JP6693168B2

JP6693168B2 - Exhaust gas purification device

Info

Publication number: JP6693168B2
Application number: JP2016034645A
Authority: JP
Inventors: 良彦松井; 矢羽田　茂人; 茂人矢羽田; 隼人奥田; 佑輔真島; 須沢　匠; 匠須沢; 進武並
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JP2017057846A

Description

本発明は、内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas from an internal combustion engine.

従来より、内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置が知られている。排気浄化装置は、排気に含まれたＮＯｘを吸着する吸着触媒を有している。例えば特許文献１では、内燃機関の排気通路に設けられた触媒装置が、吸着触媒を含んで構成されたＮＯｘ保持材と、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを浄化する三元触媒とを有している。排気通路においては、三元触媒がＮＯｘ保持材の下流側に配置されている。 2. Description of the Related Art Exhaust gas purification devices for purifying exhaust gas from an internal combustion engine have been conventionally known. The exhaust gas purification device has an adsorption catalyst that adsorbs NOx contained in the exhaust gas. For example, in Patent Document 1, a catalyst device provided in an exhaust passage of an internal combustion engine includes a NOx holding material including an adsorption catalyst, and a three-way catalyst that purifies CO, HC, and NOx. In the exhaust passage, the three-way catalyst is arranged on the downstream side of the NOx holding material.

特開２００８−１６３８７２号公報JP, 2008-163872, A

しかしながら、排気浄化装置が吸着触媒を有している構成では、内燃機関がディーゼルエンジンや直噴ガソリンエンジンである場合など、排気に粒子状物質ＰＭ(Particulate Matter)が含まれている場合、吸着触媒にＰＭが付着することで吸着触媒のＮＯｘ吸着能力が低下することが懸念される。そこで、吸着触媒に付着したＰＭを燃焼させて除去するために、ＰＭを酸化させる酸化触媒を吸着触媒に対して設ける、という方法が考えられる。 However, when the exhaust purification device has an adsorption catalyst, when the exhaust gas contains particulate matter PM (Particulate Matter), such as when the internal combustion engine is a diesel engine or a direct injection gasoline engine, There is a concern that the NOx adsorbing ability of the adsorption catalyst will be reduced due to the adhesion of PM to the. Therefore, in order to burn and remove the PM adhering to the adsorption catalyst, a method of providing an oxidation catalyst for oxidizing PM on the adsorption catalyst can be considered.

ところが、発明者らは、吸着触媒に対して酸化触媒を設けた場合に、酸化触媒へのＰＭの付着に関係なく吸着触媒のＮＯｘ吸着能力が低下することがある、という知見を試験等により得た。この知見によれば、特に、排気にＣＯが含まれている場合に吸着触媒のＮＯｘ吸着能力が低下しやすくなっている。 However, the inventors have obtained from a test or the like that the NOx adsorption capacity of the adsorption catalyst may decrease regardless of the adhesion of PM to the oxidation catalyst when the oxidation catalyst is provided to the adsorption catalyst. It was According to this finding, particularly when the exhaust gas contains CO, the NOx adsorption capacity of the adsorption catalyst is likely to decrease.

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、その目的は、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる排気浄化装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an exhaust emission control device that can suppress the NOx adsorption capacity of an adsorption catalyst from being reduced by PM or CO.

以下、課題を達成するための発明の技術的手段について、説明する。なお、発明の技術的手段を開示する特許請求の範囲及び本欄に記載された括弧内の符号は、後に詳述する実施形態に記載された具体的手段との対応関係を示すものであり、発明の技術的範囲を限定するものではない。 The technical means of the invention for achieving the object will be described below. In addition, the reference numerals in parentheses described in the claims and the present section disclosing the technical means of the invention indicate the corresponding relationship with the specific means described in the embodiments described in detail later, It does not limit the technical scope of the invention.

上述の課題を解決するために開示された第１の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
吸着触媒および酸化触媒を担持する担体（５３ａ）と、
を有しており、
酸化触媒は、吸着部において吸着触媒に混じり合った状態で、担体の内部に設けられており、
さらに酸化触媒は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅの少なくとも１つである第１触媒と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも１つである第２触媒と、を有しており、
第２触媒は第１触媒よりも少量であることを特徴とする。 The first invention disclosed to solve the above-mentioned problems is
An adsorption section (53) provided in an exhaust passage (16) through which exhaust gas from the internal combustion engine (10) flows and adsorbing NOx of the exhaust gas;
A reducing unit (52) provided at a position in the exhaust passage where the exhaust reaches after passing through the adsorption unit, and a reducing unit (52) for reducing NOx of the exhaust.
Equipped with
The adsorption part is
An adsorption catalyst (53c) that adsorbs NOx in the exhaust gas,
An oxidation catalyst (53b) for oxidizing particulate matter (PM) when exhaust particulate matter (PM) adheres to the adsorption section,
A carrier (53a) carrying an adsorption catalyst and an oxidation catalyst,
Has
The oxidation catalyst is provided inside the carrier while being mixed with the adsorption catalyst in the adsorption section ,
Further, the oxidation catalyst is a first catalyst that is at least one of Ag, Cu, Au, Fe, Co, Mn, Ni, and Ce, and a second catalyst that is at least one of Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir. Has,
The amount of the second catalyst is smaller than that of the first catalyst .

この発明によれば、吸着部に酸化触媒が含まれているため、吸着部にＰＭが付着したとしてもそのＰＭを酸化させて燃焼させることができる。このため、吸着部にＰＭが詰まって吸着部のＮＯｘ吸着能力が低下するということを抑制できる。 According to the present invention, since the adsorption part contains the oxidation catalyst, even if PM adheres to the adsorption part, the PM can be oxidized and burned. Therefore, it is possible to prevent the adsorption portion from being clogged with PM and reducing the NOx adsorption capacity of the adsorption portion.

ここで、発明者らは、酸化触媒へのＣＯの接近に伴ってそのＣＯの活性が高められた場合に、そのＣＯが吸着触媒へのＮＯｘの吸着を阻害しやすくなる、という知見を得た。これに対して、本発明によれば、吸着部において酸化触媒と吸着触媒とが互いに混じり合った状態になっているため、ＣＯが吸着部の内部に入り込んでいくことで、このＣＯが酸化触媒に接近する可能性が高くなっていく。ここで、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘは、ＣＯが吸着部の内部において酸化触媒に接近するタイミングまでに、吸着部の表面近くの吸着触媒に吸着される可能性が高い。この場合、仮にＣＯが酸化触媒に接近してその活性が高められたとしても、活性が高められたタイミングでは、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っている。このため、吸着触媒へのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害する可能性が低くなる。したがって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力を適正に発揮させることができる。 Here, the inventors have found that, when the activity of CO increases with the approach of CO to the oxidation catalyst, the CO tends to inhibit the adsorption of NOx on the adsorption catalyst. .. On the other hand, according to the present invention, since the oxidation catalyst and the adsorption catalyst are mixed with each other in the adsorption section, CO enters the inside of the adsorption section, so that the CO is oxidized. The possibility of getting closer to is increasing. Here, NOx existing around CO is highly likely to be adsorbed by the adsorption catalyst near the surface of the adsorption unit by the time when CO approaches the oxidation catalyst inside the adsorption unit. In this case, even if CO approaches the oxidation catalyst and its activity is enhanced, the number of NOx existing around CO is reduced at the timing when the activity is enhanced. Therefore, CO is less likely to inhibit the adsorption of NOx on the adsorption catalyst. Therefore, the NOx adsorption capacity of the adsorption catalyst can be properly exhibited.

また、排気浄化装置においては、排気が吸着部を通過して還元部に到達するため、還元部の還元能力が適正に発揮される状況では、吸着触媒に吸着されていたＮＯｘがその吸着触媒から放出されても、還元部によりＮＯｘがＮ₂に還元される。この場合、吸着部に高い還元能力を付与しなくても、すなわち、酸化触媒を吸着部の表面に配置しなくても、排気浄化装置の全体において適正な還元能力を確保できる。 Further, in the exhaust emission control device, since the exhaust gas passes through the adsorbing portion and reaches the reducing portion, in the situation where the reducing ability of the reducing portion is properly exerted, the NOx adsorbed on the adsorbing catalyst is removed from the adsorbing catalyst. Even if released, NOx is reduced to N ₂ by the reduction unit. In this case, an appropriate reducing ability can be secured in the entire exhaust emission control device without giving a high reducing ability to the adsorbing section, that is, without disposing the oxidation catalyst on the surface of the adsorbing section.

以上により、ＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる。 As described above, it is possible to prevent the NOx purification capacity of the NOx purification device from being reduced by PM and CO.

上述の課題を解決するために開示された第２の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）を含む吸着層（５３ａ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
を有しており、
酸化触媒は、排気が吸着層を通過した後に到達する位置に設けられていることを特徴とする。 The second invention disclosed to solve the above-mentioned problems is
An adsorption section (53) provided in an exhaust passage (16) through which exhaust gas from the internal combustion engine (10) flows and adsorbing NOx of the exhaust gas;
A reducing unit (52) provided at a position in the exhaust passage where the exhaust reaches after passing through the adsorption unit, and a reducing unit (52) for reducing NOx of the exhaust.
Equipped with
The adsorption part is
An adsorption layer (53a) including an adsorption catalyst (53c) that adsorbs NOx in exhaust gas;
An oxidation catalyst (53b) for oxidizing particulate matter (PM) when exhaust particulate matter (PM) adheres to the adsorption section,
Has
The oxidation catalyst is characterized in that it is provided at a position where the exhaust gas reaches after reaching the adsorption layer.

ここで、発明者らは、酸化触媒へのＣＯの接近に伴ってそのＣＯの活性が高められた場合に、そのＣＯが吸着触媒へのＮＯｘの吸着を阻害しやすくなる、という知見を得た。これに対して、本発明によれば、排気が吸着層を通過した後に到達する位置に酸化触媒が配置されているため、ＣＯは吸着部の通過に伴って酸化触媒に接近することになる。ここで、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘは、ＣＯが吸着部を通過して酸化触媒に接近するタイミングまでに、吸着部の吸着触媒に吸着される可能性が高い。この場合、仮にＣＯが酸化触媒に接近してその活性が高められたとしても、活性が高められたタイミングでは、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っているため、吸着触媒へのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害する可能性が低くなる。したがって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力を適正に発揮させることができる。 Here, the inventors have found that, when the activity of CO increases with the approach of CO to the oxidation catalyst, the CO tends to inhibit the adsorption of NOx on the adsorption catalyst. .. On the other hand, according to the present invention, since the oxidation catalyst is arranged at the position where the exhaust gas reaches after passing through the adsorption layer, CO approaches the oxidation catalyst as it passes through the adsorption portion. Here, there is a high possibility that NOx existing around CO will be adsorbed by the adsorption catalyst of the adsorption unit by the time when the CO passes through the adsorption unit and approaches the oxidation catalyst. In this case, even if CO approaches the oxidation catalyst and its activity is enhanced, the number of NOx existing around the CO is reduced at the timing when the activity is enhanced, so that NOx to the adsorption catalyst is reduced. CO is less likely to inhibit adsorption. Therefore, the NOx adsorption capacity of the adsorption catalyst can be properly exhibited.

上述の課題を解決するために開示された第３の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
を有しており、
酸化触媒は、排気のＣＯの活性を高める能力がＰｔに比べて低い金属であることを特徴とする。 The third invention disclosed to solve the above problems is
An adsorption section (53) provided in an exhaust passage (16) through which exhaust gas from the internal combustion engine (10) flows and adsorbing NOx of the exhaust gas;
A reducing unit (52) provided at a position in the exhaust passage where the exhaust reaches after passing through the adsorption unit, and a reducing unit (52) for reducing NOx of the exhaust.
Equipped with
The adsorption part is
An adsorption catalyst (53c) that adsorbs NOx in the exhaust gas,
An oxidation catalyst (53b) for oxidizing particulate matter (PM) when exhaust particulate matter (PM) adheres to the adsorption section,
Has
The oxidation catalyst is characterized by being a metal whose ability to increase the activity of CO in exhaust gas is lower than that of Pt.

ここで、発明者らは、酸化触媒へのＣＯの接近に伴ってそのＣＯの活性が高められた場合に、そのＣＯが吸着触媒へのＮＯｘの吸着を阻害しやすくなる、という知見を得た。これに対して、本発明によれば、酸化触媒として用いられた金属はＣＯの活性を高めにくい性質を有しているため、ＣＯが酸化触媒に接近したとしても、吸着触媒へのＮＯｘの吸着がそのＣＯにより阻害されにくくなっている。したがって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力を適正に発揮させることができる。 Here, the inventors have found that, when the activity of CO increases with the approach of CO to the oxidation catalyst, the CO tends to inhibit the adsorption of NOx on the adsorption catalyst. .. On the other hand, according to the present invention, since the metal used as the oxidation catalyst has a property of hardly increasing the activity of CO, even if CO approaches the oxidation catalyst, NOx is adsorbed on the adsorption catalyst. Are less likely to be hindered by the CO. Therefore, the NOx adsorption capacity of the adsorption catalyst can be properly exhibited.

