JP6709746B2

JP6709746B2 - METHOD FOR FORMING PROTECTIVE FILM FOR ORGANIC EL DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE, AND DISPLAY DEVICE

Info

Publication number: JP6709746B2
Application number: JP2017057078A
Authority: JP
Inventors: 圭亮鷲尾; 竜弥松本; 徹真下
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2020-06-17
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: JP2018160388A

Description

本発明は、有機ＥＬ素子用の保護膜の形成方法、表示装置の製造方法および表示装置に関するものである。 The present invention relates to a method of forming a protective film for an organic EL element, a method of manufacturing a display device, and a display device.

発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（organic electroluminescence device）の開発が進められている。エレクトロルミネッセンスとは、物質に電圧を印加した際の発光現象である。この発光現象を有機物質で生じさせる素子を有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）と呼ぶ。有機ＥＬ素子は、電流注入型デバイスであり、かつ、ダイオード特性を示すため、有機発光ダイオード（Organic Light Emitting Diode：ＯＬＥＤ）とも呼ばれる。 As a light emitting element, an organic electroluminescence device is being developed. Electroluminescence is a light emission phenomenon when a voltage is applied to a substance. An element that causes this light emission phenomenon with an organic substance is called an organic EL element (organic electroluminescence element). The organic EL element is a current injection type device and exhibits diode characteristics, and thus is also called an organic light emitting diode (OLED).

特開１９９６−０４８３６９号公報（特許文献１）には、透明高分子からなる基材上に、基材との密着性に優れる酸化珪素単独からなる第一層と、引張りや屈曲に対する耐性に優れる炭素を含む酸化珪素からなる第二層と、印刷層や接着剤層との密着性に優れる酸化珪素単独からなる第三層を順次形成する技術が開示されている。そして、この第一層の酸化珪素層は、有機珪素化合物ガスまたはシラン（ＳｉＨ₄ ）ガスおよび酸素ガスを主原料ガスとして、ＰＥＣＶＤによって形成された二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）層である。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1996-048369 (Patent Document 1) discloses that a first layer made of silicon oxide alone, which has excellent adhesion to a substrate, is provided on a substrate made of a transparent polymer, and has excellent resistance to pulling and bending. A technique for sequentially forming a second layer made of silicon oxide containing carbon and a third layer made of silicon oxide alone, which has excellent adhesion to a printing layer and an adhesive layer, is disclosed. The first silicon oxide layer is a silicon dioxide (SiO ₂ ) layer formed by PECVD using organic silicon compound gas or silane (SiH ₄ ) gas and oxygen gas as main raw material gases.

また、国際公開第２００４／０１７３８３号（特許文献２）には、有機シリコン前駆体及びオゾンから酸化シリコン及び／又は酸窒化シリコンを形成するための低温の原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに関する技術が開示されている。そして、有機シリコン前駆体として、Ｒ^１及びＲ^２が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、Ｗが、１、２、３、又は４であり、Ｌが、水素又はハロゲンから選択される式Ｓｉ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４−ＷＬ_Ｗであることが例示されている。 In addition, WO 2004/017383 (Patent Document 2) discloses a technique related to a low temperature atomic layer deposition (ALD) process for forming silicon oxide and/or silicon oxynitride from an organosilicon precursor and ozone. Has been done. Then, as the organosilicon precursor, R ¹ and R ² are independently selected from hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₅ -C ₆ cyclic alkyl, halogen, and substituted alkyl and substituted cyclic alkyl, and W is 1, 2, 3, or 4 and L is exemplified by the formula Si(NR ¹ R ² ) _4-W L _W selected from hydrogen or halogen.

特開１９９６−０４８３６９号公報JP, 1996-048369, A 国際公開第２００４／０１７３８３号International Publication No. 2004/017383

有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、情報機器等などに応用され、フレキシブル化が進められている。このような、フレキシブル有機ＥＬディスプレイは、モバイル用としてばかりではなく、大型ディスプレイ用としての利用も期待されている。 A display device using an organic EL element is applied to information equipment and the like, and is being made flexible. Such a flexible organic EL display is expected not only for mobile use but also for large-scale display.

このようなフレキシブル化に対応するため、有機ＥＬ素子の保護膜には、水分の侵入を防ぐための水分バリア性と、フレキシブル化に対応した柔軟性を満たすことが求められ、これらの両立を満たす保護膜の開発が望まれる。 In order to deal with such flexibility, the protective film of the organic EL element is required to satisfy the moisture barrier property for preventing the invasion of moisture and the flexibility corresponding to the flexibility, and satisfy both of them. Development of a protective film is desired.

その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。 Other problems and novel features will be apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.

本発明の一実施の形態の有機ＥＬ素子用の保護膜の形成方法は、（ａ）フレキシブル基板上に、有機ＥＬ素子を形成する工程、（ｂ）前記有機ＥＬ素子を覆うように、ＳｉＯＣ膜を含む保護膜を形成する工程、を有する。そして、前記ＳｉＯＣ膜は、ＳｉとＣとを有する化合物を原料としたＡＬＤ法を用いて形成され、前記ＳｉとＣとを有する化合物は、ＳｉとＳｉとの間の主鎖に、少なくとも１つ以上のＣを有し、前記主鎖の両端のＳｉには、それぞれアミノ基が結合されている。 A method of forming a protective film for an organic EL element according to an embodiment of the present invention includes (a) a step of forming an organic EL element on a flexible substrate, and (b) a SiOC film so as to cover the organic EL element. Forming a protective film containing. The SiOC film is formed by an ALD method using a compound having Si and C as a raw material, and the compound having Si and C is at least one in the main chain between Si and Si. An amino group is bonded to Si at both ends of the main chain having the above C.

本発明の一実施の形態の表示装置の製造方法は、（ａ）フレキシブル基板上に、有機ＥＬ素子を形成する工程、（ｂ）前記有機ＥＬ素子を覆うように、ＳｉＯＣ膜を含む保護膜を形成する工程、を有する。そして、前記ＳｉＯＣ膜は、ＳｉとＣとを有する化合物を原料としたＡＬＤ法を用いて形成され、前記ＳｉとＣとを有する化合物は、ＳｉとＳｉとの間の主鎖に、少なくとも１つ以上のＣを有し、前記主鎖の両端のＳｉには、それぞれアミノ基が結合されている。 A method of manufacturing a display device according to an embodiment of the present invention includes (a) a step of forming an organic EL element on a flexible substrate, and (b) a protective film including a SiOC film so as to cover the organic EL element. Forming. The SiOC film is formed by an ALD method using a compound having Si and C as a raw material, and the compound having Si and C is at least one in the main chain between Si and Si. An amino group is bonded to Si at both ends of the main chain having the above C.

本発明の一実施の形態の表示装置は、フレキシブル基板と、前記フレキシブル基板上に形成された有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を覆うように形成された、ＳｉＯＣ膜を含む保護膜と、を有する。そして、前記ＳｉＯＣ膜は、ＳｉとＣとを有する化合物を原料としたＡＬＤ法を用いて形成された膜であり、前記ＳｉとＣとを有する化合物は、ＳｉとＳｉとの間の主鎖に、少なくとも１つ以上のＣを有し、前記主鎖の両端のＳｉには、それぞれアミノ基が結合されている。 A display device according to an embodiment of the present invention includes a flexible substrate, an organic EL element formed on the flexible substrate, and a protective film including a SiOC film formed so as to cover the organic EL element. Have. The SiOC film is a film formed by an ALD method using a compound containing Si and C as a raw material, and the compound containing Si and C forms a main chain between Si and Si. , And at least one C, and amino groups are bonded to Si at both ends of the main chain.

本発明の一実施の形態によれば、有機ＥＬ素子用の保護膜の性能を向上させることができる。 According to the embodiment of the present invention, the performance of the protective film for the organic EL element can be improved.

実施の形態１の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。3 is a cross-sectional view of a protective film for an organic EL element of Embodiment 1. FIG. 実施の形態１の有機ＥＬ素子用の保護膜の原料であるＳｉとＣとを有する化合物の構造を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing the structure of a compound having Si and C, which are raw materials for the protective film for the organic EL device of the first embodiment. ＤＭＳＥの構造とＤＭＳＥを用いたＳｉＯＣ膜の成膜の反応機構を示す図である。It is a figure which shows the structure of DMSE, and the reaction mechanism of film-forming of the SiOC film using DMSE. ＤＭＳＥを用いたＡＬＤ法によるＳｉＯＣ膜の成膜の様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mode of film-forming of the SiOC film by the ALD method using DMSE. 実施の形態２の表示装置の全体構成を示す平面図である。FIG. 6 is a plan view showing the overall configuration of the display device according to the second embodiment. 表示装置の要部平面図である。It is a principal part top view of a display apparatus. 表示装置の要部断面図である。It is a principal part sectional drawing of a display apparatus. 実施の形態２の表示装置の製造工程を示す要部断面図である。FIG. 9 is a main-portion cross-sectional view showing the manufacturing process of a display device in Embodiment 2; 実施の形態２の表示装置の製造工程を示す要部断面図である。FIG. 9 is a main-portion cross-sectional view showing the manufacturing process of a display device in Embodiment 2; 実施の形態２の表示装置の製造工程を示す要部断面図である。FIG. 9 is a main-portion cross-sectional view showing the manufacturing process of a display device in Embodiment 2; 実施の形態２の表示装置の製造工程を示す要部断面図である。FIG. 9 is a main-portion cross-sectional view showing the manufacturing process of a display device in Embodiment 2; 実施の形態２の表示装置の製造工程を示す要部断面図である。FIG. 9 is a main-portion cross-sectional view showing the manufacturing process of a display device in Embodiment 2; 実施の形態２の表示装置の製造工程を示す要部断面図である。FIG. 9 is a main-portion cross-sectional view showing the manufacturing process of a display device in Embodiment 2; ＡＬＤ法による成膜を行うチャンバの構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a structure of the chamber which forms into a film by ALD method. 有機ＥＬ形成層上の異物を示す図である。It is a figure which shows the foreign material on an organic EL formation layer. 有機ＥＬ形成層上の異物上にＣＶＤ法を用いて保護膜を形成した場合の図である。It is a figure in the case of forming a protective film on a foreign material on an organic EL formation layer using a CVD method. 有機ＥＬ形成層上の異物上にＡＬＤ法を用いて保護膜を形成した場合の図である。It is a figure in the case of forming a protective film on the foreign material on the organic EL formation layer by using the ALD method. 実施の形態３の第１例の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view of a protective film for an organic EL element of a first example of the third embodiment. 実施の形態３の第２例の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view of a protective film for an organic EL element of a second example of the third embodiment. 実施の形態３の第３例の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view of a protective film for an organic EL element of a third example of the third embodiment. 実施の形態３の第４例の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。FIG. 14 is a cross-sectional view of a protective film for an organic EL element of a fourth example of the third embodiment. ビス(ジメチルアミノ)シランを用いたＡＬＤ法によるＳｉＯ_２膜の成膜の様子を模式的に示す図である。The state of formation of the SiO ₂ film is a diagram schematically illustrating by bis ALD method using (dimethylamino) silane.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In all the drawings for explaining the embodiments, members having the same function are designated by the same reference numeral, and the repeated description thereof will be omitted.

