JP6699517B2 - Spinning source member, web-shaped structure, method for manufacturing spinning source member, and method for manufacturing web-shaped structure - Google Patents
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Description
本発明は、紡績源部材、ウェブ状構造体、紡績部材の製造方法およびウェブ状構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a spinning source member, a web-shaped structure, a method for manufacturing a spinning member, and a method for manufacturing a web-shaped structure.
本明細書において、カーボンナノチューブフォレスト（本明細書において「ＣＮＴフォレスト」ともいう。）とは、基板のベース面から複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）が長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、ベース面の法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板のベース面から成長させたＣＮＴフォレストの、基板のベース面に付着した状態におけるベース面の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。 In the present specification, the carbon nanotube forest (also referred to as “CNT forest” in the present specification) refers to a plurality of carbon nanotubes (also referred to as “CNT” in the present specification) in the long axis direction from the base surface of the substrate. It means an aggregate of CNTs grown so as to be oriented in at least a part in a certain direction (a specific example is a direction substantially parallel to the normal to the base surface). The length (height) of the CNT forest grown from the base surface of the substrate in a direction parallel to the normal to the base surface of the CNT forest attached to the base surface of the substrate is referred to as “growth height”.
また、本明細書において、基板のベース面に付着した状態にあるＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをつまみ、ＣＮＴフォレストからそのＣＮＴを離間するように引き出すことによって、基板のベース面に付着した状態にあるＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に取り出すことを、従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。紡績を行う対象となるＣＮＴフォレストおよび基板を備える部材を「紡績源部材」ともいう。紡績源部材の紡績によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。 Further, in the present specification, by picking up a part of the CNTs of the CNT forest attached to the base surface of the substrate and pulling the CNT away from the CNT forest, the CNTs are attached to the base surface of the substrate. Continuously taking out a plurality of CNTs from a certain CNT forest is also referred to as “spinning” in accordance with the operation of producing a yarn from a fiber according to the related art. The member including the CNT forest and the substrate to be spun is also referred to as “spinning source member”. A structure having a structure in which a plurality of CNTs are entangled with each other, which is formed by spinning a spinning source member, is referred to as a “CNT entangled body”.
ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。 Since CNT has a specific structure having an outer surface made of graphene, it is expected to be applied in various fields as a functional material and a structural material. Specifically, CNT has excellent properties such as high mechanical strength, light weight, good electric conduction properties, good thermal properties, high chemical corrosion resistance, and good field electron emission properties. Therefore, as the application of CNT, lightweight high strength wire, scanning probe microscope (SPM) probe, field emission display (FED) cold cathode, conductive resin, high strength resin, corrosion resistant resin, abrasion resistant resin, Highly lubricious resins, electrodes for secondary batteries and fuel cells, interlayer wiring materials for LSIs, biosensors, etc. are considered.
ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に設置し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。以下、上記のように固相の触媒層を基板上に形成し、その固相の触媒層を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴフォレストを製造する方法を、固相触媒法という。 As one of the methods for producing CNTs, Patent Document 1 discloses that a solid-phase metal catalyst layer is previously formed on the surface of a substrate by means such as sputtering by vapor-depositing a thin film of a metal-based material. A method is disclosed in which a substrate provided with a metal catalyst layer is installed in a reaction furnace, and a hydrocarbon gas is supplied to the reaction furnace to form a CNT forest on the substrate. Hereinafter, a method for producing a CNT forest by forming a solid-phase catalyst layer on a substrate as described above and supplying a hydrocarbon-based material to a reaction furnace provided with a substrate having the solid-phase catalyst layer Is called a solid-phase catalyst method.
固相触媒法により製造されるＣＮＴフォレストを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。 As a method for producing a CNT forest produced by a solid-phase catalyst method with high efficiency, Patent Document 2 discloses a source gas containing carbon and containing no oxygen, a catalyst activator containing oxygen, and an atmosphere gas. , A method of supplying while satisfying a predetermined condition to bring into contact with a solid phase catalyst layer is disclosed.
上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴフォレストを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、その塩化鉄が気相の状態で存在する環境にて熱ＣＶＤ法によりＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。この方法は、基板表面にあらかじめ固相の触媒層を形成させることなく熱ＣＶＤを行う点、および熱ＣＶＤが行われる環境に塩素などのハロゲン系材料を存在させる点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示されるＣＮＴフォレストの製造方法を気相触媒法ともいう。 A method of manufacturing a CNT forest by a method different from the above method is also disclosed. That is, Patent Document 3 discloses a method of sublimating iron chloride and forming a CNT forest by a thermal CVD method in an environment in which the iron chloride exists in a vapor phase state. This method is disclosed in Patent Documents 1 and 2 in that thermal CVD is performed without forming a solid-phase catalyst layer on the surface of the substrate in advance, and that a halogen-based material such as chlorine is present in the environment in which the thermal CVD is performed. It is fundamentally different from the disclosed technology. In the present specification, the method for producing a CNT forest disclosed in Patent Document 3 is also referred to as a gas phase catalytic method.
紡績源部材から紡績されるＣＮＴ交絡体の具体的な構造の一例として、ウェブ状構造体が挙げられる。ウェブ状構造体は、ＣＮＴフォレストの紡績方向（つまんだＣＮＴを引き出す方向）にＣＮＴが配向している。このため、ウェブ状構造体は導電性、熱伝導性などに優れ、発熱部材、放熱部材などに適用可能な素材である。このようなウェブ状構造体の原料部材となる紡績源部材は、一般的な要求として紡績性に優れることが好ましい。ここでいう「紡績性」とは、紡績源部材からウェブ状構造体を効率的に形成する能力を意味する。 A web-like structure is mentioned as an example of a concrete structure of the CNT entangled body spun from the spinning source member. In the web-like structure, CNTs are oriented in the spinning direction of the CNT forest (the direction in which the pinched CNTs are pulled out). Therefore, the web-shaped structure is excellent in electrical conductivity and thermal conductivity, and is a material applicable to a heat generating member, a heat radiating member, and the like. As a general requirement, it is preferable that the spinning source member, which is a raw material member for such a web-shaped structure, has excellent spinnability. The term “spinnability” as used herein means the ability to efficiently form a web-like structure from a spinning source member.
本発明は、ウェブ状構造体を形成可能であって紡績性に優れる紡績源部材を提供することを目的とする。本発明は、かかる紡績源部材から形成されたウェブ状構造体、紡績源部材を製造する方法、および紡績源部材からウェブ状構造体を製造する方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a spinning source member capable of forming a web-like structure and having excellent spinnability. It is also an object of the present invention to provide a web-like structure formed from such a spinning source member, a method for producing the spinning source member, and a method for producing the web-like structure from the spinning source member.
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）基板と、前記基板のベース面上に形成されたカーボンナノチューブフォレストとを備える紡績源部材であって、前記ベース面の少なくとも一部はアルミナからなり、前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面の面内方向に沿った第１方向に引き出してウェブ状構造体を得たときに、前記ウェブ状構造体の前記第１方向の長さの、前記カーボンナノチューブフォレストを引き出す前の状態における前記第１方向の長さに対する比であるウェブ化率が１０００以上となること
を特徴とする紡績源部材。
The present invention provided to solve the above problems is as follows.
(1) A spinning source member comprising a substrate and a carbon nanotube forest formed on a base surface of the substrate, wherein at least a part of the base surface is made of alumina, and the carbon nanotube forest is formed on the base surface. When the web-shaped structure is obtained by pulling it out in the first direction along the in-plane direction, the first length of the web-shaped structure in the first direction before the carbon nanotube forest is pulled out A spinning source member having a web formation ratio of 1000 or more, which is a ratio to the length in the direction.
（２）前記ベース面におけるアルミナの堆積厚さは３ｎｍ以上である、上記（１）に記載の紡績源部材。 (2) The spinning source member according to (1), wherein the deposited thickness of alumina on the base surface is 3 nm or more.
（３）前記カーボンナノチューブフォレストを構成するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブからなる、上記（１）または（２）に記載の紡績源部材。 (3) The spinning source member according to (1) or (2) above, wherein the carbon nanotubes forming the carbon nanotube forest are multi-wall carbon nanotubes.
（４）カーボンナノチューブの複数が交絡した構造を備えるウェブ状構造体であって、面密度が８０μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするウェブ状構造体。 (4) A web-like structure having a structure in which a plurality of carbon nanotubes are entangled with each other, and having a surface density of 80 μg/cm 2 or less.