上述の課題を解決するために開示された第４の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
を有しており、
酸化触媒には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも１つである高活性酸化触媒が含まれており、
吸着部の１リットル当りに含まれている高活性酸化触媒の重量は、１グラム以下であることを特徴とする。 The fourth invention disclosed to solve the above-mentioned problems is
An adsorption section (53) provided in an exhaust passage (16) through which exhaust gas from the internal combustion engine (10) flows and adsorbing NOx of the exhaust gas;
A reducing unit (52) provided at a position in the exhaust passage where the exhaust reaches after passing through the adsorption unit, and a reducing unit (52) for reducing NOx of the exhaust.
Equipped with
The adsorption part is
An adsorption catalyst (53c) that adsorbs NOx in the exhaust gas,
An oxidation catalyst (53b) for oxidizing particulate matter (PM) when exhaust particulate matter (PM) adheres to the adsorption section,
Has
The oxidation catalyst includes a highly active oxidation catalyst which is at least one of Pd, Pt, Rh, Ru and Ir,
The weight of the highly active oxidation catalyst contained in 1 liter of the adsorption part is 1 gram or less.

また、酸化触媒には高活性酸化触媒が含まれており、この高活性酸化触媒は、Ａｇ等の酸化触媒に比べて活性化力が高いので、ＣＯによるＮＯｘの吸着阻害が生じやすい性質であると言える。この対策として、上記第４の発明では、高活性酸化触媒を１ｇ／Ｌ以下の少量としている。そのため、ＣＯによるＮＯｘの吸着阻害を十分に抑制させつつ、酸化触媒によりＰＭを酸化させて除去するといった機能をも発揮させることができる。よって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる。 In addition, the oxidation catalyst contains a high activity oxidation catalyst, and since this high activity oxidation catalyst has a higher activation power than an oxidation catalyst such as Ag, it is a property that CO adsorption of NOx is likely to occur. Can be said. As a countermeasure against this, in the above-mentioned fourth invention, the amount of the highly active oxidation catalyst is set to a small amount of 1 g / L or less. Therefore, the function of oxidizing and removing PM by the oxidation catalyst can be exerted while sufficiently suppressing the inhibition of NOx adsorption by CO. Therefore, it is possible to prevent the NOx adsorption capacity of the adsorption catalyst from being reduced by PM or CO.

第１実施形態における燃焼システムの構成を示す図。The figure which shows the structure of the combustion system in 1st Embodiment. 格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。Sectional drawing of the NOx purification apparatus of the lattice passage periphery. ＮＯｘ浄化装置における吸着部周辺の拡大断面図。The expanded sectional view of the adsorption part periphery in a NOx purification device. 酸化触媒がＡｇである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。The test result which shows the NOx adsorption amount of the adsorption part when an oxidation catalyst is Ag. ＮＯｘが吸着触媒に吸着する場合のイメージ図。The image figure when NOx adsorbs on an adsorption catalyst. 酸化触媒がＰｔである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。The test result which shows the NOx adsorption amount of the adsorption part when an oxidation catalyst is Pt. ＮＯｘが吸着触媒に吸着する場合のイメージ図。The image figure when NOx adsorbs on an adsorption catalyst. 吸着触媒へのＮＯｘ吸着が阻害される場合のイメージ図。FIG. 3 is an image diagram when NOx adsorption on the adsorption catalyst is hindered. 吸着触媒へのＮＯｘ吸着が阻害される場合のイメージ図。FIG. 3 is an image diagram when NOx adsorption on the adsorption catalyst is hindered. 第２実施形態における酸化触媒がＣｕである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。The test result which shows the NOx adsorption amount of the adsorption part when the oxidation catalyst in 2nd Embodiment is Cu. 酸化触媒がＦｅである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。The test result which shows the NOx adsorption amount of the adsorption part when an oxidation catalyst is Fe. 第３実施形態における酸化触媒がＰｄである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。The test result which shows the NOx adsorption amount of the adsorption part when the oxidation catalyst in 3rd Embodiment is Pd. 第３実施形態におけるＮＯｘ浄化装置において、酸化触媒として用いられるＰｄの担持量と、ＮＯｘ吸着量及びＮＯｘ吸着率との関係を試験した結果を表わす図。The figure showing the result of having tested the relationship between the carrying amount of Pd used as an oxidation catalyst, the NOx adsorption amount, and the NOx adsorption rate in the NOx purification device in the third embodiment. 図１３のデータをまとめた図であって、Ｐｄ担持量とＮＯｘ吸着量との関係を表わす図。FIG. 14 is a diagram summarizing the data of FIG. 13, showing the relationship between the Pd carrying amount and the NOx adsorption amount. 第３実施形態におけるＮＯｘ浄化装置において、酸化触媒として用いられるＰｔの担持量と、ＮＯｘ吸着量及びＮＯｘ吸着率との関係を試験した結果を表わす図。The figure showing the result of having tested the relationship between the carried amount of Pt used as an oxidation catalyst, the NOx adsorption amount, and the NOx adsorption rate in the NOx purification device in the third embodiment. 図１５のデータをまとめた図であって、Ｐｔ担持量とＮＯｘ吸着量との関係を表わす図。FIG. 16 is a diagram summarizing the data of FIG. 15, showing the relationship between the Pt carrying amount and the NOx adsorption amount. 第６実施形態における格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。Sectional drawing of the NOx purification apparatus of the periphery of a lattice passage in 6th Embodiment. 変形例１におけるＮＯｘ浄化装置の断面図。Sectional drawing of the NOx purification apparatus in the modification 1. FIG. 変形例２におけるＮＯｘ浄化装置の断面図。Sectional drawing of the NOx purification apparatus in the modification 2. FIG. 変形例３におけるＮＯｘ浄化装置の斜視図。The perspective view of the NOx purification device in the modification 3. 格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。Sectional drawing of the NOx purification apparatus of the lattice passage periphery. 変形例４における、格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。FIG. 8 is a cross-sectional view of a NOx purification device around a lattice passage according to Modification 4;

以下、本発明の複数の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各実施形態において対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明を省略する場合がある。各実施形態において構成の一部分のみを説明している場合、当該構成の他の部分については、先行して説明した他の実施形態の構成を適用することができる。また、各実施形態の説明において明示している構成の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても複数の実施形態の構成同士を部分的に組み合せることができる。 Hereinafter, a plurality of embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that, in each of the embodiments, corresponding components may be assigned the same reference numerals to omit redundant description. When only a part of the configuration is described in each embodiment, the configurations of the other embodiments described above can be applied to the other part of the configuration. In addition, not only the combination of the configurations explicitly described in the description of each embodiment, but unless there is a particular problem in the combination, the configurations of the plurality of embodiments can be partially combined even if not explicitly stated. ..

（第１実施形態）
図１に示す燃焼システムは、エンジン１０と、窒素酸化物ＮＯｘの浄化を行うＮＯｘ浄化装置１２とを有している。燃焼システムは車両に搭載されたものであり、この車両は、エンジン１０の出力を駆動源として走行する。エンジン１０は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、燃焼に用いる燃料には、炭化水素化合物である軽油を用いている。エンジン１０には、このエンジン１０に空気を供給する吸気通路（図示略）と、エンジン１０からの排気を放出する排気通路１６とが接続されている。なお、エンジン１０が内燃機関に相当する。 (First embodiment)
The combustion system shown in FIG. 1 includes an engine 10 and a NOx purification device 12 that purifies nitrogen oxide NOx. The combustion system is mounted on a vehicle, and the vehicle runs using the output of the engine 10 as a drive source. The engine 10 is a compression self-ignition diesel engine, and uses light oil, which is a hydrocarbon compound, as the fuel used for combustion. An intake passage (not shown) that supplies air to the engine 10 and an exhaust passage 16 that discharges exhaust gas from the engine 10 are connected to the engine 10. The engine 10 corresponds to an internal combustion engine.

エンジン１０の排気側には、排気マニホールドを介して排気通路１６が接続されている。ＮＯｘ浄化装置１２は、排気通路１６に設けられている。排気通路１６を流れる排気は、ＮＯｘ浄化装置１２を通過した後に、排気出口１６ａから放出される。なお、ＮＯｘ浄化装置１２が排気浄化装置に相当する。 An exhaust passage 16 is connected to the exhaust side of the engine 10 via an exhaust manifold. The NOx purification device 12 is provided in the exhaust passage 16. Exhaust gas flowing through the exhaust passage 16 is discharged from the exhaust outlet 16a after passing through the NOx purification device 12. The NOx purification device 12 corresponds to the exhaust purification device.

燃焼システムは、排気通路１６においてＮＯｘ浄化装置１２の上流側にオゾンＯ_３を供給するオゾン供給装置３０を有している。オゾン供給装置３０から排気通路１６にオゾンが供給された場合、オゾンにより排気中のＮＯがＮＯ₂に酸化されることでＮＯ₂の割合が増加する。オゾン供給装置３０は、排気通路１６にオゾンを供給する供給状態と、オゾンを供給しない停止状態とに移行可能になっている。なお、オゾンが排気を酸化させる酸化ガスに相当し、オゾン供給装置３０が酸化ガス供給部に相当する。また、ＮＯｘとしては、ＮＯ、ＮＯ₂の他にもＮＯ₃等がある。 The combustion system has an ozone supply device 30 that supplies ozone O ₃ to the upstream side of the NOx purification device 12 in the exhaust passage 16. If the ozone is supplied to the exhaust passage 16 from the ozone supply device 30, NO in the exhaust gas by the ozone proportion of NO ₂ is increased by being oxidized to NO _2. The ozone supply device 30 can be switched between a supply state in which ozone is supplied to the exhaust passage 16 and a stop state in which ozone is not supplied. Note that ozone corresponds to an oxidizing gas that oxidizes exhaust gas, and the ozone supply device 30 corresponds to an oxidizing gas supply unit. Further, as NOx, there are NO _{3 and the} like in addition to NO and NO ₂ .

オゾン供給装置３０は、排気通路１６に接続されたオゾン通路３１と、オゾンを生成するオゾン生成器３２と、オゾン通路３１を通じてオゾン生成器３２に空気を送るエアポンプ３３と、オゾン通路３１における排気の逆流を遮断する排気遮断弁３４と、オゾン通路３１の内部圧力を通路圧力として検出する圧力センサ３５と、排気通路１６の排気にオゾンを添加する添加ノズル３６とを有している。 The ozone supply device 30 includes an ozone passage 31 connected to the exhaust passage 16, an ozone generator 32 that generates ozone, an air pump 33 that sends air to the ozone generator 32 through the ozone passage 31, and an exhaust gas in the ozone passage 31. It has an exhaust cutoff valve 34 for blocking the reverse flow, a pressure sensor 35 for detecting the internal pressure of the ozone passage 31 as a passage pressure, and an addition nozzle 36 for adding ozone to the exhaust gas of the exhaust passage 16.

オゾン通路３１においては、その上流端にエアポンプ３３が設けられており、エアポンプ３３と排気通路１６との間にオゾン生成器３２が設けられている。エアポンプ３３は、遠心式のエアポンプであり、電動モータにより駆動されるインペラをケース内に収容して構成される。 An air pump 33 is provided at the upstream end of the ozone passage 31, and an ozone generator 32 is provided between the air pump 33 and the exhaust passage 16. The air pump 33 is a centrifugal air pump, and is configured by housing an impeller driven by an electric motor in a case.

オゾン生成器３２は、その内部に流通路を形成するハウジングを備え、流通路には複数の電極が配置されている。これらの電極は、互いに平行に対向するように配置された平板形状であり、高電圧が印加される電極と接地電圧の電極とが交互に配置されている。オゾン生成器３２のハウジングには、エアポンプ３３により送風された空気が流入する。この空気は、ハウジング内の流通路に流入し、電極間の通路である電極間通路を流通する。 The ozone generator 32 includes a housing that forms a flow passage therein, and a plurality of electrodes are arranged in the flow passage. These electrodes have a flat plate shape and are arranged so as to face each other in parallel, and electrodes to which a high voltage is applied and electrodes to which a ground voltage is applied are alternately arranged. The air blown by the air pump 33 flows into the housing of the ozone generator 32. This air flows into the flow passage in the housing and flows through the inter-electrode passage, which is the passage between the electrodes.

オゾン生成器３２の電極へ通電すると、電極から放出された電子が、電極間通路の空気中に含まれる酸素分子に衝突する。すると、酸素分子からオゾンが生成される。つまり、オゾン生成器３２は、放電により酸素分子をプラズマ状態にしてオゾンを生成する。したがって、オゾン生成器３２への通電時には、オゾン生成器３２から排気通路１６に向けて流れる空気にオゾンが含まれる。なお、オゾン生成器３２はオゾン生成部やオゾナイザと称することもできる。 When electricity is applied to the electrodes of the ozone generator 32, the electrons emitted from the electrodes collide with oxygen molecules contained in the air in the inter-electrode passage. Then, ozone is generated from the oxygen molecules. In other words, the ozone generator 32 turns the oxygen molecules into a plasma state by discharging and generates ozone. Therefore, when the ozone generator 32 is energized, the air flowing from the ozone generator 32 toward the exhaust passage 16 contains ozone. The ozone generator 32 can also be referred to as an ozone generator or an ozonizer.

