JP6695127B2 - Inkjet recording primer ink and inkjet recording ink set - Google Patents
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Classifications
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- B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
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Description
本発明は、インクジェット記録用プライマーインクおよびインクジェット記録用インクセットに関する。より詳細には、本発明は、保存安定性が優れ、プラスチックフィルムからなる被記録媒体にインクジェット記録用インク組成物で印字した際の画像の密着性、滲み性および耐水性を向上させ得るインクジェット記録用プライマーインクおよびインクジェット記録用インクセットに関する。 The present invention relates to an inkjet recording primer ink and an inkjet recording ink set. More specifically, the present invention provides an inkjet recording which has excellent storage stability and can improve the adhesion, bleeding property and water resistance of images when printed with an ink composition for inkjet recording on a recording medium made of a plastic film. Primer ink and inkjet recording ink set.
画像データ信号に基づき、紙等の被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型・溶融型の熱転写方式、インクジェット方式等が知られている。これらの中でもインクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像を形成可能である。そのため、インクジェット方式は、インクを効率よく使用でき、ランニングコストを低減でき、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, an electrophotographic method, a sublimation / melting type thermal transfer method, an inkjet method and the like are known. Among these, the inkjet method can be implemented by an inexpensive apparatus, and an image can be directly formed on a recording medium by ejecting ink only to a necessary image portion. Therefore, the inkjet system is excellent as an image recording system because it can efficiently use the ink, reduce the running cost, generate less noise.
しかしながら、インクジェット方式で用いられるインク（インクジェット記録用インク）は、水性インクが中心である。そのため、インクジェット記録用インクは、紙のようにインク吸収性のある材料への印刷には適しているが、合成樹脂や金属等のようにインク吸収性のない材料や、インク吸収性の低い材料（インク非吸収性材料）への印刷には適していない。そこで、合成樹脂や金属等のインク非吸収性材料にも印刷可能なインクジェット記録用プライマーインク等が提案されている。 However, the ink (inkjet recording ink) used in the inkjet method is mainly a water-based ink. Therefore, the inkjet recording ink is suitable for printing on a material having ink absorbability such as paper, but a material having no ink absorbability such as synthetic resin or metal, or a material having low ink absorbability. It is not suitable for printing on (ink non-absorbent material). Therefore, there have been proposed ink-jet recording primer inks and the like that can print on non-ink-absorbing materials such as synthetic resins and metals.
特許文献１には、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、塩素化ポリオレフィン、酢酸ビニル・アクリル共重合体、ポリエステル、アクリル酸エステル酢酸ビニル共重合体等から選ばれる少なくとも１種の重合体を含むプライマー層を設け、その層の上に水溶性樹脂または吸収性樹脂を主体とするインク受理層を設ける記録用シートが提案されている。また、特許文献２には、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、環状アミド化合物、熱可塑性樹脂、主溶媒を塗布し下地膜を形成後、水性顔料インク組成物を印字する記録方法が提案されている。さらに、特許文献３には、ポリオレフィンからなる被記録媒体に、フッ素・アクリル系複合樹脂、シリコーン・アクリル系複合樹脂、塩化ビニル・アクリル系複合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂および塩素化ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、水と、有機溶剤とを含むインクジェット記録用プライマーインクを塗布してプライマー層を形成後、水性顔料インク組成物を印字する記録方法が提案されている。 Patent Document 1 discloses a primer in which a recording medium made of a plastic film contains at least one polymer selected from chlorinated polyolefin, vinyl acetate / acrylic copolymer, polyester, acrylate vinyl acetate copolymer and the like. A recording sheet has been proposed in which a layer is provided, and an ink receiving layer mainly composed of a water-soluble resin or an absorptive resin is provided on the layer. Further, Patent Document 2 proposes a recording method in which a cyclic amide compound, a thermoplastic resin, and a main solvent are applied to a recording medium made of a plastic film to form a base film, and then an aqueous pigment ink composition is printed. There is. Further, in Patent Document 3, a recording medium made of polyolefin has a fluorine / acrylic composite resin, a silicone / acrylic composite resin, a vinyl chloride / acrylic composite resin, an ethylene-vinyl chloride copolymer resin, and a chlorinated polyolefin. A recording method has been proposed in which a water-based pigment ink composition is printed after forming a primer layer by applying an inkjet recording primer ink containing at least one resin selected from the group consisting of water, water, and an organic solvent. There is.
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、プラスチックフィルムからなる被記録媒体上に中間層とインク受理層を設ける必要がある。また、この方法は、印刷物の滲み性が不充分である。また、特許文献２および特許文献３に記載の方法は、各種プラスチックフィルムに対する密着性がなく、かつ、印刷物の乾燥性および滲み性が不充分である。 However, the method described in Patent Document 1 needs to provide an intermediate layer and an ink receiving layer on a recording medium made of a plastic film. In addition, this method has an insufficient bleeding property of the printed matter. In addition, the methods described in Patent Documents 2 and 3 have no adhesion to various plastic films, and the prints have insufficient drying properties and bleeding properties.
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、保存安定性が優れ、プラスチックフィルムからなる被記録媒体にインクジェット記録用インク組成物で印字する際の画像の密着性、滲み性および耐水性を向上させ得るインクジェット記録用プライマーインクおよびインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems, storage stability is excellent, the adhesion of the image when printing with the ink composition for inkjet recording on a recording medium made of a plastic film, bleeding It is an object of the present invention to provide an ink jet recording primer ink and an ink jet recording ink set capable of improving the properties and water resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラスチックフィルムからなる各種被記録媒体に塗布するインクジェット記録用プライマーインク組成物として、水溶性多価金属塩と、塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、アクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか一方とを併用することにより、プラスチックフィルムからなる各種被記録媒体にインクジェット記録用インク組成物で印字した画像の密着性、滲み性および耐水性に優れることを見出し、本発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する本発明のインクジェット記録用プライマーインクおよびインクジェット記録用インクセットには、以下の構成が主に含まれる。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a water-soluble polyvalent metal salt and a chlorinated polyolefin are used as a primer ink composition for inkjet recording which is applied to various recording media made of a plastic film. By using the emulsion and at least one of an acrylic emulsion and a vinyl acetate emulsion together, adhesion, bleeding and water resistance of an image printed with an ink composition for inkjet recording on various recording media made of a plastic film The present invention has been completed by finding out that it has excellent properties. That is, the inkjet recording primer ink and the inkjet recording ink set of the present invention which solve the above problems mainly include the following configurations.
（１）プラスチックフィルムからなる被記録媒体に設けられるインクジェット記録用プライマーインクであり、（Ａ）成分である水溶性多価金属塩と、（Ｂ）成分である塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、（Ｃ）成分であるアクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか一方と、（Ｄ）成分である水とを含む、インクジェット記録用プライマーインク。 (1) A primer ink for ink jet recording provided on a recording medium made of a plastic film, wherein a water-soluble polyvalent metal salt as a component (A), a chlorinated polyolefin emulsion as a component (B), and (C). An inkjet recording primer ink containing at least one of an acrylic emulsion or a vinyl acetate emulsion as a component and water as a component (D).
このような構成によれば、インクジェット記録用プライマーインクは、保存安定性が優れる。また、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、このインクジェット記録用プライマーインクによるプライマー層を設けることにより、インクジェット記録用インク組成物で印字した際の画像の密着性、滲み性および耐水性が向上する。 With such a configuration, the ink-jet recording primer ink has excellent storage stability. Further, by providing a recording medium made of a plastic film with a primer layer of the inkjet recording primer ink, the adhesion, bleeding property and water resistance of an image when printed with the inkjet recording ink composition are improved.
