JP6696798B2 - Method of manufacturing functionally graded material - Google Patents

Method of manufacturing functionally graded material Download PDF

Info

Publication number
JP6696798B2
JP6696798B2 JP2016041211A JP2016041211A JP6696798B2 JP 6696798 B2 JP6696798 B2 JP 6696798B2 JP 2016041211 A JP2016041211 A JP 2016041211A JP 2016041211 A JP2016041211 A JP 2016041211A JP 6696798 B2 JP6696798 B2 JP 6696798B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
filler
composite material
treatment
producing
functionally gradient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016041211A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016165895A (en
Inventor
雅文 武井
雅文 武井
元晴 椎木
元晴 椎木
有貴 北辻
有貴 北辻
孝倫 安岡
孝倫 安岡
雅裕 小迫
雅裕 小迫
政幸 匹田
政幸 匹田
侑 下河内
侑 下河内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu Institute of Technology NUC
Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Original Assignee
Kyushu Institute of Technology NUC
Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu Institute of Technology NUC, Toshiba Energy Systems and Solutions Corp filed Critical Kyushu Institute of Technology NUC
Publication of JP2016165895A publication Critical patent/JP2016165895A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6696798B2 publication Critical patent/JP6696798B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

本発明は、誘電率を傾斜させた傾斜機能材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a functionally graded material having a graded dielectric constant.

電気エネルギー機器をはじめとする機器内部の電界集中を抑制するには、誘電率を空間的に傾斜させた傾斜機能材料(Functionally Graded Materials:FGM)を用いるのが有効である。
傾斜機能材料の作製方法は、誘電率の異なる複数の組成を積層する段階的方法と、一つの組成中で誘電率に差を設ける連続的方法に大別される。
段階的方法は、複数の組成を積層する工程を要することから、手間がかかるという欠点がある。これに対し、連続的方法は、積層の必要がないため、この点において有効であり、連続的方法の具体例が、非特許文献1に記載されている。非特許文献1に記載の方法は、遠心力によって、フィラーの分布を調整する。
In order to suppress electric field concentration inside equipment such as electric energy equipment, it is effective to use functionally graded materials (FGM) having a spatially inclined dielectric constant.
The method of manufacturing the functionally gradient material is roughly classified into a stepwise method of laminating a plurality of compositions having different dielectric constants and a continuous method of providing a difference in dielectric constant in one composition.
The stepwise method has a drawback that it takes time because it requires a step of laminating a plurality of compositions. On the other hand, the continuous method is effective in this respect because there is no need for lamination, and a specific example of the continuous method is described in Non-Patent Document 1. The method described in Non-Patent Document 1 adjusts the filler distribution by centrifugal force.

朱宮秀記、加藤克巳、大久保仁「ガス絶縁電力機器への誘電率傾斜 FGM(傾斜機能材料)の適用可能性」電気学会論文誌B(電力・エネルギー部門誌)Vol.125(2005)、No.7、P695−700Hideki Akimiya, Katsumi Kato, Hitoshi Okubo "Applicability of gradient dielectric constant FGM (functionally graded material) to gas-insulated power equipment" Transactions of the Institute of Electrical Engineers of Japan B (Journal of Power and Energy) Vol. 125 (2005), No. 7, P695-700

しかしながら、連続的方法で、遠心力を利用してフィラーの分布を調整する方法は、複雑な形状の傾斜機能材料への適応性が低く、更に、フィラーを自在に分布させる自由度も低いという問題があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされるもので、遠心力を利用することなくフィラーの分布を調整する傾斜機能材料の製造方法を提供することを目的とする。
However, the method of adjusting the distribution of the filler by utilizing the centrifugal force in a continuous method has a low adaptability to the functionally gradient material having a complicated shape, and further has a low degree of freedom in freely distributing the filler. was there.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a functionally gradient material in which the distribution of filler is adjusted without utilizing centrifugal force.

前記目的に沿う本発明に係る傾斜機能材料の製造方法は、主剤である硬化性樹脂にフィラーが分布した傾斜機能材料の製造方法において、帯電した前記フィラーを前記硬化性樹脂に含有させた複合材を得る工程Aと、前記複合材に電圧を印加して、前記複合材中で前記フィラーを移動させる工程Bと、前記複合材を固化する工程Cとを有し、前記工程Aでの前記フィラーの帯電状態は、該フィラーの表面帯電処理の有無、及び、前記複合材への添加剤の投入の有無によって、調整され、前記フィラーは、誘電率の異なる少なくとも2種類のフィラーP、Qからなる。
よって、本発明に係る傾斜機能材料の製造方法は、遠心力を用いることなく電気泳動によって、フィラーの分布を調整する。
The method for producing a functionally graded material according to the present invention in accordance with the above object is a method for producing a functionally graded material in which a filler is distributed in a curable resin as a main component, in which the charged filler is contained in the curable resin. And a step B of applying a voltage to the composite material to move the filler in the composite material, and a step C of solidifying the composite material. Is adjusted by the presence or absence of surface charging treatment of the filler and the presence or absence of addition of an additive to the composite material, and the filler is composed of at least two types of fillers P and Q having different dielectric constants. It
Therefore, in the method for producing a functionally gradient material according to the present invention, the distribution of the filler is adjusted by electrophoresis without using centrifugal force.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法において、前記添加剤は、前記硬化性樹脂の硬化を促す硬化剤であるのが好ましい。 In the method for producing a functionally graded material according to the present invention, it is preferable that the additive is a curing agent that promotes curing of the curable resin.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法において、前記フィラーの表面帯電処理は、シランカップリング処理、放電処理、高分子電解質吸着処理、紫外線の照射処理、及び、X線の照射処理のいずれか一であるのが好ましい。 In the method for producing a functionally graded material according to the present invention, the surface charging treatment of the filler is any one of silane coupling treatment, discharge treatment, polymer electrolyte adsorption treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, and X-ray irradiation treatment. Is preferred.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法において、前記工程Bで、前記複合材に印加する電圧の大きさを調節して、前記複合材中での前記フィラーの移動速度を調整するのが好ましい。 In the method for producing a functionally graded material according to the present invention, it is preferable that in the step B, the magnitude of the voltage applied to the composite material is adjusted to adjust the moving speed of the filler in the composite material.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法において、前記工程Bでの前記フィラーの移動速度を、該各フィラーの大きさによって調整するのが好ましい。 In the method for producing a functionally gradient material according to the present invention, it is preferable that the moving speed of the filler in the step B is adjusted by the size of each filler.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法において、前記複合材での前記フィラーP、Qの帯電極性は、一方が無極で他方が正極又は負極か、両方が正極か、両方が負極であるのが好ましい。 In the method for producing a functionally gradient material according to the present invention, one of the charging polarities of the fillers P and Q in the composite material is nonpolar and the other is positive or negative, both are positive, or both are negative. preferable.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法において、前記フィラーの平均粒子径は、30μm以下であるのが好ましい。 In the method for producing a functionally gradient material according to the present invention, the average particle diameter of the filler is preferably 30 μm or less.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法において、前記工程Bで、前記フィラーに、超音波振動を与えるのが好ましい。 In the method for producing a functionally graded material according to the present invention, it is preferable that the filler is subjected to ultrasonic vibration in the step B.