（実施の形態１）
図１は、本実施の形態の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。図１に示すように、有機ＥＬ素子用の保護膜ＰＲＯは、フレキシブル基板Ｓ上の有機ＥＬ形成層Ｌ上に形成されている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a protective film for an organic EL element of this embodiment. As shown in FIG. 1, the protective film PRO for the organic EL element is formed on the organic EL formation layer L on the flexible substrate S.

この保護膜ＰＲＯは、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法で形成されたＳｉＯＣ膜よりなる。このＳｉＯＣ膜は、ＳｉとＣとを有する化合物を原料としたＡＬＤ法を用いて形成された膜である。このように、炭素（Ｃ）を含有する膜を有機膜と言い、ＡＬＤ法により有機膜を形成する方法を有機ＡＬＤ法と言う。そして、上記ＳｉとＣとを有する化合物は、（１）ＳｉとＳｉとの間の主鎖に、少なくとも１つ以上のＣを有し、（２）主鎖の両端のＳｉに、それぞれアミノ基が結合されていると言う２つの特徴を有する。 This protective film PRO is made of a SiOC film formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method. This SiOC film is a film formed by the ALD method using a compound having Si and C as a raw material. Such a film containing carbon (C) is called an organic film, and a method of forming an organic film by the ALD method is called an organic ALD method. The compound having Si and C has (1) at least one C in the main chain between Si and Si, and (2) amino groups at both ends of the main chain. Have two characteristics that are combined.

図２に、本実施の形態の有機ＥＬ素子用の保護膜の原料であるＳｉとＣとを有する化合物の構造を模式的に示す。 FIG. 2 schematically shows the structure of a compound having Si and C, which are raw materials for the protective film for the organic EL device of the present embodiment.

図２の式（１）で示されるシリコン化合物の一例として、例えば、１，２−ビス［（ジメチルアミノ）ジメチルシリル］エタン（以下、単に“ＤＭＳＥ”と示す）が挙げられる。 An example of the silicon compound represented by the formula (1) in FIG. 2 is 1,2-bis[(dimethylamino)dimethylsilyl]ethane (hereinafter, simply referred to as “DMSE”).

図３は、ＤＭＳＥの構造とＤＭＳＥを用いたＳｉＯＣ膜の成膜の反応機構を示す図である。図３に示すように、（ａ）有機ＥＬ形成層Ｌの表面の−ＯＨと、ＤＭＳＥの一方の端のアミノ基とが反応し、副生成物として、Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｈが生じる（ｂ）。次いで、（ｃ）に示すように、酸化剤である酸素ラジカル（Ｏラジカル）の作用により、ＤＭＳＥの他方の端のアミノ基が、−ＯＨとなる。次いで、この−ＯＨが、他のＤＭＳＥと（ａ）と同様に反応することにより、ＳｉＯＣ膜が成長する（ｄ）。なお、図３において、隣り合う原子間のＳｉ同士が直接、または、他の原子（例えば、ＯやＣ）を介して結合する反応が生じてもよい。また、確率は小さいが、上記原料分子の両端のアミノ基の双方が、有機ＥＬ形成層Ｌの表面の−ＯＨと反応する場合もある。 FIG. 3 is a diagram showing a structure of DMSE and a reaction mechanism of forming a SiOC film using DMSE. As shown in FIG. 3, (a) —OH on the surface of the organic EL formation layer L reacts with the amino group at one end of DMSE, and N(CH ₃ ) ₂ H is produced as a by-product ( b). Then, as shown in (c), the amino group at the other end of DMSE becomes —OH by the action of the oxygen radical (O radical) that is an oxidant. Then, this —OH reacts with other DMSE in the same manner as in (a), so that the SiOC film grows (d). Note that, in FIG. 3, a reaction may occur in which Si between adjacent atoms is bonded directly to each other or via another atom (for example, O or C). Although the probability is low, both amino groups at both ends of the raw material molecule may react with —OH on the surface of the organic EL formation layer L in some cases.

図４は、ＤＭＳＥを用いたＡＬＤ法によるＳｉＯＣ膜の成膜の様子を模式的に示す図である。 FIG. 4 is a diagram schematically showing how the SiOC film is formed by the ALD method using DMSE.

まず、第１ステップ（原料ガス供給ステップ）として、基板が配置されたチャンバ内へ原料ガスであるＤＭＳＥを導入（供給）する。これにより処理対象物である有機ＥＬ形成層Ｌの表面上に、ＤＭＳＥの分子が物理吸着する（図４（ａ））。そして、有機ＥＬ形成層Ｌの表面の−ＯＨと、ＤＭＳＥの一方の端のアミノ基とが反応し、ＮＲ_２Ｈ（Ｒ＝ＣＨ_３）が離脱し、Ｏ（酸素原子）とＳｉ（シリコン原子）が化学的に結合する（図４（ｂ））。 First, as the first step (raw material gas supply step), DMSE as a raw material gas is introduced (supplied) into the chamber in which the substrate is placed. As a result, DMSE molecules are physically adsorbed on the surface of the organic EL formation layer L that is the processing target (FIG. 4A). Then, —OH on the surface of the organic EL formation layer L reacts with the amino group at one end of DMSE, NR ₂ H (R═CH ₃ ) is released, and O (oxygen atom) and Si (silicon atom) are released. ) Is chemically bonded (Fig. 4(b)).

次に、第２ステップ（パージステップ）として、チャンバ内への原料ガスの導入を停止し、パージガスを導入（供給）する。パージガスとしては、不活性ガスを好適に用いることができるが、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を用いる場合もあり得る。パージガスを導入することで、有機ＥＬ形成層Ｌの表面の−ＯＨと反応したＤＭＳＥ以外の原料ガスや副生成物ＮＲ_２Ｈ（Ｒ＝ＣＨ_３）は、パージガスと一緒にチャンバ外に排出される。 Next, as a second step (purge step), the introduction of the source gas into the chamber is stopped and the purge gas is introduced (supplied). An inert gas can be preferably used as the purge gas, but a nitrogen gas (N ₂ gas) may be used in some cases. By introducing the purge gas, the source gas other than DMSE and the by-product NR ₂ H (R=CH ₃ ) that have reacted with —OH on the surface of the organic EL formation layer L are discharged outside the chamber together with the purge gas. ..

次に、第３ステップ（反応ガス供給ステップ）として、反応ガスを、チャンバ内に導入（供給）する。反応ガスとしては、Ｏプラズマを用いることができる。ここでは、Ｏ_２ガス（酸素ガス）をチャンバ内に導入し、高周波電力の印加により、Ｏプラズマを生成する。なお、予め、チャンバ外において生成したＯプラズマをチャンバ内に導入（供給）してもよい。このＯプラズマの作用（反応）により、ＤＭＳＥの他方の端のアミノ基が、−ＯＨとなる（図４（ｃ））。言い換えれば、Ｏラジカルとの反応物が生成する。これにより、有機ＥＬ形成層Ｌの表面に、ＳｉＯＣの原子層（第一層１Ｌ）が形成される。なお、Ｏ_２ガス（酸素ガス）に代えてＯ_３ガス（オゾンガス）や水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を用いてもよい。但し、低温（例えば、２００℃以下）の成膜においては、Ｏ_２ガスによるＯプラズマを用いた方が反応性が良好である。 Next, as a third step (reaction gas supply step), a reaction gas is introduced (supplied) into the chamber. O plasma can be used as the reaction gas. Here, O ₂ gas (oxygen gas) is introduced into the chamber, and high-frequency power is applied to generate O 2 plasma. The O plasma generated outside the chamber may be introduced (supplied) into the chamber in advance. By the action (reaction) of this O plasma, the amino group at the other end of DMSE becomes —OH (FIG. 4(c)). In other words, a reaction product with the O radical is generated. As a result, an atomic layer of SiOC (first layer 1L) is formed on the surface of the organic EL formation layer L. Note that O ₃ gas (ozone gas) or water vapor (H ₂ O) may be used instead of O ₂ gas (oxygen gas). However, in the film formation at a low temperature (for example, 200° C. or lower), the reactivity is better when using O plasma with O ₂ gas.

次に、第４ステップ（パージステップ）として、チャンバ内への反応ガスの導入と、高周波電力の印加を停止し、パージガスをチャンバ内に導入（供給）する。パージガスとしては、不活性ガスを好適に用いることができるが、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を用いる場合もあり得る。パージガスを導入することで、未反応物質（反応ガスなど）は、パージガスと一緒にチャンバ外に排出される（パージされる）。 Next, as a fourth step (purge step), introduction of the reaction gas into the chamber and application of high-frequency power are stopped, and the purge gas is introduced (supplied) into the chamber. An inert gas can be preferably used as the purge gas, but a nitrogen gas (N ₂ gas) may be used in some cases. By introducing the purge gas, unreacted substances (reaction gas and the like) are discharged (purged) out of the chamber together with the purge gas.

次いで、同様にして第１ステップ、第２ステップ、第３ステップおよび第４ステップを行い、ＳｉＯＣの原子層（第二層２Ｌ）が形成される（図４（ｄ））。 Next, similarly, the first step, the second step, the third step and the fourth step are performed to form an atomic layer of SiOC (second layer 2L) (FIG. 4(d)).

このように、第１ステップ、第２ステップ、第３ステップおよび第４ステップを、複数サイクル繰り返すことで、有機ＥＬ形成層Ｌの表面上に、所望の膜厚のＳｉＯＣ膜を形成することができる。例えば、第１ステップ、第２ステップ、第３ステップおよび第４ステップを、３０サイクル繰り返せば、３０層の原子層からなる膜が形成される。 Thus, by repeating the first step, the second step, the third step, and the fourth step for a plurality of cycles, a SiOC film having a desired film thickness can be formed on the surface of the organic EL formation layer L. .. For example, by repeating the first step, the second step, the third step and the fourth step for 30 cycles, a film composed of 30 atomic layers is formed.