（５）前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブからなる、上記（４）に記載のウェブ状構造体。 (5) The web-shaped structure according to (4), wherein the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes.
（６）上記（１）から（３）のいずれかに記載される紡績源部材から形成されたものである、上記（４）または（５）に記載のウェブ状構造体。 (6) The web-like structure according to (4) or (5), which is formed from the spinning source member according to any one of (1) to (3).
（７）基板と、前記基板のベース面上に形成されたカーボンナノチューブフォレストとを備える紡績源部材の製造方法であって、気相触媒を含む雰囲気内に前記基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記ベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させて、前記複数のカーボンナノチューブからなる前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面上に得る第二ステップとを備え、前記基板のベース面の少なくとも一部はアルミナからなることを特徴とする紡績源部材の製造方法。 (7) A method of manufacturing a spinning source member comprising a substrate and a carbon nanotube forest formed on a base surface of the substrate, the first step of allowing the substrate to exist in an atmosphere containing a gas phase catalyst, A carbon nanotube forest composed of the plurality of carbon nanotubes is obtained on the base surface by growing a plurality of carbon nanotubes on the base surface by allowing a source gas to exist in an atmosphere containing the gas phase catalyst. And at least a part of the base surface of the substrate is made of alumina.
（８）前記第二ステップにより前記カーボンナノチューブフォレストが前記ベース面上に形成された状態で、酸化性雰囲気中で熱処理する第三ステップをさらに備える、上記（７）に記載の紡績源部材の製造方法。 (8) Manufacturing of the spinning source member according to (7) above, further comprising a third step of heat-treating in an oxidizing atmosphere with the carbon nanotube forest formed on the base surface by the second step. Method.
（９）前記第三ステップにおける熱処理の最高到達温度は３２０℃以上である、上記（８）に記載の紡績源部材の製造方法。 (9) The method for producing a spinning source member according to the above (8), wherein the highest temperature reached in the heat treatment in the third step is 320° C. or higher.
（１０）前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む、上記（７）から（９）のいずれかに記載の紡績源部材の製造方法。 (10) The method for producing a spinning source member according to any one of (7) to (9) above, wherein the gas phase catalyst contains a halide of an iron group element.
（１１）前記第二ステップにおいて、前記気相触媒を含む雰囲気内に制御ガスをさらに供給する、上記（７）から（１０）のいずれかに記載の紡績源部材の製造方法。 (11) The method for producing a spinning source member according to any one of (7) to (10) above, wherein in the second step, a control gas is further supplied into the atmosphere containing the gas phase catalyst.
（１２）上記（１）から（３）のいずれかに記載の紡績源部材が備える前記カーボンナノチューブフォレストのカーボンナノチューブを、前記第１方向の成分を有する方向に引き出して、上記（４）に記載のウェブ状構造体を得るウェブ状構造体の製造方法であって、前記カーボンナノチューブが引き出される前記紡績源部材は酸化性雰囲気中で熱処理されたものであることを特徴とするウェブ状構造体の製造方法。 (12) The carbon nanotube of the carbon nanotube forest included in the spinning source member according to any one of (1) to (3) is drawn out in a direction having a component in the first direction, and described in (4) above. In the method for producing a web-shaped structure, the spinning source member from which the carbon nanotubes are drawn out is heat-treated in an oxidizing atmosphere. Production method.
（１３）前記酸化性雰囲気中での熱処理の最高到達温度は３２０℃以上である、上記（１２）に記載のウェブ状構造体の製造方法。 (13) The method for producing a web-shaped structure according to the above (12), wherein the highest temperature reached by the heat treatment in the oxidizing atmosphere is 320° C. or higher.
本発明によれば、紡績性に優れる、特にウェブ化率が高いウェブ状構造体を形成可能な紡績源部材が提供される。また、本発明によれば、上記の紡績源部材から形成されたウェブ状構造体、紡績源部材を製造する方法、および紡績源部材からウェブ状構造体を製造する方法も提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the spinning source member which is excellent in spinnability and can form the web-like structure which has especially high web formation rate is provided. The present invention also provides a web-shaped structure formed from the above spinning source member, a method for manufacturing the spinning source member, and a method for manufacturing the web-shaped structure from the spinning source member.
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．紡績源部材の製造装置
本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造装置を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
1. Apparatus for Manufacturing Spinning Source Member An apparatus for manufacturing a spinning source member according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a manufacturing apparatus used in a method for manufacturing a spinning source member according to an embodiment of the present invention.
図１に示されるように、この製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、カーボンナノチューブの成長室としての反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、反応容器管１４内に基板２８が設置されている。 As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 10 includes an electric furnace 12. The electric furnace 12 has a substantially cylindrical shape extending along a predetermined direction A (the direction in which the raw material gas flows). Inside the electric furnace 12, a reaction vessel tube 14 as a growth chamber for carbon nanotubes is passed. The reaction vessel pipe 14 is a substantially cylindrical member made of a heat-resistant material such as quartz, has an outer diameter smaller than that of the electric furnace 12, and extends along the predetermined direction A. In FIG. 1, the substrate 28 is installed in the reaction container tube 14.
電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設されており、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。 The electric furnace 12 includes a heater 16 and a thermocouple 18. The heater 16 is a certain area of the reaction container tube 14 in the predetermined direction A (in other words, a certain area in the axial direction of the substantially cylindrical reaction container tube 14, which is hereinafter also referred to as “heating area”). It is arranged so as to surround and generates heat for raising the temperature of the atmosphere in the reaction vessel tube 14 in the heating region. The thermocouple 18 is arranged inside the electric furnace 12 in the vicinity of the heating region of the reaction vessel pipe 14 and can output an electric signal representing a temperature related to the temperature of the atmosphere in the tube in the heating region of the reaction vessel pipe 14. The heater 16 and the thermocouple 18 are electrically connected to the control device 20.
所定方向Ａにおける反応容器管１４の一端には、ガス供給装置２２が接続されている。
ガス供給装置２２は、原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、制御ガス供給部３２および補助ガス供給部３３を備える。ガス供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、ガス供給装置２２が備える各供給部とも電気的に接続されている。
A gas supply device 22 is connected to one end of the reaction vessel pipe 14 in the predetermined direction A.
The gas supply device 22 includes a raw material gas supply unit 30, a gas phase catalyst supply unit 31, a control gas supply unit 32, and an auxiliary gas supply unit 33. The gas supply device 22 is electrically connected to the control device 20, and is also electrically connected to each supply unit included in the gas supply device 22.
原料ガス供給部３０は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物を含む原料ガス（例えばアセチレンなどの炭化水素ガス）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。原料ガス供給部３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The raw material gas supply unit 30 can supply a raw material gas (for example, a hydrocarbon gas such as acetylene) containing a carbon compound, which is a raw material of CNTs forming the CNT forest, into the reaction vessel pipe 14. The supply flow rate of the raw material gas from the raw material gas supply unit 30 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as a mass flow.
気相触媒供給部３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。本明細書において「気相触媒」とは、ハロゲンを含有する触媒前駆体であって反応容器管１４の成長領域において気相の状態をとり得る物質およびそのハロゲンを含有する触媒前駆体に基づき形成された浮遊物質の総称として用いる。気相触媒供給部３１からの気相触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The gas-phase catalyst supply unit 31 can supply the gas-phase catalyst into the reaction vessel pipe 14. In the present specification, the “gas phase catalyst” is a catalyst precursor containing halogen, which is formed on the basis of a substance which can be in a gas phase state in the growth region of the reaction vessel tube 14 and the catalyst precursor containing halogen. Used as a general term for suspended solids. The supply flow rate of the gas phase catalyst from the gas phase catalyst supply unit 31 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as a mass flow.
制御ガス供給部３２は、制御ガスを反応容器管１４の内部へ供給することができる。制御ガス供給部３２からの制御ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The control gas supply unit 32 can supply the control gas into the reaction container pipe 14. The supply flow rate of the control gas from the control gas supply unit 32 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as a mass flow.
補助ガス供給部３３は、上記の原料ガス、気相触媒および制御ガス以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。補助ガス供給部３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。 The auxiliary gas supply unit 33 uses a gas other than the above-mentioned raw material gas, gas-phase catalyst and control gas, for example, an inert gas such as argon (the gas is referred to as “auxiliary gas” in this specification) as a reaction vessel pipe. 14 can be supplied to the inside. The supply flow rate of the auxiliary gas from the auxiliary gas supply unit 33 can be adjusted using a known flow rate adjusting device such as mass flow.
