〜0.35%とする。
N: 0.006-0.40%
N is an element that significantly improves the corrosion resistance of the duplex stainless steel and stabilizes the austenite phase. When the amount of N added is less than 0.006%, the effect of improving the corrosion resistance is little expressed. On the other hand, when N is added in excess of 0.40%, toughness and workability deteriorate. Therefore, the N amount is set to 0.006 to 0.40%, preferably 0.01% to 0.35%.

本発明の一実施形態における二相ステンレス鋼は、上記元素と、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するものとすることができる。 The duplex stainless steel in one embodiment of the present invention may have a composition of the above elements and the balance being Fe and inevitable impurities.

また、本発明の他の実施形態における二相ステンレス鋼は、前記成分組成がさらに以下に述べる各元素を1または2以上、任意に含有することができる。 In addition, the duplex stainless steel according to another embodiment of the present invention may optionally contain one or more elements of the above-described component composition described below.

Al:0.005〜0.5%
Alは、脱酸剤としての作用を有する元素である。Alを添加する場合、Al含有量を0.005%以上とする。一方、0.5%を超えてAlを添加すると、鋼の靭性が低下するばかりでなく、鋼中に形成されたアルミニウム酸化物が局部腐食の起点となり耐食性が低下する。そのため、Al量の上限は0.5%とする。
Al: 0.005-0.5%
Al is an element that acts as a deoxidizer. When Al is added, the Al content is 0.005% or more. On the other hand, when Al is added in excess of 0.5%, not only the toughness of the steel is lowered, but also the aluminum oxide formed in the steel becomes a starting point of local corrosion and the corrosion resistance is lowered. Therefore, the upper limit of the amount of Al is 0.5%.

Sn:0.005〜0.30%
Snは耐食性を向上させる元素であり、その効果の発現には0.005%以上の添加が必要である。一方、0.30%を超えて添加すると熱間加工性や靱性が低下する。そのため、Snを添加する場合、Sn量を0.005〜0.30%、好ましくは、0.01〜0.20%とする。
Sn: 0.005-0.30%
Sn is an element that improves the corrosion resistance, and it is necessary to add 0.005% or more in order to exhibit the effect. On the other hand, if added in excess of 0.30%, hot workability and toughness deteriorate. Therefore, when Sn is added, the Sn amount is set to 0.005 to 0.30%, preferably 0.01 to 0.20%.

Sb:0.005〜0.30%
Sbは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させるだけでなく、炭化物や硫化物を形成し、フェライト相を拡散した水素のトラップサイトとして作用し、二相ステンレス鋼の耐水素脆化を向上させる元素である。Sb添加量が0.005%未満ではその効果の発現が不十分であり、一方、0.30%を超えると熱間加工性が著しく低下する。そのため、Sbを添加する場合、Sb量を0.005〜0.30%、好ましくは0.01〜0.205%とする。
Sb: 0.005-0.30%
Sb is an element that not only improves the corrosion resistance of duplex stainless steel, but also forms carbides and sulfides, acts as trap sites for hydrogen that diffuses the ferrite phase, and improves hydrogen embrittlement resistance of duplex stainless steel. is there. If the amount of Sb added is less than 0.005%, the effect is insufficiently expressed, while if it exceeds 0.30%, the hot workability is significantly reduced. Therefore, when Sb is added, the amount of Sb is set to 0.005 to 0.30%, preferably 0.01 to 0.205%.

Cu:0.01〜3.0%
Cuは、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、オーステナイト相を安定化させる元素である。Cu添加量が0.01%未満の場合、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、3.0%を超えてCuを添加した場合、靱性および熱間加工性が低下する。そのため、Cuを添加する場合、Cu量を0.01〜3.0%、好ましくは0.05%〜2.5%とする。
Cu: 0.01-3.0%
Cu is an element that improves the corrosion resistance of duplex stainless steel and stabilizes the austenite phase. When the amount of addition of Cu is less than 0.01%, the effect of improving the corrosion resistance is small. On the other hand, if Cu is added in excess of 3.0%, the toughness and hot workability deteriorate. Therefore, when Cu is added, the Cu content is set to 0.01 to 3.0%, preferably 0.05% to 2.5%.