排気遮断弁３４は、電磁駆動式の開閉弁であり、オゾン通路３１においてオゾン生成器３２と排気通路１６との間に設けられている。圧力センサ３５は、オゾン通路３１の下流通路部３１ｂにおいてオゾン生成器３２と排気遮断弁３４との間に設けられている。 The exhaust cutoff valve 34 is an electromagnetically driven on-off valve, and is provided in the ozone passage 31 between the ozone generator 32 and the exhaust passage 16. The pressure sensor 35 is provided between the ozone generator 32 and the exhaust cutoff valve 34 in the downstream passage portion 31b of the ozone passage 31.

添加ノズル３６は、オゾン通路３１の下流端に取り付けられており、排気通路１６においてＮＯｘ浄化装置１２の上流側に配置されている。添加ノズル３６からオゾンが噴射された場合、ＮＯｘ浄化装置１２に到達する排気中のＮＯｘがオゾンにより酸化されやすくなる。オゾンにより酸化されたＮＯｘとしては、ＮＯが酸化されたＮＯ₂や、ＮＯ₂が酸化されたＮＯ₃などが挙げられる。 The addition nozzle 36 is attached to the downstream end of the ozone passage 31 and is arranged in the exhaust passage 16 upstream of the NOx purification device 12. When ozone is injected from the addition nozzle 36, NOx in the exhaust reaching the NOx purification device 12 is easily oxidized by ozone. Examples of NOx oxidized by ozone include NO ₂ in which NO is oxidized and NO ₃ in which NO ₂ is oxidized.

排気通路１６において添加ノズル３６とＮＯｘ浄化装置１２との間には、オゾンによるＮＯｘの酸化を促す気相酸化部３７が設けられている。気相酸化部３７は、オゾンと排気とを強制的に混合させることで、オゾンにより酸化されるＮＯｘの量を増加させる。気相酸化部３７が酸化部に相当する。 In the exhaust passage 16, between the addition nozzle 36 and the NOx purification device 12, a gas-phase oxidation unit 37 that promotes the oxidation of NOx by ozone is provided. The gas-phase oxidation unit 37 increases the amount of NOx oxidized by ozone by forcibly mixing ozone and exhaust gas. The vapor phase oxidation part 37 corresponds to the oxidation part.

オゾン供給装置３０の電気的な構成について簡単に説明する。オゾン供給装置３０は、制御装置としてのコントローラ４１を有している。コントローラ４１には、オゾン生成器３２、エアポンプ３３、排気遮断弁３４及び圧力センサ３５が接続されている。コントローラ４１は、圧力センサ３５の検出結果やエンジン回転数などに基づいて排気通路１６へのオゾンの供給量を調整する処理を行う。この処理においては、オゾン生成器３２やエアポンプ３３、排気遮断弁３４の動作制御がコントローラ４１により行われる。 The electrical configuration of the ozone supply device 30 will be briefly described. The ozone supply device 30 has a controller 41 as a control device. An ozone generator 32, an air pump 33, an exhaust cutoff valve 34, and a pressure sensor 35 are connected to the controller 41. The controller 41 performs a process of adjusting the amount of ozone supplied to the exhaust passage 16 based on the detection result of the pressure sensor 35, the engine speed, and the like. In this process, the controller 41 controls the operation of the ozone generator 32, the air pump 33, and the exhaust cutoff valve 34.

図２に示すように、ＮＯｘ浄化装置１２は、基材５１と、基材５１に重ねられた還元部５２と、還元部５２に重ねられた吸着部５３とを有している。基材５１は、スルーフロー型のハニカムであり、コージェライトやシリコンカーバイトにより格子状に形成されている。基材５１においては、排気通路１６に沿って延びた複数の格子通路５５が形成されており、これら格子通路５５のそれぞれに還元部５２及び吸着部５３が配置されている。還元部５２は、格子通路５５の内周面の全体を覆うように層状になっており、吸着部５３は、還元部５２の内周面の全体を覆うように層状になっている。これら還元部５２及び吸着部５３は、いずれも排気通路１６に沿って延びている。 As shown in FIG. 2, the NOx purification device 12 includes a base material 51, a reducing section 52 that is stacked on the base material 51, and an adsorption section 53 that is stacked on the reducing section 52. The base material 51 is a through-flow type honeycomb, and is formed in a lattice shape with cordierite or silicon carbide. In the base material 51, a plurality of lattice passages 55 extending along the exhaust passage 16 are formed, and a reducing portion 52 and an adsorption portion 53 are arranged in each of the lattice passages 55. The reducing section 52 is layered so as to cover the entire inner peripheral surface of the lattice passage 55, and the adsorption section 53 is layered so as to cover the entire inner peripheral surface of the reducing section 52. Both the reducing section 52 and the adsorbing section 53 extend along the exhaust passage 16.

還元部５２は、コート層に還元触媒が担持されることで形成されている。還元部５２においては、コート層がアルミナＡｌ₂Ｏ₃を担体として形成されており、還元触媒としてＰｔやＲｈ、Ｐｄといった貴金属などが用いられている。還元触媒の活性は、その温度が活性温度（例えば３００℃程度）まで上昇することで高められ、ＮＯｘは、還元触媒により窒素Ｎ₂に還元されやすくなる。 The reducing section 52 is formed by supporting a reducing catalyst on the coat layer. In the reducing section 52, the coat layer is formed using alumina Al ₂ O ₃ as a carrier, and a noble metal such as Pt, Rh, or Pd is used as a reducing catalyst. The activity of the reduction catalyst is increased by raising the temperature thereof to an activation temperature (for example, about 300 ° C.), and NOx is easily reduced to nitrogen N ₂ by the reduction catalyst.

図３において、吸着部５３は、コート層５３ａに酸化触媒５３ｂが担持されることで形成されている。コート層５３ａはＡｌ₂Ｏ₃を担体として形成されており、酸化触媒５３ｂとしてはＡｇが用いられている。また、コート層５３ａには、吸着触媒５３ｃ（図５参照）が含まれており、吸着触媒５３ｃとしてはＢａが用いられている。コート層５３ａにおいては、吸着触媒５３ｃとＡｌ₂Ｏ₃とが一定比率でコートされており、これら吸着触媒５３ｃとＡｌ₂Ｏ₃とは互いに混合された状態になっている。なお、コート層５３ａが吸着層に相当する。 In FIG. 3, the adsorption part 53 is formed by carrying the oxidation catalyst 53b on the coat layer 53a. The coat layer 53a is formed by using Al ₂ O ₃ as a carrier, and Ag is used as the oxidation catalyst 53b. The coat layer 53a includes an adsorption catalyst 53c (see FIG. 5), and Ba is used as the adsorption catalyst 53c. In the coating layer 53a, the adsorption catalyst 53c and Al ₂ O ₃ are coated at a constant ratio, and the adsorption catalyst 53c and Al ₂ O ₃ are in a state of being mixed with each other. The coat layer 53a corresponds to the adsorption layer.

吸着触媒５３ｃにおいては、比較的低い温度（例えば２００℃以下）及び高い温度（例えば４５０〜６００℃程度）にてＮＯｘ吸着能力が低下しやすくなっている。一方で中温２５０〜４００℃程度）にてＮＯｘ吸着能力が高められる。また、吸着触媒５３ｃにおいては、ＮＯに対する吸着力よりもＮＯ₂に対する吸着力の方が大きく、ＮＯ₂に対する吸着力よりもＮＯ₃に対する吸着力の方が大きくなっている。このため特に低温（例えば１００℃〜２００℃）では排気へオゾンを供給しＮＯをＮＯ₂若しくはＮＯ₃へ気相で酸化させることにより吸着力を高めることができる。したがって、還元部５２にとっての活性温度よりも低い非活性温度においても、オゾンを用いることで吸着触媒５３ｃにとってＮＯｘ吸着能力を適正に発揮しやすい温度とすることができる。 In the adsorption catalyst 53c, the NOx adsorption capacity tends to decrease at relatively low temperatures (for example, 200 ° C. or lower) and high temperatures (for example, about 450 to 600 ° C.). On the other hand, the NOx adsorption capacity is increased at a medium temperature of about 250 to 400 ° C. Further, in the adsorption catalyst 53c, the adsorption force for NO ₂ is larger than the adsorption force for NO, and the adsorption force for NO ₃ is larger than the adsorption force for NO ₂ . Therefore, especially at a low temperature (for example, 100 ° C. to 200 ° C.), the adsorption force can be increased by supplying ozone to the exhaust gas and oxidizing NO into NO ₂ or NO ₃ in the gas phase. Therefore, even at a non-active temperature lower than the active temperature for the reducing section 52, it is possible to set the temperature at which the adsorption catalyst 53c can easily properly exhibit the NOx adsorption capacity by using ozone.

酸化触媒５３ｂは、コート層５３ａのＡｌ₂Ｏ₃及び吸着触媒５３ｃに混合された状態になっている。この場合、酸化触媒５３ｂは、その大部分がコート層５３ａの内部に配置されている。ここで、基材５１は通気性を有しておらず、還元部５２及び吸着部５３は通気性を有している。このため、格子通路５５を流れる排気が吸着部５３を通過して還元部５２に到達した場合、その排気は、還元部５２を通過して基材５１に到達しても、基材５１を通過することなく格子通路５５の下流端から放出される。 The oxidation catalyst 53b is in a state of being mixed with Al ₂ O ₃ of the coat layer 53a and the adsorption catalyst 53c. In this case, most of the oxidation catalyst 53b is arranged inside the coat layer 53a. Here, the base material 51 does not have air permeability, and the reducing section 52 and the adsorption section 53 have air permeability. Therefore, when the exhaust gas flowing through the lattice passage 55 reaches the reducing portion 52 after passing through the adsorption portion 53, the exhaust gas passes through the substrate 51 even if it passes through the reducing portion 52 and reaches the base material 51. Without being discharged, it is discharged from the downstream end of the lattice passage 55.

発明者らは、吸着部５３のＮＯｘ吸着能力を確認するために、ＮＯｘ浄化装置１２を対象として昇温離脱法を用いた能力試験を行った。この能力試験では、排気を模擬した模擬ガスをＮＯｘ浄化装置１２に供給することでＮＯｘを吸着部５３に吸着させる第１工程と、ＮＯｘを含まないガスを供給しつつ吸着部５３を加熱することで吸着部５３からＮＯｘを放出させる第２工程とを行う。そして、ＮＯｘ浄化装置１２から排出されたガスのＮＯｘ濃度を検出することで、吸着部５３に吸着されていたＮＯｘ吸着量を計測する。 In order to confirm the NOx adsorbing ability of the adsorbing section 53, the inventors conducted an ability test on the NOx purifying device 12 using the temperature rising desorption method. In this capacity test, the first step of adsorbing NOx to the adsorbing section 53 by supplying a simulated gas simulating exhaust gas to the NOx purifying device 12, and heating the adsorbing section 53 while supplying a gas not containing NOx. Then, the second step of releasing NOx from the adsorption section 53 is performed. Then, by detecting the NOx concentration of the gas discharged from the NOx purification device 12, the NOx adsorption amount adsorbed by the adsorption unit 53 is measured.

能力試験においては、成分の異なる２種類の模擬ガスを使用して、それぞれの模擬ガスに対する吸着部５３のＮＯｘ吸着量を計測した。これら模擬ガスは、いずれも１００ｐｐｍのＮＯ₂を含み、１３０℃のガスとされている。その一方で、これら模擬ガスのうち一方は、１０００ｐｐｍのＣＯを含むＣＯ有りガスとされ、他方はＣＯを含まないＣＯ無しガスとされている。なお、模擬ガスの温度は、還元部５２にとっての非活性温度であり、且つ吸着触媒５３ｃにとってＮＯｘ吸着能力を適正に発揮しやすい温度になっている。 In the capacity test, two kinds of simulated gas having different components were used, and the NOx adsorption amount of the adsorption unit 53 for each simulated gas was measured. Each of these simulated gases contains 100 ppm of NO ₂ and is a gas at 130 ° C. On the other hand, one of these simulated gases is a CO-containing gas containing 1000 ppm CO, and the other is a CO-free gas containing no CO. The temperature of the simulated gas is an inactive temperature for the reducing unit 52, and is a temperature at which the NOx adsorbing ability of the adsorption catalyst 53c is likely to be properly exhibited.

図４に示すように、能力試験においては、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量がほぼ同じになっている。図４においては、ＮＯｘ吸着量に２つの山がある。これらピークのうち、吸着部５３の温度が２５０℃付近の山は、吸着部５３に対するＮＯ₂の付着量を示し、５００℃付近の山は、吸着部５３に対するＮＯ₃の付着量を示している。 As shown in FIG. 4, in the capacity test, the amount of NOx adsorbed by the adsorption unit 53 is almost the same when the gas with CO is used and when the gas without CO is used. In FIG. 4, the NOx adsorption amount has two peaks. Of these peaks, the peak at the temperature of the adsorption part 53 near 250 ° C. indicates the amount of NO ₂ attached to the adsorption part 53, and the peak near 500 ° C. indicates the amount of NO ₃ attached to the adsorption part 53. ..

