JP6718805B2 - Semiconductor photoelectrode - Google Patents

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本発明は、光触媒機能を備える半導体光電極に関する。 The present invention relates to a semiconductor photoelectrode having a photocatalytic function.

従来、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体光触媒がある。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成する技術が注目されており、近年盛んに研究されている。 Conventionally, there is a semiconductor photocatalyst that exerts a catalytic function by light irradiation to cause a chemical reaction of an oxidation target substance or a reduction target substance. For example, a technique of using sunlight to generate hydrogen from water without generating carbon dioxide has been drawing attention, and has been actively studied in recent years.

しかし、光触媒反応の量子収率を向上させるためには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体又は生成物の逆反応を抑制するように設置された酸化又は還元反応を促進するサイト(酸化反応サイト又は還元反応サイト)への正孔又は電子の移動とが必要である。 However, in order to improve the quantum yield of the photocatalytic reaction, spatial separation of electron-hole pairs photoexcited in the photocatalyst and oxidation or reduction installed so as to suppress the reverse reaction of the reaction intermediate or the product. The transfer of holes or electrons to the site (oxidation reaction site or reduction reaction site) that promotes the reaction is necessary.

この課題に対し、反応中間体又は生成物の逆反応を抑制するため、酸化反応サイト及び還元反応サイトの配置を制御する電極式の方法が提案されている。例えば、非特許文献1〜4には、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるため、二酸化炭素の還元反応サイトと水の酸化反応サイトをそれぞれ金属の陽極板とし、光触媒機能を有する半導体光触媒を陰極板として分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的な接続を行っている。また、陽極板と陰極板を電解液に浸漬し、各極をイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。 To solve this problem, in order to suppress the reverse reaction of the reaction intermediate or product, an electrode-type method of controlling the arrangement of the oxidation reaction site and the reduction reaction site has been proposed. For example, in Non-Patent Documents 1 to 4, in order to improve the efficiency of the carbon dioxide reduction reaction, a semiconductor photocatalyst having a photocatalytic function using a carbon dioxide reduction reaction site and a water oxidation reaction site as metal anode plates, respectively. The cathode plate is separately provided and electrically connected so that electrons flow from the cathode plate to the anode plate. In addition, by immersing the anode plate and the cathode plate in an electrolytic solution and separating each electrode with an ion exchange membrane, it is possible to suppress the reverse reaction.

S.Yotsuhashi、外6名、“Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System”、Applied Physics Express 4 (2011) 117101S.Yotsuhashi, 6 others, “Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System”, Applied Physics Express 4 (2011) 117101 S.Yotsuhashi、外7名、“Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system”、AIP Advance 2、042160(2012)S.Yotsuhashi, 7 others, “Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system”, AIP Advance 2, 042160 (2012) S.Yotsuhashi、外6名、“Enhanced CO2 reduction capability in an AlGaN/GaN photoelectrode”、Applied Physics Letters 100、243904 (2012)S. Yotsuhashi, 6 others, “Enhanced CO2 reduction capability in an AlGaN/GaN photoelectrode”, Applied Physics Letters 100, 243904 (2012) T.Sekimoto、外6名、“Analysis of Products from Photoelectrochemical Reduction of CO2 by GaN-Si Based Tandem Photoelectrode”、The Journal of Physical Chemistry C in press (DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b03840)、ACS PublicationsT. Sekimoto, 6 others, “Analysis of Products from Photoelectrochemical Reduction of CO2 by GaN-Si Based Tandem Photoelectrode”, The Journal of Physical Chemistry C in press (DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b03840), ACS Publications

従来の半導体光電極では、通常、半導体光触媒として窒化ガリウムの半導体薄膜が用いられる。この半導体薄膜は集電体として働き、光励起により生成された電子は、半導体薄膜から外部回路を介して対極電極へ移動する。しかし、半導体薄膜を成す窒化ガリウムのオーミック抵抗は50〜80Ω程度であり、金属よりも高い抵抗値を持つため、電子の移動時にIR損が発生し、電子を効率よく収集できない。 In a conventional semiconductor photoelectrode, a semiconductor thin film of gallium nitride is usually used as a semiconductor photocatalyst. This semiconductor thin film acts as a current collector, and the electrons generated by photoexcitation move from the semiconductor thin film to the counter electrode via the external circuit. However, the ohmic resistance of gallium nitride forming the semiconductor thin film is about 50 to 80 Ω, which has a resistance value higher than that of metal, so that IR loss occurs when electrons move, and electrons cannot be collected efficiently.

また、窒化ガリウム系の半導体薄膜は、光照射により自己酸化を起こしてエッチングされるため、安定した光電流を得ることが難しい。この課題に対し、非特許文献3、4では、半導体薄膜の表面に酸化ニッケルを助触媒として担持することで、光照射により半導体薄膜で生じた正孔を助触媒に収集し、半導体薄膜の酸化を抑制している。しかしながら、助触媒を担持している部分以外は半導体薄膜の表面が露出しているため、半導体薄膜の自己酸化を完全に抑制することは困難であった。 Further, the gallium nitride-based semiconductor thin film is self-oxidized by light irradiation and is etched, so that it is difficult to obtain a stable photocurrent. In order to solve this problem, in Non-Patent Documents 3 and 4, nickel oxide is supported on the surface of the semiconductor thin film as a co-catalyst, so that holes generated in the semiconductor thin film by light irradiation are collected in the co-catalyst to oxidize the semiconductor thin film. Is suppressed. However, it is difficult to completely suppress the self-oxidation of the semiconductor thin film because the surface of the semiconductor thin film is exposed except for the portion supporting the promoter.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、光触媒機能を持つ半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進し、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and efficiently takes out electrons or holes from a semiconductor film having a photocatalytic function to promote a chemical reaction of a target substance, thereby improving the durability of a semiconductor photoelectrode under light irradiation. The purpose is to improve sex.

