JP6709029B2 - Composition, method for producing composition, film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device - Google Patents

Composition, method for producing composition, film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device Download PDF

Info

Publication number
JP6709029B2
JP6709029B2 JP2015189499A JP2015189499A JP6709029B2 JP 6709029 B2 JP6709029 B2 JP 6709029B2 JP 2015189499 A JP2015189499 A JP 2015189499A JP 2015189499 A JP2015189499 A JP 2015189499A JP 6709029 B2 JP6709029 B2 JP 6709029B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
composition
preferable
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015189499A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017067824A (en
Inventor
啓佑 有村
啓佑 有村
嶋田 和人
和人 嶋田
昂広 大河原
昂広 大河原
敬史 川島
敬史 川島
秀知 高橋
秀知 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2015189499A priority Critical patent/JP6709029B2/en
Publication of JP2017067824A publication Critical patent/JP2017067824A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6709029B2 publication Critical patent/JP6709029B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、赤外線吸収剤と、溶剤、とを含む組成物に関する。また、上記組成物の製造方法に関する。また、上記組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置に関する。 The present invention relates to a composition containing an infrared absorber and a solvent. It also relates to a method for producing the above composition. The present invention also relates to a film, a near infrared ray cut filter, a solid-state image sensor, a camera module and an image display device using the above composition.

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。 CCDs (charge coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors), which are solid-state imaging devices for color images, are used in video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, and the like. Since these solid-state image pickup devices use silicon photodiodes having sensitivity to infrared rays in their light receiving portions, it is necessary to correct the luminosity, and a near infrared cut filter is often used.

特許文献1には、非イオン性の近赤外線吸収化合物を含有する硬化性組成物を硬化して得られた成形体の表面に、有機溶媒100質量部に対して複合酸化タングステン化合物を1〜50質量部含む溶液を塗布して形成した層を有する赤外線吸収材料が記載されている。 In Patent Document 1, 1 to 50 of a composite tungsten oxide compound is added to 100 parts by mass of an organic solvent on the surface of a molded body obtained by curing a curable composition containing a nonionic near-infrared absorbing compound. An infrared absorbing material having a layer formed by applying a solution containing parts by mass is described.

特開2012−20448号公報JP 2012-20448 A

組成物の粘度や、固形分濃度を調製して、所望の膜厚の近赤外線カットフィルタを製造することが行われている。例えば、赤外線吸収剤として銅化合物を用いた組成物の場合、組成物の粘度や固形分濃度を調整して、近赤外線カットフィルタの膜厚を100μm程度にすることがある。 A near-infrared cut filter having a desired film thickness is manufactured by adjusting the viscosity and solid content concentration of the composition. For example, in the case of a composition using a copper compound as an infrared absorber, the film thickness of the near infrared cut filter may be adjusted to about 100 μm by adjusting the viscosity and solid content concentration of the composition.

しかしながら、本発明者らの検討によれば、組成物の粘度や固形分濃度を高めるに伴い、近赤外線カットフィルタに欠陥が発生しやすいことが分かった。また、近年において、組成物の液安定性のさらなる向上が求められている。本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載の方法では、組成物の液安定性と、膜の欠陥抑制とを両立させることが困難であることが分かった。 However, according to the study by the present inventors, it has been found that defects are likely to occur in the near-infrared cut filter as the viscosity and the solid content concentration of the composition are increased. Further, in recent years, further improvement in the liquid stability of the composition has been demanded. According to the study by the present inventors, it has been found that it is difficult for the method described in Patent Document 1 to achieve both the liquid stability of the composition and the suppression of film defects.

よって、本発明の目的は、液安定性が良好で、欠陥の少ない膜を製造可能な組成物、組成物の製造方法、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a composition having good liquid stability and capable of producing a film with few defects, a method for producing the composition, a film, a near-infrared cut filter, a solid-state image sensor, a camera module and an image display device. To provide.

本発明者らが、鋭意検討した結果、赤外線吸収剤と、溶剤、とを含む組成物において、溶存酸素量を、所定の範囲にすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 赤外線吸収剤と、溶剤、とを含む組成物であって、0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存酸素量が0.1〜50mg/Lである、組成物。
<2> 0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存気体量が0.1〜50mg/Lである、<1>に記載の組成物。
<3> 赤外線吸収剤が銅化合物である、<1>または<2>に記載の組成物。
<4> 固形分濃度が40質量%以上である、<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> 25℃での粘度が、0.05〜10Pa・sである、<1>〜<4>のいずれかに記載の組成物。
<6> さらに、架橋性基を有する化合物を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の組成物。
<7> 架橋性基を有する化合物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含む、<6>に記載の組成物;ただし、Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、RaおよびRbは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、Xが、O=C(Ra)(Rb)である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。
<8> 架橋性基を有する化合物の含有量が、組成物の全固形分の15質量%以上である、<6>または<7>に記載の組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、赤外線吸収剤と、溶剤、とを含む組成物Aを、脱泡処理する工程を含む、組成物の製造方法。
<10> 組成物Aは、2種類以上の溶剤を含み、2種類以上の溶剤のうち、最も沸点が高い溶剤の沸点と、最も沸点が低い溶剤の沸点との差が10℃以上である、<9>に記載の組成物の製造方法。
<11> 超音波照射、および、減圧から選ばれる少なくとも1種類の方法により、脱泡処理を行う、<9>または<10>に記載の組成物の製造方法。
<12> 組成物Aをろ過処理した後、脱泡処理を行う、<9>〜<11>のいずれかに記載の組成物の製造方法。
<13> <1>〜<8>のいずれかに記載の組成物を用いてなる膜。
<14> <1>〜<8>のいずれかに記載の組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
<15> <14>に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
<16> <14>に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
<17> <14>に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that in a composition containing an infrared absorber and a solvent, the amount of dissolved oxygen can be set within a predetermined range to achieve the above object, and the present invention has been completed. Came to do. The present invention provides the following.
<1> A composition comprising an infrared absorber and a solvent, wherein the amount of dissolved oxygen in the liquid at 25° C. at 0.1 MPa is 0.1 to 50 mg/L.
<2> The composition according to <1>, wherein the amount of dissolved gas in the liquid at 25° C. at 0.1 MPa is 0.1 to 50 mg/L.
<3> The composition according to <1> or <2>, wherein the infrared absorber is a copper compound.
<4> The composition according to any one of <1> to <3>, which has a solid content concentration of 40% by mass or more.
<5> The composition according to any one of <1> to <4>, which has a viscosity at 25°C of 0.05 to 10 Pa·s.
<6> The composition according to any one of <1> to <5>, further including a compound having a crosslinkable group.
<7> The compound having a crosslinkable group includes the compound having a partial structure represented by MX, and the composition according to <6>, wherein M is selected from Si, Ti, Zr and Al. And X is one selected from a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group, and O═C(R a )(R b ). , R a and R b each independently represent a monovalent organic group, and when X is O═C(R a )(R b ), it is a non-shared electron pair of the oxygen atom of the carbonyl group and M Join.
<8> The composition according to <6> or <7>, in which the content of the compound having a crosslinkable group is 15% by mass or more of the total solid content of the composition.
<9> A method for producing a composition according to any one of <1> to <8>, which comprises a step of defoaming a composition A containing an infrared absorber and a solvent. Manufacturing method.
<10> The composition A contains two or more kinds of solvents, and the difference between the boiling point of the solvent having the highest boiling point and the boiling point of the solvent having the lowest boiling point is 10° C. or more. A method for producing the composition according to <9>.
<11> The method for producing a composition according to <9> or <10>, wherein defoaming treatment is performed by at least one method selected from ultrasonic irradiation and reduced pressure.
<12> The method for producing a composition according to any one of <9> to <11>, in which the composition A is filtered and then defoamed.
<13> A film formed by using the composition according to any one of <1> to <8>.
<14> A near infrared cut filter comprising the composition according to any one of <1> to <8>.
<15> A solid-state image sensor having the near infrared cut filter according to <14>.
<16> A camera module having the near infrared cut filter according to <14>.
<17> An image display device having the near infrared cut filter according to <14>.

本発明によれば、液安定性が良好で、欠陥の少ない膜を製造可能な組成物および、組成物の製造方法を提供可能になった。また、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a composition having good liquid stability and capable of producing a film with few defects, and a method for producing the composition. Further, it has become possible to provide a film, a near infrared cut filter, a solid-state image sensor, a camera module, and an image display device.

本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図であるIt is a schematic sectional drawing which shows the structure of the camera module which has a near-infrared cut filter based on embodiment of this invention. カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the near-infrared cut filter peripheral part in a camera module. カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the near-infrared cut filter peripheral part in a camera module. カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the near-infrared cut filter peripheral part in a camera module.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
The contents of the present invention will be described in detail below.
In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In the description of the group (atomic group) in the present specification, the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent and a group (atomic group) having a substituent. To do. For example, an “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, “(meth)acrylate” means acrylate and methacrylate, “(meth)acrylic” means acryl and methacryl, and “(meth)acryloyl” means acryloyl and methacryloyl.
The method for measuring the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the compound used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and is defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement.
Near-infrared light refers to light (electromagnetic waves) having a maximum absorption wavelength region of 700 to 2500 nm.
In this specification, the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition. The solid content in the present invention is the solid content at 25°C.

<組成物>
本発明の組成物は、赤外線吸収剤と、溶剤、とを含み、25℃の液中の溶存酸素量が0.1〜50mg/Lである組成物である。組成物の溶存酸素量は、0.1〜30mg/Lが好ましく、1〜10mg/Lがより好ましく、1〜5mg/Lが更に好ましい。
<Composition>
The composition of the present invention is a composition containing an infrared absorber and a solvent, and having a dissolved oxygen amount in a liquid at 25°C of 0.1 to 50 mg/L. The dissolved oxygen content of the composition is preferably 0.1 to 30 mg/L, more preferably 1 to 10 mg/L, and even more preferably 1 to 5 mg/L.

本発明の組成物は、溶存酸素量を上記の範囲にすることで、液安定性が良好で、欠陥の少ない膜を製造可能な組成物とすることができる。すなわち、溶存酸素量が、上述した上限値以下であれば、組成物中における気泡成分の割合を少なくでき、欠陥の少ない近赤外線カットフィルタ等の膜を製造できる。また、溶存酸素量が、上述した下限値以上であれば、詳細な理由は不明であるが、液安定性に優れる。溶存酸素量を、上述した下限値以上とすることで液安定性が向上するメカニズムは、組成物中で素材が分解したときに発生するラジカルなどを、組成物中に含まれる微量の酸素によってクエンチできるためによるものと推定する。 The composition of the present invention can be a composition capable of producing a film having good liquid stability and few defects by setting the amount of dissolved oxygen in the above range. That is, when the amount of dissolved oxygen is equal to or less than the above-mentioned upper limit value, the proportion of bubble components in the composition can be reduced, and a film such as a near infrared cut filter having few defects can be manufactured. Further, if the amount of dissolved oxygen is not less than the above lower limit, the detailed reason is unknown, but the liquid stability is excellent. The mechanism of improving the liquid stability by setting the amount of dissolved oxygen to the above lower limit or higher is that radicals generated when the material is decomposed in the composition is quenched by a trace amount of oxygen contained in the composition. It is presumed that this is because it is possible.

本発明の組成物は、0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存気体量が0.1〜50mg/Lであることが好ましく、0.1〜30mg/Lがより好ましく、1〜10mg/Lがさらに好ましい。組成物中における溶存気体としては、酸素、水素、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
本発明において、組成物の溶存気体量および溶存酸素量は、ガスクロマトフラフィや溶存酸素計等の公知の方法で測定できる。例えば、溶存酸素量は、オービスフェア 510ガスアナライザー((株)ハックウルトラ製)を用いて、飽和溶存酸素溶液との酸素分圧の比率から算出することができる。
In the composition of the present invention, the amount of dissolved gas in the liquid at 25° C. at 0.1 MPa is preferably 0.1 to 50 mg/L, more preferably 0.1 to 30 mg/L, and 1 to 10 mg/L. L is more preferred. The dissolved gas in the composition includes oxygen, hydrogen, carbon dioxide, nitrogen and the like.
In the present invention, the dissolved gas amount and the dissolved oxygen amount of the composition can be measured by a known method such as a gas chromatograph and a dissolved oxygen meter. For example, the amount of dissolved oxygen can be calculated from the ratio of the oxygen partial pressure to that of the saturated dissolved oxygen solution using an Orbisphere 510 gas analyzer (manufactured by Hack Ultra Co., Ltd.).

本発明の組成物は、25℃での粘度が、0.05〜10Pa・sであることが好ましい。上限は、1.0Pa・s以下が好ましく、0.5Pa・s以下がより好ましい。下限は、0.075Pa・s以上が好ましく、0.1Pa・s以上がより好ましい。本明細書において、粘度の値は、後述する実施例に示す方法で測定した値である。
本発明の組成物の固形分濃度は、例えば、40質量%以上が好ましい。下限は45質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限は95質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
組成物の粘度や固形分濃度を高めるに伴い、組成物の製造時に気泡が混入して、組成物の溶存酸素量が多くなる傾向にあり、膜に欠陥が生じたり、組成物の液安定性が低下することがあったが、本発明によれば、溶存酸素量を上述した範囲にすることで、このような粘度や固形分濃度の組成物であっても、液安定性が良好で、欠陥の少ない膜を製造可能な組成物とすることができる。すなわち、粘度や固形分濃度の組成物の場合、本発明の効果がより顕著に得られる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
The composition of the present invention preferably has a viscosity at 25° C. of 0.05 to 10 Pa·s. The upper limit is preferably 1.0 Pa·s or less, more preferably 0.5 Pa·s or less. The lower limit is preferably 0.075 Pa·s or more, more preferably 0.1 Pa·s or more. In the present specification, the value of viscosity is a value measured by the method described in Examples below.
The solid content concentration of the composition of the present invention is, for example, preferably 40% by mass or more. The lower limit is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
As the viscosity and solid content concentration of the composition are increased, bubbles tend to be mixed in during the production of the composition, and the dissolved oxygen content of the composition tends to increase, resulting in defects in the film and liquid stability of the composition. However, according to the present invention, by setting the amount of dissolved oxygen in the range described above, even with a composition having such a viscosity and a solid content concentration, liquid stability is good, A composition capable of producing a film with few defects can be obtained. That is, in the case of a composition having a viscosity and a solid content concentration, the effect of the present invention can be more remarkably obtained.
Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail.

<<赤外線吸収剤>>
本発明の組成物は、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、極大吸収波長が700〜1200nmの範囲に有する化合物が好ましく、700〜1000nmの範囲に有する化合物がより好ましい。赤外線吸収剤は、赤外領域の波長領域(好ましくは、波長700〜1200mnの範囲)に吸収を有し、可視領域(好ましくは、波長400〜650mnの範囲)の波長の光を透過する化合物が好ましい。
<<Infrared absorber>>
The composition of the present invention contains an infrared absorber. The infrared absorbent is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1200 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1000 nm. The infrared absorbent is a compound that has absorption in the infrared wavelength region (preferably in the wavelength range of 700 to 1200 nm) and transmits light in the visible region (preferably in the wavelength range of 400 to 650 mn). preferable.

赤外線吸収剤としては、例えば、銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、クオタリレン系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。なかでも、近赤外線遮蔽性と可視透過性の両立に優れた膜を形成しやすいという理由から、銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物が好ましく、銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物がさらに好ましい。また、赤外線吸収剤は、本発明の効果が顕著に得られ易いという理由から、銅化合物が特に好ましい。 As the infrared absorber, for example, a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a diimmonium compound, a thiol complex compound, a transition metal oxide compound, a quaterylene compound, a croconium compound Etc. Among them, a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound is preferable, because it is easy to form a film excellent in both near-infrared shielding property and visible transmittance, and a copper compound, Pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, and cyanine compounds are more preferable. Further, as the infrared absorber, a copper compound is particularly preferable because the effect of the present invention can be remarkably obtained.

(銅化合物)
本発明において、赤外線吸収剤として用いる銅化合物は、銅錯体が好ましい。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を2つ以上有していてもよい。配位子を2つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、4配位、5配位および6配位が例示され、4配位および5配位がより好ましく、5配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、5員環および/または6員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
(Copper compound)
In the present invention, the copper compound used as the infrared absorber is preferably a copper complex. As the copper complex, a complex of copper and a compound (ligand) having a coordination site for copper is preferable. Examples of the coordination site for copper include a coordination site that coordinates with an anion and a coordination atom that coordinates with an unshared electron pair. The copper complex may have two or more ligands. When two or more ligands are included, the respective ligands may be the same or different. The copper complex is exemplified by four-coordinate, five-coordinate and six-coordinate, more preferably four-coordinate and five-coordinate, still more preferably five-coordinate. Further, the copper complex preferably has a 5-membered ring and/or a 6-membered ring formed by copper and a ligand. Such a copper complex has a stable shape and is excellent in complex stability.

本発明において、銅錯体は、フタロシアニン銅錯体以外の銅錯体であることも好ましい。ここで、フタロシアニン銅錯体とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を配位子とする銅錯体である。フタロシアニン骨格を有する化合物は、分子全体にπ電子共役系が広がり、平面構造を取る。フタロシアニン銅錯体は、π−π*遷移で光を吸収する。π−π*遷移で赤外領域の光を吸収するには、配位子をなす化合物が長い共役構造をとる必要がある。しかしながら、配位子の共役構造を長くすると、可視光透過性が低下する傾向にある。このため、フタロシアニン銅錯体は、可視光透過性が不十分な場合がある。
また、銅錯体は、400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域(例えば、400〜600nmの波長領域)に吸収を有するため、可視光透過性が不十分な場合がある。400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π−π*遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
In the present invention, the copper complex is also preferably a copper complex other than the phthalocyanine copper complex. Here, the phthalocyanine copper complex is a copper complex having a compound having a phthalocyanine skeleton as a ligand. In a compound having a phthalocyanine skeleton, a π-electron conjugated system spreads throughout the molecule and has a planar structure. The phthalocyanine copper complex absorbs light at the π-π* transition. In order to absorb light in the infrared region by the π-π* transition, the compound forming the ligand needs to have a long conjugated structure. However, when the conjugated structure of the ligand is lengthened, the visible light transmittance tends to decrease. Therefore, the phthalocyanine copper complex may have insufficient visible light transmittance.
It is also preferable that the copper complex is a copper complex having a compound having no maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm as a ligand. When a copper complex having a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm as a ligand has absorption in the visible region (for example, the wavelength region of 400 to 600 nm), the visible light transmittance is insufficient. There is. Examples of the compound having the maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm include a compound having a long conjugated structure and having a large absorption of the light of the π-π* transition. Specific examples include compounds having a phthalocyanine skeleton.

銅錯体は、例えば銅成分(銅または銅を含む化合物)に対して、銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)を混合・反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物(配位子)は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。 The copper complex can be obtained, for example, by mixing and reacting with a copper component (copper or a compound containing copper) a compound (ligand) having a coordination site for copper. The compound (ligand) having a coordination site for copper may be a low molecular weight compound or a polymer. Both can be used together.

銅成分は、2価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅(例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、2−エチルヘキサン酸銅など)、スルホン酸銅(例えば、メタンスルホン酸銅など)、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。 The copper component is preferably a compound containing divalent copper. As the copper component, only one kind may be used, or two or more kinds may be used. As the copper component, for example, copper oxide or a copper salt can be used. Copper salts include, for example, copper carboxylates (for example, copper acetate, copper ethylacetoacetate, copper formate, copper benzoate, copper stearate, copper naphthenate, copper citrate, copper 2-ethylhexanoate), copper sulfonate, and the like. (For example, copper methanesulfonate, etc.), copper phosphate, copper phosphate, copper phosphonate, copper phosphonate, copper phosphinate, copper amide, sulfonamide copper, imide copper, acyl sulfonimide copper, bissulfonimide Copper, methide copper, alkoxy copper, phenoxy copper, copper hydroxide, copper carbonate, copper sulfate, copper nitrate, copper perchlorate, copper fluoride, copper chloride, copper bromide is preferable, copper carboxylate, copper sulfonate, Sulfonamide copper, imide copper, acyl sulfonimide copper, bissulfonimide copper, alkoxy copper, phenoxy copper, copper hydroxide, copper carbonate, copper fluoride, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate is more preferable, copper carboxylate, Acyl sulfonimide copper, phenoxy copper, copper chloride, copper sulfate and copper nitrate are more preferable, and copper carboxylate, acyl sulfonimide copper, copper chloride and copper sulfate are particularly preferable.

本発明において、銅錯体は、700〜1200nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、720〜1200nmの波長領域に有することがより好ましく、800〜1100nmの波長領域に有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Cary 5000 UV−Vis−NIR(分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて測定することができる。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、120(L/mol・cm)以上が好ましく、150(L/mol・cm)以上がより好ましく、200(L/mol・cm)以上がさらに好ましく、300(L/mol・cm)以上がよりさらに好ましく、400(L/mol・cm)以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、30000(L/mol・cm)以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、100(L/mol・cm)以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる。
銅錯体の800nmでのグラム吸光係数は、0.11(L/g・cm)以上が好ましく、0.15(L/g・cm)以上がより好ましく、0.24(L/g・cm)以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を溶媒に溶解させて1g/Lの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製UV−1800(波長領域200〜1100nm)、Agilent製Cary 5000(波長領域200〜1300nm)などを用いることができる。測定溶媒としては、水、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2,4−トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、25℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が0.01g/100gSolventを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか1つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
In the present invention, the copper complex is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1200 nm. The maximum absorption wavelength of the copper complex is more preferably in the wavelength range of 720 to 1200 nm, further preferably in the wavelength range of 800 to 1100 nm. The maximum absorption wavelength can be measured by using, for example, Cary 5000 UV-Vis-NIR (Spectrophotometer manufactured by Agilent Technology Co., Ltd.).
The molar absorption coefficient of the copper complex at the maximum absorption wavelength in the above-mentioned wavelength region is preferably 120 (L/mol·cm) or more, more preferably 150 (L/mol·cm) or more, and 200 (L/mol·cm). ) Or more is more preferable, 300 (L/mol·cm) or more is still more preferable, and 400 (L/mol·cm) or more is particularly preferable. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 30,000 (L/mol·cm) or less. If the molar extinction coefficient of the copper complex is 100 (L/mol·cm) or more, it is possible to form a film excellent in infrared ray shielding property even if it is a thin film.
The Gram extinction coefficient at 800 nm of the copper complex is preferably 0.11 (L/g·cm) or more, more preferably 0.15 (L/g·cm) or more, and 0.24 (L/g·cm). The above is more preferable.
In the present invention, the molar extinction coefficient and gram extinction coefficient of the copper complex are determined by dissolving the copper complex in a solvent to prepare a solution having a concentration of 1 g/L, and measuring the absorption spectrum of the solution in which the copper complex is dissolved. Can be asked. As a measuring device, UV-1800 (wavelength region 200 to 1100 nm) manufactured by Shimadzu Corporation, Cary 5000 (wavelength region 200 to 1300 nm) manufactured by Agilent, and the like can be used. Examples of the measurement solvent include water, N,N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, 1,2,4-trichlorobenzene, and acetone. In the present invention, of the above-mentioned measurement solvents, those capable of dissolving the copper complex to be measured are selected and used. Among them, in the case of a copper complex that dissolves in propylene glycol monomethyl ether, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether as the measurement solvent. The term “dissolved” means that the solubility of the copper complex in a solvent at 25° C. exceeds 0.01 g/100 g Solvent.
In the present invention, the molar extinction coefficient and gram extinction coefficient of the copper complex are preferably values measured using any one of the above-mentioned measurement solvents, and more preferably values of propylene glycol monomethyl ether. .

[低分子タイプの銅化合物]
銅化合物としては、例えば、下式(Cu−1)で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Lが配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子Lとなる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(Cu−1)
上記式中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、対イオンを表す。n1は、1〜4の整数を表す。n2は、0〜4の整数を表す。
[Low molecular type copper compound]
As the copper compound, for example, a copper complex represented by the following formula (Cu-1) can be used. This copper complex is a copper compound in which a ligand L is coordinated with copper as a central metal, and copper is usually divalent copper. For example, it can be obtained by mixing and reacting a compound or a salt thereof which becomes the ligand L with a copper component.
Cu(L) n1 ·(X) n2 formula (Cu-1)
In the above formula, L represents a ligand that coordinates with copper, and X represents a counter ion. n1 represents the integer of 1-4. n2 represents the integer of 0-4.

Xは、対イオンを表す。銅化合物は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅化合物の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン(酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等)、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等)、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えばパラ−トルエンスルホン酸イオン、パラ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン(B-(C654)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
X represents a counter ion. The copper compound may be a cation complex or an anion complex in addition to a neutral complex having no electric charge. In this case, a counterion is optionally present to neutralize the charge on the copper compound.
When the counterion is a negative counterion, it may be, for example, an inorganic anion or an organic anion. Specific examples thereof include hydroxide ion, halogen anion (eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), and substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion (acetate ion, trifluoroacetate ion). Etc.), substituted or unsubstituted arylcarboxylate ion (benzoate ion, etc.), substituted or unsubstituted alkylsulfonate ion (methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, etc.), substituted or unsubstituted arylsulfonic acid Ions (for example, para-toluenesulfonate ion, para-chlorobenzenesulfonate ion, etc.), aryldisulfonate ions (for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion) Ion, etc.), alkylsulfate ion (eg, methylsulfate ion), sulfate ion, thiocyanate ion, nitrate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, tetraarylborate ion, tetrakis(pentafluorophenyl)borate ion (B - (C 6 F 5 ) 4), ( comprising an amide substituted with an acyl group or a sulfonyl group) hexafluorophosphate ion, picrate ion, amide ion, substituted with Mechidoion (acyl group or a sulfonyl group Methides are included), halogen anions, substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ions, sulfate ions, nitrate ions, tetrafluoroborate ions, tetraarylborate ions, hexafluorophosphate ions, amide ions (acyl groups). And an amide substituted with a sulfonyl group) and a methide ion (including a methide substituted with an acyl group or a sulfonyl group) are preferable.
When the counter ion is a positive counter ion, for example, an inorganic or organic ammonium ion (eg, tetraalkylammonium ion such as tetrabutylammonium ion, triethylbenzylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (eg, tetrabutylphosphonium ion) Ion such as tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion, triethylphenylphosphonium ion), alkali metal ion or proton.
The counter ion may be a metal complex ion, and in particular, the counter ion may be a copper complex, that is, a salt of a cationic copper complex and an anionic copper complex.

