JP6717018B2 - Image forming set, recording method, and recording apparatus - Google Patents

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Description

本発明は、画像形成セット、記録方法、及び記録装置に関する。 The present invention relates to an image forming set, a recording method, and a recording device.

インクジェット用白インクの色材としては二酸化チタンを用いる方式が一般的である。また、色材として内層が中空である中空樹脂粒子を用いるインクも知られている。
前記中空樹脂粒子は、内層と外殻樹脂との屈折率の差を利用して白色性を発現している。例えば、中空樹脂粒子の外径が０．１μｍ以上１μｍ以下、内径が０．０５μｍ以上０．８μｍであり、かつ水可溶性溶剤に不溶で、バインダー樹脂成分とは化学的に反応しないインクジェット用白色インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、中空樹脂粒子の外殻樹脂を２層設けることにより、つぶれにくい構造とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 A method using titanium dioxide is generally used as a coloring material of the white ink for inkjet. In addition, an ink using hollow resin particles having a hollow inner layer as a coloring material is also known.
The hollow resin particles exhibit whiteness by utilizing the difference in refractive index between the inner layer and the outer shell resin. For example, an inkjet white ink in which the hollow resin particles have an outer diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less, an inner diameter of 0.05 μm or more and 0.8 μm, are insoluble in a water-soluble solvent, and do not chemically react with the binder resin component. Has been proposed (for example, see Patent Document 1).
Further, it has been proposed to provide a structure in which the outer shell resin of the hollow resin particles is provided in two layers to prevent the resin from being crushed (for example, see Patent Document 2).

本発明は、中空樹脂粒子のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）を抑制でき、更に光沢性及び定着性が良好であるインクと後処理液を有する画像形成セットを提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an image forming set including an ink and a post-treatment liquid, which can suppress the collapse of hollow resin particles (reduction in lightness L * ), and further has good gloss and fixability.

前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成セットは、中空樹脂粒子、有機溶剤、及び水を含有するインクと、
樹脂、有機溶剤、及び水を含有する後処理液と、を有する画像形成セットであって、
前記樹脂がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記樹脂の前記後処理液中における含有量（Ｘ質量％）と、前記中空樹脂粒子の前記インク中における含有量（Ｙ質量％）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．２５以上１．０以下である。 The image forming set of the present invention as a means for solving the above problems, an ink containing hollow resin particles, an organic solvent, and water,
An image forming set having a post-treatment liquid containing a resin, an organic solvent, and water,
The resin contains an acrylic silicone resin, and a mass ratio (X/%) of the content (X% by mass) of the resin in the post-treatment liquid and the content (Y% by mass) of the hollow resin particles in the ink. Y) is 0.25 or more and 1.0 or less.

本発明によると、中空樹脂粒子のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）を抑制でき、更に光沢性及び定着性が良好であるインクと後処理液を有する画像形成セットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an image forming set including an ink and a post-treatment liquid, which can suppress collapse of hollow resin particles (reduction in lightness L * ), and further has good gloss and fixability.

図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。FIG. 1 is a perspective explanatory view showing an example of an inkjet recording apparatus. 図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。FIG. 2 is a perspective explanatory view showing an example of a main tank in the inkjet recording apparatus.

（画像形成セット）
本発明の画像形成セットは、中空樹脂粒子、有機溶剤、及び水を含有するインクと、
樹脂、有機溶剤、及び水を含有する後処理液と、を有し、
前記樹脂がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記樹脂の前記後処理液中における含有量（Ｘ質量％）と、前記中空樹脂粒子の前記インク中における含有量（Ｙ質量％）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．２５以上１．０以下である。 (Image forming set)
The image forming set of the present invention comprises an ink containing hollow resin particles, an organic solvent, and water,
A post-treatment liquid containing a resin, an organic solvent, and water,
The resin contains an acrylic silicone resin, and a mass ratio (X/%) of the content (X% by mass) of the resin in the post-treatment liquid and the content (Y% by mass) of the hollow resin particles in the ink. Y) is 0.25 or more and 1.0 or less.

本発明の画像形成セットは、従来技術では、中空樹脂粒子は外殻樹脂のＳＰ値と近い値を持つ有機溶剤と接触することで、外殻樹脂が溶解し、中空樹脂粒子のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）が発生してしまうという知見に基づくものである。
本発明においては、前記樹脂がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記樹脂の前記後処理液中における含有量（Ｘ質量％）と、前記中空樹脂粒子の前記インク中における含有量（Ｙ質量％）との質量比（Ｘ／Ｙ）は、良好な定着性、及び高い光沢性を得る点から、０．２５以上１．０以下であり、０．５以上１．０以下が好ましい。
前記質量比（Ｘ／Ｙ）が０．２５以上１．０以下であると、中空樹脂粒子のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）を抑制でき、良好な定着性、及び高い光沢性が得られる。 In the image forming set of the present invention, in the prior art, when the hollow resin particles are brought into contact with an organic solvent having a value close to the SP value of the outer shell resin, the outer shell resin is dissolved and the hollow resin particles are crushed (brightness L This is based on the knowledge that (decrease in * ) will occur.
In the present invention, the resin contains an acrylic silicone resin, and the content of the resin in the post-treatment liquid (X mass%) and the content of the hollow resin particles in the ink (Y mass%) The mass ratio (X/Y) is 0.25 or more and 1.0 or less, and preferably 0.5 or more and 1.0 or less, from the viewpoint of obtaining good fixability and high gloss.
When the mass ratio (X/Y) is 0.25 or more and 1.0 or less, collapse of the hollow resin particles (reduction of lightness L * ) can be suppressed, and good fixability and high glossiness can be obtained.

本発明において、前記インク中の有機溶剤と水の混合溶液におけるＳＰ値は、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。
前記ＳＰ値が１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であると、中空樹脂粒子のつぶれが発生しにくく、また、前記ＳＰ値が２０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であると、乾燥性が良好で定着性に優れる。 In the present invention, the SP value of the mixed solution of the organic solvent and water in the ink is 17.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 20.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or less. preferable.
When the SP value is 17.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more, the hollow resin particles are less likely to be crushed, and the SP value is 20.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or less. In that case, the drying property is good and the fixing property is excellent.

前記インク中に含有する有機溶剤と水の混合溶液におけるＳＰ値は、下記式（Ａ）より算出することができる。
インク中の有機溶剤と水の混合溶液におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋［有機溶剤ＢのＳＰ値×有機溶剤Ｂの体積分率］＋・・・＋［水のＳＰ値×水の体積分率］ ・・・式（Ａ） The SP value in the mixed solution of the organic solvent and water contained in the ink can be calculated by the following formula (A).
SP value (cal/cm 3 ) 0.5 in mixed solution of organic solvent and water in ink
= [SP value of organic solvent A x volume fraction of organic solvent A] + [SP value of organic solvent B x volume fraction of organic solvent B] + ... + [SP value of water x volume fraction of water] ] ... Expression (A)

前記ＳＰ値とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。 The SP value is a numerical value indicating how easily each SP melts. The SP value is represented by a force of attraction between molecules, that is, a square root of cohesive energy density CED (Cohesive Energy Density). The CED is the amount of energy required to vaporize 1 mL.