以上の課題を解決するため、請求項1に係る半導体光電極は、光照射により、触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起し、電子及び正孔を生成する半導体膜と、前記半導体膜の表面の中央部分に形成され、複数の正五角形を正五角形の辺を共有させて隣接するように並べた構造を備え、前記半導体膜から電子又は正孔を取り出す集電体層と、前記半導体膜と前記集電体層の表面全体に形成された触媒層と、を備えることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the semiconductor photoelectrode according to claim 1 is a semiconductor film which, when irradiated with light, exhibits a catalytic function to cause a chemical reaction of a target substance to generate electrons and holes, and A current collector layer formed in the central portion of the surface of the semiconductor film, having a structure in which a plurality of regular pentagons are arranged so as to be adjacent to each other while sharing the sides of the regular pentagon, and a current collector layer for extracting electrons or holes from the semiconductor film, It is characterized by comprising the semiconductor film and a catalyst layer formed on the entire surface of the current collector layer.

本発明によれば、光照射により触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体膜の表面の中央部分に、複数の正五角形を正五角形の辺を共有させて隣接するように並べた構造を備え、その半導体膜から電子又は正孔を取り出す集電体層を形成し、かつ、半導体膜と集電体層の表面全体に触媒層を形成するため、半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進でき、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上できる。 According to the present invention, a plurality of regular pentagons are arranged so as to be adjacent to each other in the central portion of the surface of the semiconductor film that exerts a catalytic function by light irradiation to cause a chemical reaction of a target substance, with the sides of the regular pentagon sharing. In order to form a current collector layer having a structure for taking out electrons or holes from the semiconductor film and forming a catalyst layer on the entire surfaces of the semiconductor film and the current collector layer, electrons or holes are removed from the semiconductor film. It can be efficiently taken out to promote the chemical reaction of the target material, and the durability of the semiconductor photoelectrode under light irradiation can be improved.

請求項に係る半導体光電極は、請求項に記載の半導体光電極において、前記半導体膜は、n型窒化ガリウムで構成されていることを特徴とする。 The semiconductor photoelectrode according to claim 2 is the semiconductor photoelectrode according to claim 1, wherein the semiconductor film is characterized by being composed of n-type gallium nitride.

請求項に係る半導体光電極は、請求項に記載の半導体光電極において、前記半導体膜は、n型窒化ガリウムと窒化アルミニウムガリウムの積層膜であることを特徴とする。 A semiconductor photoelectrode according to a third aspect is the semiconductor photoelectrode according to the first aspect , wherein the semiconductor film is a laminated film of n-type gallium nitride and aluminum gallium nitride.

請求項に係る半導体光電極は、請求項1乃至のいずれかに記載の半導体光電極において、前記触媒層は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、鉄のうち少なくとも1つ以上を有する金属酸化物であることを特徴とする。 A semiconductor photoelectrode according to claim 4 is the semiconductor photoelectrode according to any one of claims 1 to 3 , wherein the catalyst layer is a metal oxide having at least one of nickel, cobalt, ruthenium, iridium, and iron. It is characterized by being a thing.

請求項に係る半導体光電極は、請求項1乃至のいずれかに記載の半導体光電極において、前記集電体層は、チタン層、アルミニウム層、インジウム層、ニッケル層、チタンとアルミニウムの積層、チタンとニッケルの積層、チタンとアルミニウムとチタンと白金とをその順で重ねた積層のうちいずれかであることを特徴とする。 The semiconductor photoelectrode according to claim 5 is the semiconductor photoelectrode according to any one of claims 1 to 4 , wherein the current collector layer is a titanium layer, an aluminum layer, an indium layer, a nickel layer, or a stack of titanium and aluminum. , A stack of titanium and nickel, or a stack of titanium, aluminum, titanium, and platinum in that order.

請求項に係る半導体光電極は、請求項1乃至のいずれかに記載の半導体光電極において、前記ターゲット物質は、酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質であることを特徴とする。 A semiconductor photoelectrode according to a sixth aspect is the semiconductor photoelectrode according to any one of the first to fifth aspects, wherein the target material is an oxidation target material or a reduction target material.

本発明によれば、光触媒機能を持つ半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進でき、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上できる。 According to the present invention, electrons or holes can be efficiently taken out from the semiconductor film having a photocatalytic function to promote the chemical reaction of the target substance, and the durability of the semiconductor photoelectrode under light irradiation can be improved.

本実施の形態に係る半導体光電極の上面図である。It is a top view of the semiconductor photoelectrode which concerns on this Embodiment. 本実施の形態に係る半導体光電極の側面の断面図である。It is sectional drawing of the side surface of the semiconductor photoelectrode which concerns on this Embodiment. 本実施の形態に係る半導体光電極(他の構成)の側面の断面図である。It is sectional drawing of the side surface of the semiconductor photoelectrode (other structure) which concerns on this Embodiment. 本実施の形態に係る半導体光電極(他の構成)の側面の断面図である。It is sectional drawing of the side surface of the semiconductor photoelectrode (other structure) which concerns on this Embodiment. 本実施の形態に係る集電体層の上面図である。It is a top view of the collector layer which concerns on this Embodiment. 酸化還元反応の試験構成を示す図である。It is a figure which shows the test structure of a redox reaction. 各実施例及び各比較例における電流密度と電流密度の維持率を示す図である。It is a figure which shows the current density in each Example and each comparative example, and the maintenance factor of a current density. 光照射時間に対する電流密度の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the current density with respect to light irradiation time.

本発明は、光触媒機能を持つ半導体膜の表面の一部に、その半導体膜から電子又は正孔を集める集電体層を形成し、さらに、半導体膜と集電体層の表面全体に、半導体膜と集電体層を溶液に接触させない保護機能と触媒機能とを兼ね備えた触媒層を形成する。これにより、半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進させると共に、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上させる。 The present invention forms a current collector layer that collects electrons or holes from the semiconductor film on a part of the surface of the semiconductor film having a photocatalytic function, and further, a semiconductor film is formed on the entire surface of the semiconductor film and the current collector layer. A catalyst layer having both a protective function and a catalytic function for preventing the membrane and the current collector layer from coming into contact with the solution is formed. As a result, electrons or holes are efficiently extracted from the semiconductor film to promote the chemical reaction of the target material, and the durability of the semiconductor photoelectrode under light irradiation is improved.