配位子Lは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Lは、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)が好ましい。また、配位子Lは、可視透明性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Lは、銅に対する配位部位を1個有する化合物(単座配位子)と、銅に対する配位部位を2個以上有する化合物(多座配位子)とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、イミドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む)、アニリドアニオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む)、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。 The ligand L is a compound having a coordination site for copper, and is one kind selected from a coordination site for coordinating an anion with copper and a coordination atom for coordinating an unshared electron pair with copper. The compound which has the above is mentioned. The coordination site coordinated with an anion may be dissociated or non-dissociated. The ligand L is preferably a compound (polydentate ligand) having two or more coordination sites for copper. Further, in order to improve the visible transparency, the ligand L preferably does not have a plurality of π-conjugated systems such as aromatics continuously bonded. As the ligand L, a compound having one coordination site for copper (monodentate ligand) and a compound having two or more coordination sites for copper (polydentate ligand) can be used in combination. Examples of the monodentate ligand include a monodentate ligand that coordinates with an anion or an unshared electron pair. Ligands that coordinate with anions include halide anions, hydroxide anions, alkoxide anions, phenoxide anions, amide anions (including amides substituted with acyl groups and sulfonyl groups), imide anions (acyl groups and sulfonyl groups). (Including substituted imide), anilide anion (including anilide substituted with an acyl group or a sulfonyl group), thiolate anion, hydrogen carbonate anion, carboxylate anion, thiocarboxylate anion, dithiocarboxylate anion, hydrogen sulfate anion, sulfone Acid anion, dihydrogen phosphate anion, phosphate diester anion, phosphonate monoester anion, phosphonate hydrogen anion, phosphinate anion, nitrogen-containing heterocyclic anion, nitrate anion, hypochlorite anion, cyanide anion, cyan Examples thereof include naate anion, isocyanate anion, thiocyanate anion, isothiocyanate anion and azide anion. The monodentate ligand coordinated with a non-covalent electron pair, water, alcohol, phenol, ether, amine, aniline, amide, imide, imine, nitrile, isonitrile, thiol, thioether, carbonyl compound, thiocarbonyl compound, sulfoxide, The hetero ring, carbonic acid, carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, nitric acid, or an ester thereof can be used.

上記配位子が有するアニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。アニオンで配位する配位部位は、以下の1価の官能基群(AN−1)、または、2価の官能基群(AN−2)から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。 The anion contained in the ligand may be any anion that can coordinate with a copper atom in the copper component, and is preferably an oxygen anion, a nitrogen anion or a sulfur anion. The coordination site coordinated with an anion is preferably at least one selected from the following monovalent functional group group (AN-1) or divalent functional group group (AN-2). In addition, the wavy line in the following structural formulas is the bonding position with the atomic group constituting the ligand.

群(AN−1)

Figure 0006709029
Group (AN-1)
Figure 0006709029

群(AN−2)

Figure 0006709029
Group (AN-2)
Figure 0006709029

上記式中、Xは、NまたはCRを表し、Rは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Rが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましく、1または2が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Rが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表す。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
In the above formula, X represents N or CR, and R's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
The alkyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. 1-10 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are still more preferable. A methyl group is mentioned as an example of an alkyl group. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group and a hetero group. The heterocyclic group as a substituent may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic or non-aromatic. 1-3 are preferable and, as for the number of the hetero atoms which comprise a heterocycle, 1 or 2 is preferable. The hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom. When the alkyl group has a substituent, it may further have a substituent.
The alkenyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. 1-10 are preferable and, as for carbon number of an alkenyl group, 1-6 are more preferable. The alkenyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those mentioned above.
The alkynyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. 1-10 are preferable and, as for carbon number of an alkynyl group, 1-6 are more preferable. The alkynyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those mentioned above.
The aryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic, but monocyclic is preferable. 6-18 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable, and 6 is more preferable. The aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those mentioned above.
R represents.
The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom. 6-18 are preferable and, as for carbon number of a heteroaryl group, 6-12 are more preferable. The heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include those mentioned above.

アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、1つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数(pKa)が12以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基(リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等)、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。 Examples of coordination sites coordinated with anions include monoanionic coordination sites. The monoanionic coordination site represents a site that coordinates with a copper atom via a functional group having one negative charge. Examples thereof include acid groups having an acid dissociation constant (pKa) of 12 or less. Specific examples thereof include a phosphorus atom-containing acid group (phosphoric acid diester group, phosphonic acid monoester group, phosphinic acid group, etc.), a sulfo group, a carboxyl group, an imidic acid group, and the like. preferable.

非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。 The coordinating atom coordinated by the unshared electron pair is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, further preferably an oxygen atom or a nitrogen atom, and a nitrogen atom. Is particularly preferable. When the coordinating atom coordinated by the unshared electron pair is a nitrogen atom, the atom adjacent to the nitrogen atom is preferably a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably a carbon atom.

非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の1価の官能基群(UE−1)、2価の官能基群(UE−2)、3価の官能基群(UE−3)から選択される少なくとも1種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
群(UE−1)

Figure 0006709029
A coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair is included in a ring, or the following monovalent functional group (UE-1), divalent functional group (UE-2), and trivalent functional group. It is preferably contained in at least one partial structure selected from the base group (UE-3). In addition, the wavy line in the following structural formulas represents the bonding position with the atomic group constituting the ligand.
Group (UE-1)
Figure 0006709029

群(UE−2)

Figure 0006709029
Group (UE-2)
Figure 0006709029

群(UE−3)

Figure 0006709029
Group (UE-3)
Figure 0006709029

群(UE−1)〜(UE−3)中、R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。 In the groups (UE-1) to (UE-3), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl. Represents a group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, amino group or acyl group.

非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、5〜12員環が好ましく、5〜7員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(UE−1)〜(UE−3)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
A coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair may be contained in the ring. When the ring contains a coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair, the ring containing the coordinating atom that coordinates with the unshared electron pair may be a monocycle or a polycycle, and It may be aromatic or non-aromatic. The ring containing a coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair is preferably a 5- to 12-membered ring, and more preferably a 5- to 7-membered ring.
The ring containing a coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair may have a substituent, and as the substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number Examples thereof include an aryl group having 6 to 12, a halogen atom, a silicon atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, and a carboxyl group.
When the ring containing a coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair has a substituent, it may further have a substituent, and from a ring containing a coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair. Group, a group containing at least one kind of partial structure selected from the groups (UE-1) to (UE-3) described above, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, and hydroxy. Groups.

非共有電子対で配位する配位原子が群(UE−1)〜(UE−3)で表される部分構造に含まれる場合、R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、1〜12が好ましく、3〜9がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜9がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、2〜12が好ましく、2〜9がより好ましい。
When the coordinating atom that coordinates with the unshared electron pair is included in the partial structures represented by the groups (UE-1) to (UE-3), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Represents an aryl group or a heteroaryl group, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group. Represents a heteroarylthio group, an amino group or an acyl group.
The alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, and the heteroaryl group have the same meanings as the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, and the heteroaryl group described for the coordination site coordinated with the anion. The preferred range is also the same.
1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkoxy group, 3-9 are more preferable.
6-18 are preferable and, as for carbon number of an aryloxy group, 6-12 are more preferable.
The heteroaryloxy group may be monocyclic or polycyclic. The heteroaryl group constituting the heteroaryloxy group has the same meaning as the heteroaryl group described for the coordination site coordinated with the anion, and the preferred range is also the same.
1-12 are preferable and, as for carbon number of an alkylthio group, 1-9 are more preferable.
6-18 are preferable and, as for carbon number of an arylthio group, 6-12 are more preferable.
The heteroarylthio group may be monocyclic or polycyclic. The heteroaryl group constituting the heteroarylthio group has the same meaning as the heteroaryl group described for the coordination site coordinated with the anion, and the preferred range is also the same.
2-12 are preferable and, as for carbon number of an acyl group, 2-9 are more preferable.

配位子が、1分子内に、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する場合、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、可視光透過性を高めつつ、モル吸光係数を大きくし易い。アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子の種類は、1種または2種以上であってもよい。炭素原子、または、窒素原子が好ましい。 When the ligand has a coordination site coordinated with an anion and a coordination atom coordinated with a non-shared electron pair in one molecule, a ligand site coordinated with a coordination site coordinated with an anion with a non-shared electron pair. The number of atoms connecting with the coordinating atom positioned is preferably from 1 to 6, and more preferably from 1 to 3. With such a structure, the structure of the copper complex is more likely to be distorted, so that the color value can be further improved, and the molar absorption coefficient can be easily increased while increasing the visible light transmittance. The number of kinds of atoms connecting the coordination site coordinated with the anion and the coordination atom coordinated with the unshared electron pair may be one kind or two or more kinds. A carbon atom or a nitrogen atom is preferable.

配位子が、1分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を2以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は3つ以上有していてもよく、2〜5つ有していることが好ましく、4つ有していることがより好ましい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、2〜3が更に好ましく、3が特に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、1種または2種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。 When the ligand has two or more coordinating atoms that coordinate with an unshared electron pair in one molecule, it may have three or more coordinating atoms that coordinate with an unshared electron pair. It is preferable to have ~5, and more preferable to have 4. The number of atoms connecting the coordinating atoms coordinated by the unshared electron pair is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, further preferably 2 to 3, and particularly preferably 3. With such a structure, the structure of the copper complex is more likely to be distorted, so that the color value can be further improved. The atom connecting the coordinating atoms that coordinate with the unshared electron pair may be one kind or two or more kinds. The atom connecting the coordinating atoms that coordinate with the unshared electron pair is preferably a carbon atom.

配位子は、少なくとも2つの配位部位を有する化合物(多座配位子ともいう)が好ましい。配位子は、配位部位を少なくとも3つ有することがより好ましく、3〜5個有することが更に好ましく、4〜5個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも2つの配位部位が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。 The ligand is preferably a compound having at least two coordination sites (also referred to as a polydentate ligand). The ligand preferably has at least three coordination sites, more preferably has 3 to 5, and most preferably has 4 to 5 coordination sites. The polydentate ligand acts as a chelate ligand for the copper component. That is, when at least two coordination sites of the polydentate ligand are chelated to copper, the structure of the copper complex is distorted, high transmittance in the visible light region is obtained, and the infrared absorption ability is increased. It can be improved and the color value is also considered to be improved.

多座配位子は、アニオンで配位する配位部位を1つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を1つ以上とを含む化合物、非共有電子対で配位する配位原子を2つ以上有する化合物、アニオンで配位する配位部位を2つ含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、配位子となる化合物は、配位部位を1つのみ有する化合物を用いることもできる。 The polydentate ligand is a compound containing at least one coordination site coordinated with an anion and at least one coordination atom coordinated with an unshared electron pair, and a coordination coordinated with an unshared electron pair. Examples thereof include compounds having two or more atoms, compounds containing two coordination sites coordinated by anions, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, as the compound serving as a ligand, a compound having only one coordination site can be used.

多座配位子は、下記一般式(IV−1)〜(IV−14)で表される化合物であることが好ましい。例えば、配位子が4つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式(IV−3)、(IV−6)、(IV−7)、(IV−12)で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な5配位錯体を形成しやすいという理由から、(IV−12)で表される化合物がより好ましい。また、例えば、配位子が5つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式(IV−4)、(IV−8)〜(IV−11)、(IV−13)、(IV−14)で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な5配位錯体を形成しやすいという理由から、(IV−9)〜(IV−10)、(IV−13)、(IV−14)で表される化合物がより好ましく、(IV−13)で表される化合物が特に好ましい。

Figure 0006709029
The polydentate ligand is preferably a compound represented by the following general formulas (IV-1) to (IV-14). For example, when the ligand is a compound having four coordination sites, compounds represented by the following formulas (IV-3), (IV-6), (IV-7) and (IV-12) are The compound represented by (IV-12) is more preferable because it is more strongly coordinated to the metal center and a stable pentacoordinated complex having high heat resistance is easily formed. Moreover, for example, when the ligand is a compound having five coordination sites, the following formulas (IV-4), (IV-8) to (IV-11), (IV-13), and (IV- The compound represented by 14) is preferable, and it is (IV-9) to (IV-10), (IV-10), (IV-10), (IV-10), (IV-10) and (IV-10), because it is more strongly coordinated to the metal center and easily forms a stable pentacoordinated complex with high heat resistance. The compounds represented by IV-13) and (IV-14) are more preferable, and the compounds represented by (IV-13) are particularly preferable.
Figure 0006709029

一般式(IV−1)〜(IV−14)中、X1〜X59はそれぞれ独立して、配位部位を表し、L1〜L25はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表し、L26〜L32はそれぞれ独立して3価の連結基を表し、L33〜L34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。
1〜X42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN−1)、または、群(UE−1)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
43〜X56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN−2)、または、群(UE−2)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
57〜X59はそれぞれ独立して、上述した群(UE−3)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
1〜L25はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−SO−、−O−、−SO2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基、フェニレン基、−SO2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
26〜L32はそれぞれ独立して3価の連結基を表す。3価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
33〜L34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。4価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。
ここで、群(AN−1)〜(AN−2)中のR、および、群(UE−1)〜(UE−3)中のR1は、R同士、R1同士、あるいは、RとR1間で連結して環を形成しても良い。
In formulas (IV-1) to (IV-14), X 1 to X 59 each independently represent a coordination site, and L 1 to L 25 each independently represent a single bond or a divalent linking group. , L 26 to L 32 each independently represent a trivalent linking group, and L 33 to L 34 each independently represent a tetravalent linking group.
X 1 to X 42 are each independently selected from the group consisting of a ring containing a coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair, the group (AN-1) or the group (UE-1) described above. It is preferable to represent at least one kind.
X 43 to X 56 are each independently selected from the group consisting of a ring containing a coordinating atom coordinated by an unshared electron pair, the group (AN-2) or the group (UE-2) described above. It is preferable to represent at least one kind.
It is preferable that X 57 to X 59 each independently represent at least one selected from the group (UE-3) described above.
L 1 to L 25 each independently represent a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, —SO—, —O—, —SO 2 — or a group consisting of a combination thereof, and carbon number 1-3 alkylene group, a phenylene group, -SO 2 - or more preferably a group comprising a combination thereof.
L 26 to L 32 each independently represent a trivalent linking group. Examples of the trivalent linking group include groups obtained by removing one hydrogen atom from the divalent linking group described above.
L 33 to L 34 each independently represent a tetravalent linking group. Examples of the tetravalent linking group include groups obtained by removing two hydrogen atoms from the divalent linking group described above.
Here, the group (AN-1) R in ~ (AN-2), and, R 1 in group (UE-1) ~ (UE -3) is, R to each other, R 1 or between, and R R 1 may be connected to each other to form a ring.

配位子をなす化合物の具体例としては、以下に示す化合物、後述する多座配位子の好ましい具体例として示す化合物、および、これらの化合物の塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、特開2014−41318号公報の段落0022〜0042の記載、特開2015−43063号公報の段落0021〜0039の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Specific examples of the compound forming the ligand include the compounds shown below, the compounds shown as preferable specific examples of the polydentate ligand described below, and salts of these compounds. Examples of atoms constituting the salt include metal atoms and tetrabutylammonium. As the metal atom, an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is more preferable. Examples of the alkali metal atom include sodium and potassium. Examples of the alkaline earth metal atom include calcium and magnesium. Further, the descriptions of paragraphs 0022 to 0042 of JP-A-2014-41318 and the descriptions of paragraphs 0021 to 0039 of JP-A-2015-43063 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the specification of the present application.

Figure 0006709029
Figure 0006709029
Figure 0006709029
Figure 0006709029
Figure 0006709029
Figure 0006709029

銅錯体は、例えば、以下の(1)〜(5)の態様が好ましい一例として挙げられ、(2)〜(5)がより好ましく、(3)〜(5)が更に好ましく、(4)または(5)が一層好ましい。
(1)2つの配位部位を有する化合物の1つまたは2つを配位子として有する銅錯体
(2)3つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
(3)3つの配位部位を有する化合物と2つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体
(4)4つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
(5)5つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
As the copper complex, for example, the following embodiments (1) to (5) are mentioned as preferable examples, (2) to (5) are more preferable, (3) to (5) are further preferable, and (4) or (5) is more preferable.
(1) Copper complex having one or two compounds having two coordination sites as ligands (2) Copper complex having a compound having three coordination sites as ligands (3) Three coordinations Copper complex having a compound having a coordination site and a compound having two coordination sites as ligands (4) Copper complex having a compound having four coordination sites as a ligand (5) Five coordination sites Complex having a compound containing a metal as a ligand

上記(1)の態様において、2つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましい。また、2つの配位部位を有する化合物の2つを配位子として有する場合、配位子の化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、(1)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1〜3個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、2つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物の場合は配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましく、2つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合には錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
In the aspect of the above (1), the compound having two coordination sites is a compound having two coordination atoms which coordinate with a non-shared electron pair, or a coordination site which coordinates with an anion and a non-shared electron pair. Compounds having a coordinating atom that coordinates with are preferred. Moreover, when two of the compounds having two coordination sites are used as the ligand, the compounds of the ligand may be the same or different.
Moreover, in the aspect of (1), the copper complex may further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be 0 or 1 to 3. As the type of monodentate ligand, both a monodentate ligand coordinated with an anion and a monodentate ligand coordinated with a non-covalent electron pair are preferable, and a compound having two coordination sites is a non-covalent electron pair. In the case of a compound having two coordinating coordinating atoms, a monodentate ligand coordinated with an anion is more preferable because the coordinating force is strong, and a compound having two coordination sites is coordinated with an anion. In the case of a compound having a coordination site and a coordinating atom that coordinates with an unshared electron pair, a monodentate ligand that coordinates with an unshared electron pair is more preferable because the entire complex has no charge.

上記(2)の態様において、3つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を3つ有する化合物が更に好ましい。
また、(2)の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもできる。また、1個以上とすることもでき、1〜3個以上がより好ましく、1〜2個がさらに好ましく、2個が一層好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
In the aspect of (2) above, the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated with an unshared electron pair, and has three coordination atoms coordinated with an unshared electron pair. Compounds are more preferred.
Moreover, in the aspect of (2), the copper complex may further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be zero. Further, the number may be one or more, more preferably 1 to 3 or more, still more preferably 1 to 2, and even more preferably 2. As the type of monodentate ligand, both a monodentate ligand coordinated with an anion and a monodentate ligand coordinated with an unshared electron pair are preferable, and a monodentate ligand coordinated with an anion is preferable for the reason described above. More preferable.

上記(3)の態様において、3つの配位部位を有する化合物は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましく、アニオンで配位する配位部位を2つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を1つ有する化合物が更に好ましい。さらに、この2つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、2つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物が更に好ましい。なかでも、3つの配位部位を有する化合物が、アニオンで配位する配位部位を2つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を1つ有する化合物であり、2つの配位部位を有する化合物が、非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物である組み合わせが、特に好ましい。
また、(3)の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもできる。0個がより好ましい。
In the aspect of (3) above, the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordination site coordinated with an anion and a coordination atom coordinated with an unshared electron pair, and coordinated with an anion. A compound having two coordination sites and one coordination atom coordinated by an unshared electron pair is more preferred. Furthermore, it is particularly preferable that the two anions have different coordination sites. Further, the compound having two coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated with an unshared electron pair, and more preferably a compound having two coordination atoms coordinated with an unshared electron pair. Among them, a compound having three coordination sites is a compound having two coordination sites which coordinate with an anion and one coordination atom which coordinates with an unshared electron pair. A combination in which the compound having a moiety is a compound having two coordinating atoms that coordinate with an unshared electron pair is particularly preferable.
Moreover, in the aspect of (3), the copper complex may further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be 0, or 1 or more. 0 is more preferable.

上記(4)の態様において、4つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を2以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を4つ有する化合物が更に好ましい。
また、(4)の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもでき、2個以上とすることもできる。1個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
In the aspect of (4) above, the compound having four coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated with an unshared electron pair, and has two or more coordination atoms coordinated with an unshared electron pair. The compound is more preferable, and the compound having four coordinating atoms coordinated by an unshared electron pair is further preferable.
Moreover, in the aspect of (4), the copper complex may further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be 0, 1 or more, or 2 or more. One is preferable. As the type of monodentate ligand, both a monodentate ligand coordinated with an anion and a monodentate ligand coordinated with an unshared electron pair are preferable.

上記(5)の態様において、5つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を2以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を5つ有する化合物が更に好ましい。
また、(5)の態様において、銅錯体は、更に、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもできる。単座配位子の数は0個が好ましい。
In the aspect of (5) above, the compound having five coordination sites is preferably a compound having a coordination atom coordinated with an unshared electron pair, and has two or more coordination atoms coordinated with an unshared electron pair. The compound is more preferable, and the compound having 5 coordinating atoms coordinated by an unshared electron pair is further preferable.
Moreover, in the aspect of (5), the copper complex may further have a monodentate ligand. The number of monodentate ligands may be 0, or 1 or more. The number of monodentate ligands is preferably 0.

多座配位子は、上述した配位子の具体例で説明した化合物のうち、配位部位を2以上有する化合物や、以下に示す化合物が挙げられる。

Figure 0006709029
Figure 0006709029
Examples of the polydentate ligand include compounds having two or more coordination sites among the compounds described in the specific examples of the above-mentioned ligand, and compounds shown below.
Figure 0006709029
Figure 0006709029

[リン酸エステル銅錯体]
本発明において、銅化合物として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式(L−100)で表される化合物またはその塩が好ましい。
(HO)n−P(=O)−(OR13-n 式(L−100)
式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数1〜18のアラルキル基、または炭素数1〜18のアルケニル基を表すか、−OR1が、炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。nが1のとき、R2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
[Phosphate ester copper complex]
In the present invention, a phosphoric acid ester copper complex may be used as the copper compound. The phosphoric acid ester copper complex has copper as a central metal and a phosphoric acid ester compound as a ligand. The phosphoric acid ester compound forming the ligand of the phosphoric acid ester copper complex is preferably a compound represented by the following formula (L-100) or a salt thereof.
(HO) n -P (= O ) - (OR 1) 3-n Formula (L-100)
In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR 1 is Represents a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth)acryloylpolyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and n is 1 or 2 Represents. When n is 1, R 2 may be the same or different.

上記式において、−OR1の少なくとも1つが、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。ポリオキシアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、および(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、4〜20であることが好ましく、4〜10であることがより好ましい。
リン酸エステル化合物の分子量は、300〜1500であることが好ましく、320〜900であることがより好ましい。
In the above formula, it is preferable that at least one of -OR 1 represents a (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms or a (meth)acryloylpolyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms. More preferably, it represents 4 to 100 (meth)acryloyloxyalkyl groups. The polyoxyalkyl group, the (meth)acryloyloxyalkyl group, and the (meth)acryloylpolyoxyalkyl group each preferably have 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms.
The molecular weight of the phosphoric acid ester compound is preferably 300 to 1500, and more preferably 320 to 900.

リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開2014−41318号公報の段落0022〜0042の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Specific examples of the phosphoric acid ester compound include the above-mentioned ligands. Further, the descriptions in paragraphs 0022 to 0042 of JP-A-2014-41318 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

[スルホン酸銅錯体]
本発明において、銅化合物として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式(L−200)で表される化合物またはその塩が好ましい。
2−SO2−OH 式(L−200)
[Sulfonic acid copper complex]
In the present invention, a sulfonic acid copper complex may be used as the copper compound. The sulfonic acid copper complex has copper as a central metal and a sulfonic acid compound as a ligand. The sulfonic acid compound forming the ligand of the sulfonic acid copper complex is preferably a compound represented by the following formula (L-200) or a salt thereof.
R 2 -SO 2 -OH Formula (L-200)

式中、R2は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は6〜25が好ましく、6〜10がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基(好ましくは、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基)、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基、カルボン酸エステル基(例えば−CO2CH3)、ハロゲン化アルキル基()、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
上記のハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。特に、フッ素原子を2つ以上有する炭素数が1〜10のアルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。ハロゲン化アルキル基における炭素数は、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜3がより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、末端の構造が(−CF3)であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子の置換率が、50〜100%であることが好ましく、80〜100%であることがさらに好ましい。ここで、フッ素原子の置換率とは、フッ素原子で置換されたアルキル基において、水素原子がフッ素原子に置換されている比率(%)のことをいう。特に、ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロエチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
In the formula, R 2 represents a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-20 are more preferable, and 1-10 are more preferable.
The aryl group may be monocyclic or polycyclic, but monocyclic is preferable. 6-25 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-10 are more preferable.
The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom. 6-18 are preferable and, as for carbon number of a heteroaryl group, 6-12 are more preferable.
The alkyl group, aryl group and heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. As the substituent, a polymerizable group (preferably a vinyl group, a (meth)acryloyloxy group), a group having an ethylenically unsaturated bond such as a (meth)acryloyl group), a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine) Atom, iodine atom), alkyl group, carboxylic acid ester group (for example, —CO 2 CH 3 ), halogenated alkyl group (), alkoxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group, ether group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group , A sulfide group, an amide group, an acyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an acid group containing a phosphorus atom, an amino group, a carbamoyl group, a carbamoyloxy group and the like.
The halogenated alkyl group is preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom. In particular, an alkyl group having two or more fluorine atoms and having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The halogenated alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched. 1-10 are more preferable, as for carbon number in a halogenated alkyl group, 1-5 are more preferable, and 1-3 are more preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom preferably has a terminal structure of (—CF 3 ). The alkyl group substituted with a fluorine atom preferably has a fluorine atom substitution rate of 50 to 100%, more preferably 80 to 100%. Here, the substitution rate of a fluorine atom means a rate (%) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom in an alkyl group substituted with a fluorine atom. In particular, as the halogenated alkyl group, a perfluoroalkyl group is more preferable, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is further preferable, and a trifluoroethyl group and a trifluoromethyl group are further preferable.

