JP6708447B2

JP6708447B2 - Rubrene derivative and method for producing the same

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Publication number: JP6708447B2
Application number: JP2016045378A
Authority: JP
Inventors: 季之羽村
Original assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Current assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2020-06-10
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: JP2016169213A

Description

本発明はルブレン誘導体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubrene derivative and a method for producing the same.

近年、有機材料のエレクトロニクス分野への応用が活発に行われており、有機ＥＬ、有機半導体等への応用が研究されている。有機半導体材料には、大きく分けて、低分子材料及び高分子材料の２種類が知られている。低分子材料は比較的電界効果移動度が高いものの、真空蒸着等の乾式法で製膜されることが多い。一方、高分子材料は、比較的電界効果移動度が低いものの、スピンコート、印刷、インクジェット等の湿式法に適している。 In recent years, application of organic materials to the electronics field has been actively conducted, and application to organic EL, organic semiconductors, etc. has been studied. Organic semiconductor materials are roughly classified into two types, low molecular weight materials and high molecular weight materials. Although low molecular weight materials have relatively high field effect mobility, they are often formed by a dry method such as vacuum deposition. On the other hand, a polymer material has a relatively low electric field effect mobility, but is suitable for a wet method such as spin coating, printing, and inkjet.

有機半導体材料として用いられる低分子化合物として、ルブレンが知られている（非特許文献１）。ルブレン単結晶は、４０ｃｍ^２／（Ｖｓ）を超える高い移動度を有することが報告されており、有機トランジスタとしての有用性が期待されている。しかしながら、ルブレンは溶解性が低く、真空蒸着等の乾式法で製膜する必要がある。 Rubrene is known as a low molecular weight compound used as an organic semiconductor material (Non-Patent Document 1). The rubrene single crystal has been reported to have a high mobility exceeding 40 cm ² /(Vs), and its usefulness as an organic transistor is expected. However, rubrene has low solubility and it is necessary to form a film by a dry method such as vacuum deposition.

従って、簡易な手法である湿式法により製膜できる新規半導体材料の開発が要望されている。 Therefore, there is a demand for the development of a new semiconductor material that can be formed into a film by a wet method which is a simple method.

岩佐義宏、竹延大志、「有機トランジスタ」、応用物理、応用物理学会発行、２００８年、第７７巻、第４号、ｐ．４３２−４３７Yoshihiro Iwasa, Taishi Takenobu, "Organic Transistor," Applied Physics, Japan Society of Applied Physics, 2008, Vol. 77, No. 4, p. 432-437

本発明は、新規な有機半導体材料を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a novel organic semiconductor material.

本発明者らは、前記目的を解決するため、鋭意検討した結果、特定の構造を有するルブレン誘導体が溶解性に優れていることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、さらに研究を重ね完成したものである。 The present inventors have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned object, and have found that a rubrene derivative having a specific structure has excellent solubility. The present invention has been completed by further research based on these findings.

すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。 That is, the present invention includes the following configurations.

項１．下記一般式（４）： Item 1. The following general formula (4):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。 (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different and each is a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring group or a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, aryloxy groups, halogen groups, tri groups. alkylsilyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylthio group, .N1 showing an arylthio group, n2, n3 and n4 are each, _.R ^a 1 represents an integer of _{^{_{^{0~4, R a 2, R a}}}} 3 And R _A ⁴ are a hydrogen atom or a group forming an aromatic ring by bonding with an adjacent group to each other, and R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are a hydrogen atom. Or is a group forming an aromatic ring by bonding with an adjacent group.)
The compound represented by.

項２．前記Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４が、全て水素原子である、前記項１に記載の化合物。 Item 2. Item 4. The compound according to Item 1, wherein R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are all hydrogen atoms.

項３．前記Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４が、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、前記項１又は２に記載の化合物。 Item 3. Item 1 or 2 wherein the Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a 2-thienyl group, a 2-furyl group or a 2-pyridyl group. The compound according to.

項４．下記一般式（３）： Item 4. The following general formula (3):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を酸化合物と反応させる工程を含む、前記項１〜３の何れかに記載の化合物の製造方法。 (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ⁽² , R _B ³ , R _B ⁴ , n1, n2, n3, and n4 are the same as those in the above item 1.)
Item 4. A method for producing a compound according to any one of Items 1 to 3, which comprises a step of reacting a compound represented by the formula with an acid compound.

項５．下記一般式（１）： Item 5. The following general formula (1):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、ｎ１及びｎ２は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（２）： (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , n1 and n2 are the same as the above item 1.)
And a compound represented by the following general formula (2):

（式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。Ｘ^１及びＸ^２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は脱離基である。）
で表わされる化合物とを、フッ化塩及び／又は塩基化合物の存在下に反応させる工程をさらに含む、前記項４に記載の製造方法。 (In the formula, Ar ³ , Ar ⁴ , R ³ , R ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n3 and n4 are the same as the above item 1. X ¹ and X ² are hydrogen atoms. , A trialkylsilyl group or a leaving group, provided that at least one of X ¹ and X ² is a leaving group.)
Item 5. The production method according to Item 4, further comprising a step of reacting the compound represented by: in the presence of a fluoride salt and/or a basic compound.

項６．下記一般式（９）： Item 6. The following general formula (9):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、前記項１〜３の何れかに記載の化合物の製造方法。 (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ⁽² , R _B ³ , R _B ⁴ , n1, n2, n3, and n4 are the same as those in the above item 1.)
Item 4. A method for producing the compound according to any one of Items 1 to 3, which comprises a step of aromatizing the compound.

項７．下記一般式（７）： Item 7. The following general formula (7):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１及びｎ２は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物に、下記一般式（８）： (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n1 and n2 is the same as the above item 1.)
The compound represented by the following general formula (8):

（式中、Ａｒ^３、Ｒ^３及びｎ３は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を求核付加反応させる工程をさらに含む、
前記項６に記載の製造方法。 (In the formula, Ar ³ , R ³ and n3 are the same as the above item 1.)
Further comprising the step of subjecting the compound represented by
Item 7. The manufacturing method according to Item 6.

項８．下記一般式（７）： Item 8. The following general formula (7):

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１及びｎ２は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。 (In the formula, Ar ¹ and Ar ² are the same or different and each represent a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring group or a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic group. R ¹ and R ² is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, a halogen group, a trialkylsilyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, N1 and n2 each represent an integer of 0 to 4. R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ and R _A ⁴ are hydrogen atoms or are adjacent groups. And R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are hydrogen atoms, or are bonded to an adjacent group to form an aromatic ring. Is a group that forms.)
The compound represented by.

項９．前記Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４が、全て水素原子である、前記項８に記載の化合物。 Item 9. Item 9. The compound according to Item 8, wherein R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are all hydrogen atoms.

項１０．前記Ａｒ^１及びＡｒ^２が、同一又は異なってフェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、前記項８又は９に記載の化合物。 Item 10. 10. The compound according to item 8 or 9, wherein Ar ¹ and Ar ² are the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a 2-thienyl group, a 2-furyl group or a 2-pyridyl group.

項１１．下記一般式（６）： Item 11. The following general formula (6):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１及びｎ２は前記項８に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、前記項８〜１０の何れかに記載の化合物の製造方法。 (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n1 and n2 is the same as the above item 8.)
Item 10. A method for producing the compound according to any one of Items 8 to 10, which comprises a step of aromatizing the compound represented by.

項１２．下記一般式（１）： Item 12. The following general formula (1):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、ｎ１及びｎ２は項８に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（５）： (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , n1 and n2 are the same as the item 8.)
And a compound represented by the following general formula (5):

（式中、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は項８に同じ。）
で表わされる化合物を、環付加反応させる工程をさらに含む、
前記項１１に記載の製造方法。 (In the formula, R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are the same as the item 8.)
Further comprising the step of subjecting the compound represented by
Item 12. The manufacturing method according to Item 11.

本発明の一般式（４）で示される化合物は、溶解性に優れており、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に利用され得る。 The compound represented by the general formula (4) of the present invention has excellent solubility and can be suitably used as an organic semiconductor material applicable to a wet method.

図１は、ルブレン誘導体４ａの紫外可視吸収スペクトルを示した図である。FIG. 1 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the rubrene derivative 4a.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

１．一般式（４）の化合物
本発明の化合物は、下記一般式（４）： 1. Compound of General Formula (4) The compound of the present invention has the following general formula (4):

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる。 (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different and each is a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring group or a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, aryloxy groups, halogen groups, tri groups. alkylsilyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylthio group, .N1 showing an arylthio group, n2, n3 and n4 are each, _.R ^a 1 represents an integer of _{^{_{^{0~4, R a 2, R a}}}} 3 And R _A ⁴ are a hydrogen atom or a group forming an aromatic ring by bonding with an adjacent group to each other, and R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are a hydrogen atom. Or is a group forming an aromatic ring by bonding with an adjacent group.)
It is represented by.

前記一般式（４）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。 In the general formula (4), Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different and each is a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring group or a monocyclic or polycyclic aromatic group. A group heterocyclic group is shown.

単環式の芳香族炭化水素環基とは、フェニル基を挙げることができる。 Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group.

単環式の芳香族複素環基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を少なくとも一種含む芳香族複素環基を挙げることができ、（２又は３−）チエニル基、（２又は３−）フリル基、（２、３又は４−）ピリジル基等を挙げることができる。 Examples of the monocyclic aromatic heterocyclic group include aromatic heterocyclic groups containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, (2 or 3-) thienyl group, (2 or 3-). A furyl group, a (2, 3 or 4-) pyridyl group, etc. can be mentioned.

多環式の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数９〜２０の２〜４環の縮合環芳香族炭化水素基を挙げることができ、より具体的にはナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等を挙げることができる。 Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon group include a condensed ring aromatic hydrocarbon group having 2 to 4 rings having 9 to 20 carbon atoms, and more specifically, a naphthyl group, a fluorenyl group, an anthryl group. Group, phenanthryl group, pyrenyl group and the like.

多環式の芳香族複素環基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を少なくとも一種含む２〜４環の縮合環芳香族複素環基を挙げることができ、より具体的にはベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。 Examples of the polycyclic aromatic heterocyclic group include condensed ring aromatic heterocyclic groups of 2 to 4 rings containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, and more specifically, benzo Examples thereof include thienyl group, benzofuranyl group, indolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like.

