JP6692236B2 - Method for producing aliphatic polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、特に種々の産業用資材として適用するための高引裂強度且つ外観性が良いシートやフィルムの製造に好適に用いることができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester resin composition, and in particular, a fat that can be suitably used for producing a sheet or film having high tear strength and good appearance for application as various industrial materials. The present invention relates to a method for producing a group polyester resin composition.
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与えることが問題となっており、前記問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。 In recent years, it has become a problem that plastic waste exerts a large load on the global environment, such as impact on the ecosystem, generation of harmful gas during combustion, and global warming due to a large amount of heat of combustion. The development of biodegradable plastics has been actively pursued.
中でも生分解性プラスチックが植物由来の場合、前記生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。 In particular, when the biodegradable plastic is of plant origin, the carbon dioxide emitted when the biodegradable plastic is burned is originally in the air, and the carbon dioxide in the atmosphere does not increase. This is called carbon neutral, and is emphasized under the Kyoto Protocol that imposes a carbon dioxide reduction target value, and active use is desired.
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。 Recently, from the viewpoint of biodegradability and carbon neutrality, aliphatic polyester-based resins have been attracting attention as plastics derived from plants, particularly polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) -based resins, and further PHA-based resins. Among the resins, poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin (hereinafter referred to as P3HB3HV) In some cases), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) Rate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB4HB) and poly Acid (hereinafter, sometimes referred to as PLA) or the like has attracted attention.
しかしながら、脂肪族ポリエステルやそれを含む樹脂組成物からなるフィルムやシートは引裂強度が不充分で実用特性に劣るのが実情であり、前記特性を改善するために様々な検討が行われている。 However, in reality, a film or sheet made of an aliphatic polyester or a resin composition containing the same has insufficient tear strength and is inferior in practical properties, and various studies have been conducted to improve the properties.
特許文献１には、脂肪族ポリエステルとポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）と親水性シリカと可塑剤とを配合した処方で引裂強度を改良したポリエステル樹脂組成物が開示されており、当該組成物の製造方法として、脂肪族ポリエステルと親水性シリカと可塑剤を溶融混練する第１工程、それにＰＢＡＴを添加し溶融混練する第２工程を含む製造方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a polyester resin composition in which tear strength is improved by a formulation in which an aliphatic polyester, polybutylene adipate terephthalate (PBAT), hydrophilic silica and a plasticizer are mixed, and the production of the composition is disclosed. As a method, a production method is disclosed which includes a first step of melt-kneading an aliphatic polyester, a hydrophilic silica and a plasticizer, and a second step of adding PBAT thereto and melt-kneading.
特許文献２には、高引裂強度、且つ易生分解性を目的として脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂と無機粒子を含有する樹脂組成物を成形する技術が開示されている。しかしながら、当該技術により得られる樹脂組成物は、例えば重量物や様々な形状の物を入れて使用するショッピングバッグやゴミ袋、あるいは農業用資材などに用いられるフィルムに用いられる場合には、引裂強度が極端に低すぎてとても実用的とはいえるものではないことに加えて、例えば嵩密度が小さく２次凝集しやすい無機粒子を用いる場合は特許文献２に開示された方法で加工しても分散性に問題が発生する場合があった。 Patent Document 2 discloses a technique of molding a resin composition containing an aliphatic polyester resin, an aromatic aliphatic polyester resin, and inorganic particles for the purpose of high tear strength and easy biodegradability. However, the resin composition obtained by the technique has a tear strength when used in a film used for, for example, a shopping bag or a garbage bag in which a heavy object or various shapes are used, or an agricultural material. Is extremely low and is not very practical, and in addition, for example, when inorganic particles having a small bulk density and easily secondary aggregated are used, they are dispersed even if processed by the method disclosed in Patent Document 2. Occasionally, there was a problem with sex.
ところで、特許文献１に記載された製造方法によると、透明性、成形性、及び機械的特性に優れ、さらには生分解性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、本発明者が本方法について継続して検討した結果、シリカの分散性向上及び樹脂組成物の引張強度向上の観点で、上記方法にはさらなる改善の余地があることがわかった。 By the way, according to the production method described in Patent Document 1, it is possible to obtain a resin composition that is excellent in transparency, moldability, and mechanical properties, and is also excellent in biodegradability. However, as a result of continuous investigations by the present inventor on this method, it was found that there is room for further improvement in the above method from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and the tensile strength of the resin composition.