前記ＳＰ値としては、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｂ）を用いて計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２ ・・・式（Ｂ）
前記式（Ｂ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（Ｃ）、及び式（Ｄ）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ ・・・式（Ｃ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ ・・・式（Ｄ）
前記ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いた。 The SP value can be calculated by the Fedors method using the following formula (B).
SP value (dissolution parameter) = (CED value) 1/2 = (E/V) 1/2 ... formula (B)
In the above formula (B), E is a molecular cohesive energy (cal/mol), V is a molecular volume (cm 3 /mol), and when the evaporation energy of the atomic group is Δei and the molar volume is Δvi, the following formula ( C) and the formula (D).
E=ΣΔei Formula (C)
V=ΣΔvi Equation (D)
Although there are various theories regarding the method of calculating the SP value, the Fedors method generally used in the present invention was used.

前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ３基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
なお、参考までに、前記式（Ｂ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。 As data for the calculation method, the evaporation energy Δei and the molar volume Δvi of each atomic group, the data described in “Basic Theory of Adhesion” (Minori Imoto, published by Kobunshi Kogakukai, Chapter 5) may be used. it can.
Further, for those in which a —CF 3 group or the like is not shown, R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. 14, 147 (1974).
For reference, when converting the SP value represented by the formula (B) into (J/cm 3 ) 1/2 , convert 2.046 into SI unit (J/m 3 ) 1/2 . To do so, multiply by 2,046.

本発明において、前記有機溶剤には、機能上、浸透剤や抑泡剤などとしても分類されるものも含むとする。また、本発明では、インク全量に対して３質量％以上含有されている有機溶剤のみ前記ＳＰ値の計算で考慮する。 In the present invention, the organic solvent may include those which are functionally classified as penetrants, foam suppressors, and the like. Further, in the present invention, only the organic solvent contained in an amount of 3% by mass or more based on the total amount of the ink is considered in the calculation of the SP value.

＜インク＞
前記インクは、白色インクであり、中空樹脂粒子、有機溶剤、及び水を含有し、界面活性剤及びワックスを含有することが好ましく、更に必要に応じて添加剤を含有する。
本発明においては、前記インクで形成された画像の明度（Ｌ＊）が６０以上のものを白色と定義する。
前記明度（Ｌ＊）は、例えば、インクのみが印刷されたドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像の画像サンプルについて、分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、９３９）を用いて、測定することができる。 <Ink>
The ink is a white ink, contains hollow resin particles, an organic solvent, and water, preferably contains a surfactant and a wax, and further contains an additive as required.
In the present invention, the image formed from the ink having a lightness (L * ) of 60 or more is defined as white.
The lightness (L * ) is measured using, for example, a spectrocolorimeter (manufactured by X-Rite, 939) for an image sample of a solid image of 3 cm square formed by a dot pattern in which only ink is printed. can do.

−有機溶剤−
本発明に使用するインク中の有機溶剤と水との混合溶液のＳＰ値は、上述したとおり、１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が好ましい。前記ＳＰ値が１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以であると、中空樹脂粒子のつぶれが発生しにくくなり、また、前記ＳＰ値が２０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であると、乾燥性が良好で定着性に優れる。
前記中空樹脂粒子のつぶれを抑制するためには、インク中の有機溶剤と水との混合溶液が前記ＳＰ値の範囲内であることが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、オキセタン化合物、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、オクタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤を用いることにより、定着性が向上するので好ましい。但し、前記有機溶剤を用いれば必ず有機溶剤と水との混合溶液のＳＰ値が１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下になるわけではなく、他に使用される水、有機溶剤との混合割合に依存する。 -Organic solvent-
As described above, the SP value of the mixed solution of the organic solvent and water in the ink used in the present invention is 17.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 20.3 (cal/cm 3 ) 0.5. The following are preferred. When the SP value is 17.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more, the hollow resin particles are less likely to be crushed, and the SP value is 20.3 (cal/cm 3 ) 0.5. When it is below, the drying property is good and the fixing property is excellent.
In order to suppress the crushing of the hollow resin particles, it is preferable that the mixed solution of the organic solvent and water in the ink is within the SP value range.
Examples of the organic solvent include glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, isoprene glycol, oxetane compound, 3-methoxy-N, Examples thereof include N-dimethylpropionamide and octanediol. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
It is preferable to use these organic solvents because the fixing property is improved. However, if the organic solvent is used, the SP value of the mixed solution of the organic solvent and water must be 17.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 20.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or less. Rather, it depends on the mixing ratio with other water and organic solvent used.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether and the like.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 The polyol compound having 8 or more carbon atoms and the glycol ether compound can improve the ink permeability when paper is used as the recording medium.

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, from the viewpoint of ink drying properties and ejection reliability, 10% by mass or more and 60% by mass or less is preferable, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.

−水−
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。 -Water-
The content of water in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less and 20% by mass or less from the viewpoint of the drying property of the ink and the ejection reliability. % To 60% by mass is more preferable.

−中空樹脂粒子−
前記中空樹脂粒子は、内層が中空、外層が樹脂で覆われているものであり、その粒子外径（体積平均粒径）は０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、内径は０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
前記体積平均粒径の測定としては、例えば、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置を用いた方法などが挙げられる。
前記中空樹脂粒子は、内層が中空であるため、インクとしての比重は１前後であり、二酸化チタンのように経時で沈降することはない。
経時での沈降を回避するということから、前記中空樹脂粒子の外層の平均厚みは中空樹脂粒子全体の大きさに対して１０％以上２０％以下であることが好ましい。
前記中空樹脂粒子は、乾燥後の粒子内部の空気層と殻のポリマー層との屈折率の差による光散乱により、白色を示し不透明度に優れる。 -Hollow resin particles-
The hollow resin particles have a hollow inner layer and an outer layer covered with a resin, and the outer diameter (volume average particle diameter) of the hollow resin particles is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, and the inner diameter is 0.05 μm or more and 0.1 μm or less. It is preferably 8 μm or less.
Examples of the measurement of the volume average particle diameter include a method using a laser scattering/diffraction type particle diameter measuring device.
Since the inner layer of the hollow resin particles is hollow, the specific gravity of the ink is around 1, and unlike the case of titanium dioxide, it does not sediment over time.
From the viewpoint of avoiding sedimentation over time, the average thickness of the outer layer of the hollow resin particles is preferably 10% or more and 20% or less with respect to the entire size of the hollow resin particles.
The hollow resin particles are white and have excellent opacity due to light scattering due to the difference in refractive index between the air layer inside the particles after drying and the polymer layer of the shell.

前記中空樹脂粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。前記中空率が、２０％以上であると、印字した画像の白色度を向上することができ、８０％以下であることで、前記中空樹脂粒子の粒径を小さく押さえることができるため、白色インク中での沈降を抑制することができる。
前記中空率の測定としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法などが挙げられる。なお、前記中空率は、前記中空樹脂粒子の外径と内径（中空部の直径）から球体と近似したときの容積の比であり、下記式（１）で表すことができる。
中空率（％）＝（中空樹脂粒子の内部容積／中空樹脂粒子の容積）×１００・・・式（１）
中空樹脂粒子の内部容積＝４π／３×（中空樹脂粒子の内径）３
中空樹脂粒子の容積＝４π／３×（中空樹脂粒子の外径）３ The hollow ratio of the hollow resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20% to 80%, more preferably 35% to 70%. When the hollow ratio is 20% or more, the whiteness of the printed image can be improved, and when the hollow ratio is 80% or less, the particle diameter of the hollow resin particles can be suppressed to be small. It is possible to suppress sedimentation inside.
Examples of the measurement of the hollow ratio include a method using a scanning electron microscope (SEM). The hollow ratio is a ratio of the outer diameter and the inner diameter (diameter of the hollow portion) of the hollow resin particles when approximated to a sphere, and can be expressed by the following formula (1).
Hollow ratio (%)=(internal volume of hollow resin particles/volume of hollow resin particles)×100...Equation (1)
Internal volume of hollow resin particles=4π/3×(inner diameter of hollow resin particles) 3
Volume of hollow resin particles=4π/3×(outer diameter of hollow resin particles) 3