所定方向Ａにおける反応容器管１４の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内のガスの圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。 A pressure adjusting valve 23 and an exhaust device 24 are connected to the other end of the reaction vessel pipe 14 in the predetermined direction A. The pressure adjusting valve 23 can adjust the pressure of the gas in the reaction vessel pipe 14 by changing the opening/closing degree of the valve. The exhaust device 24 evacuates the inside of the reaction vessel pipe 14. The specific type of the exhaust device 24 is not particularly limited, and a rotary pump, an oil diffusion pump, a mechanical booster, a turbo molecular pump, a cryopump and the like can be used alone or in combination. The pressure control valve 23 and the exhaust device 24 are electrically connected to the control device 20. Further, inside the reaction vessel pipe 14, a pressure gauge 13 for measuring the internal pressure is provided. The pressure gauge 13 is electrically connected to the control device 20 and can output an electric signal representing the pressure inside the reaction container tube 14 to the control device 20.
制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、ガス供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。 The control device 20 is electrically connected to the heater 16, the thermocouple 18, the gas supply device 22, the pressure gauge 13, the pressure adjusting valve 23, and the exhaust device 24 as described above, and the electric signals output from these devices and the like. Or to control the operation of these devices or the like based on the input electric signal. Hereinafter, a specific operation of the control device 20 will be illustrated.
制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。 The control device 20 inputs an electric signal relating to the internal temperature of the reaction vessel pipe 14 outputted from the thermocouple 18, and outputs to the heater 16 a control signal relating to the operation of the heater 16 determined based on the electric signal. can do. The heater 16 to which the control signal from the control device is input performs an operation of increasing or decreasing the amount of heat generated based on the control signal to change the internal temperature of the heating region of the reaction vessel pipe 14.
制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。 The control device 20 inputs an electric signal relating to the internal pressure of the heating region of the reaction vessel pipe 14 output from the pressure gauge 13, and relates to the operation of the pressure adjusting valve 23 and the exhaust device 24 determined based on the electric signal. The control signal can be output to the pressure regulating valve 23 and the exhaust device 24. The pressure adjusting valve 23 and the exhaust device 24, to which the control signal from the control device is input, change the opening degree of the pressure adjusting valve 23 or change the exhaust capacity of the exhaust device 24 based on the control signal. Do the operation.
制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、ガス供給装置２２が備える原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、制御ガス供給部３２および補助ガス供給部３３のそれぞれからのガスの供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号をガス供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力したガス供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給部を動作させて、原料ガスなどの各ガスを反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。 The control device 20 can output a control signal for controlling the operation of each device to each device according to a preset time table. For example, control for starting and stopping the supply of gas from each of the raw material gas supply unit 30, the gas-phase catalyst supply unit 31, the control gas supply unit 32, and the auxiliary gas supply unit 33 included in the gas supply device 22 and determining the supply flow rate. The signal can be output to the gas supply device 22. The gas supply device 22 to which the control signal is input operates each supply unit according to the control signal to start or stop the supply of each gas such as the raw material gas into the reaction vessel pipe 14.
２．紡績源部材の製造方法
本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造方法を、図面を参照しながら説明する。本実施形態に係る紡績源部材の製造方法は、第一ステップおよび第二ステップを備え、好ましい一例では第三ステップを備える。
2. Method for Manufacturing Spinning Source Member A method for manufacturing a spinning source member according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The method for manufacturing a spinning source member according to the present embodiment includes a first step and a second step, and in a preferred example, includes a third step.
（１）第一ステップ
本実施形態に係る紡績源部材の製造方法は、第一ステップとして、ベース面（第二ステップにおいて、その上にＣＮＴフォレストが成長する面）をその表面の少なくとも一部として備える基板２８を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる。
(1) First Step In the method for manufacturing a spinning source member according to the present embodiment, as a first step, a base surface (a surface on which a CNT forest grows in the second step) is used as at least a part of the surface. The substrate 28 provided is placed in an atmosphere containing a gas phase catalyst.
基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板２８の全面がベース面であってもよいし、基板２８の表面の一部だけがベース面であって他の部分はベース面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。次に説明するようにベース面は特定されるが、基板２８を構成する材料は限定されない。表面に熱酸化膜を備えるシリコン基板、表面に不動態膜を備えるステンレス鋼板などが具体例として挙げられる。基板２８がアルミナから構成されていてもよい。この場合において、基板２８は、アルミナ粉末の焼結体であってもよいし、サファイア基板であってもよい。 The specific configuration of the substrate 28 is not limited. The shape is arbitrary, and may be a simple shape such as a flat plate or a cylinder, or may have a three-dimensional shape provided with complicated unevenness. Further, the entire surface of the substrate 28 may be the base surface, or only a part of the surface of the substrate 28 may be the base surface and the other portions may not be the base surface, that is, a so-called patterned state. Although the base surface is specified as described below, the material forming the substrate 28 is not limited. Specific examples include a silicon substrate having a thermal oxide film on its surface and a stainless steel plate having a passivation film on its surface. The substrate 28 may be made of alumina. In this case, the substrate 28 may be a sintered body of alumina powder or a sapphire substrate.
本発明の一実施形態において、ベース面は少なくとも一部がアルミナからなり、第二ステップにおいてベース面上にＣＮＴフォレストは形成される。ベース面の少なくとも一部がアルミナからなり、好ましくはベース面がアルミナからなることにより、後述する第二ステップによりＣＮＴフォレストを形成した後、紡績源部材からウェブ状構造体を形成すべく基板２８上に位置するＣＮＴフォレストのＣＮＴを基板２８から分離させるまでの間に熱処理を行うことによって、紡績源部材から形成されたウェブ状構造体の紡績性、具体的には次に説明するウェブ化率を１０００以上に高めることが可能となる。 In one embodiment of the present invention, the base surface consists at least in part of alumina and in the second step a CNT forest is formed on the base surface. Since at least a part of the base surface is made of alumina, and preferably the base surface is made of alumina, a CNT forest is formed by a second step described below, and then a web-shaped structure is formed from the spinning source member on the substrate 28. By heat-treating the CNTs of the CNT forest located at the time until the CNTs are separated from the substrate 28, the spinnability of the web-like structure formed from the spinning source member, specifically, the web formation ratio described next, It is possible to increase it to 1000 or more.
本明細書において、「ウェブ化率」とは、紡績源部材を紡績してウェブ状構造体を得たときに、得られたウェブ状構造体の紡績方向（紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストからＣＮＴを引き出す方向であり、紡績されたウェブ状構造体の長尺方向でもある。）の長さ（単位：ｍ）の、紡績対象となった紡績源部材の紡績前の状態における紡績方向の長さ（単位：ｍ）に対する比を意味する。通常、紡績源部材の紡績方向の長さは数ｍｍであるところ、本発明の一実施形態に係る紡績源部材はウェブ化率が１０００以上であるから、本発明の一実施形態に係る紡績源部材から形成されたウェブ状構造体の紡績方向の長さは数ｍに達することができる。 In the present specification, the “web formation ratio” means the spinning direction of the obtained web-like structure when the spinning source member is spun to obtain a web-like structure (from the CNT forest included in the spinning source member to the CNT. Is the direction in which the spinning source is pulled out, and is also the longitudinal direction of the spun web-shaped structure.) (unit: m), the length in the spinning direction of the spinning source member that is the spinning target before spinning. It means the ratio to (unit: m). Normally, the length of the spinning source member in the spinning direction is several mm, but the web forming rate of the spinning source member according to one embodiment of the present invention is 1000 or more. Therefore, the spinning source according to one embodiment of the present invention The length in the spinning direction of the web-like structure formed from the members can reach several meters.