このように、本実施の形態の有機ＥＬ素子用の保護膜の製造方法（形成方法）によれば、ＳｉとＳｉとの間の主鎖に、少なくとも１つ以上のＣを有する原料を用いたので、形成される膜中に効果的に炭素（Ｃ）を取り込み、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。このＳｉＯＣ膜は、水分バリア性（耐水性）を有し、柔軟性を有する。これにより、有機ＥＬ素子を水分から保護できるとともに、フレキシブル基板に追随してＳｉＯＣ膜に曲げ応力が加わったとしても、曲げによる亀裂などを防止することができ、曲げ耐性を向上させることができる。 As described above, according to the manufacturing method (forming method) of the protective film for the organic EL element of the present embodiment, the raw material having at least one C in the main chain between Si and Si is used. Therefore, carbon (C) can be effectively taken into the formed film to form the SiOC film. This SiOC film has a moisture barrier property (water resistance) and is flexible. As a result, the organic EL element can be protected from moisture, and cracks due to bending can be prevented and bending resistance can be improved even if bending stress is applied to the SiOC film following the flexible substrate.

また、ＳｉとＳｉとの間の主鎖中のＣの数を調整することで、柔軟度を調整することができる。例えば、ＳｉとＳｉとの間の主鎖中のＣの数を多くすることで、柔軟性を向上させることができる。 In addition, the flexibility can be adjusted by adjusting the number of C in the main chain between Si and Si. For example, the flexibility can be improved by increasing the number of C in the main chain between Si and Si.

また、本実施の形態の有機ＥＬ素子用の保護膜の製造方法によれば、ＳｉとＳｉとの間の主鎖により、比較的分子長さが長くなるため、１サイクル当たりの原子層の厚さを大きくすることができ、ＳｉＯＣ膜の成膜速度を向上させることができる（図４参照）。 Further, according to the method for manufacturing a protective film for an organic EL device of the present embodiment, the main chain between Si and Si makes the molecular length relatively long, so that the atomic layer thickness per cycle is large. The thickness can be increased, and the deposition rate of the SiOC film can be improved (see FIG. 4).

なお、ＳｉとＳｉとの間の主鎖に、−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−などの他、ベンゼン環などを含んでもよい。また、−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−など、炭素と酸素の化合物を含んでもよい。 Note that the main chain between Si and Si may include a benzene ring or the like in addition to —C—, —C—C—, —C—C—C— and the like. Further, a compound of carbon and oxygen such as —O—C—C—O— may be included.

また、上記フレキシブル基板は、繰り返しの折り曲げも可能であり、ベンダブル（bendable）基板とみなすこともでき、また、折りたたむことも可能であり、フォルダブル（foldable）基板とみなすこともできる。このように、フレキシブル基板には、ベンダブル基板やフォルダブル基板も包括されている。 The flexible substrate can be repeatedly bent and can be regarded as a bendable substrate, or can be folded and can be regarded as a foldable substrate. As described above, flexible substrates include bendable substrates and foldable substrates.

また、本実施の形態の有機ＥＬ素子用の保護膜は、後述する表示装置や、有機ＥＬ素子を用いた照明などの電子機器に広く適用可能である。 Further, the protective film for an organic EL element of the present embodiment can be widely applied to a display device described later and electronic devices such as a lighting device using the organic EL element.

（実施の形態２）
次いで、実施の形態１で説明した保護膜を有する表示装置について以下に詳細に説明する。 (Embodiment 2)
Next, the display device having the protective film described in Embodiment 1 will be described in detail below.

＜表示装置の構造＞
本実施の形態の表示装置は、有機ＥＬ素子を利用した有機ＥＬ表示装置（有機エレクトロルミネッセンス表示装置）である。本実施の形態の表示装置を、図面を参照して説明する。 <Structure of display device>
The display device of the present embodiment is an organic EL display device (organic electroluminescence display device) using an organic EL element. A display device of this embodiment will be described with reference to the drawings.

図５は、本実施の形態の表示装置１の全体構成を示す平面図である。 FIG. 5 is a plan view showing the overall configuration of the display device 1 of this embodiment.

図５に示される表示装置１は、表示部２と、回路部３とを有している。表示部２には、複数の画素がアレイ状に配列されており、画像の表示を可能としている。回路部３には、必要に応じて種々の回路が形成されており、例えば、駆動回路または制御回路などが形成されている。回路部３内の回路は、必要に応じて、表示部２の画素に接続されている。回路部３は、表示装置１の外部に設けることもできる。表示装置１の平面形状は、種々の形状を採用できるが、例えば矩形状である。 The display device 1 shown in FIG. 5 includes a display unit 2 and a circuit unit 3. The display unit 2 has a plurality of pixels arranged in an array, and is capable of displaying an image. Various circuits are formed in the circuit unit 3 as necessary, and, for example, a drive circuit or a control circuit is formed. The circuits in the circuit unit 3 are connected to the pixels of the display unit 2 as needed. The circuit unit 3 can also be provided outside the display device 1. The planar shape of the display device 1 can be various shapes, but is, for example, a rectangular shape.

図６は、表示装置１の要部平面図であり、図７は、表示装置１の要部断面図である。図６には、表示装置１の表示部２の一部（図５に示される領域４）を拡大して示してある。図７は、例えば、図６のＡ１−Ａ１部に対応している。 6 is a plan view of relevant parts of the display device 1, and FIG. 7 is a cross-sectional view of relevant parts of the display device 1. In FIG. 6, a part of the display unit 2 of the display device 1 (area 4 shown in FIG. 5) is shown in an enlarged manner. FIG. 7 corresponds to, for example, the A1-A1 portion of FIG.

表示装置１のベースを構成する基板１１は、絶縁性を有している。また、基板１１は、フレキシブル基板（フィルム基板）であり、可撓性を有している。このため、基板１１は、絶縁性を有するフレキシブル基板、すなわちフレキシブル絶縁基板である。基板１１は、更に透光性を有する場合もあり得る。基板１１として、例えばフィルム状のプラスチック基板（プラスチックフィルム）を用いることができる。基板１１は、図５の表示装置１の平面全体に存在しており、表示装置１の最下層を構成している。このため、基板１１の平面形状は、表示装置１の平面形状とほぼ同じであり、種々の形状を採用できるが、例えば矩形状とすることができる。なお、基板１１の互いに反対側に位置する２つの主面のうち、有機ＥＬ素子が配置される側の主面、すなわち後述のパッシベーション膜１２、電極層１３、有機層１４、電極層１５および保護膜１６を形成する側の主面を、基板１１の上面と称することとする。また、基板１１における上面とは反対側の主面を、基板１１の下面と称することとする。 The substrate 11 forming the base of the display device 1 has an insulating property. The substrate 11 is a flexible substrate (film substrate) and has flexibility. Therefore, the substrate 11 is a flexible substrate having an insulating property, that is, a flexible insulating substrate. The substrate 11 may also be translucent. As the substrate 11, for example, a film-shaped plastic substrate (plastic film) can be used. The substrate 11 exists on the entire plane of the display device 1 in FIG. 5 and constitutes the lowermost layer of the display device 1. Therefore, the planar shape of the substrate 11 is almost the same as the planar shape of the display device 1, and various shapes can be adopted, but for example, a rectangular shape can be used. It should be noted that, of the two main surfaces of the substrate 11 that are located on opposite sides, the main surface on the side where the organic EL element is disposed, that is, the passivation film 12, electrode layer 13, organic layer 14, electrode layer 15, and protection described later. The main surface on which the film 16 is formed will be referred to as the upper surface of the substrate 11. The main surface of the substrate 11 opposite to the upper surface is referred to as the lower surface of the substrate 11.

基板１１の上面上には、パッシベーション膜（パッシベーション層）１２が形成されている。パッシベーション膜１２は、絶縁材料（絶縁膜）からなり、例えば酸化シリコン膜からなる。パッシベーション膜１２は、形成しない場合もあり得るが、形成した方がより好ましい。パッシベーション膜１２は、基板１１の上面のほぼ全体にわたって形成することができる。 A passivation film (passivation layer) 12 is formed on the upper surface of the substrate 11. The passivation film 12 is made of an insulating material (insulating film), for example, a silicon oxide film. Although the passivation film 12 may not be formed in some cases, it is more preferable to form it. The passivation film 12 can be formed on almost the entire upper surface of the substrate 11.

パッシベーション膜１２は、基板１１側から有機ＥＬ素子（特に有機層１４）への水分の伝達を防止（遮断）する機能を有している。このため、パッシベーション膜１２は、有機ＥＬ素子の下側の保護膜として機能することができる。一方、後述の保護膜１６は、有機ＥＬ素子の上側の保護膜として機能することができ、上側から有機ＥＬ素子（特に有機層１４）への水分の伝達を防止（遮断）する機能を有している。 The passivation film 12 has a function of preventing (blocking) the transmission of moisture from the substrate 11 side to the organic EL element (in particular, the organic layer 14). Therefore, the passivation film 12 can function as a protective film below the organic EL element. On the other hand, a protective film 16 described later can function as a protective film on the upper side of the organic EL element, and has a function of preventing (blocking) the transmission of moisture from the upper side to the organic EL element (in particular, the organic layer 14). ing.

基板１１の上面上には、パッシベーション膜１２を介して、有機ＥＬ素子が形成されている。有機ＥＬ素子は、電極層１３と有機層１４と電極層１５とからなる。つまり、基板１１上のパッシベーション膜１２上には、電極層１３と有機層１４と電極層１５とが、下から順に形成（積層）されており、これら電極層１３と有機層１４と電極層１５とにより、有機ＥＬ素子が形成されている。 An organic EL element is formed on the upper surface of the substrate 11 via a passivation film 12. The organic EL element includes an electrode layer 13, an organic layer 14 and an electrode layer 15. That is, the electrode layer 13, the organic layer 14, and the electrode layer 15 are sequentially formed (laminated) from the bottom on the passivation film 12 on the substrate 11, and the electrode layer 13, the organic layer 14, and the electrode layer 15 are formed. An organic EL element is formed by

電極層１３は、下部電極層であり、電極層１５は、上部電極層である。電極層１３は、陽極および陰極のうちの一方を構成し、電極層１５は、陽極および陰極のうちの他方を構成する。すなわち、電極層１３が陽極（陽極層）の場合は、電極層１５は陰極（陰極層）であり、電極層１３が陰極（陰極層）の場合は、電極層１５は陽極（陽極層）である。電極層１３および電極層１５は、それぞれ導電膜からなる。 The electrode layer 13 is a lower electrode layer, and the electrode layer 15 is an upper electrode layer. The electrode layer 13 constitutes one of the anode and the cathode, and the electrode layer 15 constitutes the other of the anode and the cathode. That is, when the electrode layer 13 is an anode (anode layer), the electrode layer 15 is a cathode (cathode layer), and when the electrode layer 13 is a cathode (cathode layer), the electrode layer 15 is an anode (anode layer). is there. The electrode layers 13 and 15 are each made of a conductive film.