発明者らは、能力試験の試験結果に基づいて、ＣＯ無しガス及びＣＯ有りガスのいずれを用いた場合でも、図５に示すように、第１工程にてＮＯ₂やＮＯ₃が吸着触媒５３ｃに適正に吸着される、という知見を得た。この場合、ＣＯやＡｇが吸着触媒５３ｃへのＮＯ₂やＮＯ₃の吸着を阻害するような働きをしていないことになる。 It, based on the test results of the capacity test, even when using any of the CO without gas and CO There gases, as shown in FIG. 5, NO ₂ and NO ₃ in the first step is adsorption catalyst 53c We obtained the knowledge that it is properly adsorbed on. In this case, CO and Ag do not function to inhibit the adsorption of NO ₂ and NO _{3 on} the adsorption catalyst 53c.

これに対して、発明者らが、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＰｔを用いた構成について能力試験を行ったところ、本実施形態のような酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いた構成とは異なる試験結果が得られた。図６に示すように、ＣＯ有りガスを用いた場合のＮＯｘ吸着量が、ＣＯ無しガスを用いた場合のＮＯｘ吸着量に比べて極端に小さくなっている。なお、この能力試験においては、吸着部５３におけるＰｔの含有量を３ｇ／Ｌとしている。 On the other hand, when the inventors conducted a capacity test on the configuration using Pt as the oxidation catalyst 53b of the adsorption part 53, a test different from the configuration using Ag as the oxidation catalyst 53b as in the present embodiment. Results were obtained. As shown in FIG. 6, the NOx adsorption amount when the gas with CO is used is extremely smaller than the NOx adsorption amount when the gas without CO is used. In addition, in this capability test, the content of Pt in the adsorption part 53 is set to 3 g / L.

発明者らは、図６の試験結果に基づいて、ＣＯやＡｇの影響で吸着部５３のＮＯｘ吸着能力が低下するという知見を得た。この知見では、ＣＯ無しガスを用いた場合については、図７に示すように、第１工程にてＮＯ₃が吸着触媒５３ｃに適正に吸着される。一方、ＣＯ有りガスを用いた場合については、図８、図９に示すように、ＰｔによりＣＯの活性が高められ、このＣＯが、酸化触媒５３ｂに吸着されていたＮＯ₂やＮＯ₃から酸素分子を奪ってＣＯ2になる。ＮＯ₂やＮＯ₃が酸素分子を奪われることで生成されたＮＯは、吸着触媒５３ｃに対する吸着力が低いことに起因して吸着部５３から離間する。この場合、Ｐｔによって活性が高められたＣＯが吸着触媒５３ｃによるＮＯ₂やＮＯ₃の吸着を阻害していることになる。すなわち、ＣＯによる吸着阻害が発生していることになる。 Based on the test results of FIG. 6, the inventors have found that the NOx adsorption capacity of the adsorption unit 53 is reduced due to the influence of CO and Ag. According to this finding, when the CO-free gas is used, NO ₃ is properly adsorbed by the adsorption catalyst 53c in the first step, as shown in FIG. On the other hand, in the case of using the gas with CO, as shown in FIGS. 8 and 9, the activity of CO is enhanced by Pt, and this CO is converted into oxygen from NO ₂ and NO ₃ adsorbed on the oxidation catalyst 53b. It takes away the molecule and becomes CO2. NO generated when NO ₂ or NO ₃ is deprived of oxygen molecules is separated from the adsorption unit 53 due to its low adsorption force on the adsorption catalyst 53c. In this case, CO whose activity is increased by Pt inhibits the adsorption of NO ₂ and NO ₃ by the adsorption catalyst 53c. That is, adsorption inhibition by CO has occurred.

なお、図８には、吸着触媒５３ｃにＮＯ₂が吸着された後のタイミングでＣＯがＮＯ₂から酸素分子を奪うイメージを示し、図９には、吸着触媒５３ｃにＮＯ₂が吸着される前のタイミングでＣＯがＮＯ₂から酸素分子を奪うイメージを示している。また、図８には、ＣＯが酸化触媒５３ｂ上にあることで活性化されるイメージを示し、図９には、ＣＯが酸化触媒５３ｂに接近することで活性化されるイメージを示している。 Note that FIG. 8 shows an image of CO depriving oxygen molecules from NO ₂ at a timing after NO ₂ is adsorbed on the adsorption catalyst 53c, and FIG. 9 is a view before NO ₂ is adsorbed on the adsorption catalyst 53c. Shows the image of CO depriving NO ₂ of oxygen molecules at the timing of. Further, FIG. 8 shows an image activated by CO on the oxidation catalyst 53b, and FIG. 9 shows an image activated by CO approaching the oxidation catalyst 53b.

発明者らは、本実施形態のように酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いた構成について、酸化触媒５３ｂとしてＰｔを用いた構成と比較することで、ＣＯの活性を高める能力はＡｇの方がＰｔよりも低い、という知見を得た。この場合、Ａｇにより形成された酸化触媒５３ｂは、ＣＯの活性を高めないことでＣＯによる吸着阻害の発生を抑制する。その一方で、Ａｇはある程度の酸化能力を有しており、排気に含まれる粒子状物質ＰＭが吸着部５３に付着したとしても、そのＰＭを酸化させて燃焼させることが可能になっている。 The inventors compared the configuration using Ag as the oxidation catalyst 53b as in the present embodiment with the configuration using Pt as the oxidation catalyst 53b. As a result, Ag has a higher ability to increase the activity of CO than Pt. It was also found that it was low. In this case, the oxidation catalyst 53b formed of Ag suppresses the adsorption inhibition by CO by not increasing the activity of CO. On the other hand, Ag has a certain level of oxidizing ability, and even if the particulate matter PM contained in the exhaust adheres to the adsorption portion 53, it is possible to oxidize and burn the PM.

例えば、吸着部５３に酸化触媒５３ｂが含まれていない構成では、吸着触媒５３ｃの酸化力がＰＭを酸化させて燃焼させるほどは強くないことに起因して、吸着部５３にＰＭが詰まりやすくなってしまう。この場合、吸着部５３によるＮＯｘ吸着能力の低下や、還元部５２によるＮＯｘ還元能力の低下、格子通路５５の通気がＰＭで阻害されることなど、ＮＯｘ浄化装置１２に異常や故障が発生することが懸念される。これに対して、本実施形態では、吸着部５３からＰＭを適正に除去することで、吸着部５３のＮＯｘ吸着能力や、還元部５２のＮＯｘ還元能力、格子通路５５の通気状態が適正に保持される。 For example, in a configuration in which the adsorption unit 53 does not include the oxidation catalyst 53b, the adsorption unit 53 is likely to be clogged because the oxidizing power of the adsorption catalyst 53c is not strong enough to oxidize and burn the PM. Will end up. In this case, an abnormality or a failure occurs in the NOx purification device 12, such as a decrease in the NOx adsorption capacity of the adsorbing section 53, a decrease in the NOx reducing capacity of the reducing section 52, or the ventilation of the lattice passage 55 being blocked by PM. Is concerned. On the other hand, in the present embodiment, by appropriately removing PM from the adsorbing section 53, the NOx adsorbing capacity of the adsorbing section 53, the NOx reducing capacity of the reducing section 52, and the ventilation state of the lattice passage 55 are properly maintained. To be done.

なお、吸着部５３に付着する物質としては、有機溶媒可溶成分ＳＯＦなども挙げられる。吸着部５３においては、ＰＭやＳＯＦが酸化触媒５３ｂにより酸化されて燃焼することにより、表面再生が実施される。 Examples of the substance that adheres to the adsorption unit 53 include the organic solvent-soluble component SOF. In the adsorption unit 53, PM and SOF are oxidized by the oxidation catalyst 53b and burned, whereby the surface is regenerated.

吸着部５３の酸化触媒５３ｂは、コート層５３ａの表面に配置されているのではなく、コート層５３ａの吸着触媒５３ｃに混合された状態になっている。このため、排気中のＣＯがコート層５３ａの内部に入り込んで行くことで、このＣＯが酸化触媒５３ｂに接近する可能性が高くなっていく。ここで、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘは、ＣＯがコート層５３ａの内部において酸化触媒５３ｂに接近するタイミングまでに、コート層５３ａの表面近くの吸着触媒５３ｃに吸着される可能性が高い。この場合、仮にＣＯの活性が酸化触媒５３ｂにより高められたとしても、ＣＯが酸化触媒５３ｂに接近してその活性が高まったタイミングでは、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っているため、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害する可能性が低くなる。 The oxidation catalyst 53b of the adsorption section 53 is not arranged on the surface of the coat layer 53a but is mixed with the adsorption catalyst 53c of the coat layer 53a. Therefore, the CO in the exhaust gas enters the inside of the coat layer 53a, and the possibility that the CO approaches the oxidation catalyst 53b increases. Here, NOx existing around CO is likely to be adsorbed by the adsorption catalyst 53c near the surface of the coat layer 53a by the time when CO approaches the oxidation catalyst 53b inside the coat layer 53a. In this case, even if the activity of CO is increased by the oxidation catalyst 53b, the number of NOx existing around the CO is reduced at the timing when the activity of CO approaches the oxidation catalyst 53b and the activity is increased. It is less likely that CO will interfere with the adsorption of NOx on the adsorption catalyst 53c.

図１に戻り、オゾン供給装置３０及び気相酸化部３７により排気中のＮＯｘが酸化された場合、排気中に含まれるＮＯｘとしてはＮＯの量が最も多いことに起因して、ＮＯｘ浄化装置１２に到達する排気のＮＯｘとしてＮＯ₂の量が最も多くなっている。排気温度が還元部５２にとっての非活性温度にある場合、吸着部５３においてはＮＯ₂やＮＯ₃が吸着触媒５３ｃに吸着される。また、排気温度が上昇して還元部５２にとっての活性温度に到達した場合、吸着触媒５３ｃに吸着されていたＮＯ₂やＮＯ₃が吸着部５３から放出されても、そのＮＯ₂やＮＯ₃が還元部５２にてＮ₂に還元される。以上のように、排気温度が非活性温度及び活性温度のいずれにある場合でも、ＮＯｘ浄化装置１２によるＮＯｘ浄化が適正に行われる。 Returning to FIG. 1, when the NOx in the exhaust gas is oxidized by the ozone supply device 30 and the gas-phase oxidation unit 37, the NOx purification device 12 is caused by the largest amount of NOx contained in the exhaust gas. The amount of NO ₂ is the largest as the NOx of the exhaust reaching the NO. When the exhaust temperature is the inactive temperature for the reducing section 52, NO ₂ and NO ₃ are adsorbed by the adsorption catalyst 53c in the adsorption section 53. Further, when the exhaust temperature rises and reaches the activation temperature for the reducing section 52, even if NO ₂ or NO ₃ adsorbed by the adsorption catalyst 53c is released from the adsorbing section 53, the NO ₂ or NO ₃ still remains. It is reduced to N ₂ in the reduction unit 52. As described above, regardless of whether the exhaust temperature is the inactive temperature or the active temperature, the NOx purification device 12 appropriately performs NOx purification.

ここまで説明した第１実施形態の作用効果を、以下に説明する。 The effects of the first embodiment described so far will be described below.

第１実施形態によれば、吸着部５３において、酸化触媒５３ｂが吸着触媒５３ｃに混じり合っているため、吸着部５３へのＰＭの付着やＣＯによるＮＯｘ吸着阻害により吸着部５３のＮＯｘ吸着能力が低下するということを抑制できる。また、ＣＯの活性を高める能力が比較的低いＡｇが酸化触媒５３ｂとして用いられているため、ＣＯがＡｇに接近した場合でも、ＣＯが吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着を阻害するということが生じにくくなっている。さらに、Ａｇは、例えばＰｔに比べて安価であるため、吸着部５３の製造コストを低減できる。 According to the first embodiment, since the oxidation catalyst 53b is mixed with the adsorption catalyst 53c in the adsorption section 53, the NOx adsorption capacity of the adsorption section 53 is increased due to the adhesion of PM to the adsorption section 53 and the inhibition of NOx adsorption by CO. It can suppress that it falls. In addition, since Ag, which has a relatively low ability to enhance the activity of CO, is used as the oxidation catalyst 53b, even if CO approaches Ag, CO may inhibit the adsorption of NOx on the adsorption catalyst 53c. It's getting harder. Furthermore, since Ag is cheaper than Pt, for example, the manufacturing cost of the adsorption unit 53 can be reduced.