ベース面のアルミナの供給方法は限定されない。上記のように、基板２８がアルミナから構成されていてもよい。あるいは、基板２８がアルミナ以外の材料から構成されていて、アルミナを例えばスパッタリングにより積層するなど膜状体として存在させてもよい。アルミナの膜状体を形成した場合におけるアルミナ膜の厚さは限定されない。過度に薄い場合にはアルミナ膜を設けた効果が得られにくくなること、および過度に厚い場合にはアルミナ膜の内部応力が高くなって剥離しやすくなることなどを考慮して適宜設定すればよい。限定されない例示をすれば、アルミナ膜の堆積厚さは、３ｎｍから３０ｎｍであり、５ｎｍから２０ｎｍであることが好ましい場合がある。なお、本明細書において「アルミナ膜の堆積厚さ」は、スパッタリングなどの製膜手段における製膜速度（スパッタレートなど）を別途測定しておき、実際の製膜では製膜時間を制御因子としてアルミナ膜を形成し、この設定された製膜時間から換算された厚さを意味する。 The method of supplying the alumina on the base surface is not limited. As described above, the substrate 28 may be made of alumina. Alternatively, the substrate 28 may be made of a material other than alumina, and may be present as a film-shaped body by laminating alumina by, for example, sputtering. The thickness of the alumina film when the alumina film is formed is not limited. If the thickness is excessively thin, it is difficult to obtain the effect of providing the alumina film, and if the thickness is excessively large, the internal stress of the alumina film becomes high and peeling easily occurs. .. As a non-limiting example, the deposited thickness of the alumina film may be 3 nm to 30 nm, and preferably 5 nm to 20 nm. In the present specification, the "alumina film deposition thickness" is obtained by separately measuring a film forming rate (sputtering rate, etc.) in a film forming means such as sputtering, and in actual film forming, the film forming time is used as a control factor. An alumina film is formed, which means the thickness converted from the set film forming time.
第一ステップでは、気相触媒を含む雰囲気内に上記のベース面を備える基板２８を存在させる。本実施形態に係る気相触媒の例として、鉄族元素（すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも一種）のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある。気相触媒は一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。 In the first step, the substrate 28 having the above base surface is present in an atmosphere containing a gas phase catalyst. Examples of the gas phase catalyst according to the present embodiment include a halide of an iron group element (that is, at least one of iron, cobalt, and nickel) (also referred to as “iron group element halide” in the present specification). More specific examples of such iron group element halides are iron fluoride, cobalt fluoride, nickel fluoride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, iron bromide, cobalt bromide, nickel bromide, and iodide. Examples include iron, cobalt iodide, nickel iodide, and the like. The iron group element halide may have different compounds depending on the valence of the iron group element ion, such as iron (II) chloride and iron (III) chloride. The gas-phase catalyst may be composed of one kind of substance, or may be composed of plural kinds of substances.
気相触媒の反応容器管１４の内部への供給方法は限定されない。前述の製造装置１０のように、気相触媒供給部３１から供給してもよいし、反応容器管１４の加熱領域の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（本明細書において「触媒源」ともいう。）を設置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応容器管１４の加熱領域の内部に存在させてもよい。あるいは、塊、平板、スチールウールまたは粉状の鉄等の鉄族元素含有材料Ｍを反応容器管１４内で所定の温度とし、反応容器管１４内の鉄族元素含有材料Ｍと反応させるハロゲン含有物質を供給することにより、気相触媒を生成してもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。 The method of supplying the gas phase catalyst to the inside of the reaction vessel pipe 14 is not limited. As in the manufacturing apparatus 10 described above, the gas may be supplied from the gas phase catalyst supply unit 31, or may be supplied to the inside of the heating region of the reaction vessel pipe 14 in a physical state other than the gas phase (typically solid state). A material in a phase state) (also referred to as a “catalyst source” in the present specification) is installed, and the gas phase catalyst is heated from the catalyst source by heating and/or applying a negative pressure to the inside of the heating region of the reaction vessel tube 14. As produced, the gas phase catalyst may be present inside the heating region of the reactor vessel 14. Alternatively, a halogen-containing material for reacting the iron group element-containing material M such as a lump, a flat plate, steel wool or powdered iron with a predetermined temperature in the reaction vessel tube 14 and reacting with the iron group element-containing material M in the reaction vessel tube 14 The gas phase catalyst may be produced by supplying the substance. In the case of producing a gas-phase catalyst using a catalyst source, iron (II) chloride anhydride is placed as a catalyst source inside the heating region of the reaction vessel pipe 14 to heat the reaction vessel pipe 14. When the inside of the region is heated and a negative pressure is applied to sublimate the anhydrous iron(II) chloride, a vapor phase catalyst composed of iron(II) chloride vapor can be present in the reaction vessel pipe 14.
第一ステップにおける反応容器管１４内、具体的には基板が設置されている部分の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第二ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合には、第一ステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０−２Ｐａ以上１０４Ｐａ以下とすることが挙げられる。 The pressure of the atmosphere in the reaction vessel pipe 14 in the first step, specifically, the atmosphere where the substrate is installed is not particularly limited. It may be atmospheric pressure (about 1.0×10 5 Pa), negative pressure, or positive pressure. When the inside of the reaction vessel pipe 14 is set to a negative pressure atmosphere in the second step, it is preferable that the atmosphere is also set to a negative pressure in the first step to shorten the transition time between steps. When the inside of the reaction vessel pipe 14 is set to a negative pressure atmosphere in the first step, the specific total pressure of the atmosphere is not particularly limited. As an example, it may be 10 −2 Pa or more and 10 4 Pa or less.
第一ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。後述するように第二ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気は加熱されていることが好ましいことから、第一ステップにおいてもその領域の雰囲気を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱する場合において、加熱領域の温度は特に限定されない。一例を挙げれば８×１０２Ｋ以上１．３×１０３Ｋ以下であり、９×１０２Ｋ以上１．２×１０３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。 The temperature of the atmosphere in the reaction vessel pipe 14 in the first step is not particularly limited. It may be at room temperature (about 25° C.), may be heated, or may be cooled. Since the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel pipe 14 is preferably heated in the second step as described later, the atmosphere in that region is also heated in the first step, and the transition between the steps is performed. It is preferable to shorten the time. When heating the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel pipe 14 in the first step, the temperature of the heating region is not particularly limited. As an example, 8×10 2 K or more and 1.3×10 3 K or less, and 9×10 2 K or more and 1.2×10 3 K or less are preferable examples.
触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる場合には、前述のように、第一ステップにおいても反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱して、触媒源が昇華する条件を満たすことが好ましい。なお、塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）において９５０Ｋであるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。 When iron(II) chloride anhydride is used as the catalyst source, the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel tube 14 is heated in the first step as described above, and the conditions for sublimating the catalyst source are set. It is preferable to satisfy. The sublimation temperature of iron (II) chloride is 950 K at atmospheric pressure (about 1.0×10 5 Pa), but the sublimation temperature can be reduced by setting the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel pipe 14 to a negative pressure. Can be reduced.
触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、気相触媒供給部３１から塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を気相触媒の一部として供給してもよい。この場合には、気相触媒供給部３１内に配置した塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、基板２８が設置された反応容器管１４内へと導くことにより、第一ステップを完了させることができる。 An iron(II) chloride anhydride may be used as a catalyst source, and iron(II) chloride vapor may be supplied from the gas-phase catalyst supply unit 31 as a part of the gas-phase catalyst. In this case, the iron(II) chloride anhydride disposed in the gas-phase catalyst supply unit 31 is heated to sublime the iron(II) chloride, and the generated iron(II) chloride vapor is transferred to the substrate 28. The first step can be completed by guiding it into the installed reaction vessel tube 14.
（２）第二ステップ
第二ステップでは、第一ステップにより実現された気相触媒を含む雰囲気、すなわち反応容器管１４の内部の雰囲気に、原料ガスおよび必要に応じ制御ガスを存在させる。
(2) Second Step In the second step, the source gas and the control gas as necessary are present in the atmosphere containing the gas phase catalyst realized in the first step, that is, the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14.