具体的には、窒化ガリウムの半導体膜の表面に電子導電性の高い金属を設けて集電層とすることにより、その半導体膜での電子移動時のIR損を低減させる。特に、金属の集電層を平面上にハニカム構造面とすることで、半導体膜で発生した電子を最短距離で集電層へ移動させるようにする。 Specifically, a metal having high electron conductivity is provided on the surface of a semiconductor film of gallium nitride to form a current collecting layer, thereby reducing IR loss during electron transfer in the semiconductor film. In particular, by forming the metal current collecting layer on the plane to have the honeycomb structure surface, the electrons generated in the semiconductor film are moved to the current collecting layer at the shortest distance.

本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、酸化ターゲット物質と還元ターゲット物質のいずれにも適応可能である。 An embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention can be applied to both an oxidation target substance and a reduction target substance.

図1は、本実施の形態に係る半導体光電極100の上面図である。図2は、その半導体光電極100の側面の断面図である。半導体光電極100は、基板1と、基板1の表面に積層され、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の酸化還元反応を引き起こす半導体薄膜2と、半導体薄膜2の表面の一部に形成され、半導体薄膜2から電子又は正孔を取り出す集電体層3と、集電体層3に接触して設けられた金属配線4と、半導体薄膜2と集電体層3の表面全体に形成された触媒層5と、を備える。 FIG. 1 is a top view of a semiconductor photoelectrode 100 according to this embodiment. FIG. 2 is a side sectional view of the semiconductor photoelectrode 100. The semiconductor photoelectrode 100 includes a substrate 1, a semiconductor thin film 2 stacked on the surface of the substrate 1, a semiconductor thin film 2 that exhibits a catalytic function by light irradiation to cause an oxidation reduction reaction of an oxidation target substance or a reduction target substance, and the surface of the semiconductor thin film 2. A current collector layer 3 formed on a part of the semiconductor thin film 2 for extracting electrons or holes from the semiconductor thin film 2, metal wiring 4 provided in contact with the current collector layer 3, the semiconductor thin film 2 and the current collector layer 3 And a catalyst layer 5 formed on the entire surface of.

図2に示した半導体光電極100の変形例を図3及び図4に示す。これらの変形例では、半導体薄膜2の表面に凹部を形成し、その中に集電体層3を形成した例を示している。図3のように、集電体層3を、その表面が半導体薄膜2の表面と段差なく連続性のある同一平面となるように形成してもよいし、図4のように、半導体薄膜2の表面高よりも高くなるように形成してもよい。このような集電体層3を半導体薄膜2の一部表面内に形成するには、マスクを用いて半導体薄膜2をエッチングした後に集電体層3を形成すればよい。この他にも、半導体薄膜2の上に集電体層3を形成した後に熱処理することにより、集電体層3を半導体薄膜2の一部表面内に拡散させてもよい。以降、半導体光電極100は、図4に示した構成及び構造を持つものとする。 Modifications of the semiconductor photoelectrode 100 shown in FIG. 2 are shown in FIGS. In these modifications, recesses are formed on the surface of the semiconductor thin film 2 and the current collector layer 3 is formed therein. As shown in FIG. 3, the current collector layer 3 may be formed so that the surface thereof is flush with the surface of the semiconductor thin film 2 and is flush with the surface of the semiconductor thin film 2. Alternatively, as shown in FIG. You may form so that it may become higher than the surface height of. In order to form such a current collector layer 3 on a part of the surface of the semiconductor thin film 2, the current collector layer 3 may be formed after etching the semiconductor thin film 2 using a mask. In addition to this, the current collector layer 3 may be diffused into a part of the surface of the semiconductor thin film 2 by heat treatment after forming the current collector layer 3 on the semiconductor thin film 2. Hereinafter, the semiconductor photoelectrode 100 is assumed to have the configuration and structure shown in FIG.

図5は、本実施の形態に係る集電体層3の上面図である。集電体層3は、円又は正n角形(nは3以上の整数)を基本構造とし、その基本構造を複数連続して並べた構造を持つ。例えば、図5(a)のように複数の円を配列した構造を持つ。また、図5(b)〜(e)のように複数の正三角形、正四角形、正五角形、正六角形をそれぞれ並べてもよい。その他、nの異なる複数の基本構造を組み合わせてもよい。なお、図5の構造は例であり、その構造に限定されることはない。 FIG. 5 is a top view of current collector layer 3 according to the present embodiment. The current collector layer 3 has a basic structure of a circle or a regular n-gon (n is an integer of 3 or more), and has a structure in which a plurality of the basic structures are continuously arranged. For example, it has a structure in which a plurality of circles are arranged as shown in FIG. Further, as shown in FIGS. 5B to 5E, a plurality of regular triangles, regular squares, regular pentagons, and regular hexagons may be arranged respectively. In addition, a plurality of basic structures having different n may be combined. The structure of FIG. 5 is an example, and the structure is not limited to that.

以降、集電体層3は、図5(e)に示した正六角形の基本構造を持つものとする。正六角形の一辺の幅は3μmとし、長さを50μmとする。後述する各実施例で用いる半導体薄膜2の光吸収特性及び空乏層長を考慮すると、正六角形の一辺の長さは10μm以上150μm以下が好ましい。また、その一辺の幅は、半導体薄膜2への光の侵入の妨げにならない程度の10μm以下が好ましい。 Hereinafter, the current collector layer 3 is assumed to have the regular hexagonal basic structure shown in FIG. The width of one side of the regular hexagon is 3 μm, and the length is 50 μm. Considering the light absorption characteristics and the depletion layer length of the semiconductor thin film 2 used in each example described later, the length of one side of the regular hexagon is preferably 10 μm or more and 150 μm or less. Further, the width of one side thereof is preferably 10 μm or less, which does not prevent light from entering the semiconductor thin film 2.