上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、二価の連結基を有していてもよい。二価の連結基としては、−(CH2m−(mは1〜10の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜4の整数)、炭素数5〜10の環状のアルキレン基、または、これらの基と、−O−、−COO−、−S−、−NH−および−CO−の少なくとも1つの組み合わせからなる基が好ましい。 The above-mentioned alkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a divalent linking group. Examples of the divalent linking group, - (CH 2) m - (m is 1 to 10 integer, preferably 1 to 6 integer, more preferably 1 to 4 integer), the cyclic 5 to 10 carbon atoms An alkylene group or a group consisting of these groups and at least one combination of —O—, —COO—, —S—, —NH— and —CO— is preferable.

式(L−200)中、R2は、式量が300以下の有機基であることが好ましく、式量が50〜200の有機基がより好ましく、式量60〜100の有機基がさらに好ましい。
式(L−200)で表されるスルホン酸化合物の分子量は、80〜750が好ましく、80〜600がより好ましく、80〜450がさらに好ましい。
In formula (L-200), R 2 is preferably an organic group having a formula weight of 300 or less, more preferably an organic group having a formula weight of 50 to 200, and further preferably an organic group having a formula weight of 60 to 100. .
80-750 are preferable, as for the molecular weight of the sulfonic acid compound represented by Formula (L-200), 80-600 are more preferable, and 80-450 are still more preferable.

スルホン酸銅錯体は、下記式(L−201)で表される構造を有することが好ましい。
2A−SO2−O−* (L−201)
式中、R2Aは、式(L−200)におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
The sulfonic acid copper complex preferably has a structure represented by the following formula (L-201).
R 2A -SO 2 -O- * (L -201)
In the formula, R 2A has the same meaning as R 2 in formula (L-200), and the preferred range is also the same.

スルホン酸化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開2015−43063号公報の段落0021〜0039の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Specific examples of the sulfonic acid compound include the above-mentioned ligands. Further, the descriptions in paragraphs 0021 to 0039 of JP-A-2015-43063 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

[ポリマータイプの銅化合物]
本発明において、銅化合物として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有するので、銅を起点として、ポリマーの側鎖間に架橋構造が形成されると考えられ、耐熱性に優れた膜が得られると考えられる。なお、ポリマータイプの銅化合物(銅含有ポリマー)は、後述する樹脂とは異なる成分である。
[Polymer type copper compound]
In the present invention, a copper-containing polymer having a copper complex site in the polymer side chain can be used as the copper compound. Since the copper-containing polymer has a copper complex site in the side chain of the polymer, it is considered that a cross-linked structure is formed between the side chains of the polymer starting from copper, and a film having excellent heat resistance can be obtained. The polymer type copper compound (copper-containing polymer) is a component different from the resin described later.

銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位(配位部位)とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して4座配位または5座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。 Examples of the copper complex site include those having copper and a site (coordination site) that coordinates with copper. Examples of the site that coordinates with copper include a site that coordinates with an anion or an unshared electron pair. Further, the copper complex site preferably has a site that is tetradentate or pentadentate with respect to copper. The details of the coordination site include those described in the above-mentioned low molecular weight copper compound, and the preferred range is also the same.

銅含有ポリマーは、配位部位を含むポリマー(ポリマー(B1)ともいう)と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー(以下ポリマー(B2)ともいう)と、ポリマー(B2)が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。銅含有ポリマーの重量平均分子量は、2000以上が好ましく、2000〜200万がより好ましく、6000〜200,000がさらに好ましい。 The copper-containing polymer is a polymer having a coordination site (also referred to as a polymer (B1)), a polymer obtained by a reaction with a copper component, or a polymer having a reactive site in a polymer side chain (hereinafter also referred to as a polymer (B2)). And a copper complex having a functional group capable of reacting with the reactive site of the polymer (B2). 2000 or more are preferable, as for the weight average molecular weight of a copper containing polymer, 2000-2 million are more preferable, and 6000-200,000 are still more preferable.

(スクアリリウム化合物)
スクアリリウム化合物は、下記一般式1で表される化合物が好ましい。
一般式1

Figure 0006709029
一般式1中、環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表し、
AおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、
AおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、
nAは、A環に置換可能な最大の整数を表し、nBは、B環に置換可能な最大の整数を表し、
AとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。 (Squarylium compound)
The squarylium compound is preferably a compound represented by the following general formula 1.
General formula 1
Figure 0006709029
In the general formula 1, ring A and ring B each independently represent an aromatic ring,
X A and X B each independently represent a substituent,
G A and G B each independently represent a substituent,
kA represents an integer of 0 to nA, kB represents an integer of 0 to nB,
nA represents the maximum integer substitutable on the A ring, nB represents the maximum integer substitutable on the B ring,
X A and G A , and X B and G B may be bonded to each other to form a ring, and when a plurality of G A and G B are present, they may be bonded to each other to form a ring.

一般式1において、GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表す。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ORc1、−CORc2、−COORc3、−OCORc4、−NRc5c6、−NHCORc7、−CONRc8c9、−NHCONRc10c11、−NHCOORc12、−SRc13、−SO2c14、−SO2ORc15、−NHSO2c16または−SO2NRc17c18が挙げられる。Rc1〜Rc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、−COORc3のRc3が水素原子の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、−SO2ORc15のRc15が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
In the general formula 1, G A and G B each independently represent a substituent.
As the substituent, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -OR c1 , -COR c2 , -COOR c3 , -OCOR c4 ,- NR c5 R c6 , -NHCOR c7 , -CONR c8 R c9 , -NHCONR c10 R c11 , -NHCOOR c12 , -SR c13 , -SO 2 R c14 , -SO 2 OR c15 , -NHSO 2 R c16 or -SO 2 NR c17 R c18 can be mentioned. R c1 to R c18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group. When R c3 of —COOR c3 is a hydrogen atom (that is, a carboxyl group), the hydrogen atom may be dissociated (that is, a carbonate group) or may be in a salt state. When R c15 of —SO 2 OR c15 is a hydrogen atom (ie, a sulfo group), the hydrogen atom may be dissociated (ie, a sulfonate group) or may be in a salt state.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がさらに好ましく、1〜8が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜10が最も好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したGAおよびGBで挙げた置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
1-20 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-12 are more preferable, and 1-8 are especially preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. The alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
2-20 are preferable, as for carbon number of an alkenyl group, 2-12 are more preferable, and 2-8 are especially preferable. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
2-20 are preferable, as for carbon number of an alkynyl group, 2-12 are more preferable, and 2-8 are especially preferable. The alkynyl group may be linear, branched or cyclic.
6-25 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are the most preferable.
The alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group. The aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group. 7-40 are preferable, as for carbon number of an aralkyl group, 7-30 are more preferable, and 7-25 are more preferable.
The heteroaryl group is preferably a monocycle or a condensed ring, more preferably a monocycle or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a monocycle or a condensed ring having 2 to 4 condensations. The number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom forming the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. The heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise the ring of a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, and 3-12 are more preferable.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described above for G A and G B , and examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, and an amino group.

一般式1において、XAおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は、活性水素を有する基が好ましく、−OH、−SH、−COOH、−SO3H、−NHRx1、−NRx1x2、−NHCORx1、−CONRx1x2、−NHCONRx1x2、−NHCOORx1、−NHSO2x1、−B(OH)2、−PO(OH)3および−NHBRx1x2が好ましく、−OH、−NHCORx1、−NHCONRx1x2、−NHCOORx1、−NHSO2x1および−NHBRx1x2がより好ましく、−NHCORx1、−NHCONRx1x2、−NHCOORx1および−NHSO2x1がさらに好ましく、−NHCORx1および−NHSO2x1が特に好ましい。 In the general formula 1, X A and X B each independently represent a substituent. Substituent is preferably a group having an active hydrogen, -OH, -SH, -COOH, -SO 3 H, -NHR x1, -NR x1 R x2, -NHCOR x1, -CONR x1 R x2, -NHCONR x1 R x2 , -NHCOOR x1 , -NHSO 2 R x1 , -B(OH) 2 , -PO(OH) 3 and -NHBR x1 R x2 are preferable, and -OH, -NHCOR x1 , -NHCONR x1 R x2 , -NHCOOR x1. , -NHSO 2 R x1 and -NHBR x1 R x2 are more preferable, -NHCOR x1 , -NHCONR x1 R x2 , -NHCOOR x1 and -NHSO 2 R x1 are more preferable, and -NHCOR x1 and -NHSO 2 R x1 are particularly preferable. preferable.

x1およびRx2は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述するRZで説明する置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、耐熱性および耐光性の観点からハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
x1およびRx2は、フッ素原子を有する基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基または、フッ素原子を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子を有するアルキル基が更に好ましく、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
R x1 and R x2 each independently represent a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group, and an alkyl group is preferable. 1-20 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-15 are more preferable, 1-8 are more preferable, and 1-5 are especially preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. 6-30 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-20 are more preferable, and 6-12 are more preferable. The alkyl group and the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted, but preferably have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described below for R Z. For example, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group and the like can be mentioned. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
Each of R x1 and R x2 is preferably a group having a fluorine atom, more preferably an alkyl group having a fluorine atom or an aryl group having a fluorine atom, further preferably an alkyl group having a fluorine atom, and having 1 to 5 carbon atoms. Fluoroalkyl groups are particularly preferred.

一般式1において、環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、GAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
In the general formula 1, ring A and ring B each independently represent an aromatic ring. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring. The aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indecene ring, a perylene ring, a pentacene ring, an acetaphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a naphthacene ring and a chrysene ring. , Triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, Benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene Examples thereof include a ring, a phenoxathiin ring, a phenothiazine ring, and a phenazine ring. A benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a naphthalene ring is more preferable.
The aromatic ring may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for G A and G B.

一般式1において、XAとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、GA同士、または、GB同士が互いに結合して環を形成していても良い。環としては、5員環または6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−CO−、−O−、−NH−、−BR−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が、−BR−を介して結合して環を形成することが好ましい。Rは、水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、GAおよびGBで説明した範囲と同義である。 In Formula 1, X A and G A, X B and G B may combine with each other to form a ring, if G A and G B are present in plural is, G A or between,, G B They may be bonded to each other to form a ring. The ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The ring may be a monocycle or a polycycle. When X A and G A , X B and G B , and G A or G B are bonded to each other to form a ring, they may be directly bonded to each other to form a ring, and an alkylene group, —CO—, You may couple|bond together via the bivalent coupling group selected from the group which consists of -O-, -NH-, -BR-, and those combinations, and may form a ring. It is preferable that X A and G A , X B and G B , and G A or G B are bonded to each other via —BR— to form a ring. R represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. The details of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heteroaryl group are the same as those described in G A and G B.

一般式1において、kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、nAは、A環に置換可能な最大の整数を表し、nBは、B環に置換可能な最大の整数を表す。
kAおよびkBは、それぞれ独立に0〜4が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
In the general formula 1, kA represents an integer of 0 to nA, kB represents an integer of 0 to nB, nA represents the maximum integer substitutable in the A ring, and nB represents the maximum substitutable in the B ring. Represents the integer.
0-4 are preferable, kA and kB each independently, 0-2 are more preferable, and 0-1 are especially preferable.

一般式1で表される化合物は、下記一般式1−1で表される化合物が好ましい。この化合物は、耐熱性に優れている。
一般式1−1

Figure 0006709029
式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリールまたは、下式(W)で表される基を表し、
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子、または、−N(R5)−を表し、
5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
1〜Y4は、それぞれ独立に、置換基を表し、Y1とY2、および、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
1〜Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
pおよびsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、
qおよびrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す;
−S1−L1−T1 ・・・(W)
式(W)において、S1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−S−、−NRL1−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONRL1−、−NRL1CO−、−SO2−、−ORL2−、または、これらを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、RL2は、アルキレン基を表し、
1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。 The compound represented by the general formula 1 is preferably a compound represented by the following general formula 1-1. This compound has excellent heat resistance.
General formula 1-1
Figure 0006709029
In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl, or a group represented by the following formula (W):
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group,
X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or —N(R 5 )—,
R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
Y 1 to Y 4 each independently represent a substituent, and Y 1 and Y 2 and Y 3 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring,
When each of Y 1 to Y 4 has a plurality, Y 1 to Y 4 may combine with each other to form a ring,
p and s each independently represent an integer of 0 to 3,
q and r each independently represent an integer of 0 to 2;
-S 1 -L 1 -T 1 ··· ( W)
In formula (W), S 1 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group,
L 1 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —NR L1 CO—, — SO 2 -, - oR L2 - , or represents a group formed by combining these, R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R L2 represents an alkylene group,
T 1 is an alkyl group, cyano group, hydroxy group, formyl group, carboxy group, amino group, thiol group, sulfo group, phosphoryl group, boryl group, vinyl group, ethynyl group, aryl group, heteroaryl group, trialkylsilyl group. Represents a group or a trialkoxysilyl group.

一般式1−1において、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリールまたは、式(W)で表される基を表し、R1およびR2の少なくとも一方は、式(W)で表される基を表すことが好ましい。一般式1−1において、R1とR2は、同一であってもよく、異なる基であってもよい。R1とR2が同じ基であることがより好ましい。なお、本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素基を意味し、ヘテロアリール基は、芳香族複素環基を意味する。 In General Formula 1-1, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl, or a group represented by the formula (W), and at least R 1 and R 2 One of them preferably represents a group represented by the formula (W). In the general formula 1-1, R 1 and R 2 may be the same or different groups. More preferably, R 1 and R 2 are the same group. In addition, in this specification, an aryl group means an aromatic hydrocarbon group and a heteroaryl group means an aromatic heterocyclic group.

1およびR2が表すアルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
1およびR2が表すアルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
1およびR2が表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
1およびR2が表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
The alkyl group represented by R 1 and R 2 preferably has 1 to 40 carbon atoms. The lower limit is more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable, and branched is particularly preferable. The number of branches of the branched alkyl group is, for example, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
The alkenyl group represented by R 1 and R 2 preferably has 2 to 40 carbon atoms. The lower limit is, for example, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkenyl group is preferably linear or branched, and particularly preferably branched. 2-10 are preferable and, as for the number of branches of a branched alkenyl group, 2-8 are more preferable. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
R 1 and the carbon number of the aryl group represented by R 2 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, 6 to 12 is more preferable.
The heteroaryl group represented by R 1 and R 2 may be monocyclic or polycyclic. The number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom forming the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise the ring of a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, and 3-12 are more preferable.

(式(W)で表される基)
次に、式(W)で表される基について説明する。
式(W)において、S1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、ホウ素原子との結合の安定性の観点から、アリーレン基またはヘテロアリーレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
1が表す、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
(Group represented by formula (W))
Next, the group represented by formula (W) will be described.
In formula (W), S 1 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group, and from the viewpoint of stability of the bond with the boron atom, an arylene group or a heteroarylene group is preferable, and an arylene group is more preferable.
The arylene group may be monocyclic or polycyclic. Monocycles are preferred. 6-20 are preferable and, as for carbon number of an arylene group, 6-12 are more preferable.
The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. Monocycles are preferred. The number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom forming the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise the ring of a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, and 3-12 are more preferable.
Specific examples of the arylene group and the heteroarylene group represented by S 1 include the structures shown below.

Figure 0006709029
式中、波線部分は一般式1−1のホウ素原子との結合位置を表し、*は、L1との結合位置を表し、R’は置換基を表し、RNは、水素原子またはアルキル基を表し、mは0以上の整数を表す。
R’が表す置換基としては、上述した一般式1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
Nが表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4が更に好ましく、1〜2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は、各基の最大置換数である。mは、0が好ましい。
Figure 0006709029
In the formula, the wavy line represents the bonding position with the boron atom of the general formula 1-1, * represents the bonding position with L 1 , R′ represents a substituent, and R N represents a hydrogen atom or an alkyl group. And m represents an integer of 0 or more.
Examples of the substituent represented by R′ include the substituents described for G A and G B in the general formula 1 described above.
R N number of carbon atoms of the alkyl group represented by is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, 1 to 2 is particularly preferred. The alkyl group may be linear or branched.
m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is the maximum number of substitutions of each group. m is preferably 0.

式(W)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−S−、−NRL1−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONRL1−、−NRL1CO−、−SO2−、−ORL2−または、これらを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、RL2は、アルキレン基を表す。
式(W)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−S−、−NRL1−、−COO−、−OCO−、−CONRL1−、−SO2−、−ORL2−または、これらを組み合わせてなる基が好ましく、柔軟性および溶剤溶解性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、−O−、−ORL2−または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、−O−または−ORL2−がさらに好ましく、アルキレン基、−O−、または−ORL2−が特に好ましい。
In the formula (W), L 1 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —. NR L1 CO—, —SO 2 —, —OR L2 — or a group formed by combining these, R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R L2 represents an alkylene group.
In formula (W), L 1 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 — or a group formed by combining these is preferable, and from the viewpoint of flexibility and solvent solubility, an alkylene group, an alkenylene group, —O—, —OR L2 —, or a group formed by combining these is more preferable. , An alkylene group, an alkenylene group, —O— or —OR L2 — is more preferable, and an alkylene group, —O— or —OR L2 — is particularly preferable.

1が表すアルキレン基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、例えば、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
1が表すアルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
The alkylene group represented by L 1 preferably has 1 to 40 carbon atoms. The lower limit is more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable, and branched is particularly preferable. The number of branches is, for example, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
The alkenylene group and alkynylene group represented by L 1 preferably have 2 to 40 carbon atoms. The lower limit is, for example, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkenylene group and alkynylene group may be linear or branched, preferably linear or branched, and particularly preferably branched. 2-10 are preferable and, as for the number of branches, 2-8 are more preferable. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.

L1は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4が更に好ましく、1〜2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。 R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably a hydrogen atom. 1-20 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-10 are more preferable, 1-4 are more preferable, and 1-2 are especially preferable. The alkyl group may be linear or branched.

L2は、アルキレン基を表す。RL2が表すアルキレン基は、L1で説明したアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 R L2 represents an alkylene group. The alkylene group represented by R L2 has the same meaning as the alkylene group described for L 1 , and the preferred range is also the same.

式(W)において、T1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
アルキル基、トリアルキルシリル基が有するアルキル基およびトリアルコキシシリル基が有するアルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R1およびR2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
In the formula (W), T 1 is an alkyl group, a cyano group, a hydroxy group, a formyl group, a carboxy group, an amino group, a thiol group, a sulfo group, a phosphoryl group, a boryl group, a vinyl group, an ethynyl group, an aryl group, or a hetero group. It represents an aryl group, a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group.
The alkyl group, the alkyl group of the trialkylsilyl group and the alkyl group of the trialkoxysilyl group preferably have 1 to 40 carbon atoms. The lower limit is more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferred.
The aryl group and the heteroaryl group have the same meanings as the aryl group and the heteroaryl group described for R 1 and R 2 , and their preferable ranges are also the same.

式(W)において、S1が単結合で、L1がアルキレン基で、T1がアルキル基の場合は、L1とT1に含まれる炭素数の総和は、13以上であることが好ましく、溶剤溶解性の観点から21以上が好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
また、S1がアリーレン基の場合は、L1とT1に含まれる炭素数の総和は、5以上が好ましく、溶剤溶解性の観点から9以上が好ましく、10以上がより好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
In the formula (W), when S 1 is a single bond, L 1 is an alkylene group, and T 1 is an alkyl group, the total number of carbon atoms contained in L 1 and T 1 is preferably 13 or more. From the viewpoint of solvent solubility, 21 or more is preferable. The upper limit is, for example, preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
When S 1 is an arylene group, the total number of carbon atoms contained in L 1 and T 1 is preferably 5 or more, more preferably 9 or more and more preferably 10 or more from the viewpoint of solvent solubility. The upper limit is, for example, preferably 40 or less, more preferably 35 or less.

式(W)の好ましい態様としては、S1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、L1がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−S−、−NRL1−、−COO−、−OCO−、−CONRL1−、−SO2−、−ORL2−または、これらを組み合わせてなる基であり、T1がアルキル基またはトリアルキルシリル基である組み合わせが挙げられる。S1は、アリーレン基がより好ましい。L1は、アルキレン基、アルケニレン基、−O−、−ORL2−または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、−O−または−ORL2−がさらに好ましく、アルキレン基、−O−、または−ORL2−が特に好ましい。T1はアルキル基がより好ましい。 In a preferred embodiment of formula (W), S 1 is an arylene group or a heteroarylene group, L 1 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—. , -OCO -, - CONR L1 - , - SO 2 -, - oR L2 - or a group formed by combining these, T 1 is as combinations is an alkyl group or a trialkylsilyl group. S 1 is more preferably an arylene group. L 1 is alkylene group, alkenylene group, -O -, - OR L2 - or group is more preferably made of a combination of these, an alkylene group, an alkenylene group, -O- or -OR L2 - more preferably, an alkylene group , -O-, or -OR L2- is particularly preferable. More preferably, T 1 is an alkyl group.

式(W)において、−L1−T1部分は、分岐アルキル構造を含むことが好ましい。具体的には、−L1−T1部分は、分岐のアルキル基または分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。−L1−T1部分の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。−L1−T1部分の炭素数は、5以上が好ましく、9以上が好ましく、10以上がより好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。 In formula (W), -L 1 -T 1 moiety preferably comprises a branched alkyl structure. Specifically, -L 1 -T 1 moiety, particularly preferably an alkyl group or a branched alkoxy group branch. -L number of branches 1 -T 1 part, preferably from 2 to 10, 2 to 8 is more preferred. -L Number 1 -T 1 part of carbon is preferably 5 or more, preferably at least 9, and more preferably 10 or more. The upper limit is, for example, preferably 40 or less, more preferably 35 or less.

式(W)において、−L1−T1部分は、不斉炭素を含むことが好ましい。この態様によれば、一般式1−1で表される化合物が複数の光学異性体を含むことができ、その結果、化合物の溶剤溶解性をさらに向上できる。不斉炭素の数は1個以上が好ましい。不斉炭素の上限は特に限定はないが、例えば4以下が好ましい。 In formula (W), -L 1 -T 1 moiety preferably comprises an asymmetric carbon. According to this aspect, the compound represented by Formula 1-1 can include a plurality of optical isomers, and as a result, the solvent solubility of the compound can be further improved. The number of asymmetric carbon atoms is preferably 1 or more. The upper limit of the asymmetric carbon is not particularly limited, but is preferably 4 or less.

一般式1−1において、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。R3とR4は、同一であってもよく、異なる基であってもよい。R3とR4が同じ基であることがより好ましい。
3およびR4が表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4が更に好ましく、1〜2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
In Formula 1-1, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may be the same or different groups. More preferably, R 3 and R 4 are the same group.
R 3 and R 4 carbon atoms in the alkyl group represented by is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, 1 to 2 is particularly preferred. The alkyl group may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and the like.
R 3 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.

一般式1−1において、X1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子(−O−)、または、−N(R5)−を表す。X1とX2は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
5は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。R5が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した一般式1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4が更に好ましく、1〜2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
In Formula 1-1, X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom (—O—) or —N(R 5 )—. X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same.
R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 5 may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for G A and G B in the above general formula 1.
1-20 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-10 are more preferable, 1-4 are more preferable, and 1-2 are especially preferable. The alkyl group may be linear or branched.
6-20 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable.
The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom forming the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise the ring of a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, and 3-12 are more preferable.

1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子、または、下記のいずれかで表されることが好ましい。

Figure 0006709029
式中、R5aはアルキル基を表し、R6〜R8は、それぞれ独立に、置換基を表し、aは0〜5の整数を表し、bおよびcはそれぞれ0〜7の整数を表し、*は連結手を表す。
6〜R8が表す、置換基としては、上述した一般式1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。 X 1 and X 2 are preferably each independently represented by an oxygen atom or any of the following.
Figure 0006709029
In the formula, R 5a represents an alkyl group, R 6 to R 8 each independently represent a substituent, a represents an integer of 0 to 5, b and c each represent an integer of 0 to 7, * Represents a connecting hand.
Examples of the substituent represented by R 6 to R 8 include the substituents described for G A and G B in the general formula 1 described above.

一般式1−1において、Y1〜Y4は、それぞれ独立に、置換基を表す。
置換基としては、上述した一般式1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
In Formula 1-1, Y 1 to Y 4 each independently represent a substituent.
Examples of the substituent include the substituents described for G A and G B in the above general formula 1.

一般式1−1において、Y1とY2、および、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Y1とY2とが互いに結合して、Y1及びY2に直結しているナフタレン環と併せて、例えば、アセナフテン環、アセナフチレン環等の3環等となっていてもよい。
1〜Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Y1が複数有する場合、Y1同士が互いに結合し、Y1およびY2に直結しているナフタレン環と併せて、例えば、アントラセン環、フェナントレン環等の3環等となっていてもよい。なお、Y1同士が互いに結合して環構造を形成する場合、Y1以外の置換基であるY2〜Y4は必ずしも複数有する必要はない。また、Y2〜Y4は存在しなくてもよい。Y2同士、Y3同士およびY4同士が結合して環構造を形成する場合も同様である。
pおよびsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。
qおよびrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表し、好ましくはそれぞれ0〜1であり、特に好ましくは0である。
In the general formula 1-1, Y 1 and Y 2 , and Y 3 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring. For example, Y 1 and Y 2 may be bonded to each other to form a naphthalene ring which is directly connected to Y 1 and Y 2 together with, for example, three rings such as an acenaphthene ring and an acenaphthylene ring.
When each of Y 1 to Y 4 has a plurality, Y 1 to Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure. For example, when Y 1 has a plurality, even if Y 1 is bonded to each other and is combined with the naphthalene ring directly connected to Y 1 and Y 2 to form, for example, three rings such as an anthracene ring and a phenanthrene ring. Good. When Y 1 s are bonded to each other to form a ring structure, it is not always necessary to have a plurality of substituents Y 2 to Y 4 other than Y 1 . Further, Y 2 to Y 4 may not be present. The same applies when Y 2 s , Y 3 s, and Y 4 s are bonded to each other to form a ring structure.
p and s each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
q and r each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.