しかも、ＮＯｘ浄化装置１２においては、排気温度が活性温度まで上昇した場合など、吸着触媒５３ｃに吸着されていたＮＯｘが吸着部５３から放出された場合でも、そのＮＯｘが還元部５２にてＮ₂に還元される。このように、還元能力を有する貴金属を酸化触媒５３ｂとして用いる必要がないため、酸化力が比較的弱いＡｇを酸化触媒５３ｂとして用いても、酸化触媒５３ｂを吸着触媒５３ｃに混合させても、ＮＯｘ浄化装置１２全体としての還元能力が低下しない。 Moreover, in the NOx purification device 12, even if the NOx adsorbed by the adsorption catalyst 53c is released from the adsorption section 53, such as when the exhaust temperature rises to the activation temperature, the NOx is reduced by the reducing section 52 by N ₂ Is reduced to. As described above, since it is not necessary to use a noble metal having a reducing ability as the oxidation catalyst 53b, even if Ag having a relatively weak oxidizing power is used as the oxidation catalyst 53b or the oxidation catalyst 53b is mixed with the adsorption catalyst 53c, NOx is not generated. The reducing ability of the entire purifying device 12 does not decrease.

第１実施形態によれば、吸着部５３の吸着触媒５３ｃとしてＢａが用いられているため、吸着部５３のＮＯｘ吸着容量が適正に確保される。このため、排気温度が活性温度に達していないタイミングで吸着触媒５３ｃのＮＯｘ吸着容量が不足するということを抑制できる。この場合、還元部５２の活性能力が高められる前のタイミングで還元部５２にＮＯｘが流れ込みにくいため、ＮＯｘ浄化装置１２によるＮＯｘ浄化を適正に実施できる。 According to the first embodiment, since Ba is used as the adsorption catalyst 53c of the adsorption unit 53, the NOx adsorption capacity of the adsorption unit 53 is properly secured. Therefore, it can be suppressed that the NOx adsorption capacity of the adsorption catalyst 53c becomes insufficient at the timing when the exhaust temperature does not reach the activation temperature. In this case, since NOx does not easily flow into the reducing unit 52 at the timing before the activation capacity of the reducing unit 52 is increased, NOx purification by the NOx purification device 12 can be properly performed.

第１実施形態によれば、オゾン供給装置３０から供給されるオゾンにより、排気に含まれるＮＯｘの中で最も量の多いＮＯが、吸着触媒５３ｃに対する吸着力がＮＯよりも高いＮＯ₂に酸化される。この場合、ＮＯｘの中でＮＯ₂の量が最も多くなるため、ＮＯｘの中でＮＯの量が最も多い場合に比べて、吸着触媒５３ｃに吸着されるＮＯｘの量を増加させることができる。しかも、オゾンによるＮＯｘの酸化が、排気がＮＯｘ浄化装置１２に到達する前の段階で行われるため、ＮＯをＮＯ₂に酸化させる能力を吸着部５３に付与する必要がない。すなわち、排気中のＮＯｘが最初に酸化触媒５３ｂに接近してその後に吸着触媒５３ｃに吸着されるという構成を実現する必要がない。したがって、吸着部５３において酸化触媒５３ｂを吸着触媒５３ｃに混合させた構成を実現できる。 According to the first embodiment, the ozone supplied from the ozone supply device 30 oxidizes NO, which has the largest amount of NOx contained in the exhaust gas, into NO ₂ having a higher adsorption force for the adsorption catalyst 53c than NO. It In this case, since the amount of NO ₂ is the largest in NOx, the amount of NOx adsorbed by the adsorption catalyst 53c can be increased as compared with the case where the amount of NO is largest in NOx. Moreover, since the oxidation of NOx by ozone is performed before the exhaust reaches the NOx purification device 12, it is not necessary to give the adsorption unit 53 the ability to oxidize NO into NO ₂ . That is, it is not necessary to realize a configuration in which NOx in the exhaust gas first approaches the oxidation catalyst 53b and then is adsorbed by the adsorption catalyst 53c. Therefore, in the adsorption unit 53, a structure in which the oxidation catalyst 53b is mixed with the adsorption catalyst 53c can be realized.

（第２実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いたが、第２実施形態では、酸化触媒５３ｂとしてＣｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのいずれかを用いている。 (Second embodiment)
In the first embodiment, Ag is used as the oxidation catalyst 53b of the adsorption unit 53, but in the second embodiment, any one of Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni, and Ce is used as the oxidation catalyst 53b. There is.

例えば、酸化触媒５３ｂとしてＣｕを用いた構成とする。発明者らは、この構成について能力試験を行い、図１０に示すような試験結果を得た。この試験結果では、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量がほぼ同じになっている。 For example, the oxidation catalyst 53b is configured to use Cu. The inventors conducted a capability test on this configuration and obtained test results as shown in FIG. In this test result, as in the case of FIG. 4 of the first embodiment, the amount of NOx adsorbed by the adsorption unit 53 is almost the same when the gas with CO is used and when the gas without CO is used.

また、酸化触媒５３ｂとしてＦｅを用いた構成とする。発明者らは、この構成について能力試験を行い、図１１に示すような試験結果を得た。この試験結果でも、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量がほぼ同じになっている。 In addition, Fe is used as the oxidation catalyst 53b. The inventors conducted a capability test on this configuration and obtained test results as shown in FIG. Also in this test result, as in the case of FIG. 4 of the first embodiment, the NOx adsorption amount by the adsorption unit 53 is almost the same when the gas with CO is used and when the gas without CO is used.

以上のように、酸化触媒５３ｂとしてＣｕ、Ｆｅのいずれを用いた場合でも、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害しにくい構成を実現できる。 As described above, regardless of whether Cu or Fe is used as the oxidation catalyst 53b, it is possible to realize a configuration in which CO hardly inhibits the adsorption of NOx on the adsorption catalyst 53c.

なお、酸化触媒５３ｂとしてＣｕを用いた構成についての能力試験、及びＦｅを用いた構成についての能力試験では、上記第１実施形態の能力試験と同様に、ＣＯ有りガスは１０００ｐｐｍのＣＯを含み、ＣＯ無しガスはＣＯを含んでいない。また、これらガスの温度を１３０℃とした。 In the capacity test for the structure using Cu as the oxidation catalyst 53b and the capacity test for the structure using Fe, the CO-containing gas contains 1000 ppm of CO, as in the capacity test of the first embodiment. The CO-free gas does not contain CO. The temperature of these gases was set to 130 ° C.

発明者らは、酸化触媒５３ｂとしてＡｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち１つを用いた構成、及び酸化触媒５３ｂとしてＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち複数を用いた構成についても、上記第１実施形態と同様の知見を得た。この知見によれば、これら構成について能力試験を行っても、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで吸着部５３のＮＯｘ吸着量がほぼ同じという試験結果を得ることになる。これは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅの酸化力が、Ｐｔの酸化力よりも小さいためである。 The inventors of the present invention have adopted a configuration in which one of Au, Co, Mn, Ni, and Ce is used as the oxidation catalyst 53b, and a plurality of Ag, Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni, and Ce as the oxidation catalyst 53b. With respect to the configuration using, the same knowledge as in the first embodiment was obtained. According to this knowledge, even if the capacity test is performed for these configurations, the NOx of the adsorption unit 53 is different between the case of using the gas with CO and the case of using the gas without CO, as in FIG. 4 of the first embodiment. The test results show that the adsorption amounts are almost the same. This is because the oxidizing power of Ag, Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni and Ce is smaller than that of Pt.

（第３実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いたが、第３実施形態では、酸化触媒５３ｂとしてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのいずれかを用いている。 (Third Embodiment)
Although Ag is used as the oxidation catalyst 53b of the adsorption unit 53 in the first embodiment, any of Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir is used as the oxidation catalyst 53b in the third embodiment.

例えば、酸化触媒５３ｂとしてＰｄを用いた構成とする。Ｐｄの酸化力は、Ａｇより強い一方で、Ｐｔより弱くなっている。本実施形態では、吸着部５３におけるＰｄの含有量を少量にしている。発明者らは、Ｐｄの含有量を少量にする方法として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ₃）₂を水に溶かし、Ａｌ₂Ｏ₃及びＢａに含浸することでコート層５３ａにＰｄを塗布する、という方法を採用した。 For example, Pd is used as the oxidation catalyst 53b. The oxidizing power of Pd is stronger than Ag but weaker than Pt. In this embodiment, the content of Pd in the adsorption unit 53 is small. As a method of reducing the content of Pd, the inventors have disclosed that palladium nitrate Pd (NO ₃ ) ₂ is dissolved in water and Al ₂ O ₃ and Ba are impregnated to apply Pd to the coating layer 53a. Adopted the method.

発明者らは、酸化触媒５３ｂとして少量のＰｄを用いた構成について能力試験を行い、図１２に示すような結果を得た。この試験結果では、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量、グラフ積分値の面積がほぼ同じになっている。したがって、酸化触媒５３ｂとしてごく少量のＰｄを用いた場合でも、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着を酸化触媒５３ｂが阻害しにくい構成を実現できる。 The inventors conducted a capacity test on a configuration using a small amount of Pd as the oxidation catalyst 53b, and obtained the results shown in FIG. In this test result, similar to FIG. 4 of the first embodiment, the area of the NOx adsorption amount by the adsorption unit 53 and the area of the graph integrated value are almost the same in the case of using the gas with CO and the case of using the gas without CO. It's the same. Therefore, even when a very small amount of Pd is used as the oxidation catalyst 53b, it is possible to realize a configuration in which the oxidation catalyst 53b is less likely to inhibit NOx adsorption on the adsorption catalyst 53c.

なお、酸化触媒としてＰｄを用いた構成についての能力試験では、上記第１実施形態の能力試験と同様に、ＣＯ有りガスは１０００ｐｐｍのＣＯを含み、ＣＯ無しガスはＣＯを含んでいない。また、これらガスの温度を１３０℃とし、１５０℃においても同様の知見を得た。 In the capacity test for the configuration using Pd as the oxidation catalyst, the CO-containing gas contains 1000 ppm of CO and the CO-free gas does not contain CO, as in the capacity test of the first embodiment. Further, the temperature of these gases was set to 130 ° C., and the same finding was obtained at 150 ° C.

発明者らは、酸化触媒５３ｂとしてＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち１つを用いた構成、及び酸化触媒５３ｂとしてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち複数を用いた構成についても、上記第１実施形態と同様の知見を得た。この知見によれば、これら構成について能力試験を行っても、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで吸着部５３のＮＯｘ吸着量がほぼ同じという試験結果を得ることになる。これは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの酸化力がＡｇより強くても、吸着部５３におけるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの含有量を少量にすることで、ＣＯの活性を高める能力を制限できると想定したためである。 The inventors of the present invention also described above regarding the configuration using one of Pt, Rh, Ru and Ir as the oxidation catalyst 53b and the configuration using a plurality of Pd, Pt, Rh, Ru and Ir as the oxidation catalyst 53b. The same findings as in the first embodiment were obtained. According to this knowledge, even if the capacity test is performed for these configurations, the NOx of the adsorption unit 53 is different between the case of using the gas with CO and the case of using the gas without CO, as in FIG. 4 of the first embodiment. The test results show that the adsorption amounts are almost the same. This is because even if the oxidizing power of Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir is stronger than Ag, the activity of CO is increased by reducing the content of Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir in the adsorption part 53. This is because it was assumed that the ability could be limited.

また、発明者らは、吸着部５３におけるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの含有量を１ｇ／Ｌ以下とすることで、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害しない程度にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒがＣＯの活性を高める能力を制限できる、という知見を得た。これは、吸着部５３におけるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの含有量が少量という範囲に１ｇ／Ｌを含めていることになる。 In addition, the inventors set the content of Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir in the adsorption unit 53 to 1 g / L or less, so that Pd to the extent that CO does not inhibit adsorption of NOx on the adsorption catalyst 53c, It was found that Pt, Rh, Ru and Ir can limit the ability to enhance CO activity. This means that the content of Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir in the adsorption part 53 is 1 g / L in the range of a small amount.

さて、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅに比べて活性化させる力が強く、ＣＯの活性を高めやすい。そこで、本明細書では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのことを高活性酸化触媒と呼ぶ。上述した通り、本実施形態では、吸着部５３が有する酸化触媒５３ｂに高活性酸化触媒を用いており、高活性酸化触媒の含有量を１ｇ／Ｌ以下といった少量にしている。この１ｇ／Ｌ以下といった数値に関し、発明者らは、図１２の試験結果に示す上述の能力試験について、さらに詳細に能力試験を行い、図１３に示す試験結果を得た。図１３に係る試験では、先ず、吸着触媒及び酸化触媒を担持させた吸着部を備えた、試験用の排気浄化装置を準備する。吸着触媒はＰｄであり、吸着部の１リットル当りに含まれているＰｄの重量（つまりＰｄ担持量）を１．０ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌの各々に変更して試験している。 By the way, Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir have a stronger activating force than Ag, Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni, and Ce, and easily increase the activity of CO. Therefore, in the present specification, Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir are referred to as a highly active oxidation catalyst. As described above, in this embodiment, the highly active oxidation catalyst is used as the oxidation catalyst 53b included in the adsorption unit 53, and the content of the highly active oxidation catalyst is set to a small amount such as 1 g / L or less. With respect to the numerical value of 1 g / L or less, the inventors conducted a more detailed capability test on the above-described capability test shown in the test result of FIG. 12 and obtained the test result shown in FIG. In the test according to FIG. 13, first, an exhaust gas purification apparatus for a test including an adsorption section supporting an adsorption catalyst and an oxidation catalyst is prepared. The adsorption catalyst was Pd, and the weight of Pd contained in 1 liter of the adsorption part (that is, the amount of Pd supported) was 1.0 g / L, 0.5 g / L, 0.2 g / L, 0.1 g / L. L, 0.05 g / L, and 0.0 g / L are changed and tested.