（２）前記（Ａ）成分の含有量は、前記インクジェット記録用プライマーインク全体に対して、固形分換算で０．５〜１０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記インクジェット記録用プライマーインク全体に対して、固形分換算で０．５〜１０質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記インクジェット記録用プライマーインク全体に対して、固形分換算で０．５〜１０質量％である、（１）記載のインクジェット記録用プライマーインク。 (2) The content of the component (A) is 0.5 to 10% by mass in terms of solid content with respect to the entire ink-jet recording primer ink, and the content of the component (B) is the inkjet ink. The content of the component (C) is 0.5 to 10% by mass in terms of solid content based on the entire recording primer ink, and the content of the component (C) is 0. The inkjet recording primer ink according to (1), which is 5 to 10% by mass.
このような構成によれば、インクジェット記録用プライマーインクは、保存安定性がより優れる。また、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、このインクジェット記録用プライマーインクによるプライマー層を設けることにより、インクジェット記録用インク組成物で印字した際の画像の密着性、滲み性および耐水性がより向上する。さらに、得られる印刷物の鮮明性が向上する。 With such a configuration, the ink-jet recording primer ink is more excellent in storage stability. Further, by providing a recording medium made of a plastic film with a primer layer of the inkjet recording primer ink, the adhesiveness, bleeding property and water resistance of an image when printed with the inkjet recording ink composition are further improved. .. Further, the sharpness of the obtained printed matter is improved.
（３）前記（Ｃ）成分は、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリル系エマルジョン、アクリル−塩化ビニル系エマルジョン、アクリル−酢酸ビニル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか１つを含む、（１）または（２）記載のインクジェット記録用プライマーインク。 (3) The component (C) contains at least one of an acrylic emulsion, a styrene-acrylic emulsion, an acrylic-vinyl chloride emulsion, an acrylic-vinyl acetate emulsion or a vinyl acetate emulsion, (1) or (2) The inkjet recording primer ink as described in (2).
このような構成によれば、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、このインクジェット記録用プライマーインクによるプライマー層を設けることにより、インクジェット記録用インク組成物で印字した際の画像の密着性がさらに向上する。 According to such a configuration, by providing a recording medium made of a plastic film with a primer layer of the inkjet recording primer ink, the adhesion of an image when printed with the inkjet recording ink composition is further improved. ..
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用プライマーインクと、インクジェット記録用インク組成物とを含む、インクジェット記録用インクセット。 (4) An inkjet recording ink set comprising the inkjet recording primer ink according to any one of (1) to (3) and an inkjet recording ink composition.
このような構成によれば、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、このインクジェット記録用プライマーインクによるプライマー層を設け、次いで、インクジェット記録用インク組成物で印字することにより、得られる画像の密着性、滲み性および耐水性が向上する。 According to such a configuration, a recording medium made of a plastic film is provided with a primer layer of the inkjet recording primer ink, and then printing is performed with the inkjet recording ink composition, whereby the adhesion of an image obtained, Bleeding and water resistance are improved.
（５）前記インクジェット記録用インク組成物は、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物である、（４）記載のインクジェット記録用インクセット。 (5) The ink set for ink jet recording according to (4), wherein the ink composition for ink jet recording is a water-based pigment type ink composition for ink jet recording.
このような構成によれば、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物は、ＵＶ硬化型インクジェット用インク組成物と比較して、安全性が高く取扱いし易く、溶剤性インクジェット用インク組成物と比較して、無臭でＶＯＣの低減ができる。 With such a configuration, the water-based pigment-based ink jet recording ink composition has higher safety and is easier to handle than the UV-curable ink-jet ink composition, and is compared with the solvent-based ink jet ink composition. Therefore, it is odorless and can reduce VOC.
（６）前記水性顔料型インクジェット記録用インク組成物は、アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料と、塩基性化合物と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶剤とを含む、（５）記載のインクジェット記録用インクセット。 (6) The inkjet recording according to (5), wherein the aqueous pigment-based inkjet recording ink composition contains a pigment coated with an alkali-soluble resin, a basic compound, a resin emulsion, and a water-soluble organic solvent. Ink set.
このような構成によれば、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物は、吐出信頼性が高い。 With such a configuration, the water-based pigment type ink jet recording ink composition has high ejection reliability.
本発明によれば、保存安定性が優れ、プラスチックフィルムからなる被記録媒体にインクジェット記録用インク組成物で印字する際の画像の密着性、滲み性および耐水性を向上させ得るインクジェット記録用プライマーインクおよびインクジェット記録用インクセットを提供することができる。 According to the present invention, an ink-jet recording primer ink having excellent storage stability and capable of improving image adhesion, bleeding property and water resistance when an ink composition for ink-jet recording prints on a recording medium made of a plastic film. And an ink set for inkjet recording can be provided.
［インクジェット記録用プライマーインク］
本発明の一実施形態のインクジェット記録用プライマーインク（以下、プライマーインクともいう）は、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に設けられる。プライマーインクは、（Ａ）成分である水溶性多価金属塩と、（Ｂ）成分である塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、（Ｃ）成分であるアクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか一方と、（Ｄ）成分である水とを含む。
[Primer ink for inkjet recording]
The inkjet recording primer ink of one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as a primer ink) is provided on a recording medium made of a plastic film. The primer ink contains a water-soluble polyvalent metal salt as the component (A), a chlorinated polyolefin emulsion as the component (B), and at least one of an acrylic emulsion and a vinyl acetate emulsion as the component (C). , And (D) component water.
＜（Ａ）成分＞
プライマーインクは、（Ａ）成分として水溶性多価金属塩を含む。水溶性多価金属塩は、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の解離性塩が例示される。具体的には、水溶性多価金属塩は、硝酸カルシウム、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＯＨ）2、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ、（ＨＣＯＯ）2Ｃａ、ＭｇＳＯ4等が例示される。これらの中でも、水溶性多価金属塩は、カルシウム塩であることが好ましく、硝酸カルシウム、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＯＨ）2、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ、（ＨＣＯＯ）2Ｃａ等であることがより好ましい。
<(A) component>
The primer ink contains a water-soluble polyvalent metal salt as the component (A). Examples of the water-soluble polyvalent metal salt include dissociable salts of alkaline earth metals such as Ca and Mg. Specifically, the water-soluble polyvalent metal salt includes calcium nitrate, CaCl 2 , Ca (OH) 2 , (CH 3 COO) 2 Ca, MgCl 2 , Mg (OH) 2 , (CH 3 COO) 2 Mg, Examples are (HCOO) 2 Ca and MgSO 4 . Among these, the water-soluble polyvalent metal salt is preferably a calcium salt, and is calcium nitrate, CaCl 2 , Ca (OH) 2 , (CH 3 COO) 2 Ca, (HCOO) 2 Ca, or the like. More preferable.
水溶性多価金属塩の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、水溶性多価金属塩の含有量は、プライマーインク中に固形分換算で０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。水溶性多価金属塩の含有量は、プライマーインク中に固形分換算で１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水溶性多価金属塩の含有量が０．５質量％未満である場合、得られる印刷物は、鮮明性および滲み性が低下しやすい。一方、水溶性多価金属塩の含有量が１０質量％を超える場合、得られる印刷物は、耐水性が低下しやすい。 The content of the water-soluble polyvalent metal salt is not particularly limited. As an example, the content of the water-soluble polyvalent metal salt is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more in terms of solid content in the primer ink. The content of the water-soluble polyvalent metal salt is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in terms of solid content in the primer ink. When the content of the water-soluble polyvalent metal salt is less than 0.5% by mass, the resulting printed matter is likely to have reduced sharpness and bleeding property. On the other hand, when the content of the water-soluble polyvalent metal salt exceeds 10% by mass, the water resistance of the obtained printed material is likely to be lowered.