原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４の内部の雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給部３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第二ステップを開始してもよい。原料ガス供給部３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４の内部に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。第二ステップにおいて反応容器管１４の内部の雰囲気として供給される全気体中の原料ガスの含有量は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。 The type of the raw material gas is not particularly limited, but a hydrocarbon material is usually used, and acetylene is mentioned as a specific example. The method for causing the source gas to exist in the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14 is not particularly limited. Like the manufacturing apparatus 10 described above, the raw material gas may be present by supplying the raw material gas from the raw material gas supply unit 30, or a material capable of generating the raw material gas may be present in advance inside the reaction vessel pipe 14. The second step may be started by generating a raw material gas from the material and diffusing the raw material gas into the reaction container pipe 14. When the source gas is supplied from the source gas supply unit 30, it is preferable to control the supply flow rate of the source gas into the reaction vessel pipe 14 by using a flow rate adjusting device. Usually, the supply flow rate is expressed in units of sccm, and 1 sccm means a flow rate of 1 ml/min for a gas converted into an environment of 273 K and 1.01×10 5 Pa. The flow rate of the gas supplied to the inside of the reaction vessel pipe 14 is based on the inner diameter of the reaction vessel pipe 14, the pressure measured by the pressure gauge 13, etc. in the case of the manufacturing apparatus configured as shown in FIG. Is set. A preferable supply flow rate of the raw material gas containing acetylene is 10 sccm or more and 1000 sccm or less when the pressure of the pressure gauge 13 is 1×10 2 Pa or more and 1×10 4 Pa or less, and in this case, 20 sccm or more and 500 sccm or less. Is more preferable, and particularly preferably 50 sccm or more and 300 sccm or less. The content of the raw material gas in the total gas supplied as the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14 in the second step is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
本明細書において、制御ガスは、前述の気相触媒法により製造されるＣＮＴフォレストの成長速度を高める機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）および製造されたＣＮＴフォレストの紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）の少なくとも一方を有する物質を含むガスを意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。例として、ＣＮＴフォレストの成長に係る反応の活性化エネルギーを低下させること、ＣＮＴフォレストの成長速度を向上させること、失活原因であるアモルファスカーボン除去により気相触媒の寿命を長くすること、等が挙げられる。また、紡績性向上機能の詳細も特に限定されない。ウェブ化率を向上させることが一例として挙げられる。制御ガスの具体的な種類は限定されない。上記の成長促進機能および／または紡績性向上機能を有していればよい。そのようなガスの例として、アセトンなどが挙げられる。 In the present specification, the control gas has a function of increasing the growth rate of the CNT forest produced by the above-mentioned gas phase catalyst method (hereinafter, also referred to as “growth promoting function”) and a spinning property of the produced CNT forest. It means a gas containing a substance having at least one of the functions (hereinafter, also referred to as “spinnability improving function”). The details of the growth promoting function are not particularly limited. For example, lowering the activation energy of the reaction relating to the growth of the CNT forest, improving the growth rate of the CNT forest, increasing the life of the gas phase catalyst by removing the amorphous carbon that is the cause of deactivation, etc. Can be mentioned. Further, details of the spinning property improving function are not particularly limited. One example is to improve the web conversion rate. The specific type of control gas is not limited. It suffices to have the above-mentioned growth promoting function and/or spinning property improving function. Acetone etc. are mentioned as an example of such a gas.
第二ステップにおいて制御ガスを反応容器管１４内雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、制御ガス供給部３２から制御ガスを供給することにより存在させてもよいし、制御ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって制御ガスを生成して、制御ガスを反応容器管１４内に拡散させてもよい。第二ステップは制御ガスを存在させるドライプロセス（意図的に配合された水が存在しない工程）であるから、原料ガスに微量（数百ｐｐｍ程度）の水を添加するプロセスと比較して簡易に実施することができる。 The method of allowing the control gas to exist in the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14 in the second step is not particularly limited. Like the above-described manufacturing apparatus 10, it may be present by supplying the control gas from the control gas supply unit 32, or a material capable of generating the control gas may be present in the reaction vessel pipe 14 in advance, A control gas may be generated from the material by means such as heating or pressure reduction, and the control gas may be diffused in the reaction vessel pipe 14. The second step is a dry process in which a control gas is present (a process in which intentionally blended water does not exist), so it is simpler than a process in which a trace amount (a few hundred ppm) of water is added to the source gas. Can be implemented.
制御ガス供給部３２から制御ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への制御ガスの供給流量を制御することが好ましい。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以内の場合における、制御ガスの好ましい供給流量として１ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には５ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。原料ガス（具体例としてアセチレン）および制御ガス(具体例としてアセトン)をそれぞれ原料ガス供給部３０および制御ガス供給部３２から供給する場合には、原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する制御ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（制御ガス／原料ガス）を、１０００％以下とすることが好ましく、０．５％以上５００％以下とすることがより好ましく、０．５％以上１０％以下とすることが特に好ましい。かかる比率とすることにより、ＣＮＴフォレストの成長速度をより安定的に高めることができる場合があり、この場合には、成長高さの高いＣＮＴフォレストを備える紡績源部材を製造することができる。 When the control gas is supplied from the control gas supply unit 32, it is preferable to control the supply flow rate of the control gas into the reaction vessel pipe 14 by using a flow rate adjusting device. When the pressure of the pressure gauge 13 is 1×10 2 Pa or more and 1×10 4 Pa or less, the preferable supply flow rate of the control gas is 1 sccm or more and 1000 sccm or less, and in this case, 5 sccm or more and 100 sccm or less is more preferable. It is preferably 5 sccm or more and 20 sccm or less. When the source gas (acetylene as a specific example) and the control gas (acetone as a specific example) are supplied from the source gas supply unit 30 and the control gas supply unit 32, respectively, the control gas with respect to the supply flow rate (unit: sccm) of the source gas The ratio (control gas/source gas) of the supply flow rate (unit: sccm) is preferably 1000% or less, more preferably 0.5% or more and 500% or less, and 0.5% or more and 10%. The following is particularly preferable. With such a ratio, the growth rate of the CNT forest may be increased more stably, and in this case, a spinning source member including a CNT forest with a high growth height can be manufactured.
制御ガスを供給するには、上述した制御ガスそのものを供給することに加えて、制御ガスを形成可能な原料を供給することも含まれる。 In order to supply the control gas, in addition to supplying the above-mentioned control gas itself, supplying a raw material capable of forming the control gas is also included.
第二ステップにおいて、反応容器管１４内雰囲気に原料ガスを存在させるタイミングと制御ガスを存在させるタイミングとは特に限定されない。いずれが先であってもよいし、同時であってもよい。ただし、原料ガスのみを存在させ制御ガスが存在しない状態とすると、原料ガスと気相触媒との相互作用に基づくＣＮＴフォレストの成長が開始されてしまい、それはすなわち制御ガスを存在させることなく気相触媒法によりＣＮＴフォレストを製造することから、この場合には制御ガスを含有させたことの利益を十分には得られなくなるおそれがある。それゆえ、制御ガスは、原料ガスよりも先または原料ガスと同時に反応容器管１４内雰囲気に存在するように設定することが好ましい。 In the second step, the timing of allowing the source gas to be present and the timing of allowing the control gas to be present in the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14 are not particularly limited. Either may be first, or both may be simultaneous. However, when only the raw material gas is present and the control gas is not present, the growth of the CNT forest starts due to the interaction between the raw material gas and the gas phase catalyst, that is, in the absence of the control gas. Since the CNT forest is produced by the catalytic method, in this case, it may not be possible to obtain the full benefit of including the control gas. Therefore, it is preferable to set the control gas so that it exists in the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14 before or simultaneously with the raw material gas.
第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気には、例えば全圧を所定範囲に調整することを目的として、補助ガスを存在させてもよい。補助ガスとして、ＣＮＴフォレストの生成に与える影響が相対的に低いガス、具体的にはアルゴンガスなどの不活性ガスが例示される。反応容器管１４内雰囲気に補助ガスを存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、補助ガス供給部３３を供給装置が備え、その補助ガス供給部３３から反応容器管１４内雰囲気内に補助ガスを供給することが簡便であり、制御性に優れ、好ましい。 An auxiliary gas may be present in the atmosphere in the reaction vessel pipe 14 in the second step, for the purpose of adjusting the total pressure within a predetermined range, for example. As the auxiliary gas, a gas that has a relatively low influence on the generation of the CNT forest, specifically, an inert gas such as argon gas is exemplified. The method of allowing the auxiliary gas to exist in the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14 is not particularly limited. Like the manufacturing apparatus 10 described above, the supply device is provided with the auxiliary gas supply unit 33, and it is easy to supply the auxiliary gas from the auxiliary gas supply unit 33 into the atmosphere inside the reaction vessel pipe 14, and the controllability is excellent. ,preferable.
第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内雰囲気に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０１Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であり、２×１０１Ｐａ以上７×１０３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０１Ｐａ以上５×１０３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上３×１０３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。 The total pressure of the atmosphere in the reaction vessel pipe 14 in the second step is not particularly limited. It may be atmospheric pressure (about 1.0×10 5 Pa), negative pressure, or positive pressure. It may be appropriately set in consideration of the composition (partial pressure ratio) of the substance existing in the atmosphere in the reaction vessel pipe 14. If a specific example of the pressure range when the atmosphere inside the heating region in the reaction vessel pipe 14 is a negative pressure, it is 1×10 1 Pa or more and 1×10 4 Pa or less, and 2×10 1 Pa or more 7 It is preferably set to ×10 3 Pa or less, more preferably 5×10 1 Pa or more and 5×10 3 Pa or less, and particularly preferably 1×10 2 Pa or more and 3×10 3 Pa or less.