前記ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。 The n1, n2, n3 and n4 each represent an integer of 0-4.

前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。これらの置換基は互いに異なっていてもよく、例えば、ｎ１が２以上である場合、複数個あるＲ^１同士が異なっていてもよい。 The R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, aryloxy groups, halogen groups, trialkylsilyl. Group, dialkylamino group, diarylamino group, alkylthio group and arylthio group. These substituents may be different from each other. For example, when n1 is 2 or more, a plurality of R ^1's may be different from each other.

前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.

前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.

前記アリール基としては、前記Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４において例示した単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を挙げることができる。 Examples of the aryl group include the monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring groups or the monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic groups exemplified in Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ . Can be mentioned.

前記アリールオキシ基としては、前記アリール基を有するアリールオキシ基を挙げることができる。 Examples of the aryloxy group include an aryloxy group having the aryl group.

前記ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen group include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.

前記トリアルキルシリル基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が３個置換したシリル基を挙げることができ、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を挙げることができる。 Examples of the trialkylsilyl group include a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms) are substituted, and more specifically, a trimethylsilyl group and triethyl group. Examples thereof include a silyl group.

前記ジアルキルアミノ基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が２個置換したアミノ基を挙げることができ、より具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を挙げることができる。 Examples of the dialkylamino group include amino groups substituted with two alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms), and more specifically, dimethylamino group and diethylamino group. Groups and the like.

前記ジアリールアミノ基としては、前記アリール基が２個置換したアミノ基を挙げることができる。 Examples of the diarylamino group may include an amino group in which two aryl groups are substituted.

前記アルキルチオ基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を有するアルキルチオ基を挙げることができる。 Examples of the alkylthio group include an alkylthio group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms).

前記アリールチオ基としては、前記アリール基を有するアリールチオ基を挙げることができる。 Examples of the arylthio group include an arylthio group having the aryl group.

Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。原料の入手が容易な点で、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４は、全て水素原子であることが好ましい。 R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ and R _A ⁴ are each a hydrogen atom or a group forming an aromatic ring by bonding with an adjacent group. It is preferable that all of R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ and R _A ⁴ are hydrogen atoms from the viewpoint of easy availability of raw materials.

Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。原料の入手が容易な点で、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、水素原子であることが好ましい。 R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are hydrogen atoms, or are groups forming an aromatic ring by bonding with adjacent groups. R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of easy availability of raw materials.

Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３及びＲ_Ａ ^４並びにＲ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４において、隣接する基と互いに結合することで形成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、セレノフェン環等を挙げることができる。すなわち、例えば、下記構造式： In R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ and R _A ^{4 and} R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ , the aromatic ring formed by bonding to adjacent groups is benzene. Examples thereof include a ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a furan ring, and a selenophene ring. That is, for example, the following structural formula:

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。ｍは例えば、０〜２の整数を示す。）
で示される化合物は一般式（４）で表わされる化合物に包含される。 (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , n1, n2, n3, and n4 are the same as above. m is, for example, an integer of 0 to 2. Show.)
The compounds represented by are included in the compounds represented by the general formula (4).

一般式（４）で表わされる化合物は、広がったπ共役構造を有しており、高い電界効果移動度を有し得る。また、一般式（４）の化合物は、アセチレン基を介してアリール基が結合した構造を有しているため、溶解性（特に有機溶媒に対する溶解性）に優れている。そのため、一般式（４）の化合物は、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に使用し得る。 The compound represented by the general formula (4) has a broadened π-conjugated structure and can have high field-effect mobility. In addition, since the compound of the general formula (4) has a structure in which an aryl group is bonded via an acetylene group, it has excellent solubility (particularly solubility in an organic solvent). Therefore, the compound of the general formula (4) can be suitably used as an organic semiconductor material applicable to the wet method.

また、一般式（４）の化合物は、骨格のポリアセンと比較して長波長の吸収極大波長を有し、新たな有機ＥＬ材料として好適に使用し得る。 Further, the compound of the general formula (4) has a long-wavelength absorption maximum wavelength as compared with the skeleton polyacene, and can be suitably used as a new organic EL material.

２．一般式（４）の化合物の製造（製造方法１）
２．１．一般式（３）の化合物から一般式（４）の化合物の製造
前記一般式（４）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式１のように、下記一般式（３）で表わされる化合物と酸化合物との反応により製造することができる。 2. Production of Compound of General Formula (4) (Production Method 1)
2.1. Production of Compound of General Formula (4) from Compound of General Formula (3) The compound represented by the general formula (4) may be a compound represented by the following general formula (3), for example, as shown in Reaction Formula 1 below. It can be produced by a reaction with an acid compound.

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。） (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ^{_{^{_{^{2, R B 3, R B}}}}} 4, n1, n2, n3 and n4 are as defined above.)

当該反応に用いる酸化合物としては、特に限定されず、公知の酸化合物を広く使用できる。酸化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。 The acid compound used in the reaction is not particularly limited, and widely known acid compounds can be used. Examples of the acid compound include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like.

当該反応は無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。当該反応に用いる溶媒は、一般式（３）の化合物が溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を広く使用でき、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。 The reaction can be carried out without solvent or in a suitable solvent. As the solvent used in the reaction, a solvent in which the compound of the general formula (3) is dissolved and which does not adversely influence the reaction can be widely used, and examples thereof include halogen solvents such as chloroform; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; diethyl. Examples thereof include ether solvents such as ether and tetrahydrofuran.

当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−３０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度で反応を行うことが好ましい。 The temperature at the time of carrying out the reaction is preferably about room temperature or lower (for example, -30 to 30°C) from the viewpoint of preventing decomposition of the product. The reaction time is not particularly limited, and it is preferable to carry out the reaction for about 2 to 6 hours, for example.

当該反応は、必要に応じて、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。 The reaction is carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, if necessary.

２．２．一般式（３）の化合物の製造
前記一般式（３）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式２により、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物とを、フッ化塩又は塩基化合物存在下反応させることにより、製造することができる。 2.2. Production of Compound of General Formula (3) The compound represented by the general formula (3) is, for example, a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) according to the following reaction formula 2. Can be produced by reacting with and in the presence of a fluoride salt or a basic compound.

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。Ｘ^１及びＸ^２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は脱離基である。） (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n1, n2, n3 and n4 are the same as defined above, X ¹ and X ² represent a hydrogen atom, a trialkylsilyl group or a leaving group, provided that X ¹ and X ² At least one is a leaving group.)

前記一般式（１）で表わされる化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる化合物である。一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ＆ＢｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１４、１２、ｐ．９７７３−９７７６に記載の方法により製造することができる。 The compound represented by the general formula (1) is a known compound or a compound which can be easily produced by a known method. The compound represented by the general formula (1) is described in, for example, Organic & Biomolecular Chemistry, 2014, 12, p. It can be produced by the method described in 9773-9776.

前記一般式（２）で表わされる化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる化合物である。一般式（２）で表わされる化合物は、例えば、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００５、２９、９７２−９７６頁に記載の方法により、対応するナフトキノン化合物とアリールエチニルリチウムとを反応させ、さらに芳香族化することにより製造することができる（下記反応式３）。 The compound represented by the general formula (2) is a known compound or a compound which can be easily produced by a known method. The compound represented by the general formula (2) can be further aromatized by reacting the corresponding naphthoquinone compound with arylethynyllithium by the method described in New Journal of Chemistry 2005, 29, 972-976, for example. Can be produced by the following method (Scheme 3 below).

当該方法において、一般式（２）の化合物は、反応条件下でベンザイン中間体を発生し、発生したベンザイン中間体が一般式（１）の化合物と反応していると考えられる。そのため、反応条件並びにＸ^１及びＸ^２の組み合わせは、ベンザイン前駆体からベンザインを発生させる方法として知られているものを適用することができる。 In the method, the compound of general formula (2) is considered to generate a benzyne intermediate under the reaction conditions, and the generated benzyne intermediate reacts with the compound of general formula (1). Therefore, as the reaction conditions and the combination of X ¹ and X ² , those known as a method for generating benzyne from a benzyne precursor can be applied.

一般式（２）におけるＸ^１及びＸ^２は、水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方は脱離基である。上述のように、ベンザイン中間体を発生させることができれば、前記Ｘ^１及びＸ^２は特に限定されない。前記脱離基とは、ベンザイン中間体を発生させるために用いられる脱離基である。脱離基の具体例としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。Ｘ^１及びＸ^２におけるトリアルキルシリル基としては、原子効率の観点よりトリメチルシリル基が好ましい。より具体的には、Ｘ^１及びＸ^２の組合せとして、水素原子及び脱離基、臭素原子及び脱離基、ヨウ素原子及び脱離基、並びにトリアルキルシリル基及び脱離基の組合せを挙げることができる。 X ¹ and X ² in the general formula (2) represent a hydrogen atom, a trialkylsilyl group or a leaving group. However, at least one of X ¹ and X ² is a leaving group. As described above, the X ¹ and X ² are not particularly limited as long as the benzyne intermediate can be generated. The leaving group is a leaving group used for generating a benzyne intermediate. Specific examples of the leaving group include a bromine atom, an iodine atom, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group and the like. The trialkylsilyl group for X ¹ and X ² is preferably a trimethylsilyl group from the viewpoint of atomic efficiency. More specifically, examples of the combination of X ¹ and X ² include a combination of a hydrogen atom and a leaving group, a bromine atom and a leaving group, an iodine atom and a leaving group, and a trialkylsilyl group and a leaving group. You can

２．２．１．塩基化合物を用いた反応
前記Ｘ^１及びＸ^２が脱離基と水素原子、臭素原子又はヨウ素原子との組合せである場合、塩基化合物を用いることにより一般式（３）の化合物を製造することができる。 2.2.1. Reaction with Base Compound When X ¹ and X ² are a combination of a leaving group and a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom, a compound of the general formula (3) can be produced by using a base compound. it can.

当該反応において使用される塩基化合物としては、例えば、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬を挙げることができる。塩基化合物の使用量は、一般式（２）の化合物１モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましい。塩基化合物の使用量を０．８モル以上とすることで、効率よくベンザイン中間体を発生させることができる。 Examples of the base compound used in the reaction include organic lithium reagents such as phenyl lithium, n-butyl lithium, and tert-butyl lithium. The amount of the base compound used is preferably 0.8 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (2). When the amount of the base compound used is 0.8 mol or more, the benzyne intermediate can be efficiently generated.