この試験では、吸着部でのＮＯｘ吸着量がゼロの状態の吸着部へ、排ガスを模擬した試験用排ガスを流入させている。この試験用排ガスには、１００ｐｐｍのＮＯ₂及び１０００ｐｐｍのＣＯが含まれている。また、試験用排ガスの１０％はＯ₂、９％はＣＯ₂、２％はＨ₂Ｏ、残りはＮ₂である。試験用排ガスは一定の速度で吸着部へ流入される。具体的には、空間速度が２００００／ｈの状態で流入される。試験時の吸着部の温度は１５０℃に保持されている。 In this test, the test exhaust gas simulating the exhaust gas is caused to flow into the adsorption unit in which the NOx adsorption amount in the adsorption unit is zero. The test exhaust gas contains 100 ppm of NO ₂ and 1000 ppm of CO. Further, 10% of the test exhaust gas is O ₂ , 9% is CO ₂ , 2% is H ₂ O, and the rest is N ₂ . The test exhaust gas flows into the adsorption section at a constant speed. Specifically, the inflow is performed at a space velocity of 20000 / h. The temperature of the adsorption part during the test is kept at 150 ° C.

さらに上記試験では、試験用排ガスを吸着部へ流入させている時に、吸着部の下流側でＮＯｘの量を計測する。したがって、吸着部へ流入する試験用排ガス中の全てのＮＯ₂（つまりＮＯｘ流入量）が吸着された場合、計測されるＮＯｘ量（つまりＮＯｘ流出量）はゼロとなる。ＮＯｘ流入量に対するＮＯｘ流出量の割合をＮＯｘ吸着率と呼ぶ。 Further, in the above-mentioned test, the amount of NOx is measured on the downstream side of the adsorption section when the test exhaust gas is flowing into the adsorption section. Therefore, when all the NO ₂ (that is, the NOx inflow amount) in the test exhaust gas that flows into the adsorption unit is adsorbed, the measured NOx amount (that is, the NOx outflow amount) becomes zero. The ratio of the NOx outflow amount to the NOx inflow amount is called the NOx adsorption rate.

図１３の試験結果によれば、試験時間の経過に伴いＮＯｘ吸着量が増大して一定量を超えると、ＮＯｘ吸着率が低下していくことが分かる。そして、ＮＯｘ吸着率が急激に低下を開始する時期や低下速度は、Ｐｄ担持量に応じて異なることが分かる。吸着部には、ＮＯｘ吸着量が多い状態でも最低限のＮＯｘ吸着率（例えば５０％）を確保できることが要求される。 According to the test results of FIG. 13, it can be seen that the NOx adsorption rate decreases as the NOx adsorption amount increases and exceeds a certain amount as the test time elapses. Then, it can be seen that the timing and the speed at which the NOx adsorption rate starts to decrease sharply differ depending on the Pd loading amount. The adsorbing section is required to be able to secure a minimum NOx adsorbing rate (for example, 50%) even when the NOx adsorbing amount is large.

図１３に示す試験結果をまとめた図１４は、ＮＯｘ吸着率が５０％にまで低下した時点におけるＮＯｘ吸着量とＰｄ担持量との関係を表わす。図１４は、Ｐｄ担持量を１．０ｇ／Ｌよりも少なくするとＮＯｘ吸着量が増大することを表わす。この現象が生じる理由は、Ｐｄは酸化力が強いため、Ｐｄ担持量を少量にすることで、ＣＯがＮＯｘの吸着を阻害（ＣＯ阻害）する度合いを低減できるからと考察される。なお、ＣＯ阻害とは、吸着部に吸着可能なＮＯ₂が、Ｐｄにより活性化したＣＯと反応してＮＯに変化してしまい、吸着できなくなることを言う。 FIG. 14, which summarizes the test results shown in FIG. 13, shows the relationship between the NOx adsorption amount and the Pd loading amount at the time when the NOx adsorption rate is reduced to 50%. FIG. 14 shows that the NOx adsorption amount increases when the Pd loading amount is less than 1.0 g / L. It is considered that the reason why this phenomenon occurs is that Pd has a strong oxidizing power, and therefore the degree of CO inhibition of NOx adsorption (CO inhibition) can be reduced by reducing the amount of Pd supported. Note that CO inhibition means that NO ₂ that can be adsorbed in the adsorption part reacts with CO activated by Pd to change to NO, and cannot be adsorbed.

さらに図１４に示す試験結果は、以下のことを意味する。すなわち、Ｐｄ担持量を０．５ｇ／Ｌ以下にするとＣＯ阻害が急激に抑制されてＮＯｘ吸着量が急増する。さらに、Ｐｄ担持量を０．２ｇ／Ｌ以下にすると、０．７ｇ／Ｌ以上といった十分に高いＮＯｘ吸着量の値を得ることができ、さらに、Ｐｄ担持量を０．０５ｇ／ＬにするとＮＯｘ吸着量が最大となる。但し、Ｐｄ担持量をゼロにしてしまっては、吸着部に付着したＰＭを燃焼させて除去するといった酸化触媒の機能が得られなくなる。したがって、Ｐｄ担持量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。 Furthermore, the test results shown in FIG. 14 mean the following. That is, when the Pd loading amount is set to 0.5 g / L or less, CO inhibition is rapidly suppressed and the NOx adsorption amount rapidly increases. Furthermore, when the Pd loading amount is 0.2 g / L or less, a sufficiently high NOx adsorption amount value of 0.7 g / L or more can be obtained, and when the Pd loading amount is 0.05 g / L, NOx is reduced. Maximum adsorption amount. However, if the amount of Pd carried is set to zero, the function of the oxidation catalyst such as burning and removing the PM adhering to the adsorption portion cannot be obtained. Therefore, it is desirable that the amount of Pd supported is 0.1 g / L or more.

図１３及び図１４に係る試験では酸化触媒にＰｄを用いているが、発明者らは、図１５に示すように、酸化触媒にＰｔを用いた場合についても、Ｐｔ担持量を０．５ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌの各々に変更して試験している。図１５に係る試験条件のうち、試験用排ガスの成分、空間速度、温度等の条件は、図１３に係る試験の条件と同じである。 Although Pd is used as the oxidation catalyst in the tests according to FIG. 13 and FIG. 14, the inventors of the present invention, as shown in FIG. L, 0.2 g / L, 0.1 g / L, and 0.0 g / L are changed and tested. Of the test conditions according to FIG. 15, the conditions of the test exhaust gas components, space velocity, temperature, etc. are the same as the test conditions according to FIG.

図１５に示す試験結果をまとめた図１６は、ＮＯｘ吸着率が５０％にまで低下した時点におけるＮＯｘ吸着量とＰｔ担持量との関係を表わす。図１６は、Ｐｔ担持量が１．０ｇ／Ｌよりも少ない領域では０．２ｇ／Ｌ以上のＮＯｘ吸着量を確保できることを表わす。この現象が生じる理由は、Ｐｔは酸化力が強いため、Ｐｔ担持量を少量にすることで、ＣＯがＮＯｘの吸着を阻害（ＣＯ阻害）する度合いを低減できるからと考察される。 FIG. 16, which summarizes the test results shown in FIG. 15, shows the relationship between the NOx adsorption amount and the Pt supported amount at the time when the NOx adsorption rate is reduced to 50%. FIG. 16 shows that the NOx adsorption amount of 0.2 g / L or more can be secured in the region where the Pt loading amount is less than 1.0 g / L. It is considered that the reason why this phenomenon occurs is that Pt has a strong oxidizing power, and therefore the degree of CO inhibition of NOx adsorption (CO inhibition) can be reduced by reducing the amount of Pt supported.

さらに図１６に示す試験結果は、以下のことを意味する。すなわち、Ｐｔ担持量を０．５ｇ／Ｌ以下にするとＣＯ阻害が急激に抑制されてＮＯｘ吸着量が急増する。さらに、Ｐｔ担持量を０．２ｇ／Ｌ以下にすると、０．７ｇ／Ｌ以上といった十分に高いＮＯｘ吸着量の値を得ることができ、さらに、Ｐｔ担持量を０．１ｇ／ＬにするとＮＯｘ吸着量が最大となる。但し、Ｐｔ担持量をゼロにしてしまっては、吸着部に付着したＰＭを燃焼させて除去するといった酸化触媒の機能が得られなくなる。したがって、Ｐｔ担持量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。 Further, the test results shown in FIG. 16 mean the following. That is, when the Pt loading amount is 0.5 g / L or less, CO inhibition is sharply suppressed and the NOx adsorption amount sharply increases. Further, when the Pt loading amount is 0.2 g / L or less, a sufficiently high NOx adsorption amount value of 0.7 g / L or more can be obtained, and when the Pt loading amount is 0.1 g / L, NOx is reduced. Maximum adsorption amount. However, if the amount of Pt carried is set to zero, the function of the oxidation catalyst such as burning and removing the PM adhering to the adsorption portion cannot be obtained. Therefore, the amount of Pt supported is preferably 0.1 g / L or more.

以上により、吸着部が有する高活性酸化触媒がＰｄ及びＰｔである場合には、Ｐｄ担持量又はＰｔ担持量を以下のように設定することが望ましいことが、明らかとなった。すなわち、担持量を０．５ｇ／Ｌ以下にすれば、ＣＯ阻害が急激に抑制されてＮＯｘ吸着量が急増するので、ＣＯ阻害によりＮＯｘ吸着量が少なくなるといった懸念を低減できる。さらに、担持量を０．２ｇ／Ｌ以下にすれば、ＣＯ阻害の影響をより一層低減でき、ＮＯｘ吸着量をさらに増大させることができる。さらに、担持量を０．１ｇ／Ｌ以上にすれば、吸着部５３に付着したＰＭを燃焼させて除去するといった酸化触媒５３ｂの機能を得ることができる。 From the above, when the highly active oxidation catalysts of the adsorption part are Pd and Pt, it became clear that it is desirable to set the Pd loading amount or the Pt loading amount as follows. That is, if the supported amount is 0.5 g / L or less, the CO inhibition is rapidly suppressed and the NOx adsorption amount increases rapidly, so that the concern that the NOx adsorption amount decreases due to the CO inhibition can be reduced. Furthermore, if the supported amount is 0.2 g / L or less, the influence of CO inhibition can be further reduced, and the NOx adsorption amount can be further increased. Further, if the carried amount is set to 0.1 g / L or more, the function of the oxidation catalyst 53b such as burning and removing the PM adhering to the adsorption unit 53 can be obtained.

（第４実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＡｇだけを用いたが、第４実施形態では、酸化触媒５３ｂが第１触媒及び第２触媒という２つの触媒を有している。第１触媒としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅといった金属のいずれかを用いており、第２触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒといった金属のいずれかを用いている。第１触媒として使用可能な金属については、いずれもＣＯの活性を高める能力及び酸化力がＰｔに比べて低くなっている。また、第２触媒のＰｄについては、ＣＯの活性を高める能力及び酸化力がＰｔに比べて低くなっている。 (Fourth Embodiment)
In the first embodiment described above, only Ag is used as the oxidation catalyst 53b of the adsorption unit 53, but in the fourth embodiment, the oxidation catalyst 53b has two catalysts, a first catalyst and a second catalyst. As the first catalyst, any of metals such as Ag, Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni and Ce is used, and as the second catalyst, any of metals such as Pd, Pt, Rh, Ru and Ir. Is used. Regarding the metals that can be used as the first catalyst, the ability to enhance the activity of CO and the oxidizing power are lower than those of Pt. Further, regarding Pd of the second catalyst, the ability to increase the activity of CO and the oxidizing power are lower than those of Pt.

例えば、第１触媒としてＡｇが用いられ、第２触媒としてＰｔが用いられた構成とする。この構成では、吸着部５３において、第２触媒の含有量が第１触媒の含有量よりも小さくなっている。例えば、第２触媒の含有量は、上記第３実施形態と同様に１ｇ／Ｌ以下の少量とされている。このため、第２触媒がＣＯの活性を高める能力を制限できる。 For example, Ag is used as the first catalyst and Pt is used as the second catalyst. In this configuration, the content of the second catalyst is smaller than the content of the first catalyst in the adsorption section 53. For example, the content of the second catalyst is set to a small amount of 1 g / L or less as in the third embodiment. Therefore, the ability of the second catalyst to enhance the activity of CO can be limited.