本発明は、少なくとも脂肪族ポリエステルとシリカと分散助剤を含む樹脂組成物を溶融混練して得るにおいて、安定してシリカの良分散性を確保でき、且つ樹脂組成物の生産性を改善する製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a method for obtaining a resin composition containing at least an aliphatic polyester, silica and a dispersion aid by melt-kneading, capable of stably ensuring good dispersibility of silica, and improving the productivity of the resin composition. The purpose is to provide a method.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の粒径の脂肪族ポリエスエルをその他特定の原料と特定の配合量で溶融混練前に混合することにより、安定してシリカの良分散性を確保でき、且つ樹脂組成物の生産性を改善できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by mixing an aliphatic polyester of a specific particle size with other specific raw materials in a specific compounding amount before melt-kneading, a stable silica The present invention has been completed by finding a production method capable of ensuring the dispersibility and improving the productivity of the resin composition.
すなわち、本発明は、例えば下記発明を提供する。 That is, the present invention provides the following inventions, for example.
［１］脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、シリカ（Ｂ）５〜２３重量部と分散助剤（Ｃ）８〜２３重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
脂肪族ポリエステル（Ａ）にシリカ（Ｂ）および分散助剤（Ｃ）を混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程とを含み、
第一工程で混合する脂肪族ポリエステル（Ａ）が、平均粒子径１００〜７００μｍの粒子状脂肪族ポリエステルであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[1] A method for producing an aliphatic polyester resin composition containing 5 to 23 parts by weight of silica (B) and 8 to 23 parts by weight of a dispersion aid (C) per 100 parts by weight of aliphatic polyester (A). There
A first step of mixing the aliphatic polyester (A) with silica (B) and a dispersion aid (C),
Including a melt-kneading step of melt-kneading the mixture obtained in the first step,
The method for producing an aliphatic polyester resin composition, wherein the aliphatic polyester (A) mixed in the first step is a particulate aliphatic polyester having an average particle diameter of 100 to 700 μm.
［２］第一工程が、脂肪族ポリエステル（Ａ）に、シリカ（Ｂ）と分散助剤（Ｃ）と脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）とを混合する工程である［１］に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 [2] The fat according to [1], wherein the first step is a step of mixing the aliphatic polyester (A) with the silica (B), the dispersion aid (C), and the aliphatic aromatic polyester (D). Of producing a group polyester resin composition.
［３］溶融混練工程の後、得られた混練物と脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）とを溶融混練する工程を含む［１］に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 [3] The method for producing an aliphatic polyester resin composition according to [1], which includes a step of melt-kneading the obtained kneaded product and the aliphatic aromatic polyester (D) after the melt-kneading step.
［４］第一工程で混合する脂肪族ポリエステル（Ａ）が、平均粒子径２００〜４５０μｍの粒子状脂肪族ポリエステルである［１］〜［３］のいずれか一つに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 [4] The aliphatic polyester resin according to any one of [1] to [3], wherein the aliphatic polyester (A) mixed in the first step is a particulate aliphatic polyester having an average particle diameter of 200 to 450 μm. A method for producing a composition.
［５］第一工程で混合するシリカ（Ｂ）が、１６０℃で揮発する吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカである［１］〜［４］のいずれか一つに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 [5] Any one of [1] to [4], wherein the silica (B) mixed in the first step is a silica having an adsorbed water content of 0.5% by weight or more and 7% by weight or less that volatilizes at 160 ° C The method for producing the aliphatic polyester resin composition according to item 1.
［６］分散助剤（Ｃ）が、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 [6] The dispersion aid (C) is at least one selected from the group consisting of glycerin ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds and isosorbide ester compounds [1]-[1]. [5] The method for producing the aliphatic polyester resin composition according to any one of [5].
［７］脂肪族ポリエステル樹脂組成物が成形体である［１］〜［６］のいずれか一つに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 [7] The method for producing an aliphatic polyester resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the aliphatic polyester resin composition is a molded product.
本発明によれば、粒径と嵩密度が低いシリカを用いた場合であっても、脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル樹脂中及び／又はさらに加え得る脂肪族芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）又はポリブチレンサクシネートテレフターレート（ＰＢＳＴ））中に安定してシリカを良分散させることができ、且つシリカの低フィード性による低生産性が改良され製造方法を提供することが出来る。 According to the present invention, even when silica having a low particle size and a low bulk density is used, in the aliphatic polyester resin composition, an aliphatic aromatic polyester that can be added to and / or added to the aliphatic polyester resin (for example, Silica can be stably dispersed in polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST), and low productivity due to low feedability of silica is improved to provide a manufacturing method. You can do it.