基板1は、半導体光電極100の形成支持基板を成す。例えば、サファイア基板を用いる。その他、ガラス基板、Si基板、GaN基板等、絶縁性・低導電性の基板を用いてもよい。 The substrate 1 forms a substrate for forming the semiconductor photoelectrode 100. For example, a sapphire substrate is used. Alternatively, an insulating/low-conductivity substrate such as a glass substrate, a Si substrate, or a GaN substrate may be used.

半導体薄膜2は、光照射により水溶液の酸化還元反応を引き起こし、電子及び正孔を生成する光触媒機能を持つ。例えば、窒化ガリウム(GaN)単層膜、窒化ガリウム(GaN)と窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)の積層膜を用いる。その他、窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)単層膜、窒化インジウムガリウム(InGaN)、リン化インジウム(InP)、リン化インジウムガリウム(InGaP)、ヒ化ガリウム(GaAs)等の化合物半導体を用いてもよい。半導体薄膜2は、光照射により酸化還元反応を引き起こし、電子及び正孔を生成する半導体であればよい。 The semiconductor thin film 2 has a photocatalytic function of causing an oxidation-reduction reaction of an aqueous solution by light irradiation and generating electrons and holes. For example, a gallium nitride (GaN) single layer film or a stacked film of gallium nitride (GaN) and aluminum gallium nitride (AlGaN) is used. Alternatively, a compound semiconductor such as an aluminum gallium nitride (AlGaN) single layer film, indium gallium nitride (InGaN), indium phosphide (InP), indium gallium phosphide (InGaP), and gallium arsenide (GaAs) may be used. The semiconductor thin film 2 may be a semiconductor that causes an oxidation-reduction reaction by light irradiation to generate electrons and holes.

集電体層3は、半導体薄膜2の表面の一部に形成され、光照射により半導体薄膜2で生成された電子又は正孔を取り出す機能を持つ。例えば、チタン層、アルミニウム層を用いる。その他、インジウム層、ニッケル層、チタン/アルミニウムの積層、チタン/ニッケルの積層、チタン/アルミニウム/チタン/白金の積層等を用いてもよい。半導体薄膜2とオーミック接触を形成でき、半導体薄膜2から電子・正孔を収集できる金属であればよい。なお「/」の前の金属は下層であり、「/」の後の金属はその上層である。 The current collector layer 3 is formed on a part of the surface of the semiconductor thin film 2 and has a function of extracting electrons or holes generated in the semiconductor thin film 2 by light irradiation. For example, a titanium layer and an aluminum layer are used. In addition, an indium layer, a nickel layer, a titanium/aluminum stack, a titanium/nickel stack, a titanium/aluminum/titanium/platinum stack, or the like may be used. Any metal capable of forming ohmic contact with the semiconductor thin film 2 and collecting electrons and holes from the semiconductor thin film 2 may be used. The metal before "/" is the lower layer, and the metal after "/" is the upper layer.

触媒層5は、半導体薄膜2と集電体層3の表面全体に形成される。これにより、触媒層5は、半導体薄膜2の酸化還元反応を助ける本来の触媒機能に加え、半導体薄膜2と集電体層3を水溶液に接触させない保護機能を持つ。例えば、ニッケル酸化物、コバルト酸化物を用いる。その他、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、鉄酸化物のような単一金属酸化物、ニッケルコバルト酸化物、コバルト鉄酸化物等の複合酸化物を用いてもよい。 The catalyst layer 5 is formed on the entire surfaces of the semiconductor thin film 2 and the current collector layer 3. As a result, the catalyst layer 5 has an original catalytic function of assisting the redox reaction of the semiconductor thin film 2 and a protective function of preventing the semiconductor thin film 2 and the current collector layer 3 from coming into contact with the aqueous solution. For example, nickel oxide or cobalt oxide is used. In addition, single metal oxides such as iridium oxide, ruthenium oxide and iron oxide, and composite oxides such as nickel cobalt oxide and cobalt iron oxide may be used.

金属配線4は、集電体層3に接触して設けられ、集電体層3で取り出された電子・正孔を対向電極に伝達する。例えば、銅線等の金属配線を用いる。 The metal wiring 4 is provided in contact with the current collector layer 3, and transmits the electrons/holes extracted by the current collector layer 3 to the counter electrode. For example, a metal wiring such as a copper wire is used.

次に、作製した半導体光電極100の酸化還元反応試験方法及び試験結果を説明する。上述した半導体光電極100を水溶液中に設置し、半導体薄膜2に対して光を照射することで、水溶液中で酸化反応が引き起こる。このとき、水溶液には、1MのNaOHを用いる。その他、例えば、KOH、HSO、HCl、NaSO、KHCO等の水溶液を用いてもよい。 Next, a redox reaction test method and test results of the manufactured semiconductor photoelectrode 100 will be described. When the semiconductor photoelectrode 100 described above is placed in an aqueous solution and the semiconductor thin film 2 is irradiated with light, an oxidation reaction occurs in the aqueous solution. At this time, 1 M NaOH is used as the aqueous solution. Besides, for example, an aqueous solution of KOH, H 2 SO 4 , HCl, Na 2 SO 4 , KHCO 3 or the like may be used.

なお、本実施の形態では、酸化及び還元ターゲット物質を水とし、水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成を例に説明するが、酸化還元ターゲット物質は水に限定されることはない。例えば、二酸化炭素を還元ターゲット物質として、一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成する際にも、本発明の半導体光電極100を適用できる。 Note that in this embodiment, water is used as the oxidation and reduction target substance, and oxygen generation by water oxidation reaction and hydrogen generation by reduction of protons generated by oxidation of water are described as an example. It is not limited to. For example, the semiconductor photoelectrode 100 of the present invention can be applied to the case where hydrocarbons such as carbon monoxide, gisan, methanol, and methane are produced using carbon dioxide as a reduction target substance.