酸化触媒５３ｂが第１触媒及び第２触媒を有している構成では、酸化触媒５３ｂが第１触媒及び第２触媒のうち一方だけを有している構成に比べて、ＰＭに対する酸化触媒５３ｂの酸化力が高められる。このため、ＰＭが吸着部５３に付着したとしても、そのＰＭが燃焼しやすくなる。 In the configuration in which the oxidation catalyst 53b has the first catalyst and the second catalyst, as compared with the configuration in which the oxidation catalyst 53b has only one of the first catalyst and the second catalyst, Oxidizing power is increased. Therefore, even if PM adheres to the adsorption unit 53, the PM is likely to burn.

発明者らは、第１触媒として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち１つを用いた構成、及びＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち複数を用いた構成についても、第１触媒としてＡｇだけを用いた場合と同様の効果を奏するとの知見を得た。また、第２触媒として、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち１つを用いた構成、及びＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち複数を用いた構成についても、第２触媒としてＰｔだけを用いた場合と同様の効果を奏するとの知見を得た。さらに、第１触媒として用いる金属と、第２触媒として用いる金属とをどのような組み合わせにしても、第１触媒としてＡｇを用い、第２触媒としてＰｔを用いた構成と同様の効果を奏するとの知見を得た。 The inventors of the present invention have a structure using one of Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni, and Ce as the first catalyst, and among Ag, Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni, and Ce. It was also found that the same effect as when only Ag was used as the first catalyst was obtained in the case of using a plurality of catalysts. Further, regarding the configuration using one of Pd, Rh, Ru, and Ir as the second catalyst and the configuration using a plurality of Pd, Pt, Rh, Ru, and Ir, only Pt is used as the second catalyst. It was found that the same effect as when used was obtained. Further, even if any combination of the metal used as the first catalyst and the metal used as the second catalyst is obtained, the same effect as the configuration using Ag as the first catalyst and Pt as the second catalyst can be obtained. I got the knowledge of.

（第５実施形態）
上記第１実施形態では、コート層５３ａの担体としてＡｌ₂Ｏ₃だけが用いられている。これに対して、第５実施形態では、コート層５３ａの担体として、Ａｌ₂Ｏ₃、ゼオライトzeolite、シリカＳｉＯ₂、セリアＣｅＯ、ジルコニアＺｒＯ₂、ランタンＬａ、チタニアＴｉＯ₂のうち複数が用いられている。具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、zeolite、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ、ＺｒＯ₂、Ｌａ、ＴｉＯ₂のうち、酸化触媒５３ｂの活性を高める組み合わせとなる２つの担体がコート層５３ａに含まれている。 (Fifth Embodiment)
In the first embodiment, only Al ₂ O ₃ is used as the carrier for the coat layer 53a. On the other hand, in the fifth embodiment, a plurality of Al ₂ O ₃ , zeolite zeolite, silica SiO ₂ , ceria CeO, zirconia ZrO ₂ , lanthanum La, and titania TiO ₂ are used as the carrier of the coat layer 53a. There is. _{_{Specifically, Al 2 O 3, zeolite,}} SiO 2, CeO, ZrO 2, La, of TiO _2, 2 one carrier which is a combination of increasing the activity of the oxidation catalyst 53b is contained in the coating layer 53a.

例えば、上記第１実施形態のように酸化触媒５３ｂとしてＡｇが用いられた場合、Ａｇの活性を高める組み合わせとして、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂がコート層５３ａに含まれた構成とする。この場合、Ａｇの活性がＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂により高められることで、吸着部５３に吸着したＰＭが燃焼しやすい構成を実現した上で、酸化触媒５３ｂｃがＡｇとされていることで、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害しにくい構成を実現できる。 For example, when Ag is used as the oxidation catalyst 53b as in the first embodiment, Al ₂ O ₃ and TiO ₂ are included in the coat layer 53a as a combination that enhances the activity of Ag. In this case, the activity of Ag is enhanced by Al ₂ O ₃ and TiO ₂ , so that the PM adsorbed in the adsorption unit 53 is easily burned, and the oxidation catalyst 53bc is Ag. It is possible to realize a configuration in which CO is unlikely to inhibit the adsorption of NOx on the adsorption catalyst 53c.

また、Ａｇの活性を高める組み合わせとしては、Ａｌ₂Ｏ₃とＬａとの組み合わせなどが挙げられる。また、Ｐｔの活性を高める組み合わせとしては、Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂との組み合わせが挙げられる。このように、酸化触媒５３ｂとして、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅや、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのいずれが用いられた場合でも、酸化触媒５３ｂの活性をコート層５３ａにより高めることが可能である。 Moreover, as a combination that enhances the activity of Ag, a combination of Al ₂ O ₃ and La and the like can be mentioned. Further, as a combination for enhancing the activity of Pt, a combination of Al ₂ O ₃ and TiO ₂ can be mentioned. As described above, the activity of the oxidation catalyst 53b can be improved regardless of whether Ag, Cu, Fe, Au, Co, Mn, Ni, Ce, or Pd, Pt, Rh, Ru, or Ir is used as the oxidation catalyst 53b. It can be increased by the coat layer 53a.

（第６実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３において、酸化触媒５３ｂがコート層５３ａに混合されていたが、第６実施形態では、酸化触媒５３ｂがコート層５３ａと還元部５２との間に設けられている。 (Sixth Embodiment)
In the first embodiment, the oxidation catalyst 53b is mixed with the coat layer 53a in the adsorption unit 53, but in the sixth embodiment, the oxidation catalyst 53b is provided between the coat layer 53a and the reduction unit 52. There is.

図１７に示すように、コート層５３ａと還元部５２との間には、酸化触媒５３ｂにより形成された酸化層６１が配置されている。酸化層６１は、還元部５２の内周面の全体を覆っている。この構成では、格子通路５５を流れる排気は、コート層５３ａを通過した後に酸化層６１に到達し、この酸化層６１を通過した後に還元部５２に到達する。このため、吸着部５３を通過する排気については、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘがコート層５３ａの吸着触媒５３ｃに吸着された後に、そのＣＯが酸化層６１に到達することになる。 As shown in FIG. 17, an oxide layer 61 formed by the oxidation catalyst 53b is arranged between the coat layer 53a and the reducing section 52. The oxide layer 61 covers the entire inner peripheral surface of the reducing portion 52. In this configuration, the exhaust gas flowing through the lattice passage 55 reaches the oxidation layer 61 after passing through the coat layer 53a, and reaches the reducing section 52 after passing through the oxidation layer 61. Therefore, in the exhaust gas passing through the adsorption unit 53, the NOx existing around the CO is adsorbed by the adsorption catalyst 53c of the coat layer 53a, and then the CO reaches the oxidation layer 61.

この場合、仮にＣＯの活性が酸化層６１の酸化触媒５３ｂにより高められたとしても、ＣＯの活性が高まったタイミングではそのＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っている。したがって、コート層５３ａにおいて吸着触媒５３ｃへの吸着がＣＯにより阻害されるＮＯｘの数が少なくなる。 In this case, even if the CO activity is enhanced by the oxidation catalyst 53b of the oxide layer 61, the number of NOx existing around the CO is reduced at the timing when the CO activity is enhanced. Therefore, the number of NOx whose adsorption to the adsorption catalyst 53c is inhibited by CO in the coat layer 53a is reduced.

第６実施形態によれば、吸着部５３において、コート層５３ａよりも還元部５２側に酸化層６１が配置されている。この場合、仮にＣＯの活性が酸化層６１の酸化触媒５３ｂにより高められたとしても、ＣＯにより吸着阻害されるＮＯｘの数が少なくなるため、吸着部５３のＮＯｘ吸着能力が低下することを抑制できる。 According to the sixth embodiment, in the adsorption unit 53, the oxide layer 61 is arranged on the reducing unit 52 side with respect to the coat layer 53a. In this case, even if the activity of CO is increased by the oxidation catalyst 53b of the oxidation layer 61, the number of NOx adsorbed and inhibited by CO is reduced, so that the NOx adsorption capacity of the adsorption unit 53 can be suppressed from decreasing. ..

（他の実施形態）
以上、本発明の複数の実施形態について説明したが、本発明は、それらの実施形態に限定して解釈されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の実施形態及び組み合わせに適用することができる。 (Other embodiments)
Although a plurality of embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not construed as being limited to those embodiments, and various embodiments and combinations are possible within the scope not departing from the gist of the present invention. Can be applied.

変形例１では、図１８に示すように、ＮＯｘ浄化装置１２において還元部５２が吸着部５３の下流側に配置されていてもよい。この場合でも、排気が吸着部５３を通過した後に還元部５２に到達する構成を実現できる。さらに、還元部５２が吸着部５３の下流側に配置されている場合において、図１９に示すように、吸着部５３とは別の下流側吸着部５３０を、吸着部５３の下流側かつ還元部５２の上流側に設けてもよい。吸着部５３及び下流側吸着部５３０の各々は、Ａｌ₂Ｏ₃等の担体を保持する基材を有しており、担体は、酸化触媒及び吸着触媒を担持している。吸着部５３と下流側吸着部５３０とでは、担体１リットル当りの酸化触媒の担持量が異なる。図１９の例では、下流側吸着部５３０の基材と吸着部５３の基材とが１つの基材で共用されており、下流側吸着部５３０と吸着部５３とが一体の状態になっている。具体的には、基材のうち上流側部分に、吸着部５３用の酸化触媒及び吸着触媒が担持され、基材のうち下流側部分に、下流側吸着部５３０用の酸化触媒及び吸着触媒が担持されている。なお、これらの基材を別々に設けて、下流側吸着部５３０と吸着部５３とを別体の状態にしてもよい。 In the first modification, as shown in FIG. 18, the reducing unit 52 may be arranged on the downstream side of the adsorption unit 53 in the NOx purification device 12. Even in this case, it is possible to realize a configuration in which the exhaust gas reaches the reduction unit 52 after passing through the adsorption unit 53. Further, when the reducing unit 52 is arranged on the downstream side of the adsorption unit 53, as shown in FIG. 19, a downstream adsorption unit 530 different from the adsorption unit 53 is provided on the downstream side of the adsorption unit 53 and on the reduction unit. It may be provided on the upstream side of 52. Each of the adsorption unit 53 and the downstream adsorption unit 530 has a base material holding a carrier such as Al ₂ O ₃ , and the carrier carries an oxidation catalyst and an adsorption catalyst. The adsorption unit 53 and the downstream adsorption unit 530 have different amounts of the oxidation catalyst carried per liter of the carrier. In the example of FIG. 19, the base material of the downstream adsorption portion 530 and the base material of the adsorption portion 53 are shared by one base material, and the downstream adsorption portion 530 and the adsorption portion 53 are integrated. There is. Specifically, the oxidation catalyst and the adsorption catalyst for the adsorption unit 53 are carried on the upstream side portion of the base material, and the oxidation catalyst and the adsorption catalyst for the downstream side adsorption unit 530 are carried on the downstream side portion of the base material. It is carried. In addition, you may provide these base materials separately and the downstream side adsorption | suction part 530 and the adsorption | suction part 53 may be a separate state.

図１９に示す変形例２では、吸着部５３及び下流側吸着部５３０の酸化触媒には、Ｐｄ又はＰｔが用いられている。そして、下流側吸着部５３０でのＰｄ担持量又はＰｔ担持量は、吸着部５３でのＰｄ担持量又はＰｔ担持量よりも多く設定されている。そのため、下流側吸着部５３０では、吸着部５３に比べてＣＯ阻害は大きいものの、ＰＭを酸化する能力は高くなる。 In Modification 2 shown in FIG. 19, Pd or Pt is used as the oxidation catalyst of the adsorption unit 53 and the downstream adsorption unit 530. The Pd-carrying amount or Pt-carrying amount in the downstream adsorption unit 530 is set to be larger than the Pd-carrying amount or Pt-carrying amount in the adsorption unit 53. Therefore, in the downstream side adsorption unit 530, although the CO inhibition is greater than that in the adsorption unit 53, the ability to oxidize PM becomes higher.

ここで、排気浄化装置が所定温度未満となっている低温時には、ＮＯｘ吸着量はＣＯ阻害の影響を大きく受けるのに対し、所定温度以上となっている高温時には、ＮＯｘ吸着量はＣＯ阻害の影響をあまり受けなくなる。したがって、下流側吸着部５３０での担持量を吸着部５３での担持量よりも多く設定する図１９の変形例２によれば、低温時には吸着部５３が高い吸着性能を発揮し、高温時には下流側吸着部５３０が高い吸着性能を発揮することとなる。 Here, the NOx adsorption amount is greatly affected by CO inhibition when the exhaust purification device is at a low temperature below a predetermined temperature, whereas the NOx adsorption amount is influenced by CO inhibition when the exhaust purification device is at a high temperature above a predetermined temperature. I do not receive much. Therefore, according to the modified example 2 of FIG. 19 in which the carrying amount in the downstream adsorption unit 530 is set to be larger than the carrying amount in the adsorption unit 53, the adsorption unit 53 exhibits high adsorption performance at low temperatures and the downstream at high temperatures. The side adsorption part 530 will exhibit high adsorption performance.