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、分散助剤（Ｃ）とを必須成分として含有し、かつシリカ（Ｂ）を脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して５〜２３重量部、分散助剤（Ｃ）を脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して８〜２３重量部含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（「本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物」と称する場合がある）を製造する方法である。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、さらに脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）等のその他の成分を含んでいてもよい。 The method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention comprises an aliphatic polyester (A), silica (B), and a dispersion aid (C) as essential components, and the silica (B) is aliphatic. An aliphatic polyester resin composition containing 5 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester (A) and 8 to 23 parts by weight of the dispersion aid (C) with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester (A) (" It may be referred to as "aliphatic polyester resin composition of the present invention"). The aliphatic polyester resin composition of the present invention may further contain other components such as an aliphatic aromatic polyester (D).
（脂肪族ポリエステル）
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、例えば微生物から生産されるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）（微生物産生ポリヒドロキシアルカノエート）やＰＬＡなどが挙げられる。
(Aliphatic polyester)
Examples of the aliphatic polyester (A) used in the present invention include polyhydroxyalkanoate (PHA) (microorganism-produced polyhydroxyalkanoate) produced from microorganisms and PLA.
本発明においてＰＨＡは、一般式：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂である。 PHA in the present invention have the general formula: - an aliphatic polyester resin containing [CHR-CH 2 -CO-O- ] repeating units represented by.
特に、ＰＨＡは、式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。 In particular, PHA is, formula (1): [- CHR- CH 2 -CO-O -] ( wherein, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1, n is 1 to 15 integer It is preferable that the repeating unit represented by the formula (1) is included.
ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する場合がある。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。 The PHA-producing microorganism is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing PHAs. For example, as a poly (3-hydroxybutyrate) (hereinafter sometimes abbreviated as "PHB")-producing bacterium, Bacillus megaterium discovered in 1925 is the first, and other Capriavidus necator is also present. ) (Old classification: Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha), Alcaligenes latus, and other natural microorganisms are known, and PHB is accumulated in the cells of these microorganisms. ..
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する場合がある）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する場合がある。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件を最適化してもよい。 In addition, as a bacterium producing a copolymer of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoate, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (hereinafter, may be abbreviated as "PHBV"). ) And poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (hereinafter sometimes abbreviated as “PHBH”)-producing bacteria Aeromonas caviae, poly (3-hydroxybutyrate). Alcogenes eutrophus, which is a rate-co-4-hydroxybutyrate) -producing bacterium, is known, etc. In particular, regarding PHBH, a gene of PHA synthase group is introduced in order to increase the productivity of PHBH. Alcaligenes eutrophus AC32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Bateeriol., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable, and these microorganisms are cultured under appropriate conditions. In addition to the above, a genetically modified microorganism into which various PHA synthesis-related genes have been introduced may be used according to the PHA to be produced, or a microbial cell having PHBH accumulated in the cells may be used. Culture conditions, including type, may be optimized.
本発明で用いられるＰＨＡの分子量は、目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであれば、特に制限されない。分子量が低いと得られる成形品の強度が低下する。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難になる。それらを勘案して本発明に使用するＰＨＡの重量平均分子量の範囲は、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。 The molecular weight of PHA used in the present invention is not particularly limited as long as it shows substantially sufficient physical properties for the intended use. When the molecular weight is low, the strength of the obtained molded article decreases. On the contrary, if it is high, the workability is lowered and the molding becomes difficult. Considering these, the range of the weight average molecular weight of the PHA used in the present invention is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000.
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成する。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。 The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) (Showa Denko's "Shodex GPC-101"), and a column is made of polystyrene gel (Showa Denko's "Shodex K-804"). It can be determined as the molecular weight in terms of polystyrene using chloroform as the mobile phase. At this time, the calibration curve is prepared by using polystyrene having a weight average molecular weight of 31,400, 197,000, 668,000 and 19,290,000. As a column in the GPC, a column suitable for measuring the molecular weight may be used.
本発明で使用し得るＰＨＡとしては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３-ヒドロキシ吉草酸−コ−３-ヒドロキシヘキサン酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−４−ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）、ポリ乳酸などが挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるため、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ、およびポリ乳酸が好ましい。 Examples of PHA usable in the present invention include PHB [poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyric acid)], PHBH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). ), Poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid)], PHBV [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxy) Valeric acid)], P3HB3HV3HH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid-co- 3-hydroxyhexanoic acid)], P3HB4HB [poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), Li (3-hydroxybutyric acid-co-4-hydroxybutyric acid)], poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecano) Ate), polylactic acid and the like. Among these, PHB, PHBH, PHBV, P3HB3HV3HH, P3HB4HB, and polylactic acid are preferable because they are industrially easily produced.