本発明に係る傾斜機能材料の製造方法によれば、複合材に電圧を印加して複合材中を移動させるフィラーの帯電状態が、フィラーの表面帯電処理の有無、及び、複合材への添加剤の投入の有無によって、調整されるため、電気泳動によるフィラーの分布状態を制御する自由度が高く、傾斜機能材料中でのフィラーの分布状態を、安定的に、所定の状態にすることが可能である。 According to the method for producing a functionally gradient material according to the present invention, the charge state of the filler that moves in the composite material by applying a voltage to the composite material is the presence or absence of surface charging treatment of the filler, and the additive to the composite material. Since it is adjusted depending on the presence or absence of the filler, the degree of freedom in controlling the distribution state of the filler by electrophoresis is high, and the distribution state of the filler in the functionally gradient material can be stably brought to a predetermined state. Is.

(A)〜(D)は、本発明の一実施の形態に係る傾斜機能材料の製造方法の工程を模式的に示した説明図である。(A)-(D) is explanatory drawing which showed typically the process of the manufacturing method of the functionally gradient material which concerns on one embodiment of this invention. pH値に対するアルミナ粒子のゼータ電位の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relation of zeta potential of alumina particles to pH value. 印加される電圧と、フィラーの移動速度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the applied voltage and the moving speed of a filler. (A)〜(D)は、時間の経過と共に移動するフィラーを撮像した顕微鏡写真である。(A)-(D) is a micrograph which imaged the filler which moves with progress of time. フィラーの移動速度を計測した結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of having measured the moving speed of a filler.

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図1(A)〜(D)に示すように、本発明の一実施の形態に係る傾斜機能材料の製造方法は、主剤である硬化性樹脂10にフィラー11が分布した傾斜機能材料12の製造方法であって、フィラー11を硬化性樹脂10に含有させた複合材13を得る工程Aと、複合材13に電圧を印加する工程Bと、複合材13を固化する工程Cとを有する。
以下、詳細に説明する。
Subsequently, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings to provide an understanding of the present invention.
As shown in FIGS. 1 (A) to 1 (D), a method of manufacturing a functionally graded material according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a functionally graded material 12 in which a filler 11 is distributed in a curable resin 10 which is a main component. The method includes a step A for obtaining a composite material 13 in which a curable resin 10 contains a filler 11, a step B for applying a voltage to the composite material 13, and a step C for solidifying the composite material 13.
The details will be described below.

傾斜機能材料12の製造に用いられる主剤である硬化性樹脂10は、加熱されて硬化する熱硬化性樹脂、冷却によって硬化する熱可塑性樹脂、及び、硬化剤の投入等により常温で硬化する樹脂のいずれであってもよい。本実施の形態では、硬化性樹脂10が熱硬化性樹脂であり、硬化性樹脂10として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ジクロロペンタジエン樹脂、マレイミド樹脂等を採用できる。そして、硬化性樹脂10の代わりに熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリピレン樹脂、ABS樹脂、PPS樹脂、PET樹脂等を採用可能である。 The curable resin 10, which is the main component used in the production of the functionally gradient material 12, includes a thermosetting resin that is cured by heating, a thermoplastic resin that is cured by cooling, and a resin that is cured at room temperature by adding a curing agent. It may be either. In the present embodiment, the curable resin 10 is a thermosetting resin, and as the curable resin 10, an epoxy resin, a polyester resin, a phenol resin, a dichloropentadiene resin, a maleimide resin or the like can be adopted. When a thermoplastic resin is used instead of the curable resin 10, polyethylene resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ABS resin, PPS resin, PET resin or the like can be adopted as the thermoplastic resin.

本実施の形態において、フィラー11は、無機充填剤であり、傾斜機能材料12におけるフィラー11の分布状態に応じて、傾斜機能材料12の誘電率の空間的な傾斜状態が変わる。例えば、傾斜機能材料12におけるフィラー11の分布の偏りが顕著であれば、傾斜機能材料12は、誘電率の空間的な傾斜率が、高くなる。フィラー11は、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、クレイ、タルク、及びガラスのいずれか一種類からなるものであってもよいし、これらの中の複数種類を混合したものであってもよい。 In the present embodiment, the filler 11 is an inorganic filler, and the spatial gradient state of the dielectric constant of the functionally gradient material 12 changes according to the distribution state of the filler 11 in the functionally gradient material 12. For example, if the distribution of the fillers 11 in the functionally graded material 12 is significantly biased, the functionally graded material 12 has a high spatial gradient of the dielectric constant. The filler 11 may be made of any one of silica, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, clay, talc, and glass. Alternatively, a mixture of a plurality of these may be used.

傾斜機能材料12の製造は、図1(A)に示すように、帯電した複数のフィラー11を硬化性樹脂10に含有させた硬化前(未反応)の複合材13を得る工程Aから始められる。
工程Aにおいては、複数のフィラー11それぞれに対する帯電状態が調整される。ここで、フィラー11の帯電状態の調整とは、フィラー11を、正、又は、負に帯電させ(帯電極性を変え)、もしくは、帯電を消失させ、あるいは、その帯電レベル(帯電の強さ)を変えることを含む概念である。
As shown in FIG. 1 (A), the production of the functionally graded material 12 begins with step A of obtaining a composite material 13 before curing (unreacted) in which a plurality of charged fillers 11 are contained in a curable resin 10. ..
In step A, the charged state of each of the plurality of fillers 11 is adjusted. Here, the adjustment of the charged state of the filler 11 means that the filler 11 is positively or negatively charged (changing the charging polarity), or the charge is eliminated, or its charge level (charge strength). Is a concept that includes changing.