なお、一般式(1)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。

Figure 0006709029
In the general formula (1), cations are delocalized and exist as follows.
Figure 0006709029

一般式1で表されるスクアリリウム化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2011−208101号公報の段落番号0044〜0049に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。

Figure 0006709029
Examples of the squarylium compound represented by the general formula 1 include the compounds shown below. In addition, compounds described in paragraph Nos. 0044 to 0049 of JP2011-208101A are mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
Figure 0006709029

(ピロロピロール化合物)
ピロロピロール化合物は、下記一般式2で表される化合物が好ましい。
一般式2

Figure 0006709029
一般式2中、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BRAB、または金属原子を表し、RAおよびRBは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。 (Pyrrolopyrrole compound)
The pyrrolopyrrole compound is preferably a compound represented by the following general formula 2.
General formula 2
Figure 0006709029
In the general formula 2, R 1a and R 1b each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 2 and R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —BR A R B , or a metal atom, and R A and R B are each independently a hydrogen atom or Represents a substituent,
R 6 may be covalently bonded or coordinated to R 1a or R 3, and R 7 may be covalently or coordinately bonded to R 1b or R 5 .

一般式2中、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
1aおよびR1bが表すアルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
1aおよびR1bが表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は、フェニルが好ましい。
1aおよびR1bが表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜10が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。
In formula 2, R 1a and R 1b each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an aryl group.
1-40 are preferable, as for carbon number of the alkyl group which R < 1a> and R <1b> represent, 1-30 are more preferable, and 1-25 are especially preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable, and branched is particularly preferable.
The aryl group represented by R 1a and R 1b preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably has 6 to 20 carbon atoms, and further preferably has 6 to 12 carbon atoms. The aryl group is preferably phenyl.
The heteroaryl group represented by R 1a and R 1b is preferably a monocycle or a condensed ring, more preferably a monocycle or a condensed ring having a condensed number of 2 to 8, and further preferably a monocycle or a condensed ring having a condensed number of 2 to 4. .. The number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom forming the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, 3-12 are more preferable, and 3-10 are especially preferable. The heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.

上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという観点から置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
The above-mentioned aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. It preferably has a substituent from the viewpoint of improving the solubility in a solvent.
As the substituent, a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, an amino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an aryl group Sulfinyl group, ureido group, phosphoramide group, mercapto group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, silyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group and the like. Be done.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−L−Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−(ORx2m−または−(Rx2O)m−を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、−O−、−(ORx2m−または−(Rx2O)m−が好ましく、−O−がより好ましい。
x1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
x2が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。Rx2はアルキレン基が好ましい。
mは2以上の整数を表し、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group.
The alkyl group preferably has 1 to 40 carbon atoms. The lower limit is more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable, and branched is particularly preferable. The branched alkyl group preferably has 3 to 40 carbon atoms. The lower limit is, for example, more preferably 5 or more, further preferably 8 or more, and further preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The number of branches of the branched alkyl group is, for example, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
The alkenyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms. The lower limit is, for example, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and particularly preferably branched. The branched alkenyl group preferably has 3 to 40 carbon atoms. The lower limit is, for example, more preferably 5 or more, further preferably 8 or more, and further preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. 2-10 are preferable and, as for the number of branches of a branched alkenyl group, 2-8 are more preferable. When the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
6-30 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-20 are more preferable, and 6-12 are more preferable.
Examples of the hydrocarbon group containing an oxygen atom include a group represented by -LRx1 .
L represents -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -( ORx2 ) m- or -( Rx2O ) m- . R x1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. R x2 represents an alkylene group or an arylene group. m represents an integer of 2 or more, and m R x2 s may be the same or different.
L is preferably -O-, -( ORx2 ) m- or -( Rx2O ) m- , more preferably -O-.
The alkyl group, alkenyl group and aryl group represented by R x1 have the same meanings as described above, and the preferred ranges are also the same. R x1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group.
1-20 are preferable, as for carbon number of the alkylene group which Rx2 represents, 1-10 are more preferable, and 1-5 are more preferable. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferred. 6-20 are preferable and, as for carbon number of the arylene group which Rx2 represents, 6-12 are more preferable. R x2 is preferably an alkylene group.
m represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10.

置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。この態様によれば、溶剤溶解性がより向上する。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−O−Rx1で表される基が好ましい。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた赤外線吸収剤とすることができる。そして、分岐のアルコキシ基であることにより、溶剤溶解性が良好である。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、3〜40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
The substituent is preferably a group having a branched alkyl structure. According to this aspect, the solvent solubility is further improved. Further, the substituent is preferably a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, and more preferably a hydrocarbon group containing an oxygen atom. The hydrocarbon group containing an oxygen atom is preferably a group represented by —O—R x1 . R x1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and particularly preferably a branched alkyl group. That is, the substituent is more preferably an alkoxy group, and particularly preferably a branched alkoxy group. When the substituent is an alkoxy group, an infrared absorber having excellent heat resistance and light resistance can be obtained. And since it is a branched alkoxy group, solvent solubility is good.
The alkoxy group preferably has 1 to 40 carbon atoms. The lower limit is, for example, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, further preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable, and branched is particularly preferable. The branched alkoxy group preferably has 3 to 40 carbon atoms. The lower limit is, for example, more preferably 5 or more, further preferably 8 or more, and further preferably 10 or more. The upper limit is more preferably 35 or less, further preferably 30 or less. 2-10 are preferable and, as for the branch number of the branched alkoxy group, 2-8 are more preferable.

2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。 R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group (including an alkylamino group, an arylamino group and a heterocyclic amino group), an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy Group, acyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio Group, arylthio group, heteroarylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, ureido group, phosphoramide group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl Group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, silyl group and the like.

2およびR3のいずれか一方と、R4およびR5のいずれか一方は、電子吸引性基であることが好ましい。
Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、アリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
Hammettのσp値については、例えば、特開2009−263614号公報の段落0024〜0025を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
One of R 2 and R 3 and one of R 4 and R 5 are preferably electron withdrawing groups.
The substituent having a positive Hammett's σp value (sigma para value) acts as an electron-withdrawing group.
In the present invention, a substituent having a Hammett's σp value of 0.2 or more can be exemplified as the electron-withdrawing group. The σp value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.80.
Specific examples of the electron-withdrawing group include a cyano group (0.66), a carboxyl group (-COOH:0.45), an alkoxycarbonyl group (-COOMe:0.45), an aryloxycarbonyl group (-COOPh:0). .44), a carbamoyl group (-CONH 2: 0.36), an alkylcarbonyl group (-COMe: 0.50), an arylcarbonyl group (-COPh: 0.43), an alkylsulfonyl group (-SO 2 Me: 0 .72), an arylsulfonyl group (—SO 2 Ph:0.68), and the like. Particularly preferred is a cyano group. Here, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
Regarding the Hammett's σp value, for example, paragraphs 0024 to 0025 of JP 2009-263614 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

2およびR3のいずれか一方と、R4およびR5のいずれか一方は、ヘテロアリール基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜10が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリ基、m−カルバゾリル基、アゼピニル基、およびこれらの基のベンゾ縮環基もしくはナフト縮環基などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したR2〜R5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
One of R 2 and R 3 and one of R 4 and R 5 are preferably a heteroaryl group.
The heteroaryl group is preferably a monocycle or a condensed ring, more preferably a monocycle or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a monocycle or a condensed ring having 2 to 4 condensations. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. The heteroaryl group preferably has one or more nitrogen atoms. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, 3-12 are more preferable, and 3-10 are especially preferable. The heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specific examples of the heteroaryl group include, for example, imidazolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, triazyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, isoquinolyl group, indolenyl group, furyl group, thienyl group, benzoxazolyl group. Group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, naphthothiazolyl group, benzoxazoli group, m-carbazolyl group, azepinyl group, and benzo-condensed group or naphtho-condensed group of these groups.
The heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group is preferable. As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. 1-40 are preferable, as for carbon number of an alkyl group and an alkoxy group, 1-30 are more preferable, and 1-25 are especially preferable. The alkyl group and the alkoxy group are preferably linear or branched, and particularly preferably linear. 6-30 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-20 are more preferable, and 6-12 are more preferable.

一般式2において、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。R2とR3、R4とR5が互いに結合して環を形成する場合は、5〜7員環(好ましくは5または6員環)を形成することが好ましい。形成される環としてはメロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。具体例としては、例えば、特開2010−222557号公報の段落番号0026に記載の構造が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
2とR3、R4とR5が互いに結合して形成する環は、好ましくは1,3−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン核、2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、2,4−チアゾリジンジオン核、2,4−イミダゾリジンジオン核、2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン核、2−イミダゾリン−5−オン核、3,5−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−3−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは1,3−ジカルボニル核、2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、3,5−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−3−オン核、またはインダノン核である。
In the general formula 2, R 2 and R 3 , and R 4 and R 5 may combine with each other to form a ring. When R 2 and R 3 , and R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, it is preferable to form a 5- to 7-membered ring (preferably a 5- or 6-membered ring). The ring formed is preferably a ring used as an acidic nucleus in a merocyanine dye. As a specific example, for example, the structure described in paragraph No. 0026 of JP 2010-222557 A can be cited, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
The ring formed by combining R 2 and R 3 , and R 4 and R 5 with each other is preferably a 1,3-dicarbonyl nucleus, a pyrazolinone nucleus, a 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (also a thioketone body). ), 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus, 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus, 2-thio-2,5-thiazolidinedione nucleus, 2,4-thiazolidinedione nucleus, 2,4 An imidazolidinedione nucleus, a 2-thio-2,4-imidazolidinedione nucleus, a 2-imidazolin-5-one nucleus, a 3,5-pyrazolidinedione nucleus, a benzothiophen-3-one nucleus, or an indanone nucleus. And more preferably 1,3-dicarbonyl nucleus, 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (including thioketone body), 3,5-pyrazolidinedione nucleus, benzothiophen-3-one nucleus, Or the Indanone nucleus.

6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BRAB、または金属原子を表し、−BRABがより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2〜R5が表す置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2〜R5が表す置換基が挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2〜R5が表す置換基が挙げられる。
金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a -BR A R B, or a metal atom, it is more preferable -BR A R B.
1-40 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-30 are more preferable, and 1-25 are especially preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and particularly preferably linear. The alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above.
6-30 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-20 are more preferable, and 6-12 are more preferable. The aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above.
The heteroaryl group is preferably a monocycle or a condensed ring, more preferably a monocycle. The number of hetero atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom forming the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, 3-12 are more preferable, and 3-5 are especially preferable. The heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above.
The metal atom is preferably magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, tin, aluminum, zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, palladium, iridium or platinum, and aluminum, zinc, vanadium, iron or copper. , Palladium, iridium and platinum are particularly preferred.

−BRABで表される基において、RAおよびRBは、各々独立に、置換基を表す。RAおよびRBが表す置換基としては、上述したR2〜R5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。 In the group represented by —BR A R B , R A and R B each independently represent a substituent. Examples of the substituent represented by R A and R B include the substituents represented by R 2 to R 5 described above. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and a heteroaryl group are preferable. As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. 1-40 are preferable, as for carbon number of an alkyl group and an alkoxy group, 1-30 are more preferable, and 1-25 are especially preferable. The alkyl group and the alkoxy group are preferably linear or branched, and particularly preferably linear. The alkyl group and the alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom and the like. 6-20 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and the like. The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. 3-30 are preferable, as for the number of carbon atoms which comprise a heteroaryl group, 3-18 are more preferable, 3-12 are more preferable, and 3-5 are especially preferable. The heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and the like.

一般式2において、R6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。また、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。 In the general formula 2, R 6 may form a covalent bond or a coordinate bond with R 1a or R 3 . R 7 may be covalently or coordinately bonded to R 1b or R 5 .

一般式2で表されるピロロピロール化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2010−222557号公報の段落番号0049〜0062に記載の化合物D−1〜D−162が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。以下の式中Phはフェニル基を表す。

Figure 0006709029
Examples of the pyrrolopyrrole compound represented by the general formula 2 include the compounds shown below. Further, compounds D-1 to D-162 described in paragraph Nos. 0049 to 0062 of JP 2010-222557 A are mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification. In the following formula, Ph represents a phenyl group.
Figure 0006709029

(シアニン化合物)
シアニン化合物は、下記一般式3で表される化合物が好ましい。
一般式3

Figure 0006709029
一般式3中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、
101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。 (Cyanine compound)
The cyanine compound is preferably a compound represented by the following general formula 3.
General formula 3
Figure 0006709029
In the general formula 3, Z 1 and Z 2 are each independently a nonmetallic atom group forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be condensed.
R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group,
L 1 represents a methine chain having an odd number of methine groups,
a and b are each independently 0 or 1,
When a is 0, a carbon atom and a nitrogen atom are bonded by a double bond, and when b is 0, a carbon atom and a nitrogen atom are bonded by a single bond,
When the site represented by Cy in the formula is a cation part, X 1 represents an anion, c represents a number necessary for balancing charges, and the site represented by Cy in the formula is an anion part. X 1 represents a cation, c represents the number necessary for balancing the charges, and when the charge at the site represented by Cy in the formula is neutralized in the molecule, c represents It is 0.

一般式3において、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、5員環が好ましい。5員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。 In the general formula 3, Z 1 and Z 2 each independently represent a nonmetallic atom group forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be condensed. Another heterocycle, an aromatic ring or an aliphatic ring may be condensed with the nitrogen-containing heterocycle. The nitrogen-containing heterocycle is preferably a 5-membered ring. A structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed with a 5-membered nitrogen-containing heterocycle is more preferable. Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring, oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, oxazolocarbazole ring, oxazolodibenzofuran ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, indolenine ring, Benzindolenin ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrrolopyridine ring, furopyrrole ring, indolizine ring, imidazoquinoxaline ring, quinoxaline ring, etc., quinoline ring, indolenine ring , Benzoindolenine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring and benzimidazole ring are preferable, and indolenine ring, benzothiazole ring and benzimidazole ring are particularly preferable. The nitrogen-containing heterocycle and the ring condensed therewith may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for G A and G B in the general formula 1.

一般式3において、R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がさらに好ましく、1〜8が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、2〜8が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜10が最も好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
In Formula 3, R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
1-20 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-12 are more preferable, and 1-8 are especially preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic.
2-20 are preferable, as for carbon number of an alkenyl group, 2-12 are more preferable, and 2-8 are especially preferable. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
2-20 are preferable, as for carbon number of an alkynyl group, 2-12 are more preferable, and 2-8 are especially preferable. The alkynyl group may be linear, branched or cyclic.
6-25 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are the most preferable. The aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
The alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group. The aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group. 7-40 are preferable, as for carbon number of an aralkyl group, 7-30 are more preferable, and 7-25 are more preferable.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, an amino group and the like. A carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. In the carboxyl group and the sulfo group, the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.

式3において、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。L1は、3、5または7のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Z1およびZ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下式(a)で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。

Figure 0006709029
式(a)中、*は、メチン鎖との連結部を表し、A1は、酸素原子または硫黄原子を表す。 In Formula 3, L 1 represents a methine chain having an odd number of methine groups. L 1 is preferably a methine chain having 3, 5 or 7 methine groups.
The methine group may have a substituent. The methine group having a substituent is preferably a central (meso-position) methine group. Specific examples of the substituent include a substituent which the nitrogen-containing heterocycle represented by Z 1 and Z 2 may have, and a group represented by the following formula (a). In addition, two substituents of the methine chain may combine to form a 5- or 6-membered ring.
Figure 0006709029
In formula (a), * represents a linking part with the methine chain, and A 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.

一般式3において、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1である。aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。aおよびbはともに0であることが好ましい。なお、aおよびbがともに0の場合は、一般式3は以下のように表される。

Figure 0006709029
In the general formula 3, a and b are each independently 0 or 1. When a is 0, the carbon atom and the nitrogen atom are bonded by a double bond, and when b is 0, the carbon atom and the nitrogen atom are bonded by a single bond. Both a and b are preferably 0. When a and b are both 0, general formula 3 is expressed as follows.
Figure 0006709029

一般式3において、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン(Cl-、Br-、I-)、p−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF6 -、BF4 -またはClO4 -、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CF3SO23-)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CF3SO22-)、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
一般式3において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
一般式3において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。すなわち、cは0である。
In the general formula 3, when the site represented by Cy in the formula is a cation part, X 1 represents an anion, and c represents a number necessary for balancing charges. Examples of the anion include halide ion (Cl , Br , I ), p-toluenesulfonate ion, ethyl sulfate ion, PF 6 , BF 4 or ClO 4 , tris(halogenoalkylsulfonyl)methide anion ( Examples thereof include (CF 3 SO 2 ) 3 C ), di(halogenoalkylsulfonyl)imide anion (eg (CF 3 SO 2 ) 2 N ), tetracyanoborate anion, and the like.
In the general formula 3, when the site represented by Cy in the formula is an anion part, X 1 represents a cation, and c represents a number necessary for balancing charges. As cations, alkali metal ions (Li + , Na + , K +, etc.), alkaline earth metal ions (Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+, etc.), transition metal ions (Ag + , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+, etc.), other metal ions (Al 3+, etc.), ammonium ion, triethylammonium ion, tributylammonium ion, pyridinium ion, tetrabutylammonium Ion, guanidinium ion, tetramethylguanidinium ion, diazabicycloundecenium and the like. As the cation, Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ and diazabicycloundecenium are preferable.
In the general formula 3, when the charge at the site represented by Cy in the formula is neutralized in the molecule, X 1 does not exist. That is, c is 0.

一般式3で表される化合物は、下記(3−1)または(3−2)で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、耐熱性に優れている。

Figure 0006709029
式(3−1)および(3−2)中、R1A、R2A、R1BおよびR2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
1AおよびL1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
1およびY2は、各々独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、
X1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
1A、V2A、V1BおよびV2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ORc1、−CORc2、−COORc3、−OCORc4、−NRc5c6、−NHCORc7、−CONRc8c9、−NHCONRc10c11、−NHCOORc12、−SRc13、−SO2c14、−SO2ORc15、−NHSO2c16または−SO2NRc17c18を表し、V1A、V2A、V1BおよびV2Bは、縮合環を形成していてもよく、
c1〜Rc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
−COORc3のRc3が水素原子の場合および−SO2ORc15のRc15が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。 The compound represented by the general formula 3 is also preferably a compound represented by the following (3-1) or (3-2). This compound has excellent heat resistance.
Figure 0006709029
In formulas (3-1) and (3-2), R 1A , R 2A , R 1B and R 2B each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group,
L 1A and L 1B each independently represent a methine chain having an odd number of methine groups,
Y 1 and Y 2 each independently represent —S—, —O—, —NR X1 — or —CR X2 R X3 —,
R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group,
V 1A , V 2A , V 1B and V 2B are each independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —OR c1 , — COR c2 , -COOR c3 , -OCOR c4 , -NR c5 R c6 , -NHCOR c7 , -CONR c8 R c9 , -NHCONR c10 R c11 , -NHCOOR c12 , -SR c13 , -SO 2 R c14 , -SO 2 OR c15 , —NHSO 2 R c16 or —SO 2 NR c17 R c18 , V 1A , V 2A , V 1B and V 2B may form a condensed ring,
R c1 to R c18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
When R c3 of —COOR c3 is a hydrogen atom and R c15 of —SO 2 OR c15 is a hydrogen atom, the hydrogen atom may be dissociated or may be in the form of a salt,
m1 and m2 each independently represent 0 to 4,
When the moiety represented by Cy in the formula is a cation moiety, X 1 represents an anion, c represents a number necessary for balancing charges,
When the site represented by Cy in the formula is an anion part, X 1 represents a cation, c represents a number necessary for balancing charges,
When the charge of the site represented by Cy in the formula is neutralized in the molecule, X 1 does not exist.

1A、R2A、R1BおよびR2Bが表す基は、一般式3のR101およびR102で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。R1A、R2A、R1BおよびR2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。 The group represented by R 1A , R 2A , R 1B and R 2B has the same meaning as the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aralkyl group and the aryl group described for R 101 and R 102 in the general formula 3, and their preferable ranges are also included. It is the same. These groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, an amino group and the like. A carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. In the carboxyl group and the sulfo group, the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state. When R 1A , R 2A , R 1B and R 2B represent an alkyl group, it is more preferably a linear alkyl group.

1およびY2は、各々独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、−NRX1−が好ましい。RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。 Y 1 and Y 2 are each independently -S -, - O -, - NR X1 - or -CR X2 R X3 - represents, -NR X1 - it is preferred. R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group. 1-10 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-5 are more preferable, and 1-3 are especially preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and particularly preferably linear. The alkyl group is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

1AおよびL1Bは、一般式3のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1A、V2A、V1BおよびV2Bが表す基は、一般式1のGAおよびGBで説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、0〜2が好ましい。
1が表すアニオンおよびカチオンは、一般式3のX1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
L 1A and L 1B have the same meaning as L 1 in formula 3, and the preferable ranges are also the same.
The groups represented by V 1A , V 2A , V 1B and V 2B have the same meanings as those described for G A and G B in formula 1, and the preferred ranges are also the same.
m1 and m2 each independently represent 0 to 4, and preferably 0 to 2.
The anion and cation represented by X 1 have the same meaning as the range described for X 1 in formula 3, and the preferred range is also the same.

一般式3で表される化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2009−108267公報の段落番号0044〜0045に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。なお、以下の表中、Etはエチル基を表す。 Examples of the compound represented by the general formula 3 include the compounds shown below. Further, compounds described in paragraph numbers 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267 can be mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification. In the table below, Et represents an ethyl group.

Figure 0006709029
Figure 0006709029

一般式3で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、1964年刊、およびデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds−Specialtopics in heterocyclic chmistry)」、第18章、第14節、482〜515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,1977年刊、第15章、369〜422頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、特開平6−313939号公報および特開平5−88293号公報等を参考にして容易に合成できる。 The compound represented by the general formula 3 is "Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds" by FM Harmer, "Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds". -John Wiley & Sons, New York, London, 1964, and DM Sturmer, "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyc." Click chemistry (Heterocyclic Compounds-Specialtopics in heterocyclic chemistry)", Chapter 18, Section 14, pp. 482-515, John Wiley & Sons, "New York 19 & Sons, John Wiley, 19-Sons, NY". Rods Chemistry of Carbon Compounds" 2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, 369-422, Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, JP-A-6-313939 and JP-A-5-339. It can be easily synthesized with reference to Japanese Patent No. 88293.

(フタロシアニン化合物)
フタロシアニン化合物は、下記式(PC)で表される化合物が好ましい。

Figure 0006709029
(Phthalocyanine compound)
The phthalocyanine compound is preferably a compound represented by the following formula (PC).
Figure 0006709029

一般式(PC)において、X1〜X16は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、M1は、Cu又はV=Oを表す。 In formula (PC), X 1 to X 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and M 1 represents Cu or V═O.

1〜X16が表す置換基は、上述した置換基Tで説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。
1〜X16のうち、置換基の数は、0〜16が好ましく、0〜4がより好ましく、0〜1がさらに好ましく、0が特に好ましい。また、M1は、Ti=Oが好ましい。
Examples of the substituent represented by X 1 to X 16 include the groups described for the above-mentioned substituent T, and an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an alkylthio group, a phenylthio group, an alkylamino group, and an anilino group are preferable. ..
Of X 1 to X 16 , the number of substituents is preferably 0 to 16 , more preferably 0 to 4, further preferably 0 to 1, and particularly preferably 0. In addition, M 1 is preferably Ti═O.

一般式(PC)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2012−77153号公報の段落番号0093に記載の化合物や、特開2006−343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (PC) include, for example, the compound described in paragraph No. 0093 of JP2012-77153A, the oxytitanium phthalocyanine described in JP2006-343631A, and the like. Can be mentioned.

(ナフタロシアニン化合物)
ナフタロシアニン化合物は、下記式(NPC)で表される化合物が好ましい。

Figure 0006709029
一般式(NPC)において、X1〜X24は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、M1は、Cu又はV=Oを表す。X1〜X24が表す置換基は、上述した置換基T群で説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。M1は、V=Oが好ましい。 (Naphthalocyanine compound)
The naphthalocyanine compound is preferably a compound represented by the following formula (NPC).
Figure 0006709029
In General Formula (NPC), X 1 to X 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and M 1 represents Cu or V═O. Examples of the substituents represented by X 1 to X 24 include the groups described in the above-mentioned substituent group T, and include an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an alkylthio group, a phenylthio group, an alkylamino group, and an anilino group. preferable. M 1 is preferably V═O.

一般式(NPC)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2012−77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (NPC) include compounds described in paragraph No. 0093 of JP 2012-77153 A.

赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましい。
赤外線吸収剤として銅化合物を用いる場合、銅化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、30〜70質量%が好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。下限は、35質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。
また、赤外線吸収剤中における銅化合物の含有量は、50〜100質量%が好ましく、60〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%が更に好ましい。また、赤外線吸収剤は、実質的に銅化合物のみであってもよい。赤外線吸収剤が、実質的に銅化合物のみである場合とは、赤外線吸収剤中における銅化合物の含有量が例えば99質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、銅化合物のみで構成されていることが一層好ましい。
The content of the infrared absorber is preferably 1 to 80 mass% with respect to the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 70% by mass or less.
When a copper compound is used as the infrared absorber, the content of the copper compound is preferably 30 to 70 mass% with respect to the total solid content of the composition. The upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. The lower limit is preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
The content of the copper compound in the infrared absorber is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass. Moreover, the infrared absorber may be substantially only a copper compound. When the infrared absorber is substantially only the copper compound, the content of the copper compound in the infrared absorber is, for example, preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and only the copper compound. More preferably, it is configured.