＜（Ｂ）成分＞
プライマーインクは、（Ｂ）成分として塩素化ポリオレフィンエマルジョンを含む。塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、ポリオレフィン樹脂を塩素化し、エマルジョン化したものである。塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等が例示される。本実施形態では、塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが使用される。
<(B) component>
The primer ink contains a chlorinated polyolefin emulsion as the component (B). The chlorinated polyolefin emulsion is an emulsion obtained by chlorinating a polyolefin resin. Examples of the chlorinated polyolefin include chlorinated polypropylene resin and chlorinated polyethylene resin. In this embodiment, the chlorinated polyolefin emulsion used has good stability even in the presence of a water-soluble polyvalent metal salt.
塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有量は特に限定されない。一例を挙げると、塩素含有量は、樹脂全体に対して１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、塩素含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。一方、塩素含有量が４０重量％を超える場合、プライマーインクは、ポリオレフィンのような非極性フィルムへの密着性が低下しやすい。 The chlorine content in the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited. As an example, the chlorine content is preferably 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, based on the whole resin. The chlorine content is preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less. On the other hand, when the chlorine content exceeds 40% by weight, the primer ink tends to have low adhesion to a non-polar film such as polyolefin.
塩素化ポリオレフィンエマルジョンの含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、塩素化ポリオレフィンエマルジョンの含有量は、プライマーインク中に固形分換算で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、塩素化ポリオレフィンエマルジョンの含有量は、プライマーインク中に固形分換算で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。含有量が０．５質量％より小さいと、プライマーインクは、ポリオレフィンフィルムへの密着性が低下しやすい。一方、１０質量％を超えると、プライマーインクは、保存安定性が低下しやすい。 The content of the chlorinated polyolefin emulsion is not particularly limited. As an example, the content of the chlorinated polyolefin emulsion is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more in terms of solid content in the primer ink. Further, the content of the chlorinated polyolefin emulsion is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in terms of solid content in the primer ink. When the content is less than 0.5% by mass, the primer ink tends to have low adhesion to the polyolefin film. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, the storage stability of the primer ink tends to decrease.
＜（Ｃ）成分＞
プライマーインクは、（Ｃ）成分としてアクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか一方を含む。本実施形態において、これらアクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが使用され得る。
<(C) component>
The primer ink contains at least one of an acrylic emulsion and a vinyl acetate emulsion as the component (C). In the present embodiment, as the acrylic emulsion or vinyl acetate emulsion, those having good stability even in the presence of the water-soluble polyvalent metal salt can be used.
（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、（Ｃ）成分は、プライマーインク中に固形換算分で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、（Ｃ）成分は、プライマーインク中に固形換算分で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．５質量％未満である場合、プライマーインクは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムへの密着性が低下しやすい。一方、（Ｃ）成分の含有量が１０質量％を超える場合、プライマーインクは、保存安定性が低下しやすい。 The content of the component (C) is not particularly limited. As an example, the component (C) is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more, in terms of solid content in the primer ink. Further, the component (C) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in terms of solid content in the primer ink. When the content of the component (C) is less than 0.5% by mass, the primer ink tends to have low adhesion to the polyester film and nylon film. On the other hand, when the content of the component (C) exceeds 10% by mass, the storage stability of the primer ink tends to decrease.
アクリル系エマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。一例を挙げると、アクリル系エマルジョンは、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリル系エマルジョン、アクリル−酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル−塩化ビニル系エマルジョン、アクリル−シリコーン系エマルジョン、アクリル−コロイダルシリカ系エマルジョン等である。また、これらの中でも、アクリル系エマルジョンは、被記録媒体との密着性が良好である点から、ガラス転移温度が０〜５０℃であるものがより好ましい。 The acrylic emulsion preferably has good stability even in the presence of a water-soluble polyvalent metal salt. As an example, the acrylic emulsion is an acrylic emulsion, a styrene-acrylic emulsion, an acrylic-vinyl acetate emulsion, an acrylic-vinyl chloride emulsion, an acrylic-silicone emulsion, an acrylic-colloidal silica-based emulsion, or the like. Among these, acrylic emulsions having a glass transition temperature of 0 to 50 ° C. are more preferable because they have good adhesion to the recording medium.
酢酸ビニルエマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。中でも、酢酸ビニルエマルジョンは、被記録媒体との密着性が良好である点から、ガラス転移温度が０〜５０℃であるものがより好ましい。 The vinyl acetate emulsion preferably has good stability even in the presence of a water-soluble polyvalent metal salt. Among them, vinyl acetate emulsions having a glass transition temperature of 0 to 50 ° C. are more preferable because they have good adhesion to the recording medium.
これらの中でも、（Ｃ）成分は、被記録媒体との密着性が良好である点から、アクリル系エマルジョンは、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリル系エマルジョン、アクリル−酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル−塩化ビニル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。 Among these, since the component (C) has good adhesion to the recording medium, the acrylic emulsion is an acrylic emulsion, a styrene-acrylic emulsion, an acrylic-vinyl acetate emulsion, an acrylic-vinyl chloride system. It is preferable to include at least one of an emulsion and a vinyl acetate emulsion.
＜（Ｄ）成分＞
プライマーインクは、（Ｄ）成分として水を含む。また、水の含有量は特に限定されない。水の含有量は、プライマーインクにおける、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および後述する任意成分以外の残部であってよい。
<(D) component>
The primer ink contains water as the component (D). Moreover, the content of water is not particularly limited. The content of water may be the balance of the primer ink other than the components (A) to (C) and the optional components described below.
＜任意成分＞
プライマーインクは、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、水溶性有機溶剤や、各種添加剤が例示される。添加剤としては、界面活性剤、保存性向上剤、消泡剤等が例示される。
<Arbitrary ingredients>
The primer ink may contain optional components other than the components (A) to (D) described above, if necessary. Examples of the optional component include a water-soluble organic solvent and various additives. Examples of the additive include a surfactant, a storability improver, an antifoaming agent and the like.
水溶性有機溶剤としては、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等が例示される。これらは併用されてもよい。なお、得られるプライマー層の乾燥性の点から、水溶性有機溶剤は、用いられない方が好ましい。 Examples of the water-soluble organic solvent include monoalcohols, polyhydric alcohols, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, and nitrogen-containing compounds. These may be used in combination. From the viewpoint of the drying property of the primer layer obtained, it is preferable that the water-soluble organic solvent is not used.
界面活性剤としては、アセチレンジオールおよびその誘導体、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が例示される。 Examples of the surfactant include acetylene diol and its derivatives, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants and the like.
保存性向上剤としては、ヒンダートアミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が例示される。ヒンダートアミンとしては、Ｎ−ＣＨ3タイプ、Ｎ−Ｈタイプ、Ｎ−ＯＲタイプ等が例示される。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が例示される。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。 Examples of the storage stability improver include hindered amines, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like. The hindered amine, N-CH 3 type, N-H type, N-OR type and the like. Examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylate UV absorbers, hydroxyphenyltriazine UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, nickel complex salt UV absorbers, and the like. It Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant and the like.
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、プルロニック系消泡剤等が例示される。 Examples of the defoaming agent include silicone type defoaming agents and pluronic type defoaming agents.
プライマーインク全体の説明に戻り、本実施形態のプライマーインクの製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、プライマーインクは、（Ｄ）成分である水に、（Ａ）成分である水溶性多価金属塩、（Ｂ）成分である塩素化ポリオレフィンエマルジョン、（Ｃ）成分であるアクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか一方、必要に応じて水溶性有機溶剤や各種添加剤を加え、ディスパー等で攪拌混合することにより製造し得る。 Returning to the description of the entire primer ink, the method for producing the primer ink of the present embodiment is not particularly limited. As an example, the primer ink is composed of water (D), water-soluble polyvalent metal salt (A), chlorinated polyolefin emulsion (B), and acrylic (C). It can be produced by adding at least one of the emulsion and the vinyl acetate emulsion, if necessary, a water-soluble organic solvent and various additives, and stirring and mixing with a disper or the like.