本実施の形態では、フィラー11の帯電状態の調整が、フィラー11に対し、表面を帯電させる表面帯電処理の有無、及び、複合材13への図1(B)に示す添加剤14の投入の有無によって行われる。
即ち、フィラー11の帯電状態の調整には、以下の4つのパターンが存在する。第1のパターンは、フィラー11への表面帯電処理と共に、複合材13への添加剤14の投入も行うものであり、第2のパターンは、フィラー11への表面帯電処理を行うが、複合材13への添加剤14の投入は行わないものである。
そして、第3のパターンは、複合材13への添加剤14の投入を行い、フィラー11への表面帯電処理は行わないものであり、第4のパターンは、フィラー11への表面帯電処理、及び、複合材13への添加剤14の投入のいずれも行わないものである。
In the present embodiment, the charge state of the filler 11 is adjusted by the presence or absence of the surface charging treatment for charging the surface of the filler 11 and the addition of the additive 14 shown in FIG. It depends on the presence or absence.
That is, there are the following four patterns for adjusting the charged state of the filler 11. The first pattern is to charge the filler 11 with the surface electrification and also to add the additive 14 to the composite material 13. The second pattern is to perform the surface electrification treatment on the filler 11, Additive 14 is not added to 13.
The third pattern is one in which the additive 14 is added to the composite material 13 and the surface electrification treatment is not performed on the filler 11, and the fourth pattern is the surface electrification treatment on the filler 11. The additive 14 is not added to the composite material 13.

表面帯電処理としては、シランカップリング処理や、高分子電解質吸着処理、あるいは、紫外線の照射処理や、X線の照射処理や、放電処理が挙げられる。紫外線の照射処理は、フィラー11に紫外線を照射する処理を意味し、X線の照射処理は、フィラー11にX線を照射する処理を意味し、放電処理は、フィラー11に対し放電を与える処理を意味する。
表面帯電処理をフィラー11に対して行う場合、工程Aにおいて、複数のフィラー11それぞれに対し、表面帯電処理をなした後に、複数のフィラー11が、硬化前の硬化性樹脂10に投入され、複合材13を得ることとなる。
Examples of the surface charging treatment include silane coupling treatment, polymer electrolyte adsorption treatment, ultraviolet irradiation treatment, X-ray irradiation treatment, and discharge treatment. The ultraviolet irradiation treatment means a treatment of irradiating the filler 11 with ultraviolet rays, the X-ray irradiation treatment means a treatment of irradiating the filler 11 with X-rays, and the discharge treatment gives a discharge to the filler 11. Means
When the surface electrification treatment is performed on the filler 11, in step A, after the surface electrification treatment is performed on each of the plurality of fillers 11, the plurality of fillers 11 is put into the curable resin 10 before curing to form a composite. The material 13 is obtained.

一方、複合材13に添加剤14を投入して、フィラー11の帯電状態を調整する場合は、工程Aにおいて、複数のフィラー11を硬化前の硬化性樹脂10に投入した後、図1(B)に示すように。硬化性樹脂10に添加剤14が投入されて、帯電したフィラー11を硬化性樹脂10に含有させた複合材13が得られる。
添加剤14は、フィラー11の帯電状態を調整するためだけに投入されるものであってもよいが、フィラー11の帯電状態を調整し、かつ、硬化性樹脂10の硬化を促す硬化剤であってもよい。添加剤14が硬化剤である場合、硬化剤として、アミン系化合物、酸無水物、フェノール系化合物、イミダゾール化合物、有機ホスフィン、有機金属化合物等を採用可能である。ここで言う硬化剤とは、硬化性樹脂10の硬化を促進する、所謂、硬化促進剤と、硬化性樹脂10に対し、硬化を開始させるものを含んだ概念である。
On the other hand, when the additive 14 is added to the composite material 13 to adjust the charge state of the filler 11, in step A, after the plurality of fillers 11 are added to the curable resin 10 before being cured, the filler 11 shown in FIG. ). Additive 14 is added to curable resin 10 to obtain composite material 13 in which curable resin 10 contains charged filler 11.
The additive 14 may be added only to adjust the charged state of the filler 11, but is a curing agent that adjusts the charged state of the filler 11 and promotes curing of the curable resin 10. May be. When the additive 14 is a curing agent, an amine compound, an acid anhydride, a phenol compound, an imidazole compound, an organic phosphine, an organic metal compound, or the like can be used as the curing agent. The curing agent referred to here is a concept including a so-called curing accelerator that accelerates curing of the curable resin 10 and an agent that starts curing of the curable resin 10.

ところで、フィラー11は、pH値に応じて、図2に示すように、ゼータ電位が異なることが知られている。なお、図2のグラフは、大塚電子株式会社が公開している「Webで学ぶ (応用)ゼータ電位の測定データいろいろ」中のグラフを基にしたものである。
図2に示す右肩下がりの曲線は、アルミナ粒子のpH値とゼータ電位の関係であり、pHの上昇と共に、正の電荷特性を有するアルミナ粒子は、負の電荷特性を具備するようになる。ゼータ電位の絶対値が大きいということは、粒子の帯電レベルが大きいことを意味し、ゼータ電位の極性は、粒子の帯電の極性を示す。
従って、添加剤14の複合材13への投入で、複合材13のpHが変わり、その結果、フィラー11の帯電状態が調整されるものと考えられる。
By the way, it is known that the filler 11 has a different zeta potential depending on the pH value as shown in FIG. The graph in FIG. 2 is based on the graph in “Learn on the Web (Application) Various data for measuring zeta potential” published by Otsuka Electronics Co., Ltd.
The downward-sloping curve shown in FIG. 2 is the relationship between the pH value of the alumina particles and the zeta potential, and as the pH rises, the alumina particles having positive charge characteristics come to have negative charge characteristics. The large absolute value of the zeta potential means that the charge level of the particles is large, and the polarity of the zeta potential shows the polarity of the charge of the particles.
Therefore, it is considered that the addition of the additive 14 to the composite material 13 changes the pH of the composite material 13, and as a result, the charged state of the filler 11 is adjusted.