Co:0.01〜2.0%
Coは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、オーステナイト相を安定化させる添加元素である。Co添加量が0.01%未満の場合には、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、2.0%を超えてCoを添加した場合、靱性および加工性が低下する。そのため、Coを添加する場合、Co量を0.01〜2.0%、好ましくは0.05%〜2.0%とする。
Co: 0.01-2.0%
Co is an additive element that improves the corrosion resistance of duplex stainless steel and stabilizes the austenite phase. When the amount of Co added is less than 0.01%, the effect of improving the corrosion resistance is little expressed. On the other hand, when Co is added to exceed 2.0%, the toughness and workability are deteriorated. Therefore, when Co is added, the amount of Co is 0.01 to 2.0%, preferably 0.05% to 2.0%.

Nb:0.001〜0.3%
Nbは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはNb含有量を0.001%以上とする必要がある。一方、0.3%を超えてNbを添加すると靭性が低下する。そのため、Nbを添加する場合、Nb量を0.001〜0.3%、好ましくは0.005〜0.2%とする。
Nb: 0.001-0.3%
Nb is an element that improves the corrosion resistance of the duplex stainless steel and enhances the strength of the steel material, and can be arbitrarily added depending on the required strength. In order to obtain the above effect, the Nb content needs to be 0.001% or more. On the other hand, if Nb is added in excess of 0.3%, the toughness decreases. Therefore, when Nb is added, the amount of Nb is set to 0.001 to 0.3%, preferably 0.005 to 0.2%.

Ti:0.001〜0.30%
Tiは、Nbと同様、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはTi含有量を0.001%以上とする必要がある。一方、0.30%を超えてTiを添加すると靭性が低下する。そのため、Tiを添加する場合、Ti量を0.001〜0.30%、好ましくは0.005〜0.20%とする。
Ti: 0.001 to 0.30%
Like Nb, Ti is an element that improves the corrosion resistance of the duplex stainless steel and enhances the strength of the steel material, and can be arbitrarily added depending on the required strength. In order to obtain the above effect, the Ti content needs to be 0.001% or more. On the other hand, if Ti is added in excess of 0.30%, the toughness decreases. Therefore, when adding Ti, the amount of Ti is made 0.001 to 0.30%, preferably 0.005 to 0.20%.

V:0.001〜0.3%
Vは、Nb、Tiと同様、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはV含有量を0.001%以上とする必要がある。一方、0.3%を超えてVを添加すると靭性が低下する。そのため、Vを添加する場合、V量を0.001〜0.3%、好ましくは0.005〜0.2%とする。
V: 0.001-0.3%
Similar to Nb and Ti, V is an element that improves the corrosion resistance of the duplex stainless steel and enhances the strength of the steel material, and can be added arbitrarily depending on the required strength. In order to obtain the above effect, the V content needs to be 0.001% or more. On the other hand, if V is added in excess of 0.3%, the toughness decreases. Therefore, when V is added, the amount of V is set to 0.001 to 0.3%, preferably 0.005 to 0.2%.

Zr:0.0005〜0.30%
Zrは二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する元素である。即ち、局部腐食の起点となるMnSに置換析出することにより、MnSの溶解を抑制する。この機能を発現するためには0.0005%以上の添加が必要である。一方、0.30%を超えて添加すると窒化物を析出するようになるため、二相ステンレス鋼の靱性や加工性が低下する。よって、Zrを添加する場合、Zr量を0.0005〜0.30%、好ましくは0.001〜0.20%とする。
Zr: 0.0005 to 0.30%
Zr is an element that contributes to improving the corrosion resistance of duplex stainless steel. That is, the precipitation of MnS, which is the starting point of local corrosion, by substitution and precipitation suppresses the dissolution of MnS. In order to realize this function, 0.0005% or more must be added. On the other hand, if it is added in an amount exceeding 0.30%, nitrides will be precipitated, and the toughness and workability of the duplex stainless steel will be reduced. Therefore, when Zr is added, the amount of Zr is 0.0005 to 0.30%, preferably 0.001 to 0.20%.