前記中空樹脂粒子の外殻樹脂のＳＰ値と、インク中に含有する有機溶剤のＳＰ値の値が近いと、インク中に含有する有機溶剤によって中空樹脂粒子の外殻樹脂が溶解しやすくなることから、中空樹脂粒子の外殻樹脂のＳＰ値と、インク中に含有する有機溶剤のＳＰ値（２種以上の場合には混合溶剤のＳＰ値）に差を持たせることが好ましく、ＳＰ値の差の絶対値が、１以上１０以下であることがより好ましい。 When the SP value of the outer shell resin of the hollow resin particles is close to the SP value of the organic solvent contained in the ink, the outer shell resin of the hollow resin particles is easily dissolved by the organic solvent contained in the ink. Therefore, it is preferable to give a difference between the SP value of the outer shell resin of the hollow resin particles and the SP value of the organic solvent contained in the ink (SP value of the mixed solvent in the case of two or more kinds). The absolute value of the difference is more preferably 1 or more and 10 or less.

前記中空樹脂粒子の外殻樹脂としては、内層の空気層との屈折率の観点から、スチレン−アクリル共重合樹脂を含むことが好ましい。その他にも、熱による乾燥性を考慮して熱可塑性樹脂に変更するなどしても構わない。 The outer shell resin of the hollow resin particles preferably contains a styrene-acrylic copolymer resin from the viewpoint of the refractive index with the inner air layer. In addition, it may be changed to a thermoplastic resin in consideration of drying property by heat.

前記中空樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記中空樹脂粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら攪拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法が好適である。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性単官能エチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーと前記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。 As the hollow resin particles, appropriately synthesized particles may be used, or commercially available products may be used.
The method for synthesizing the hollow resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a vinyl monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous dispersion medium are heated under a nitrogen atmosphere. A so-called emulsion polymerization method, in which a hollow resin particle emulsion is formed by stirring while stirring, is suitable.
Examples of the vinyl monomer include nonionic monofunctional ethylenically unsaturated monomers and difunctional vinyl monomers.
Examples of the nonionic monofunctional ethylenically unsaturated monomer include styrene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth)acrylamide, and (meth)acrylic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth)acrylic acid ester is preferable.
Examples of the (meth)acrylic acid ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and benzyl (meth). ) Acrylate, lauryl (meth)acrylate, oleyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like.
Examples of the bifunctional vinyl monomer include divinylbenzene, allyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,5-butanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane. Examples thereof include tri(meth)acrylate.
By copolymerizing the nonionic monofunctional ethylenically unsaturated monomer and the difunctional vinyl monomer and crosslinking them to a high degree, not only light scattering properties but also heat resistance, solvent resistance, solvent dispersibility and other properties. Hollow resin particles provided with can be obtained.

前記界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
前記水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。 The surfactant may be one that forms a molecular assembly such as a micelle in water, and for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. Are listed.
A known compound soluble in water can be used as the polymerization initiator, and examples thereof include hydrogen peroxide and potassium persulfate.
Examples of the aqueous dispersion medium include water and water containing a hydrophilic organic solvent.

前記中空樹脂粒子の市販品としては、例えば、ダウケミカル社製のＲＯＰＡＱＵＥ ＵＬＴＲＡ Ｅ、ＤＵＡＬ、ＯＰ−６２；サイデン化学社製のサイビノールシリーズ、ＪＳＲ社製のＳＸシリーズなどが挙げられる。 Examples of commercial products of the hollow resin particles include ROPAQUE ULTRA E, DUAL, OP-62 manufactured by Dow Chemical Co.; Cybinol series manufactured by Saiden Chemical Co., and SX series manufactured by JSR.

前記中空樹脂粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、５質量％以上１２．５質量％以下が好ましく、８．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が５質量％以上１２．５質量％以下であると、インクから形成される画像の明度が向上する。 The content of the hollow resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% by mass or more and 12.5% by mass or less, and 8.5% by mass with respect to the total amount of the ink. It is more preferably 10% by mass or less.
When the content is 5% by mass or more and 12.5% by mass or less, the brightness of the image formed from the ink is improved.

−界面活性剤−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のいずれも使用可能であるが、これらの中でも、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 -Surfactant-
As the surfactant, any of silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and anionic surfactants can be used. Activators or fluorosurfactants are preferred.
The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-chain both-end modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. Further, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include a compound having a polyalkylene oxide structure introduced into the side chain of the Si moiety of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorinated surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. A polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferable because it has a low foaming property. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain include a sulfuric acid ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in its side chain and a perfluoroalkyl ether group in its side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counterions of the salts in these fluorine-based surfactants include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 and NH(CH 2 CH 2 OH). 3 etc. are mentioned.
Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl salt, and salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
The surfactants may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-modified polydimethylsiloxane. Examples include polydimethyl siloxane modified at both chain ends, and a polyether modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group shows good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized product may be used, or a commercially available product may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
The polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) may be represented by dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of the Si portion of siloxane.
[General Formula (S-1)]
(However, in the formula (S-1), m, n, a, and b represent an integer. R and R′ represent an alkyl group or an alkylene group.)
As the above polyether-modified silicone-based surfactant, a commercially available product can be used, and examples thereof include KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS-. 1906EX (Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Big Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), etc. are mentioned.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。 The fluorine-based surfactant is preferably a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms, and more preferably a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms.
Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain.
Among these, polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain are preferable because they have a low foaming property, and the fluorine-based compounds represented by the general formula (F-1) and the general formula (F-2) are particularly preferable. Surfactants are preferred.
[General Formula (F-1)]
In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10 and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.
[General Formula (F-2)]
C n F 2n + 1- CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the general formula (F-2), Y is H, or CnF 2n+1 and n is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH(OH)CH 2 -CnF 2n+1 and n is 4 to 6. An integer, or CpH 2p+1 and p is an integer of 1 to 19. a is an integer of 4-14.
A commercially available product may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant. Examples of this commercially available product include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141 and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by DIC Corporation); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (all manufactured by DuPont) ); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by OMNOVA), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be mentioned. Among these, good printing quality, especially color developability, penetrability to paper, wettability, From the point that the level dyeing property is remarkably improved, FS-300 manufactured by DuPont, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd., OMNOVA Polyfox PF-151N and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferable.

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.001 mass from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improving image quality. % Or more and 5 mass% or less is preferable, and 0.05 mass% or more and 5 mass% or less is more preferable.

−ワックス−
前記インクには、画像部に滑り性を付与するためにワックスを含有することが好ましい。
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクを画像部に付与した際の成膜性、及び滑り性の観点から、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれかが好ましい。
前記ポリエチレンワックスとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サンノプコ社製のノプコートシリーズ、サンノプコ社製のノプコマルシリーズ、東邦化学工業株式会社製のハイテックシリーズ、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲシリーズなどが挙げられる。
前記カルナバワックスとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、中京油脂株式会社製のセロゾール５２４、トラソルＣＮなどが挙げられる。 -Wax-
The ink preferably contains a wax in order to impart slipperiness to the image area.
The wax is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but from the viewpoint of film-forming property and slipperiness when the ink is applied to the image area, at least one of polyethylene wax and carnauba wax is used. Is preferred.
As the polyethylene wax, a commercially available product can be used. Examples of the commercially available product include Nopcoat series manufactured by San Nopco, Nopcomal series manufactured by San Nopco, High Tech series manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., BYK. The AQUACER series manufactured by the company may be mentioned.
A commercially available product can be used as the carnauba wax, and examples of the commercially available product include Cellosol 524 and Trasol CN manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.