工程Aでのフィラー11の帯電状態の調整は、次の工程Bにおいて、各フィラー11が複合材13中で移動する際に、大きな影響を及ぼすことになるため、重要である。この点、本実施の形態では、フィラー11の帯電状態の調整を、上述した4つのパターンから1つを選択してなすことができ、調整の自由度が高く、好適である。
更に、表面帯電処理をしたフィラーと表面帯電処理をしていないフィラーを硬化性樹脂10に投入することや、種類の異なるフィラー(工程Bでの移動速度に差があるフィラー)を、硬化性樹脂10に投入することで、最終的なフィラーの分布状態を所定の状態にすることができる。
The adjustment of the charge state of the filler 11 in the step A is important because it greatly affects the movement of each filler 11 in the composite material 13 in the next step B. In this respect, in the present embodiment, the charge state of the filler 11 can be adjusted by selecting one from the above-mentioned four patterns, and the degree of freedom of adjustment is high, which is preferable.
Further, a filler having a surface charging treatment and a filler not having a surface charging treatment are added to the curable resin 10, or different kinds of fillers (fillers having different moving speeds in the step B) are used as the curable resin. The final distribution state of the filler can be set to a predetermined state by adding the amount to 10.

本実施の形態では、工程Bの前に、複数のフィラー11が、自転公転ミキサーによって、硬化性樹脂10中で一様に分散した状態にされる。
なお、図1(B)に示すように、フィラー11を含有した硬化性樹脂10を、負極15及び正極16が設けられた収容部17に投入した後、添加剤14を硬化性樹脂10に投入しているが、これに限定されない(即ち、フィラー11及び添加剤14を投入した硬化性樹脂10を、収容部17に入れてもよい)。また、負極15及び正極16には、図1(B)、(C)に示すように、電源18が接続され、OFF状態であったスイッチ19をON状態にすることで、負極15及び正極16への通電が開始される。負極15及び正極16への印加電圧は直流が必須であるが、直流に交流やパルス状などを重畳させたものでもよい。
In the present embodiment, before the step B, the plurality of fillers 11 are made to be uniformly dispersed in the curable resin 10 by the rotation and revolution mixer.
In addition, as shown in FIG. 1B, after the curable resin 10 containing the filler 11 is charged into the accommodating portion 17 in which the negative electrode 15 and the positive electrode 16 are provided, the additive 14 is charged into the curable resin 10. However, the present invention is not limited to this (that is, the curable resin 10 containing the filler 11 and the additive 14 may be contained in the housing portion 17). Further, as shown in FIGS. 1B and 1C, a power source 18 is connected to the negative electrode 15 and the positive electrode 16, and the switch 19 that has been in the OFF state is turned to the ON state. Energization is started. The voltage applied to the negative electrode 15 and the positive electrode 16 is required to be DC, but may be DC to which AC or pulse is superimposed.

工程Bでは、図1(C)に示すように、負極15及び正極16が通電され、収容部17内の複合材13に、電圧(本実施の形態では直流電圧)が印加される。そして、電圧の印加によって、収容部17に生じた電界により、複合材13中に含まれている複数のフィラー11は、それぞれの帯電状態に応じて、複合材13中を移動する。
各フィラー11は、負に帯電していた場合、正極16に向かって移動し、正に帯電していた場合、負極15に向かって移動する。各ファイラー11が帯電していない場合、移動しない。
In step B, as shown in FIG. 1C, the negative electrode 15 and the positive electrode 16 are energized, and a voltage (a DC voltage in the present embodiment) is applied to the composite material 13 in the housing portion 17. Then, the plurality of fillers 11 contained in the composite material 13 move in the composite material 13 due to the electric field generated in the housing portion 17 by the application of the voltage, depending on the respective charged states.
Each filler 11 moves toward the positive electrode 16 when negatively charged, and moves toward the negative electrode 15 when positively charged. If each filer 11 is not charged, it does not move.

本実施の形態では、工程Bにおいて、複合材13に印加する電圧の大きさを調節して、複合材13中でのフィラー11の移動速度を調整し、最終的に、フィラー11が、所定の分布となるように制御している。
複合材に印加する電圧の大きさと、複合材中のフィラーの移動速度の関係を調べた実験結果を、図3に示す。この実験においては、硬化性樹脂に、低粘度ビスフェノールA型のエポキシ樹脂(具体的には、三菱化学株式会社のEP−816A)を使用し、フィラーに、平均粒子径が10μmでシランカップリング処理がなされていない球状のアルミナ(具体的には、株式会社アドマテックスのAO−809)を用いた。複合材に添加剤は投入されていない。
In the present embodiment, in step B, the magnitude of the voltage applied to the composite material 13 is adjusted to adjust the moving speed of the filler 11 in the composite material 13, and finally, the filler 11 has a predetermined value. The distribution is controlled.
FIG. 3 shows the experimental result of examining the relationship between the magnitude of the voltage applied to the composite material and the moving speed of the filler in the composite material. In this experiment, a low-viscosity bisphenol A type epoxy resin (specifically, EP-816A manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used as a curable resin, and a filler was treated with a silane coupling agent having an average particle diameter of 10 μm. Spherical alumina (specifically, AO-809 manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was used. No additives were added to the composite material.

図3に示す結果より、多少のバラツキはあるものの、速度の平均値と複合材に印加した電圧の関係から、フィラーの複合材中の移動速度と、複合材に印加する電圧の大きさに比例関係があることが確認された。従って、複合材13に印加する電圧の大きさを調節することで、フィラー11の移動速度を調整できることが分かる。
なお、実験におけるフィラーの速度のバラツキは、速度を計測したフィラーごとの大きさや形状のバラツキ等によるものと考えられる。
From the results shown in Fig. 3, although there is some variation, it is proportional to the moving speed of the filler in the composite material and the magnitude of the voltage applied to the composite material due to the relationship between the average value of the speed and the voltage applied to the composite material. It was confirmed to be related. Therefore, it is understood that the moving speed of the filler 11 can be adjusted by adjusting the magnitude of the voltage applied to the composite material 13.
The variation in the velocity of the filler in the experiment is considered to be due to the variation in the size and shape of each filler whose velocity is measured.