第二ステップにおける反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は、気相触媒および制御ガスが存在する雰囲気において原料ガスを用いてＣＮＴフォレストを形成することができる限り、特に限定されない。前述の塩化鉄（ＩＩ）のような触媒源を加熱して気相触媒を得る場合には、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は気相触媒が形成される温度以上に設定される。 The temperature of the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel pipe 14 in the second step is not particularly limited as long as the CNT forest can be formed using the raw material gas in the atmosphere in which the gas phase catalyst and the control gas are present. When a gas phase catalyst is obtained by heating a catalyst source such as iron (II) chloride described above, the temperature of the atmosphere inside the heating region of the reaction vessel tube 14 is set to a temperature higher than the temperature at which the gas phase catalyst is formed. To be done.
第二ステップ中のベース面の温度は８×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。ベース面の温度が８×１０２Ｋ以上である場合には、気相触媒および制御ガスと原料ガスとの相互作用がベース面上で生じやすく、ベース面上にＣＮＴフォレストが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第二ステップ中のベース面の温度は９×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。第二ステップ中のベース面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、ベース面を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、上限温度は１．５×１０３Ｋ程度までとすることが好ましい。 The temperature of the base surface during the second step is preferably heated to 8×10 2 K or higher. When the temperature of the base surface is 8×10 2 K or higher, the interaction between the gas phase catalyst and the control gas and the raw material gas is likely to occur on the base surface, and the CNT forest is likely to grow on the base surface. From the viewpoint of making this interaction more likely to occur, the temperature of the base surface during the second step is preferably heated to 9×10 2 K or higher. The upper limit of the temperature of the base surface in the second step is not particularly limited, but when it is excessively high, the material forming the base surface or the material forming the substrate (these may be the same) may be solid. Therefore, the upper limit is preferably set in consideration of the melting points and sublimation temperatures of these materials. Considering the load on the reaction vessel tube, the upper limit temperature is preferably up to about 1.5×10 3 K.
以上の第一ステップおよび第二ステップを実施することにより、紡績を行う段階までに適切な熱処理を行うことによって紡績性が向上する紡績源部材を得ることができる。 By performing the first step and the second step described above, it is possible to obtain a spinning source member with improved spinnability by performing appropriate heat treatment before the spinning stage.
（３）第三ステップ
本発明の一実施形態に係る紡績源部材の製造方法は、第二ステップによりＣＮＴフォレストがベース面上に形成された状態で、酸化性雰囲気中で熱処理する第三ステップをさらに備えていてもよい。第二ステップを経て得られた紡績源部材を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、紡績源部材からウェブ状構造体を形成する際のウェブ化率を１０００以上とすることが容易となる。かかる熱処理によってアモルファスカーボンなどの影響が排除され、ウェブ化率が向上しやすくなっている可能性がある。
(3) Third Step A method of manufacturing a spinning source member according to an embodiment of the present invention includes a third step of performing heat treatment in an oxidizing atmosphere in a state where the CNT forest is formed on the base surface by the second step. It may be further equipped. By heat-treating the spinning source member obtained through the second step in an oxidizing atmosphere, it becomes easy to set the web formation rate to 1000 or more when the web-like structure is formed from the spinning source member. Such heat treatment may eliminate the influence of amorphous carbon and the like, and may facilitate the improvement of the web formation rate.
酸化性雰囲気の具体例として、通常の大気（酸素濃度：約２０％）が挙げられる。酸素雰囲気としてもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスと酸素とを適当な割合で混合して酸化性雰囲気を用意し、その雰囲気中で熱処理を行ってもよい。 As a specific example of the oxidizing atmosphere, normal air (oxygen concentration: about 20%) can be mentioned. The atmosphere may be an oxygen atmosphere, or an inert gas such as nitrogen or argon may be mixed with oxygen at an appropriate ratio to prepare an oxidizing atmosphere, and the heat treatment may be performed in the atmosphere.
ウェブ化率を安定的に高める観点から、熱処理における最高到達温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい場合があり、４００℃以上であることがさらに好ましい場合があり、５００℃以上であることが特に好ましい場合がある。 From the viewpoint of stably increasing the web formation rate, the highest temperature reached in the heat treatment is preferably 320° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and further preferably 400° C. or higher. However, it may be particularly preferable that the temperature is 500° C. or higher.
ウェブ化率を適切に向上させることができる限り、熱処理時間は限定されない。限定されない例示を行えば、熱処理における最高到達温度が４００℃の場合には４００℃における保持時間が数分間であっても、ウェブ化率を１０００以上とすることができる。 The heat treatment time is not limited as long as the web conversion rate can be appropriately improved. As a non-limiting example, when the highest temperature reached in the heat treatment is 400° C., the web formation rate can be 1000 or more even if the holding time at 400° C. is several minutes.
３．紡績源部材
本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、基板と、基板のベース面上に形成されたＣＮＴフォレストとを備える。
3. Spinning source member A spinning source member according to an embodiment of the present invention includes a substrate and a CNT forest formed on a base surface of the substrate.
本実施形態に係る製造方法により製造された紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストの一例は、図２に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向（成長方向）に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの直径を測定すると、図３に示されるように、ＣＮＴの直径が２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であることから、ＣＮＴは多層構造であると考えられる。 An example of the CNT forest included in the spinning source member manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment has a structure in which a plurality of CNTs are arranged so as to be aligned in a certain direction (growth direction), as shown in FIG. And a portion having. When the diameters of a plurality of CNTs in this portion are measured, as shown in FIG. 3, the CNTs have a diameter of about 20 nm to 40 nm, and therefore the CNTs are considered to have a multilayer structure.
本発明の一実施形態に係る紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの成長高さは限定されない。ウェブ化率が１０００以上のウェブ状構造体を形成することをより安定的に達成する観点から、ＣＮＴの成長高さは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい場合があり、０．３ｍｍ以上であることがより好ましい場合がある。 The growth height of CNTs forming the CNT forest included in the spinning source member according to the embodiment of the present invention is not limited. From the viewpoint of more stably achieving the formation of a web-like structure having a web conversion rate of 1000 or more, the growth height of CNTs may be preferably 0.1 mm or more, and is 0.3 mm or more. In some cases it may be more preferable.
本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、紡績によりウェブ状構造体を形成することが可能であり、そのウェブ化率は１０００以上となる。本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、このウェブ化率に関する要請を満たすことができるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴが基板２８から分離するまでの間に、前述の紡績源部材の製造方法における第三ステップまたはこれに相当する熱処理を受けていることが必要である。この熱処理の具体的な方法やタイミングは限定されない。上記のように、紡績源部材の製造工程の一つに熱処理が含まれていてもよい（第三ステップ）し、紡績源部材から紡績を開始する際に、レーザー照射などの局所的な手段によって基板２８から分離する直前のＣＮＴを局所的に加熱してもよい。 The spinning source member according to one embodiment of the present invention is capable of forming a web-like structure by spinning, and the web formation rate is 1000 or more. The spinning source member according to one embodiment of the present invention is configured such that the CNTs constituting the CNT forest are separated from the substrate 28 by the above-mentioned spinning source member so that the requirement regarding the web formation rate can be satisfied. It is necessary to have undergone the third step in the manufacturing method or a heat treatment corresponding thereto. The specific method and timing of this heat treatment are not limited. As described above, heat treatment may be included in one of the manufacturing processes of the spinning source member (third step), and when starting spinning from the spinning source member, a local means such as laser irradiation is used. The CNT just before being separated from the substrate 28 may be locally heated.
本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、基板２８およびＣＮＴフォレスト以外の構成要素を備えていてもよい。そのような任意的な要素の一例として、シリカ粒子等の無機系粒子、金属粒子、樹脂粉末などの粉体等が挙げられる。紡績源部材がこうした任意的な要素を備える場合には、紡績源部材から形成されたウェブ状構造体も同様にかかる要素を含むこととなり、この場合には、ウェブ状構造体は複合部材となる。 The spinning source member according to the embodiment of the present invention may include components other than the substrate 28 and the CNT forest. Examples of such optional elements include inorganic particles such as silica particles, metal particles, powder such as resin powder, and the like. If the spinning source member comprises such optional elements, the web-like structure formed from the spinning source member will also include such elements, in which case the web-like structure will be a composite member. ..