ＰＨＡの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の組成比が８０モル％〜９９モル％であることが好ましく、８５モル％〜９７モル％であることがより好ましい。３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の組成比が８０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。なお、前記ＰＨＡの共重合樹脂中の繰り返し単位である各組成比は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することできる（例えば、国際公開第２０１４／０２０８３８号参照）。 From the viewpoint of the balance between flexibility and strength, the composition ratio of the repeating units of PHA is preferably 80 mol% to 99 mol%, and 85 mol% to 97 mol% of the composition ratio of 3-hydroxybutyrate (3HB). % Is more preferable. If the composition ratio of 3-hydroxybutyrate (3HB) is less than 80 mol%, the rigidity tends to be insufficient, and if it exceeds 99 mol%, the flexibility tends to be insufficient. The composition ratio of each repeating unit in the PHA copolymer resin can be measured by gas chromatography or the like (see, for example, WO 2014/020838).
本発明においては、主に、低嵩密度でフィード性が悪い微粒シリカのフィード性を改良するために、また分散助剤（Ｃ）を効果的にシリカ（Ｂ）の分散に機能させるために、第一工程で混合する脂肪族ポリエステル（Ａ）が粒子状（例えば、粉体状）の脂肪族ポリエステルである。第一工程で混合する脂肪族ポリエステル（Ａ）の平均粒子径（マイクロトラック測定における累積５０％粒径）は、１００〜７００μｍであり、２００μｍ以上が好ましく、より好ましくは２８０μｍ以上であり、また、６００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５００μｍ以下である。平均粒子径が１００μｍよりも小さい場合はそのフィード性やハンドリング性の悪さから生産性が低くなるという問題が発生したりする。一方、平均粒子径が７００μｍより大きい場合は、シリカ（Ｂ）との粒径の差が大きくなり、そのため十分に混ざらなかったり分級したりして、脂肪族ポリエステル（Ａ）とシリカ（Ｂ）との混合物が依然嵩高いままでフィード性が悪く生産性に問題が発生する場合や、分散助剤（Ｃ）が局所的に過多にシリカ（Ｂ）に付着することでシリカ（Ｂ）が凝集してしまう可能性がある。 In the present invention, mainly in order to improve the feedability of finely divided silica having a low bulk density and poor feedability, and to cause the dispersion aid (C) to effectively function to disperse silica (B), The aliphatic polyester (A) mixed in the first step is a particulate (eg, powdery) aliphatic polyester. The average particle diameter (cumulative 50% particle diameter in Microtrack measurement) of the aliphatic polyester (A) mixed in the first step is 100 to 700 μm, preferably 200 μm or more, more preferably 280 μm or more, and The thickness is preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less. If the average particle size is smaller than 100 μm, the productivity may be lowered due to poor feedability and handleability. On the other hand, when the average particle size is larger than 700 μm, the difference in particle size from the silica (B) becomes large, so that the particles are not sufficiently mixed or classified, and the aliphatic polyester (A) and the silica (B) are not mixed. When the mixture is still bulky and the feedability is poor and there is a problem in productivity, the dispersion aid (C) locally adheres to the silica (B) excessively and the silica (B) aggregates. There is a possibility that it will end up.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物における脂肪族ポリエステル（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３５〜８０重量％である。上記含有量を１０重量％以上とすることにより、効果的に生分解性を発現させたり、脂肪族芳香族ポリエステルの欠点であるタック性を抑制してフィルムなどを成形する場合は生産性や口開き性を確保できる傾向にある。一方、上記含有量を９０重量％以下とすることにより脂肪族ポリエステルの欠点である低結晶化速度の影響が抑えられて生産性が向上する傾向がある。なお、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物において脂肪族ポリエステル（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 The content of the aliphatic polyester (A) in the aliphatic polyester resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the resin composition. %, And more preferably 35 to 80% by weight. When the content is 10% by weight or more, biodegradability can be effectively exhibited, and when a film or the like is formed by suppressing tackiness which is a defect of the aliphatic aromatic polyester, productivity and mouth property can be improved. Openness tends to be secured. On the other hand, when the content is 90% by weight or less, the influence of the low crystallization rate, which is a defect of the aliphatic polyester, is suppressed and the productivity tends to be improved. In the aliphatic polyester resin composition of the present invention, the aliphatic polyester (A) can be used alone or in combination of two or more.