一般式（２）の化合物の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して、１．５〜３モルであることが好ましい。 The amount of the compound of general formula (2) used is preferably 1.5 to 3 mol per 1 mol of the compound of general formula (1).

当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−５０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度である。 The temperature at the time of carrying out the reaction is preferably about room temperature or lower (for example, −50 to 30° C.) from the viewpoint of preventing decomposition of the product. The reaction time is not particularly limited and is, for example, about 2 hours to 6 hours.

当該反応は溶媒存在下で行ってもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることができる。 The reaction may be carried out in the presence of a solvent, and for example, an ether solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, or the like can be used.

２．２．２．フッ化塩を用いた反応
前記Ｘ^１及びＸ^２が脱離基とトリアルキルシリル基との組合せである場合、フッ化塩を用いることにより一般式（３）の化合物を製造することができる。 2.2.2. Reaction with Fluoride Salt When X ¹ and X ² are a combination of a leaving group and a trialkylsilyl group, a compound of the general formula (3) can be produced by using a fluoride salt.

当該反応において使用されるフッ化塩としては、例えば、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を挙げることができる。 Examples of the fluoride salt used in the reaction include cesium fluoride and tetrabutylammonium fluoride.

上記反応により得られる一般式（４）の化合物及び一般式（３）の化合物は、通常の分離手段により、反応混合物より分離され、精製される。分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。 The compound of the general formula (4) and the compound of the general formula (3) obtained by the above reaction are separated and purified from the reaction mixture by an ordinary separation means. Examples of the separation and purification means include distillation method, recrystallization method, column chromatography, ion exchange chromatography, gel chromatography, affinity chromatography, preparative thin layer chromatography, solvent extraction method and the like.

３．一般式（４）の化合物の製造（製造方法２）
３．１．一般式（９）の化合物から一般式（４）の化合物の製造
前記一般式（４）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式４のように、一般式（９）で表わされる化合物を芳香族化することにより製造することも可能である。 3. Production of Compound of General Formula (4) (Production Method 2)
3.1. Production of Compound of General Formula (4) from Compound of General Formula (9) The compound represented by the general formula (4) may be obtained by reacting a compound represented by the general formula (9) with an aromatic compound as shown in the following reaction formula 4. It is also possible to manufacture by grouping.

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３及びＲ_Ｂ ^４は、前記に同じ。） (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , n1, n2, n3, n4, R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A. ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are the same as above.)

上記一般式（９）で表わされる化合物を一般式（４）で表わされる化合物へと芳香族化するための反応としては、公知の芳香族化反応を広く適用することが可能である。例えば、後述するように一般式（９）で表わされる化合物の分解を防ぐ観点より、室温温度以下で行うことのできる反応が好ましい。このような方法として、例えば、金属等を還元剤として用いた還元反応があげられるが、これに限定されるわけではない。 As the reaction for aromatizing the compound represented by the general formula (9) to the compound represented by the general formula (4), a known aromatization reaction can be widely applied. For example, as will be described later, from the viewpoint of preventing decomposition of the compound represented by the general formula (9), a reaction that can be performed at room temperature or lower is preferable. Examples of such a method include, but are not limited to, a reduction reaction using a metal or the like as a reducing agent.

かかる芳香族化は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（９）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。 Such aromatization can be carried out without solvent or in a suitable solvent. As the solvent to be used, a well-known solvent that dissolves the compound represented by the general formula (9) and does not adversely influence the reaction can be widely used. For example, a halogen solvent such as chloroform; an aromatic carbon such as toluene. Examples of the hydrogen-based solvent include ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, but are not limited to these. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−３０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間については、特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度とするのが好ましい。 The temperature at the time of carrying out the reaction is preferably about room temperature or lower (for example, -30 to 30°C) from the viewpoint of preventing decomposition of the product. The reaction time is not particularly limited, and is preferably about 2 hours to 6 hours, for example.

３．２．一般式（７）の化合物から一般式（９）の化合物の製造
一般式（９）で表わされる化合物は、下記反応式５により、一般式（７）で表わされる化合物に一般式（８）で表わされる化合物を求核付加反応させることにより、製造することができる。 3.2. Production of Compound of General Formula (9) from Compound of General Formula (7) The compound of the general formula (9) can be obtained by converting the compound of the general formula (7) into the compound of the general formula (8) according to the following reaction formula 5. It can be produced by subjecting the represented compound to a nucleophilic addition reaction.

当該求核付加反応に際しては、公知の求核剤を広く採用することができるが、後述する一般式（６）の化合物から一般式（７）の化合物への反応を塩基性条件下で行うのが好ましいことに鑑みれば、塩基性の求核剤を使用することが好ましい。このような求核剤としては、例えば、メチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウムを挙げることができる。 In the nucleophilic addition reaction, known nucleophiles can be widely used, but the reaction from the compound of the general formula (6) to the compound of the general formula (7) described below is carried out under basic conditions. Therefore, it is preferable to use a basic nucleophile. Examples of such a nucleophile include alkyllithium such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium.

かかる求核付加反応は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（７）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ｎ-ヘキサン等の炭化水素系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。 Such nucleophilic addition reaction can be carried out without solvent or in a suitable solvent. As the solvent to be used, well-known solvents that dissolve the compound represented by the general formula (7) and do not adversely affect the reaction can be widely used. For example, hydrocarbon solvents such as n-hexane; toluene and the like. Aromatic hydrocarbon-based solvents; ether-based solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. can be mentioned, but they are not limited to these. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応温度については、アルキニルリチウムの安定性を考慮し、−８０〜３０℃で行うことが好ましい。反応時間については、例えば、１〜５時間で行うことが挙げられるが、これに限定されない。 Regarding the reaction temperature, it is preferable to carry out the reaction at -80 to 30°C in consideration of the stability of alkynyllithium. The reaction time may be, for example, 1 to 5 hours, but is not limited thereto.

３．３．一般式（７）で表わされる化合物
一般式（７）で表わされる化合物は、本発明における製造方法２によって一般式（４）で表わされる化合物を製造する際の中間体となる化合物であり、本発明者らが新たに見出したものである。 3.3. Compound Represented by General Formula (7) The compound represented by the general formula (7) is an intermediate compound for producing the compound represented by the general formula (4) by the production method 2 of the present invention. This is a new finding by the inventors.

一般式（７）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４については上記した通りであるが、原料入手のしやすさという観点から、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４は全て水素原子であることが好ましい。また、共役系を有効に拡張するという観点から、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基であることが好ましい。 ^Ar 1 in the general formula ^{^{^{(7), Ar 2, Ar}}} 3, Ar 4, R 1, R 2, R 3, R 4, R A 1, R A 2, R A 3, R A 4, R B 1 _{^{_{^{_{, R B 2, R B 3}}}}} , R B 4, n1, n2, there will n3 and n4 are as described above, from the viewpoint of ease of availability of raw _{^{_{^{materials, R a 1, R a 2}}}} , R a 3 , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , and R _B ⁴ are preferably all hydrogen atoms. Further, from the viewpoint of effectively expanding the conjugated system, Ar ¹ and Ar ² are the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a 2-thienyl group, a 2-furyl group or a 2-pyridyl group. Preferably.

３．４．一般式（６）の化合物から一般式（７）の化合物の製造
一般式（７）で表わされる化合物は、下記反応式６により、一般式（６）で表わされる化合物を芳香族化することで製造することができる。 3.4. Production of Compound of General Formula (7) from Compound of General Formula (6) The compound of general formula (7) can be obtained by aromatizing the compound of general formula (6) according to the following reaction scheme 6. It can be manufactured.

当該芳香族化は、公知の芳香族化反応を広く採用することが可能である。中でも塩基性条件下での芳香族化反応を採用することにより、効率よく反応を進めることが可能である。 A known aromatization reaction can be widely adopted for the aromatization. Above all, it is possible to efficiently proceed the reaction by adopting the aromatization reaction under the basic condition.

このような塩基性条件下での芳香族化反応として、具体的には、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、グアニジン等の塩基性の有機反応試剤を添加する反応が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 As the aromatization reaction under such basic conditions, specifically, basic organic reaction reagents such as diazabicycloundecene, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and guanidine are used. The reaction may be added, but is not limited thereto.

かかる芳香族化は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（６）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を広く使用することができる。このような溶媒としては、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。 Such aromatization can be carried out without solvent or in a suitable solvent. As the solvent to be used, a solvent that dissolves the compound represented by the general formula (6) and does not adversely influence the reaction can be widely used. Examples of such a solvent include, but are not limited to, halogen-based solvents such as chloroform; aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene; ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Absent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応温度は、一般式（６）で表される化合物の逆反応を抑制するために、−８０〜３０℃に設定することが好ましい。反応時間については、例えば、１０分〜２時間とすることが挙げられるが、これに限定されるわけではない。 The reaction temperature is preferably set to −80 to 30° C. in order to suppress the reverse reaction of the compound represented by the general formula (6). The reaction time is, for example, 10 minutes to 2 hours, but is not limited thereto.

上記反応により得られる一般式（７）の化合物は通常の分離手段により、反応混合物より分離され、精製される。分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。 The compound of general formula (7) obtained by the above reaction is separated and purified from the reaction mixture by a conventional separation means. Examples of the separation and purification means include distillation method, recrystallization method, column chromatography, ion exchange chromatography, gel chromatography, affinity chromatography, preparative thin layer chromatography, solvent extraction method and the like.

３．５．一般式（１）及び（５）の化合物から一般式（６）の化合物の製造
一般式（６）で表わされる化合物は、下記反応式７により、一般式（１）及び（５）で表わされる化合物を［４＋２］環付加反応させることにより、製造することができる。 3.5. Production of Compound of General Formula (6) from Compounds of General Formulas (1) and (5) The compound represented by General Formula (6) is represented by General Formulas (1) and (5) according to Reaction Formula 7 below. It can be produced by subjecting a compound to a [4+2] cycloaddition reaction.

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ_Ａ ^１、Ｒ_Ａ ^２、Ｒ_Ａ ^３、Ｒ_Ａ ^４、Ｒ_Ｂ ^１、Ｒ_Ｂ ^２、Ｒ_Ｂ ^３、Ｒ_Ｂ ^４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。） (In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n 1, and n2, n3 and n4 are the same as above.)