以上のプライマーインクは、保存安定性が優れる。また、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、このインクジェット記録用プライマーインクによるプライマー層を設けることにより、インクジェット記録用インク組成物で印字した際の画像の密着性、滲み性および耐水性が向上する。 The above primer inks have excellent storage stability. Further, by providing a recording medium made of a plastic film with a primer layer of the inkjet recording primer ink, the adhesiveness, bleeding property and water resistance of the image when printed with the inkjet recording ink composition are improved.
［インクジェット記録用インクセット］
本発明の一実施形態のインクジェット記録用インクセット（以下、インクセットともいう）は、インクジェット記録用プライマーインクと、インクジェット記録用インク組成物（以下、インク組成物ともいう）とを含む。インクジェット記録用プライマーインクは、上記実施形態において詳述したプライマーインクと同様である。
[Inkjet recording ink set]
An inkjet recording ink set (hereinafter, also referred to as an ink set) of one embodiment of the present invention includes an inkjet recording primer ink and an inkjet recording ink composition (hereinafter, also referred to as an ink composition). The inkjet recording primer ink is the same as the primer ink described in detail in the above embodiment.
本実施形態のインクセットは、上記したプライマーインクが使用される。そのため、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、プライマーインクによるプライマー層を設け、次いで、インクジェット記録用インク組成物で印字することにより、得られる画像の密着性、滲み性および耐水性が向上する。 The ink set of this embodiment uses the above-described primer ink. Therefore, by providing a recording medium made of a plastic film with a primer layer of a primer ink and then printing with the ink composition for inkjet recording, the adhesion, bleeding property and water resistance of the obtained image are improved.
＜インクジェット記録用インク組成物＞
インクジェット記録用インク組成物（以下、インク組成物ともいう）としては特に限定されない。本実施形態のインク組成物は、安全性が高く、無臭であり、ＶＯＣを削減し得る点において、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物であることが好ましい。また、インク組成物の組成は特に限定されない。以下、一例として、インク組成物が水性顔料型インクジェット記録用インク組成物である場合について説明する。
<Ink composition for inkjet recording>
The ink composition for inkjet recording (hereinafter, also referred to as an ink composition) is not particularly limited. The ink composition of the present embodiment is preferably a water-based pigment type ink jet recording ink composition in terms of high safety, odorlessness and reduction of VOC. The composition of the ink composition is not particularly limited. Hereinafter, as an example, a case where the ink composition is a water-based pigment type ink composition for inkjet recording will be described.
インク組成物は、好適には、顔料と、塩基性化合物と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶剤とを含む。このようなインク組成物は、吐出信頼性が高い。 The ink composition preferably contains a pigment, a basic compound, a resin emulsion, and a water-soluble organic solvent. Such an ink composition has high ejection reliability.
（顔料）
顔料は、アルカリ可溶性樹脂で被覆されていない顔料であってもよく、アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料であってもよい。本実施形態の顔料は、保存安定性が優れる点において、アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料であることが好ましい。
(Pigment)
The pigment may be a pigment not coated with an alkali-soluble resin or a pigment coated with an alkali-soluble resin. The pigment of the present embodiment is preferably a pigment coated with an alkali-soluble resin in terms of excellent storage stability.
顔料としては、一般にインクジェット用インクで使用される各種の無機顔料や有機顔料が例示される。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。これらは併用されてもよい。 Examples of the pigment include various inorganic pigments and organic pigments generally used in inkjet inks. Inorganic pigments include titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, dark blue, carbon black, graphite and other colored pigments (including achromatic color pigments such as white and black), and calcium carbonate. Examples of extender pigments include kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide and talc. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments and condensed polycyclic pigments. These may be used in combination.
また、顔料としては、鮮明な色相が表現され得る点において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、５７：１、１２２、１４６、２０２、２８２等の赤色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等の青色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等の紫色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１７、７４、８３、９３、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等の黄色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｂｌａｃｋ ７（カーボンブラック）等が好ましい。 Further, as the pigment, C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 57: 1, 122, 146, 202, 282 and the like red pigments; C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 60, and other blue-based pigments; C.I. I. Pigment Violet 19 or the like; a violet pigment; C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 128, 139, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like; yellow pigments such as C.I. I. Black 7 (carbon black) and the like are preferable.
アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料は、塩基性化合物の存在下に以下に記載のアルカリ可溶性樹脂を溶解した水性溶液に顔料を分散させて得られた分散液を、酸析法や再公表ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段や転相乳化法等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させ、得られた沈殿物をろ過、水洗い、さらに必要であれば乾燥することにより得られ得る。 The method for producing the pigment coated with the alkali-soluble resin is not particularly limited. As an example, a pigment coated with an alkali-soluble resin is obtained by dispersing the pigment in an aqueous solution in which the alkali-soluble resin described below is dissolved in the presence of a basic compound, and subjecting the resulting dispersion to an acid precipitation method. Or by re-publication WO2005 / 116147, the ion-exchange means or the phase inversion emulsification method is used to deposit an alkali-soluble resin on the pigment surface, and the obtained precipitate is filtered, washed with water, and further dried if necessary. Can be obtained by
アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料は、アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料のアニオン性基の酸基の一部を中和するために必要な塩基性化合物をインク中に含有させて中和し、各種分散機を用いて水性媒体中に再分散させて使用し得る。なお、中和される酸基の割合は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。また、酸基の割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることが好ましい。これにより、得られる顔料は、分散安定性が向上し得る。 The pigment coated with the alkali-soluble resin is neutralized by including in the ink a basic compound necessary for neutralizing a part of the acid group of the anionic group of the pigment coated with the alkali-soluble resin, It can be used by redispersing it in an aqueous medium using various dispersers. The ratio of acid groups to be neutralized is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. The proportion of acid groups is preferably 90% or less, more preferably 80% or less. Thereby, the obtained pigment can have improved dispersion stability.
アルカリ可溶性樹脂としては、通常のインクや塗料の顔料分散用として使用されている、塩基性化合物の存在下で水性媒体に可溶の共重合体樹脂が利用され得る。一例を挙げると、アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する単量体、顔料との吸着性を向上させるための疎水性基を含有する単量体、好ましくは、炭素数１２以上２４以下のアルキル基および芳香族の環状炭化水素基を有する単量体との共重合体、あるいはこれらの単量体と必要に応じて他の重合可能な単量体と共に反応させて得られる共重合体が例示される。 As the alkali-soluble resin, a copolymer resin soluble in an aqueous medium in the presence of a basic compound, which is used for dispersing pigments in usual inks and paints, can be used. As an example, the alkali-soluble resin is a monomer having a carboxyl group, a monomer containing a hydrophobic group for improving the adsorptivity with a pigment, preferably an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms. And a copolymer with a monomer having an aromatic cyclic hydrocarbon group, or a copolymer obtained by reacting these monomers with other polymerizable monomers as necessary. It
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等が例示される。 As the monomer having a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, maleic anhydride, Examples include maleic acid monoalkyl ester, citraconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid monoalkyl ester, and the like.
上記顔料との吸着性を向上させるための疎水性基を含有する単量体としては、長鎖アルキル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸の炭素数が８以上のアルキルエステル類（例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート等）、炭素数が８以上のアルキルビニルエーテル類（たとえば、ドデシルビニルエーテルなど）、炭素数が８以上の脂肪酸のビニルエステル類（たとえば、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレートなど）、脂環族炭化水素基を有する単量体として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、芳香族炭化水素基を有する単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等、好ましくは、炭素数１２以上２４以下のアルキル基を有する単量体、芳香族の環状炭化水素基を有する単量体との共重合体が例示される。 Examples of the monomer having a hydrophobic group for improving the adsorptivity with the pigment include a long-chain alkyl group-containing monomer and a carbon of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid. Number 8 or more alkyl esters (for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxystearyl (meth) acrylate, etc., carbon number Is 8 or more alkyl vinyl ethers (eg, dodecyl vinyl ether), vinyl esters of fatty acids having 8 or more carbon atoms (eg, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl stearate, etc.), alicyclic Cyclohexyl (meth) acrylate as a monomer having a hydrocarbon group As a monomer having an aromatic hydrocarbon group, a styrene-based monomer such as benzyl (meth) acrylate, styrene, α-styrene, vinyltoluene, or the like, preferably an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms. Examples thereof include a copolymer having a monomer having the monomer and a monomer having an aromatic cyclic hydrocarbon group.