<<溶剤>>
本発明の組成物は溶剤を含有する。溶剤は、特に制限はなく、組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
<<solvent>>
The composition of the present invention contains a solvent. The solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the composition. For example, water and an organic solvent can be used, and an organic solvent is preferable.

有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられる。
また、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
Preferable examples of the organic solvent include alcohols (eg, methanol), ketones, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfooxide, sulfolane and the like. .. Specific examples of the alcohols, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons include those described in JP-A-2012-194534, paragraph 0136 and the like, the contents of which are incorporated in the present specification. In addition, specific examples of the esters, ketones, and ethers include those described in JP-A-2012-208494, paragraph 0497 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0609]). Be done.
Examples of the esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate. , Alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), alkyl 3-oxypropionate Esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc. )), 2-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (for example, 2 -Methyl methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, 2 -Ethyl oxobutanoate etc. are mentioned.
Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
Examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.

溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合、2種類以上の溶剤のうち、最も沸点が高い溶剤の沸点と、最も沸点が低い溶剤の沸点との差が10℃以上である組み合わせが好ましい。上記沸点の差は、20℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましい。上限は、例えば、100℃以下が好ましい。なお、本発明において、溶剤の沸点の値は、0.1MPaにおける値である。
2種類以上の溶剤を上記のように組み合わせて用いることで、組成物の溶存気体量や溶存酸素量を、本発明で規定する範囲に調整しやすい。例えば、赤外線吸収剤と溶剤とを含む組成物を脱泡等の処理を行って、組成物の溶存気体量や溶存酸素量を本発明で規定する範囲に調整する場合、組成物中に溶存している気体や酸素が脱泡しやすくなり、組成物の溶存気体量や溶存酸素量を本発明で規定する範囲に調整しやすい。なお、沸点の低い溶剤は、脱泡時に気泡と共に組成物から除去されることがあるので、溶存酸素濃度の調整後の組成物中には、殆ど残存していないこともある。
上記の有機溶剤の組み合わせとしては、例えば、沸点が100℃以上(好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上)である溶剤Aと、沸点が130℃以下(好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下)である溶剤Bとを、上記沸点の差が10℃以上となるように、溶剤Aと溶剤Bとからそれぞれ選択して用いることが好ましい。溶剤Aとしては、例えば、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、酢酸ブチルなどが挙げられる。溶剤Bとしては、メタノール、エタノール、2−ブタノールなどが挙げられる。溶剤Aと溶剤Bとの組み合わせとしては、シクロヘキサノンとメタノールとの組み合わせなどが一例として挙げられる。
The solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more solvents are used in combination, a combination in which the difference between the boiling point of the solvent having the highest boiling point and the boiling point of the solvent having the lowest boiling point is 10° C. or more is preferred. The boiling point difference is preferably 20° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, even more preferably 70° C. or higher. The upper limit is preferably 100° C. or lower, for example. In the present invention, the boiling point value of the solvent is a value at 0.1 MPa.
By using two or more kinds of solvents in combination as described above, it is easy to adjust the dissolved gas amount and the dissolved oxygen amount of the composition within the ranges specified in the present invention. For example, when a composition containing an infrared absorber and a solvent is subjected to a treatment such as defoaming to adjust the dissolved gas amount and the dissolved oxygen amount of the composition to a range defined by the present invention, the composition is dissolved in the composition. The generated gas and oxygen are easily defoamed, and the dissolved gas amount and dissolved oxygen amount of the composition are easily adjusted within the range specified in the present invention. Since the solvent having a low boiling point may be removed from the composition along with the bubbles during defoaming, it may remain in the composition after adjusting the dissolved oxygen concentration.
Examples of the combination of the above organic solvents include a solvent A having a boiling point of 100° C. or higher (preferably 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher) and a boiling point of 130° C. or lower (preferably 100° C. or lower, further preferably Is preferably 80° C. or lower) and the solvent B is preferably selected from the solvent A and the solvent B so that the difference in boiling point is 10° C. or higher. Examples of the solvent A include cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the solvent B include methanol, ethanol, 2-butanol and the like. Examples of the combination of the solvent A and the solvent B include a combination of cyclohexanone and methanol.

組成物中における溶剤の量は、固形分が10〜90質量%となる量が好ましい。下限は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。 The amount of the solvent in the composition is preferably such that the solid content is 10 to 90% by mass. The lower limit is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.

<<樹脂>>
本発明の組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂としては、特に限定はない。例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ−N−ビニルアセトアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、フルオレンポリカーボネート樹脂、フルオレンポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、フッ素化芳香族ポリマー樹脂、アリルエステル樹脂およびシルセスキオキサン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。上記樹脂については、特開2014−218597号公報の段落0056〜0060の記載、特開2013−218312の段落0074〜0156の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
<< resin >>
The composition of the present invention may contain a resin. The resin is not particularly limited. For example, (meth)acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, ene/thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide. Resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, maleimide resin, acrylonitrile resin, polyvinyl acetal resin, poly-N-vinyl acetamide resin, polyvinylpyrrolidone resin, fluorene polycarbonate resin, fluorene polyester Resin, polyethylene naphthalate resin, fluorinated aromatic polymer resin, allyl ester resin, silsesquioxane resin and the like can be mentioned. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Regarding the resin, the description in paragraphs 0056 to 0060 of JP-A-2014-218597 and the description in paragraphs 0074 to 0156 of JP-A-2013-218312 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200〜2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more. In the case of an epoxy resin, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 100 or more, more preferably 200 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.

(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含むポリマーが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリロニトリルから選ばれる少なくとも1種を重合して得られるポリマーが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic resin include polymers containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid and/or its ester. Specific examples thereof include polymers obtained by polymerizing at least one selected from (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide and (meth)acrylonitrile.

ポリエステル樹脂としては、ポリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)と、多塩基酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など)との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー(例えばポリカプロラクトン)が挙げられる。 Polyester resins include polyols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane) and polybasic acids (eg, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatic dicarboxylic acids and their aromatic nuclei). Aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, etc., aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and fats such as cyclohexanedicarboxylic acid And a polymer obtained by the ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as a caprolactone monomer (for example, polycaprolactone).

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin.

樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂としては、特開2015−043063号公報の段落0180〜0202に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。酸基を有する樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。酸基を有する樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。 The resin may have an acid group. Examples of the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. These acid groups may be only one kind or two or more kinds. Examples of the resin having an acid group include the alkali-soluble resins described in paragraphs 0180 to 0202 of JP-A-2005-043063, the contents of which are incorporated herein. The acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mgKOH/g. The lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less. The acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mgKOH/g. The lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less.

本発明において、樹脂は、下記式(A3−1)〜(A3−6)で表される構成単位を有することも好ましい。

Figure 0006709029
式中、R5は水素原子またはアルキル基を表し、L4〜L7はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R10〜R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。 In the present invention, the resin also preferably has a structural unit represented by the following formulas (A3-1) to (A3-6).
Figure 0006709029
In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, L 4 to L 7 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and R 10 to R 13 each independently represent an alkyl group or an aryl group. Represent

5は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R5は、水素原子またはメチル基が好ましい。 R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group. 1-5 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-3 are more preferable, and 1 is especially preferable. R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

4〜L7はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも1つと−O−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15より好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。 L 4 to L 7 each independently represent a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - SO 2 -, - NR 10 - (R 10 is or a hydrogen atom Or a group consisting of a combination thereof, or a group consisting of a combination of at least one of an alkylene group, an arylene group and an alkylene group with —O— is preferable. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. The cyclic alkylene group may be either monocyclic or polycyclic. 6-18 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.

10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。R10が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。 The alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic. The alkyl group may have the above-mentioned substituent or may be unsubstituted. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-20 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The aryl group represented by R 10 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably has 6 to 12 carbon atoms, and further preferably has 6 carbon atoms. R 10 is preferably a cyclic alkyl group or aryl group.

11、R12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が更に好ましい。R11,R12が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6が更に好ましい。R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。 The alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. The alkyl group may have the above-mentioned substituent or may be unsubstituted. 1-12 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are still more preferable. The aryl group represented by R 11 and R 12 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably has 6 to 12 carbon atoms, and further preferably has 6 carbon atoms. R 11 and R 12 are preferably linear or branched alkyl groups.

13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が更に好ましい。R13が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6が更に好ましい。R13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。 The alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched. The alkyl group may have the above-mentioned substituent or may be unsubstituted. 1-12 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are still more preferable. The aryl group represented by R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably has 6 to 12 carbon atoms, and further preferably has 6 carbon atoms. R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group.

樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜70質量%が好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、65質量%以下とすることもでき、60質量%以下とすることもできる。樹脂は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the resin is preferably 1 to 70 mass% with respect to the total solid content of the composition. The lower limit is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more. The upper limit may be, for example, 65% by mass or less, or 60% by mass or less. The resin may be only one kind or two or more kinds. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.

<<架橋性基を有する化合物(架橋性化合物)>>
本発明の組成物は、架橋性基を有する化合物(架橋性化合物)を含有することができる。本発明の組成物が、架橋性化合物を含有することにより、耐熱性および耐溶剤性に優れた近赤外線カットフィルタを製造できる。架橋性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、後述するM−Xで表される部分構造を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
<<Compound Having Crosslinkable Group (Crosslinkable Compound)>>
The composition of the present invention can contain a compound having a crosslinkable group (crosslinkable compound). By containing the crosslinkable compound in the composition of the present invention, a near infrared cut filter having excellent heat resistance and solvent resistance can be produced. As the crosslinkable compound, a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid or heat can be used. Examples thereof include a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, a compound having a methylol group, and a compound having a partial structure represented by M-X described later. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styryl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, and the like, and a (meth)allyl group and a (meth)acryloyl group are preferable. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.

架橋性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよい。ポリマータイプの架橋性化合物は、例えば、後述するエポキシ樹脂や、架橋性基を有する構成単位を含む樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する構成単位としては、下記(A2−1)〜(A2−4)などが挙げられる。

Figure 0006709029
The crosslinkable compound may be in the form of a monomer or a polymer. Examples of the polymer type crosslinkable compound include an epoxy resin described below and a resin containing a structural unit having a crosslinkable group. Examples of the structural unit having a crosslinkable group include the following (A2-1) to (A2-4).
Figure 0006709029

1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R1は、水素原子またはメチル基が好ましい。 R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. 1-5 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-3 are more preferable, and 1 is especially preferable. R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

51は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも1つと−O−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15より好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。 L 51 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - SO 2 -, - NR 10 - (R 10 is or a hydrogen atom Or a group consisting of a combination thereof, or a group consisting of a combination of at least one of an alkylene group, an arylene group and an alkylene group with —O— is preferable. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. The cyclic alkylene group may be either monocyclic or polycyclic. 6-18 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.

1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、−M−(X2nで表される基などが挙げられる。−M−(X2nで表される基において、Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子を表し、X2は置換基または配位子を表し、n個のX2のうち、少なくとも1つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、X2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、nは、MのX2との結合手の数を表す。 P 1 represents a crosslinkable group. The crosslinkable group, a group having an ethylenically unsaturated bond, cyclic ether groups, methylol groups, a group represented by the -M- (X 2) n and the like. -M- (X 2) In the group represented by n, M represents an atom selected Si, Ti, of Zr and Al, X 2 represents a substituent or a ligand, n pieces of X 2 Of these, at least one is one selected from a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group, and O═C(R a )(R b ). X 2 s may be bonded to each other to form a ring, and n represents the number of bonds of M to X 2 .

モノマータイプの架橋性化合物の分子量は、2000未満が好ましく、100以上2000未満がより好ましく、200以上2000未満がさらに好ましい。上限は、例えば1500以下が好ましい。ポリマータイプの架橋性化合物の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。また、環状エーテル基を有する化合物の場合、重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200〜2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。 The molecular weight of the monomer-type crosslinkable compound is preferably less than 2000, more preferably 100 or more and less than 2000, further preferably 200 or more and less than 2000. The upper limit is preferably 1500 or less, for example. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer type crosslinkable compound is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. The lower limit is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more. In the case of a compound having a cyclic ether group, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 100 or more, more preferably 200 to 2,000,000. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.

(エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物)
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM−35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013−253224号公報の段落0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亜合成製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
(Compound having a group having an ethylenically unsaturated bond)
The compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, and more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound. As examples of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond, the description in paragraphs 0033 to 0034 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Specific examples include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available NK ester ATM-35E; manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.). Dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and these (meth)acryloyl groups are ethylene glycol. A structure via a propylene glycol residue is preferred. Moreover, these oligomer types can also be used. Further, the description of the polymerizable compound in paragraphs 0034 to 0038 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Moreover, the polymerizable monomer etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-208494 paragraph 0477 ([0585] of corresponding US Patent application publication 2012/0235099) are mentioned, The content of these is integrated in this specification. Be done. Further, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth)acrylate (M-460 as a commercial product; manufactured by Toagosei) is preferable. Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical, A-TMMT) and 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA) are also preferable. These oligomer types can also be used. For example, RP-1040 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.

エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は、5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。 The compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond may further have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. Examples of the compound having an acid group include an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. A polyfunctional monomer having an acid group obtained by reacting an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride is preferable, and particularly preferably, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and/or Alternatively, it is dipentaerythritol. Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. The acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g. The lower limit is preferably 5 mgKOH/g or more. The upper limit is preferably 30 mgKOH/g or less.

エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013−253224号公報の段落0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。 The compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is also preferably a compound having a caprolactone structure. As the compound having a caprolactone structure, the description in paragraphs 0042 to 0045 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Examples of commercially available products include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Examples thereof include TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.

本発明において、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の含有量は、上記ポリマーを構成する全構成単位の5〜100質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましく、70質量%以下が特に好ましい。 In the present invention, as the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a polymer having a side chain having a group having an ethylenically unsaturated bond can also be used. The content of the constituent unit having a group having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is preferably 5 to 100% by mass based on all constituent units constituting the polymer. The lower limit is more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more. The upper limit is more preferably 90% by mass or less, further preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.

上記ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の他に、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていても良い。酸基を有する構成単位の割合は、上記ポリマーを構成する全構成単位の0〜50質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。 The polymer may contain other constitutional unit in addition to the constitutional unit having a group having an ethylenically unsaturated bond in its side chain. The other structural unit may include a functional group such as an acid group. It need not contain a functional group. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Only one type of acid group may be contained, or two or more types may be contained. The proportion of the constituent unit having an acid group is preferably 0 to 50% by mass based on all constituent units constituting the polymer. The lower limit is more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably 35% by mass or less, further preferably 30% by mass or less.

上記ポリマーの具体例としては、例えば、(メタ)アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。上記ポリマーの市販品としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。また、以下に示すポリマーも挙げられる。

Figure 0006709029
Specific examples of the polymer include (meth)allyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer. Examples of commercially available products of the above-mentioned polymer include DIANR NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polymerethane acrylic oligomer. Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Praxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), Acrycure-RD-F8 (Japan). (Catalyst Co., Ltd.) and the like. Moreover, the polymers shown below are also mentioned.
Figure 0006709029

(環状エーテル基を有する化合物)
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に2個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このようなものとしては例えば特開2009−265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(Compound having a cyclic ether group)
In the present invention, a compound having a cyclic ether group can also be used as the crosslinkable compound. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
Examples of the compound having a cyclic ether group include a polymer having a cyclic ether group in a side chain, a monomer or an oligomer having two or more cyclic ether groups in the molecule, and the like. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin. Moreover, a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound is also mentioned, and a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound is preferable. As the compound having a cyclic ether group, a compound having a glycidyl group such as glycidyl (meth)acrylate or allyl glycidyl ether, or a compound having an alicyclic epoxy group can be used. As such a thing, the description of JP, 2009-265518, A paragraph 0045 etc. can be considered, and the contents of these are included in this specification.

環状エーテル基を有する化合物は、市販品を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開2012−155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65、(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)、リポキシ SPCF−9X(昭和電工(株)製)等が挙げられる。
A commercial item can also be used for the compound which has a cyclic ether group. As a commercial product of a compound having a cyclic ether group, for example, the description in JP 2012-155288 A, paragraph 0191 and the like can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
Examples of the bisphenol A type epoxy resin include JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051 and EPICLON105 (EPICLON105, EPICLON105 (EPICLON105). Co., Ltd.) and the like.
As the bisphenol F type epoxy resin, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835 (above, manufactured by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S. (The above are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of the phenol novolac type epoxy resin include JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (or more, DIC. (Manufactured by Co., Ltd.) and the like.
As the cresol novolac type epoxy resin, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation). ), EOCN-1020 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product), etc. are mentioned.
As the aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA) Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, and the same. PB4700 (above, Daicel Corporation make), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, Nagase Chemtex Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, ADEKA Corporation make), JER1031S (Mitsubishi Chemical Corporation make), Lipoxy SPCF-9X (Showa Denko KK make) etc. are mentioned.

(M−Xで表される部分構造を有する化合物)
本発明では、架橋性化合物として、M−Xで表される部分構造を有する化合物を用いることもできる。特に、赤外線吸収剤として銅化合物を用いる場合、架橋性化合物としてM−Xで表される部分構造を有する化合物を用いることが好ましい。この態様によれば、耐熱性、耐溶剤性に優れた近赤外線カットフィルタを製造しやすい。
(Compound having a partial structure represented by MX)
In the present invention, a compound having a partial structure represented by MX can be used as the crosslinkable compound. In particular, when a copper compound is used as the infrared absorber, it is preferable to use a compound having a partial structure represented by MX as the crosslinkable compound. According to this aspect, it is easy to manufacture a near-infrared cut filter having excellent heat resistance and solvent resistance.

M−Xで表される部分構造を有する化合物において、Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子であり、Si、Ti、Zrが好ましく、Siがより好ましい。 In the compound having the partial structure represented by MX, M is an atom selected from Si, Ti, Zr and Al, preferably Si, Ti and Zr, and more preferably Si.

M−Xで表される部分構造を有する化合物において、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。なお、Xが、O=C(Ra)(Rb)である場合、カルボニル基(−CO−)の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。RaおよびRbは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
M−Xで表される部分構造は、MがSiで、Xがアルコキシ基である組み合わせが好ましい。この組み合わせによれば、適度な反応性を有しているので、組成物の保存安定性を良好にできる。更にはより耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを製造しやすい。
In the compound having a partial structure represented by MX, X is a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group and O=C(R a )(R b ), an alkoxy group, an acyloxy group and an oxime group are preferable, and an alkoxy group is more preferable. In addition, when X is O=C( Ra )( Rb ), it couple|bonds with M by the unshared electron pair of the oxygen atom of a carbonyl group (-CO-). R a and R b each independently represent a monovalent organic group.
The partial structure represented by MX is preferably a combination in which M is Si and X is an alkoxy group. According to this combination, since the composition has an appropriate reactivity, the storage stability of the composition can be improved. Furthermore, it is easy to manufacture a near-infrared cut filter having more excellent heat resistance.

Xが表すアルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、イソアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
Xが表すアシルオキシ基としては、例えば、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
Xが表すオキシム基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。例えば、エチルメチルケトオキシム基などが挙げられる。
Xが表すアミノ基としては、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基等が挙げられる。例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
aおよびRbが表す1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、−R101−COR102で表される基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。−R101−COR102で表される基において、R101は、アリーレン基を表し、R102はアルキル基またはアリール基を表す。R101が表すアリーレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アリーレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。R102が表すアルキル基およびアリール基は、Ra、Rbで説明したものが挙げられ、好まし範囲も同様である。
1-20 are preferable, as for carbon number of the alkoxy group which X represents, 1-10 are more preferable, 1-5 are more preferable, and 1-2 are especially preferable. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear. The alkoxy group may be unsubstituted or may have a substituent, but is preferably unsubstituted. As the substituent, a halogen atom (preferably a fluorine atom), a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a styryl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group. , Sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group and the like.
Examples of the acyloxy group represented by X include a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and the like. Examples thereof include a formyloxy group, an acetyloxy group, a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group, a p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like. As the substituent, those mentioned above can be mentioned.
1-20 are preferable, as for carbon number of the oxime group which X represents, 1-10 are more preferable, and 1-5 are more preferable. For example, an ethylmethylketoxime group and the like can be mentioned.
The amino group represented by X is an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic amino group having 0 to 30 carbon atoms. Groups and the like. Examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino, N-1,3,5-triazin-2-ylamino and the like. As the substituent, those mentioned above can be mentioned.
Examples of the monovalent organic group represented by R a and R b include an alkyl group, an aryl group, and a group represented by —R 101 —COR 102 . 1-20 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-10 are more preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. The alkyl group may be unsubstituted or may have the above-mentioned substituent. 6-20 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-12 are more preferable. The aryl group may be unsubstituted or may have the substituent described above. In the group represented by —R 101 —COR 102 , R 101 represents an arylene group, and R 102 represents an alkyl group or an aryl group. 1-20 are preferable and, as for carbon number of the arylene group which R< 101 > represents, 1-10 are more preferable. The arylene group may be linear, branched or cyclic. The arylene group may be unsubstituted or may have the above-mentioned substituent. Examples of the alkyl group and aryl group represented by R 102 include those described for R a and R b , and the preferred ranges are also the same.

M−Xで表される部分構造を有する化合物は、低分子化合物、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、より耐熱性に優れた膜を形成しやすいという理由からポリマーが好ましい。M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物の分子量は、100〜1000であることが好ましい。上限は、800以下が好ましく、700以下がより好ましい。なお、分子量は、構造式から求めた理論値である。M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物の重量平均分子量は、500〜300000であることが好ましい。下限は、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましい。上限は、250000以下が好ましく、200000以下がより好ましい。 The compound having a partial structure represented by MX may be in the form of a low molecular weight compound or a polymer, but a polymer is preferable because it is easy to form a film having more excellent heat resistance. Among the compounds having the partial structure represented by MX, the low molecular weight compound preferably has a molecular weight of 100 to 1,000. The upper limit is preferably 800 or less, more preferably 700 or less. The molecular weight is a theoretical value obtained from the structural formula. Among the compounds having the partial structure represented by MX, the weight average molecular weight of the polymer type compound is preferably 500 to 300,000. The lower limit is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more. The upper limit is preferably 250,000 or less, more preferably 200,000 or less.

M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物としては、例えば、下記(MX1)で表される化合物が挙げられる。
M−(X1m ・・・(MX1)
Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子を表し、X1は置換基または配位子を表し、m個のX1のうち、少なくとも1つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、X1同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、mは、MのX1との結合手の数を表す。RaおよびRbは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。なお、X1が、O=C(Ra)(Rb)である場合、カルボニル基(−CO−)の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。
Among the compounds having a partial structure represented by MX, examples of the low molecular weight compound include compounds represented by the following (MX1).
M- (X 1) m ··· ( MX1)
M represents an atom selected from Si, Ti, Zr and Al, X 1 represents a substituent or a ligand, and at least one of m X 1 is a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group. , A phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group and O═C(R a )(R b ), and X 1 s are bonded to each other to form a ring. Also, m represents the number of bonds of M with X 1 . R a and R b each independently represent a monovalent organic group. When X 1 is O═C(R a )(R b ), it is bonded to M by an unshared electron pair of the oxygen atom of the carbonyl group (—CO—).

Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子であり、Si、Ti、Zrが好ましく、Siがより好ましい。X1は置換基または配位子を表し、m個のX1のうち、少なくとも1つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、m個のX1のうち、少なくとも1つが、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基から選択される1種であることが好ましく、m個のX1のうち、少なくとも1つがアルコキシ基であることが更に好ましく、X1の全てが、アルコキシ基であることがより好ましい。 M is an atom selected from Si, Ti, Zr and Al, preferably Si, Ti and Zr, more preferably Si. X 1 represents a substituent or a ligand, and at least one of m X 1 is a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group and O═C. It is preferably one selected from (R a )(R b ), and at least one of m X 1 is one selected from an alkoxy group, an acyloxy group and an oxime group, and m of pieces of X 1, more preferably at least one is an alkoxy group, all of X 1 is more preferably an alkoxy group.

置換基および配位子のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)は、上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。 Among the substituents and ligands, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group and O=C(R a )(R b ) have the same meanings as described above. And the preferred range is also the same.

ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基以外の置換基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、イソアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
As the substituent other than the hydroxy group, the alkoxy group, the acyloxy group, the phosphoryloxy group, the sulfonyloxy group, the amino group and the oxime group, a hydrocarbon group is preferable. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group. The hydrocarbon group may have a substituent or may be unsubstituted. As the substituent, an alkyl group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a styryl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group. , A sulfide group, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group and the like.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic. 1-20 are preferable, as for carbon number of a linear alkyl group, 1-12 are more preferable, and 1-8 are more preferable. 3-20 are preferable, as for carbon number of a branched alkyl group, 3-12 are more preferable, and 3-8 are still more preferable. The cyclic alkyl group may be either monocyclic or polycyclic. 3-20 are preferable, as for carbon number of a cyclic alkyl group, 4-10 are more preferable, and 6-10 are more preferable.
2-10 are preferable, as for carbon number of an alkenyl group, 2-8 are more preferable, and 2-4 are more preferable.
6-18 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.

MがSiで表される化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
市販品としては、信越シリコーン社製の KBM−13、KBM−22、KBM−103、KBE−13、KBE−22、KBE−103、KBM−3033、KBE−3033、KBM−3063、KBE−3063、KBE−3083、KBM−3103、KBM−3066、KBM−7103、SZ−31、KPN−3504、KBM−1003、KBE−1003、KBM−303、KBM−402、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBM−1403、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−602、KBM−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBM−573、KBM−575、KBM−9659、KBE−585、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007などが挙げられる。
Examples of compounds in which M is represented by Si include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyl. Triethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N Hydrochloride of -(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like.
As commercial products, KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBE-3063, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-. 403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 and the like can be mentioned.