電極層１３および電極層１５のうちの一方は、反射電極として機能できるように、アルミニウム（Ａｌ）膜などの金属膜により形成することが好ましく、また、電極層１３および電極層１５のうちの他方は、透明電極として機能できるように、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）などからなる透明導体膜により形成することが好ましい。基板１１の下面側から光を取出す、いわゆるボトムエミッション方式を採用する場合は、電極層１３を透明電極とすることができ、基板１１の上面側から光を取出す、いわゆるトップエミッション方式を採用する場合は、電極層１５を透明電極とすることができる。また、ボトムエミッション方式を採用する場合は、基板１１として透光性を有する透明基板（透明フレキシブル基板）を用いることができる。 One of the electrode layer 13 and the electrode layer 15 is preferably formed of a metal film such as an aluminum (Al) film so that it can function as a reflective electrode, and the other of the electrode layer 13 and the electrode layer 15 is formed. Is preferably formed of a transparent conductor film made of ITO (indium tin oxide) or the like so that it can function as a transparent electrode. When the so-called bottom emission method is adopted, in which light is extracted from the lower surface side of the substrate 11, the electrode layer 13 can be a transparent electrode, and the so-called top emission method is adopted in which light is extracted from the upper surface side of the substrate 11. The electrode layer 15 can be a transparent electrode. When the bottom emission method is adopted, a transparent substrate (transparent flexible substrate) having a light transmitting property can be used as the substrate 11.

基板１１上のパッシベーション膜１２上に電極層１３が形成され、電極層１３上に有機層１４が形成され、有機層１４上に電極層１５が形成されているため、電極層１３と電極層１５との間には、有機層１４が介在している。 Since the electrode layer 13 is formed on the passivation film 12 on the substrate 11, the organic layer 14 is formed on the electrode layer 13, and the electrode layer 15 is formed on the organic layer 14, the electrode layer 13 and the electrode layer 15 are formed. The organic layer 14 is interposed between and.

有機層１４は、少なくとも有機発光層を含んでいる。有機層１４は、有機発光層以外にも、ホール輸送層、ホール注入層、電子輸送層および電子注入層のうちの任意の層を、必要に応じて更に含むことができる。このため、有機層１４は、例えば、有機発光層の単層構造、ホール輸送層と有機発光層と電子輸送層との積層構造、あるいは、ホール注入層とホール輸送層と有機発光層と電子輸送層と電子注入層との積層構造などを有することができる。 The organic layer 14 includes at least an organic light emitting layer. The organic layer 14 can further include any layer of a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, if necessary, in addition to the organic light emitting layer. Therefore, the organic layer 14 is, for example, a single layer structure of an organic light emitting layer, a laminated structure of a hole transport layer, an organic light emitting layer and an electron transport layer, or a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer and an electron transport layer. It may have a laminated structure of a layer and an electron injection layer.

電極層１３は、例えば、Ｘ方向に延在するストライプ状のパターンを有している。すなわち、電極層１３は、Ｘ方向に延在するライン状の電極（電極パターン）１３ａが、Ｙ方向に所定の間隔で複数配列した構成を有している。電極層１５は、例えば、Ｙ方向に延在するストライプ状のパターンを有している。すなわち、電極層１５は、Ｙ方向に延在するライン状の電極（電極パターン）１５ａが、Ｘ方向に所定の間隔で複数配列した構成を有している。つまり、電極層１３は、Ｘ方向に延在するストライプ状の電極群からなり、電極層１５は、Ｙ方向に延在するストライプ状の電極群からなる。ここで、Ｘ方向とＹ方向とは、互いに交差する方向であり、より特定的には、互いに直交する方向である。また、Ｘ方向およびＹ方向は、基板１１の上面に略平行な方向でもある。 The electrode layer 13 has, for example, a striped pattern extending in the X direction. That is, the electrode layer 13 has a configuration in which a plurality of linear electrodes (electrode patterns) 13a extending in the X direction are arranged in the Y direction at predetermined intervals. The electrode layer 15 has, for example, a striped pattern extending in the Y direction. That is, the electrode layer 15 has a configuration in which a plurality of linear electrodes (electrode patterns) 15a extending in the Y direction are arranged in the X direction at predetermined intervals. That is, the electrode layer 13 is composed of a striped electrode group extending in the X direction, and the electrode layer 15 is composed of a striped electrode group extending in the Y direction. Here, the X direction and the Y direction are directions intersecting with each other, and more specifically, directions orthogonal to each other. The X direction and the Y direction are also directions substantially parallel to the upper surface of the substrate 11.

電極層１５を構成する各電極１５ａの延在方向はＹ方向であり、電極層１３を構成する各電極１３ａの延在方向はＸ方向であるため、電極１５ａと電極１３ａとは、平面視において互いに交差している。なお、平面視とは、基板１１の上面に略平行な平面で見た場合を言うものとする。電極１５ａと電極１３ａとの各交差部においては、電極１５ａと電極１３ａとで有機層１４が上下に挟まれた構造を有している。このため、電極１５ａと電極１３ａとの各交差部に、電極１３ａと電極１５ａと電極１３ａ，１５ａ間の有機層１４とで構成される有機ＥＬ素子（画素を構成する有機ＥＬ素子）が形成され、その有機ＥＬ素子により画素が形成される。電極１５ａと電極１３ａとの間に所定の電圧が印加されることで、その電極１５ａ，電極１３ａ間に挟まれた部分の有機層１４中の有機発光層が発光することができる。すなわち、各画素を構成する有機ＥＬ素子が発光することができる。電極１５ａが、有機ＥＬ素子の上部電極（陽極または陰極の一方）として機能し、電極１３ａが、有機ＥＬ素子の下部電極（陽極または陰極の他方）として機能する。 Since the extending direction of each electrode 15a forming the electrode layer 15 is the Y direction and the extending direction of each electrode 13a forming the electrode layer 13 is the X direction, the electrode 15a and the electrode 13a are in a plan view. Cross each other. It should be noted that the plan view refers to a case when viewed in a plane substantially parallel to the upper surface of the substrate 11. At each intersection of the electrode 15a and the electrode 13a, the organic layer 14 is vertically sandwiched between the electrode 15a and the electrode 13a. Therefore, an organic EL element (organic EL element forming a pixel) including the electrode 13a, the electrode 15a, and the organic layer 14 between the electrodes 13a and 15a is formed at each intersection of the electrode 15a and the electrode 13a. A pixel is formed by the organic EL element. By applying a predetermined voltage between the electrode 15a and the electrode 13a, the organic light emitting layer in the portion of the organic layer 14 sandwiched between the electrode 15a and the electrode 13a can emit light. That is, the organic EL element forming each pixel can emit light. The electrode 15a functions as an upper electrode (one of the anode and the cathode) of the organic EL element, and the electrode 13a functions as a lower electrode (the other of the anode and the cathode) of the organic EL element.

なお、有機層１４は、表示部２全体にわたって形成することもできるが、電極層１３と同じパターン（すなわち電極層１３を構成する複数の電極１３ａと同じパターン）として形成することもでき、あるいは、電極層１５と同じパターン（すなわち電極層１５を構成する複数の電極１５ａと同じパターン）として形成することもできる。いずれにしても、電極層１３を構成する複数の電極１３ａと電極層１５を構成する複数の電極１５ａとの各交点には、有機層１４が存在している。 The organic layer 14 can be formed over the entire display portion 2, or can be formed in the same pattern as the electrode layer 13 (that is, the same pattern as the plurality of electrodes 13a forming the electrode layer 13), or It can also be formed as the same pattern as the electrode layer 15 (that is, the same pattern as the plurality of electrodes 15a forming the electrode layer 15). In any case, the organic layer 14 exists at each intersection of the plurality of electrodes 13a forming the electrode layer 13 and the plurality of electrodes 15a forming the electrode layer 15.

このように、平面視において、表示装置１の表示部２では、平面視において、基板１１上に有機ＥＬ素子（画素）がアレイ状に複数配列した状態になっている。 As described above, in the plan view, the display unit 2 of the display device 1 has a plurality of organic EL elements (pixels) arranged in an array on the substrate 11 in the plan view.

なお、ここでは、電極層１３，１５がストライプ状のパターンを有している場合について説明した。このため、アレイ状に配列した複数の有機ＥＬ素子（画素）において、Ｘ方向に並んだ有機ＥＬ同士では、下部電極（電極１３ａ）同士が繋がっており、また、Ｙ方向に並んだ有機ＥＬ同士では、上部電極（電極１５ａ）同士が繋がっている。しかしながら、これに限定されず、アレイ状に配列する有機ＥＬ素子の構造は、種々変更可能である。 Here, the case where the electrode layers 13 and 15 have a striped pattern has been described. Therefore, in a plurality of organic EL elements (pixels) arranged in an array, the lower electrodes (electrodes 13a) of the organic EL elements arranged in the X direction are connected to each other, and the organic EL elements arranged in the Y direction are connected to each other. Then, the upper electrodes (electrodes 15a) are connected to each other. However, the structure of the organic EL elements arranged in an array is not limited to this, and various changes can be made.

例えば、アレイ状に配列した複数の有機ＥＬ素子が、上部電極でも下部電極でも互いにつながっておらず、独立に配置されている場合もあり得る。この場合は、各有機ＥＬ素子は、下部電極と有機層と上部電極との積層構造を有する孤立パターンにより形成され、この孤立した有機ＥＬ素子が、アレイ状に複数配列することになる。この場合は、各画素において有機ＥＬ素子に加えてＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのアクティブ素子を設けるとともに、画素同士を必要に応じて配線を介して接続することができる。 For example, a plurality of organic EL elements arranged in an array may not be connected to each other in the upper electrode or the lower electrode but may be arranged independently. In this case, each organic EL element is formed by an isolated pattern having a laminated structure of a lower electrode, an organic layer, and an upper electrode, and a plurality of these isolated organic EL elements are arranged in an array. In this case, each pixel can be provided with an active element such as a TFT (thin film transistor) in addition to the organic EL element, and the pixels can be connected to each other via a wiring as necessary.