また、酸化還元反応試験の方法も本実施の形態で説明する方法に限定されることはない。例えば、半導体光電極100の長手方向が水溶液中で水面と並行になるように設置、太陽光を光源としても同様の効果が得られる。 Further, the method of the redox reaction test is not limited to the method described in this embodiment. For example, the same effect can be obtained even when the semiconductor photoelectrode 100 is installed such that the longitudinal direction thereof is parallel to the water surface in an aqueous solution and sunlight is used as a light source.

<実施例1>
(半導体光電極100の作製方法)
実施例1に係る半導体光電極100の作成方法を説明する。2インチのサファイア(0001)基板1の上に、Siをドープしたn型窒化ガリウム(n−GaN)薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。膜厚は2μmであった。このn−GaN薄膜が半導体薄膜2となる。
<Example 1>
(Method for manufacturing semiconductor photoelectrode 100)
A method of making the semiconductor photoelectrode 100 according to the first embodiment will be described. On a 2-inch sapphire (0001) substrate 1, an n-type gallium nitride (n-GaN) thin film doped with Si is epitaxially grown by a metal organic chemical vapor deposition method. The film thickness was 2 μm. This n-GaN thin film becomes the semiconductor thin film 2.

次に、n−GaN薄膜の表面に、フォトリソグラフィ法により正六角形を基本構造とするハニカム状の構造パターンを持つ集電体層3を形成する。この際、基板1のエッジ部分5mmを除いた中央部分に形成する。集電体層3は、チタン/アルミニウムの積層とし、スパッタ法により成膜した後、大気雰囲気のマッフル炉で500℃で10分間熱処理する。集電体層3の厚みはn−GaN薄膜上で10nm、基本構造である六角形の一辺の幅は3μm、長さは50μmであった。また、チタンとアルミニウムがn−GaN薄膜中に約130nm拡散していることを確認した。 Next, on the surface of the n-GaN thin film, a current collector layer 3 having a honeycomb-shaped structural pattern having a regular hexagon as a basic structure is formed by photolithography. At this time, it is formed in the central portion of the substrate 1 excluding the edge portion 5 mm. The current collector layer 3 is a titanium/aluminum laminated film, and is formed by a sputtering method and then heat-treated at 500° C. for 10 minutes in a muffle furnace in the air atmosphere. The thickness of the current collector layer 3 was 10 nm on the n-GaN thin film, and the width of one side of the hexagon, which is the basic structure, was 3 μm, and the length was 50 μm. In addition, it was confirmed that titanium and aluminum were diffused in the n-GaN thin film by about 130 nm.

次に、触媒層5として層状酸化ニッケル(NiO)をスパッタ成膜する。この際、マスクを用い、集電体層3が一部露出するように成膜する。その後、酸素雰囲気のマッフル炉で500℃で10分間熱処理する。NiOの厚みは5nmであった。 Next, layered nickel oxide (NiO) is deposited as a catalyst layer 5 by sputtering. At this time, a film is formed using a mask so that the current collector layer 3 is partially exposed. Then, heat treatment is performed at 500° C. for 10 minutes in a muffle furnace in an oxygen atmosphere. The thickness of NiO was 5 nm.

最後に、作製した半導体薄膜2の表面で集電体層3が露出した部分に、はんだごてでインジウムを接着し、金属配線4としての導線を接合し、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆する。 Finally, indium is bonded with a soldering iron to a portion of the surface of the manufactured semiconductor thin film 2 where the current collector layer 3 is exposed, and a conductor wire as a metal wiring 4 is joined to the exposed portion of the epoxy resin so that the indium surface is not exposed. Cover with.

以上より、図4に示す構造を備える半導体光電極100が作製される。 From the above, the semiconductor photoelectrode 100 having the structure shown in FIG. 4 is manufactured.

(酸化還元反応試験)
図6を参照しながら、作製した半導体光電極100の酸化還元反応試験方法及び試験結果を説明する。内容量300mLのガスフロー型の光透過セル11に、溶媒として1MのNaOH水溶液12を200mL入れる。そして、上述の手順で作製した半導体光電極100を水溶液12内に浸し、その水溶液12内にPt線(BAS製、Pt電極(型番002222))を対極電極13として共に浸し、電流計14を介して半導体光電極100の金属配線4を対極電極13に接続する。また、窒素ガスを200mL/minで30分間バブリングして脱泡・置換した後、フローガス入力管15から5mL/minで水溶液中にフローする。その後、300Wのキセノンランプ(積算照度100mW/cm)を酸化還元反応の光源16として用い、光透過セル11の外側から、半導体光電極100の半導体薄膜の表面に均一に照射する。なお、水溶液については、撹拌子17及びスターラー(不図示)を用いて250rpmの回転速度で光透過セル11の底の中心位置で攪拌する。
(Redox reaction test)
The redox reaction test method and test results of the manufactured semiconductor photoelectrode 100 will be described with reference to FIG. 200 mL of a 1 M NaOH aqueous solution 12 is placed as a solvent in a gas flow type light transmission cell 11 having an inner volume of 300 mL. Then, the semiconductor photoelectrode 100 manufactured by the procedure described above is dipped in the aqueous solution 12, and a Pt wire (Pt electrode made by BAS (Pt electrode (model number 002222)) is also dipped as the counter electrode 13 in the aqueous solution 12 and is passed through the ammeter 14. The metal wiring 4 of the semiconductor photoelectrode 100 is connected to the counter electrode 13. Also, after bubbling nitrogen gas at 200 mL/min for 30 minutes for defoaming and replacement, it is flown into the aqueous solution from the flow gas input pipe 15 at 5 mL/min. Then, a 300 W xenon lamp (integrated illuminance 100 mW/cm 2 ) is used as the light source 16 for the redox reaction, and the surface of the semiconductor thin film of the semiconductor photoelectrode 100 is uniformly irradiated from the outside of the light transmission cell 11. The aqueous solution is stirred at a central position of the bottom of the light transmission cell 11 at a rotation speed of 250 rpm using a stirrer 17 and a stirrer (not shown).