Ta:0.0005〜0.30%
Taは、Zrと同様、二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する元素である。即ち、局部腐食の起点となるMnSに置換析出することにより、MnSの溶解を抑制する。この機能を発現するためには0.0005%以上の添加が必要である。一方、0.30%を超えて添加すると窒化物を析出するようになるため、二相ステンレス鋼の靱性や加工性が低下する。よって、Taを添加する場合、Ta量を0.0005〜0.30%、好ましくは0.001〜0.20%とする。
Ta: 0.0005 to 0.30%
Ta, like Zr, is an element that contributes to the improvement of the corrosion resistance of duplex stainless steel. That is, the precipitation of MnS, which is the starting point of local corrosion, by substitution and precipitation suppresses the dissolution of MnS. In order to realize this function, 0.0005% or more must be added. On the other hand, if it is added in an amount exceeding 0.30%, nitrides will be precipitated, and the toughness and workability of the duplex stainless steel will be reduced. Therefore, when Ta is added, the Ta amount is set to 0.0005 to 0.30%, preferably 0.001 to 0.20%.

Mg:0.0005〜0.01%
Mgは、Bと同様、Mnよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるMnSの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには0.0005%以上の添加が必要である。一方、0.01%を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Mgを添加する場合、Mg量を0.0005〜0.01%、好ましくは0.0008〜0.005%とする。
Mg: 0.0005-0.01%
Like B, Mg is an element that forms sulfide preferentially over Mn. Therefore, the addition of Mg can suppress the formation of MnS, which is the starting point of local corrosion, and improve the corrosion resistance. Furthermore, since the formation of the above-mentioned sulfide suppresses the precipitation of sulfur-based inclusions at the grain boundaries, the workability is improved. In order to exert these effects, 0.0005% or more must be added. On the other hand, if it is added in excess of 0.01%, a coarse oxide is deposited, which rather reduces the workability. Therefore, when adding Mg, the amount of Mg is set to 0.0005 to 0.01%, preferably 0.0008 to 0.005%.

Ca:0.0005〜0.01%
Caは、B、Mgと同様、Mnよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるMnSの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには0.0005%以上の添加が必要である。一方、0.01%を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Caを添加する場合、Ca量を0.0005〜0.01%、好ましくは0.0008〜0.005%とする。
Ca: 0.0005-0.01%
Like B and Mg, Ca is an element that forms sulfide preferentially over Mn. Therefore, the addition of Ca can suppress the formation of MnS, which is the starting point of local corrosion, and improve the corrosion resistance. Furthermore, since the formation of the above-mentioned sulfide suppresses the precipitation of sulfur-based inclusions at the grain boundaries, the workability is improved. In order to exert these effects, 0.0005% or more must be added. On the other hand, if it is added in excess of 0.01%, a coarse oxide is deposited, which rather reduces the workability. Therefore, when Ca is added, the amount of Ca is set to 0.0005 to 0.01%, preferably 0.0008 to 0.005%.

[成分組成]
次に、本発明の二相ステンレス鋼材の組織を上記範囲に限定した理由について説明する。
[Ingredient composition]
Next, the reason why the structure of the duplex stainless steel material of the present invention is limited to the above range will be described.

本発明の二相ステンレス鋼は、少なくともフェライト相とオーステナイト相からなる組織を有する。なお、実施例に記載した方法でX線回折測定を行った時にα−Feとγ−Feのピークのみが観察される場合、フェライト相とオーステナイト相からなる組織を有しているとみなす。 The duplex stainless steel of the present invention has a structure including at least a ferrite phase and an austenite phase. In addition, when only the peaks of α-Fe and γ-Fe are observed when the X-ray diffraction measurement is performed by the method described in the examples, it is considered that the structure has a ferrite phase and an austenite phase.