MがTiで表される化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、リン酸チタン化合物、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタン−1,3−プロパンジオキシビス(エチルアセトアセテート)、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンイソステアレート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレートなどが挙げられる。市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスシリーズ(例えば、TA−10、TA−21、TA−23、TA−30、TC−100、TC−401、TC−710、TC−1040、TC−201、TC−750、TC−300、TC−310、TC−315、TC−400、TA−60、TA−80、TA−90、TC−120、TC−220、TC−730、TC−810、TC−800、TC−500、TC−510など)、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトシリーズ(例えば、TTS、46B、55、41B、38S、138S、238S、338X、44、9SA、ETなど)が挙げられる。 Examples of compounds in which M is represented by Ti include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium diisopropoxybis(acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, and titanium diisopropoxybis. (Ethyl acetoacetate), titanium phosphate compound, titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), titanium lactate ammonium salt, titanium Lactate, titanium diisopropoxybis(triethanolaminate), tertiary amyl titanate, tetratert-butyl titanate, tetrastearyl titanate, titanium-1,3-propanedioxybis(ethylacetoacetate), titanium dodecylbenzene sulfonate Examples thereof include compounds, titanium isostearate, titanium diethanolaminate, titanium aminoethylaminoethanolate, and the like. As commercially available products, Organix series manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co. (for example, TA-10, TA-21, TA-23, TA-30, TC-100, TC-401, TC-710, TC-1040, TC- 201, TC-750, TC-300, TC-310, TC-315, TC-400, TA-60, TA-80, TA-90, TC-120, TC-220, TC-730, TC-810, TC-800, TC-500, TC-510, etc.), Ajinomoto Fine-Techno's Plane Act series (for example, TTS, 46B, 55, 41B, 38S, 138S, 238S, 338X, 44, 9SA, ET, etc.) Can be mentioned.

MがZrで表される化合物としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスシリーズ(例えば、ZA−45、ZA−65、ZC−150、ZC−540、ZC−700、ZC−580、ZC−200、ZC−320、ZC−126、ZC−300など)が挙げられる。 Examples of the compound in which M is represented by Zr include zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonoacetylacetonate, and zirconium dibutoxybis(ethylacetoacetate). As a commercially available product, the Organix series manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co. (eg, ZA-45, ZA-65, ZC-150, ZC-540, ZC-700, ZC-580, ZC-200, ZC-320, ZC-). 126, ZC-300, etc.).

MがAlで表される化合物としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。市販品としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクト AL−Mなどが挙げられる。 Examples of the compound in which M is represented by Al include alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate. Examples of commercially available products include Planeact AL-M manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.

M−Xで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリシロキサンなどが挙げられる。なかでも、皮膜性の向上・塗布液粘度調整の容易性という理由からアクリル樹脂、アクリルアミド樹脂またはスチレン樹脂が好ましい。
ポリマータイプの化合物の具体例としては、例えば、下記(MX2−1)で表される構成単位、下記(MX2−2)で表される構成単位および下記(MX2−3)で表される構成単位から選ばれる1種を有するポリマーなどが挙げられる。
Among the compounds having the partial structure represented by MX, examples of the polymer type compound include acrylic resin, acrylamide resin, styrene resin, polysiloxane and the like. Of these, acrylic resins, acrylamide resins, and styrene resins are preferable because of their improved film properties and ease of adjusting the viscosity of the coating liquid.
Specific examples of the polymer type compound include, for example, a structural unit represented by the following (MX2-1), a structural unit represented by the following (MX2-2), and a structural unit represented by the following (MX2-3). Examples thereof include polymers having one selected from

Figure 0006709029
Figure 0006709029

Mは、Si、Ti、ZrおよびAlから選択される原子を表し、X2は置換基または配位子を表し、n個のX2のうち、少なくとも1つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、X2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、R1は、水素原子またはアルキル基を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、nは、MのX2との結合手の数を表す。RaおよびRbは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。なお、X2が、O=C(Ra)(Rb)である場合、カルボニル基(−CO−)の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。 M represents an atom selected from Si, Ti, Zr and Al, X 2 represents a substituent or a ligand, and at least one of n X 2 s is a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group. , A phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group and O═C(R a )(R b ), and X 2 s are bonded to each other to form a ring. Alternatively, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and n represents the number of bonds of M with X 2 . R a and R b each independently represent a monovalent organic group. When X 2 is O=C( Ra )( Rb ), it is bonded to M by an unshared electron pair of the oxygen atom of the carbonyl group (-CO-).

M、X2は、(MX1)のMおよびX1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれも好ましいく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
1は単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも1つと−O−との組み合わせからなる基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15より好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
M and X 2 have the same meanings as M and X 1 in (MX1), and the preferred ranges are also the same.
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. 1-5 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-3 are more preferable, and 1 is especially preferable. The alkyl group is preferably linear or branched, and more preferably linear. In the alkyl group, some or all of hydrogen atoms may be replaced with halogen atoms (preferably fluorine atoms).
L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - SO 2 -, - NR 10 - (R 10 is or a hydrogen atom Or a group consisting of a combination thereof, or a group consisting of a combination of at least one of an alkylene group, an arylene group and an alkylene group with —O— is preferable.
1-30 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are more preferable. The alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. The cyclic alkylene group may be either monocyclic or polycyclic.
6-18 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-14 are more preferable, 6-10 are more preferable, and a phenylene group is especially preferable.

上記ポリマータイプの化合物は、式(MX2−1)、(MX2−2)、(MX2−3)で表される構成単位の他に、他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位を構成する成分としては、特開2010−106268号公報の段落番号0068〜0075(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の[0112]〜[0118])に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、上述した樹脂で説明した(A3−1)〜(A3−6)で表される構成単位を有することもできる。ポリマータイプの化合物としては、例えば、以下に示すポリマーが挙げられる。

Figure 0006709029
The polymer type compound may contain another structural unit in addition to the structural units represented by the formulas (MX2-1), (MX2-2) and (MX2-3). Components constituting other structural units are disclosed in paragraph numbers 0068 to 0075 of JP 2010-106268 A (corresponding to US Patent Application Publication No. 2011/0124824, [0112] to [0118]). The description of the copolymerization component can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
Further, it may have the structural units represented by (A3-1) to (A3-6) described in the above resin. Examples of the polymer type compound include the polymers shown below.
Figure 0006709029

上記ポリマータイプの化合物が、他の構成単位(好ましくは式((A3−1)〜(A3−6)で表される構成単位)を含む場合、式(MX2−1)〜(MX2−3)で表される構成単位の合計と、他の構成単位の合計とのモル比は、95:5〜20:80であることが好ましく、90:10〜40:60であることがより好ましい。式(MX2−1)〜(MX2−3)で表される構成単位の含有率を、上記範囲内で高めることで耐湿性および耐溶剤性がより向上する傾向にある。また、式(MX2−1)〜(MX2−3)で表される構成単位の含有率を上記範囲内で低くすることで、耐熱性がより向上する傾向にある。 When the compound of the polymer type includes other structural units (preferably structural units represented by formulas ((A3-1) to (A3-6)), formulas (MX2-1) to (MX2-3) The molar ratio of the total of the structural units represented by and the total of the other structural units is preferably 95:5 to 20:80, more preferably 90:10 to 40:60. Moisture resistance and solvent resistance tend to be further improved by increasing the content rates of the structural units represented by (MX2-1) to (MX2-3) within the above range. ) To (MX2-3), the heat resistance tends to be further improved by lowering the content rate of the structural unit represented by the formula (MX2-3) within the above range.

架橋性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましい。上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
樹脂と架橋性化合物との合計含有量は、組成物の全固形分に対して、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましい。上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
架橋性化合物は、ポリマータイプの架橋性化合物(好ましくは、架橋性基を有する構成単位を有する樹脂)の含有量が、全架橋性化合物の10〜100質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上とすることもでき、50質量%以上とすることもできる。上限は、90質量%以下とすることもでき、70質量%以下とすることもできる。
架橋性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The content of the crosslinkable compound is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, based on the total solid content of the composition. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
The total content of the resin and the crosslinkable compound is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, based on the total solid content of the composition. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
The content of the polymer-type crosslinkable compound (preferably, the resin having the structural unit having a crosslinkable group) in the crosslinkable compound is preferably 10 to 100% by mass based on the whole crosslinkable compound. The lower limit may be 30% by mass or more, and may be 50% by mass or more. The upper limit may be 90 mass% or less, or 70 mass% or less.
The crosslinkable compound may be only one kind or two or more kinds. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.

<<ゼラチン>>
本発明の組成物は、ゼラチンを含有してもよい。ゼラチンを含有することにより、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを形成しやすい。詳細なメカニズムは不明であるが、赤外線吸収剤とゼラチンとで会合体を形成しやすいためであると推測する。特に、赤外線吸収剤としてシアニン化合物を用いた場合、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを形成しやすい。
<<gelatin>>
The composition of the present invention may contain gelatin. By containing gelatin, it is easy to form a near infrared cut filter having excellent heat resistance. Although the detailed mechanism is unknown, it is presumed that this is because the infrared absorber and gelatin easily form an aggregate. In particular, when a cyanine compound is used as the infrared absorber, a near infrared cut filter having excellent heat resistance can be easily formed.

本発明において、ゼラチンとしては、その合成方法によって、酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン(石灰処理など)があり、いずれも好ましく用いることができる。ゼラチンの分子量は、10,000〜1,000,000であることが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる(例えば、フタル化ゼラチンなど)。ゼラチンとしては、イナートゼラチン(例えば、新田ゼラチン750)、フタル化ゼラチン(例えば、新田ゼラチン801)などを用いることができる。 In the present invention, the gelatin includes acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin (lime treatment and the like) depending on the synthesis method, and both can be preferably used. The molecular weight of gelatin is preferably 10,000 to 1,000,000. In addition, modified gelatin that has been modified using the amino group or carboxyl group of gelatin can also be used (for example, phthalated gelatin). As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), etc. can be used.

近赤外線カットフィルタの耐水性及び機械的強度を高めるため、種々の化合物を用いてゼラチンを硬化させる事が好ましい。硬化剤は従来公知のものを使用することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第3,288.775号その他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、米国特許第3,642.486号、特公昭49−13563号その他に記載されている反応性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第3,017,280号等に記載されているアジリジン系化合物類、米国特許第3,091,537号等に記載されているエホ士シ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサン類、あるいは又無機硬膜剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。具体例としては、1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノールが挙げられる。 In order to enhance the water resistance and mechanical strength of the near infrared cut filter, it is preferable to harden gelatin using various compounds. As the curing agent, conventionally known ones can be used, for example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, compounds having a reactive halogen described in US Pat. No. 3,288,775 and others, Compounds having a reactive ethylenically unsaturated bond described in US Pat. No. 3,642.486, Japanese Patent Publication No. 49-13563 and others, and aziridine described in US Pat. No. 3,017,280. Compounds, Escherichia coli compounds described in U.S. Pat. No. 3,091,537, halogen carboxyl aldehydes such as mucochloric acid, dioxane such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane, or inorganic hard film Examples of the agent include chrome alum and zirconium sulfate. A specific example is 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol.

ゼラチンの含有量は、組成物の全固形分に対し、1〜99質量%が好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。 The gelatin content is preferably 1 to 99 mass% with respect to the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. The upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.

<<光重合開始剤>>
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。光重合開始剤は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<< photopolymerization initiator >>
The composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator. The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 30 mass% with respect to the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. The upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. The photopolymerization initiator may be of one type or of two or more types, and in the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.

光重合開始剤としては、光により架橋性化合物の架橋(重合)を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。 The photopolymerization initiator is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, as long as it has the ability to initiate crosslinking (polymerization) of the crosslinkable compound by light. When the polymerization is initiated by light, it is preferable that the composition has photosensitivity to visible light in the ultraviolet region.

光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開2013−253224号公報の段落0217〜0228の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることも可能である。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物や、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)が挙げられる。
The photopolymerization initiator is preferably a compound having at least an aromatic group, for example, an acylphosphine compound, an acetophenone compound, an α-aminoketone compound, a benzophenone compound, a benzoin ether compound, a ketal derivative compound, a thioxanthone compound. Onium salt compounds such as oxime compounds, hexaarylbiimidazole compounds, trihalomethyl compounds, azo compounds, organic peroxides, diazonium compounds, iodonium compounds, sulfonium compounds, azinium compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds and metallocene compounds , Organic boron salt compounds, disulfone compounds, thiol compounds and the like.
As the photopolymerization initiator, the description in paragraphs 0217 to 0228 of JP 2013-253224 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
As the oxime compound, commercially available products IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF), IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Power Electronics Co., Ltd.), ADEKA ARKUL'S NCI-831. (Made by ADEKA), ADEKA ARKUL'S NCI-930 (made by ADEKA), etc. can be used.
As the acetophenone compound, commercially available products such as IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the acylphosphine compound, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
In the present invention, an oxime compound having a fluorine atom can be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP2010-262028A, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and compounds described in JP2013-164471A. C-3) etc. are mentioned. This content is incorporated herein.
It is also possible to use an oxime compound having a nitro group as the photopolymerization initiator. Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, and ADEKA. Acres NCI-831 (made by ADEKA) is mentioned.

<<熱安定性付与剤>>
本発明の組成物は、熱安定性付与剤としてオキシム化合物を含有することもできる。特に、赤外線吸収剤として、銅化合物を用いた場合、オキシム化合物などの熱安定性付与剤を配合することで、赤外線吸収層の耐熱性をより向上できる。オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。また、上述したフッ素原子を有するオキシム化合物や、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることもできる。
熱安定性付与剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
<<Temperature Stabilizer>>
The composition of the present invention can also contain an oxime compound as a heat stability-imparting agent. In particular, when a copper compound is used as the infrared absorbing agent, the heat resistance of the infrared absorbing layer can be further improved by incorporating a heat stability imparting agent such as an oxime compound. As the oxime compound, commercially available products IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF), IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Power Electronics Co., Ltd.), ADEKA ARKUL'S NCI-831. (Made by ADEKA), ADEKA ARKUL'S NCI-930 (made by ADEKA), etc. can be used. Further, the oxime compound having a fluorine atom and the oxime compound having a nitro group described above can also be used.
The content of the heat stability imparting agent is preferably 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 0.1% by mass or more. The upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

<<触媒>>
本発明の組成物は、触媒を含有してもよい。触媒を含有することで、耐溶剤性や耐熱性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。特に、架橋性化合物として上述したM−Xで表される部分構造を有する化合物を用いた場合、架橋反応を促進して、耐溶剤性や耐熱性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。触媒としては、有機金属系触媒、酸系触媒、アミン系触媒が挙げられ、有機金属系触媒が好ましい。有機金属系触媒としては、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)などが挙げられる。触媒の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
<<Catalyst>>
The composition of the present invention may contain a catalyst. By containing a catalyst, an infrared cut filter having excellent solvent resistance and heat resistance can be easily obtained. In particular, when the compound having the partial structure represented by M-X described above is used as the crosslinkable compound, the crosslinking reaction is promoted, and an infrared cut filter having excellent solvent resistance and heat resistance is easily obtained. Examples of the catalyst include organic metal-based catalysts, acid-based catalysts, amine-based catalysts, and organic metal-based catalysts are preferable. Examples of the organometallic catalyst include tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III). The content of the catalyst is preferably 0.01 to 5 mass% with respect to the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 0.05% by mass or more. The upper limit is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

<<界面活性剤>>
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
<< Surfactant >>
The composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, only one kind may be used, or two or more kinds may be combined. The content of the surfactant is preferably 0.0001 to 5 mass% with respect to the total solid content of the composition. The lower limit is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more. The upper limit is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used. The infrared absorbing composition preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. The interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the wettability to the surface to be coated is improved. Therefore, the liquid characteristics (particularly the fluidity) of the composition are improved, and the uniformity of the coating thickness and the liquid saving property are further improved. As a result, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is possible to form a film having a uniform thickness and a small thickness variation.

フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量以下%が好ましく、25質量%以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落0060〜0064(対応する国際公開WO2014/17669号パンフレットの段落0060〜0064)等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F−171、同F−172、同F−173、同F−176、同F−177、同F−141、同F−142、同F−143、同F−144、同R30、同F−437、同F−475、同F−479、同F−482、同F−554、同F−780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

Figure 0006709029
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報0050〜0090段落および0289〜0295段落に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体は、界面活性剤に該当し、上述した架橋性基を有する樹脂および架橋性化合物とは異なる成分である。
フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。 The fluorine content of the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass. The lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. When the fluorine content is within the above range, it is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and liquid saving, and the solubility is also good.
Specific examples of the fluorinated surfactant include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (corresponding paragraphs 0060 to 0064 of WO2014/17669 pamphlet). The contents of these are incorporated herein. Examples of commercially available fluorine-based surfactants include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, and F-142. F-143, F-144, R30, F-437, F-475, F-479, F-482, F-554, F-780 (above, manufactured by DIC Corporation) , Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC. -381, SC-383, S393, KH-40 (above, Asahi Glass Co., Ltd. product), etc. are mentioned.
A block polymer may be used as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP 2011-89090 A. Further, the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.
Figure 0006709029
The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
Further, a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in its side chain can also be used as the fluorosurfactant. As specific examples, compounds described in JP-A-2010-164965, paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295, for example, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72- manufactured by DIC Corporation. K etc. are mentioned. The fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in its side chain corresponds to a surfactant and is a component different from the above-mentioned resin and crosslinkable compound having a crosslinkable group.
As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2005-117327 can also be used.

ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012−208494号公報段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Specific examples of the nonionic surfactants include nonionic surfactants described in JP-A-2012-208494, paragraph 0553 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0679]). The contents of which are incorporated herein.
Specific examples of the cationic surfactants include the cationic surfactants described in JP-A-2012-208494, paragraph 0554 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0680]). , Their contents are incorporated herein.
Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone-based surfactant include the silicone-based surfactants described in JP-A-2012-208494, paragraph 0556 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0682]). , Their contents are incorporated herein.

<<重合禁止剤>>
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、p−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
<< polymerization inhibitor >>
The composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like can be mentioned, with p-methoxyphenol being preferred. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5 mass% with respect to the total solid content of the composition.

<<紫外線吸収剤>>
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
<<UV absorber>>
The composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. A known compound can be used as the ultraviolet absorber. Examples of commercially available products include UV503 (Daito Kagaku Co., Ltd.). The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.

(酸化防止剤)
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物(酸化防止剤)も好ましい。
(Antioxidant)
The composition of the present invention may contain an antioxidant. Examples of antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, and thioether compounds. A phenol compound having a molecular weight of 500 or more, a phosphite compound having a molecular weight of 500 or more, or a thioether compound having a molecular weight of 500 or more is more preferable. You may use these in mixture of 2 or more types. As the phenol compound, any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used. Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. In particular, a compound having a substituent at the site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferable. As the above-mentioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propionyl group, an isopropionyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group. A group, a t-pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, and a 2-ethylhexyl group are more preferable. Further, a compound (antioxidant) having a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferable.

また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、および亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。 Further, as the antioxidant, a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used. As the phosphorus-based antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6 is used. -Yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl ) Oxy]ethyl]amine, and at least one compound selected from the group consisting of ethylbisphosphite (2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl).

これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330((株)ADEKA)などが挙げられる。 These are easily available as commercial products, and are Adeka Stab AO-20, Adeka Stab AO-30, Adeka Stab AO-40, Adeka Stab AO-50, Adeka Stub AO-60F, Adeka Stab AO-60, Adeka Stub AO-60G, Adeka Stab AO-60G. -80, ADEKA STAB AO-330 (ADEKA, Inc.) and the like.

酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.3 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. The antioxidant may be only one type or two or more types. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.

<<他の成分>>
本発明の組成物は、例えば、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)をさらに含有することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104、段落番号0107〜0109、特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<other ingredients>>
The composition of the present invention includes, for example, a dispersant, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a plasticizer, an adhesion promoter and other auxiliaries (for example, conductive particles, a filler, a defoaming agent, a flame retardant). , A leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, a surface tension adjusting agent, a chain transfer agent, etc.) can be further contained. These components are described, for example, in paragraph Nos. 0183 to 0228 of JP2012-003225A ([0237] to [0309] of corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812) and JP2008-250074A. The description of paragraph numbers 0101 to 0102, paragraph numbers 0103 to 0104, paragraph numbers 0107 to 0109, and paragraph numbers 0159 to 0184 of JP2013-195480A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. ..

<組成物の製造方法>
本発明の組成物は、赤外線吸収剤と、溶剤、その他必要に応じて前述の成分を混合して組成物Aを調製し、0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存酸素量を0.1〜50mg/Lに調整して製造できる。組成物の製造に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
組成物の溶存酸素量を上述の範囲に調整する方法としては、例えば、組成物の溶存酸素量が、少なすぎる場合は、酸素や空気などの気体を組成物に曝気する等の方法で、組成物の溶存酸素量を上述の範囲に調整する方法が挙げられる。また、組成物の溶存酸素量が、多すぎる場合は、脱気処理を行って、組成物の溶存酸素量を調整する方法が挙げられる。脱気処理としては、超音波照射や、減圧による脱気などが挙げられる。減圧による脱気は、0.001〜0.01Paの圧力下で、0〜50℃の温度下で、1〜10分間行う方法が挙げられる。
<Method for producing composition>
The composition of the present invention was prepared by mixing the infrared absorbent, the solvent, and the above-mentioned components, if necessary, to prepare the composition A, and adjusting the dissolved oxygen amount in the liquid at 25°C at 0.1 MPa to 0. It can be manufactured by adjusting to 1 to 50 mg/L. In the production of the composition, the respective components may be blended together, or the respective components may be dissolved and dispersed in a solvent and then sequentially blended. In addition, there is no particular restriction on the order of addition and the working conditions when blending.
As a method of adjusting the amount of dissolved oxygen of the composition in the above range, for example, when the amount of dissolved oxygen of the composition is too small, a method of aerating a gas such as oxygen or air to the composition is used. A method of adjusting the dissolved oxygen amount of the substance within the above range can be mentioned. Further, when the amount of dissolved oxygen in the composition is too large, a method of performing degassing treatment to adjust the amount of dissolved oxygen in the composition can be mentioned. Examples of the deaeration treatment include ultrasonic irradiation and deaeration under reduced pressure. The method of performing deaeration by decompression under a pressure of 0.001 to 0.01 Pa and a temperature of 0 to 50° C. for 1 to 10 minutes can be mentioned.

組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、ろ過処理を行うことが好ましい。ろ過処理はフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
When preparing the composition, it is preferable to perform a filtration treatment for the purpose of removing foreign matters and reducing defects. The filtration treatment is preferably filtration with a filter. The filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration and the like. For example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight). (Including) and the like. Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
The pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 μm, preferably about 0.01 to 3.0 μm, and more preferably about 0.05 to 0.5 μm. By setting this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matter which hinders the preparation of a uniform and smooth composition in the subsequent step. Further, it is also preferable to use a fibrous filter medium, and examples of the filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, and the like. Specifically, SBP type series (such as SBP008) and TPR type series (TPR002) manufactured by Roki Techno Co., Ltd. , TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) filter cartridges can be used.

フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
When using the filters, different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once, or may be performed twice or more.
Moreover, you may combine the 1st filter of a different hole diameter within the range mentioned above. For the pore size here, the nominal value of the filter manufacturer can be referred to. The commercially available filter is selected from various filters provided by, for example, Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.), or Kits Micro Filter Co., Ltd. can do.
The second filter may be made of the same material as the first filter described above.

ろ過処理を行う場合、ろ過処理後の組成物に対して、溶存酸素量を、上述の範囲に調整することが好ましい。フィルタろ過により、溶存酸素量が変動する可能性があるためである。 When the filtration treatment is carried out, it is preferable to adjust the dissolved oxygen amount in the above-mentioned range for the composition after the filtration treatment. This is because the amount of dissolved oxygen may change due to the filter filtration.

本発明の組成物の製造方法は、上述の組成物Aを脱泡処理する工程を含むことが好ましい。この態様によれば、組成物の溶存酸素量を上述の範囲に調整しやすい。
また、上記組成物Aは、2種類以上の溶剤を含み、2種類以上の溶剤のうち、最も沸点が高い溶剤の沸点と、最も沸点が低い溶剤の沸点との差が10℃以上(好ましくは20℃以上、さらに好ましくは50℃以上、特に好ましくは70℃以上)であることが好ましい。上記の有機溶剤の組み合わせとしては、例えば、沸点が100℃以上(好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上)である溶剤Aと、沸点が130℃以下(好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下)である溶剤Bとを、上記沸点の差が10℃以上となるように、溶剤Aと溶剤Bとからそれぞれ選択して用いることが好ましい。溶剤A、溶剤Bについては、上述した有機溶剤で説明したものが挙げられる。この態様によれば、組成物Aを脱泡処理する際に、組成物Aに溶存している気体や酸素が脱泡しやすくなり、組成物の溶存酸素量を本発明で規定する範囲に調整しやすい。
The method for producing the composition of the present invention preferably includes the step of defoaming the composition A described above. According to this aspect, it is easy to adjust the dissolved oxygen amount of the composition within the above range.
The composition A contains two or more kinds of solvents, and the difference between the boiling point of the solvent having the highest boiling point and the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the two or more kinds of solvents is 10° C. or more (preferably 20° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, particularly preferably 70° C. or higher). Examples of the combination of the above organic solvents include a solvent A having a boiling point of 100° C. or higher (preferably 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher) and a boiling point of 130° C. or lower (preferably 100° C. or lower, further preferably Is preferably 80° C. or lower) and the solvent B is preferably selected from the solvent A and the solvent B so that the difference in boiling point is 10° C. or higher. Examples of the solvent A and the solvent B include those described for the organic solvent described above. According to this aspect, when the composition A is subjected to the defoaming treatment, the gas and oxygen dissolved in the composition A are easily defoamed, and the dissolved oxygen amount of the composition is adjusted to the range specified in the present invention. It's easy to do.