基板１１（パッシベーション膜１２）の上面上には、有機ＥＬ素子を覆うように、従って電極層１３と有機層１４と電極層１５とを覆うように、保護膜（保護層）１６が形成されている。本実施の形態では、保護膜１６は、実施の形態１で説明した有機ＡＬＤ法で形成されたＳｉＯＣ膜よりなる（図３、図４参照）。このＳｉＯＣ膜は、前述したように、ＳｉとＣとを有する化合物を原料としたＡＬＤ法を用いて形成された、炭素（Ｃ）を含有する有機膜である。そして、上記ＳｉとＣとを有する化合物は、（１）ＳｉとＳｉとの間の主鎖に、少なくとも１つ以上のＣを有し、（２）主鎖の両端のＳｉに、それぞれアミノ基が結合されている。 A protective film (protective layer) 16 is formed on the upper surface of the substrate 11 (passivation film 12) so as to cover the organic EL element and thus the electrode layer 13, the organic layer 14, and the electrode layer 15. There is. In the present embodiment, the protective film 16 is made of the SiOC film formed by the organic ALD method described in the first embodiment (see FIGS. 3 and 4). As described above, this SiOC film is an organic film containing carbon (C) formed by the ALD method using a compound having Si and C as a raw material. The compound having Si and C has (1) at least one C in the main chain between Si and Si, and (2) amino groups at both ends of the main chain. Are combined.

表示部２に有機ＥＬ素子がアレイ状に配列している場合は、それらアレイ状に配列した有機ＥＬ素子を覆うように、上記保護膜１６が形成される。このため、保護膜１６は、表示部２全体に形成されていることが好ましく、また、基板１１の上面のほぼ全体上に形成されていることが好ましい。有機ＥＬ素子（電極層１３、有機層１４および電極層１５）を保護膜１６により覆うことで、有機ＥＬ素子（電極層１３、有機層１４および電極層１５）を保護し、また、有機ＥＬ素子への水分の伝達、特に有機層１４への水分の伝達を、保護膜１６によって防止（遮断）することができる。また、保護膜１６は、柔軟性を有するため緩衝材としての機能を有している。例えば、保護膜１６と、その下層の有機ＥＬ形成層（１３、１４、１５等）との間の応力を緩和する。また、保護膜１６と、その上層の樹脂膜１７との間の応力を緩和する。 When the organic EL elements are arrayed in the display unit 2, the protective film 16 is formed so as to cover the organic EL elements arrayed in the array. Therefore, the protective film 16 is preferably formed on the entire display unit 2, and is preferably formed on almost the entire upper surface of the substrate 11. By covering the organic EL element (electrode layer 13, organic layer 14, and electrode layer 15) with the protective film 16, the organic EL element (electrode layer 13, organic layer 14, and electrode layer 15) is protected, and the organic EL element is also protected. The protective film 16 can prevent (block) the transmission of moisture to the organic layer 14, especially the transmission of moisture to the organic layer 14. Further, since the protective film 16 has flexibility, it has a function as a cushioning material. For example, the stress between the protective film 16 and the organic EL formation layer (13, 14, 15, etc.) below it is relaxed. Further, the stress between the protective film 16 and the resin film 17 above it is relieved.

ここで、電極または配線などの一部を、保護膜１６から露出させる場合には、後述する保護膜１６のパターニング工程により、部分的に保護膜１６を除去し、電極または配線などの一部を露出させる。但し、そのような場合でも、保護膜１６を形成していない領域から、有機層１４は露出しないようにすることが好ましい。 Here, when exposing a part of the electrode or wiring from the protective film 16, the protective film 16 is partially removed by a patterning process of the protective film 16 described later, and a part of the electrode or wiring is exposed. Expose. However, even in such a case, it is preferable that the organic layer 14 is not exposed from the region where the protective film 16 is not formed.

保護膜１６上には、樹脂膜（樹脂層、樹脂絶縁膜、有機絶縁膜）１７が形成されている。樹脂膜１７の材料としては、例えばＰＥＴ（polyethylene terephthalate：ポリエチレンテレフタレート）などを好適に用いることができる。樹脂膜１７は、その形成を省略することもできる。 A resin film (resin layer, resin insulating film, organic insulating film) 17 is formed on the protective film 16. As the material of the resin film 17, for example, PET (polyethylene terephthalate) can be preferably used. The formation of the resin film 17 can be omitted.

＜表示装置の製造方法＞
本実施の形態の表示装置１の製造方法について、図面を参照して説明する。図８〜図１３は、本実施の形態の表示装置１の製造工程を示す要部断面図である。なお、ここでは、主として、表示装置１の表示部２の製造工程を説明する。 <Method of manufacturing display device>
A method for manufacturing the display device 1 according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. 8 to 13 are main-portion cross-sectional views showing the manufacturing process of the display device 1 of the present embodiment. The manufacturing process of the display unit 2 of the display device 1 will be mainly described here.

図８に示されるように、ガラス基板９とフレキシブル基板である基板１１とが貼り合わされた基板１０を用意（準備）する。基板１１は可撓性を有しているが、基板１１がガラス基板９に貼り合わされていることで、基板１１はガラス基板９に固定される。これにより、基板１１上への各種の膜の形成やその膜の加工などが容易になる。なお、基板１１の下面が、ガラス基板９に貼り付けられている。 As shown in FIG. 8, a substrate 10 in which a glass substrate 9 and a substrate 11 which is a flexible substrate are bonded together is prepared (prepared). Although the substrate 11 has flexibility, the substrate 11 is fixed to the glass substrate 9 by being attached to the glass substrate 9. This facilitates formation of various films on the substrate 11 and processing of those films. The lower surface of the substrate 11 is attached to the glass substrate 9.

次に、図９に示されるように、基板１０の上面上に、パッシベーション膜１２を形成する。なお、基板１０の上面は、基板１１の上面と同義である。 Next, as shown in FIG. 9, a passivation film 12 is formed on the upper surface of the substrate 10. The upper surface of the substrate 10 is synonymous with the upper surface of the substrate 11.

パッシベーション膜１２は、スパッタリング法、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法などを用いて形成することができる。パッシベーション膜１２は、絶縁材料からなり、例えば酸化シリコン膜からなる。例えば、ＣＶＤ法により形成した酸化シリコン膜を、パッシベーション膜１２として好適に用いることができる。 The passivation film 12 can be formed by a sputtering method, a CVD method, an ALD method, or the like. The passivation film 12 is made of an insulating material, for example, a silicon oxide film. For example, a silicon oxide film formed by the CVD method can be preferably used as the passivation film 12.

次に、図１０に示されるように、基板１０の上面上に、すなわちパッシベーション膜１２上に、電極層１３と電極層１３上の有機層１４と有機層１４上の電極層１５とからなる有機ＥＬ素子を形成する。すなわち、パッシベーション膜１２上に、電極層１３と有機層１４と電極層１５とを順に形成する。この工程は、例えば、次のようにして行うことができる。 Next, as shown in FIG. 10, on the upper surface of the substrate 10, that is, on the passivation film 12, an organic layer including an electrode layer 13, an organic layer 14 on the electrode layer 13, and an electrode layer 15 on the organic layer 14 is formed. An EL element is formed. That is, the electrode layer 13, the organic layer 14, and the electrode layer 15 are sequentially formed on the passivation film 12. This step can be performed as follows, for example.

すなわち、基板１０の上面上に、すなわちパッシベーション膜１２上に、電極層１３を形成する。電極層１３は、例えば、導電膜をパッシベーション膜１２上に形成してから、この導電膜を、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術などを用いてパターニングすることなどにより、形成することができる。それから、電極層１３上に有機層１４を形成する。有機層１４は、例えば、マスクを用いた蒸着法（マスク蒸着法）などにより、形成することができる。それから、有機層１４上に電極層１５を形成する。電極層１５は、例えば、マスクを用いた蒸着法などにより、形成することができる。なお、有機層１４や電極層１５をパターニングにより加工してもよい。 That is, the electrode layer 13 is formed on the upper surface of the substrate 10, that is, on the passivation film 12. The electrode layer 13 can be formed, for example, by forming a conductive film on the passivation film 12 and then patterning the conductive film using a photolithography technique, an etching technique, or the like. Then, the organic layer 14 is formed on the electrode layer 13. The organic layer 14 can be formed by, for example, a vapor deposition method using a mask (mask vapor deposition method). Then, the electrode layer 15 is formed on the organic layer 14. The electrode layer 15 can be formed by, for example, a vapor deposition method using a mask. The organic layer 14 and the electrode layer 15 may be processed by patterning.

電極層１３と有機層１４と電極層１５とからなる有機ＥＬ素子を形成した後、基板１０の上面上に、すなわち電極層１５上に、保護膜１６を形成する。保護膜１６は、有機ＥＬ素子を覆うように形成される。 After forming the organic EL element including the electrode layer 13, the organic layer 14, and the electrode layer 15, the protective film 16 is formed on the upper surface of the substrate 10, that is, on the electrode layer 15. The protective film 16 is formed so as to cover the organic EL element.

保護膜１６は、実施の形態１において説明したように、ＡＬＤ法を用いて形成する。 The protective film 16 is formed by using the ALD method as described in the first embodiment.

図１４は、ＡＬＤ法による成膜を行うチャンバ（処理室）２５の構成の一例を示す断面図である。 FIG. 14 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a chamber (processing chamber) 25 for forming a film by the ALD method.

図１４に示されるように、チャンバ２５内には、処理対象物２７を配置するためのステージ４１と、ステージ４１の上方に配置された上部電極４２とが、配置されている。チャンバ２５の排気部（排気口）４３は、真空ポンプ（図示せず）などに接続されており、チャンバ２５内を所定の圧力に制御できるようになっている。また、チャンバ２５には、チャンバ２５内にガスを導入するためのガス導入部４４と、チャンバ２５内からガスを排出するためのガス排出部４５と、を有している。なお、図１４では、理解を簡単にするために、ガス導入部４４からチャンバ２５内に導入するガスの流れと、ガス排出部４５からチャンバ２５外に排出するガスの流れとを、それぞれ矢印で模式的に示してある。このような構成の装置を用い、実施の形態１において詳細に説明したように、保護膜（ＰＲＯ、１６）を形成する（図３、図４参照）。 As shown in FIG. 14, in the chamber 25, a stage 41 for arranging the processing object 27 and an upper electrode 42 arranged above the stage 41 are arranged. The exhaust part (exhaust port) 43 of the chamber 25 is connected to a vacuum pump (not shown) or the like so that the inside of the chamber 25 can be controlled to a predetermined pressure. Further, the chamber 25 has a gas introduction part 44 for introducing gas into the chamber 25 and a gas discharge part 45 for discharging gas from the chamber 25. Note that, in FIG. 14, in order to facilitate understanding, the flow of gas introduced from the gas introduction unit 44 into the chamber 25 and the flow of gas discharged from the gas discharge unit 45 to the outside of the chamber 25 are respectively indicated by arrows. It is shown schematically. The protective film (PRO, 16) is formed as described in detail in the first embodiment using the apparatus having such a configuration (see FIGS. 3 and 4).