当該環付加反応としては、公知の環付加反応の反応条件を広く採用することができる。一般式（５）で表わされるナフトキノン誘導体は、市販品もしくは公知の方法を組み合わせることにより容易に入手することが可能であり、一般式（６）で表される化合物を大量に合成するのに適している。 As the cycloaddition reaction, widely known reaction conditions for the cycloaddition reaction can be adopted. The naphthoquinone derivative represented by the general formula (5) is commercially available or can be easily obtained by combining known methods, and is suitable for synthesizing the compound represented by the general formula (6) in a large amount. ing.

使用する溶媒としては、一般式（１）及び（５）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、クロロホルムやジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。 As the solvent to be used, well-known solvents that dissolve the compounds represented by the general formulas (1) and (5) and do not adversely affect the reaction can be widely used. For example, halogen-based solvents such as chloroform and dichloromethane. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; but of course, the invention is not limited thereto. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応温度は、反応を促進させるために、８０〜２００℃とするのが好ましい。反応時間については、例えば１〜５時間とすることができるが、これに限定されるわけではない。 The reaction temperature is preferably 80 to 200° C. in order to accelerate the reaction. The reaction time may be, for example, 1 to 5 hours, but is not limited to this.

上記の反応式７により生成した一般式（６）で表わされる化合物が、反応に使用した溶媒に溶解することにより逆反応が起きてしまう場合には、生成物（一般式（６）で表わされる化合物）の溶解性の低い溶媒、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることにより、反応に伴い生成した生成物の固体を反応系外に析出させることで、目的とする一般式（６）で表わされる化合物を得ることができる。 When the compound represented by the general formula (6) generated by the above reaction formula 7 is dissolved in the solvent used in the reaction to cause a reverse reaction, the product (represented by the general formula (6) By using a solvent having a low solubility of (compound), for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, the solid of the product produced by the reaction is precipitated out of the reaction system to obtain the desired general formula ( The compound represented by 6) can be obtained.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to such examples, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various forms without departing from the scope of the present invention.

以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.

なお、以下の実施例において、各種理化学的性質の測定は以下の装置を用いて行った。 In the following examples, various physicochemical properties were measured using the following devices.

＜ＮＭＲ測定＞
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭＥＣＸ−５００ＩＩ。 <NMR measurement>
JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus JNM ECX-500II.

＜紫外可視吸収測定＞
日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６３０。 <UV visible absorption measurement>
Ultraviolet visible near infrared spectrophotometer V-630 manufactured by JASCO Corporation.

＜質量分析＞
日本電子株式会社製飛行時間質量分析計ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＰ。
日本電子株式会社製飛行時間質量分析計ＪＭＳ−Ｓ３０００。 <Mass spectrometry>
Time-of-flight mass spectrometer JMS-T100LP manufactured by JEOL Ltd.
Flight time mass spectrometer JMS-S3000 manufactured by JEOL Ltd.

参考例１
ジブロモナフタレン化合物２ａの製造
ジブロモナフタレン化合物２ａをＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２００５、２９、９７２−９７６頁を参照し、下記方法により製造した。 Reference example 1
Production of dibromonaphthalene compound 2a
Dibromonaphthalene compound 2a was produced by the following method with reference to New Journal of Chemistry 2005, 29, pp. 972-976.

アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（１．０９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、−７８℃において、ｎ−ブチルリチウム（１．６３Ｍヘキサン溶液、６．４１ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、１時間かけて撹拌しながら室温まで昇温させ、フェニルエチニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。 Phenylacetylene (1.09 g, 10.7 mmol) was dissolved in 10 mL of dehydrated tetrahydrofuran under an argon atmosphere, and n-butyllithium (1.63M hexane solution, 6.41 mL, 10.4) was added at -78°C. mmol) was added dropwise. Then, the temperature was raised to room temperature with stirring for 1 hour to prepare a tetrahydrofuran solution of phenylethynyl lithium.

２，３−ジブロモ−１，４−ナフタレンジオン（１．５０ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに懸濁させた。得られた懸濁溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃にて、フェニルエチニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液をキャニュレーションにより滴下した。滴下完了後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させながら７時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させ、反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８：２から７：３への勾配（容量比））により精製し、ジブロモナフタレン前駆体を得た。 2,3-Dibromo-1,4-naphthalenedione (1.50 g, 4.75 mmol) was suspended in 10 mL of dehydrated tetrahydrofuran. A tetrahydrofuran solution of phenylethynyl lithium was added dropwise to the obtained suspension solution at −78° C. under an argon atmosphere by cannulation. After completion of dropping, the reaction solution was stirred for 7 hours while gradually warming to room temperature. After that, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to terminate the reaction, and the reaction solution was extracted with ethyl acetate and separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by flash column chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane/ethyl acetate=gradient from 8:2 to 7:3 (volume ratio)). , A dibromonaphthalene precursor was obtained.

ジブロモナフタレン前駆体（２．１０ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍＬに溶解し、塩化スズ（ＩＩ）無水物（１．５３ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）の５０％酢酸溶液を加え、６０℃で１５分撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体を水で洗浄した後、７０℃で真空乾燥することでジブロモナフタレン２ａ（１．８７ｇ、９５．８％）を得た。 The dibromonaphthalene precursor (2.10 g, 4.04 mmol) was dissolved in 5 mL of ethanol, and a 50% acetic acid solution of tin(II) chloride anhydride (1.53 g, 8.07 mmol) was added, Stirred at 15°C for 15 minutes. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the precipitated solid was collected by suction filtration. The obtained solid was washed with water and then vacuum dried at 70° C. to obtain dibromonaphthalene 2a (1.87 g, 95.8%).

得られたジブロモナフタレン２ａの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．４０−７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．６５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ_１＝６．４Ｈｚ、Ｊ_２＝３．２Ｈｚ）、７．７１（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝７．３Ｈｚ、Ｊ_２＝３．４Ｈｚ）、８．４４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ_１＝６．５Ｈｚ、Ｊ_２＝３．２Ｈｚ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８７．４、１０１．２、１２２．７、１２４．６、１２６．９６、１２７．０４、１２８．２、１２８．５、１２９．２、１３１．８、１３２．５。 The physicochemical properties of the obtained dibromonaphthalene 2a are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.40-7.45 (m, 6H), 7.65 (dd, 2H, J ₁ =6.4 Hz, J ₂ =3.2 Hz), 7.71 (dd, 4H, J ₁ =7.3 Hz) , J ₂ =3.4 Hz), 8.44 (dd, 2H, J ₁ =6.5 Hz, J ₂ =3.2 Hz).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
87.4, 101.2, 122.7, 124.6, 126.96, 127.04, 128.2, 128.5, 129.2, 131.8, 132.5.

実施例１Example 1
テトラセン前駆体３ａの製造Production of tetracene precursor 3a

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ａ（４６．８ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ａ（１６８ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン８．０ｍＬに溶解し、−２５ ℃でフェニルリチウム（１．０８Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、０．３２ｍＬ、０．３４６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、３時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ヘキサン／ジエチルエーテル／ジクロロメタン＝９０：５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ａ（６９．６ｍｇ、７３．７％）を得た。 Under an argon atmosphere, the dialkynylisobenzofuran compound 1a (46.8 mg, 0.147 mmol) and the dibromonaphthalene compound 2a (168 mg, 0.347 mmol) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (8.0 mL) at -25°C. Phenyllithium (1.08M cyclohexane/diethyl ether solution, 0.32 mL, 0.346 mmol) was added and stirred. Then, the temperature was raised to room temperature over 3 hours, and water was added to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; hexane/diethyl ether/dichloromethane=90:5:5 (volume ratio)) to obtain a tetracene precursor 3a( 69.6 mg, 73.7%) was obtained.

得られたテトラセン前駆体３ａの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ２２８ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１９-７．２６ (ｍ、１０Ｈ)、７．２８-７．３４ (ｍ、４Ｈ)、７．４８-７．５３ (ｍ、８Ｈ)、７．６０-７．６４ (ｍ、２Ｈ)、７．６４-７．６８ (ｍ、２Ｈ)、８．４３-８．４７ (ｍ、２Ｈ)。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８１．１、８２．２、８３．３、９１．８、１０１．１、１１４．１、１２０．３、１２１．６、１２３．０、１２６．６、１２７．４、１２７．７、１２８．１、１２８．２、１２８．６、１２９．０、１３１．８、１３２．３、１３２．５、１４４．５、１４７．２。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０５５、２２４５、１５９９、１４９０、１４４２、１３７３、１３２２、１１７０、１０６９、１０２５、９６７、９２５、８９８、７４９ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）６４５．２２３０（６４５．２２１８ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２９Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained tetracene precursor 3a are as follows.
Mp 228°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.19-7.26 (m, 10H), 7.28-7.34 (m, 4H), 7.48-7.53 (m, 8H), 7.60-7.64 (m, 2H) ), 7.64-7.68 (m, 2H), 8.43-8.47 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
81.1, 82.2, 83.3, 91.8, 101.1, 114.1, 120.3, 121.6, 123.0, 126.6, 127.4, 127.7, 128. 1, 128.2, 128.6, 129.0, 131.8, 132.3, 132.5, 144.5, 147.2.
IR (ATR) 3055, 2245, 1599, 1490, 1442, 1373, 1322, 1170, 1069, 1025, 967, 925, 898, 749 cm ^-1 .
HRMS (DART) 645.2230 (645.2218 calcd for C 50 H 29 O [M + H] +).

実施例２Example 2
ルブレン誘導体４ａの製造Production of rubrene derivative 4a

アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたテトラセン前駆体３ａ（１１．６ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）をクロロホルム２ｍＬに溶解し、０℃で濃硫酸を少量加え、室温に戻して９時間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製シリカゲルＢＷ−３００平均細孔径６ｎｍ；ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝９５：５（容量比））により精製し、ルブレン誘導体４ａ（３．７ｍｇ、３２．７％）を青色固体として得た。 Under an argon atmosphere, the tetracene precursor 3a (11.6 mg, 0.018 mmol) obtained in Example 1 was dissolved in 2 mL of chloroform, a small amount of concentrated sulfuric acid was added at 0° C., and the mixture was returned to room temperature and stirred for 9 hours. Then, saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution was added to the reaction solution to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with dichloromethane and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Silica gel BW-300 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average pore size 6 nm; n-hexane/diethyl ether=95:5 (volume ratio)), and rubrene derivative 4a(3 0.7 mg, 32.7%) was obtained as a blue solid.