更に、工程Bにおけるフィラー11の複合材13中の移動速度を、フィラー11の大きさによっても調整することができる。複数のフィラー11それぞれの大きさが異なることで、各フィラー11の大きさに応じて、フィラー11の複合材13中の移動速度が異なり、結果として、電圧印加後の複合材13中の各フィラー11の最終的な位置を調整できる。 Furthermore, the moving speed of the filler 11 in the composite material 13 in the step B can be adjusted also by the size of the filler 11. Since the size of each of the plurality of fillers 11 is different, the moving speed of the filler 11 in the composite material 13 is different depending on the size of each filler 11, and as a result, each filler in the composite material 13 after the voltage application is applied. 11 final positions can be adjusted.

複合材への電圧の印加によって、複合材中で、時間の経過と共に各フィラーが移動する様子を撮像した画像(顕微鏡写真)を、図4(A)〜(D)に示す。この実験においては、硬化性樹脂に、低粘度ビスフェノールA型のエポキシ樹脂(具体的には、三菱化学株式会社のEP−816A)を使用し、フィラーに、平均粒子径が10μmでシランカップリング処理がなされていない球状のアルミナ(具体的には、株式会社アドマテックスのAO−809)と、平均粒子径が10μmでシランカップリング処理がなされた球状のアルミナ(具体的には、株式会社アドマテックスのAC−9500−BHEA25C)の混合物を用いた。複合材に添加剤は投入されず、電圧の印加により100V/mmの電界を生じさせた。 4A to 4D are images (micrographs) obtained by imaging the movement of each filler with the passage of time in the composite material by applying a voltage to the composite material. In this experiment, a low-viscosity bisphenol A type epoxy resin (specifically, EP-816A manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used as a curable resin, and a filler was treated with a silane coupling agent having an average particle diameter of 10 μm. Spherical alumina (specifically, AO-809 manufactured by Admatechs Co., Ltd.) and spherical alumina having an average particle size of 10 μm and subjected to silane coupling treatment (specifically, Admatex Co., Ltd. AC-9500-BHEA25C). No additive was added to the composite material, and an electric field of 100 V / mm was generated by applying a voltage.

図4(A)は、複合材に電圧を印加する前の画像であり、図4(B)〜(D)は、それぞれ、複合材に電圧の印加を開始してから、20分後、40分後、1時間後の画像である。図4(A)〜(D)に示す画像より、時間の経過とともにフィラーがカソード(負極を意味する)に移動していること、及び、小さいフィラーは、大きいフィラーより、速く移動することが確認できる。なお、アノードは、正極を意味する。
よって、フィラーの大きさにバラツキを持たせることにより、フィラーの複合材での分布を調整可能であることが分かる。
FIG. 4 (A) is an image before applying a voltage to the composite material, and FIGS. 4 (B) to 4 (D) are 40 minutes after 20 minutes from the start of applying the voltage to the composite material. The images are after 1 minute and after 1 minute. From the images shown in FIGS. 4A to 4D, it was confirmed that the filler moved to the cathode (meaning the negative electrode) over time, and that the small filler moved faster than the large filler. it can. The anode means a positive electrode.
Therefore, it is understood that the distribution of the filler in the composite material can be adjusted by making the size of the filler vary.

ここで、フィラー11の複合材13中での分布状態の調整の自由度は、フィラー11が大きくなるにつれて制限され、フィラー11の平均粒子径が30μmを超えると、分布調整の安定性を保てないことが確認されている。これは、フィラー11が大きくなるとフィラー11にかかる重力が大きくなるのが原因の一つと考えられる。
よって、フィラー11は、平均粒子径が30μm以下であるのが好ましい。
Here, the degree of freedom of adjusting the distribution state of the filler 11 in the composite material 13 is limited as the filler 11 becomes larger, and when the average particle diameter of the filler 11 exceeds 30 μm, the stability of distribution adjustment can be maintained. It has been confirmed that it is not. It is considered that this is one of the causes that the gravity applied to the filler 11 increases as the size of the filler 11 increases.
Therefore, the filler 11 preferably has an average particle diameter of 30 μm or less.

工程Bにおいて、複合材13に電圧を印加している際に、フィラー11に超音波振動を与えて、フィラー11が円滑に移動できるようにすることも可能である。
また、工程Bを終えて、フィラー11が複合材13内で所定の分布状態になった後、工程Cで、硬化性樹脂10の種類に応じた複合材13の硬化処理(固化処理の一例)がなされて、図1(D)に示すように、複合材13が固化した傾斜機能材料12が得られる。
In step B, it is possible to apply ultrasonic vibration to the filler 11 while applying a voltage to the composite material 13 so that the filler 11 can move smoothly.
In addition, after the step B is completed and the filler 11 is in a predetermined distribution state in the composite material 13, in the step C, the composite material 13 is cured according to the type of the curable resin 10 (an example of solidification treatment). Then, as shown in FIG. 1D, the functionally gradient material 12 in which the composite material 13 is solidified is obtained.

傾斜機能材料12は、主として、フィラー11の分布状態、及び、各フィラー11の誘電率により、誘電率の空間的な傾斜状態(傾斜の強弱や、領域ごとの傾斜の差異等)が決定する。よって、傾斜機能材料12中でのフィラー11の分布状態(フィラー11の分布の偏り度合い等)に加え、フィラー11それぞれの誘電率を調節することも重要である。このため、フィラー11を、誘電率の異なる少なくとも2種類のフィラーP、Qを混合したものとし、フィラーP、Qを、工程Bの電気泳動により、それぞれ所定の分布に移動させて、誘電率を空間的に傾斜させた状態を形成するのも好適である。 In the functionally graded material 12, the spatially gradient state of the dielectric constant (strength of the gradient, difference in gradient between regions, etc.) is determined mainly by the distribution state of the filler 11 and the dielectric constant of each filler 11. Therefore, it is important to adjust the dielectric constant of each filler 11 in addition to the distribution state of the filler 11 in the functionally graded material 12 (the degree of deviation of the distribution of the filler 11 and the like). Therefore, the filler 11 is a mixture of at least two kinds of fillers P and Q having different permittivities, and the fillers P and Q are moved to a predetermined distribution by electrophoresis in the step B to obtain the permittivity. It is also preferable to form a spatially inclined state.