<膜、近赤外線カットフィルタ>
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。本発明の膜は、赤外遮蔽性および可視透明性に優れているので、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。すなわち、本発明の組成物は、近赤外線吸収組成物でもある。本発明の組成物は、近赤外線カットフィルタ用組成物として好適に用いることができる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。
<Film, near infrared cut filter>
Next, the film of the present invention will be described. The film of the present invention comprises the composition of the present invention described above. Since the film of the present invention is excellent in infrared shielding property and visible transparency, it can be preferably used as an infrared cut filter. That is, the composition of the present invention is also a near infrared absorbing composition. The composition of the present invention can be suitably used as a composition for a near infrared cut filter. The film of the present invention may or may not have a pattern (flat film).
Further, the near infrared cut filter of the present invention comprises the above-mentioned composition of the present invention.

本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400〜550nmの全ての範囲での光透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。可視領域での透過率は高いほど好ましく、波長400〜550nmで高透過率となることが好ましい。また、波長700〜800nmの範囲の少なくとも1点での光透過率が20%以下であることが好ましく、波長700〜800nmの全ての範囲での光透過率が20%以下であることがさらに好ましい。 The near infrared cut filter of the present invention has a light transmittance of preferably 85% or more, more preferably 90% or more, further preferably 95% or more in the entire wavelength range of 400 to 550 nm. preferable. The higher the transmittance in the visible region is, the more preferable, and it is preferable that the transmittance is high at a wavelength of 400 to 550 nm. Further, the light transmittance at at least one point in the wavelength range of 700 to 800 nm is preferably 20% or less, and more preferably the light transmittance in the entire wavelength range of 700 to 800 nm is 20% or less. ..

本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましく、200μm以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.5μm以上がより好ましい。 The film thickness of the near infrared cut filter of the present invention can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, further preferably 250 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less. The lower limit of the film thickness is, for example, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.5 μm or more.

本発明の近赤外線カットフィルタは、更に、紫外・赤外光反射膜や、紫外線吸収層を有していてもよい。紫外・赤外光反射膜を有することで、入射角依存性を改良する効果が得られる。紫外・赤外光反射膜としては、例えば、特開2013−68688号公報の段落0033〜0039、WO2015/099060号の段落0110〜0114に記載の反射層を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、WO2015/099060号の段落0040〜0070、0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。 The near-infrared cut filter of the present invention may further have an ultraviolet/infrared light reflecting film or an ultraviolet absorbing layer. By having the ultraviolet/infrared light reflecting film, an effect of improving the incident angle dependency can be obtained. As the ultraviolet/infrared light reflecting film, for example, the reflecting layer described in paragraphs 0033 to 0039 of JP2013-68688A and paragraphs 0110 to 0114 of WO2015/0999060 can be referred to, and the contents thereof can be considered. Incorporated in the description. By having the ultraviolet absorbing layer, it is possible to obtain a near-infrared cut filter having excellent ultraviolet shielding properties. As the ultraviolet absorbing layer, for example, the absorbing layer described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of WO2015/0999060 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。 The near-infrared cut filter of the present invention is a lens having a function of absorbing/cutting near-infrared rays (lens for camera such as digital camera, mobile phone and vehicle-mounted camera, optical lens such as f-θ lens, pickup lens) and semiconductor light receiving. Optical filter for elements, near-infrared absorbing film or near-infrared absorbing plate that blocks heat rays for energy saving, agricultural coating agent for selective use of sunlight, recording medium utilizing near-infrared absorbing heat, It is used for near-infrared filters for electronic equipment and photography, protective glasses, sunglasses, heat ray blocking film, optical character reading and recording, protection of copying confidential documents, electrophotographic photoreceptors, laser welding, etc. It is also useful as a noise cut filter for CCD cameras and a filter for CMOS image sensors.

<近赤外線カットフィルタの製造方法>
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の組成物を用いて製造できる。具体的には、本発明の組成物を支持体などに適用して組成物層を形成する工程、組成物層を乾燥する工程および/または組成物層を硬化する工程などを経て製造できる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
<Method of manufacturing near infrared cut filter>
The near infrared cut filter of the present invention can be manufactured using the composition of the present invention. Specifically, it can be produced through a step of applying the composition of the present invention to a support or the like to form a composition layer, a step of drying the composition layer and/or a step of curing the composition layer. Moreover, you may perform the process of forming a pattern further. The film thickness, laminated structure and the like can be appropriately selected according to the purpose.

組成物層を形成する工程は、例えば、本発明の組成物を、支持体に滴下法(ドロップキャスト)、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどの透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
The step of forming the composition layer is performed, for example, by using the composition of the present invention on a support by a dropping method (drop casting), a spin coater, a slit spin coater, a slit coater, screen printing, applicator coating, or the like. it can. In the case of the dropping method (drop casting), it is preferable to form a dropping region of the composition having photoresist as partition walls on the support so that a uniform film having a predetermined film thickness can be obtained. A desired film thickness can be obtained by adjusting the dropping amount and solid content concentration of the composition and the area of the dropping region. The thickness of the dried film is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
The support may be a transparent substrate such as glass. It may also be a solid-state image sensor. Further, it may be another substrate provided on the light receiving side of the solid-state image sensor. Further, it may be a layer such as a flattening layer provided on the light receiving side of the solid-state image sensor.

組成物層を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、80℃〜200℃の温度で、30秒間〜15分間が好ましい。 In the step of drying the composition layer, the drying conditions also vary depending on each component, the type of solvent, the usage ratio, and the like. For example, a temperature of 80°C to 200°C and 30 seconds to 15 minutes are preferable.

組成物層を硬化する工程において、組成物層の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。露光量は5〜3000mJ/cm2が好ましく、10〜2000mJ/cm2がより好ましく、50〜1000mJ/cm2が特に好ましい。全面露光処理の方法としては、例えば、組成物層の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、膜中の架橋成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、膜の耐溶剤性や耐熱性が向上する。上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。また、全面加熱処理の方法としては、組成物層の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、膜の耐溶剤性や耐熱性が向上する。
全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、160℃〜220℃がより好ましい。加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、膜成分の分解を抑制できる。全面加熱における加熱時間は、3分〜180分が好ましく、5分〜120分がより好ましい。全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線(IR)ヒーターなどが挙げられる。
In the step of curing the composition layer, the method of curing the composition layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the whole surface exposure treatment, the whole surface heat treatment and the like are suitable. Here, in the present invention, “exposure” is used to include not only light of various wavelengths but also irradiation with radiation such as electron beams and X-rays. The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as the radiation that can be used in the exposure, ultraviolet rays and visible light such as electron beam, KrF, ArF, g ray, h ray and i ray are particularly preferably used. Examples of the exposure method include stepper exposure and exposure with a high pressure mercury lamp. Exposure is preferably 5~3000mJ / cm 2, more preferably 10~2000mJ / cm 2, 50~1000mJ / cm 2 is particularly preferred. Examples of the method of exposing the entire surface include a method of exposing the entire surface of the composition layer. By exposing the entire surface, the curing of the crosslinking component in the film is promoted, the curing of the film further proceeds, and the solvent resistance and heat resistance of the film are improved. The apparatus for performing the whole surface exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but, for example, an ultraviolet exposure device such as an ultra-high pressure mercury lamp is suitable. Moreover, as a method of the entire surface heat treatment, a method of heating the entire surface of the composition layer can be mentioned. By heating the entire surface, the solvent resistance and heat resistance of the film are improved.
The heating temperature in the entire surface heating is preferably 120°C to 250°C, more preferably 160°C to 220°C. When the heating temperature is 120° C. or higher, the film strength is improved by the heat treatment, and when the heating temperature is 250° C. or lower, the decomposition of the film component can be suppressed. The heating time for heating the entire surface is preferably 3 minutes to 180 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes. The apparatus for heating the entire surface is not particularly limited and can be appropriately selected from known apparatuses according to the purpose, and examples thereof include a dry oven, a hot plate, and an infrared (IR) heater.

組成物層を硬化する工程において、硬化処理を行う前に、プリベーク(前加熱)を行ってもよい。加熱温度は、80℃〜200℃が好ましく、90℃〜150℃がより好ましい。加熱時間は、30〜240秒が好ましく、60〜180秒がより好ましい。 In the step of curing the composition layer, prebaking (preheating) may be performed before the curing treatment. The heating temperature is preferably 80°C to 200°C, more preferably 90°C to 150°C. The heating time is preferably 30 to 240 seconds, more preferably 60 to 180 seconds.

組成物層を硬化する工程において、硬化処理を行った後に、さらに、ポストベーク(後加熱)を行ってもよい。後加熱は、硬化処理後の膜の硬化を完全なものとするための加熱処理である。加熱温度は、100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。加熱時間は、30〜1000秒が好ましく、60〜500秒がより好ましい。 In the step of curing the composition layer, post-baking (post-heating) may be further performed after the curing treatment. The post-heating is a heating treatment for completing the curing of the film after the curing treatment. The heating temperature is preferably 100 to 240°C. From the viewpoint of film curing, 200 to 230°C is more preferable. The heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 500 seconds.

パターンを形成する工程において、パターンの形成方法としては、フォトリソグラフィ法によるパターン形成や、ドライエッチング法によるパターンが挙げられる。 In the step of forming the pattern, examples of the method of forming the pattern include pattern formation by the photolithography method and pattern by the dry etching method.

<固体撮像素子、カメラモジュール>
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
<Solid-state image sensor, camera module>
The solid-state image sensor of the present invention includes the near infrared cut filter of the present invention. Further, the camera module of the present invention includes the near infrared cut filter of the present invention.

図1は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図1に示すカメラモジュール10は、固体撮像素子11と、固体撮像素子の主面側(受光側)に設けられた平坦化層12と、近赤外線カットフィルタ13と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ14を有するレンズホルダー15と、を備える。カメラモジュール10は、外部からの入射光hνが、撮像レンズ14、近赤外線カットフィルタ13、平坦化層12を順次透過した後、固体撮像素子11の撮像素子部に到達するようになっている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a camera module having a near infrared cut filter according to an embodiment of the present invention.
The camera module 10 shown in FIG. 1 includes a solid-state image sensor 11, a flattening layer 12 provided on the main surface side (light-receiving side) of the solid-state image sensor, a near-infrared cut filter 13, and a near-infrared cut filter. And a lens holder 15 having the imaging lens 14 arranged therein. In the camera module 10, incident light hν from the outside reaches the image pickup device section of the solid-state image pickup device 11 after sequentially passing through the image pickup lens 14, the near-infrared cut filter 13, and the flattening layer 12.

固体撮像素子11は、例えば、基板16の主面に、フォトダイオード、層間絶縁膜(図示せず)、ベース層(図示せず)、カラーフィルタ17、オーバーコート(図示せず)、マイクロレンズ18をこの順に備えている。カラーフィルタ17(赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ)やマイクロレンズ18は、固体撮像素子11に対応するように、それぞれ配置されている。なお、平坦化層12の表面に近赤外線カットフィルタ13が設けられる代わりに、マイクロレンズ18の表面、ベース層とカラーフィルタ17との間、または、カラーフィルタ17とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ13が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ13は、マイクロレンズ表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮蔽性をより高めることができる。 The solid-state imaging device 11 has, for example, a photodiode, an interlayer insulating film (not shown), a base layer (not shown), a color filter 17, an overcoat (not shown), and a microlens 18 on the main surface of the substrate 16. Are provided in this order. The color filter 17 (red color filter, green color filter, blue color filter) and the microlens 18 are arranged so as to correspond to the solid-state image sensor 11. Instead of providing the near-infrared cut filter 13 on the surface of the flattening layer 12, a near-infrared cut filter 13 may be provided near the surface of the microlens 18, between the base layer and the color filter 17, or between the color filter 17 and the overcoat. The infrared cut filter 13 may be provided. For example, the near infrared cut filter 13 may be provided at a position within 2 mm (more preferably within 1 mm) from the surface of the microlens. When it is provided at this position, the process of forming the near-infrared cut filter can be simplified, and unnecessary near-infrared rays to the microlens can be sufficiently cut, so that the near-infrared shielding property can be further enhanced.

本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、250〜270℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性(以下、「耐半田リフロー性」ともいう。)を有することが好ましい。本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、180℃で1分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、230℃で10分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、250℃で3分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
本発明のカメラモジュールは、更に、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、WO2015/099060号の段落0040〜0070、0119〜0145の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることする。また、後述する紫外・赤外光反射膜を更に有することもできる。紫外線吸収層と紫外・赤外光反射膜は、両者を併用してもよく、いずれか一方のみであってもよい。
Since the near infrared cut filter of the present invention has excellent heat resistance, it can be subjected to the solder reflow process. By manufacturing the camera module by the solder reflow process, it is possible to automatically mount electronic component mounting boards that need to be soldered, and the productivity is markedly improved compared to the case where the solder reflow process is not used. Can be improved. Further, since it can be performed automatically, cost reduction can be achieved. When it is subjected to the solder reflow process, it is exposed to a temperature of about 250 to 270° C. Therefore, the near-infrared cut filter has heat resistance that can withstand the solder reflow process (hereinafter also referred to as “solder reflow resistance”). ) Is preferred. In the present specification, “having solder reflow resistance” means maintaining the characteristics as a near infrared cut filter before and after heating at 180° C. for 1 minute. More preferably, the characteristics are maintained before and after heating at 230° C. for 10 minutes. More preferably, the characteristics are maintained before and after heating at 250° C. for 3 minutes. In the case of not having solder reflow resistance, the near infrared ray shielding property of the near infrared ray cut filter may be deteriorated or the function as a film may be insufficient when held under the above conditions.
The camera module of the present invention can further have an ultraviolet absorbing layer. According to this aspect, it is possible to enhance the ultraviolet shielding property. For the ultraviolet absorbing layer, for example, the description in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of WO2015/0999060 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Further, it may further have an ultraviolet/infrared light reflecting film described later. The ultraviolet absorbing layer and the ultraviolet/infrared light reflecting film may be used in combination, or only one of them may be used.

図2〜4は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。 2 to 4 are schematic cross-sectional views showing an example of a near-infrared cut filter peripheral portion in the camera module.

図2に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、平坦化層12と、紫外・赤外光反射膜19と、透明基材20と、近赤外線吸収層(近赤外線カットフィルタ)21と、反射防止層22とをこの順に有していてもよい。紫外・赤外光反射膜19は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開2013−68688号公報の段落0033〜0039、WO2015/099060号の段落0110〜0114を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。透明基材20は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開2013−68688号公報の段落0026〜0032を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。近赤外線吸収層21は、上述した本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。反射防止層22は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開2013−68688号公報の段落0040を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。 As shown in FIG. 2, the camera module includes a solid-state imaging device 11, a flattening layer 12, an ultraviolet/infrared light reflecting film 19, a transparent base material 20, and a near infrared ray absorbing layer (near infrared ray cut filter) 21. And the antireflection layer 22 may be provided in this order. The ultraviolet/infrared light reflecting film 19 has an effect of imparting or enhancing the function of a near-infrared cut filter. For example, see paragraphs 0033 to 0039 of JP2013-68688A and paragraphs 0110 to 0114 of WO2015/0999060. Can be taken into account, the content of which is incorporated herein. The transparent base material 20 transmits light having a wavelength in the visible range, and for example, paragraphs 0026 to 0032 of JP2013-68688A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. The near infrared absorption layer 21 can be formed by applying the composition of the present invention described above. The antireflection layer 22 has a function of improving the transmittance by preventing reflection of light incident on the near-infrared cut filter and efficiently utilizing the incident light, and is disclosed in, for example, JP-A-2013-68688. Paragraph 0040 of the present disclosure may be referred to, the contents of which are incorporated herein.

図3に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、近赤外線吸収層(近赤外線カットフィルタ)21と、反射防止層22と、平坦化層12と、反射防止層22と、透明基材20と、紫外・赤外光反射膜19とをこの順に有していてもよい。 As shown in FIG. 3, the camera module includes a solid-state imaging device 11, a near-infrared absorption layer (near-infrared cut filter) 21, an antireflection layer 22, a flattening layer 12, an antireflection layer 22, and a transparent substrate. The material 20 and the ultraviolet/infrared light reflecting film 19 may be provided in this order.

図4に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、近赤外線吸収層(近赤外線カットフィルタ)21と、紫外・赤外光反射膜19と、平坦化層12と、反射防止層22と、透明基材20と、反射防止層22とをこの順に有していてもよい。 As shown in FIG. 4, the camera module includes a solid-state imaging device 11, a near-infrared absorbing layer (near-infrared cut filter) 21, an ultraviolet/infrared light reflecting film 19, a flattening layer 12, and an antireflection layer 22. The transparent base material 20 and the antireflection layer 22 may be provided in this order.

<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素(例えば赤色、緑色、青色)とともに用いることにより、表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
<Image display device>
The image display device of the present invention has the near infrared cut filter of the present invention. The near-infrared cut filter of the present invention can also be used in image display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices. For example, by using together with each colored pixel (for example, red, green, blue), the infrared light included in the backlight of the display device (for example, white light emitting diode (white LED)) is blocked, and malfunction of peripheral devices is prevented. It can be used for the purpose of forming a pixel for infrared light in addition to each colored display pixel.

表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。 For definitions of display devices and details of each display device, see, for example, “Electronic display device (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute Co., Ltd., 1990)”, “Display device (Junsho Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.) First year issued)" etc. Further, the liquid crystal display device is described in, for example, "Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Industrial Research Institute Co., Ltd., 1994)". The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and for example, the present invention can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned “next-generation liquid crystal display technology”.

画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326−328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm−485nm)、緑色領域(530nm−580nm)及び黄色領域(580nm−620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm−700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。 The image display device may have a white organic EL element. The white organic EL element preferably has a tandem structure. Regarding the tandem structure of the organic EL element, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-45676, supervised by Akiyoshi Mikami, "Forefront of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how", Technical Information Institute, Pp. 326-328, 2008, etc. The spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm-485 nm), the green region (530 nm-580 nm) and the yellow region (580 nm-620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm to 700 nm) are more preferable.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。また、以下において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをPGMEAと記す。また、NMRは核磁気共鳴の略称である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In addition, "%" and "parts" are based on mass unless otherwise specified. In the following, propylene glycol monomethyl ether acetate will be referred to as PGMEA. Further, NMR is an abbreviation for nuclear magnetic resonance.

<重量平均分子量(Mw)の測定>
重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TSKgel Sup
er AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)
展開溶媒:10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):10μL
装置名:HLC−8220(東ソー(株)製)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
<Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) was measured by the following method.
Column type: TSKgel Sup
er AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm (inner diameter) x 15.0 cm)
Developing solvent: 10 mmol/L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution column temperature: 40°C
Flow rate (sample injection volume): 10 μL
Device name: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Calibration curve base resin: polystyrene

<粘度の測定方法>
B型粘度計を用いて、25℃の組成物の粘度を測定した。
<Method of measuring viscosity>
The viscosity of the composition at 25° C. was measured using a B type viscometer.

<組成物の調製方法>
(組成物1)
以下に示す銅錯体1を45質量部と、以下に示す樹脂1を49.95質量部と、IRGACURE−OXE02(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)を0.05質量部と、シクロヘキサノンを100質量部、を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製)でろ過して組成物1を調製した。この組成物の25℃における粘度は、150mP・sであった。
銅錯体1:下記構造

Figure 0006709029
樹脂1:下記構造(Mw=1.5万、主鎖に付記した数値は、各構成単位のモル比である)
Figure 0006709029
<Method for preparing composition>
(Composition 1)
45 parts by mass of Copper Complex 1 shown below, 49.95 parts by mass of Resin 1 shown below, 5 parts by mass of IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), and tris(2,4-pentanedionato)aluminum. (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with 0.05 parts by mass and 100 parts by mass of cyclohexanone, and after stirring, a nylon filter having a pore diameter of 0.45 μm (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) ), and the composition 1 was prepared. The viscosity of this composition at 25° C. was 150 mP·s.
Copper complex 1: structure below
Figure 0006709029
Resin 1: the following structure (Mw=15,000, the numerical value attached to the main chain is the molar ratio of each structural unit)
Figure 0006709029

(組成物2)
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体2を用いた以外は組成物1と同様にして組成物2を調製した。この組成物の25℃における粘度は、150mP・sであった。
銅錯体2:下記構造

Figure 0006709029
(Composition 2)
Composition 2 was prepared in the same manner as composition 1 except that the same amount of copper complex 2 was used instead of copper complex 1. The viscosity of this composition at 25° C. was 150 mP·s.
Copper complex 2: structure below
Figure 0006709029

(組成物3)
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体3を用いた以外は組成物1と同様にして組成物3を調製した。この組成物の25℃における粘度は、150mP・sであった。
銅錯体3:下記構造

Figure 0006709029
(Composition 3)
A composition 3 was prepared in the same manner as the composition 1 except that the same amount of the copper complex 3 was used instead of the copper complex 1. The viscosity of this composition at 25° C. was 150 mP·s.
Copper complex 3: structure below
Figure 0006709029

(組成物4)
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体4を用いた以外は組成物1と同様にして組成物4を調製した。この組成物の25℃における粘度は、150mP・sであった。
銅錯体4:下記化合物を配位子として有する銅錯体。

Figure 0006709029
(Composition 4)
A composition 4 was prepared in the same manner as the composition 1 except that the same amount of the copper complex 4 was used instead of the copper complex 1. The viscosity of this composition at 25° C. was 150 mP·s.
Copper complex 4: A copper complex having the following compound as a ligand.
Figure 0006709029

(組成物5)
銅錯体1のかわりに、同量の銅錯体5を用いた以外は組成物1と同様にして組成物5を調製した。この組成物の25℃における粘度は、150mP・sであった。
銅錯体5:下記化合物を配位子として有する銅錯体。

Figure 0006709029
(Composition 5)
A composition 5 was prepared in the same manner as the composition 1 except that the same amount of the copper complex 5 was used instead of the copper complex 1. The viscosity of this composition at 25° C. was 150 mP·s.
Copper complex 5: A copper complex having the following compound as a ligand.
Figure 0006709029

(組成物6)
ナスフラスコに、酢酸銅一水和物7.00g(35.06mmol)、メタノール140gを加え、20℃で1時間攪拌し、溶液(A液)を得た。別の容器に、プライサーフA219B(第一工業製薬製)1.75g、n−ブチルホスホン酸4.82gをメタノール100gに溶解し、溶液(B液)を得た。B液を、A液に対して3時間かけて滴下した。この反応液を20℃で10時間撹拌した。その後、エバポレーター(水浴60℃)で反応液から溶媒を留去した。溶媒が留去された固形分にトルエン100gを加え、恒量になり、酢酸臭がしなくなるまでエバポレーターで留去した。収量8.75g(収率100%)の青緑色固体が得られた。これにトルエン211gを加え、超音波照射を6時間行い、n−ブチルホスホン酸銅塩トルエン分散液(1)を得た。
次に、フラスコに、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート) 1.90g、トルエン250ml、ポリビニルブチラール(PVB)5.00gを加えた。これに、meso‐エリスリトール4.8mgをメタノール1mlに溶かした溶液を加えた。これに上記n−ブチルホスホン酸銅塩トルエン分散液(1)3.65g(銅塩を0.583mmol含む)を添加し、20℃で10時間撹拌後、1.5時間超音波照射し、PVBを均一に溶解させて組成物6を得た。
(Composition 6)
To an eggplant-shaped flask, 7.00 g (35.06 mmol) of copper acetate monohydrate and 140 g of methanol were added and stirred at 20° C. for 1 hour to obtain a solution (solution A). In a different container, 1.75 g of Prysurf A219B (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 4.82 g of n-butylphosphonic acid were dissolved in 100 g of methanol to obtain a solution (solution B). Solution B was added dropwise to solution A over 3 hours. The reaction solution was stirred at 20° C. for 10 hours. Then, the solvent was distilled off from the reaction solution by an evaporator (water bath 60° C.). To the solid content from which the solvent had been distilled off, 100 g of toluene was added, and the mixture was distilled off with an evaporator until a constant weight was reached and the smell of acetic acid disappeared. A yield of 8.75 g (100% yield) of a blue-green solid was obtained. Toluene 211g was added to this and ultrasonic irradiation was performed for 6 hours, and the n-butyl phosphonic acid copper salt toluene dispersion liquid (1) was obtained.
Next, 1.90 g of triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), 250 ml of toluene, and 5.00 g of polyvinyl butyral (PVB) were added to the flask. To this was added a solution of 4.8 mg of meso-erythritol in 1 ml of methanol. To this, 3.65 g (containing 0.583 mmol of copper salt) of the above n-butylphosphonic acid copper salt toluene dispersion liquid (1) was added, and the mixture was stirred at 20° C. for 10 hours and then sonicated for 1.5 hours to obtain PVB. Was uniformly dissolved to obtain a composition 6.

(組成物7)
以下に示す樹脂2を8.04質量部と、以下に示す化合物SQ−23を0.1質量部と、架橋性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)社製)を0.07質量部と、メガファックRS−72K(DIC(株)社製)を0.265質量部と、光重合開始剤として下記化合物を0.38質量部と、溶剤としてPGMEAを82.51質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製)でろ過して、組成物7を調製した。この組成物の25℃における粘度は、4mP・sであった。
(Composition 7)
Resin 2 shown below is 8.04 parts by mass, compound SQ-23 shown below is 0.1 part by mass, and KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable compound is 0.07 parts by mass. And 0.265 parts by mass of Megafac RS-72K (manufactured by DIC Corporation), 0.38 parts by mass of the following compound as a photopolymerization initiator, and 82.51 parts by mass of PGMEA as a solvent. Then, the mixture was stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 μm to prepare a composition 7. The viscosity of this composition at 25° C. was 4 mP·s.