前記ワックスの融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。前記融点を８０℃以上とすることで、室温環境下でもワックスが過剰に溶融又は凝固することが少なくなり、インクの保存安定性を維持することが可能となる。また、前記融点を１４０℃以下とすることで、室温環境下でもワックスが十分に溶融し、画像部に滑り性を付与することが可能となる。
前記ワックスの体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、画像表面にワックス粒子が配向しやすくなり、画像部に滑り性を付与することが可能となる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記ワックスの含有量は、インクの全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
前記含有量が１質量％以上１０質量％以下であると、画像部の滑り性が良好となる。 The melting point of the wax is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 80°C or higher and 140°C or lower, more preferably 100°C or higher and 140°C or lower. By setting the melting point to 80° C. or higher, the wax is less likely to be excessively melted or solidified even in a room temperature environment, and the storage stability of the ink can be maintained. Further, by setting the melting point to 140° C. or less, the wax can be sufficiently melted even in a room temperature environment, and slipperiness can be imparted to the image area.
The volume average particle diameter of the wax is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. When the volume average particle diameter is 0.01 μm or more, the wax particles are easily oriented on the image surface, and the slipperiness can be imparted to the image area.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
The content of the wax is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the ink.
When the content is 1% by mass or more and 10% by mass or less, the slipperiness of the image area becomes good.

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましい。
前記インクの固形分は、ワックス、樹脂粒子や色材の粒子等が含まれる。前記粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of improving image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of maximum number is converted. Is preferably 20 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 800 nm or less.
The solid content of the ink includes wax, resin particles, coloring material particles, and the like. The particle size can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell KK).

−添加剤−
インクには、必要に応じて、樹脂、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。 -Additive-
If necessary, a resin, a defoaming agent, an antiseptic/antifungal agent, an anticorrosive agent, a pH adjusting agent and the like may be added to the ink.

−−樹脂−−
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。 −− Resin−−
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, and butadiene resin. Examples thereof include resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic styrene resins, and acrylic silicone resins.
You may use the resin particle which consists of these resins. It is possible to obtain ink by mixing resin particles with a material such as a coloring material or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is used as a dispersion medium. As the resin particles, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds of resin particles.

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 200 nm or less and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 The content of the resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but from the viewpoint of fixability and storage stability of the ink, 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the ink. Is preferable and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable.

−−消泡剤−−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 --- Antifoam ---
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone defoaming agent, a polyether defoaming agent, and a fatty acid ester defoaming agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because of its excellent foam breaking effect.

−−防腐防黴剤−−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。 --- Antiseptic and antifungal agent ---
The antiseptic/antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

−−防錆剤−−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 --- Anticorrosion agent ---
The rust preventive agent is not particularly limited, and examples thereof include acid sulfite and sodium thiosulfate.

−−ｐＨ調整剤−−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 --PH adjusting agent--
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。 The physical properties of the ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25° C. is preferably 5 mPa·s or more and 30 mPa·s or less, from the viewpoint that the printing density and character quality are improved and good ejection properties are obtained, and the viscosity is preferably 5 mPa·s or more and 25 mPa·s or less. More preferable. Here, as the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. The measurement conditions are 25° C., standard cone rotor (1°34′×R24), sample liquid volume 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN/m or less, and more preferably 32 mN/m or less at 25° C., from the viewpoint that the ink is preferably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member that comes into contact with the liquid.

＜後処理液＞
前記後処理液は、前記インクが付与された記録媒体上に保護膜を形成するものであり、樹脂、有機溶剤、及び水を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。 <Post-treatment liquid>
The post-treatment liquid forms a protective film on the recording medium to which the ink has been applied, contains a resin, an organic solvent, and water, and further contains other components as necessary.

−樹脂−
前記樹脂としては、画像部の光沢性を向上させるためにアクリルシリコーン樹脂を含有することが必須であるが、前記アクリルシリコーン樹脂以外にも、その他の樹脂を併用してもよい。 -Resin-
It is essential that the resin contains an acrylic silicone resin in order to improve the glossiness of the image area, but other resins may be used in combination with the acrylic silicone resin.

前記アクリルシリコーン樹脂は、アクリル酸又はアクリル酸エステル重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させることによって得られるブロック共重合体又はグラフト共重合体である。
前記アクリルシリコーン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記オルガノポリシロキサンとしては、水酸基を有する線状ポリマーが好ましく、例えば、下記一般式で表されるポリマーがより好ましい。
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨ
（ただし、前記一般式中、ｎ＝１，０００〜５，０００である。）
なお、前記一般式中のメチル基の８０モル％までがエチル基、ビニル基又はフェニル基で置換されていてもよい。ただし、メチル基の含有量は５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。 The acrylic silicone resin is a block copolymer or a graft copolymer obtained by reacting an acrylic acid or an acrylic ester polymer with an organopolysiloxane.
The weight average molecular weight of the acrylic silicone resin is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 50,000.
As the organopolysiloxane, a linear polymer having a hydroxyl group is preferable, and for example, a polymer represented by the following general formula is more preferable.
HO-Si (CH 3) 2 -O- (Si (CH 3) 2 -O) n -Si (CH 3) 2 -OH
(However, in the general formula, n=1,000 to 5,000.)
It should be noted that up to 80 mol% of the methyl groups in the above general formula may be substituted with ethyl groups, vinyl groups or phenyl groups. However, the content of the methyl group is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more.

前記アクリル酸又はアクリル酸エステル重合体は、α，β−不飽和酸又はそのエステル等のモノマー、更に必要に応じて他のモノマーを重合反応させて得られる、重量平均分子量５００〜８０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００の重合体又は共重合体である。
前記α，β−不飽和酸又はそのエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ステアリルエステル、２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステルなどが挙げられる。
前記α，β−不飽和酸又はそのエステルとともに重合する前記他のモノマーとしては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
前記アクリル酸又はアクリル酸エステル重合体が共重合体である場合には、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルの割合は、１０モル％以上７５モル％以下が好ましく、２５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。
前記アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、−５０℃以上２５℃以下がより好ましく、−４０℃以上０℃以下が更に好ましい。前記ガラス転移温度が２５℃以下であると、乾燥によって樹脂がガラス状態に溶融し、溶融した樹脂が中空樹脂粒子の外周を覆うことで、インクとの接触時における中空樹脂粒子のつぶれが改善される。また、前記ガラス転移温度を−５０℃以上とすることで画像の定着性を向上できるので好ましい。
前記ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量計、株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０ Ｐｌｕｓ）を用いて測定することができる。前記ＤＳＣは、一定の熱を与えながら、基準物質と試料の温度を測定して、試料の熱物性を温度差として捉え、試料の状態変化による吸熱反応や発熱反応を測定することができる。 The acrylic acid or acrylic acid ester polymer is obtained by polymerizing a monomer such as an α,β-unsaturated acid or its ester, and optionally other monomers, a weight average molecular weight of 500 to 80,000, It is preferably 1,000 to 15,000 polymers or copolymers.
Examples of the α,β-unsaturated acid or ester thereof include acrylic acid, methacrylic acid, and their methyl esters, ethyl esters, butyl esters, stearyl esters, 2-ethylhexyl esters, 2-hydroxyethyl esters, 3- Examples thereof include hydroxypropyl ester.
Examples of the other monomer that is polymerized with the α,β-unsaturated acid or ester thereof include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, and the like.
When the acrylic acid or acrylic acid ester polymer is a copolymer, the proportion of acrylic acid, methacrylic acid or their esters is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and 25 mol% or more and 60 mol% or less. The following is more preferable.
The glass transition temperature of the acrylic silicone resin is preferably 25°C or lower, more preferably -50°C or higher and 25°C or lower, and even more preferably -40°C or higher and 0°C or lower. When the glass transition temperature is 25° C. or lower, the resin melts into a glass state by drying, and the molten resin covers the outer periphery of the hollow resin particles, so that the collapse of the hollow resin particles at the time of contact with ink is improved. It Further, it is preferable that the glass transition temperature is −50° C. or higher because the fixability of an image can be improved.
The glass transition temperature can be measured using, for example, DSC (differential scanning calorimeter, manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-60 Plus). The DSC can measure an endothermic reaction and an exothermic reaction due to a change in the state of the sample by measuring the temperature of the reference substance and the sample while giving a constant heat and capturing the thermophysical property of the sample as a temperature difference.