（シリカ）
本発明において用いられるシリカ（Ｂ）としては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から乾式法あるいは湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理、非疎水処理いずれのものも使用可能であり、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
(silica)
Although the type of silica (B) used in the present invention is not particularly limited, synthetic amorphous silica produced by a dry method or a wet method is preferable from the viewpoint of versatility. Further, both hydrophobic treatment and non-hydrophobic treatment can be used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
本発明におけるシリカ（Ｂ）の配合量（総配合量）は、本発明において配合する脂肪族ポリエステル（Ａ）の総量１００重量部に対して、５〜２３重量部である。５重量部より少ないとポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）やポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）などの脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と複合化した際に、引裂強度などの機械特性について十分な改良効果を発現できない場合がある。また、２３重量部より多い場合はシリカ（Ｂ）を良好に分散させることが難しくなる場合がある。シリカ（Ｂ）の上記配合量は、６重量部以上が好ましく、より好ましくは８重量部以上、また、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１８重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。 The blending amount (total blending amount) of silica (B) in the present invention is 5 to 23 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the aliphatic polyester (A) blended in the present invention. When the amount is less than 5 parts by weight, when it is compounded with an aliphatic aromatic polyester (D) such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST), sufficient improvement effect on mechanical properties such as tear strength is obtained. May not be expressed. If the amount is more than 23 parts by weight, it may be difficult to disperse the silica (B) in good condition. The content of the silica (B) is preferably 6 parts by weight or more, more preferably 8 parts by weight or more, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 18 parts by weight or less, further preferably 15 parts by weight or less. is there.
本発明における第一工程で混合するシリカ（Ｂ）としては、吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカが好ましい。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ−５０を用いて１６０℃における揮発分を吸着水分量として測定することが出来る。吸着水分量が７重量％より大きい場合、シリカ（Ｂ）表面や粒子間に吸着した水分の凝集力で分散しにくくなってフィルム成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に０．５重量％未満の場合、この僅かに粒子間に残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、分離・分散が極端に難しくなる傾向がある。 The silica (B) mixed in the first step in the present invention is preferably silica having an adsorbed water content of 0.5% by weight or more and 7% by weight or less. The amount of adsorbed water can be measured, for example, by using an electromagnetic balance MX-50 manufactured by Ken Seiko Co., Ltd. as the amount of adsorbed water at a volatile content at 160 ° C. When the amount of adsorbed water is more than 7% by weight, the cohesive force of the water adsorbed between the surfaces of the silica (B) and particles makes it difficult to disperse the water, resulting in fish eyes at the time of film formation, which may cause poor appearance. On the other hand, when the amount is less than 0.5% by weight, the water slightly remaining between the particles forms a crosslinked liquid film to generate a large binding force due to the surface tension, and separation / dispersion tends to be extremely difficult.
また、本発明に用いられるシリカ（Ｂ）の平均一次粒子径は、フィルムやシートの引き裂き強度を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、引き裂き強度等の機械的特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で、０．００１〜〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した任意の５０個以上の一次粒子の径を算術平均することにより求められる。 Further, the average primary particle size of silica (B) used in the present invention can improve the tear strength of a film or sheet, hardly cause appearance defects such as fish eyes, and greatly impair transparency. It is not particularly limited as long as it is not limited, but 0.001 to 0.1 μm is preferable, and 0.005 μm to 0, from the viewpoint that the effect of improving mechanical properties such as tear strength is easily obtained and transparency is excellent. Particularly preferably, it is 0.05 μm. The average primary particle diameter can be obtained by arithmetically averaging the diameters of 50 or more arbitrary primary particles observed using a transmission electron microscope (TEM).
（分散助剤）
本発明において用いられる分散助剤（Ｃ）としては、例えばグリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更にはバイオマス由来成分を多く含むものが組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。この様な分散助剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズやＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
(Dispersion aid)
Examples of the dispersion aid (C) used in the present invention include glycerin ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, phthalic acid ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds, etc. Is exemplified. Among these, glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonocaprylate, glycerin diacetomonodecanoate, and other modified glycerin-based compounds such as glycerin diacetomonolaurate, which has excellent affinity to the resin component; diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, Adipic acid ester-based compounds such as diisononyl adipate; polyether ester-based compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, polyethylene glycol diisostearate are preferable, and those containing a large amount of biomass-derived components are the entire composition. It is particularly preferable because it can increase the degree of biomass. Examples of such a dispersion aid include "Rikemar" (registered trademark) PL series manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. and Polysorb series manufactured by ROQUETTE. The dispersion aid can be used alone or in combination of two or more.