４．ウェブ状構造体およびその製造方法
本発明の一実施形態に係るウェブ状構造体は、上述した紡績源部材を紡績方向に引き出すことにより形成することができる。紡績方向は、紡績源部材が備えるＣＮＴフォレストが形成されているベース面の面内方向に沿った方向（第１方向）の成分を含む方向である。具体的には、ベース面の面内方向に沿った方向であってもよいし、ベース面に対してある程度の角度（例えば０°〜６０°程度）を有していてもよい。図４はＣＮＴフォレストを備える紡績源部材からウェブ状構造体が形成されている状態を示す画像であり、図５は、ウェブ状構造体の一部分を拡大した画像である。図４に示されるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてウェブ状構造体は形成される。また、図５に示されるように、ウェブ状構造体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴフォレストから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。
4. Web-shaped structure and manufacturing method thereof A web-shaped structure according to an embodiment of the present invention can be formed by pulling out the above-mentioned spinning source member in the spinning direction. The spinning direction is a direction including a component in the direction (first direction) along the in-plane direction of the base surface on which the CNT forest included in the spinning source member is formed. Specifically, it may be a direction along the in-plane direction of the base surface, or may have a certain angle (for example, about 0° to 60°) with respect to the base surface. FIG. 4 is an image showing a state in which a web-like structure is formed from a spinning source member including a CNT forest, and FIG. 5 is an image in which a part of the web-like structure is enlarged. As shown in FIG. 4, the CNTs constituting the CNT forest are continuously drawn out to form a web-like structure. Further, as shown in FIG. 5, the CNTs forming the web-shaped structure are oriented in a direction (spinning direction) pulled out from the CNT forest and are entangled with each other to form a connected body.
本発明の一実施形態に係るウェブ状構造体は、紡績が行われた（第１方向の成分を有する方向に引き出された）ＣＮＴフォレストを備える紡績源部材が酸化性雰囲気中で熱処理されたものである。換言すれば、本発明の一実施形態に係る紡績源部材は、ウェブ状構造体を引き出す作業が実施されるまでに、前述の第三ステップまたはこれに相当する熱処理が行われる。 A web-like structure according to an embodiment of the present invention is a web-shaped structure in which a spinning source member including a CNT forest that has been spun (pulled out in a direction having a component in the first direction) is heat-treated in an oxidizing atmosphere. Is. In other words, the spinning source member according to the embodiment of the present invention is subjected to the above-described third step or the heat treatment corresponding thereto before the work of drawing out the web-shaped structure is performed.
本発明の一実施形態に係るウェブ状構造体は、前述のウェブ化率が１０００以上である紡績源部材から形成されたものであるから、面密度が比較的低く、具体的には、面密度が８０μｇ／ｃｍ２以下となることができる。より好ましい一例では、面密度が７０μｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましい一例では、面密度が６０μｇ／ｃｍ２以下であり、特に好ましい一例では、面密度が５０μｇ／ｃｍ２以下である。このように、面密度が低くなることにより、紡績源部材の利用効率が高くなり、ウェブ状構造体の生産性が高まる。また、面密度が低下することにより、ウェブ状構造体の透過率を高めることができる。さらに、面密度が低いウェブ状構造体が得られれば、これを積層することによって、様々な面密度のウェブ状構造体を得ることができる。ウェブ状構造体の面密度が高いことは、機械特性の向上、導電性の向上、放熱性の向上などの有利な効果をもたらす場合もあるため、面密度が低いウェブ状構造体が得られることは、ウェブ状構造体を備える部材（自らの積層体を含む。）の設計自由度を高めることに大いに寄与する。 The web-like structure according to one embodiment of the present invention is formed from a spinning source member having a web formation ratio of 1000 or more, and therefore has a relatively low areal density. Can be 80 μg/cm 2 or less. In a more preferable example, the surface density is 70 μg/cm 2 or less, in a more preferable example, the surface density is 60 μg/cm 2 or less, and in a particularly preferable example, the surface density is 50 μg/cm 2 or less. As described above, the reduction of the areal density enhances the utilization efficiency of the spinning source member and enhances the productivity of the web-shaped structure. Further, the reduction of the surface density can increase the transmittance of the web-shaped structure. Furthermore, if a web-like structure having a low surface density is obtained, by laminating the web-like structures, it is possible to obtain web-like structures having various surface densities. The high areal density of the web-like structure may bring advantageous effects such as improvement in mechanical properties, conductivity, and heat dissipation, so that a web-like structure having a low area density can be obtained. Contributes greatly to increasing the degree of freedom in designing a member including the web-like structure (including its own laminate).
ウェブ状構造体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、前述のように、他の材料との複合構造体であってもよい。ウェブ状構造体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。 The web-shaped structure may be made of only CNTs, or may be a composite structure with another material as described above. Since the web-like structure has a structure in which a plurality of CNTs are intertwined with each other, voids are present between the plurality of intertwined CNTs, like the plurality of fibers constituting the unwoven cloth. It is easy to introduce powder (inorganic particles such as metal fine particles and silica, or organic particles such as ethylene polymer) into the voids, or to impregnate a liquid, thereby easily. A composite structure can be formed.
また、ウェブ状構造体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ウェブ状構造体はそのままでは疎水性であるが、ウェブ状構造体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ウェブ状構造体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたウェブ状構造体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。 Further, the surface of CNTs forming the web-like structure may be modified. Since the outer surface of the CNT is composed of graphene, the web-shaped structure is hydrophobic as it is, but the surface of the CNT constituting the web-shaped structure is subjected to a hydrophilic treatment to form a web-shaped structure. Can be made hydrophilic. As an example of such hydrophilic means, plating treatment can be mentioned. In this case, the obtained web-like structure is a composite structure of CNT and plated metal.
複合構造体は、ＣＮＴ交絡体を備える構造体を骨格構造として備えたものであってもよい。本明細書において「骨格構造」とは構造体における基本的な構造をいう。例えば、ＣＮＴ交絡体を備える構造体が複合構造体を構成する複数の材料のうち最大体積または最大質量を占めている場合、複合構造体は構造体を骨格構造として備えている。 The composite structure may include a structure including a CNT entangled body as a skeletal structure. In the present specification, the “skeletal structure” refers to a basic structure in a structure. For example, when the structure including the CNT entangled body occupies the maximum volume or the maximum mass of the plurality of materials forming the composite structure, the composite structure includes the structure as a skeletal structure.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate the understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above-described embodiment is intended to include all design changes and equivalents within the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
（実施例１）
図１に示される構造を有する製造装置を用い、前述の製造方法によってＣＮＴフォレストを製造した。
具体的には、まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
基板としての石英板（４０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の主面（４０ｍｍ×２０ｍｍの面）の一方に、アルミナをスパッタリングすることにより、堆積厚さ１０ｎｍのアルミナ層を形成して、ベース面とした。図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に上記の石英板を載置した。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物（１００ｍｇ）を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を８００℃（１．１×１０３Ｋ）まで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。
(Example 1)
A CNT forest was manufactured by the above-described manufacturing method using the manufacturing apparatus having the structure shown in FIG.
Specifically, first, the first step was performed as follows.
Alumina is sputtered on one of the main surfaces (40 mm×20 mm surface) of a quartz plate (40 mm×20 mm×thickness 1 mm) as a substrate to form an alumina layer having a deposition thickness of 10 nm, and to form a base surface. did. The above quartz plate was placed on a boat made of quartz in a reaction vessel tube of a manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. Further, an anhydrous iron(II) chloride (100 mg) as a catalyst source was placed on a portion other than the boat in the reaction vessel.
After exhausting the inside of the reaction container pipe to 1 Pa or less using an exhaust device, the inside of the reaction container pipe (including the substrate) was heated to 800° C. (1.1×10 3 K) using a heater. As a result, the anhydrous iron (II) chloride sublimes in the reaction vessel tube, and the inside of the heating region of the reaction vessel tube is a gas phase catalyst formed from the anhydrous iron (II) chloride as a catalyst source. It became an atmosphere including.
こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を９×１０２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて８００℃（１．１×１０３Ｋ）に維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを１９０ｓｃｃｍ、制御ガス供給部から制御ガスとしてのアセトンを１０ｓｃｃｍ、反応容器管内に７分間供給することにより第二ステップを実施した。 After carrying out the first step in this way, the atmospheric pressure was maintained at 9×10 2 Pa using a pressure control valve, and the temperature inside the reaction vessel pipe (including the substrate) was adjusted to 800° C. (1.1° C.) using a heater. The second step is performed by supplying 190 sccm of acetylene as a raw material gas from the raw material gas supply section, 10 sccm of acetone as a control gas from the control gas supply section, and 7 minutes into the reaction vessel while maintaining the temperature at ×10 3 K). Carried out.