前記樹脂粒子の９０％累積体積分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い光沢性を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記９０％累積体積分布は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The 90% cumulative volume distribution of the resin particles is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high gloss. It is more preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The 90% cumulative volume distribution can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).

前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂などが挙げられる。
前記アクリルシリコーン樹脂や、前記併用するその他の樹脂としては、樹脂粒子を用いることが好ましい。前記樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、中空樹脂粒子や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。 The other resin is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, and styrene- Butadiene-based resin, vinyl chloride-based resin, acrylic styrene-based resin, etc. may be mentioned.
It is preferable to use resin particles as the acrylic silicone resin and the other resin used in combination. The resin particles can be mixed with a material such as hollow resin particles or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is used as a dispersion medium to obtain an ink. As the resin particles, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used.

前記樹脂の含有量は、後処理液の全量に対して、固形分で、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the resin is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total solid content of the post-treatment liquid.

−有機溶剤−
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
また、前記有機溶剤としてアミノプロパンジオール化合物を含有することが好ましい。
前記アミノプロパンジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。 -Organic solvent-
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl- Polyhydric alcohols such as 1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethers, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone , Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N- Amides such as dimethylpropionamide and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate and ethylene carbonate. Etc.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250° C. or less because it not only functions as a wetting agent but also obtains good drying properties.
Further, it is preferable to contain an aminopropanediol compound as the organic solvent.
The aminopropanediol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 1-amino-2,3-propanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol and 2 -Amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and the like can be mentioned. Among them, 2-amino-2-ethyl-1,3-propane Diols are particularly preferred.

前記有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後処理液の全量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、８０質量％以下であると、後処理後の記録媒体の乾燥性が良好であり、１０質量％以上であると、吐出安定性が良好である。 The content of the organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 15% by mass or more 60% by mass with respect to the total amount of the post-treatment liquid. It is more preferably not more than mass %. When the content is 80% by mass or less, the drying property of the recording medium after the post-treatment is good, and when it is 10% by mass or more, the ejection stability is good.

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。 <Water>
The content of water in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less and 20% by mass or less from the viewpoint of the drying property of the ink and the ejection reliability. % To 60% by mass is more preferable.

前記その他の成分としては、特に制限はなく、ワックス、界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。これらは、前記インクで用いられるワックス、界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などと同様のものから目的に応じて適宜選択することができる。 The other components are not particularly limited, and examples thereof include wax, surfactants, antiseptic/antifungal agents, rust preventives, defoamers, and pH adjusters. These can be appropriately selected according to the purpose from the same waxes, surfactants, antiseptic and antifungal agents, rust preventives, defoaming agents, pH adjusters and the like used in the ink.

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。 <Pretreatment liquid>
The pretreatment liquid contains a flocculant, an organic solvent, and water, and may contain a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, an antiseptic/antifungal agent, an antirust agent, etc., if necessary.
As the organic solvent, the surfactant, the defoaming agent, the pH adjuster, the antiseptic/antifungal agent and the rust preventive agent, the same materials as those used for the ink can be used, and other materials used for the known treatment liquid can be used. ..
The type of aggregating agent is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble cationic polymers, acids, polyvalent metal salts and the like.

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。 <Recording medium>
The recording medium used for recording is not particularly limited, and examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, and general-purpose printing paper.

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。 <Recorded matter>
The ink recorded matter of the invention has an image formed by using the ink of the invention on a recording medium.
A recorded matter can be obtained by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
本発明では、インク付与工程と後処理液付与工程の間に、第一の乾燥工程を有し、後処理液付与工程後に第二の乾燥工程を有する構成の記録方法であることが好ましい。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。本発明では、メインタンク４１０ｋにインクを、メインタンク４１０ｃに後処理液を充填して評価を実施した。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。 <Recording device, recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording devices using an inkjet recording method, such as a printer, a facsimile device, a copying device, a printer/fax/copier compound machine, and a three-dimensional modeling device.
In the present application, the recording device and the recording method are a device capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like onto a recording medium, and a method of performing recording using the device. The recording medium means a medium to which ink or various treatment liquids can be attached even temporarily.
This recording device can include not only a head portion for ejecting ink, but also means for feeding, conveying, and discharging a recording medium, and other devices such as a pre-processing device and a post-processing device. ..
The recording device and the recording method may have a heating means used in the heating step and a drying means used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, means for heating and drying the printing surface or the back surface of the recording medium. The heating means and the drying means are not particularly limited, but, for example, a warm air heater or an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
In the present invention, the recording method preferably has a first drying step between the ink applying step and the post-treatment liquid applying step, and a second drying step after the post-treatment liquid applying step.
Further, the recording device and the recording method are not limited to those in which a significant image such as a character or a figure is visualized by ink. For example, it also includes one that forms a pattern such as a geometric pattern and one that models a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head, unless otherwise limited.
Further, this recording device is not limited to a desktop type, and can be used as a wide recording device capable of printing on an A0 size recording medium, or for example, a continuous paper rolled into a roll as a recording medium. It also includes a continuous printer.
An example of the recording device will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective view of the main tank. The image forming apparatus 400 as an example of the recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism section 420 is provided inside the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is packed with, for example, an aluminum laminate film. It is formed of a member. The ink container 411 is housed in a container case 414 made of plastics, for example. In the present invention, the main tank 410k was filled with the ink, and the main tank 410c was filled with the post-treatment liquid for evaluation.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus body is opened. The main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. As a result, each ink discharge port 413 of the main tank 410 and the ejection head 434 for each color communicate with each other via the supply tube 436 for each color, and ink can be ejected from the ejection head 434 to the recording medium.

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。 This recording device can include not only a portion for ejecting ink, but also a device called a pre-processing device, a post-processing device, or the like.
As one mode of the pretreatment device and the posttreatment device, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are included. There is a mode in which a liquid container and a liquid discharge head are added and a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are discharged by an inkjet recording method.
As another aspect of the pretreatment device and the posttreatment device, there is an aspect in which a pretreatment device and a posttreatment device other than the ink jet recording method are provided, for example, by a blade coating method, a roll coating method, a spray coating method.