ここで、複合材におけるフィラーP、Qの帯電極性が、反対(即ち、一方が正極で他方が負極)の場合、フィラーP、Qが吸着して、フィラーP、Qを所定の分布に安定的に移動させることができないことを確認している。従って、フィラーP、Qを所定の分布に安定的に移動させるという観点においては、複合材でのフィラーP、Qの帯電極性が、一方が無極で他方が正極又は負極か、両方が正極か、両方が負極であるのが好ましい。
そして、フィラーP、Qの帯電状態によって、フィラーP、Qをそれぞれ異なる分布にするためには、複合材でのフィラーP、Qの帯電状態が、一方が無極で他方が正極又は負極か、両方が正極でそれぞれ電位が異なるか、両方が負極でそれぞれ電位が異なるのが好適である。
Here, when the charging polarities of the fillers P and Q in the composite material are opposite (that is, one is a positive electrode and the other is a negative electrode), the fillers P and Q are adsorbed and the fillers P and Q are stably distributed in a predetermined distribution. I'm sure it can't be moved to. Therefore, from the viewpoint of stably moving the fillers P and Q to a predetermined distribution, the charging polarity of the fillers P and Q in the composite material is such that one is nonpolar and the other is positive or negative, or both are positive. Preferably both are negative electrodes.
Then, in order to make the fillers P and Q have different distributions depending on the charged states of the fillers P and Q, the charged state of the fillers P and Q in the composite material should be such that one is nonpolar and the other is positive or negative. It is preferable that the positive electrode has a different potential from each other, or both have a negative electrode and have different potentials.

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実験について説明する。
本実験においては、低粘度ビスフェノールA型のエポキシ樹脂(具体的には、三菱化学株式会社のEP−816A)を主剤として用い、各種のフィラーが、電圧の印加によって移動する方向を調べた。実験結果を表1に示す。
Next, an experiment conducted to confirm the action and effect of the present invention will be described.
In this experiment, a low-viscosity bisphenol A type epoxy resin (specifically, EP-816A of Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used as a main agent, and the directions in which various fillers moved by the application of voltage were investigated. The experimental results are shown in Table 1.

表1に記されているフィラーは、「破砕アルミナ」が、太平洋ランダム株式会社のLA1200で、表面帯電処理がなされていない不定形のアルミナ粒子を示し、「球状アルミナ」が、株式会社アドマテックスのAO−809で、シランカップリング処理がなされていない平均粒子径10μmの球状のアルミナを示し、「SC処理アルミナ」が、株式会社アドマテックスのAC9500−BHEA25Cで、シランカップリング処理がなされた平均粒子径10μmのアルミナを示し、「球状シリカ」が、株式会社アドマテックスのSO−C4でシランカップリング処理がなされていない平均粒子径1μmの球状のシリカを示し、「SC処理シリカ」が、株式会社アドマテックスのシランカップリング処理がなされた平均粒子径10μmのシリカを示し、チタニアが、東邦チタニウム株式会社のHTO210をそれぞれ示す。
硬化剤(フィラーの帯電状態を調整し、かつ、エポキシ樹脂の硬化を促す硬化剤を意味する)には、アミン系(具体的には、三菱化学株式会社のEK−113)と、酸無水物系(具体的には、HUNTSMAN社のHY925)を用いた。
As for the fillers shown in Table 1, "crushed alumina" is LA1200 manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd., which shows amorphous alumina particles that have not been surface-charged, and "spherical alumina" is manufactured by Admatex Co., Ltd. AO-809 indicates a spherical alumina having an average particle diameter of 10 μm that is not subjected to silane coupling treatment, and “SC-treated alumina” is AC9500-BHEA25C manufactured by Admatechs Co., Ltd. and is an average particle subjected to silane coupling treatment. "Spherical silica" refers to alumina with a diameter of 10 µm, "spherical silica" refers to spherical silica with an average particle diameter of 1 µm that has not been subjected to silane coupling treatment with SO-C4 of Admatechs Co., Ltd., and "SC-treated silica" refers to Silica with an average particle size of 10 μm that has been subjected to Admatex silane coupling treatment Shows, titania, show the HTO210 of Toho Titanium Co., Ltd., respectively.
The curing agent (which means a curing agent that adjusts the charged state of the filler and accelerates curing of the epoxy resin) includes an amine-based (specifically, EK-113 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and an acid anhydride. A system (specifically, HY925 manufactured by HUNTSMAN) was used.

表1に示す実験結果より、破砕アルミナ及び球状アルミナは、硬化剤が付与されていない状態で、負極に移動したため、工程Aにおいて、正に帯電していたと考えられる。この点、アルミナ粒子は、図2に示すように、pHが約9に等電点が存在し、本実験のエポキシ樹脂は、pHが約7であることと一致する。
一方、シランカップリング処理がなされたアルミナ粒子は、硬化剤が付与されていない状態で、電気泳動による移動が見られなかったことから、工程Aでの帯電レベルが小さかったと考えられる。よって、アルミナ粒子は、シランカップリング処理によって、pHが約7に等電点が存在するようになったと推測される。
From the experimental results shown in Table 1, it is considered that the crushed alumina and the spherical alumina were positively charged in step A because they moved to the negative electrode in the state where the curing agent was not applied. In this respect, the alumina particles have an isoelectric point at a pH of about 9 as shown in FIG. 2, which is consistent with the epoxy resin of this experiment having a pH of about 7.
On the other hand, the silane-coupling-treated alumina particles did not show migration due to electrophoresis in the state where no curing agent was applied, so it is considered that the charge level in step A was low. Therefore, it is speculated that the alumina particles have an isoelectric point at a pH of about 7 due to the silane coupling treatment.

そして、破砕アルミナ、球状アルミナ及びSC処理アルミナの全てにおいて、アルミナ粒子は、アミン系の硬化剤の添加により、正極側に移動し、酸無水物系の硬化剤の添加により、負極側に移動した。この結果は、エポキシ樹脂のpH値が、アミン系の硬化剤の添加によって上昇し、酸無水物系の硬化剤の添加によって低下する現象で説明できる。 Then, in all of the crushed alumina, spherical alumina and SC-treated alumina, the alumina particles moved to the positive electrode side by the addition of the amine-based curing agent, and moved to the negative electrode side by the addition of the acid anhydride-based curing agent. .. This result can be explained by the phenomenon that the pH value of the epoxy resin increases with the addition of the amine-based curing agent and decreases with the addition of the acid anhydride-based curing agent.