以上の第二ステップにより、基板のベース面上に成長高さ０．７ｍｍのＣＮＴフォレストが形成された。こうして得られた基板とＣＮＴフォレストとを備える紡績源部材を、大気中に取出し、雰囲気が大気（酸素濃度：約２０vol.％、圧力：１気圧）であって温度が４００℃に保持された炉内に紡績源部材を投入し、３分間保持した。炉から紡績源部材を取り出して、室温に冷却した。 By the above second step, a CNT forest with a growth height of 0.7 mm was formed on the base surface of the substrate. The spinning source member including the substrate and the CNT forest thus obtained was taken out into the atmosphere, and the atmosphere was the atmosphere (oxygen concentration: about 20 vol. %, pressure: 1 atm) and the temperature was maintained at 400°C. The spinning source member was put therein and held for 3 minutes. The spinning source member was taken out of the furnace and cooled to room temperature.
室温に冷却された紡績源部材における、基板の２０ｍｍ×１ｍｍの面（側面）の一方側から、この面に沿って成長したＣＮＴフォレストの側面をつまんで、基板のベース面の面内方向に沿った方向（第１方向）に引き出して、ウェブ状構造体を得た。得られたウェブ状構造体をローラーに巻付け、ローラーへの巻付け数からウェブ状構造体の第１方向の長さＬ（単位：ｍｍ）を求めた。紡績源部材の第１方向の長さは４０ｍｍであるから、Ｌ／０．０４ｍよりウェブ化率を算出した。ウェブ状構造体の質量を測定し、この測定結果と上記のウェブ状構造体の第１方向の長さとから、面密度（単位：μｇ／ｃｍ２）を求めた。測定結果を表１に示す。 In the spinning source member cooled to room temperature, from one side of the surface (side surface) of 20 mm×1 mm of the substrate, pinch the side surface of the CNT forest grown along this surface, along the in-plane direction of the base surface of the substrate. The web-like structure was obtained by pulling out in a different direction (first direction). The obtained web-shaped structure was wound around a roller, and the length L (unit: mm) of the web-shaped structure in the first direction was determined from the number of windings around the roller. Since the length of the spinning source member in the first direction is 40 mm, the web formation rate was calculated from L/0.04 m. The mass of the web-shaped structure was measured, and the surface density (unit: μg/cm 2 ) was determined from the measurement result and the length of the web-shaped structure in the first direction. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
炉内温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材から実施例１と同様にしてウェブ状構造体を得て、ウェブ化率および面密度を求めた。測定結果を表１に示す。
(Example 2)
A spinning source member was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the furnace was 500°C. A web-like structure was obtained from the obtained spinning source member in the same manner as in Example 1, and the web formation ratio and the areal density were obtained. The measurement results are shown in Table 1.
（参考例１）
石英基板からなる面を基板のベース面としたこと、および炉内温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材から実施例１と同様にしてウェブ状構造体を得て、ウェブ化率および面密度を求めた。測定結果を表１に示す。
(Reference example 1)
A spinning source member was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface made of the quartz substrate was used as the base surface of the substrate and the temperature inside the furnace was 400°C. A web-like structure was obtained from the obtained spinning source member in the same manner as in Example 1, and the web formation ratio and the areal density were obtained. The measurement results are shown in Table 1.
（参考例２）
熱処理を行わなかったこと以外は参考例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材から実施例１と同様にしてウェブ状構造体を得て、ウェブ化率および面密度を求めた。測定結果を表１に示す。
(Reference example 2)
A spinning source member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the heat treatment was not performed. A web-like structure was obtained from the obtained spinning source member in the same manner as in Example 1, and the web formation ratio and the areal density were obtained. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例１）
熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材のＣＮＴフォレストをつまんで引き出したが、ウェブ状構造体を得ることができなかった（表１参照）。
(Comparative Example 1)
A spinning source member was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed. When the CNT forest of the obtained spinning source member was pinched and pulled out, a web-like structure could not be obtained (see Table 1).
（比較例２）
減圧環境下で熱処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材のＣＮＴフォレストをつまんで引き出したが、ウェブ状構造体を得ることができなかった（表１参照）。
(Comparative example 2)
A spinning source member was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment was performed under a reduced pressure environment. When the CNT forest of the obtained spinning source member was pinched and pulled out, a web-like structure could not be obtained (see Table 1).
（比較例３）
炉内温度を３００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして紡績源部材を作製した。得られた紡績源部材のＣＮＴフォレストをつまんで引き出したが、ウェブ状構造体を得ることができなかった（表１参照）。
(Comparative example 3)
A spinning source member was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the furnace was set to 300°C. When the CNT forest of the obtained spinning source member was pinched and pulled out, a web-like structure could not be obtained (see Table 1).
本発明に係るウェブ状構造体は、例えば電気配線、発熱体、伸縮性シート状歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。 The web-like structure according to the present invention is suitably used as, for example, an electric wiring, a heating element, a stretchable sheet-like strain sensor, a transparent electrode sheet, or the like.
１０…製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管
１６…ヒータ
１８…熱電対
２０…制御装置
２２…ガス供給装置
２３…圧力調整バルブ
２４…排気装置
２８…基板
３０…原料ガス供給部
３１…気相触媒供給部
３２…制御ガス供給部
３３…補助ガス供給部
10... Manufacturing apparatus 12... Electric furnace 13... Pressure gauge 14... Reaction vessel pipe 16... Heater 18... Thermocouple 20... Control device 22... Gas supply device 23... Pressure adjusting valve 24... Exhaust device 28... Substrate 30... Raw material gas supply Part 31... Gas phase catalyst supply part 32... Control gas supply part 33... Auxiliary gas supply part
Claims (11)
前記ベース面の少なくとも一部はアルミナからなり、
前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面の面内方向に沿った第１方向に引き出してウェブ状構造体を得たときに、前記ウェブ状構造体の前記第１方向の長さの、前記カーボンナノチューブフォレストを引き出す前の状態における前記第１方向の長さに対する比であるウェブ化率が１０００以上となること
を特徴とする紡績源部材。 A spinning source member comprising a substrate and a carbon nanotube forest formed on the base surface of the substrate,
At least a part of the base surface is made of alumina,
When the carbon nanotube forest is drawn out in a first direction along the in-plane direction of the base surface to obtain a web-shaped structure, the carbon nanotube forest having a length in the first direction of the web-shaped structure is obtained. A spinning source member having a web formation ratio of 1000 or more, which is a ratio to the length in the first direction in a state before being pulled out.
を特徴とするウェブ状構造体。 A web-like structure having a structure in which a plurality of carbon nanotubes are entangled with each other, having an areal density of 80 μg/cm 2 or less.
気相触媒を含む雰囲気内に前記基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記ベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させて、前記複数のカーボンナノチューブからなる前記カーボンナノチューブフォレストを前記ベース面上に得る第二ステップと、
前記第二ステップにより前記カーボンナノチューブフォレストが前記ベース面上に形成された状態で、酸化性雰囲気中で熱処理する第三ステップと、
を備え、
前記基板のベース面の少なくとも一部はアルミナからなること
を特徴とする紡績源部材の製造方法。 A method of manufacturing a spinning source member comprising a substrate and a carbon nanotube forest formed on the base surface of the substrate,
A first step of allowing the substrate to exist in an atmosphere containing a gas phase catalyst; and a plurality of carbon nanotubes growing on the base surface by allowing a source gas to exist in the atmosphere containing the gas phase catalyst, a second step of obtaining the carbon nanotube forests consisting of carbon nanotubes on the base surface,
With the carbon nanotube forest formed on the base surface by the second step, a third step of heat treatment in an oxidizing atmosphere,
Equipped with
At least a part of a base surface of the substrate is made of alumina, and a method for manufacturing a spinning source member.
前記カーボンナノチューブが引き出される前記紡績源部材は酸化性雰囲気中で熱処理されたものであること
を特徴とするウェブ状構造体の製造方法。 The web-shaped structure according to claim 4, wherein the carbon nanotubes of the carbon nanotube forest included in the spinning source member according to any one of claims 1 to 3 are pulled out in a direction having a component in the first direction. A method for manufacturing a web-like structure for obtaining
The method for producing a web-shaped structure, wherein the spinning source member from which the carbon nanotubes are drawn out is heat-treated in an oxidizing atmosphere.
The method for producing a web-like structure according to claim 10 , wherein the highest temperature reached by the heat treatment in the oxidizing atmosphere is 320° C. or higher.
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