オーステナイト分率:45〜95%
上記組織におけるオーステナイト相の体積分率は45〜95%でなければならない。前述のように、フェライト相の水素拡散係数はオーステナイト相のそれよりも2桁大きいので、オーステナイト相の体積分率が45%未満の場合には、フェライト分率が相対的に高くなり、耐水素脆化が大きく低下する。一方、オーステナイト相の体積分率が95%を超えると、残部のわずかなフェライト相にフェライトフォーマーであるCrおよびMoが濃化し、分率の高いオーステナイト相におけるCrおよびMoの濃度が低下する。このような鋼組織が厳しい腐食環境に晒された場合、フェライト相に比して耐食性の劣るオーステナイト相が優先的に溶解するため、鋼全体としての耐食性が低下する。よって、オーステナイト相の体積分率は45〜95%、好ましくは50〜90%とする。
Austenite fraction: 45-95%
The volume fraction of the austenite phase in the above structure should be 45 to 95%. As described above, the hydrogen diffusion coefficient of the ferrite phase is two orders of magnitude higher than that of the austenite phase, so when the volume fraction of the austenite phase is less than 45%, the ferrite fraction becomes relatively high and the hydrogen resistance is high. Brittleness is greatly reduced. On the other hand, when the volume fraction of the austenite phase exceeds 95%, Cr and Mo that are ferrite formers are concentrated in the remaining slight ferrite phase, and the concentrations of Cr and Mo in the austenite phase having a high fraction are reduced. When such a steel structure is exposed to a severe corrosive environment, the austenite phase, which is inferior in corrosion resistance to the ferrite phase, is preferentially dissolved, so that the corrosion resistance of the steel as a whole decreases. Therefore, the volume fraction of the austenite phase is 45 to 95%, preferably 50 to 90%.

[製造方法]
本発明の二相ステンレス鋼は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。例えば、 上述した成分組成を有する鋼スラブを、仕上げ圧延終了温度900〜1000℃で熱間圧延して鋼板とし、次いで、水冷速度10〜16℃/sで冷却停止温度400〜480℃まで冷却することによって得ることができる。
[Production method]
The duplex stainless steel of the present invention can be manufactured by any method without particular limitation. For example, a steel slab having the above-described composition is hot-rolled at a finish rolling end temperature of 900 to 1000°C to form a steel plate, and then cooled to a cooling stop temperature of 400 to 480°C at a water cooling rate of 10 to 16°C/s. Can be obtained by

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

(鋼材の作製)
表1に示した種々の成分組成を有する鋼を、真空溶解炉で溶製して鋼塊とするか、または転炉で溶製して連続鋳造により鋼スラブとし、これらを1150℃で1時間再加熱後、仕上げ圧延終了温度900〜1000℃で熱間圧延を施して板厚:25mmの厚鋼板とした後に、水冷速度10〜16℃/sで冷却停止温度400〜480℃まで冷却した。
(Production of steel)
Steels having various component compositions shown in Table 1 are melted in a vacuum melting furnace to form steel ingots, or in a converter to form steel slabs by continuous casting, which are produced at 1150° C. for 1 hour. After reheating, hot rolling was performed at a finish rolling finish temperature of 900 to 1000° C. to obtain a thick steel plate having a plate thickness of 25 mm, and then cooled to a cooling stop temperature of 400 to 480° C. at a water cooling rate of 10 to 16° C./s.

得られたステンレス鋼板のそれぞれについて、以下の方法でオーステナイト相の体積分率を測定した。また、以下に述べるように低歪速度引張応力腐食割れ試験および耐食性試験を実施して、耐水素脆性および耐食性を評価した。 The volume fraction of the austenite phase of each of the obtained stainless steel sheets was measured by the following method. Further, as described below, a low strain rate tensile stress corrosion cracking test and a corrosion resistance test were carried out to evaluate hydrogen embrittlement resistance and corrosion resistance.