光照射後の光電流量を記録し、また、光透過セル11のフローガス出力管18を直接ガスクロマトグラフに導入することで、光透過セル11内のガスを分析した。その結果、水素と酸素が生成していることを確認した。試験開始2時間後の電流密度は1.1mA/cm、ガス生成量は、水素5.3nmol/cm・sec、酸素2.5nmol/cm・secであった。また、20時間光照射後の電流密度の維持率は90%であった。 The photoelectric flow rate after light irradiation was recorded, and the gas in the light transmission cell 11 was analyzed by directly introducing the flow gas output tube 18 of the light transmission cell 11 into the gas chromatograph. As a result, it was confirmed that hydrogen and oxygen were generated. Current density after the test after 2 hours 1.1 mA / cm 2, gas generation amount was hydrogen 5.3nmol / cm 2 · sec, oxygen 2.5nmol / cm 2 · sec. In addition, the current density retention rate after light irradiation for 20 hours was 90%.

<実施例2>
2インチのサファイア(0001)基板1上に、Siをドープしたn型窒化ガリウム(n−GaN)薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。次に、AlGaNを有機金属気相成長法により成長させることにより半導体薄膜2を作製する。AlGaNの膜厚は、107nm、Al組成は9.6%(Al0.1Ga0.9N)であった。この光触媒薄膜(半導体薄膜2)を用いて、実施例1と同様の方法で半導体光電極100を作製し、酸化還元反応試験を行った。なお、実施例2の場合でも、チタン/アルミニウムからなる集電体層3の厚みは光触媒薄膜上で10nmであり、チタンとアルミニウムが光触媒薄膜中に約130nm拡散していることを確認した。
<Example 2>
On a 2-inch sapphire (0001) substrate 1, an n-type gallium nitride (n-GaN) thin film doped with Si is epitaxially grown by a metal organic chemical vapor deposition method. Next, the semiconductor thin film 2 is produced by growing AlGaN by a metal organic chemical vapor deposition method. The film thickness of AlGaN was 107 nm, and the Al composition was 9.6% (Al 0.1 Ga 0.9 N). Using this photocatalyst thin film (semiconductor thin film 2), a semiconductor photoelectrode 100 was prepared in the same manner as in Example 1, and a redox reaction test was conducted. In the case of Example 2 as well, the thickness of the current collector layer 3 made of titanium/aluminum was 10 nm on the photocatalyst thin film, and it was confirmed that titanium and aluminum were diffused to the photocatalyst thin film by about 130 nm.

実施例2の半導体光電極100による酸化還元反応試験では、試験開始2時間後の電流密度は1.44mA/cm、ガス生成量は、水素7.1nmol/cm・sec、酸素3.3nmol/cm・secであった。また、20時間光照射後の電流密度の維持率は92%であった。 In the redox reaction test using the semiconductor photoelectrode 100 of Example 2, the current density 2 hours after the start of the test was 1.44 mA/cm 2 , the gas generation amount was 7.1 nmol/cm 2 ·sec hydrogen, and 3.3 nmol oxygen. /Cm 2 ·sec. Further, the current density maintenance ratio after light irradiation for 20 hours was 92%.

<実施例3>
実施例3では、集電体層3の基本構造の一辺の長さを5μmとした。それ以外は実施例2と同様である。試験開始2時間後の電流密度は0.38mA/cm、ガス生成量は、水素1.5nmol/cm・sec、酸素0.7nmol/cm・secであった。また、20時間光照射後の電流密度の維持率は85%であった。
<Example 3>
In Example 3, one side of the basic structure of the current collector layer 3 had a length of 5 μm. Other than that is the same as the second embodiment. Current density after the test after 2 hours 0.38mA / cm 2, gas generation amount was hydrogenated 1.5 nmol / cm 2 · sec, oxygen 0.7nmol / cm 2 · sec. Further, the current density retention rate after light irradiation for 20 hours was 85%.

<実施例4>
実施例4では、集電体層3の基本構造の一辺の長さを500μmとした。それ以外は実施例2と同様である。試験開始2時間後の電流密度は0.85mA/cm、ガス生成量は、水素4.1nmol/cm・sec、酸素1.9nmol/cm・secであった。また、20時間光照射後の電流密度の維持率は88%であった。
<Example 4>
In Example 4, the length of one side of the basic structure of the current collector layer 3 was 500 μm. Other than that is the same as the second embodiment. Current density after the test after 2 hours 0.85 mA / cm 2, gas generation amount was hydrogen 4.1nmol / cm 2 · sec, oxygen 1.9nmol / cm 2 · sec. Further, the current density retention rate after light irradiation for 20 hours was 88%.

<比較例1>
集電体層3のない半導体光電極による酸化還元反応試験結果を説明する。集電体層3がないこと以外は、実施例2と同様である。なお、金属配線4は、次の手順で作成した。作製した膜の表面の一部をダイヤモンドスクライバーで剥離し、下層のn−GaNを露出させる。n−GaNが露出した部分にはんだごてでインジウムを接着し、導線を接合する。インジウム表面が露出しないように、エポキシ樹脂で被覆する。その結果、試験開始2時間後の電流密度は0.25mA/cm、ガス生成量は、水素1.4nmol/cm・sec、酸素0.6nmol/cm・secであった。また、20時間光照射後の電流密度の維持率は94%であった。
<Comparative Example 1>
The redox reaction test results using the semiconductor photoelectrode without the collector layer 3 will be described. Example 2 is the same as Example 2 except that the current collector layer 3 is not provided. The metal wiring 4 was created by the following procedure. A part of the surface of the produced film is peeled off with a diamond scriber to expose the lower layer n-GaN. Indium is adhered to the exposed portion of n-GaN with a soldering iron to join the conductive wires. It is coated with epoxy resin so that the indium surface is not exposed. As a result, the current density 2 hours after the start of the test was 0.25 mA/cm 2 , the gas generation amount was 1.4 nmol/cm 2 ·sec, and oxygen was 0.6 nmol/cm 2 ·sec. The current density retention rate after light irradiation for 20 hours was 94%.