上記必要に応じて使用される他の重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が例示される。 The other polymerizable monomer used as necessary above includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include butyl acrylate, (meth) acrylic acid such as hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylamide, and N-methylolacrylamide.
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、得られるアルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料の水性分散液の分散安定性が低下しやすい。一方、アルカリ可溶性樹脂の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、親水性が高くなり過ぎるため、貯蔵安定性、耐水性が低下しやすい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 40 mgKOH / g or more, more preferably 70 mgKOH / g or more. The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 250 mgKOH / g or less. When the acid value of the alkali-soluble resin is less than 40 mgKOH / g, the dispersion stability of the resulting aqueous dispersion of the pigment coated with the alkali-soluble resin is likely to decrease. On the other hand, when the acid value of the alkali-soluble resin exceeds 300 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes too high, and storage stability and water resistance are likely to decrease.
アルカリ可溶性樹脂の分子量（重量平均分子量）としては、３０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３０００未満である場合、顔料の分散安定性や得られる印刷物の耐擦過性が低下しやすい。一方、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２０００００を超える場合、粘度が高くなり、取扱性が低下しやすい。 The molecular weight (weight average molecular weight) of the alkali-soluble resin is preferably 3,000 or more, more preferably 7,000 or more. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. When the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is less than 3,000, the dispersion stability of the pigment and the scratch resistance of the obtained print are likely to be reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin exceeds 200,000, the viscosity becomes high and the handleability is likely to deteriorate.
なお、本実施形態において、酸価は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。 In the present embodiment, the acid value is calculated by calculating the mg number of potassium hydroxide theoretically required to neutralize 1 g of the alkali-soluble resin based on the composition of the monomer used to synthesize the alkali-soluble resin. It is the theoretical acid value that was obtained.
また、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例を挙げると、重量平均分子量は、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）を用い、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Polymer Laboratories社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求め得る。 The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method. As an example, the weight average molecular weight was measured by using Water 2690 (manufactured by Waters) as a GPC device and using PLgel 5μ MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) as a column, and performing chromatography by using polystyrene as a weight average. It can be obtained as a molecular weight.
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような有機塩基性化合物等が例示される。これらの中でも、顔料分散性が優れる点から、塩基性化合物は、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好ましい。塩基性化合物は、併用されてもよい。
(Basic compound)
Examples of the basic compound include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and N. , N-dibutylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, and other organic basic compounds are exemplified. Among these, the basic compounds are monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, diethanolamine, N-methyl, from the viewpoint of excellent pigment dispersibility. Alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine are preferred. The basic compound may be used in combination.
（樹脂エマルジョン）
樹脂エマルジョンは、得られる印刷物の耐摩擦性を向上させるために好適に含有される。樹脂エマルジョンとしては、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂が好ましい。中でも、樹脂エマルジョンは、ガラス転移温度が２０℃以下であるアクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ポリブタジエン系樹脂エマルジョン、ポリエチレン系樹脂エマルジョン等が例示される。これらの中でも、得られる印刷物の外観および各種耐性が優れる点において、樹脂エマルジョンは、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンが好ましい。樹脂エマルジョンは、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂が使用されることにより、得られる印刷物の塗膜の乾燥性やプラスチックフィルムからなる被記録媒体への密着性が良好となりやすい。
(Resin emulsion)
The resin emulsion is preferably contained in order to improve the abrasion resistance of the obtained printed matter. As the resin emulsion, a resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower is preferable. Among them, the resin emulsion includes an acrylic resin emulsion having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, a styrene-acrylic resin emulsion, a polyester resin emulsion, a polyurethane resin emulsion, a polyvinyl acetate resin emulsion, and a polyvinyl chloride resin emulsion. Examples thereof include polybutadiene-based resin emulsions and polyethylene-based resin emulsions. Among these, the styrene-acrylic resin emulsion is preferable as the resin emulsion in terms of excellent appearance and various resistances of the obtained printed matter. When a resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower is used as the resin emulsion, the dryness of the coating film of the obtained printed matter and the adhesion to a recording medium made of a plastic film are likely to be good.
樹脂エマルジョンの含有量は、インク組成物中、固形分換算で１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂エマルジョンの含有量は、インク組成物中、固形分換算で１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。樹脂エマルジョンの含有量が固形分換算で１質量％未満の場合、得られる印刷物は、外観および各種耐性が低下しやすい。一方、樹脂エマルジョンの含有量が固形分換算で１０質量％を超える場合、インクの吐出が不安定になりやすい。 The content of the resin emulsion in the ink composition is preferably 1% by mass or more and more preferably 2% by mass or more in terms of solid content. The content of the resin emulsion in the ink composition is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, in terms of solid content. When the content of the resin emulsion is less than 1% by mass in terms of solid content, the appearance and various resistances of the obtained printed matter are likely to be lowered. On the other hand, when the content of the resin emulsion exceeds 10% by mass in terms of solid content, ink ejection tends to be unstable.
なお、本実施形態において、ガラス転移温度は、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論上のガラス転移温度である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である）。
In the present embodiment, the glass transition temperature is a theoretical glass transition temperature calculated by the following Wood's equation.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + W3 / Tg3 + ... + Wx / Tgx
(In the formula, Tg1 to Tgx are glass transition temperatures of respective homopolymers of the monomers 1, 2, 3 ... X constituting the alkali-soluble resin, and W1 to Wx are monomers 1, 2, 3 ... .. Each polymerization fraction of x, Tg represents a theoretical glass transition temperature. The glass transition temperature in the Wood's equation is an absolute temperature).
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤は、水と共に水性媒体として使用され得る。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水または蒸留水が例示される。また、水溶性有機溶剤を含有させることにより、インク組成物は、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等が改良され得る。
(Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent can be used as an aqueous medium together with water. Examples of water include ion-exchanged water or distilled water from which metal ions have been removed. Further, by containing the water-soluble organic solvent, the ink composition can be improved in storage stability, ejection stability, ink flying property and the like.
水溶性有機溶剤としては、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等が例示される。これらは併用されてもよい。 Examples of the water-soluble organic solvent include monoalcohols, polyhydric alcohols, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, and nitrogen-containing compounds. These may be used in combination.
モノアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が例示される。これらの中でもモノアルコール類は、アルキル基の炭素数が１〜６のアルコールであることが好ましい。 Examples of monoalcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, or isomers thereof. Examples include cyclopentanol and cyclohexanol. Among these, the monoalcohols are preferably alcohols having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が例示される。 Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,2-hexane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, dipropylene glycol. , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol and the like.
多価アルコールの低級アルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が例示される。 As lower alkyl ethers of polyhydric alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isobutyl. Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol Roh -n- butyl ether and the like.
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。 Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
エーテル類としては、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。 Examples of ethers include isopropyl ether, n-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane.
エステル類としては、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、酪酸エチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル等が例示される。 Examples of the esters include propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and ε-caprolactone, ε-caprolactam. Examples thereof include cyclic esters and the like.
窒素含有化合物類としては、尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、オクチルピロリドン等が例示される。 Examples of the nitrogen-containing compounds include urea, pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, octylpyrrolidone and the like.