また、表1の実験結果より、シランカップリング処理がなされていない球状シリカは、硬化剤を添加しない場合、アミン系の硬化剤を添加した場合、酸無水物系の硬化剤を添加した場合のいずれにおいても、正極に移動し、工程Aでの帯電状態が負極であったと考えられる。これに対し、SC処理シリカは、硬化剤を添加しない場合及び酸無水物系の硬化剤を添加した場合に負極に移動し、アミン系の硬化剤を添加した場合に移動しなかったことから、シリカは、シランカップリング処理によって、表面の帯電状態が正極側に変化し、電気泳動による分布が変わることが確認できる。 In addition, from the experimental results in Table 1, the spherical silica that has not been subjected to the silane coupling treatment is obtained when no curing agent is added, when an amine-based curing agent is added, or when an acid anhydride-based curing agent is added. In any case, it is considered that the charged state moved to the positive electrode and the charged state in step A was the negative electrode. On the other hand, the SC-treated silica migrated to the negative electrode when the curing agent was not added and the acid anhydride curing agent was added, and did not migrate when the amine curing agent was added. It can be confirmed that the surface charge state of silica is changed to the positive electrode side by the silane coupling treatment, and the distribution by electrophoresis is changed.

そして、チタニアは、硬化剤を添加しない場合及びアミン系の硬化剤を添加した場合に、正極側に移動し、酸無水物系の硬化剤を添加した場合に、負極側に移動することから、複合材のpH値によって、チタニアの移動方向が変わることが確認できる。
よって、主剤のpH値を変える硬化剤の投入や、フィラーの表面帯電処理の有無によって、最終的なフィラーの分布が調整可能なことが分かる。
更に、エポキシ樹脂にアミン系の硬化剤を投入した複合材において、球状シリカは正極に移動し、SC処理シリカは移動しないことから、帯電極性の異なる複数種のフィラーを複合材に添加することで、フィラーの分布を、フィラーの種類ごとに調整できることが明らかである。
Then, titania, when no curing agent is added and when an amine-based curing agent is added, moves to the positive electrode side, and when an acid anhydride-based curing agent is added, since it moves to the negative electrode side, It can be confirmed that the moving direction of the titania changes depending on the pH value of the composite material.
Therefore, it can be seen that the final distribution of the filler can be adjusted by adding a curing agent that changes the pH value of the main agent and whether or not the surface charging of the filler is performed.
Furthermore, in a composite material in which an amine-based curing agent is added to an epoxy resin, spherical silica moves to the positive electrode and SC-treated silica does not move. Therefore, by adding a plurality of types of fillers having different charging polarities to the composite material, It is clear that the filler distribution can be adjusted for each type of filler.

また、上述した低粘度ビスフェノールA型のエポキシ樹脂を主剤とし、上述した球状アルミナをフィラーとして、フィラーに対し放電処理による表面帯電処理を行った場合と行わなかった場合のそれぞれについて、フィラーの主剤中での移動速度を計測した。計測結果を図5に示す。図5には、放電処理無しのフィラー及び放電処理有りのフィラーについての平均移動速度が記されている。 In addition, the above-mentioned low-viscosity bisphenol A type epoxy resin is used as the main agent, and the above-mentioned spherical alumina is used as the filler. The moving speed was measured. The measurement result is shown in FIG. FIG. 5 shows the average moving speeds of the filler without discharge treatment and the filler with discharge treatment.

なお、放電処理は、フィラーを含有させた主剤中に剣山状の電極を配置して、15kVrmsを30分間印加することによって行った。そして、フィラーの移動速度は、電界20V/mmの条件下でのフィラーの移動を計測したものである。図5に示す結果より、多少のばらつきはあるものの、放電処理後のフィラーが、放電処理前のフィラーに比べ速く移動するのが確認できる。よって、放電処理による表面帯電処理の有無により、フィラーの分布調整が可能である。 The discharge treatment was performed by disposing a sword-shaped electrode in the main agent containing a filler and applying 15 kVrms for 30 minutes. The moving speed of the filler is measured by moving the filler under the condition of an electric field of 20 V / mm. From the results shown in FIG. 5, it can be confirmed that the filler after the discharge treatment moves faster than the filler before the discharge treatment, although there is some variation. Therefore, it is possible to adjust the distribution of the filler depending on the presence or absence of the surface charging treatment by the discharge treatment.

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記した形態に限定されるものでなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and changes in conditions and the like without departing from the gist are all within the scope of application of the present invention.

10:硬化性樹脂、11:フィラー、12:傾斜機能材料、13:複合材、14:添加剤、15:負極、16:正極、17:収容部、18:電源、19:スイッチ
10: Curable resin, 11: Filler, 12: Functionally gradient material, 13: Composite material, 14: Additive, 15: Negative electrode, 16: Positive electrode, 17: Housing part, 18: Power supply, 19: Switch

Claims (8)