本発明における分散助剤（Ｃ）の配合量（総配合量）は、本発明に配合する脂肪族ポリエステル（Ａ）の総量１００重量部に対して８〜２３重量部である。８重量部未満では、シリカ（Ｂ）の分散助剤としての機能が十分に発揮できない場合があったり、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）やポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）などの脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と複合化した際に引裂強度などの機械特性について十分な改良効果を発現できない場合がある。一方、２３重量部を超えると、ブリードアウトの原因になる場合がある。分散助剤（Ｃ）の上記配合量は、１３重量部以上が好ましく、より好ましくは１５重量部以上、また、２２重量部以下が好ましく、より好ましくは２１重量部以下である。 The blending amount (total blending amount) of the dispersion aid (C) in the present invention is 8 to 23 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the aliphatic polyester (A) blended in the present invention. If it is less than 8 parts by weight, the function of silica (B) as a dispersion aid may not be fully exhibited, or an aliphatic aromatic polyester such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST) may be used. In some cases, when it is combined with (D), sufficient improvement effect on mechanical properties such as tear strength cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 23 parts by weight, it may cause bleed-out. The content of the dispersion aid (C) is preferably 13 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more, and 22 parts by weight or less, and more preferably 21 parts by weight or less.
（脂肪族芳香族ポリエステル）
本発明で使用する脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）としては、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）などが挙げられる。ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）とは、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸のランダム共重合体のことをいい、中でも、特表平１０−５０８６４０号公報等に記載されているような、（ａ）主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物３５〜９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物５〜６５モル％（個々のモル％の合計は１００モル％である）よりなる混合物に、（ｂ）ブタンジオールが含まれている混合物（ただし（ａ）と（ｂ）とのモル比が０.４：１〜１.５：１）の反応により得られるＰＢＡＴが好ましい。ＰＢＡＴの市販品としてはＢＡＳＦ社製「エコフレックス Ｆ ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００」（登録商標）などが挙げられる。またポリブチレンサクシネートテレフターレート（ＰＢＳＴ）としては、前記ＰＢＡＴのアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の部分をセバシン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に置き換わったことをいい、ＰＢＳＴの市販品としてはＢＡＳＦ社製「エコフレックス ＦＳ ｂｌｅｎｄ Ｂ１１００」（登録商標）などが挙げられる。また、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明においては、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と脂肪族ポリエステル（Ａ）とを複合化することで、引裂強度などの機械的特性をいっそう改良することが出来る。
(Aliphatic aromatic polyester)
Examples of the aliphatic aromatic polyester (D) used in the present invention include polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene sebacate terephthalate, polybutylene azelate terephthalate, and polybutylene succinate terephthalate (PBST). Polybutylene adipate terephthalate (PBAT) refers to a random copolymer of 1,4-butanediol, adipic acid, and terephthalic acid, among which as described in Japanese Patent Publication No. 10-508640. (A) mainly adipic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture thereof in an amount of 35 to 95 mol%, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture thereof in an amount of 5 to 65 mol% (the total of the individual mol% is 100 mol). %) In a mixture containing butanediol (b) (wherein the molar ratio of (a) and (b) is 0.4: 1 to 1.5: 1). Preferred is PBAT. Commercially available products of PBAT include "Ecoflex F blend C1200" (registered trademark) manufactured by BASF. Further, polybutylene succinate terephthalate (PBST) means that a portion of adipic acid or its ester-forming derivative of PBAT is replaced with sebacic acid or its ester-forming derivative. As a commercially available product of PBST, BASF is available. "Ecoflex FS blend B1100" (registered trademark) manufactured by the company can be used. Further, the aliphatic aromatic polyester (D) may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, by compounding the aliphatic aromatic polyester (D) and the aliphatic polyester (A), mechanical properties such as tear strength can be further improved.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物における脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、１０〜９００重量部が好ましく、より好ましくは２５〜４００重量部、さらに好ましくは４０〜２５０重量部である。１０重量部以上とすることにより、樹脂組成物全体の溶融張力を増加させて成形性や生産性が向上する傾向がある。一方、９００重量部以下とすることにより、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の欠点であるタック性が抑制されて生産性が向上したり、効率的な生分解性が発現する傾向がある。 The content (blending amount) of the aliphatic aromatic polyester (D) in the aliphatic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester (A). Is more preferable, 25 to 400 parts by weight is more preferable, and 40 to 250 parts by weight is still more preferable. When the amount is 10 parts by weight or more, the melt tension of the entire resin composition tends to be increased, and the moldability and productivity tend to be improved. On the other hand, when the amount is 900 parts by weight or less, the tackiness, which is a drawback of the aliphatic aromatic polyester (D), is suppressed and the productivity is improved, and the efficient biodegradability tends to be exhibited.