得られたルブレン誘導体４ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ１５０ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１８−７．２９（ｍ、１２Ｈ）、７．５５（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．６５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝６．８Ｈｚ、Ｊ_２＝２．８Ｈｚ）、８．８７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝６．９Ｈｚ、Ｊ_２＝２．９Ｈｚ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８９．５、１０８．４、１１８．９、１２３．９、１２７．６、１２８．１、１２８．３、１２９．９、１３１．５、１３４．１。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０３３、２３６０、２３４１、１５４１、１４８９、１４４１、１４０６、１２２０、１０６８、１０２５、９１４、７７２ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ６２９．２２４８（６２９．２２６９ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２９［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained rubrene derivative 4a are as follows.
mp 150°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.18-7.29 (m, 12H), 7.55 (d, 8H, J = 8.1Hz), 7.65 (dd, 4H, J 1 = 6.8Hz, J 2 = 2.8Hz) , 8.87 (dd, 4H, J ₁ =6.9 Hz, J ₂ =2.9 Hz).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
89.5, 108.4, 118.9, 123.9, 127.6, 128.1, 128.3, 129.9, 131.5, 134.1.
IR (ATR) 3033, 2360, 2341, 1541, 1489, 1441, 1406, 1220, 1068, 1025, 914, 772 cm ^-1 .
HRMS (DART) m / z 629.2248 (629.2269 calcd for C 50 H 29 [M + H] +).

ルブレン誘導体４ａの紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、638ｎｍに吸収ピークが見られた（図１）。 When an ultraviolet-visible absorption spectrum of the rubrene derivative 4a was measured, an absorption peak was found at 638 nm (FIG. 1).

実施例３
テトラセン前駆体３ａの製造
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ａ（１２７ｍｇ、０．３９９ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ａ（２３３ｍｇ、０．４７９ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍヘキサン溶液、０．３０ｍＬ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、３．５時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５→８０：２０（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ａ（２３６ｍｇ、９２％）を得た。 Example 3
Production of Tetracene Precursor 3a Under an argon atmosphere, the dialkynylisobenzofuran compound 1a (127 mg, 0.399 mmol) and the dibromonaphthalene compound 2a (233 mg, 0.479 mmol) were dissolved in dehydrated toluene 8.0 mL, and -30 N-Butyllithium (1.60M hexane solution, 0.30 mL, 0.48 mmol) was added at 0°C, and the mixture was stirred. Then, the temperature was raised to room temperature over 3.5 hours, and water was added to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane:acetone=95:5→80:20 (volume ratio)) to obtain tetracene precursor 3a. (236 mg, 92%) was obtained.

得られたテトラセン前駆体３ａの理化学的性質は、実施例１にて得られたデータと一致した。 The physicochemical properties of the obtained tetracene precursor 3a were in agreement with the data obtained in Example 1.

実施例４
ルブレン誘導体４ａの製造
アルゴン雰囲気下、実施例３で得られたテトラセン前駆体３ａ（１３０ｍｇ、０．３９９ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０（容量比））により精製し、ルブレン誘導体４ａ（５４．３ｍｇ、４３％）を得た。 Example 4
Production of Rubrene Derivative 4a Under an argon atmosphere, the tetracene precursor 3a (130 mg, 0.399 mmol) obtained in Example 3 was dissolved in 2 mL of dehydrated toluene, and a small amount of concentrated sulfuric acid was added at −20° C. The temperature was raised to room temperature and the mixture was stirred for 24 hours. Then, saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution was added to the reaction solution to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with dichloromethane and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane:acetone=90:10 (volume ratio)), and rubrene derivative 4a (54.3 mg, 43%).

得られたルブレン誘導体４ａの理化学的性質は、実施例２にて得られたデータと一致した。 The physicochemical properties of the obtained rubrene derivative 4a were in agreement with the data obtained in Example 2.

実施例５Example 5
テトラセン前駆体３ｂの製造Production of tetracene precursor 3b

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｂ（１５５ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ｂ（２２６ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液、０．３２ｍＬ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、４時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ｂ（１７８ｍｇ、５７％）を得た。 Under an argon atmosphere, the dialkynylisobenzofuran compound 1b (155 mg, 0.400 mmol) and the dibromonaphthalene compound 2b (226 mg, 0.400 mmol) were dissolved in 8.0 mL of dehydrated toluene, and n-butyllithium was added at -30°C. (1.52 M hexane solution, 0.32 mL, 0.48 mmol) was added and stirred. Then, the temperature was raised to room temperature over 4 hours, and water was added to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane:acetone=95:5 (volume ratio)), and tetracene precursor 3b (178 mg, 57). %) was obtained.

得られたテトラセン前駆体３ｂの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１３−７．２８（ｍ、１０Ｈ）、７．３１−７．４５（ｍ、８Ｈ）、７．５４−７．６５（ｍ、４Ｈ）、８．３０−８．４１（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８１．９、８２．１、８４．１、９０．７、９９．９、１１３.９、１２０．３、１２１．３、１２６．５、１２７．６、１２７．９、１２８．６、１３２．１、１３２．８、１３３．６、１３４．９、１３５．５、１４４．４、１４６．８。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３９６９、２３５９、２３４２、１６０７、１５８７、１５０９、１４８９、１４５７、１３９６、１３８１、１３６７、１３２１、１０８９、１０５２、１０１４、９６６、９３８、８９４、７９１、７０６ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）ｍ/ｚ８０３．０４４５（８０３．０４７３ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２５Ｃ_ｌ４Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained tetracene precursor 3b are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.13-7.28 (m, 10H), 7.31-7.45 (m, 8H), 7.54-7.65 (m, 4H), 8.30-8.41 (m, 2H) ).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
81.9, 82.1, 84.1, 90.7, 99.9, 113.9, 120.3, 121.3, 126.5, 127.6, 127.9, 128.6, 132. 1, 132.8, 133.6, 134.9, 135.5, 144.4, 146.8.
IR (neat) 3969, 2359, 2342, 1607, 1587, 1509, 1489, 1457, 1396, 1381, 1367, 1321, 1089, 1052, 1014, 966, 938, 894, 791, 706 cm ^-1 .
^{HRMS (ESI +) m / z} 803.0445 (803.0473 calcd for C 50 H 25 C l4 O [M + H] +).

実施例６Example 6
ルブレン誘導体４ｂの製造Production of rubrene derivative 4b

アルゴン雰囲気下、実施例５で得られたテトラセン前駆体３ｂ（５２．４ｍｇ、０．６７０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝８５：１５（容量比））により精製し、ルブレン誘導体４ｂ（３２．７ｍｇ、６４％）を青色固体として得た。 Under an argon atmosphere, the tetracene precursor 3b (52.4 mg, 0.670 mmol) obtained in Example 5 was dissolved in 2 mL of dehydrated toluene, a small amount of concentrated sulfuric acid was added at -20°C, and then the reaction solution was warmed to room temperature. Warmed and stirred for 24 hours. Then, saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution was added to the reaction solution to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with dichloromethane and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane:dichloromethane=85:15 (volume ratio)), and rubrene derivative 4b (32.7 mg, 64%) as a blue solid.

得られたルブレン誘導体４ｂの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．１９-７．２３ (ｍ、８Ｈ)、７．４３-７．４７ (ｍ、８Ｈ)、７．６５-７．６８ (ｍ、４Ｈ)、８．７８-８．８１ (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０７０、２９２３、２１７６、１４８９、１３９６、１２２０、１０９２、１０１５、８２２、７７２ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ７６０．０６１４（７６０．０６２７ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２５Ｃｌ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained rubrene derivative 4b are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.19-7.23 (m, 8H), 7.43-7.47 (m, 8H), 7.65-7.68 (m, 4H), 8.78-8.81 (m, 4H) ).
IR (neat) 3070, 2923, 2176, 1489, 1396, 1220, 1092, 1015, 822, 772 cm ^-1 .
HRMS (MALDI, TCNQ matrix) m/z 760.0614 (760.0627 calcd for C ₅₀ H ₂₅ Cl ₂ [M+H] ⁺ ).

実施例７Example 7
テトラセン前駆体３ｃの製造Production of tetracene precursor 3c

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｃ（１００ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ｃ（１４９ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）を脱水クロロベンゼン３．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でフェニルリチウム（１．０９Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、０．４０ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、５時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／アセトン＝９５／５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ｃ（１５８ｍｇ、７６％）を得た。 Under an argon atmosphere, the dialkynylisobenzofuran compound 1c (100 mg, 0.289 mmol) and the dibromonaphthalene compound 2c (149 mg, 0.289 mmol) were dissolved in 3.0 mL of dehydrated chlorobenzene, and phenyllithium (1 0.09 M cyclohexane/diethyl ether solution, 0.40 mL, 0.43 mmol) was added and stirred. Then, the temperature was raised to room temperature over 5 hours, and water was added to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane/acetone=95/5 (volume ratio)), and tetracene precursor 3c (158 mg, 76). %) was obtained.

得られたテトラセン前駆体３ｃの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．３５（ｓ、１２Ｈ）、７．０１−７．０５（ｍ、８Ｈ）、７．１７−７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．３８−７．４２（ｍ、８Ｈ）、７．５８−７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．６３−７．６５（ｍ、２Ｈ）、８．４３−８．４５（ｍ、２Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２１．５、８０．５、８２．２、８２．８、９１．９、１０１．３、１１４．１、１１９．０、１２０．１、１２０．２、１２６．６、１２７．２、１２７．５、１２８．８、１２８．９、１３１．７、１３２．３、１３２．４、１３８．７、１３９．１、１４４．４、１４７．３。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０６２、３０３１、２９１５、２８５７、２２３７、２２１８、１６０５、１５０７、１４５７、１４０６、１３６９、１３２０、１１６７、１１０６、１０３８、１０１９、９６７、９２３、８９０、８５９、８１２、７６１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ/ｚ７０１．２８３２（７０１．２８４４ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５４Ｈ_３７Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）． The physicochemical properties of the obtained tetracene precursor 3c are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.35 (s, 12H), 7.01-7.05 (m, 8H), 7.17-7.19 (m, 2H), 7.38-7.42 (m, 8H), 7. 58-7.60 (m, 2H), 7.63-7.65 (m, 2H), 8.43-8.45 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
21.5, 80.5, 82.2, 82.8, 91.9, 101.3, 114.1, 119.0, 120.1, 120.2, 126.6, 127.2, 127. 5, 128.8, 128.9, 131.7, 132.3, 132.4, 138.7, 139.1, 144.4, 147.3.
IR (ATR) 3062, 3031, 2915, 2857, 2237, 2218, 1605, 1507, 1457, 1406, 1369, 1320, 1167, 1106, 1038, 1019, 967, 923, 890, 859, 812, 761 cm- ^1. ..
HRMS (APCI) m/z 701.2832 (701.2844 calcd for C ₅₄ H ₃₇ O[M+H] ⁺ ).