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 The method of using the ink is not limited to the inkjet recording method, and can be widely used. In addition to the inkjet recording method, for example, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method, a spray coating method and the like can be mentioned.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜１８及び比較例１〜５）
＜インクの作製＞
表１から表５に示す有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、及び水を１時間攪拌して均一に混合した。次に、ワックス及び色材としての中空樹脂粒子液（ダウケミカル社製、ＲＯＰＡＱＵＥ ＵＬＴＲＡ Ｅ、固形分３０質量％）を加えて更に１時間攪拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１〜１８及び比較例１〜５のインクを作製した。 (Examples 1-18 and Comparative Examples 1-5)
<Preparation of ink>
The organic solvent, the surfactant, the defoaming agent, the antiseptic/antifungal agent, and water shown in Tables 1 to 5 were stirred for 1 hour and uniformly mixed. Next, a wax and a hollow resin particle liquid (ROPAQUE ULTRA E, manufactured by Dow Chemical Co., solid content 30% by mass) as a coloring material were added and further stirred for 1 hour to uniformly mix. The mixture was pressure-filtered with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore size of 5 μm to remove coarse particles and dust, to prepare inks of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-5.

＜後処理液の作製＞
３−メチル−１，３―ブタンジオール２２質量％、グリセリン１１質量％、フッ素系界面活性剤（ダイキン工業株式会社製、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ）０．０５質量％、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（アビシア社製）０．０５質量％、消泡剤（日信化学株式会社製、エンバイロジェムＡＤ−０１）０．０５質量％、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２質量％、ポリエチレンワックスエマルション（サンノプコ株式会社製、ノブコマルＭＳ−４０、固形分濃度４０質量％）１４質量％、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−３５３）１質量％、及びアクリルシリコーン樹脂エマルションＡ〜Ｄ又はアクリル樹脂を表１から表５中の含有量となるように添加し、１時間攪拌して均一に混合した。この混合液に対して合計１００質量％となるように残量のイオン交換水を添加し、一時間撹拌した。その後、平均孔径０．８μｍセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し、後処理液とした。なお、表１から表５中の樹脂の（ ）は樹脂の固形分濃度（質量％）を表す。 <Preparation of post-treatment liquid>
22% by mass of 3-methyl-1,3-butanediol, 11% by mass of glycerin, 0.05% by mass of fluorine-based surfactant (Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Proxel GXL (manufactured by Avicia) 0 0.05% by mass, antifoaming agent (Nissin Chemical Co., Envirogem AD-01) 0.05% by mass, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol 0.2% by mass, polyethylene wax 14% by weight of emulsion (manufactured by San Nopco Ltd., Nobukomaru MS-40, solid content concentration 40% by weight), 1% by weight of polyether-modified polydimethylsiloxane (KF-353 by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and acrylic silicone resin emulsion. A to D or an acrylic resin was added so as to have the content shown in Tables 1 to 5, and the mixture was stirred for 1 hour and uniformly mixed. The remaining amount of ion-exchanged water was added to the mixed solution so that the total amount was 100% by mass, and the mixture was stirred for 1 hour. After that, pressure filtration was performed with a cellulose acetate membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to remove coarse particles, and a post-treatment liquid was obtained. In addition, () of the resin in Table 1 to Table 5 represents the solid content concentration (mass %) of the resin.

＜画像形成＞
作製した各インクを液体吐出装置（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ ＧＸｅ５５００）により、記録媒体としての色上質紙（竹尾株式会社製、ルミナカラーブラック １２７ｇｓｍ）へ１．２ｍｇ／ｃｍ２の付着量で吐出させた後、７０℃、１分間で乾燥させた（第１の乾燥工程）。その後、得られた画像に対して、作製した各後処理液を０．８ｍｇ／ｃｍ２の付着量で吐出させた後、９０℃、２分間で乾燥させた（第２の乾燥工程）。
なお、画像チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。これを画像サンプルとする。
得られた各画像サンプルについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１から表５に示した。 <Image formation>
Each of the prepared inks was ejected with a liquid ejection device (IPSIO GXe5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) onto a high-quality color paper (Lumina Color Black 127gsm, manufactured by Takeo Co., Ltd.) as a recording medium at an adhesion amount of 1.2 mg/cm 2. After that, it was dried at 70° C. for 1 minute (first drying step). After that, each of the prepared post-treatment liquids was discharged onto the obtained image at an adhesion amount of 0.8 mg/cm 2 , and then dried at 90° C. for 2 minutes (second drying step).
The image chart used was a solid image of 3 cm square formed in a dot pattern. This is an image sample.
Various characteristics of each of the obtained image samples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 5.

＜明度（Ｌ＊）＞
各画像サンプルのベタ画像部の明度を、分光側色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定した。明度（Ｌ＊）が高いほど、中空樹脂粒子のつぶれが発生せずに白色度が高く良好である。なお、明度（Ｌ＊）は６０以上が実用上の合格レベルである。 <Brightness (L * )>
The lightness of the solid image part of each image sample was measured using a spectral densitometer (X-Rite 939, manufactured by X-Rite). The higher the lightness (L * ) is, the higher the whiteness is and the hollow resin particles are not crushed, and the better. The lightness (L * ) of 60 or more is a practically acceptable level.

＜光沢性＞
各画像サンプルのベタ画像部の光沢度を、光沢度計（Ｇａｒｄｎｅｒ社製、４５０１−マイクログロス６０°）を用いて、入射角が６０度での６０度光沢度を測定した。光沢度の数値が大きいほど画像の光沢性が良好である。なお、６０度光沢度は６０以上が実用上の合格レベルである。 <Glossiness>
The glossiness of the solid image portion of each image sample was measured using a gloss meter (4501-microgloss 60°, manufactured by Gardner Co.) at 60° incidence angle. The larger the value of glossiness, the better the glossiness of the image. A 60-degree glossiness of 60 or higher is a practically acceptable level.

＜定着性＞
各画像サンプルのベタ画像部を、株式会社東洋精機製作所製のクロックメーターに布を貼り付けて５往復擦った。擦る前後の画像形成部を分光側色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）で測定した。擦る前の値を１００％として、擦った後の値をパーセントで示した。値が大きいほど、画像の定着性が良好であり、８０％以上が実用上の合格レベルである。 <Fixability>
The solid image portion of each image sample was affixed to a clock meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd. with cloth and rubbed 5 times. The image forming portion before and after rubbing was measured with a spectral densitometer (X-Rite 939, manufactured by X-Rite). The value before rubbing was defined as 100%, and the value after rubbing was shown as a percentage. The larger the value, the better the fixing property of the image, and 80% or more is the practically acceptable level.

表１から表５中のインク及び後処理液の成分の詳細については、以下のとおりである。
＜インク＞
−中空樹脂粒子−
・中空樹脂粒子液（ダウケミカル社製、ＲＯＰＡＱＵＥ ＵＬＴＲＡ Ｅ、固形分３０質量％、外殻樹脂：スチレン−アクリル共重合樹脂、体積平均粒径＝０．３８μｍ、中空率４５％） Details of the components of the ink and the post-treatment liquid in Tables 1 to 5 are as follows.
<Ink>
-Hollow resin particles-
-Hollow resin particle liquid (ROPAQUE ULTRA E manufactured by Dow Chemical Co., solid content 30% by mass, outer shell resin: styrene-acrylic copolymer resin, volume average particle size = 0.38 µm, hollow ratio 45%)

−有機溶剤−
・グリセリン（ＳＰ値＝１６．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２９０℃）
・１，２−プロパンジオール（ＳＰ値＝１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１７８℃）
・１，３−プロパンジオール（ＳＰ値＝１３．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２１４℃）
・１，２−ブタンジオール（ＳＰ値＝１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１９４℃）
・１，３−ブタンジオール（ＳＰ値＝１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２０８℃）
・エクアミドＭ１００（下記構造式（１）で表される３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、出光興産株式会社製、ＳＰ値＝９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２１６℃）
・イソプレングリコール（ＳＰ値＝１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２０３℃）
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値＝１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２１０℃）
・オクタンジオール（ＳＰ値＝２２．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２４４℃） -Organic solvent-
・Glycerin (SP value=16.4 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=290° C.)
1,2-propanediol (SP value=13.5 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=178° C.)
・1,3-Propanediol (SP value=13.7 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=214° C.)
・1,2-Butanediol (SP value=12.8 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=194° C.)
・1,3-Butanediol (SP value=12.8 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=208° C.)
Examide M100 (3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide represented by the following structural formula (1), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., SP value=9.2 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point= 216°C)
-Isoprene glycol (SP value = 15.0 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point = 203°C)
・3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane (SP value=11.0 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=210° C.)
Octanediol (SP value=22.4 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=244° C.)