樹脂2:下記化合物(Mw:41000、主鎖に付記した数値は、各構成単位のモル比である)

Figure 0006709029
化合物SQ−23:下記構造
Figure 0006709029
光重合開始剤:下記構造
Figure 0006709029
Resin 2: The following compound (Mw: 41000, the numerical value attached to the main chain is the molar ratio of each structural unit)
Figure 0006709029
Compound SQ-23: the following structure
Figure 0006709029
Photopolymerization initiator: structure below
Figure 0006709029

(組成物8)
化合物SQ−23のかわりに、同量の下記化合物A−52を用いた以外は、組成物7と同様にして、組成物8を調製した。この組成物の25℃における粘度は、4mP・sであった。
化合物A−52:下記構造

Figure 0006709029
(Composition 8)
A composition 8 was prepared in the same manner as the composition 7, except that the same amount of the following compound A-52 was used instead of the compound SQ-23. The viscosity of this composition at 25° C. was 4 mP·s.
Compound A-52: the following structure
Figure 0006709029

(組成物9)
イオン交換水69.5質量部に下記化合物C−15を0.5質量部溶解させ、更にゼラチンの10質量%水溶液30.0質量部を加え、更に硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノールを0.3質量部加え攪拌して、組成物9を調製した。この組成物の25℃における粘度は、10mP・sであった。
化合物C−15:下記構造

Figure 0006709029
(Composition 9)
0.5 mass parts of the following compound C-15 was dissolved in 69.5 mass parts of ion-exchanged water, 30.0 mass parts of a 10 mass% aqueous solution of gelatin was further added, and 1,3-divinylsulfonyl-as a hardening agent. Composition 9 was prepared by adding 0.3 parts by mass of 2-propanol and stirring the mixture. The viscosity of this composition at 25° C. was 10 mP·s.
Compound C-15: the following structure
Figure 0006709029

(組成物10)
化合物C−15のかわりに、同量の下記化合物31用いた以外は、組成物9と同様にして、組成物10を調製した。この組成物の25℃における粘度は、10mP・sであった。
化合物31:下記構造

Figure 0006709029
(Composition 10)
A composition 10 was prepared in the same manner as the composition 9 except that the same amount of the following compound 31 was used instead of the compound C-15. The viscosity of this composition at 25° C. was 10 mP·s.
Compound 31: the following structure
Figure 0006709029

(組成物11)
樹脂2のかわりに、同量のアクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)製)を用いた以外は、組成物7と同様にして組成物11を調製した。この組成物の25℃における粘度は、4mP・sであった。
(Composition 11)
A composition 11 was prepared in the same manner as the composition 7 except that the same amount of Acrycure-RD-F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of the resin 2. The viscosity of this composition at 25° C. was 4 mP·s.

(組成物12)
樹脂1のかわりに、同量のアクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)製)を用いた以外は、組成物1と同様にして組成物12を調製した。この組成物の25℃における粘度は、4mP・sであった。
(Composition 12)
A composition 12 was prepared in the same manner as the composition 1 except that the same amount of Acrycure-RD-F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of the resin 1. The viscosity of this composition at 25° C. was 4 mP·s.

(組成物13)
組成物5において、フィルタろ過を行わなかった以外は、組成物5と同様にして組成物13を調製した。この組成物の25℃における粘度は、150mP・sであった。
(Composition 13)
A composition 13 was prepared in the same manner as the composition 5 except that the composition 5 was not filtered. The viscosity of this composition at 25° C. was 150 mP·s.

(組成物14)
組成物1において、メタノール5質量部を追加した以外は、組成物1と同様にして組成物14を調整した。この組成物の25℃における粘度は145mP・sであった。
(Composition 14)
A composition 14 was prepared in the same manner as the composition 1 except that 5 parts by mass of methanol was added to the composition 1. The viscosity of this composition at 25° C. was 145 mP·s.

(組成物15)
組成物1において、シクロヘキサノンを66.6質量部にした以外は、組成物1と同様にして組成物15を調整した。この組成物の25℃における粘度は300mP・sであった。
(Composition 15)
Composition 15 was prepared in the same manner as Composition 1 except that the amount of cyclohexanone in Composition 1 was changed to 66.6 parts by mass. The viscosity of this composition at 25° C. was 300 mP·s.

(組成物16)
組成物7において、PGMEAを13質量部とした以外は、組成物7と同様にして組成物16を調整した。この組成物の25℃における粘度は16mP・sであった。
(Composition 16)
Composition 16 was prepared in the same manner as Composition 7 except that PGMEA was changed to 13 parts by mass. The viscosity of this composition at 25° C. was 16 mP·s.

(組成物17)
化合物SQ−23のかわりに、同量の化合物A−52を用いた以外は、組成物16と同様にして、組成物17を調製した。この組成物の25℃における粘度は、16mP・sであった。
(Composition 17)
Composition 17 was prepared in the same manner as Composition 16 except that the same amount of Compound A-52 was used instead of Compound SQ-23. The viscosity of this composition at 25° C. was 16 mP·s.

(組成物18)
樹脂2のかわりに、同量のアクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)製)を用いた以外は、組成物16と同様にして組成物18を調製した。この組成物の25℃における粘度は、16mP・sであった。
(Composition 18)
A composition 18 was prepared in the same manner as the composition 16 except that the same amount of Acrycure-RD-F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of the resin 2. The viscosity of this composition at 25° C. was 16 mP·s.

<溶存酸素量調整法>
(調整方法1)
調製した組成物に対し、常温(25℃)で1気圧(0.1MPa)下にて、酸素を0.5L/分の速度でバブリングして、下記表に記載の溶存酸素量に調整した。なお、下記表に記載の溶存酸素量は、0.1MPaにおける、25℃の液中の値である。溶存酸素量は、オービスフェア 510ガスアナライザー((株)ハックウルトラ製)を用いて、飽和溶存酸素溶液との酸素分圧の比率から算出した。
<Dissolved oxygen amount adjustment method>
(Adjustment method 1)
Oxygen was bubbled through the prepared composition at a normal temperature (25° C.) under 1 atm (0.1 MPa) at a rate of 0.5 L/min to adjust the dissolved oxygen amount shown in the following table. In addition, the amount of dissolved oxygen described in the following table is a value in liquid at 25° C. at 0.1 MPa. The dissolved oxygen amount was calculated from the ratio of the oxygen partial pressure to that of the saturated dissolved oxygen solution using an Orbisphere 510 gas analyzer (manufactured by Hack Ultra Co., Ltd.).

(調整方法2)
調整した組成物に対して、アスピレーターで0.1気圧(0.01MPa)まで減圧して、下記表に記載の溶存酸素量に調整した。
(Adjustment method 2)
The adjusted composition was decompressed to 0.1 atm (0.01 MPa) with an aspirator to adjust the dissolved oxygen amount shown in the following table.

(調整方法3)
調整した組成物に対して、25℃で超音波照射することで下記表に記載の溶存酸素量に調整した。
(Adjustment method 3)
The prepared composition was irradiated with ultrasonic waves at 25° C. to adjust the dissolved oxygen amount shown in the following table.

<近赤外線カットフィルタの製造>
(製造例1)組成物1〜7、12〜15を使用した近赤外線カットフィルタの製造方法
溶存酸素量を下記表に調整した各組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、160℃のホットプレートを用いて1.5時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
<Manufacture of near infrared cut filter>
(Production Example 1) Method for producing near-infrared cut filter using compositions 1 to 7 and 12 to 15 Each composition having the dissolved oxygen content adjusted in the following table was dried to a film thickness of 100 μm on a glass wafer. As such, a spin coater was applied thereto, and a hot plate at 160° C. was used for heat treatment for 1.5 hours to produce a near infrared cut filter.

<近赤外線カットフィルタの製造>
(製造例2)組成物8〜11、16〜18を使用した近赤外線カットフィルタの製造方法
溶存酸素量を下記表に調整した各組成物を、スピンコーターを用いて塗布して塗膜を形成し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、220℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚0.8μmの近赤外線カットフィルタを製造した。
<Manufacture of near infrared cut filter>
(Production Example 2) Method for producing near-infrared cut filter using compositions 8 to 11 and 16 to 18 Each composition having dissolved oxygen content adjusted in the following table was applied using a spin coater to form a coating film. Then, after preheating (prebaking) at 100° C. for 120 seconds, the entire surface was exposed at 1000 mJ/cm 2 using an i-line stepper. Then, after-heating (post-baking) was performed at 220° C. for 300 seconds to manufacture a near-infrared cut filter having a film thickness of 0.8 μm.

<欠陥の評価>
近赤外線カットフィルタの7.5×7.5cmの範囲を、ルーペで観察(倍率15倍)し、気泡の有無を評価した。気泡が見られない場合をA、気泡が1〜3個の場合をB、気泡が4個以上の場合をCとした。
<Evaluation of defects>
The 7.5×7.5 cm range of the near-infrared cut filter was observed with a magnifying glass (magnification: 15 times) to evaluate the presence or absence of bubbles. The case where no bubbles were observed was A, the case of 1 to 3 bubbles was B, and the case of 4 or more bubbles was C.

<液安定性の評価>
下記表に記載の溶存酸素量に調整した各組成物を、45℃で3日加熱し、加熱前と加熱後の粘度の比率で液安定性を評価した。粘度変動が1%未満の場合をA、粘度変動が1%以上5%未満の場合をB、粘度変動が5%以上の場合をCとした。
<Evaluation of liquid stability>
Each composition adjusted to the amount of dissolved oxygen shown in the following table was heated at 45° C. for 3 days, and liquid stability was evaluated by the ratio of viscosity before heating and after heating. The case where the viscosity variation is less than 1% is A, the case where the viscosity variation is 1% or more and less than 5% is B, and the case where the viscosity variation is 5% or more is C.

Figure 0006709029
Figure 0006709029

上記結果より、実施例は液安定性に優れていた。また、実施例の近赤外線カットフィルタは、欠陥が少なかった。これに対し、比較例の近赤外線カットフィルタは欠陥が多かった。 From the above results, the example was excellent in liquid stability. Further, the near infrared cut filter of the example had few defects. On the other hand, the near infrared cut filter of the comparative example had many defects.

10 カメラモジュール、11 固体撮像素子、12 平坦化層、13 近赤外線カットフィルタ、14 撮像レンズ、15 レンズホルダー、16 シリコン基板、17 カラーフィルタ、18 マイクロレンズ、19 紫外・赤外光反射膜、20 透明基材、21 近赤外線吸収層、22 反射防止層 10 camera module, 11 solid-state imaging device, 12 flattening layer, 13 near-infrared cut filter, 14 imaging lens, 15 lens holder, 16 silicon substrate, 17 color filter, 18 microlens, 19 ultraviolet/infrared reflecting film, 20 Transparent substrate, 21 near infrared absorption layer, 22 antireflection layer

Claims (24)

銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の赤外線吸収剤と、溶剤と、架橋性基を有する化合物とを含む組成物であって、
0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存酸素量が0.1〜50mg/Lであり、
前記架橋性基を有する化合物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含み、
前記組成物の固形分濃度が40質量%以上である、組成物;
ただし、Mは、Si、TiおよびZrから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(R)(R)から選択される1種であり、RおよびRは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、Xが、O=C(R)(R)である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。
A composition containing a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound and at least one infrared absorber selected from a naphthalocyanine compound, a solvent, and a compound having a crosslinkable group,
The amount of dissolved oxygen in the liquid at 25° C. at 0.1 MPa is 0.1 to 50 mg/L,
The compound having a crosslinkable group is seen containing a compound having a partial structure represented by M-X,
A composition in which the solid content concentration of the composition is 40% by mass or more ;
However, M is an atom selected from Si, Ti, and Zr, and X is a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group, and O=C(R a )(R b ), R a and R b each independently represent a monovalent organic group, and when X is O═C(R a )(R b ), It is bonded to M by an unshared electron pair of the oxygen atom of the carbonyl group.
前記MはSiであり、前記Xはアルコキシ基である、請求項1に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the M is Si and the X is an alkoxy group. 前記アルコキシ基の炭素数が1〜2である、請求項2に記載の組成物。 The composition according to claim 2, wherein the alkoxy group has 1 to 2 carbon atoms. 0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存気体量が0.1〜50mg/Lである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of dissolved gas in the liquid at 25°C at 0.1 MPa is 0.1 to 50 mg/L. 0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存酸素量が1〜10mg/Lである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of dissolved oxygen in the liquid at 25°C at 0.1 MPa is 1 to 10 mg/L. 前記赤外線吸収剤が銅化合物である、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物。 The infrared absorbing agent is a copper compound, composition according to any one of claims 1-5. 固形分濃度が45質量%以上である、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物。 Solid concentration is 45 wt% or more, the composition according to any one of claims 1-6. 25℃での粘度が、0.05〜10Pa・sである、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物。 The viscosity at 25 ° C., is 0.05 to 10 Pa · s, the composition according to any one of claims 1-7. 25℃での粘度が、0.1〜0.5Pa・sである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 7, which has a viscosity at 25°C of 0.1 to 0.5 Pa·s. 前記架橋性基を有する化合物の含有量が、前記組成物の全固形分の15質量%以上である、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物。 The content of the compound having a crosslinkable group is 15 mass% or more of total solids of said composition according to any one of claims 1-9. 前記赤外線吸収剤の含有量が、前記組成物の全固形分に対して、10〜80質量%である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。 The content of the infrared absorber, based on the total solid content of the composition, from 10 to 80 wt%, the composition according to any one of claims 1-10. 前記組成物は、2種類以上の溶剤を含み、2種類以上の溶剤のうち、最も沸点が高い溶剤の沸点と、最も沸点が低い溶剤の沸点との差が70℃以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。The composition contains two or more kinds of solvents, and the difference between the boiling point of the solvent having the highest boiling point and the boiling point of the solvent having the lowest boiling point is 70° C. or more among the two or more kinds of solvents. The composition according to any one of 1 to 11. 前記組成物は、2種類以上の溶剤を含み、2種類以上の溶剤は、沸点が120℃以上の溶剤と、沸点が100℃以下の溶剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。The composition comprises two or more kinds of solvents, and the two or more kinds of solvents include a solvent having a boiling point of 120° C. or higher and a solvent having a boiling point of 100° C. or lower. The composition as described. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物の製造方法であって、
銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の赤外線吸収剤と、溶剤と、架橋性基を有する化合物とを含む組成物Aを、脱泡処理する工程を含み、
前記架橋性基を有する化合物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含む、組成物の製造方法;
ただし、Mは、Si、TiおよびZrから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(R)(R)から選択される1種であり、RおよびRは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、Xが、O=C(R)(R)である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。
A method of manufacturing a composition according to any one of claim 1 to 13
Defoaming the composition A containing at least one infrared absorber selected from a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound and a naphthalocyanine compound, a solvent, and a compound having a crosslinkable group. Including processing steps,
The method for producing a composition, wherein the compound having a crosslinkable group includes a compound having a partial structure represented by MX.
However, M is an atom selected from Si, Ti, and Zr, and X is a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group, and O=C(R a )(R b ), R a and R b each independently represent a monovalent organic group, and when X is O═C(R a )(R b ), It is bonded to M by an unshared electron pair of the oxygen atom of the carbonyl group.
前記組成物Aは、2種類以上の溶剤を含み、2種類以上の溶剤のうち、最も沸点が高い溶剤の沸点と、最も沸点が低い溶剤の沸点との差が10℃以上である、請求項14に記載の組成物の製造方法。 The composition A contains two or more kinds of solvents, and the difference between the boiling point of the solvent having the highest boiling point and the boiling point of the solvent having the lowest boiling point is 10° C. or more among the two or more kinds of solvents. 15. The method for producing the composition according to 14 . 銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の赤外線吸収剤と、溶剤と、架橋性基を有する化合物とを含み、0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存酸素量が0.1〜50mg/Lであり、前記架橋性基を有する化合物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含む組成物の製造方法であって、25 at 0.1 MPa, containing at least one infrared absorbing agent selected from a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound and a naphthalocyanine compound, a solvent, and a compound having a crosslinkable group. A method for producing a composition containing a compound having a partial structure represented by MX, wherein the amount of dissolved oxygen in the liquid at 0°C is 0.1 to 50 mg/L, and the compound having a crosslinkable group is ,
銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の赤外線吸収剤と、溶剤と、架橋性基を有する化合物とを含む組成物Aを、脱泡処理する工程を含み、 Defoaming the composition A containing at least one infrared absorber selected from a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound and a naphthalocyanine compound, a solvent, and a compound having a crosslinkable group. Including processing steps,
前記架橋性基を有する化合物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含み、 The compound having a crosslinkable group includes a compound having a partial structure represented by MX.
組成物Aは、2種類以上の溶剤を含み、2種類以上の溶剤のうち、最も沸点が高い溶剤の沸点と、最も沸点が低い溶剤の沸点との差が70℃以上である、 The composition A contains two or more kinds of solvents, and the difference between the boiling point of the solvent having the highest boiling point and the boiling point of the solvent having the lowest boiling point is 70° C. or more among the two or more kinds of solvents.
組成物の製造方法; A method for producing the composition;
ただし、Mは、Si、TiおよびZrから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(R However, M is an atom selected from Si, Ti and Zr, and X is a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group and O=C(R a )(R) (R b )から選択される1種であり、R), and R a およびRAnd R b は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、Xが、O=C(REach independently represents a monovalent organic group, and X is O=C(R a )(R) (R b )である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。), it is bonded to M by an unshared electron pair of the oxygen atom of the carbonyl group.
銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の赤外線吸収剤と、溶剤と、架橋性基を有する化合物とを含み、0.1MPaにおける、25℃の液中の溶存酸素量が0.1〜50mg/Lであり、前記架橋性基を有する化合物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含む組成物の製造方法であって、25 at 0.1 MPa, containing at least one infrared absorbing agent selected from a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound and a naphthalocyanine compound, a solvent, and a compound having a crosslinkable group. A method for producing a composition containing a compound having a partial structure represented by MX, wherein the amount of dissolved oxygen in the liquid at 0°C is 0.1 to 50 mg/L, and the compound having a crosslinkable group is ,
銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種の赤外線吸収剤と、溶剤と、架橋性基を有する化合物とを含む組成物Aを、脱泡処理する工程を含み、 Defoaming the composition A containing at least one infrared absorber selected from a copper compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound and a naphthalocyanine compound, a solvent, and a compound having a crosslinkable group. Including processing steps,
前記架橋性基を有する化合物は、M−Xで表される部分構造を有する化合物を含み、 The compound having a crosslinkable group includes a compound having a partial structure represented by MX.
組成物Aは、沸点が120℃以上の溶剤と、沸点が100℃以下の溶剤とを含む、 The composition A contains a solvent having a boiling point of 120° C. or higher and a solvent having a boiling point of 100° C. or lower,
組成物の製造方法; A method for producing the composition;
ただし、Mは、Si、TiおよびZrから選択される原子であり、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(R However, M is an atom selected from Si, Ti and Zr, and X is a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a phosphoryloxy group, a sulfonyloxy group, an amino group, an oxime group and O=C(R a )(R) (R b )から選択される1種であり、R), and R a およびRAnd R b は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、Xが、O=C(REach independently represents a monovalent organic group, and X is O=C(R a )(R) (R b )である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。), it is bonded to M by an unshared electron pair of the oxygen atom of the carbonyl group.
超音波照射、および、減圧から選ばれる少なくとも1種類の方法により、前記脱泡処理を行う、請求項14〜17のいずれか1項に記載の組成物の製造方法。 The method for producing the composition according to any one of claims 14 to 17 , wherein the defoaming treatment is performed by at least one method selected from ultrasonic irradiation and reduced pressure. 前記組成物Aをろ過処理した後、前記脱泡処理を行う、請求項14〜18のいずれか1項に記載の組成物の製造方法。 The method for producing the composition according to claim 14 , wherein the defoaming treatment is performed after the composition A is filtered. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物を用いてなる膜。 Film made from the composition according to any one of claims 1 to 13. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。 Near infrared cut filter formed by using the composition according to any one of claims 1 to 13. 請求項21に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。 A solid-state image sensor having the near-infrared cut filter according to claim 21 . 請求項21に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。 A camera module having the near infrared cut filter according to claim 21 . 請求項21に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。 An image display device comprising the near-infrared cut filter according to claim 21 .
JP2015189499A 2015-09-28 2015-09-28 Composition, method for producing composition, film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device Active JP6709029B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015189499A JP6709029B2 (en) 2015-09-28 2015-09-28 Composition, method for producing composition, film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015189499A JP6709029B2 (en) 2015-09-28 2015-09-28 Composition, method for producing composition, film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017067824A JP2017067824A (en) 2017-04-06
JP6709029B2 true JP6709029B2 (en) 2020-06-10

Family

ID=58492312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015189499A Active JP6709029B2 (en) 2015-09-28 2015-09-28 Composition, method for producing composition, film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6709029B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7016356B2 (en) * 2017-06-02 2022-02-04 富士フイルム株式会社 Curable composition, film, near-infrared cut filter, solid-state image sensor, image display device and infrared sensor
KR102091559B1 (en) 2017-12-28 2020-03-20 에스케이씨 주식회사 Method for preparing poly(amide-imide) film and poly(amide-imide) film manufactured by the same
CN112189153B (en) * 2018-05-18 2023-11-21 柯尼卡美能达株式会社 Near infrared ray absorbing composition, near infrared ray absorbing film, and image sensor for solid-state imaging element
KR102532381B1 (en) * 2018-06-19 2023-05-12 코니카 미놀타 가부시키가이샤 Near-infrared absorbing composition, near-infrared absorbing film and image sensor for solid-state imaging device
JP7364486B2 (en) 2020-02-04 2023-10-18 日本板硝子株式会社 Light-absorbing composition, light-absorbing film, and optical filter
US20230340269A1 (en) * 2020-10-09 2023-10-26 Konica Minolta, Inc. Near-infrared absorbing composition, near-infrared absorbing film, nearinfrared absorbing filter and image sensor for solid-state imaging elements

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005097495A (en) * 2003-09-26 2005-04-14 Jsr Corp Liquid resin composition, method for producing near infrared-absorbing molded product by using the same, and near infrared-absorbing molded product
JP4553690B2 (en) * 2004-11-16 2010-09-29 サン美術印刷株式会社 Information carrying sheet and printing ink therefor
JP2007090127A (en) * 2005-09-26 2007-04-12 Fujifilm Corp Coating system and coating method
JP5753053B2 (en) * 2011-09-30 2015-07-22 株式会社セイコーアイ・インフォテック Degassing method
JP6183048B2 (en) * 2012-08-27 2017-08-23 旭硝子株式会社 Optical filter and solid-state imaging device
EP2940090A4 (en) * 2012-12-28 2016-01-06 Fujifilm Corp Curable resin composition for forming infrared-reflecting film, infrared-reflecting film and manufacturing method therefor, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same
KR20150097681A (en) * 2013-02-19 2015-08-26 후지필름 가부시키가이샤 Near-infrared absorbing composition, near-infrared blocking filter, method for producing near-infrared blocking filter, camera module and method for manufacturing camera module
JP2015017244A (en) * 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 Curable composition, cured film, near-infrared ray cut filter, camera module and method of producing camera module
JP6077952B2 (en) * 2013-07-01 2017-02-08 富士フイルム株式会社 Near-infrared absorbing composition, near-infrared cut filter and manufacturing method thereof, and camera module and manufacturing method thereof
JP2015043080A (en) * 2013-07-24 2015-03-05 富士フイルム株式会社 Near-infrared-absorbing composition, near-infrared cut filter using this and method for producing the same, camera module and method for producing the same, and solid photographing element
JP6256022B2 (en) * 2014-01-15 2018-01-10 コニカミノルタ株式会社 Coating liquid delivery system

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017067824A (en) 2017-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6595610B2 (en) Near-infrared cut filter, manufacturing method of near-infrared cut filter, and solid-state imaging device
JP6709029B2 (en) Composition, method for producing composition, film, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device
JP6833728B2 (en) Composition, film, near-infrared cut filter, laminate, pattern forming method, solid-state image sensor, image display device, infrared sensor and color filter
JP6806706B2 (en) Near-infrared absorption composition, near-infrared cut filter, manufacturing method of near-infrared cut filter, solid-state image sensor, camera module and image display device
CN108957953B (en) Curable composition, cured film, near-infrared cut filter, camera module, and methods for producing these
TWI746450B (en) Material, composition, curable composition, cured film, optical filter, solid-state imaging element, infrared sensor, camera module, and material manufacturing method
JP6602396B2 (en) Near-infrared absorbing composition, method for producing near-infrared cut filter, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, infrared sensor, and infrared absorber
JP6329638B2 (en) Near-infrared absorbing composition, near-infrared cut filter, solid-state image sensor, camera module
WO2016158818A1 (en) Infrared cut-off filter, kit, and solid-state imaging element
WO2016002702A1 (en) Near infrared absorbing composition, near infrared blocking filter, method for producing near infrared blocking filter, solid-state imaging element, and camera module
JP6422264B2 (en) Composition, cured film, near infrared absorption filter, solid-state imaging device, infrared sensor, dye
JP6611278B2 (en) Near-infrared absorbing composition, near-infrared cut filter, method for producing near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and image display device
JP6563014B2 (en) Near-infrared absorbing composition, near-infrared cut filter, method for producing near-infrared cut filter, apparatus, method for producing copper-containing polymer, and copper-containing polymer
JPWO2017126527A1 (en) Near-infrared absorbing composition, method for producing near-infrared cut filter, near-infrared cut filter, solid-state imaging device, camera module, and infrared sensor
TW201800500A (en) Curable composition, cured film, optical filter, laminate body, solid-state imaging element, image display device and infrared sensor
JPWO2018155050A1 (en) Near-infrared cut filter, solid-state image sensor, camera module, and image display device
JP6602387B2 (en) Near-infrared absorbing composition, film, near-infrared cut filter, and solid-state imaging device
JP6400654B2 (en) Curable composition, cured film, near-infrared cut filter, camera module, and camera module manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170808

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181004

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190530

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200519

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200522

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6709029

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250