また、電極または配線などの一部を、保護膜１６から露出させる必要がある場合は、保護膜１６を形成した後、保護膜１６を、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術などを用いてパターニングすることにより、電極または配線などの一部を露出させることができる。このように、ＳｉＯ_２やＳｉＯＣなどのシリコン系の化合物は、ドライエッチングが容易であり、加工性に優れる。これに対し、例えば、酸化アルミニウムなどのAlconeは、ドライエッチングが困難であり、マスクを用いて、保護膜１６を形成しない領域を覆い、マスクで覆われずに露出されていた領域に、保護膜１６として酸化アルミニウム（Alcone）を形成するという方法（マスク蒸着法）を用いる必要があり、加工性が悪い。 In addition, when it is necessary to expose a part of the electrode or the wiring from the protective film 16, after forming the protective film 16, the protective film 16 is patterned by using a photolithography technique and an etching technique. It is possible to expose a part of the electrodes or wirings. As described above, silicon-based compounds such as SiO ₂ and SiOC are easily dry-etched and have excellent workability. On the other hand, for example, Alcone such as aluminum oxide is difficult to dry-etch, and a mask is used to cover a region where the protective film 16 is not formed, and a protective film is formed on a region exposed without being covered with the mask. Since it is necessary to use a method of forming aluminum oxide (Alcone) as 16 (mask vapor deposition method), workability is poor.

有機ＥＬ素子（特に有機層１４）は高温に弱いため、有機層１４の形成後の成膜温度は、有機ＥＬ素子（特に有機層１４）に悪影響を及ぼさないように、比較的低温であることが好ましく、具体的には、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下とすることがより好ましい。例えば、実施の形態１においても説明したとおり、上記保護膜１６の成膜温度は、２００℃以下である。このように、本実施の形態によれば、比較的低い成膜温度でも、水分バリア性および柔軟性を有する保護膜１６を形成することができる。 Since the organic EL element (especially the organic layer 14) is vulnerable to high temperature, the film forming temperature after the formation of the organic layer 14 should be relatively low so as not to adversely affect the organic EL element (especially the organic layer 14). Is preferable, and specifically, it is preferably 300° C. or lower, and more preferably 200° C. or lower. For example, as described in the first embodiment, the film forming temperature of the protective film 16 is 200° C. or lower. As described above, according to the present embodiment, it is possible to form the protective film 16 having a moisture barrier property and flexibility even at a relatively low film forming temperature.

保護膜１６を形成した後、図１２に示されるように、基板１０の上面上に、すなわち保護膜１６上に、樹脂膜１７を形成する。樹脂膜１７は、例えばＰＥＴなどからなり、スピンコート法（塗布法）などを用いて形成することができる。 After forming the protective film 16, as shown in FIG. 12, a resin film 17 is formed on the upper surface of the substrate 10, that is, on the protective film 16. The resin film 17 is made of PET, for example, and can be formed by using a spin coating method (coating method) or the like.

その後、図１３に示されるように、基板１１をガラス基板９から引きはがすことにより、基板１１とその上面上の構造体とを、ガラス基板９から分離する。このようにして、表示装置１を製造することができる。 After that, as shown in FIG. 13, the substrate 11 and the structure on the upper surface thereof are separated from the glass substrate 9 by peeling the substrate 11 from the glass substrate 9. In this way, the display device 1 can be manufactured.

なお、表示装置の製造工程において、前述のチャンバ２５の側壁などに付着した不所望なＳｉＯ_２やＳｉＯＣなどのシリコン系の化合物を、クリーニング（除去）してもよい。前述したように、ＳｉＯ_２やＳｉＯＣなどのシリコン系の化合物は、ドライエッチングが容易であり、エッチングガスをチャンバ２５内に流すことで、チャンバ２５内のクリーニングが可能となり、チャンバ２５のメンテナンスが容易である。 In the manufacturing process of the display device, the unwanted silicon-based compound such as SiO ₂ or SiOC attached to the sidewall of the chamber 25 may be cleaned (removed). As described above, a silicon-based compound such as SiO ₂ or SiOC is easily dry-etched, and by flowing an etching gas into the chamber 25, the inside of the chamber 25 can be cleaned and maintenance of the chamber 25 is easy. Is.

（応用例）
図１５は、有機ＥＬ形成層Ｌ上の異物３１を示す図である。有機ＥＬ形成層Ｌは、例えば、図１０に示す基板１０とパッシベーション膜１２と電極層１３と有機層１４と電極層１５とを合わせたものと対応する。 (Application example)
FIG. 15 is a diagram showing the foreign matter 31 on the organic EL formation layer L. The organic EL formation layer L corresponds to, for example, a combination of the substrate 10, the passivation film 12, the electrode layer 13, the organic layer 14, and the electrode layer 15 shown in FIG.

図１５に示すように、有機ＥＬ形成層Ｌの表面に異物（パーティクル、粒子）３１が付着する場合がある。このような、異物３１の発生率は、低いことが好ましいが、発生率をゼロとすることは困難である。このため、異物の３１の発生率を抑止しつつ、異物３１が生じた際の不具合を極力回避するための対策が望まれる。このような対策の一つとして、異物を膜により固着する方法がある。 As shown in FIG. 15, foreign matter (particles, particles) 31 may adhere to the surface of the organic EL formation layer L. The generation rate of such foreign matter 31 is preferably low, but it is difficult to reduce the generation rate to zero. For this reason, it is desirable to take measures to suppress the occurrence rate of the foreign matter 31 and at the same time to avoid problems when the foreign matter 31 occurs. As one of such measures, there is a method of fixing a foreign matter by a film.

図１６は、有機ＥＬ形成層上の異物上にＣＶＤ法を用いて保護膜を形成した場合の図であり、図１７は、有機ＥＬ形成層上の異物上にＡＬＤ法を用いて保護膜を形成した場合の図である。 FIG. 16 is a diagram showing a case where a protective film is formed on a foreign substance on the organic EL formation layer by the CVD method, and FIG. 17 is a diagram showing a protective film formed on the foreign substance on the organic EL formation layer by the ALD method. It is a figure at the time of forming.

図１６に示すように、有機ＥＬ形成層Ｌ上に異物３１が付着した状態で、ＣＶＤ法により保護膜３２を形成した場合には、被覆性が低く、異物３１を固着するように、連続した保護膜３２が形成されない。別の言い方をすれば、異物３１の影となる部分には保護膜３２が形成されない。このような状態においては、異物３１の下部を通して水分が侵入する恐れがある。また、異物３１が脱落しやすく、その後の工程において、異物３１が脱落した場合には、異物３１の大きさに対応する保護膜３２の孔（開口部）が生じることとなり、水分バリア性がさらに悪化する。 As shown in FIG. 16, when the protective film 32 is formed by the CVD method with the foreign matter 31 attached on the organic EL formation layer L, the covering property is low and the foreign matter 31 is continuously adhered so as to be fixed. The protective film 32 is not formed. In other words, the protective film 32 is not formed on the shadow of the foreign matter 31. In such a state, water may enter through the lower portion of the foreign matter 31. Further, the foreign matter 31 is likely to fall off, and when the foreign matter 31 falls off in the subsequent process, a hole (opening) of the protective film 32 corresponding to the size of the foreign matter 31 is generated, which further improves the moisture barrier property. Getting worse.

これに対し、本実施の形態において説明したように、ＡＬＤ法により保護膜１６を形成した場合においては、図１７に示すように、被覆性が良く、異物３１を強固に固着することができ、水分バリア性を維持することができる。 On the other hand, as described in the present embodiment, when the protective film 16 is formed by the ALD method, as shown in FIG. 17, the covering property is good and the foreign matter 31 can be firmly fixed, The moisture barrier property can be maintained.

（実施の形態３）
実施の形態１、２においては、保護膜（ＰＲＯ、１６）が単層膜である場合について説明したが、保護膜を積層膜としてもよい。保護膜を、例えば、ＳｉＯＣ膜／無機絶縁膜、無機絶縁膜／ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣ膜／無機絶縁膜／ＳｉＯＣ膜、または、無機絶縁膜／ＳｉＯＣ膜／無機絶縁膜としてもよい。以下に、図１８〜図２１を参照しながら、本実施の形態の第１例〜第４例を説明する。 (Embodiment 3)
Although the case where the protective film (PRO, 16) is a single layer film has been described in the first and second embodiments, the protective film may be a laminated film. The protective film may be, for example, a SiOC film/inorganic insulating film, an inorganic insulating film/SiOC film, a SiOC film/inorganic insulating film/SiOC film, or an inorganic insulating film/SiOC film/inorganic insulating film. Hereinafter, first to fourth examples of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 18 to 21.

（第１例）
図１８は、本実施の形態の第１例の有機ＥＬ素子用の保護膜（ＳｉＯＣ膜／無機絶縁膜）の断面図である。図１８に示すように、本第１例において、保護膜１６は、ＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６ＳとＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈとの積層膜よりなる。フレキシブル基板Ｓ上の有機ＥＬ形成層Ｌ上に、ＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６Ｓが形成され、その上にＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈが形成されている。前述したように、炭素（Ｃ）を含有する膜を有機膜と言い、ＡＬＤ法により有機膜を形成する方法を有機ＡＬＤ法と言う。これに対し、ＡＬＤ法により無機膜を形成する方法を無機ＡＬＤ法と言う。 (First example)
FIG. 18 is a cross-sectional view of the protective film (SiOC film/inorganic insulating film) for the organic EL element of the first example of the present embodiment. As shown in FIG. 18, in the first example, the protective film 16 is a laminated film of a SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S and a SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H. .. A SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S is formed on the organic EL formation layer L on the flexible substrate S, and a SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H is formed thereon. .. As described above, a film containing carbon (C) is called an organic film, and a method of forming an organic film by the ALD method is called an organic ALD method. On the other hand, a method of forming an inorganic film by the ALD method is called an inorganic ALD method.

ＳｉＯＣ膜１６Ｓは、実施の形態１において説明したように、例えば、１，２−ビス［（ジメチルアミノ）ジメチルシリル］エタンとＯプラズマとを用いた有機ＡＬＤ法により形成することができる。このＳｉＯＣ膜１６Ｓは、水分バリア性を有し、柔軟性を有する。 As described in the first embodiment, the SiOC film 16S can be formed by, for example, the organic ALD method using 1,2-bis[(dimethylamino)dimethylsilyl]ethane and O plasma. The SiOC film 16S has a moisture barrier property and flexibility.