<比較例2>
集電体層3及び触媒層5のない半導体光電極による酸化還元反応試験結果を説明する。集電体層3及び触媒層5がないこと以外は、比較例1と同様である。その結果、試験開始2時間後の電流密度は0.21mA/cm、ガス生成量は、水素0.9nmol/cm・sec、酸素0.2nmol/cm・secであった。また、20時間光照射後の電流密度の維持率は5%であった。
<Comparative example 2>
The redox reaction test results using the semiconductor photoelectrode without the current collector layer 3 and the catalyst layer 5 will be described. The same as Comparative Example 1 except that the current collector layer 3 and the catalyst layer 5 are not provided. As a result, the current density after the test after 2 hours 0.21mA / cm 2, gas generation amount of hydrogen 0.9nmol / cm 2 · sec, was oxygen 0.2nmol / cm 2 · sec. Further, the current density retention rate after light irradiation for 20 hours was 5%.

<比較例3>
集電体層3がなく、触媒層5として島状のNiOを形成した半導体光電極による酸化還元反応試験結果を説明する。集電体層3がなく、触媒層5が島状のNiOで形成されている以外は、比較例1と同様である。なお、島状のNiO触媒は、次の手順で形成した。触媒層5として形成する酸化ニッケルの前駆体には、MODコート剤(SYM−NI05、高純度化学製)を用いる。この溶剤を200倍に希釈したものを用いて半導体薄膜上にスピンコート(5000rpm30秒)することで液膜化する。マッフル炉にて大気雰囲気中で500℃で30分間熱処理することで、NiOを形成する。表面のSEM観察より、半導体薄膜2上に粒径1〜2μm、厚み10nmのNiO粒子が数10μm間隔で存在していることを確認した。
<Comparative example 3>
The results of a redox reaction test using a semiconductor photoelectrode in which island-shaped NiO is formed as the catalyst layer 5 without the current collector layer 3 will be described. Comparative Example 1 is the same as Comparative Example 1 except that the current collector layer 3 is not provided and the catalyst layer 5 is made of island-shaped NiO. The island-shaped NiO catalyst was formed by the following procedure. A MOD coating agent (SYM-NI05, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) is used as the nickel oxide precursor formed as the catalyst layer 5. A liquid film is formed by spin-coating (5000 rpm for 30 seconds) on the semiconductor thin film using a 200-fold diluted solution of this solvent. NiO is formed by performing a heat treatment at 500° C. for 30 minutes in an atmosphere of air in a muffle furnace. From SEM observation of the surface, it was confirmed that NiO particles having a particle size of 1 to 2 μm and a thickness of 10 nm were present on the semiconductor thin film 2 at intervals of several tens of μm.

その結果、試験開始2時間後の電流密度は0.28mA/cm、ガス生成量は、水素1.5nmol/cm・sec、酸素0.7nmol/cm・secであった。また、20時間光照射後の電流密度の維持率は38%であった。 As a result, the current density after the test after 2 hours 0.28mA / cm 2, gas generation amount of hydrogen 1.5 nmol / cm 2 · sec, was oxygen 0.7nmol / cm 2 · sec. The current density retention rate after light irradiation for 20 hours was 38%.

実施例1〜4及び比較例1〜3における光電極の構造と試験結果を図7に示す。また、実施例2と比較例1の酸化還元反応試験における光電流密度の時間変化を図8に示す。実施例1〜4ともに、集電体層3のない比較例よりも高い電流密度を示し、20時間試験後の電流密度はいずれの場合も85%以上維持された。特に電流密度については、実施例2が最も高かった。集電体層3を形成しなかった比較例が実施例よりも低い電流密度を示したのは、光照射により生成した電子が効率よく取り出されず再結合したことを示唆している。この結果から、本実施の形態において、半導体薄膜2の表面の一部に形成された集電体層3は、効率良く電子を取り出す効果があることが確認された。 The structures of the photoelectrodes in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the test results are shown in FIG. 7. Moreover, the time change of the photocurrent density in the oxidation-reduction reaction test of Example 2 and Comparative Example 1 is shown in FIG. All of Examples 1 to 4 showed higher current densities than the comparative example without the collector layer 3, and the current densities after the 20-hour test were maintained at 85% or more in all cases. In particular, Example 2 had the highest current density. The comparative example in which the current collector layer 3 was not formed showed a lower current density than that of the example, which suggests that the electrons generated by the light irradiation were not efficiently extracted and recombined. From this result, it was confirmed that in the present embodiment, the current collector layer 3 formed on a part of the surface of the semiconductor thin film 2 has an effect of efficiently extracting electrons.