−水−
・イオン交換水（ＳＰ値＝２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１００℃） -Water-
・Ion-exchanged water (SP value=23.4 (cal/cm 3 ) 0.5 , boiling point=100° C.)

−ワックス−
・ポリエチレンワックスエマルションＡ（サンノプコ社製、ノプコマル ＰＥＭ−１７、融点＝１０５℃、固形分濃度：４０質量％）
・ポリエチレンワックスエマルションＢ（サンノプコ社製、ノプコマル ＭＳ−４０、融点＝７９℃、固形分濃度：４０質量％）
・カルナバワックス（中京油脂株式会社製、セロゾール５２４、融点＝８３℃） -Wax-
Polyethylene wax emulsion A (Nopcomal PEM-17, manufactured by San Nopco, melting point=105° C., solid content concentration: 40% by mass)
-Polyethylene wax emulsion B (Nopcomal MS-40, manufactured by San Nopco, melting point = 79°C, solid content concentration: 40 mass%)
・Carnauba wax (Chukyo Yushi Co., Ltd., Cerosol 524, melting point=83° C.)

−界面活性剤−
・シリコーン系界面活性剤（巴工業株式会社製、ＴＥＧＯ ＷＥＴ−２７０）
・フッ素系界面活性剤（ダイキン工業株式会社製、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ）
・ノニオン界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＬＳ−１０６） -Surfactant-
・Silicone-based surfactant (TEGO WET-270, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.)
・Fluorosurfactant (Unidyne DSN-403N, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
・Nonionic surfactant (Emulgen LS-106, manufactured by Kao Corporation)

−消泡剤−
・日信化学株式会社製 エンバイロジェムＡＤ−０１ -Antifoam-
・Nissin Chemical Co., Ltd. ENVIROGEM AD-01

−防腐防黴剤−
・プロキセルＬＶ（Ｓ）（アビシア社製） − Antiseptic/antifungal agent−
・Proxel LV (S) (manufactured by Avicia)

＜後処理液＞
−樹脂−
・アクリルシリコーン樹脂エマルションＡ（トーヨーケム社製、ＮＡＮＯＦＩＮＥ ＫＰＸ−０２−０１４、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７℃、固形分濃度＝４０質量％）
・アクリルシリコーン樹脂エマルションＢ（トーヨーケム社製、Ｗ５３４５、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１℃、固形分濃度＝５５質量％）
・アクリルシリコーン樹脂エマルションＣ（トーヨーケム社製、Ｗ５３４７、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２５℃、固形分濃度＝５０質量％）
・アクリルシリコーン樹脂エマルションＤ（トーヨーケム社製、Ｗ５３４８、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２９℃、固形分濃度＝５０質量％）
・アクリル樹脂（日本合成化学工業株式会社製、モビニール７４５、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２５℃） <Post-treatment liquid>
-Resin-
Acrylic silicone resin emulsion A (NANOFINE KPX-02-014, manufactured by Toyochem Co., Ltd., glass transition temperature (Tg)=-7° C., solid content concentration=40% by mass)
-Acrylic silicone resin emulsion B (manufactured by Toyochem Co., Ltd., W5345, glass transition temperature (Tg) = 11°C, solid content concentration = 55 mass%)
Acrylic silicone resin emulsion C (manufactured by Toyochem, W5347, glass transition temperature (Tg)=25° C., solid content concentration=50% by mass)
Acrylic silicone resin emulsion D (manufactured by Toyochem, W5348, glass transition temperature (Tg)=29° C., solid content concentration=50% by mass)
・Acrylic resin (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Movinyl 745, glass transition temperature (Tg)=25° C.)

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 中空樹脂粒子、有機溶剤、及び水を含有するインクと、
樹脂、有機溶剤、及び水を含有する後処理液と、を有する画像形成セットであって、
前記樹脂がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記樹脂の前記後処理液中における含有量（Ｘ質量％）と、前記中空樹脂粒子の前記インク中における含有量（Ｙ質量％）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．２５以上１．０以下であることを特徴とする画像形成セットである。
＜２＞ 前記質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．５以上１．０以下である前記＜１＞に記載の画像形成セットである。
＜３＞ 前記中空樹脂粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上１μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成セットである。
＜４＞ 前記中空樹脂粒子の外殻が、スチレン−アクリル共重合樹脂を含む前記＜１＞から＜３＞に記載の画像形成セットである。
＜５＞ 前記中空樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して、５質量％以上１２．５質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成セットである。
＜６＞ 前記インク中の有機溶剤と水の混合溶液におけるＳＰ値が１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成セットである。
＜７＞ 前記インク中の有機溶剤が、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びオキセタン化合物から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成セットである。
＜８＞ 前記インク中の有機溶剤の含有量が、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成セットである。
＜９＞ 前記アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が、２５℃以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成セットである。
＜１０＞ 前記インクが、更に、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤のいずれかを含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成セットであある。
＜１１＞ 前記インクが、更にワックスを含有し、
前記ワックスが、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれかであり、
前記ワックスの融点が８０℃以上１４０℃以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成セットである。
＜１２＞ 中空樹脂粒子、有機溶剤、及び水を含有するインクと、樹脂、有機溶剤、及び水を含有する後処理液とを用いる記録方法であって、
前記樹脂がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記樹脂の前記後処理液中における含有量（Ｘ質量％）と、前記中空樹脂粒子の前記インク中における含有量（Ｙ質量％）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．２５以上１．０以下であり、
前記インクを記録媒体上に付与するインク付与工程と、
付与された前記インク上に少なくとも一部が重なるように前記後処理液を付与する後処理液付与工程と、を含むことを特徴とする記録方法である。
＜１３＞ 前記インク付与工程と前記後処理液付与工程の間に、第一の乾燥工程を含み、
前記後処理液付与工程後に第二の乾燥工程を含む前記＜１２＞に記載の記録方法である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成セットにおけるインクを記録媒体上に付与するインク付与手段と、
付与された前記インク上に少なくとも一部が重なるように前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成セットにおける後処理液を付与する後処理液付与手段と、を有することを特徴とする記録装置である。
＜１５＞ 前記インク付与手段と前記後処理液付与手段の間に、第一の乾燥手段を有し、
前記後処理液付与手段後に第二の乾燥手段を有する前記＜１４＞に記載の記録装置である。 Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> An ink containing hollow resin particles, an organic solvent, and water,
An image forming set having a post-treatment liquid containing a resin, an organic solvent, and water,
The resin contains an acrylic silicone resin, and a mass ratio (X/%) of the content (X% by mass) of the resin in the post-treatment liquid and the content (Y% by mass) of the hollow resin particles in the ink. Y) is from 0.25 to 1.0, which is an image forming set.
<2> The image forming set according to <1>, wherein the mass ratio (X/Y) is 0.5 or more and 1.0 or less.
<3> The image forming set according to any one of <1> to <2>, wherein the volume average particle diameter of the hollow resin particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less.
<4> The image forming set according to <1> to <3>, wherein the outer shell of the hollow resin particles contains a styrene-acrylic copolymer resin.
<5> The image forming set according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the hollow resin particles is 5% by mass or more and 12.5% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
<6> The SP value in a mixed solution of an organic solvent and water in the ink is 17.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 20.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or less <1> To <5>.
<7> The organic solvent in the ink is glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, isoprene glycol, 3-methoxy-N, The image forming set according to any one of <1> to <6>, which contains at least one selected from N-dimethylpropionamide and an oxetane compound.
<8> The image forming set according to any one of <1> to <7>, wherein the content of the organic solvent in the ink is 10% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
<9> The image forming set according to any one of <1> to <8>, wherein the glass transition temperature of the acrylic silicone resin is 25° C. or lower.
<10> The image forming set according to any one of <1> to <9>, wherein the ink further contains any one of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant.
<11> The ink further contains wax,
The wax is at least one of polyethylene wax and carnauba wax,
The image forming set according to any one of <1> to <10>, wherein the melting point of the wax is 80° C. or higher and 140° C. or lower.
<12> A recording method using an ink containing hollow resin particles, an organic solvent, and water, and a post-treatment liquid containing a resin, an organic solvent, and water,
The resin contains an acrylic silicone resin, and a mass ratio (X/%) of the content (X% by mass) of the resin in the post-treatment liquid and the content (Y% by mass) of the hollow resin particles in the ink. Y) is 0.25 or more and 1.0 or less,
An ink applying step of applying the ink onto a recording medium,
And a post-treatment liquid applying step of applying the post-treatment liquid so that at least a part of the post-treatment liquid is superposed on the applied ink.
<13> A first drying step is included between the ink applying step and the post-treatment liquid applying step,
The recording method according to <12>, further including a second drying step after the post-treatment liquid applying step.
<14> Ink applying means for applying the ink in the image forming set according to any one of <1> to <11> onto a recording medium,
A post-treatment liquid applying unit for applying the post-treatment liquid in the image forming set according to any one of the items <1> to <11> so that at least a part of the applied ink is superposed. It is a recording device.
<15> A first drying unit is provided between the ink applying unit and the post-treatment liquid applying unit,
The recording apparatus according to <14>, further including a second drying unit after the post-treatment liquid applying unit.