このように、ＳｉＯＣ膜１６ＳとＳｉＯ_２膜１６Ｈとを積層することにより、水分バリア性が向上する。また、ＳｉＯＣ膜１６Ｓは、柔軟性を有するため緩衝材としての機能を有し、例えば、ＳｉＯ_２膜１６Ｈと、有機ＥＬ形成層Ｌとの間の応力を緩和する。 By thus stacking the SiOC film 16S and the SiO ₂ film 16H, the moisture barrier property is improved. Further, the SiOC film 16S has a function as a buffer material because it has flexibility, and relaxes the stress between the SiO ₂ film 16H and the organic EL formation layer L, for example.

例えば、実施の形態１において図４を参照しながら説明した、第１ステップ、第２ステップ、第３ステップおよび第４ステップを複数サイクル繰り返し、ＳｉＯＣ膜１６Ｓを形成した後、ビス(ジメチルアミノ)シランとＯプラズマとを用いた無機ＡＬＤ法によりＳｉＯ_２膜１６Ｈを形成する。この際、図１４を参照しながら説明した、チャンバ（処理室）２５を用いて、ＳｉＯＣ膜１６ＳとＳｉＯ_２膜１６Ｈとを連続して形成することができる。 For example, the first step, the second step, the third step, and the fourth step described in Embodiment 1 with reference to FIG. 4 are repeated for a plurality of cycles to form the SiOC film 16S, and then bis(dimethylamino)silane is formed. A SiO ₂ film 16H is formed by an inorganic ALD method using a plasma and O plasma. At this time, the SiOC film 16S and the SiO ₂ film 16H can be continuously formed by using the chamber (processing chamber) 25 described with reference to FIG.

例えば、図４を参照しながら説明した、第１〜第４ステップにおいて、原料ガスの１，２−ビス［（ジメチルアミノ）ジメチルシリル］エタンを用いて、ＳｉＯＣ膜１６Ｓを形成した後、原料ガスをビス(ジメチルアミノ)シランに代えて、同様に処理を行い、ＳｉＯ_２膜１６Ｈを形成する。図２２は、ビス(ジメチルアミノ)シランを用いたＡＬＤ法によるＳｉＯ_２膜の成膜の様子を模式的に示す図である。 For example, in the first to fourth steps described with reference to FIG. 4, the raw material gas 1,2-bis[(dimethylamino)dimethylsilyl]ethane is used to form the SiOC film 16S, and then the raw material gas is used. In place of bis(dimethylamino)silane, the same process is performed to form the SiO ₂ film 16H. FIG. 22 is a diagram schematically showing how a SiO ₂ film is formed by an ALD method using bis(dimethylamino)silane.

まず、第１ステップ（原料ガス供給ステップ）として、基板が配置されたチャンバ内へ原料ガスであるビス(ジメチルアミノ)シランを導入（供給）する。これにより処理対象物である有機ＥＬ形成層Ｌの表面の−ＯＨと、ビス(ジメチルアミノ)シランの一方の端のアミノ基とが化学的に緩く結合する（図２２（ａ））。 First, as the first step (raw material gas supply step), bis(dimethylamino)silane, which is a raw material gas, is introduced (supplied) into the chamber in which the substrate is placed. As a result, -OH on the surface of the organic EL formation layer L, which is the object to be treated, and the amino group at one end of bis(dimethylamino)silane are chemically and loosely bonded (FIG. 22(a)).

次に、第２ステップ（パージステップ）として、チャンバ内への原料ガスの導入を停止し、パージガスを導入（供給）する。パージガスとしては、不活性ガスを好適に用いることができるが、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を用いる場合もあり得る。パージガスを導入することで、有機ＥＬ形成層Ｌの表面の−ＯＨと化学的に緩く結合したビス(ジメチルアミノ)シラン以外の原料ガスは、パージガスと一緒にチャンバ外に排出される。この第２ステップにおいて、２００℃以下の熱処理により、有機ＥＬ形成層Ｌの表面の−ＯＨと、ビス(ジメチルアミノ)シランの一方の端のアミノ基とが化学的に反応し、ＮＲ_２Ｈ（Ｒ＝ＣＨ_３）が離脱し、Ｏ（酸素原子）とＳｉ（シリコン原子）が結合する（図２２（ｂ））。 Next, as a second step (purge step), the introduction of the source gas into the chamber is stopped and the purge gas is introduced (supplied). An inert gas can be preferably used as the purge gas, but a nitrogen gas (N ₂ gas) may be used in some cases. By introducing the purge gas, the raw material gas other than bis(dimethylamino)silane that is chemically loosely bonded to -OH on the surface of the organic EL formation layer L is discharged outside the chamber together with the purge gas. In the second step, by heat treatment at 200° C. or lower, —OH on the surface of the organic EL formation layer L chemically reacts with an amino group at one end of bis(dimethylamino)silane, and NR ₂ H( R=CH ₃ ) is released, and O (oxygen atom) and Si (silicon atom) are bonded (FIG. 22B).

次に、第３ステップ（反応ガス供給ステップ）として、反応ガスを、チャンバ内に導入（供給）する。反応ガスとしては、Ｏプラズマを用いることができる。ここでは、Ｏ_２ガス（酸素ガス）をチャンバ内に導入し、高周波電力の印加により、Ｏプラズマを生成する。なお、予め、チャンバ外において生成したＯプラズマをチャンバ内に導入（供給）してもよい。このＯプラズマの作用により、ビス(ジメチルアミノ)シランの他方の端のアミノ基が、−ＯＨとなる（図２２（ｃ））。これにより、有機ＥＬ形成層Ｌの表面に、ＳｉＯの原子層（第一層１Ｌ）が形成される。 Next, as a third step (reaction gas supply step), a reaction gas is introduced (supplied) into the chamber. O plasma can be used as the reaction gas. Here, O ₂ gas (oxygen gas) is introduced into the chamber, and high-frequency power is applied to generate O 2 plasma. The O plasma generated outside the chamber may be introduced (supplied) into the chamber in advance. By the action of this O plasma, the amino group at the other end of bis(dimethylamino)silane becomes -OH (Fig. 22(c)). As a result, an atomic layer of SiO (first layer 1L) is formed on the surface of the organic EL formation layer L.

次いで、同様にして第１ステップ、第２ステップ、第３ステップおよび第４ステップを行い、ＳｉＯの原子層（第二層２Ｌ）が形成される（図２２（ｄ））。 Next, similarly, the first step, the second step, the third step and the fourth step are performed to form an atomic layer of SiO (second layer 2L) (FIG. 22(d)).

なお、図２２において、隣り合う原子間のＳｉ同士が直接、または、酸素原子を介して結合する反応が生じてもよい。 Note that, in FIG. 22, a reaction may occur in which Si between adjacent atoms is bonded to each other directly or via an oxygen atom.

このように、本実施の形態においては、原料ガスの切り替えにより、柔軟性を有するＳｉＯＣ膜１６Ｓと、緻密なＳｉＯ_２膜１６Ｈとの積層膜を形成することができる。 As described above, in the present embodiment, the laminated film of the flexible SiOC film 16S and the dense SiO ₂ film 16H can be formed by switching the source gas.

（第２例）
図１９は、本実施の形態の第２例の有機ＥＬ素子用の保護膜（無機絶縁膜／ＳｉＯＣ膜）の断面図である。図１９に示すように、本第２例において、保護膜１６は、ＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈと、ＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６Ｓとの積層膜よりなる。フレキシブル基板Ｓ上の有機ＥＬ形成層Ｌ上に、ＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈが形成され、その上にＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６Ｓが形成されている。 (Second example)
FIG. 19 is a sectional view of a protective film (inorganic insulating film/SiOC film) for an organic EL element of the second example of the present embodiment. As shown in FIG. 19, in the second example, the protective film 16 is formed of a laminated film of a SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H and a SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S. Become. A SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H is formed on the organic EL formation layer L on the flexible substrate S, and a SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S is formed thereon. ..

第１例の場合と同様に、ＳｉＯ_２膜１６Ｈは、例えば、ビス(ジメチルアミノ)シランとＯプラズマとを用いた無機ＡＬＤ法により形成することができ、ＳｉＯＣ膜１６Ｓは、例えば、１，２−ビス［（ジメチルアミノ）ジメチルシリル］エタンとＯプラズマとを用いた有機ＡＬＤ法により形成することができる。 Similar to the case of the first example, the SiO ₂ film 16H can be formed by, for example, an inorganic ALD method using bis(dimethylamino)silane and O plasma, and the SiOC film 16S can be formed by It can be formed by an organic ALD method using -bis[(dimethylamino)dimethylsilyl]ethane and O plasma.

本応用例においても、ＳｉＯ_２膜１６ＨとＳｉＯＣ膜１６Ｓとを積層することにより、水分バリア性が向上する。また、ＳｉＯＣ膜１６Ｓは、柔軟性を有するため緩衝材としての機能を有し、例えば、ＳｉＯ_２膜１６Ｈと、樹脂膜１７との間の応力を緩和する。 Also in this application example, the moisture barrier property is improved by stacking the SiO ₂ film 16H and the SiOC film 16S. Further, the SiOC film 16S has a function as a cushioning material because it has flexibility, and relaxes the stress between the SiO ₂ film 16H and the resin film 17, for example.

（第３例）
図２０は、本実施の形態の第３例の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。図２０に示すように、本第３例において、保護膜１６は、ＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６ＳとＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６ＨとＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６Ｓとの積層膜よりなる。フレキシブル基板Ｓ上の有機ＥＬ形成層Ｌ上に、ＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６Ｓが形成され、その上にＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈが形成され、さらに、その上にＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６Ｓが形成されている。 (Third example)
FIG. 20 is a cross-sectional view of the protective film for the organic EL element of the third example of the present embodiment. As shown in FIG. 20, in the third example, the protective film 16 includes a SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S, a SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H, and a SiOC film (organic insulating film). Film, organic ALD film) 16S. A SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S is formed on the organic EL formation layer L on the flexible substrate S, and a SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H is formed on it. Further, a SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S is formed thereon.