また、実施例2〜4を比較すると、集電体層3の一辺の長さが50μmの場合において最も高い電流密度を示した。実施例3の場合は、半導体薄膜2上の集電体層3の基本構造の間隔が狭く、半導体薄膜2の集電体層3による被覆率が増加し、光照射面積が減少したことにより、光吸収の効率が実施例2よりも低下したことを示唆している。また、実施例4の場合は、半導体薄膜2上の集電体層3の基本構造の間隔が広く、電子を取り出す効率が実施例2の場合よりも低下したことを示唆している。さらに、層状の触媒層を形成しなかった比較例2,3の電流密度維持率が低かったことから、本発明の触媒層5は保護膜の機能を兼ね備えており、寿命向上に効果があることが確認された。 Moreover, when Examples 2 to 4 were compared, the highest current density was shown when the length of one side of the current collector layer 3 was 50 μm. In the case of Example 3, the interval between the basic structures of the current collector layer 3 on the semiconductor thin film 2 was narrow, the coverage of the semiconductor thin film 2 with the current collector layer 3 was increased, and the light irradiation area was decreased. It suggests that the efficiency of light absorption was lower than that of Example 2. Further, in the case of Example 4, it is suggested that the interval of the basic structure of the current collector layer 3 on the semiconductor thin film 2 is wide, and the electron extraction efficiency is lower than in the case of Example 2. Furthermore, since the current density retention ratios of Comparative Examples 2 and 3 in which the layered catalyst layer was not formed were low, the catalyst layer 5 of the present invention also has the function of a protective film and is effective in improving the life. Was confirmed.

以上のように、本実施の形態によれば、光照射により触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体薄膜2の表面の一部に、その半導体薄膜2から電子又は正孔を取り出す集電体層3を形成し、かつ、半導体薄膜2と集電体層3の表面全体に触媒層5を形成するので、半導体薄膜2から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進でき、光照射下における半導体光電極100の耐久性を向上できる。 As described above, according to the present embodiment, electrons or holes are extracted from the semiconductor thin film 2 to a part of the surface of the semiconductor thin film 2 that exhibits a catalytic function by light irradiation to cause a chemical reaction of the target substance. Since the current collector layer 3 is formed and the catalyst layer 5 is formed on the entire surfaces of the semiconductor thin film 2 and the current collector layer 3, electrons or holes are efficiently taken out from the semiconductor thin film 2 and the chemistry of the target material is increased. The reaction can be promoted and the durability of the semiconductor photoelectrode 100 under light irradiation can be improved.

なお、本発明は、光エネルギー、特には太陽光のエネルギーにより、二酸化炭素を一酸化炭素、ギ酸、メタノール、若しくはメタンに還元する光触媒デバイス、又は水を光分解して水素を生成する光触媒デバイスに適用可能であり、太陽エネルギー変換技術、燃料生成技術の技術分野に応用可能である。 The present invention is a photocatalytic device that reduces carbon dioxide to carbon monoxide, formic acid, methanol, or methane by light energy, particularly sunlight energy, or a photocatalytic device that photolyzes water to produce hydrogen. It is applicable to the technical fields of solar energy conversion technology and fuel generation technology.

また、本発明の半導体光電極100は、本実施の形態で説明した構成に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形及び組み合わせが実施可能であることは明白である。 Further, the semiconductor photoelectrode 100 of the present invention is not limited to the configuration described in the present embodiment, and many modifications can be made by a person having ordinary skill in the art within the technical idea of the present invention. And it is clear that combinations are feasible.

100…半導体光電極
1…基板
2…半導体薄膜(半導体膜)
3…集電体層
4…金属配線
5…触媒層
11…光透過セル
12…水溶液
13…対極電極
14…電流計
15…フローガス入力管
16…光源
17…撹拌子
18…フローガス出力管
100... Semiconductor photoelectrode 1... Substrate 2... Semiconductor thin film (semiconductor film)
3... Current collector layer 4... Metal wiring 5... Catalyst layer 11... Light transmission cell 12... Aqueous solution 13... Counter electrode 14... Ammeter 15... Flow gas input tube 16... Light source 17... Stirrer 18... Flow gas output tube

Claims (6)

光照射により、触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起し、電子及び正孔を生成する半導体膜と、
前記半導体膜の表面の中央部分に形成され、複数の正五角形を正五角形の辺を共有させて隣接するように並べた構造を備え、前記半導体膜から電子又は正孔を取り出す集電体層と、
前記半導体膜と前記集電体層の表面全体に形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
When exposed to light, a semiconductor film that exerts a catalytic function to cause a chemical reaction of a target substance to generate electrons and holes,
A current collector layer formed in the central portion of the surface of the semiconductor film, having a structure in which a plurality of regular pentagons are arranged so as to be adjacent to each other while sharing a side of the regular pentagon, and a current collector layer for extracting electrons or holes from the semiconductor film; ,
A catalyst layer formed on the entire surface of the semiconductor film and the current collector layer;
A semiconductor photoelectrode comprising:
前記半導体膜は、The semiconductor film is
n型窒化ガリウムで構成されていることを特徴とする請求項1に記載の半導体光電極。The semiconductor photoelectrode according to claim 1, which is composed of n-type gallium nitride.
前記半導体膜は、The semiconductor film is
n型窒化ガリウムと窒化アルミニウムガリウムの積層膜であることを特徴とする請求項1に記載の半導体光電極。The semiconductor photoelectrode according to claim 1, which is a laminated film of n-type gallium nitride and aluminum gallium nitride.
前記触媒層は、The catalyst layer is
ニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、鉄のうち少なくとも1つ以上を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の半導体光電極。The semiconductor photoelectrode according to claim 1, wherein the semiconductor photoelectrode is a metal oxide containing at least one of nickel, cobalt, ruthenium, iridium, and iron.
前記集電体層は、The current collector layer is
チタン層、アルミニウム層、インジウム層、ニッケル層、チタンとアルミニウムの積層、チタンとニッケルの積層、チタンとアルミニウムとチタンと白金とをその順で重ねた積層のうちいずれかであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の半導体光電極。A titanium layer, an aluminum layer, an indium layer, a nickel layer, a titanium/aluminum laminate, a titanium/nickel laminate, or a titanium/aluminum/titanium/platinum laminate in that order. The semiconductor photoelectrode according to claim 1.
前記ターゲット物質は、The target material is
酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の半導体光電極。The semiconductor photoelectrode according to claim 1, wherein the semiconductor photoelectrode is an oxidation target material or a reduction target material.
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