(オーステナイト相の体積分率)
得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、20×20×6mmtの試験片を1鋼種につき1枚採取した。測定面をエメリー紙600番で研磨した後、XRD(X線回折)を測定し、得られたα−Feとγ−Feのピークの面積から、オーステナイト相の体積分率を求めた。
(Volume of austenite phase)
From the center portion of the thickness of the obtained stainless steel plate, one 20×20×6 mmt test piece was taken for each steel type. After polishing the measurement surface with emery paper No. 600, XRD (X-ray diffraction) was measured, and the volume fraction of the austenite phase was determined from the obtained peak areas of α-Fe and γ-Fe.

(低歪速度引張応力腐食割れ試験)
得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、圧延方向と平行に、図1に示す低歪速度引張応力腐食割れ試験片を、1鋼種につき2本ずつ採取した。1本は大気中で、残りの1本は電解液中でガルバノスタットを用いて試験片に一定電流密度を印加し、鋼材表面に一定量の水素を定常的に発生させた状態で、それぞれ引張試験を行った。歪速度は3.3×10-6/sとした。また、電解液は3%NaCl+0.3%NH4SCNを用い、電流密度は30mA/cm2であった。
(Low strain rate tensile stress corrosion cracking test)
Two low strain rate tensile stress corrosion cracking test pieces shown in FIG. 1 were taken from each of the steel types from the center of the thickness of the obtained stainless steel plate in parallel with the rolling direction. One is in the air and the other is in an electrolyte with a constant current density applied to the test piece using a galvanostat, and a constant amount of hydrogen is constantly generated on the surface of the steel material. The test was conducted. The strain rate was 3.3×10 −6 /s. The electrolyte used was 3% NaCl+0.3% NH 4 SCN, and the current density was 30 mA/cm 2 .

試験終了後、それぞれの試験における絞り値を求め、水素印加における絞り値を大気中における絞り値で除した値(絞り比)を求めた。絞り比が90%以上を◎、80%以上を○、60%以上を△、60%未満を×とした。なお、絞りが100%に近いほど耐水素脆性が優れることを意味する。 After the test was completed, the aperture value in each test was obtained, and the aperture value obtained by applying hydrogen was divided by the aperture value in the atmosphere to obtain a value (aperture ratio). A drawing ratio of 90% or more was marked with ⊚, 80% or more was marked with ◯, 60% or more was marked with Δ, and less than 60% was marked with x. The closer the drawing is to 100%, the better the hydrogen embrittlement resistance.

(耐食性試験)
試験片を溶液に浸漬する浸漬試験により耐食性を評価した。まず、得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、40×40×6mmtの試験片を1鋼種につき5枚採取した。6面を全てエメリー紙600番で研磨した後、表面を残して5面をテープでシールし、浸漬試験時に溶液と触れないよう遮断した。前記溶液としては、4.0mol/l CH3COOH水溶液とCH3COONaを混合してpH2.3になるように調整した後、濃度5.0wt%になるようNaClを添加したものを用いた。
(Corrosion resistance test)
The corrosion resistance was evaluated by an immersion test in which the test piece was immersed in the solution. First, five test pieces of 40×40×6 mmt were taken for each steel type from the center portion of the thickness of the obtained stainless steel plate. After polishing all 6 surfaces with No. 600 emery paper, 5 surfaces were sealed with tape leaving the surface, and cut off so as not to come into contact with the solution during the immersion test. As the solution, a solution was prepared by mixing 4.0 mol/l CH 3 COOH aqueous solution and CH 3 COONa to adjust the pH to 2.3 and then adding NaCl to a concentration of 5.0 wt %.