本応用例においても、ＳｉＯＣ膜１６ＳとＳｉＯ_２膜１６ＨとＳｉＯＣ膜１６Ｓとを積層することにより、水分バリア性が向上する。また、ＳｉＯＣ膜１６Ｓは、柔軟性を有するため緩衝材としての機能を有し、例えば、有機ＥＬ形成層ＬとＳｉＯ_２膜１６Ｈとの間の応力を緩和する。また、ＳｉＯ_２膜１６Ｈと、樹脂膜１７との間の応力を緩和する。 Also in this application example, the moisture barrier property is improved by stacking the SiOC film 16S, the SiO ₂ film 16H, and the SiOC film 16S. Further, the SiOC film 16S has a function as a cushioning material because it has flexibility, and for example, relaxes the stress between the organic EL formation layer L and the SiO ₂ film 16H. Further, the stress between the SiO ₂ film 16H and the resin film 17 is relieved.

（第４例）
図２１は、本実施の形態の第４例の有機ＥＬ素子用の保護膜の断面図である。図２１に示すように、本第４例において、保護膜１６は、ＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６ＨとＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６ＳとＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈとの積層膜よりなる。フレキシブル基板Ｓ上の有機ＥＬ形成層Ｌ上に、ＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈが形成され、その上にＳｉＯＣ膜（有機絶縁膜、有機ＡＬＤ膜）１６Ｓが形成され、さらに、その上にＳｉＯ_２膜（無機絶縁膜、無機ＡＬＤ膜）１６Ｈが形成されている。 (Fourth example)
FIG. 21 is a cross-sectional view of the protective film for the organic EL element of the fourth example of the present embodiment. As shown in FIG. 21, in the fourth example, the protective film 16 includes a SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H, a SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S, and a SiO ₂ film (inorganic film). Insulating film, inorganic ALD film) 16H. A SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H is formed on the organic EL formation layer L on the flexible substrate S, and a SiOC film (organic insulating film, organic ALD film) 16S is formed thereon. A SiO ₂ film (inorganic insulating film, inorganic ALD film) 16H is formed thereon.

本応用例においても、ＳｉＯ_２膜１６ＨとＳｉＯＣ膜１６ＳとＳｉＯ_２膜１６Ｈとを積層することにより、水分バリア性が向上する。また、ＳｉＯＣ膜１６Ｓは、柔軟性を有するため緩衝材としての機能を有し、例えば、ＳｉＯ_２膜１６Ｈ間の応力を緩和する。 Also in this application example, the moisture barrier property is improved by stacking the SiO ₂ film 16H, the SiOC film 16S, and the SiO ₂ film 16H. Further, since the SiOC film 16S has flexibility, it has a function as a buffer material, and relaxes the stress between the SiO ₂ films 16H, for example.

（他の例）
上記第１例〜第４例においては、無機絶縁膜としてＳｉＯ_２膜を例示したが、ＳｉＯＣ膜と他の無機絶縁膜との積層膜を保護膜としてもよい。無機絶縁膜としては、ＳｉＯ_２膜の他、ＳｉＮ膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜、ＴｉＯ_２膜、ＺｒＯ_２膜などを用いることができる。これらの膜は、ＡＬＤ法での成膜が可能である。また、これらの膜のうち、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜は、ドライエッチングが可能であり、保護膜の加工性が良く、チャンバのクリーニングも容易である。 (Other examples)
In the above first to fourth examples, the SiO ₂ film is exemplified as the inorganic insulating film, but a laminated film of a SiOC film and another inorganic insulating film may be used as the protective film. As the inorganic insulating film, a SiN film, an Al ₂ O ₃ film, a TiO ₂ film, a ZrO ₂ film, or the like can be used in addition to the SiO ₂ film. These films can be formed by the ALD method. Further, among these films, the SiO ₂ film and the SiN film can be dry-etched, the workability of the protective film is good, and the chamber can be easily cleaned.

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。 Although the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiment, the invention is not limited to the embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Needless to say.

１表示装置
１Ｌ第一層
２表示部
２Ｌ第二層
３回路部
４領域
９ガラス基板
１０基板
１１基板
１２パッシベーション膜
１３電極層
１３ａ電極
１４有機層
１５電極層
１５ａ電極
１６保護膜
１６ＨＳｉＯ_２膜
１６ＳＳｉＯＣ膜
１７樹脂膜
２５チャンバ
２７処理対象物
３１異物
３２保護膜
４１ステージ
４２上部電極
４３排気部（排気口）
４４ガス導入部
４５ガス排出部
Ｌ有機ＥＬ形成層
ＰＲＯ保護膜
Ｓフレキシブル基板 1 Display Device 1L First Layer 2 Display Part 2L Second Layer 3 Circuit Part 4 Region 9 Glass Substrate 10 Substrate 11 Substrate 12 Passivation Film 13 Electrode Layer 13a Electrode 14 Organic Layer 15 Electrode Layer 15a Electrode 16 Protective Film 16H SiO ₂ Film 16S SiOC film 17 Resin film 25 Chamber 27 Object to be treated 31 Foreign matter 32 Protective film 41 Stage 42 Upper electrode 43 Exhaust part (exhaust port)
44 gas introduction part 45 gas discharge part L organic EL formation layer PRO protective film S flexible substrate

Claims

(A) a step of forming an organic EL element on a flexible substrate,
(B) a step of forming a protective film including a SiOC film so as to cover the organic EL element,
Have
The SiOC film is formed by using the ALD method using a compound having Si and C as a raw material,
The compound having Si and C is
Having at least one or more C in the main chain between Si and Si,
A method for forming a protective film for an organic EL device, wherein amino groups are bonded to Si at both ends of the main chain.

The method for forming a protective film for an organic EL device according to claim 1,
The method of forming a protective film for an organic EL device, wherein the compound having Si and C forms the SiOC film by reacting with an oxidizing agent.

The method for forming a protective film for an organic EL device according to claim 2,
The method for forming a protective film for an organic EL device, wherein the oxidizing agent is an oxygen radical.

The method for forming a protective film for an organic EL device according to claim 3,
In the step (b),
After disposing the flexible substrate having the organic EL element formed therein,
(B1) a step of introducing the raw material into the chamber to adsorb the raw material molecules above the organic EL element,
(B2) introducing a first purge gas into the chamber, and removing unadsorbed raw material molecules of the raw material from the chamber together with the first purge gas,
(B3) introducing the oxygen radicals into the chamber or generating the oxygen radicals in the chamber to generate a reaction product of the raw material molecules and the oxygen radicals,
(B4) a step of introducing a second purge gas into the chamber, and removing unreacted substances from the chamber together with the second purge gas, a method of forming a protective film for an organic EL device.

The method for forming a protective film for an organic EL device according to claim 4,
The step (b) is a method for forming a protective film for an organic EL element, which is performed at 200° C. or lower.

The method for forming a protective film for an organic EL device according to claim 5,
The SiOC film is a method of forming a protective film for an organic EL element, which fixes foreign matter.

The method for forming a protective film for an organic EL device according to claim 5,
The protective film has an inorganic insulating film that is harder than the SiOC film,
Before or after the step (b),
(C) A method of forming a protective film for an organic EL device, which comprises the step of forming the inorganic insulating film.

(A) a step of forming an organic EL element on a flexible substrate,
(B) a step of forming a protective film including a SiOC film so as to cover the organic EL element,
Have
The SiOC film is formed by using the ALD method using a compound having Si and C as a raw material,
The compound having Si and C is
Having at least one or more C in the main chain between Si and Si,
A method for manufacturing a display device, wherein amino groups are bonded to Si at both ends of the main chain.

The method for manufacturing a display device according to claim 8,
The method of manufacturing a display device, wherein the compound having Si and C forms the SiOC film by reacting with an oxidizing agent.

The method for manufacturing a display device according to claim 9,
The method for manufacturing a display device, wherein the oxidant is an oxygen radical.

The method of manufacturing a display device according to claim 10,
In the step (b),
After disposing the flexible substrate having the organic EL element formed therein,
(B1) a step of introducing the raw material into the chamber to adsorb the raw material molecules above the organic EL element,
(B2) introducing a first purge gas into the chamber, and removing unadsorbed raw material molecules of the raw material from the chamber together with the first purge gas,
(B3) introducing the oxygen radicals into the chamber or generating the oxygen radicals in the chamber to generate a reaction product of the raw material molecules and the oxygen radicals,
(B4) a step of introducing a second purge gas into the chamber and removing unreacted substances of the oxygen radicals from the chamber together with the second purge gas.

The method for manufacturing a display device according to claim 11,
The step (b3) is a method for manufacturing a display device, which is performed at 200° C. or lower.

The method for manufacturing a display device according to claim 12,
A method of manufacturing a display device, wherein the SiOC film fixes foreign matter.

The method for manufacturing a display device according to claim 12,
The protective film has an inorganic insulating film that is harder than the SiOC film,
Before or after the step (b),
(C) A method of manufacturing a display device, including the step of forming the inorganic insulating film.

The method for manufacturing a display device according to claim 14,
The protective film is any laminated layer selected from SiOC film/inorganic insulating film, inorganic insulating film/SiOC film, SiOC film/inorganic insulating film/SiOC film, and inorganic insulating film/SiOC film/inorganic insulating film. A method for manufacturing a display device having a film.

The method for manufacturing a display device according to claim 15,
A method of manufacturing a display device, wherein each film forming the protective film is continuously formed in the chamber.

The method for manufacturing a display device according to claim 15,
After the step (c),
(D) A method of manufacturing a display device, including a step of removing the protective film attached to the chamber.

The method for manufacturing a display device according to claim 15,
The method for manufacturing a display device, wherein the inorganic insulating film is a film selected from a SiO ₂ film, a SiN film, an Al ₂ O ₃ film, a TiO ₂ film, and a ZrO ₂ film.

Flexible board,
An organic EL device formed on the flexible substrate;
A protective film including a SiOC film formed so as to cover the organic EL element;
A display device having:
The SiOC film is a film formed by using an ALD method using a compound having Si and C as a raw material,
The compound having Si and C has at least one or more C in the main chain between Si and Si, and amino groups are respectively bonded to Si at both ends of the main chain, Display device.

The display device according to claim 19,
The display device, wherein the SiOC film is a film formed by a reaction between the compound having Si and C and an oxygen radical.

The display device according to claim 20,
The display device, wherein the protective film has an inorganic insulating film that is harder than the SiOC film.

The display device according to claim 21,
The protective film is any laminated layer selected from SiOC film/inorganic insulating film, inorganic insulating film/SiOC film, SiOC film/inorganic insulating film/SiOC film, and inorganic insulating film/SiOC film/inorganic insulating film. A display device having a membrane.

The display device according to claim 21,
The display device, wherein the inorganic insulating film is a film selected from a SiO ₂ film, a SiN film, an Al ₂ O ₃ film, a TiO ₂ film, and a ZrO ₂ film.