水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物中、２０〜４０質量％であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％未満である場合、ノズル詰まりを起こしやすい。一方、水溶性有機溶剤の含有量が４０質量％を超える場合、フィルム上での乾燥性が低下しやすい。 The content of the water-soluble organic solvent is preferably 20 to 40% by mass in the ink composition. If the content of the water-soluble organic solvent is less than 20% by mass, nozzle clogging is likely to occur. On the other hand, when the content of the water-soluble organic solvent exceeds 40% by mass, the drying property on the film is likely to be lowered.
（添加剤）
本実施形態のインク組成物は、目的に応じて、適宜公知の顔料分散剤、表面張力を調整するために界面活性剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤が添加されてもよい。
(Additive)
The ink composition of the present embodiment is a known pigment dispersant, a surfactant, a mildew-proofing agent, a rust-preventive agent, a thickener, an antioxidant, and an ultraviolet absorber for adjusting the surface tension depending on the purpose. Additives such as agents, storability improvers, defoamers and pH adjusters may be added.
界面活性剤としては、アセチレングリコール系化合物、アセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られる化合物、シリコーン系界面化成剤およびフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が例示される。 Examples of the surfactant include at least one selected from acetylene glycol compounds, compounds obtained by adding ethylene oxide to acetylene diol compounds, silicone surfactants, and fluorine surfactants.
防黴剤としては、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等が例示される As the antifungal agent, organic sulfur type, organic nitrogen sulfur type, organic halogen type, haloallyl sulfone type, iodopropargyl type, N-haloalkylthio type, benzothiazole type, nitrile type, pyridine type, 8-oxyquinoline type , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organic tin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, benzyl Examples include bromoacetate type and inorganic salt type
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール等が例示される。 Examples of the rust preventive agent include benzotriazole and the like.
増粘剤としては、各種合成高分子、多糖類、多糖類誘導体、無機増粘剤等が例示される。 Examples of the thickener include various synthetic polymers, polysaccharides, polysaccharide derivatives, inorganic thickeners and the like.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。 Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant and the like.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリレート系、ｐ−アミノ安息香酸のエステル類およびシュウ酸アニリド系等の紫外線吸収剤が例示される。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, p-aminobenzoic acid esters, and oxalic acid anilide-based ultraviolet absorbers.
保存性向上剤としては、ヒンダートアミン等が例示される。ヒンダートアミンとしては、Ｎ−ＣＨ3タイプ、Ｎ−Ｈタイプ、Ｎ−ＯＲタイプ等が例示される。 Examples of the preservability improver include hindered amine. The hindered amine, N-CH 3 type, N-H type, N-OR type and the like.
消泡剤としては、シリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が例示される。 Examples of the defoaming agent include silicone compounds (silicone defoaming agents) and pluronic compounds (pluronic defoaming agents).
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等が例示される。 Examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and the like.
インク組成物全体の説明に戻り、本実施形態のインク組成物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、インク組成物は、（ｉ）顔料、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機（ボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等）を利用して顔料を分散した後、さらに残りの材料を添加する方法、（ｉｉ）顔料、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機（ボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等）を利用して顔料を分散した後、酸析法や再公表ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段や転相乳化法等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料を得、次いで得られた顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて水に再分散し、さらに残りの材料を添加して、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物を調製する方法等により製造され得る。 Returning to the description of the entire ink composition, the method for producing the ink composition of the present embodiment is not particularly limited. As an example, the ink composition is prepared by mixing (i) a pigment, an aqueous resin varnish obtained by dissolving an alkali-soluble resin in water in the presence of a basic compound, a pigment dispersant, etc., and then various dispersing machines. (Ball mill, attritor, roll mill, sand mill, agitator mill, etc.) to disperse the pigment, and then add the remaining materials, (ii) pigment, alkali-soluble resin in water in the presence of a basic compound After mixing the water-based resin varnish dissolved in and the pigment dispersant, etc., if necessary, disperse the pigment using various dispersers (ball mill, attritor, roll mill, sand mill, agitator mill, etc.) and then acid precipitation method. And a pigment obtained by precipitating an alkali-soluble resin on the surface of the pigment by the ion exchange means or the phase inversion emulsification method described in WO 2005/116147. Then, the pigment in which the alkali-soluble resin was deposited on the surface of the obtained pigment was neutralized with a basic compound, redispersed in water using various dispersers (such as a high-speed stirring device), and the remaining materials were added. Then, it can be produced by a method of preparing an aqueous pigment type ink jet recording ink composition or the like.
得られたインク組成物は、初期粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上に調整されることが好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上に調整されることがより好ましい。また、インク組成物の初期粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下に調整されることが好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下に調整されることがより好ましい。また、インク組成物の静的表面張力は、２７〜３２ｍＮ／ｍに調整されることが好ましい。 The initial viscosity of the obtained ink composition is preferably adjusted to 2.0 mPa · s or more, more preferably 3.0 mPa · s or more. Further, the initial viscosity of the ink composition is preferably adjusted to 10.0 mPa · s or less, more preferably 7.0 mPa · s or less. The static surface tension of the ink composition is preferably adjusted to 27 to 32 mN / m.
以上のインク組成物を含むインクセットは、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、プライマーインクによるプライマー層を設け、次いで、インク組成物で印字することにより、得られる画像の密着性、滲み性および耐水性が向上する。 An ink set containing the above ink composition is a recording medium made of a plastic film, provided with a primer layer of a primer ink, and then printing with the ink composition, resulting in adhesion, bleeding resistance and water resistance of an image. The property is improved.
［インクジェット記録用インクセットの印刷方法］
本発明一実施形態のインクジェット記録用インクセットの印刷方法（以下、印刷方法ともいう）は、プライマーインクと、インク組成物とを含むインクセットを用いて被記録媒体に印刷する方法である。
[How to print ink set for inkjet recording]
A printing method (hereinafter, also referred to as a printing method) of an inkjet recording ink set according to an embodiment of the present invention is a method of printing on a recording medium using an ink set containing a primer ink and an ink composition.
被記録媒体としては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムが例示される。プライマーインクは、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に対し、塗工またはインクジェット印字されることにより、被記録媒体に設けられる。 Examples of the recording medium include a plastic film such as a polyolefin film, a polyester film, and a nylon film. The primer ink is provided on the recording medium made of a plastic film by coating or inkjet printing.
塗工方法は特に限定されない。塗工は、従来周知の各種塗工装置を用いて実施し得る。一例を挙げると、塗工は、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置を用いることにより実施し得る。 The coating method is not particularly limited. The coating can be carried out using various conventionally known coating devices. As an example, the coating can be carried out by using various coating devices such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a curtain coater and a die coater.
インクジェット印字の方法は特に限定されない。一例を挙げると、プライマーインクは、インクカートリッジに収容され、シングルパス方式等のインクジェット記録装置に装着されたうえで、ノズルから被記録媒体に噴射され得る。また、インク組成物は、インクカートリッジに収容され、シングルパス方式等のインクジェット記録装置に装着されたうえで、ノズルから被記録媒体に噴射され得る。この際、噴射されたプライマーインクは、適宜乾燥され、プライマー層が形成される。その後、インク組成物は、プライマー層上に噴射される。その結果、被記録媒体上に、画像が形成され得る。 The inkjet printing method is not particularly limited. As an example, the primer ink can be ejected from a nozzle onto a recording medium after being housed in an ink cartridge, attached to an inkjet recording device such as a single pass system. The ink composition can be ejected from a nozzle onto a recording medium after being housed in an ink cartridge and mounted in an inkjet recording device such as a single pass system. At this time, the ejected primer ink is appropriately dried to form a primer layer. Then, the ink composition is sprayed onto the primer layer. As a result, an image can be formed on the recording medium.