浸漬試験に当たっては、溶液を予めN2ガスで脱気した後、試験片を試験面が上方を向くよう投入し、20%H2Sおよび残部のCO2からなるガスを50ml/minで溶液中に流し、常温にて7日間放置した。試験終了後、溶液にN2ガスを吹き込んでH2Sを除いた後に試験片を取出し、水洗、乾燥し、腐食の有無を肉眼で観察した。5個全てに腐食が認められなかった場合を○、1個だけ腐食が認められた場合を△、2個以上に腐食が認められた場合を×とした。 In the immersion test, after the solution was degassed with N 2 gas in advance, the test piece was put so that the test surface faced upward, and a gas consisting of 20% H 2 S and the balance of CO 2 was added at 50 ml/min in the solution. And allowed to stand for 7 days at room temperature. After the test, N 2 gas was blown into the solution to remove H 2 S, the test piece was taken out, washed with water and dried, and the presence or absence of corrosion was visually observed. The case where corrosion was not observed in all 5 pieces was rated as ○, the case where only one piece was corroded was marked as △, and the case where corrosion was recognized in two or more pieces was marked as x.

各試験の結果は表1に示したとおりであった。本発明で規定された範囲内の化学成分を有し、かつ、オーステナイト相の体積分率が45〜95%である鋼No.1〜40は良好な試験結果(評価△以上)を示した。一方、本発明で規定された化学成分の範囲から外れる鋼や、規定された化学成分の範囲に合致するもののオーステナイト相の比率が45%未満のもの(鋼No.41〜46)は、結果が劣った(評価×)。 The results of each test are shown in Table 1. Steel No. 3 having a chemical composition within the range specified in the present invention and having a volume ratio of the austenite phase of 45 to 95%. 1 to 40 showed good test results (evaluation Δ or higher). On the other hand, steels that fall outside the range of the chemical composition specified in the present invention, and steels that meet the range of the specified chemical composition but have an austenite phase ratio of less than 45% (steel Nos. 41 to 46) have a result. Poor (evaluation x).

Figure 0006720942
Figure 0006720942

Claims (2)

質量%で、
C :0.05%以下、
Si:0.03〜1.0%、
Mn:0.05〜2.0%、
P :0.05%以下、
S :0.005%以下、
Cr:17.0〜28.0%、
Ni:4.0〜18.0%、
Mo:0.1〜6.0%、
B :0.031〜2.0%、および
N :0.006〜0.4%以下を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
ェライト相とオーステナイト相からなり、オーステナイト相の体積分率が45〜95%である組織を有する、耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
In mass %,
C: 0.05% or less,
Si: 0.03 to 1.0%,
Mn: 0.05-2.0%,
P: 0.05% or less,
S: 0.005% or less,
Cr: 17.0 to 28.0%,
Ni: 4.0 to 18.0%,
Mo: 0.1-6.0%,
B: 0.031 to 2.0%, and N: 0.006 to 0.4% or less,
The balance has a composition of Fe and inevitable impurities,
It consists ferrites phase and austenite phase, the volume fraction of the austenite phase has a tissue 45 to 95% the corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance excellent duplex stainless steel.
上記成分組成が、さらに、質量%で、
Al:0.005〜0.5%、
Sn:0.005〜0.30%、
Sb:0.005〜0.30%
Cu:0.01〜3.0%、
Co:0.01〜2.0%、
Nb:0.001〜0.3%、
Ti:0.001〜0.30%、
V :0.001〜0.3%、
Zr:0.0005〜0.30%、
Ta:0.0005〜0.30%、
Mg:0.0005〜0.01%、および
Ca:0.0005〜0.01%、からなる群より選択される1または2以上を含有する、請求項1に記載の耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
The above component composition is further mass%,
Al: 0.005-0.5%,
Sn: 0.005 to 0.30%,
Sb: 0.005-0.30%
Cu: 0.01 to 3.0%,
Co: 0.01-2.0%,
Nb: 0.001-0.3%,
Ti: 0.001 to 0.30%,
V: 0.001-0.3%,
Zr: 0.0005 to 0.30%,
Ta: 0.0005 to 0.30%,
The corrosion resistance and hydrogen embrittlement resistance according to claim 1, containing 1 or 2 or more selected from the group consisting of Mg: 0.0005 to 0.01% and Ca: 0.0005 to 0.01%. Excellent duplex stainless steel.
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