変形例３では、図２０に示すように、ＮＯｘ浄化装置１２の基材５１がウォールフロー型のハニカムとされていてもよい。例えば、複数の格子通路５５には、上流側端部から排気が流れ込む流入通路５５ａと、下流側端部から排気が流れ出す流出通路５５ｂとが含まれた構成とする。基材５１は、排気を通過させることが可能な構成になっており、基材５１においては、排気の流れを遮断する目封じ壁６２が、流入通路５５ａの下流側端部及び流出通路５５ｂの上流側端部のそれぞれに設けられている。 In Modification 3, as shown in FIG. 20, the base material 51 of the NOx purification device 12 may be a wall flow type honeycomb. For example, the plurality of lattice passages 55 are configured to include an inflow passage 55a into which exhaust gas flows from the upstream end and an outflow passage 55b from which exhaust gas flows out from the downstream end. The base material 51 is configured to allow exhaust gas to pass therethrough. In the base material 51, a plugging wall 62 that blocks the flow of exhaust gas is provided at the downstream end of the inflow passage 55a and the outflow passage 55b. It is provided at each of the upstream end portions.

この構成では、図２１に示すように、流入通路５５ａの内周面に層状の吸着部５３が重ねられ、流出通路５５ｂの内周面に層状の還元部５２が重ねられている。この場合でも、排気が吸着部５３を通過した後に還元部５２に到達する構成を実現できる。 In this configuration, as shown in FIG. 21, the layered adsorption portion 53 is superposed on the inner peripheral surface of the inflow passage 55a, and the layered reducing portion 52 is superposed on the inner peripheral surface of the outflow passage 55b. Even in this case, it is possible to realize a configuration in which the exhaust gas reaches the reduction unit 52 after passing through the adsorption unit 53.

変形例４では、吸着部５３のうち排気が最初に到達する部分は、ＨＣトラップ材を含む。ＨＣトラップ材とは、排気中のＨＣを捕捉するゼオライト又はジルコニアのことである。例えば、図２２の例では、還元部５２及び吸着部５３を基材５１に積層した構造の排気浄化装置にＨＣトラップ材５３ｄを含ませている。具体的には、吸着部５３のうち格子通路５５との接触面を含む部分にＨＣトラップ材５３ｄが含まれており、その他の部分にはＨＣトラップ材５３ｄが含まれていない。これによれば、排気中のＨＣがＨＣトラップ材５３ｄにより捕捉されるので、ＨＣトラップ材５３ｄの後に排気が到達する部分において、吸着触媒５３ｃがＨＣに被毒してＮＯｘ吸着量が低下することを抑制できる。なお、図２２の例では、図３の構造の吸着部５３にＨＣトラップ材５３ｄを含ませているが、図１７の構造において、吸着部５３のコート層５３ａにＨＣトラップ材５３ｄを含ませてもよい。また、図２１の構造において、吸着部５３にＨＣトラップ材５３ｄを含ませてもよい。 In the modified example 4, the part of the adsorption part 53 where the exhaust reaches first contains the HC trap material. The HC trap material is zeolite or zirconia that traps HC in exhaust gas. For example, in the example of FIG. 22, the exhaust gas purification device having a structure in which the reducing unit 52 and the adsorption unit 53 are laminated on the base material 51 includes the HC trap material 53d. Specifically, the HC trap material 53d is included in a portion of the adsorption portion 53 including the contact surface with the lattice passage 55, and the HC trap material 53d is not included in the other portions. According to this, since the HC in the exhaust gas is captured by the HC trap material 53d, the adsorption catalyst 53c poisons the HC at the portion where the exhaust gas reaches after the HC trap material 53d, and the NOx adsorption amount decreases. Can be suppressed. In addition, in the example of FIG. 22, the adsorbing portion 53 of the structure of FIG. 3 includes the HC trap material 53d, but in the structure of FIG. 17, the coat layer 53a of the adsorbing portion 53 includes the HC trap material 53d. Good. Further, in the structure of FIG. 21, the adsorbing portion 53 may include the HC trap material 53d.

変形例５では、吸着部５３の吸着触媒５３ｃとしてＢａが用いられていなくてもよい。例えば、吸着触媒５３ｃとしてアルカリ及びアルカリ土類金属のうち１つが用いられた構成や、アルカリ及びアルカリ土類金属のうち複数が用いられた構成とする。アルカリ及びアルカリ土類金属としては、Ｂａの他に、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒが挙げられる。これらＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒのいずれが吸着触媒５３ｃとして用いられた場合でも、吸着部５３のＮＯｘ吸着容量が適正に確保されるため、吸着触媒５３ｃとしてＢａが用いられた場合と同様の効果を奏する。 In Modification 5, Ba may not be used as the adsorption catalyst 53c of the adsorption unit 53. For example, the adsorption catalyst 53c may have a configuration in which one of alkali and alkaline earth metal is used or a configuration in which a plurality of alkali and alkaline earth metal are used. Examples of the alkali and alkaline earth metals include Na, Li, K, Cs, and Sr in addition to Ba. Even if any of these Na, Li, K, Cs, and Sr is used as the adsorption catalyst 53c, the NOx adsorption capacity of the adsorption unit 53 is properly secured, and therefore, it is the same as when Ba is used as the adsorption catalyst 53c. Produce the effect of.

変形例６では、吸着部５３のコート層５３ａにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃等の担体の含有量と吸着触媒５３ｃの含有量とが異なっていてもよい。例えば、担体の含有量がごく少量又は「０」とされた構成とする。この構成でも、コート層５３ａに吸着触媒５３ｃが含まれていれば、コート層５３ａにＮＯｘ吸着能力を付与できる。 In Modification 6, in the coating layer 53a of the adsorption unit 53, the content of the carrier such as Al ₂ O ₃ and the content of the adsorption catalyst 53c may be different. For example, the carrier content is set to a very small amount or "0". Even with this configuration, if the coating layer 53a contains the adsorption catalyst 53c, the NOx adsorption capability can be imparted to the coating layer 53a.

変形例７では、酸化触媒５３ｂが吸着部５３のコート層５３ａに混合されているのではなく、酸化触媒５３ｂがコート層５３ａの内周面に対して設けられていてもよい。例えば、上記第６実施形態において、酸化層６１がコート層５３ａの内周面に重ねられた構成とする。この構成でも、ＣＯの活性を高める能力が比較的低いＡｇ等が酸化触媒５３ｂとして用いられることで、ＣＯによる吸着阻害が発生しにくくなる。 In Modification 7, the oxidation catalyst 53b may not be mixed with the coat layer 53a of the adsorption unit 53, but the oxidation catalyst 53b may be provided on the inner peripheral surface of the coat layer 53a. For example, in the sixth embodiment, the oxide layer 61 is laminated on the inner peripheral surface of the coat layer 53a. Even in this configuration, the use of Ag or the like, which has a relatively low ability to increase the activity of CO, as the oxidation catalyst 53b makes it difficult for CO to inhibit adsorption.

変形例８では、排気通路１６に供給される酸化ガスとしては、オゾンの他に、過酸化水素水Ｈ₂Ｏ₂やアルデヒドなどが挙げられる。 In the modified example 8, as the oxidizing gas supplied to the exhaust passage 16, hydrogen peroxide water H ₂ O ₂ , aldehyde, etc. may be mentioned in addition to ozone.

変形例９では、燃焼システムが、ディーゼルエンジンではなく、直噴ガソリンエンジンであってもよい。 In Modification 9, the combustion system may be a direct injection gasoline engine instead of the diesel engine.

上記第３実施形態では、図２に示す構造の吸着部５３において、高活性酸化触媒の担持量を、０．５ｇ／Ｌ以下、望ましくは０．２ｇ／Ｌ以下、かつ、１ｇ／Ｌ以上に設定している。つまり、酸化触媒５３ｂは、吸着部５３において吸着触媒５３ｃに混じり合った状態において、上記担持量に設定してもよい。これに対し、図１７に示す構造の吸着部５３の酸化層６１において、上記第３実施形態と同様の値に高活性酸化触媒の担持量を設定してもよい。また、図１８や図１９に示す構造の吸着部５３において、上記第３実施形態と同様の値に高活性酸化触媒の担持量を設定してもよい。 In the third embodiment, in the adsorption part 53 having the structure shown in FIG. 2, the amount of the highly active oxidation catalyst carried is 0.5 g / L or less, preferably 0.2 g / L or less, and 1 g / L or more. It is set. That is, the oxidation catalyst 53b may be set to the above-mentioned carrying amount in a state of being mixed with the adsorption catalyst 53c in the adsorption section 53. On the other hand, in the oxidation layer 61 of the adsorption unit 53 having the structure shown in FIG. 17, the carried amount of the highly active oxidation catalyst may be set to the same value as in the third embodiment. Further, in the adsorption unit 53 having the structure shown in FIGS. 18 and 19, the carried amount of the highly active oxidation catalyst may be set to the same value as in the third embodiment.

上記第３実施形態では、吸着部５３が有する酸化触媒にＰｄおよびＰｔのいずれかを用いているが、ＰｄおよびＰｔの両方を用いてもよい。この場合、Ｐｄ担持量およびＰｔ担持量の両方を合わせた値が、０．５ｇ／Ｌ以下、望ましくは０．２ｇ／Ｌ以下、かつ、１ｇ／Ｌ以上に設定されていることが望ましい。また、吸着部５３が有する酸化触媒に、ＰｄおよびＰｔの少なくとも一方と、Ａｇ等の高活性酸化触媒以外の酸化触媒との両方を用いてもよい。この場合であっても、Ｐｄ担持量およびＰｔ担持量の両方を合わせた値が、０．５ｇ／Ｌ以下、望ましくは０．２ｇ／Ｌ以下、かつ、１ｇ／Ｌ以上に設定されていることが望ましい。 In the third embodiment, either Pd or Pt is used as the oxidation catalyst included in the adsorption unit 53, but both Pd and Pt may be used. In this case, it is desirable that the combined value of both the Pd carrying amount and the Pt carrying amount be set to 0.5 g / L or less, preferably 0.2 g / L or less, and 1 g / L or more. Further, both of at least one of Pd and Pt and an oxidation catalyst other than the highly active oxidation catalyst such as Ag may be used as the oxidation catalyst included in the adsorption unit 53. Even in this case, the combined value of both the Pd carrying amount and the Pt carrying amount is set to 0.5 g / L or less, preferably 0.2 g / L or less, and 1 g / L or more. Is desirable.

１０…エンジン（内燃機関）、１６…排気通路、３０…オゾン供給装置（酸化ガス供給部）、３７…気相酸化部（酸化部）、５２…還元部、５３…吸着部、５３ａ…コート層（吸着層）、５３ｂ…酸化触媒、５３ｃ…吸着触媒、６１…酸化層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Engine (internal combustion engine), 16 ... Exhaust passage, 30 ... Ozone supply device (oxidizing gas supply section), 37 ... Gas phase oxidation section (oxidation section), 52 ... Reduction section, 53 ... Adsorption section, 53a ... Coat layer (Adsorption layer), 53b ... Oxidation catalyst, 53c ... Adsorption catalyst, 61 ... Oxidation layer.

Claims

An adsorption section (53) provided in an exhaust passage (16) through which exhaust gas from the internal combustion engine (10) flows, and adsorbing NOx of the exhaust gas;
A reducing unit (52) provided at a position where the exhaust reaches the exhaust passage after passing through the adsorption unit, and a reducing unit (52) for reducing NOx of the exhaust;
Equipped with
The adsorption unit,
An adsorption catalyst (53c) for adsorbing NOx of the exhaust gas,
An oxidation catalyst (53b) that oxidizes the particulate matter (PM) of the exhaust gas when the particulate matter (PM) adheres to the adsorption unit;
A carrier (53a) carrying the adsorption catalyst and the oxidation catalyst,
The oxidation catalyst is provided inside the carrier in a state of being mixed with the adsorption catalyst in the adsorption unit ,
Further, the oxidation catalyst is a first catalyst which is at least one of Ag, Cu, Au, Fe, Co, Mn, Ni and Ce, and a second catalyst which is at least one of Pd, Pt, Rh, Ru and Ir. And have
The exhaust gas purification device, wherein the second catalyst is smaller in amount than the first catalyst .

The exhaust emission control device according to claim 1, wherein a portion of the adsorption unit where the exhaust reaches first contains at least one of zeolite and zirconia.

The exhaust purification device according to claim 1 or 2 , wherein the adsorption catalyst is at least one of Na, Li, K, Cs, Ba, and Sr.

The carrier, a zeolite, silica, ceria, zirconia, alumina, lanthanum, of titania, any one of claims 1-3, wherein the is one formed by a combination of increasing the activity of the oxidation catalyst The exhaust emission control device according to.

An exhaust emission control device as claimed in any one of claims 1-4, characterized in that comprises oxidizing gas supply unit (30) supplying an oxidizing gas to the exhaust passage.