実施例８Example 8
ルブレン誘導体４ｃの製造Production of rubrene derivative 4c

アルゴン雰囲気下、実施例７で得られたテトラセン前駆体３ｃ（１０．７ｍｇ、０．０１５０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層分取シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝９０／１０）により精製し、ルブレン誘導体４ｃ（４．９ｍｇ、４８％）を得た。 Under an argon atmosphere, the tetracene precursor 3c (10.7 mg, 0.0150 mmol) obtained in Example 7 was dissolved in 2 mL of dehydrated toluene, a small amount of concentrated sulfuric acid was added at -20°C, and then the reaction solution was warmed to room temperature. Warmed and stirred for 24 hours. Then, saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution was added to the reaction solution to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with dichloromethane and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by thin-layer preparative silica gel chromatography (n-hexane/toluene=90/10) to obtain a rubrene derivative 4c (4.9 mg, 48%).

得られたルブレン誘導体４ｃの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．３５ (s、１２Ｈ)、７．０３ (ｄ、８Ｈ、J = ８．４Ｈｚ
)、７．４４ (ｄ、８Ｈ、J = ８．４Ｈｚ)、７．６０-７．６６ (ｍ、４Ｈ)、８．８３-８．８８ (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ（ｎｅａｔ、）３０２４、２９１９、１５０８、１４５９、１４０６、１２６０、１１７８、１１０４、１０１８、８１２、７５６、７０１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ６８４．２８０４（６８４．２８１２ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５４Ｈ_３６［Ｍ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained rubrene derivative 4c are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
2.35 (s, 12H), 7.03 (d, 8H, J = 8.4 Hz
), 7.44 (d, 8H, J = 8.4 Hz), 7.60-7.66 (m, 4H), 8.83-8.88 (m, 4H).
IR (neat,) 3024, 2919, 1508, 1459, 1406, 1260, 1178, 1104, 1018, 812, 756, 701 cm ^-1 .
HRMS (MALDI, TCNQ matrix) m / z 684.2804 (684.2812 calcd for C 54 H 36 [M] +).

実施例９Example 9
テトラセン前駆体３ｄの製造Production of tetracene precursor 3d

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｄ（１０１ｍｇ、０．２６７ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物２ｄ（１７４ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４．０ｍＬに溶解し、−３０ ℃でフェニルリチウム（１．０９Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、０．３０ｍＬ、０．３２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、２１時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体３ｄ（１５５ｍｇ、７６％）を得た。 Under an argon atmosphere, the dialkynylisobenzofuran compound 1d (101 mg, 0.267 mmol) and the dibromonaphthalene compound 2d (174 mg, 0.328 mmol) were dissolved in 4.0 mL of dehydrated toluene, and phenyllithium (1 0.09 M cyclohexane/diethyl ether solution, 0.30 mL, 0.32 mmol) was added and stirred. Then, the temperature was raised to room temperature over 21 hours, and water was added to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane:acetone=95:5 (volume ratio)), and tetracene precursor 3d (155 mg, 76). %) was obtained.

得られたテトラセン前駆体３ｄの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．４０−２．４５（ｄ、２４Ｈ）、６．８３−６．８５（ｄ、４Ｈ）、６．８８−６．８９（ｄ、４Ｈ）、６．９１（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ_１＝７．５Ｈｚ、Ｊ_２＝１５．５Ｈｚ）、７．２４−７．２６（ｍ、２Ｈ）、７．５７−７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．６６−７．６７（ｍ、２Ｈ）、８．５０−８．５１（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２１．０、２１．２、８２．４、８９．１、８９．９、９１．０、９９．１、１１４．５、１２０．２、１２１．５、１２２．７、１２６．４、１２６．５、１２６．７、１２７．４、１２７．５、１２８．０、１２８．４、１３２．４、１４０．２、１４１．１、１４４．３、１４７．８。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０６３、３０２０、２９１８、２８５１、２２３４、１６０４、１５７６、１５１１、１４６６、１３７４、１３０９、１２５１、１１６４、１１２６、１０３２、９５７、８８８、８３７、８０３、７５３ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ/ｚ７５７．３４５９（７５７．３４７０ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５８Ｈ_４５Ｏ［Ｍ＋Ｈ］^＋）． The physicochemical properties of the obtained tetracene precursor 3d are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
2.40-2.45 (d, 24H), 6.83-6.85 (d, 4H), 6.88-6.89 (d, 4H), 6.91 (dd, 4H, J ₁ = _{7.5 Hz, J 2 = 15.5 Hz} ), 7.24-7.26 (m, 2H), 7.57-7.58 (m, 2H), 7.66-7.67 (m, 2H), 8.50-8.51 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
21.0, 21.2, 82.4, 89.1, 89.9, 91.0, 99.1, 114.5, 120.2, 121.5, 122.7, 126.4, 126. 5, 126.7, 127.4, 127.5, 128.0, 128.4, 132.4, 140.2, 141.1, 144.3, 147.8.
IR (ATR) 3063, 3020, 2918, 2851, 2234, 1604, 1576, 1511, 1466, 1374, 1309, 1251, 1164, 1126, 1032, 957, 888, 837, 803, 753 cm- ¹ .
HRMS (APCI) m/z 757.3459 (757.3470 calcd for C ₅₈ H ₄₅ O[M+H] ⁺ ).

実施例１０Example 10
ルブレン誘導体４ｄの製造Production of rubrene derivative 4d

アルゴン雰囲気下、実施例９で得られたテトラセン前駆体３ｄ（１０．３ｍｇ、０．０１３６ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層分取シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝７０／３０）により精製し、ルブレン誘導体４ｄ（１．７ｍｇ、１７％）を得た。 Under an argon atmosphere, the tetracene precursor 3d (10.3 mg, 0.0136 mmol) obtained in Example 9 was dissolved in 2 mL of dehydrated toluene, a small amount of concentrated sulfuric acid was added at -20°C, and then the reaction solution was warmed to room temperature. Warmed and stirred for 24 hours. Then, saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution was added to the reaction solution to terminate the reaction. The obtained reaction solution was extracted with dichloromethane and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by thin layer preparative silica gel chromatography (n-hexane/toluene=70/30) to obtain a rubrene derivative 4d (1.7 mg, 17%).

得られたルブレン誘導体４ｄの理化学的性質は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
２．４６(ｓ、２４Ｈ)、６．８３-６．８８ (ｍ、８Ｈ)、６．９２-６．９８ (ｍ、４Ｈ)、７．５５-７．６１ (ｍ、４Ｈ)、８．８４-８．９２ (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６１、２９１８、２１８５、１４６６、１３７４、１２６０、１１６３、１０８８、１０３２、８０２、７５６ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ７４０．３４３０（７４０．３４３８ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５８Ｈ_４４［Ｍ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained rubrene derivative 4d are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
2.46 (s, 24H), 6.83-6.88 (m, 8H), 6.92-6.98 (m, 4H), 7.55-7.61 (m, 4H), 8. 84-8.92 (m, 4H).
IR (neat) 3061, 2918, 2185, 1466, 1374, 1260, 1163, 1088, 1032, 802, 756 cm ^-1 .
HRMS (MALDI, TCNQ matrix) m/z 740.3430 (740.3438 calcd for C ₅₈ H ₄₄ [M] ⁺ ).

実施例１１Example 11
環付加体６ａの製造Production of cycloaddition product 6a

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ａ（６４０ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）とナフトキノン化合物５ａ（１．３８ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン５．０ｍＬに溶解し、９０℃で３．５時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過・分取し、環付加体６ａ（９４４ｍｇ、９９％）を白色固体として得た。 Under an argon atmosphere, dialkynylisobenzofuran compound 1a (640 mg, 2.01 mmol) and naphthoquinone compound 5a (1.38 g, 2.40 mmol) were dissolved in 5.0 mL of dehydrated toluene and heated at 90° C. for 3.5 hours. After that, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain a cycloadduct 6a (944 mg, 99%) as a white solid.

得られた環付加体６ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ１２７ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
４．１１（ｓ、２Ｈ）、６．９３-６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．１３-７．２７（ｍ、４Ｈ）、７．３６-７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．４６-７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．６４-７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．７０-７．７３（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５６．３、８１．７、８３．１、９０．７、１２０．８、１２１．６、１２６．４、１２８．３、１２９．２、１３２．３、１３４．０、１３４．２、１４１．４、１９１．７。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０５１、２２３９、１６７６、１５８５、１４９０、１４４３、１３６２、１３１９、１２７５、１１４７、１１２０、１０６３、９７４、９１３、８８１、８０４、７４９ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ/ｚ４７７．１５０７（４７７．１４９１ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_２１Ｏ_３［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained cycloaddition product 6a are as follows.
mp 127°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
4.11 (s, 2H), 6.93-6.98 (m, 2H), 7.13-7.27 (m, 4H), 7.36-7.41 (m, 4H), 7. 46-7.50 (m, 2H), 7.64-7.68 (m, 4H), 7.70-7.73 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
56.3, 81.7, 83.1, 90.7, 120.8, 121.6, 126.4, 128.3, 129.2, 132.3, 134.0, 134.2, 141. 4, 191.7.
IR (ATR) 3051, 2239, 1676, 1585, 1490, 1443, 1362, 1319, 1275, 1147, 1120, 1063, 974, 913, 881, 804, 749 cm ^-1 .
HRMS (DART) m / z 477.1507 (477.1491 calcd for C 34 H 21 O 3 [M + H] +).