以上の印刷方法によれば、プラスチックフィルムからなる被記録媒体において、密着性、滲み性および耐水性が優れた画像が形成され得る。 According to the above printing method, an image having excellent adhesion, bleeding property and water resistance can be formed on a recording medium made of a plastic film.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. The present invention is in no way limited to these examples. In addition, "%" means "mass%" and "part" means "part by mass" unless otherwise specified.
使用した原料および調製方法を以下に示す。
（Ａ）成分（水溶性多価金属塩）：
（Ａ−１）酢酸カルシウム
（Ａ−２）ギ酸カルシウム
（Ａ−３）硝酸カルシウム
（Ａ−４）塩化カルシウム
（Ａ−５）塩化マグネシウム
（Ｂ）成分（塩素化ポリオレフィン）：
（Ｂ−１）スーパークロンＥ−６０４（塩素化度２１％、日本製紙（株）製）
（Ｂ−２）スーパークロンＥ−４８０Ｔ（塩素化度２０％、日本製紙（株）製）
（Ｂ−３）スーパークロンＥ−４１５（塩素化度１５％、日本製紙（株）製）
（Ｃ）成分（アクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョン）：
（Ｃ−１）アクリルエマルジョン（ビニブラン２６８７、日信化学工業（株）製）
（Ｃ−２）スチレン−アクリルエマルジョン（ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ−８８、ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ社製）
（Ｃ−３）アクリル−塩化ビニルエマルジョン（ビニブラン７１１、日信化学工業（株）製）
（Ｃ−４）アクリル−酢酸ビニルエマルジョン（ビニブランＡ７０Ｊ９、日信化学工業（株）製）
（Ｃ−５）アクリル−シリコーンエマルジョン（シャリーヌＲ−１７0Ｓ、日信化学工業（株）製）
（Ｃ−６）酢酸ビニルエマルジョン（ビニブラン１１２９、日信化学工業（株）製）
（その他の成分）
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（固形分１００％、ＨＬＢ１３、日信化学工業（株）製）
The raw materials used and the preparation method are shown below.
Component (A) (water-soluble polyvalent metal salt):
(A-1) calcium acetate (A-2) calcium formate (A-3) calcium nitrate (A-4) calcium chloride (A-5) magnesium chloride (B) component (chlorinated polyolefin):
(B-1) Supercron E-604 (chlorination degree 21%, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
(B-2) Super Clone E-480T (chlorination degree 20%, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
(B-3) Supercron E-415 (chlorination degree 15%, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
Component (C) (acrylic emulsion or vinyl acetate emulsion):
(C-1) Acrylic emulsion (Vini Blanc 2687, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-2) Styrene-acrylic emulsion (NeoCryl XK-88, manufactured by DSM Neoresins)
(C-3) Acrylic-vinyl chloride emulsion (Vini Blanc 711, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-4) Acrylic-vinyl acetate emulsion (Vini Blanc A70J9, manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-5) Acrylic-Silicone Emulsion (Charine R-170S, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-6) Vinyl acetate emulsion (Vinibrand 1129, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
(Other ingredients)
Surfactant: Olfine E1010 (solid content 100%, HLB13, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
＜プライマーインクの調製＞
以下の表１または表２に示される質量割合にしたがって（Ａ）〜（Ｄ）成分および界面活性剤を攪拌混合し、実施例１〜２４および比較例１〜４のプライマーインクを調製した。
<Preparation of primer ink>
The components (A) to (D) and the surfactant were stirred and mixed according to the mass ratios shown in Table 1 or Table 2 below to prepare primer inks of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4.
＜インク組成物の調製＞
（水性樹脂ワニス）
ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量３００００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２５質量部を水酸化カリウム３．９質量部と水７１．１質量部との混合溶液に溶解させ、固形分２５％の水性樹脂ワニスを調製した。
<Preparation of ink composition>
(Aqueous resin varnish)
25 parts by mass of acrylic acid / lauryl acrylate / benzyl methacrylate / styrene copolymer having a glass transition temperature of 40 ° C., a weight average molecular weight of 30,000, an acid value of 185 mgKOH / g, 3.9 parts by mass of potassium hydroxide and 71.1 parts by mass of water. To prepare a water-based resin varnish having a solid content of 25%.
＜水性ブラックインクベースの調製＞
上記水性樹脂ワニスの３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、さらにカーボンブラック（商品名プリンテックス９０、デグサ社（現オリオンエンジニアードカーボンズ社）製）を２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ブラックインクベースを調製した。
<Preparation of water-based black ink base>
To 32 parts by mass of the above aqueous resin varnish, 48 parts by mass of water was added and mixed to prepare a resin varnish for pigment dispersion. To this varnish, 20 parts by mass of carbon black (trade name: Printex 90, manufactured by Degussa (now Orion Engineered Carbons)) was added, and after stirring and mixing, the meat was kneaded with a wet circulation mill to obtain an aqueous black. An ink base was prepared.
上記ブラックインクベースを顔料濃度が５％となるように水で希釈した後、希釈液に対して陽イオン交換樹脂（DOWEX MONOSPHERE (H)650C、ダウ・ケミカル社製）を５％添加し攪拌し、ｐＨが４未満となるまでイオン交換し、樹脂被覆顔料を得た。その後、イオン交換樹脂をメッシュで濾過し、吸引濾過し、樹脂被覆顔料を含有する含水ケーキ（固形分２５％）を作製した。 After diluting the black ink base with water so that the pigment concentration becomes 5%, 5% of a cation exchange resin (DOWEX MONOSPHERE (H) 650C, manufactured by Dow Chemical Co.) is added to the diluted liquid and stirred. , And ion-exchanged until the pH became less than 4 to obtain a resin-coated pigment. Then, the ion exchange resin was filtered through a mesh and suction-filtered to prepare a water-containing cake (solid content 25%) containing the resin-coated pigment.
（水性顔料分散液の製造）
上記含水ケーキに、樹脂被覆顔料中のアルカリ可溶性樹脂酸価の８０％を中和するために要する水酸化ナトリウムと顔料濃度を１２％とするために要する水を加え、高圧乳化分散装置（ゴーリンホモジナイザー（A.P.V. GAULIN INK.製））で攪拌し、水性顔料分散液を得た。
(Production of aqueous pigment dispersion)
Sodium hydroxide required to neutralize 80% of the acid value of the alkali-soluble resin in the resin-coated pigment and water required to adjust the pigment concentration to 12% were added to the above water-containing cake, and a high-pressure emulsification dispersion device (Gorlin homogenizer) was added. (Manufactured by APV GAULIN INK.) To obtain an aqueous pigment dispersion liquid.
次いで、上記水性顔料分散液の３４質量部、樹脂エマルジョン（ネオクリルＡ−１０９２（固形分４８．５％、スチレン−アクリル系エマルジョン、ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ社製、ガラス転移温度６℃））を７質量部、プロピレングリコールを２５質量部、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０（固形分１００％、ＨＬＢ１３、日信化学工業（株）製））を０．５質量部、水を３３．５質量部を攪拌混合し、インク組成物を調製した。 Then, 34 parts by mass of the above aqueous pigment dispersion, 7 parts by mass of a resin emulsion (neocryl A-1092 (solid content 48.5%, styrene-acrylic emulsion, manufactured by DSM Neoresins, glass transition temperature 6 ° C.)) 25 parts by mass of propylene glycol, 0.5 parts by mass of a surfactant (Olfin E1010 (solid content 100%, HLB13, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)), and 33.5 parts by mass of water were stirred and mixed, An ink composition was prepared.