主剤である硬化性樹脂にフィラーが分布した傾斜機能材料の製造方法において、
帯電した前記フィラーを前記硬化性樹脂に含有させた複合材を得る工程Aと、
前記複合材に電圧を印加して、前記複合材中で前記フィラーを移動させる工程Bと、
前記複合材を固化する工程Cとを有し、
前記工程Aでの前記フィラーの帯電状態は、該フィラーの表面帯電処理の有無、及び、前記複合材への添加剤の投入の有無によって、調整され
前記フィラーは、誘電率の異なる少なくとも2種類のフィラーP、Qからなることを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。
In the method for producing a functionally graded material in which a filler is distributed in a curable resin that is the main component,
Step A of obtaining a composite material in which the curable resin contains the charged filler,
Applying a voltage to the composite to move the filler in the composite, B;
Step C of solidifying the composite material,
The charge state of the filler in the step A is adjusted by the presence or absence of surface charging treatment of the filler and the presence or absence of addition of an additive to the composite material ,
The filler comprises at least two types of fillers P different dielectric constant, Q Tona method of manufacturing a gradient function material characterized Rukoto.
請求項1記載の傾斜機能材料の製造方法において、前記添加剤は、前記硬化性樹脂の硬化を促す硬化剤であることを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。 The method for producing a functionally gradient material according to claim 1, wherein the additive is a curing agent that accelerates curing of the curable resin. 請求項1又は2記載の傾斜機能材料の製造方法において、前記フィラーの表面帯電処理は、シランカップリング処理、放電処理、高分子電解質吸着処理、紫外線の照射処理、及び、X線の照射処理のいずれか一であることを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。 The method for producing a functionally gradient material according to claim 1 or 2, wherein the surface charging treatment of the filler includes silane coupling treatment, discharge treatment, polymer electrolyte adsorption treatment, ultraviolet irradiation treatment, and X-ray irradiation treatment. A method for producing a functionally gradient material, which is any one of the above. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の傾斜機能材料の製造方法において、前記工程Bで、前記複合材に印加する電圧の大きさを調節して、前記複合材中での前記フィラーの移動速度を調整することを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。 The method for producing a functionally gradient material according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step B, the magnitude of the voltage applied to the composite material is adjusted so that the filler in the composite material is contained. A method of manufacturing a functionally gradient material, which comprises adjusting a moving speed. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の傾斜機能材料の製造方法において、前記工程Bでの前記フィラーの移動速度を、該フィラーの大きさによって調整することを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。 The method for producing a functionally gradient material according to any one of claims 1 to 4, wherein the moving speed of the filler in the step B is adjusted by the size of the filler. Production method. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の傾斜機能材料の製造方法において、前記複合材での前記フィラーP、Qの帯電極性は、一方が無極で他方が正極又は負極か、両方が正極か、両方が負極であることを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。 The method for producing a functionally gradient material according to any one of claims 1 to 5 , wherein one of the charging polarities of the fillers P and Q in the composite material is non-polar and the other is positive or negative, or both are positive. Alternatively, both of them are negative electrodes. 請求項1〜のいずれか1項に記載の傾斜機能材料の製造方法において、前記フィラーの平均粒子径は、30μm以下であることを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。 The method of manufacturing a gradient function material according to any one of claims 1 to 6 average particle diameter of the filler is a manufacturing method of the functionally gradient material characterized by at 30μm or less. 請求項1〜のいずれか1項に記載の傾斜機能材料の製造方法において、前記工程Bで、前記フィラーに、超音波振動を与えることを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。 The method of manufacturing a gradient function material according to any one of claims 1 to 7, in the step B, the filler, the production method of the functionally gradient material characterized by providing ultrasonic vibration.
JP2016041211A 2015-03-04 2016-03-03 Method of manufacturing functionally graded material Active JP6696798B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015042353 2015-03-04
JP2015042353 2015-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016165895A JP2016165895A (en) 2016-09-15
JP6696798B2 true JP6696798B2 (en) 2020-05-20

Family

ID=56897183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016041211A Active JP6696798B2 (en) 2015-03-04 2016-03-03 Method of manufacturing functionally graded material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6696798B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102198408B1 (en) * 2018-02-06 2021-01-06 고려대학교 산학협력단 3D printing technique using multiple materials for functionally graded materials
US11104066B2 (en) * 2018-12-23 2021-08-31 General Electric Company Additive manufacturing method for functionally graded material

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3293158B2 (en) * 1992-03-05 2002-06-17 東海ゴム工業株式会社 Particle orientation method and sheet production method, and sheet obtained using the same
JPH06304930A (en) * 1993-02-19 1994-11-01 Toshiba Corp Production of molded object
JP4213547B2 (en) * 2003-09-10 2009-01-21 積水化学工業株式会社 Manufacturing method of microreactor
JP5100254B2 (en) * 2007-08-24 2012-12-19 電気化学工業株式会社 Heat dissipation material
JP2012015880A (en) * 2010-07-02 2012-01-19 Panasonic Corp Contact type microphone
JP5521853B2 (en) * 2010-07-23 2014-06-18 東レ株式会社 Underfill agent and semiconductor device using the same
GB201014304D0 (en) * 2010-08-27 2010-10-13 Akay Galip Intensified integrated biomass-to-energy carrier conversion process
JP2014193965A (en) * 2013-03-29 2014-10-09 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd High thermal conductive resin composition, high thermal conductive semi-cured resin film and high thermal conductive resin cured product

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016165895A (en) 2016-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6696798B2 (en) Method of manufacturing functionally graded material
US9812235B2 (en) Nonlinear resistive coating material, bus, and stator coil
EP3242788A1 (en) Method for producing molded bodies
WO2013121571A1 (en) Resin composition for electric insulation, cured product thereof, methods for manufacturing same, and high-voltage devices and electric power transmission and distribution devices using same
CN108136497A (en) For the composition of 3D printing
EP2848645A3 (en) Resin composition for electric insulation and its hardened products, as well as coils, stators, rotary machines, and high voltage equipment using the products
JP6729943B2 (en) Composition for 3D printing
JP2018030752A (en) Boron nitride particle agglomerate, method for producing the same, composition and resin sheet
JP2017531710A (en) Preparations for insulation systems and insulation systems
CN108766686B (en) Low-surface-resistance flexible insulating material and preparation method thereof
JP2018030942A (en) Method for producing heat-conductive sheet
Guan et al. The surface modification of BaTiO3 and its effects on the microstructure and electrical properties of BaTiO3/silicone rubber composites
Nguyen et al. Elaboration and dielectric property of modified PZT/epoxy nanocomposites
DE102004046744A1 (en) Process for transferring powders and powder coatings to substrates
GB2566934A (en) Material for 3D printing and a 3D printed device
KR101209308B1 (en) Epoxy-microsilica-organically modified nano layered silicate mixed composite for insulation using electric field and product thereby
JP2008169275A (en) Polymeric microparticle and method for producing the same
KR102176233B1 (en) Composition for 3 dimensional printing
Zhou et al. Flexible/PET/batio3/layer–layer composite film with enhanced dielectric properties fabricated by highly loaded/batio3/coating with acrylic resin as binder
Zyane et al. Addition of microcrystalline cellulose to an alkyd resin/titanium dioxide film: effect on dielectric properties
JP5254359B2 (en) Curable reactive resin system
CN111327224B (en) Waterproof electret material, electret method and friction nano-generator
JP5253832B2 (en) Insulation sheet, stator coil and rotating electric machine
Fujii et al. Preparation of exoergic insulating composite material using electrostatic adsorption model
JP6151173B2 (en) Airflow generator and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
AA64 Notification of invalidation of claim of internal priority (with term)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764

Effective date: 20160315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160323

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20180125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180126

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181120

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200414

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200423

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6696798

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250