実施例１２Example 12
テトラセンキノン化合物７ａの製造Production of tetracenequinone compound 7a

アルゴン雰囲気下、環付加体６ａ（２３８ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）に、０℃でヨウ化リチウム（１３４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）とＤＢＵ（４４８μＬ、３．００ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応液を０℃で３０分間攪拌した後、１Ｍ塩酸を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、テトラセンキノン化合物７ａ（２１７ｍｇ、９５％）を黄色固体として得た。 Lithium iodide (134 mg, 1.00 mmol) and DBU (448 μL, 3.00 mmol) were sequentially added to a dichloromethane solution (20 mL) of cycloaddition product 6a (238 mg, 0.499 mmol) under an argon atmosphere at 0°C. The reaction solution was stirred at 0° C. for 30 minutes, and then the reaction was stopped by adding 1M hydrochloric acid. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was triturated with diethyl ether to obtain tetracenequinone compound 7a (217 mg, 95%) as a yellow solid.

得られたテトラセンキノン化合物７ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ２０５ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．４３-７．５０（ｍ、６Ｈ）、７．７８-７．８４（ｍ、４Ｈ）、７．８６-７．８９（ｍ、４Ｈ）、８．３６-８．４０（ｍ、２Ｈ）、８．８６-８．９０（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８８．０、１０３．９、１２３．０、１２３．３、１２７．３、１２８．５７、１２８．６３、１２９．３、１３０．１、１３１．５、１３２．３、１３３．８、１３４．４、１３５．１、１８２．２。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０５４、２３６０、２１９９、１６７２、１５９１、１４８８、１４４２、１３７３、１３４５、１２８３、１２５４、１２２０、１１５５、１０２５、９８１、９１７、７７１、７２３ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ＴＣＮＱｍａｔｒｉｘ）ｍ/ｚ４５９．１３９８（４５９．１３８０ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_１９Ｏ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained tetracenequinone compound 7a are as follows.
mp 205°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.43-7.50 (m, 6H), 7.78-7.84 (m, 4H), 7.86-7.89 (m, 4H), 8.36-8.40 (m, 2H) ), 8.86-8.90 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
88.0, 103.9, 123.0, 123.3, 127.3, 128.57, 128.63, 129.3, 130.1, 131.5, 132.3, 133.8, 134. 4, 135.1, 182.2.
IR (ATR) 3054, 2360, 2199, 1672, 1591, 1488, 1442, 1373, 1345, 1283, 1254, 1220, 1155, 1025, 981, 917, 771, 723 cm ^-1 .
HRMS (MALDI, TCNQ matrix) m/z 459.1398 (459.1380 calcd for C ₃₄ H ₁₉ O ₂ [M+H] ⁺ ).

実施例１３Example 13
ジオール９ａの製造Production of diol 9a

アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（２６４μｌ、２．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５．０ｍｌ）に、−２０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．５８Ｍヘキサン溶液、１．３７ｍＬ、２．１６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−２０℃で１０分間攪拌し、続いて−７８℃まで冷却した後、テトラセンキノン化合物７ａ（９０．５ｍｇ、０．１９７ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を室温までゆっくり昇温してから、さらに12時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、ジオール９ａ（９４．８ｍｇ、７３％）を白色固体として得た。 Under an argon atmosphere, n-BuLi (1.58M hexane solution, 1.37 mL, 2.16 mmol) was added to a tetrahydrofuran solution (5.0 ml) of phenylacetylene (264 μl, 2.40 mmol) at −20° C. The reaction solution was stirred at −20° C. for 10 minutes, then cooled to −78° C., and then tetracenequinone compound 7a (90.5 mg, 0.197 mmol) was added. The reaction temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 12 hours, and then a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to stop the reaction. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was triturated with diethyl ether to obtain diol 9a (94.8 mg, 73%) as a white solid.

得られたジオール９ａの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ１９８ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５．４４（ｓ、２Ｈ）、７．１０-７．２３（ｍ、６Ｈ）、７．２５-７．２９（ｍ、４Ｈ）、７．４０-７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５４-７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．６９-７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．７４-７．７８（ｍ、４Ｈ）、８．１８-８．２３（ｍ、２Ｈ）、８．６４-８．６８（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
６７．０、８６．３、８６．９、９３．７、１０６．５、１２０．３、１２２．４、１２２．７、１２６．７、１２８.０、１２８．２、１２８．７、１２８．８、１２９．１、１２９．４、１３１．７、１３３．６、１３５．０、１３７．８。
ＩＲ（ＡＴＲ）３４９５、３０５０、２３６０、１４９０、１４４２、１３４８、１２２０、１０１１、９６８、９１３、７７１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）ｍ/ｚ６８５．２１５０（６８５．２１３８ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_３０Ｏ_２Ｎａ［Ｍ＋Ｎａ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained diol 9a are as follows.
Mp 198°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
5.44 (s, 2H), 7.10-7.23 (m, 6H), 7.25-7.29 (m, 4H), 7.40-7.45 (m, 6H), 7. 54-7.58 (m, 2H), 7.69-7.73 (m, 2H), 7.74-7.78 (m, 4H), 8.18-8.23 (m, 2H), 8.64-8.68 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
67.0, 86.3, 86.9, 93.7, 106.5, 120.3, 122.4, 122.7, 126.7, 128.0, 128.2, 128.7, 128. 8, 129.1, 129.4, 131.7, 133.6, 135.0, 137.8.
IR (ATR) 3495, 3050, 2360, 1490, 1442, 1348, 1220, 1011, 968, 913, 771 cm ^-1 .
^{HRMS (ESI +) m / z} 685.2150 (685.2138 calcd for C 50 H 30 O 2 Na [M + Na] +).

実施例１４Example 14
ルブレン誘導体４ａの製造Production of rubrene derivative 4a

アルゴン雰囲気下、ジオール９ａ（１３．４ｍｇ、２０．２ μｍｏｌ）、塩化スズ（３８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（０．８ｍＬ）およびエタノール（０．２ｍＬ）の混合液中に、０℃で１Ｍ塩酸を加えてから、2時間攪拌した後、反応温度を室温まで昇温した。反応液を室温にて1時間攪拌した後、水とクロロホルムを加えて反応を停止した。得られた反応溶液をクロロホルムにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／アセトン＝９：１（容量比）により精製し、ルブレン誘導体４ａ（１２．４ｍｇ、９８％ｙｉｅｌｄ）を青色固体として得た。 Under an argon atmosphere, in a mixed solution of diol 9a (13.4 mg, 20.2 μmol), tin chloride (38 mg, 0.20 mmol), chloroform (0.8 mL) and ethanol (0.2 mL). After adding 1 M hydrochloric acid at 0° C. and stirring for 2 hours, the reaction temperature was raised to room temperature. After stirring the reaction solution at room temperature for 1 hour, water and chloroform were added to stop the reaction. The obtained reaction solution was extracted with chloroform and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane/acetone=9:1 (volume ratio), and rubrene derivative 4a (12.4 mg, 98). % Yield) was obtained as a blue solid.

実施例１５Example 15
環付加体６ｂの製造Production of cycloaddition product 6b

アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物１ｂ（１６８ｍｇ、０．４１６ｍｍｏｌ）とナフトキノン化合物５ａ（１０４mｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１．０ｍＬに溶解し、９０℃で１０時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過・分取し、環付加体６ｂ（１８３ｍｇ、８１％）を白色固体として得た。 Under an argon atmosphere, dialkynylisobenzofuran compound 1b (168 mg, 0.416 mmol) and naphthoquinone compound 5a (104 mg, 0.658 mmol) were dissolved in 1.0 mL of dehydrated toluene and heated at 90° C. for 10 hours. After that, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain cycloaddition product 6b (183 mg, 81%) as a white solid.

得られた環付加体６ｂの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ１６０ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
４．０９（ｓ、２Ｈ）、６．９６-６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．１８-７．２１（ｍ、２Ｈ）、７．３６-７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．４９-７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．５８-７．６０（ｍ、４Ｈ）、７．７１-７．７８（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５６．２、８２．６、８３．１、８９．６、１２０．８、１２６．５、１２８．４、１２８．８、１２８．９、１３３．５、１３４．１、１３４．２、１３５．５、１４１．２、１９１．６。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０７９、３０３８、２２４６、１６８０、１５８８、１４９０、１３６２、１３２２、１２８１、１０８９、１０６１、１０１４、９６８、９２６、８９１、８２６、７６８ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ/ｚ５４５．０７３２（５４５．０７１１ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_１９Ｃｌ_２Ｏ_３［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained cycloaddition product 6b are as follows.
mp 160°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
4.09 (s, 2H), 6.96-6.98 (m, 2H), 7.18-7.21 (m, 2H), 7.36-7.38 (m, 4H), 7. 49-7.53 (m, 2H), 7.58-7.60 (m, 4H), 7.71-7.78 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
56.2, 82.6, 83.1, 89.6, 120.8, 126.5, 128.4, 128.8, 128.9, 133.5, 134.1, 134.2, 135. 5, 141.2, 191.6.
IR (ATR) 3079, 3038, 2246, 1680, 1588, 1490, 1362, 1322, 1281, 1089, 1061, 1014, 968, 926, 891, 826, 768 cm ^-1 .
HRMS (DART) m / z 545.0732 (545.0711 calcd for C 34 H 19 Cl 2 O 3 [M + H] +).

実施例１６Example 16
テトラセンキノン化合物７ｂの製造Production of tetracenequinone compound 7b

アルゴン雰囲気下、環付加体６ｂ（１８３ｍｇ、０．３３６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１７ｍＬ）に、０℃でヨウ化リチウム（９０．９ｍｇ、０．６７９ｍｍｏｌ）とＤＢＵ（３０６μＬ、２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応液を０℃で３０分間攪拌した後、１Ｍ塩酸を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、テトラセンキノン化合物７ｂ（２５３ｍｇ、１００％）を黄色固体として得た。 Lithium iodide (90.9 mg, 0.679 mmol) and DBU (306 μL, 2.04 mmol) were sequentially added to a dichloromethane solution (17 mL) of cycloaddition product 6b (183 mg, 0.336 mmol) under an argon atmosphere at 0°C. added. The reaction solution was stirred at 0° C. for 30 minutes, and then the reaction was stopped by adding 1M hydrochloric acid. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was triturated with diethyl ether to obtain tetracenequinone compound 7b (253 mg, 100%) as a yellow solid.