＜プライマー層の形成＞
実施例１〜２４および比較例１〜４で調製したそれぞれのプライマーインクを、ポリプロピレンフィルム（Ｐ２１６１、２５μｍ、東洋紡（株）製）、ナイロンフィルム（Ｎ１１００、１５μｍ、東洋紡（株）製）、ＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、１２μｍ、東洋紡（株）製）に＃４のバーコータで塗布し、加熱乾燥させることにより、プライマーインクベタ印刷物（プライマー層）を作製した。この時のプライマー層の膜厚は、１μｍとした。
<Formation of primer layer>
Each of the primer inks prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 was used as a polypropylene film (P2161, 25 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a nylon film (N1100, 15 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a PET film. (E5100, 12 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated with a # 4 bar coater and dried by heating to prepare a primer ink solid print (primer layer). The film thickness of the primer layer at this time was 1 μm.
（印刷物）
それぞれのプライマー層の上に、セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンタ（ＰＸ−１０５）を用いてインク組成物を吐出して印刷し、加熱乾燥させることにより、それぞれ実施例１〜２４および比較例１〜４の印刷物を作製した。
(Printed matter)
On each of the primer layers, an ink composition (PX-105) manufactured by Seiko Epson Corp. was used to eject and print the ink composition, followed by heating and drying to obtain Examples 1 to 24 and Comparative Example, respectively. Printed items 1 to 4 were produced.
実施例１〜２４および比較例１〜４において調製したそれぞれのプライマーインクについて、以下の評価方法にしたがって保存安定性を評価した。また、それぞれの印刷物について、以下の評価方法にしたがって密着性、滲み、耐水性を評価した。結果を表１および表２に示す。 The storage stability of each of the primer inks prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated according to the following evaluation method. Further, each printed matter was evaluated for adhesion, bleeding and water resistance according to the following evaluation methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜保存安定性＞
それぞれのプライマーインクをガラス瓶に充填し、６０℃で７日間静置した後、分離および析出物の有無を観察し、以下の評価基準にしたがって保存安定性を評価した。
（評価基準）
○：プライマーインクは、液相の分離および析出物がなく、均一であった。
△：プライマーインクは、液相の分離および析出物がわずかにみられた。
×：プライマーインクは、液相の分離および析出物が認められ、かつ、不均一であった。
<Storage stability>
Each of the primer inks was filled in a glass bottle and allowed to stand at 60 ° C. for 7 days, and then the separation and the presence or absence of deposits were observed, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◯: The primer ink was uniform with no liquid phase separation and no precipitate.
B: Separation of liquid phase and a slight precipitate were observed in the primer ink.
X: Separation of the liquid phase and deposits were observed in the primer ink, and it was non-uniform.
＜密着性＞
それぞれの印刷物の表面に、ニチバン（株）製の粘着シート（セロテープ（登録商標））の粘着層側の面を貼り付け、引き剥がす操作を行い、以下の評価基準にしたがって密着性を評価した。
（評価基準）
○：印刷物が全く剥離しなかった。
△：印刷物が一部剥離した。
×：粘着シートを貼りつけた部分の印刷物の全面が剥離した。
<Adhesion>
The surface of each printed matter was attached with the surface of the adhesive sheet (Cellotape (registered trademark)) manufactured by Nichiban Co., Ltd. on the adhesive layer side, and peeled off, and the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◯: The printed matter was not peeled at all.
Δ: The printed matter was partly peeled off.
X: The entire surface of the printed matter on which the adhesive sheet was attached was peeled off.
＜滲み＞
それぞれの印刷物の表面に、約０．３ｍｍの細線を印刷し、滲みによる太りを観察し、以下の評価基準にしたがって滲みを評価した。
（評価基準）
○：印刷物は、滲みがなく、そのままの太さで印刷できていた。
△：印刷物は、部分的に太りがみられたが、２倍以上の太りは観察されなかった。
×：印刷物は、全体的に２倍以上の太りが観察された。
<Bleeding>
A thin line of about 0.3 mm was printed on the surface of each printed matter, the thickening due to bleeding was observed, and bleeding was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◯: The printed matter had no bleeding and could be printed with the same thickness.
Δ: The printed matter was partially thickened, but twice or more thickened was not observed.
X: The printed matter was observed to be twice as thick as a whole.
＜耐水性＞
それぞれの印刷物の表面に文字を印刷し、その部分を濡らした綿棒で２０回摩擦した後の印刷物の状態を観察し、以下の評価基準にしたがって耐水性を評価した。
（評価基準）
○：印字がかすれなかった。
△：印字がわずかにかすれたが、文字がはっきりと判読できた。
×：印字がかすれて文字が判読できなかった。
<Water resistance>
Characters were printed on the surface of each printed matter, and the state of the printed matter was observed after rubbing the area with a wet cotton swab 20 times, and the water resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◯: The print was not faded.
Δ: The print was slightly faint, but the characters were clearly legible.
X: The print was faint and the characters could not be read.
表１に示されるように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む本発明のプライマー組成物は、いずれも保存安定性が良好であり、かつ、得られた印刷物の密着性、滲み性および耐水性が優れていた。 As shown in Table 1, all of the primer compositions of the present invention containing the components (A) to (D) have good storage stability, and the adhesion, bleeding resistance and water resistance of the obtained prints. Was excellent.
一方、表２に示されるように、（Ａ）成分である水溶性多価金属塩を含んでいない比較例１のプライマー組成物を含むインクセットは、得られた印刷物に滲みが多く生じた。また、（Ｃ）成分を含んでいない比較例２のプライマー組成物を含むインクセットは、特にナイロンやＰＥＴフィルムに対する密着性が劣った。さらに、（Ｂ）成分である塩素化ポリオレフィンを含んでいない比較例３のプライマー組成物を含むインクセットは、特にポリプロピレンフィルムに対する密着性が劣った。加えて、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含んでいない比較例４のプライマー組成物を含むインクセットは、特に各種被記録媒体に適用された際に滲みが生じただけでなく、特にナイロンやＰＥＴフィルムに対する密着性が劣った。 On the other hand, as shown in Table 2, in the ink set containing the primer composition of Comparative Example 1 which did not contain the water-soluble polyvalent metal salt as the component (A), the printed matter obtained had many bleeding. In addition, the ink set containing the primer composition of Comparative Example 2 which did not contain the component (C) was particularly inferior in adhesion to nylon and PET film. Furthermore, the ink set containing the primer composition of Comparative Example 3 which did not contain the chlorinated polyolefin as the component (B) had particularly poor adhesion to the polypropylene film. In addition, the ink set containing the primer composition of Comparative Example 4 containing no components (A) and (C) not only caused bleeding when applied to various recording media, but especially nylon. Adhesion to PET film was poor.
Claims (6)
（Ａ）成分である水溶性多価金属塩と、（Ｂ）成分である塩素化ポリオレフィンエマルジョンと、（Ｃ）成分であるアクリル系エマルジョンまたは酢酸ビニルエマルジョンのうち少なくともいずれか一方と、（Ｄ）成分である水とを含み、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記インクジェット記録用プライマーインク全体に対して、固形分換算で０．５〜５質量％である、インクジェット記録用プライマーインク。 A primer ink for ink jet recording provided on a recording medium made of a plastic film,
(A) component water-soluble polyvalent metal salt, (B) component chlorinated polyolefin emulsion, and (C) component at least one of acrylic emulsion and vinyl acetate emulsion, (D) only it contains the water is a component,
The inkjet recording primer ink, wherein the content of the component (B) is 0.5 to 5 mass% in terms of solid content based on the entire inkjet recording primer ink.
前記（Ｃ）成分の含有量は、前記インクジェット記録用プライマーインク全体に対して、固形分換算で０．５〜１０質量％である、請求項１記載のインクジェット記録用プライマーインク。 The content of the component (A) is 0.5 to 10% by mass in terms of solid content with respect to the entire inkjet recording primer ink ,
The content of the previous SL component (C), on the entire the inkjet recording primer ink, from 0.5 to 10 mass% in terms of solid content, inkjet recording primers ink of claim 1, wherein.
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