前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成セット、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録方法、及び前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の記録装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The image forming set according to any one of <1> to <11>, the recording method according to any one of <12> to <13>, and the recording method according to any one of <14> to <15>. According to the recording apparatus, it is possible to solve the above-mentioned problems in the related art and achieve the above-mentioned object of the present invention.

特許第３５６２７５４号公報Japanese Patent No. 3562754 特開２０１０−３１１９６号公報JP, 2010-31196, A

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ 400 image forming apparatus 401 exterior of image forming apparatus 401c cover of apparatus body 404 cartridge holder 410 main tank 410k, 410c, 410m, 410y for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) Main tank 411 Ink storage section 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanism section 434 Ejection head 436 Supply tube

Claims (10)

中空樹脂粒子、有機溶剤、融点が８０℃以上１４０℃以下であるワックス、及び水を含有するインクと、
樹脂、有機溶剤、及び水を含有する後処理液と、を有する画像形成セットであって、
前記樹脂がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記樹脂の前記後処理液中における含有量（Ｘ質量％）と、前記中空樹脂粒子の前記インク中における含有量（Ｙ質量％）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．２５以上１．０以下であることを特徴とする画像形成セット。 An ink containing hollow resin particles, an organic solvent, a wax having a melting point of 80° C. or higher and 140° C. or lower, and water,
An image forming set having a post-treatment liquid containing a resin, an organic solvent, and water,
The resin contains an acrylic silicone resin, and a mass ratio (X/%) of the content (X% by mass) of the resin in the post-treatment liquid and the content (Y% by mass) of the hollow resin particles in the ink. Y) is 0.25 or more and 1.0 or less, and an image forming set. 前記インク中の有機溶剤と水の混合溶液におけるＳＰ値が１７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である請求項１に記載の画像形成セット。 The image according to claim 1, wherein the SP value of the mixed solution of the organic solvent and water in the ink is 17.0 (cal/cm 3 ) 0.5 or more and 20.3 (cal/cm 3 ) 0.5 or less. Forming set. 前記インク中の有機溶剤が、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、オクタンジオール、及びオキセタン化合物から選択される少なくとも１種を含有する請求項１から２のいずれかに記載の画像形成セット。 The organic solvent in the ink is glycerin, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, isoprene glycol, 3-methoxy-N,N-dimethyl. The image forming set according to claim 1, which contains at least one selected from propionamide, octanediol, and an oxetane compound. 前記アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が、２５℃以下である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成セット。 The image forming set according to claim 1, wherein the acrylic silicone resin has a glass transition temperature of 25° C. or lower. 前記インクが、更に、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤のいずれかを含む請求項１から４のいずれかに記載の画像形成セット。 The image forming set according to claim 1, wherein the ink further contains one of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant. 前記ワックスが、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の画像形成セット。 The image forming set according to claim 1, wherein the wax is at least one of polyethylene wax and carnauba wax. 中空樹脂粒子、有機溶剤、融点が８０℃以上１４０℃以下であるワックス、及び水を含有するインクと、樹脂、有機溶剤、及び水を含有する後処理液とを用いる記録方法であって、
前記樹脂がアクリルシリコーン樹脂を含み、前記樹脂の前記後処理液中における含有量（Ｘ質量％）と、前記中空樹脂粒子の前記インク中における含有量（Ｙ質量％）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、０．２５以上１．０以下であり、
前記インクを記録媒体上に付与するインク付与工程と、
付与された前記インク上に少なくとも一部が重なるように前記後処理液を付与する後処理液付与工程と、を含むことを特徴とする記録方法。 A recording method using an ink containing hollow resin particles, an organic solvent, a wax having a melting point of 80° C. or higher and 140° C. or lower , and water, and a post-treatment liquid containing a resin, an organic solvent, and water,
The resin contains an acrylic silicone resin, and a mass ratio (X/%) of the content (X% by mass) of the resin in the post-treatment liquid and the content (Y% by mass) of the hollow resin particles in the ink. Y) is 0.25 or more and 1.0 or less,
An ink applying step of applying the ink onto a recording medium,
A post-treatment liquid applying step of applying the post-treatment liquid so that at least a part of the applied ink is superposed on the applied ink. 前記インク付与工程と前記後処理液付与工程の間に、第一の乾燥工程を含み、
前記後処理液付与工程後に第二の乾燥工程を含む請求項７に記載の記録方法。 Between the ink applying step and the post-treatment liquid applying step, a first drying step is included,
The recording method according to claim 7, further comprising a second drying step after the step of applying the post-treatment liquid. 前記ワックスが、ポリエチレンワックス及びカルナバワックスの少なくともいずれかである請求項７から８のいずれかに記載の記録方法。The recording method according to claim 7, wherein the wax is at least one of polyethylene wax and carnauba wax. 請求項１から６のいずれかに記載の画像形成セットにおけるインクを記録媒体上に付与するインク付与手段と、Ink applying means for applying the ink in the image forming set according to any one of claims 1 to 6 onto a recording medium,
付与された前記インク上に少なくとも一部が重なるように請求項１から６のいずれかに記載の画像形成セットにおける後処理液を付与する後処理液付与手段と、を有することを特徴とする記録装置。7. A post-treatment liquid applying unit for applying the post-treatment liquid in the image forming set according to claim 1, wherein at least a part of the post-treatment liquid is applied onto the applied ink. apparatus.
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