得られたテトラセンキノン化合物７ｂの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ２０４ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
７．４５（ｄ、４Ｈ、Ｊ = ８．０Ｈｚ）、７．７９-７．８４（ｍ、８Ｈ）、８．３６-８．３８（ｍ、２Ｈ）、８．８２-８．８４（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
８８．８、１０２．６、１２１．７、１２２．８、１２７．３、１２８．５、１２９．０、１３０．３、１３１．６、１３３．５、１３３．９、１３４．３、１３５．０、１３５．５、１８２．１。
ＩＲ（ＡＴＲ）３０６６、２９３０、２２０４、１６７６、１６４６、１５９１、１４８８、１３７５、１３４７、１２９５、１２５６、１０９４、１０１５、９８４、８２１、７６１ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ/ｚ５２７.０６０８（５２７．０６０６ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_１７Ｃｌ_２Ｏ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained tetracenequinone compound 7b are as follows.
mp 204°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
7.45 (d, 4H, J = 8.0 Hz), 7.79-7.84 (m, 8H), 8.36-8.38 (m, 2H), 8.82-8.84 ( m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
88.8, 102.6, 121.7, 122.8, 127.3, 128.5, 129.0, 130.3, 131.6, 133.5, 133.9, 134.3, 135. 0, 135.5, 182.1.
IR (ATR) 3066, 2930, 2204, 1676, 1646, 1591, 1488, 1375, 1347, 1295, 1256, 1094, 1015, 984, 821, 761 cm ^-1 .
HRMS (DART) m / z 527.0608 (527.0606 calcd for C 34 H 17 Cl 2 O 2 [M + H] +).

実施例１７Example 17
ジオール９ｂの製造Production of diol 9b

アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（４０１ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６．０ｍｌ）に、−２０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍヘキサン溶液、１．５０ｍＬ、２．４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−２０℃で１０分間攪拌し、続いて−７８℃まで冷却した後、テトラセンキノン化合物７ｂ（２５３ｍｇ、０．４８０ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を室温までゆっくり昇温してから、さらに１５時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、ジオール９ｂ（１６１ｍｇ、４２％）を淡黄色固体として得た。 Under an argon atmosphere, n-BuLi (1.60 M hexane solution, 1.50 mL, 2.40 mmol) was added to a tetrahydrofuran solution (6.0 ml) of phenylacetylene (401 mg, 2.40 mmol) at -20°C. The reaction solution was stirred at −20° C. for 10 minutes, then cooled to −78° C., and then tetracenequinone compound 7b (253 mg, 0.480 mmol) was added. The reaction temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 15 hours, then saturated aqueous ammonium chloride solution was added to stop the reaction. The obtained reaction solution was extracted with ethyl acetate and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product obtained was triturated with diethyl ether to give the diol 9b (161 mg, 42%) as a pale yellow solid.

得られたジオール９ｂの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ１７９ ℃ （ｄｅｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
５.２２（ｓ、２Ｈ）、７.１４-７.１９（ｍ、８Ｈ）、７.４０-７.４２（ｍ、４Ｈ）、７.５７-７.５９（ｍ、２Ｈ）、７.６５-７.６７（ｍ、４Ｈ）、７.７２-７.７４（ｍ、２Ｈ）、８.１６-８.１８（ｍ、２Ｈ）、８.６１-８.６３（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ｐｐｍ
６６.９、８５.２、８７.７、９４.４、１０５.５、１２０.２、１２０.７、１２１.０、１２６.６、１２８.５、１２８.７、１２９.２、１２９.３、１３２.７、１３２.８、１３３.５、１３４.５、１３４.７、１３５.８、１３７.６。
ＩＲ（ＡＴＲ）３５１８、３０６６、２９２４、２２０７、１５３７、１４８９、１３９７、１３３８、１２８２、１１９２、１０９２、１００６、９６３、８２３、７６２、７３４ｃｍ^-１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）ｍ/ｚ８２１.０６１２（８２１.０５８５ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５０Ｈ_２６Ｃｌ_４ＮａＯ_２［Ｍ＋Ｎａ］^＋）。 The physicochemical properties of the obtained diol 9b are as follows.
Mp 179°C (dec).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
5.22 (s, 2H), 7.14-7.19 (m, 8H), 7.40-7.42 (m, 4H), 7.57-7.59 (m, 2H), 7. 65-7.67 (m, 4H), 7.72-7.74 (m, 2H), 8.16-8.18 (m, 2H), 8.61-8.63 (m, 2H).
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ ppm
66.9, 85.2, 87.7, 94.4, 105.5, 120.2, 120.7, 121.0, 126.6, 128.5, 128.7, 129.2, 129. 3, 132.7, 132.8, 133.5, 134.5, 134.7, 135.8, 137.6.
IR (ATR) 3518, 3066, 2924, 2207, 1537, 1489, 1397, 1338, 1282, 1192, 1092, 1006, 963, 823, 762, 734 cm ^-1 .
^{HRMS (ESI +) m / z} 821.0612 (821.0585 calcd for C 50 H 26 Cl 4 NaO 2 [M + Na] +).

実施例１８Example 18
ルブレン誘導体４ｂの製造Production of rubrene derivative 4b

アルゴン雰囲気下、ジオール９ｂ（１５．７ｍｇ、１９．６ μｍｏｌ）、塩化スズ（３８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（０．８ｍＬ）およびエタノール（０．２ｍＬ）の混合液中に、０℃で１Ｍ塩酸を加えてから、２時間攪拌した後、反応温度を室温まで昇温した。反応液を室温にて1時間攪拌した後、水とクロロホルムを加えて反応を停止した。得られた反応溶液をクロロホルムにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製シリカゲル６０Ｎ粒子径６３−２１０μｍ；ｎ−ヘキサン／アセトン＝９：１（容量比）により精製し、ルブレン誘導体４ｂ（５．５ｍｇ、３７％ｙｉｅｌｄ）を青色固体として得た。 Under an argon atmosphere, in a mixed solution of diol 9b (15.7 mg, 19.6 μmol), tin chloride (38 mg, 0.20 mmol), chloroform (0.8 mL) and ethanol (0.2 mL). After adding 1 M hydrochloric acid at 0° C. and stirring for 2 hours, the reaction temperature was raised to room temperature. After stirring the reaction solution at room temperature for 1 hour, water and chloroform were added to stop the reaction. The obtained reaction solution was extracted with chloroform and the layers were separated. The obtained organic layer was washed with saturated saline and dried with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (Kanto Chemical Co., Inc. silica gel 60N particle size 63-210 μm; n-hexane/acetone=9:1 (volume ratio), and rubrene derivative 4b (5.5 mg, 37). % Yield) was obtained as a blue solid.

得られたルブレン誘導体４ｂの理化学的性質は、実施例６にて得られたデータと一致した。 The physicochemical properties of the obtained rubrene derivative 4b were in agreement with the data obtained in Example 6.

本発明の化合物は、広がったπ共役構造を有しているものの、溶解性に優れており、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に使用し得る。 Although the compound of the present invention has a broadened π-conjugated structure, it has excellent solubility and can be suitably used as an organic semiconductor material applicable to the wet method.

Claims

The following general formula (4):

(In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different and each is a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring group or a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic group. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, aryloxy groups, halogen groups, tri groups. alkylsilyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylthio group, .N1 showing an arylthio group, n2, n3 and n4 are each, _.R ^a 1 represents an integer of _{^{_{^{0~4, R a 2, R a}}}} 3 and _R ^{A 4} is Ru Oh a hydrogen _{^{_{^{atom. R B 1, R B 2}}}} , R B 3 and _R ^{B 4} is Ru Oh a hydrogen atom.)
The compound represented by.

Wherein ^Ar ^1, Ar 2, Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, 2-thienyl, 2-furyl group or a 2-pyridyl group, according to claim 1 Compound of.

The following general formula (3):

(In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ^{_{^{_{^{2, R B 3, R B}}}}} 4, n1, n2, n3 and n4 are as defined claim 1.)
The method for producing the compound according to claim 1, comprising a step of reacting the compound represented by: with an acid compound.

The following general formula (1):

(In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , n1 and n2 are the same as in claim 1.)
And a compound represented by the following general formula (2):

(In the formula, Ar ³ , Ar ⁴ , R ³ , R ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n3 and n4 are the same as in claim 1. X ¹ and X ² are hydrogen atoms. , A trialkylsilyl group or a leaving group, provided that at least one of X ¹ and X ² is a leaving group.)
The production method according to claim 3 , further comprising a step of reacting the compound represented by: in the presence of a fluoride salt and/or a basic compound.

The following general formula (9):

(In the formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ^{_{^{_{^{2, R B 3, R B}}}}} 4, n1, n2, n3 and n4 are as defined claim 1.)
The method for producing the compound according to claim 1, comprising a step of obtaining the compound represented by the general formula (4) from the compound represented by.

The following general formula (7):

(In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n1 and n2 is the same as in claim 1.)
The compound represented by the following general formula (8):

(In the formula, Ar ³ , R ³ and n3 are the same as in claim 1.)
Further comprising the step of subjecting the compound represented by
The manufacturing method according to claim 5 .

The following general formula (7):

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² are the same or different and each represent a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring group or a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic group. R ¹ and R ² is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, a halogen group, a trialkylsilyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, .n1 and n2 indicate an alkylthio group, an arylthio group, _{^{_{^{each, .R a 1, R a 2}}}} , R a 3 and _R ^{a 4} represents an integer of 0 to 4, Ru Oh a hydrogen atom. _R ^B 1, _R _^B ^2, R _B ³ and _R ^{B 4} is Ru Oh a hydrogen atom.)
The compound represented by.

The compound according to claim 7 , wherein Ar ¹ and Ar ² are the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a 2-thienyl group, a 2-furyl group or a 2-pyridyl group.

The following general formula (6):

(In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ , R _B ⁴ , n1 and n2 is the same as in claim 7. )
The method for producing the compound according to claim 7 , comprising a step of obtaining the compound represented by the general formula (7) from the compound represented by.

The following general formula (1):

(In the formula, Ar ¹ , Ar ² , R ¹ , R ² , R _A ¹ , R _A ² , R _A ³ , R _A ⁴ , n1 and n2 are the same as in claim 7. )
And a compound represented by the following general formula (5):

(In the formula, R _B ¹ , R _B ² , R _B ³ and R _B ⁴ are the same as in claim 7. )
Further comprising a step of subjecting the compound represented by
The manufacturing method according to claim 9 .