また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で有機系または無機系フィラーなどを含んでいても良い。これらの中でも生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、例えば、木屑、木粉、オガ屑などの木質系材料、米殻、米粉、澱粉、コーンスターチ、稲わら、麦わら、天然ゴム等の天然由来の材料が好ましい。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。当該有機系または無機系フィラーの配合量は、適宜設定することができる。 Further, the aliphatic polyester resin composition of the present invention may contain an organic or inorganic filler and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. Among these, from the viewpoint of biodegradability and carbon neutrality, for example, wood-based materials such as wood chips, wood powder, and sawdust, rice husks, rice powder, starch, corn starch, rice straw, straw, naturally derived materials such as natural rubber. Is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the organic or inorganic filler can be appropriately set.
また本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用されるシリカ以外の充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の添加剤を一種または二種以上を添加してもよい。当該添加剤の配合量は、適宜設定することができる。 Further, in the aliphatic polyester resin composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, fillers other than silica used as usual additives, pigments, colorants such as dyes, activated carbon, zeolite, etc. Addition of odor absorbers, fragrances such as vanillin and dextrin, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, UV absorbers, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents, slidability improvers, etc. You may add one type or two or more types of agents. The blending amount of the additive can be set appropriately.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、以下の第一工程および溶融混練工程を必須の工程として含む。
第一工程：脂肪族ポリエステル（Ａ）にシリカ（Ｂ）および分散助剤（Ｃ）を混合する工程
溶融混練工程：第一の工程で得られた混合物を溶融混練する工程
なお、第一工程は、溶融混練工程に付す混合物を得るための工程であり、当該工程における「混合」は、通常、脂肪族ポリエステル（Ａ）が溶融する温度未満で実施され、すなわち、非溶融状態での混合を意味する。
The method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention includes the following first step and melt-kneading step as essential steps.
First step: a step of mixing silica (B) and a dispersion aid (C) in the aliphatic polyester (A) Melt kneading step: a step of melt kneading the mixture obtained in the first step , A step for obtaining a mixture to be subjected to a melt-kneading step, and “mixing” in the step is usually carried out at a temperature below the melting temperature of the aliphatic polyester (A), that is, means mixing in a non-melted state. To do.
（溶融混練前材料混合法：第一工程他）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル（Ａ）にシリカ（Ｂ）及び分散助剤（Ｃ）を混合する工程であればよく、当該工程においてはさらにその他の成分を混合してもよい。その他の成分としては、例えば、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）などが挙げられる。すなわち、第一工程は、脂肪族ポリエステル（Ａ）に、シリカ（Ｂ）と分散助剤（Ｃ）と脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）とを混合する工程であってもよい。なお、当該工程において混合する脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）、分散助剤（Ｃ）および脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）はそれぞれ（特に、脂肪族ポリエステル（Ａ）、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ））、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を構成する総量であってもよいし、一部の量であってもよい。一部の量である場合、残りは例えば溶融混練工程において配合することができる。なお、脂肪族ポリエステル（Ａ）に対するシリカ（Ｂ）、分散助剤（Ｃ）、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合は、同時に実施してもよいし、逐次に実施してもよい。
(Material mixing method before melt-kneading: First step, etc.)
The method for producing the aliphatic polyester resin composition of the present invention may be a step of mixing the silica (B) and the dispersion aid (C) in the aliphatic polyester (A), and in the step, other components may be further added. You may mix. Examples of the other component include aliphatic aromatic polyester (D) and the like. That is, the first step may be a step of mixing the silica (B), the dispersion aid (C), and the aliphatic aromatic polyester (D) with the aliphatic polyester (A). In addition, the aliphatic polyester (A), the silica (B), the dispersion aid (C), and the aliphatic aromatic polyester (D), which are mixed in the step, are each (particularly, the aliphatic polyester (A), the aliphatic aromatic). The polyester (D)) may be the total amount of the aliphatic polyester resin composition of the present invention or a part thereof. When the amount is a part, the rest can be blended in, for example, a melt-kneading step. The silica (B), the dispersion aid (C), and the aliphatic aromatic polyester (D) may be mixed with the aliphatic polyester (A) at the same time or sequentially.
（溶融混練方法；溶融混練工程）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法の溶融混練工程においては、単軸押出機、二軸押出機、プラネタリーローラー押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。これらのうち、汎用性、そしてシリカ（Ｂ）の分配・分散や剪断の制御のし易さから、二軸押出機が好ましい。また、溶融混練機の設定条件としては、脂肪族ポリエステル（Ａ）の熱分解を抑制できることから、シリンダー設定温度を１８０℃以下とすることが好ましい。当該工程においては、さらに脂肪族ポリエステル（Ａ）（第一工程において混合しなかった残りの脂肪族ポリエステル（Ａ））や脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）等を配合してもよい。配合の方法については公知の方法を採用でき、例えばサイドフィーダー等のフィーダーを使用した配合を実施することができる。
(Melt-kneading method; Melt-kneading step)
In the melt-kneading step of the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention, a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a planetary roller extruder, a Banbury mixer can be used. Of these, a twin-screw extruder is preferable because of its versatility and the ease of controlling distribution / dispersion and shearing of silica (B). Further, as a setting condition of the melt-kneader, it is preferable to set the cylinder set temperature to 180 ° C. or lower because the thermal decomposition of the aliphatic polyester (A) can be suppressed. In this step, the aliphatic polyester (A) (the remaining aliphatic polyester (A) not mixed in the first step), the aliphatic aromatic polyester (D) and the like may be further blended. As a method of blending, a known method can be adopted, and for example, blending using a feeder such as a side feeder can be carried out.
また、溶融混練工程は、一段階で実施することもできるし、二段階以上に分けて実施することもできる。例えば、溶融混練工程を二段階に分けて実施する場合、例えば、まず第一の溶融混練工程において脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び分散助剤（Ｃ）の溶融混練物を得、その後、第二の溶融混練工程において当該混練物と脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）とを溶融混練することにより、実施できる。 Moreover, the melt-kneading step can be carried out in one step or in two or more steps. For example, when performing the melt-kneading step in two stages, for example, first, in the first melt-kneading step, a melt-kneaded product of the aliphatic polyester (A), silica (B) and the dispersion aid (C) is obtained, Then, it can be carried out by melt-kneading the kneaded product and the aliphatic aromatic polyester (D) in the second melt-kneading step.
（脂肪族芳香族ポリエステルの複合（混合））
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、上述のように、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する途中あるいは後で複合しても良い。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、上述の必須の工程以外にも、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を混合する工程を含んでいてもよい。脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合は、溶融混練によって実施してもよいし（例えば、上述の溶融混練工程において実施してもよい）、非溶融混練によって実施してもよい（例えば、上述の第一工程において実施してもよい）。より詳しくは、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の複合方法（混合方法）としては、脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び分散助剤（Ｃ）の混合物を押出機に投入する根元ホッパーと同じ箇所から別フィーダーで供給しても良いし、サイドフィードしても良い。あるいは脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び分散助剤（Ｃ）からなる組成物（脂肪族ポリエステル樹脂組成物）を一度製造した後に、当該組成物と脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）とをドライブレンドした上で溶融混練して複合化してもよい。脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合は、生産性の観点で、溶融混練によって実施する（すなわち、上述の溶融混練工程において実施する）ことが好ましく、特に、脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び分散助剤（Ｃ）の溶融混練物に対して、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を溶融混練することにより実施することがより好ましい。
(Composite (mixed) of aliphatic aromatic polyester)
As described above, the aliphatic polyester resin composition of the present invention may be compounded with the aliphatic aromatic polyester (D) during or after the production of the aliphatic polyester resin composition. That is, the method for producing the aliphatic polyester resin composition of the present invention may include a step of mixing the aliphatic aromatic polyester (D) in addition to the above-mentioned essential steps. The mixing of the aliphatic aromatic polyester (D) may be carried out by melt-kneading (for example, may be carried out in the above-mentioned melt-kneading step) or may be carried out by non-melt-kneading (for example, above-mentioned. It may be carried out in the first step). More specifically, as a compounding method (mixing method) of the aliphatic aromatic polyester (D), the root of introducing a mixture of the aliphatic polyester (A), silica (B), and dispersion aid (C) into an extruder It may be fed from the same place as the hopper with another feeder, or may be side-fed. Alternatively, after once producing a composition (aliphatic polyester resin composition) comprising the aliphatic polyester (A), silica (B), and dispersion aid (C), the composition and the aliphatic aromatic polyester (D) And may be dry-blended and then melt-kneaded to form a composite. From the viewpoint of productivity, the mixing of the aliphatic aromatic polyester (D) is preferably carried out by melt kneading (that is, carried out in the above-mentioned melt kneading step), and particularly, the aliphatic polyester (A) and silica ( It is more preferable to carry out by melt-kneading the aliphatic aromatic polyester (D) with the melt-kneaded product of B) and the dispersion aid (C).
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物は単独で、または種々の樹脂と複合化したり、または種々の樹脂と多層化するなどの成形加工を実施することができる。例えばフィルムまたはシートに加工する際の成形加工方法としては、インフレーション法やＴダイ押出法などの公知の方法を用いることができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション法では、インフレーション成形前に除湿乾燥機などでペレットの水分率が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、シリンダー設定温度１００〜１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度を１３０〜１６０℃にすることが好ましい。 The aliphatic polyester resin composition obtained by the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention is subjected to molding processing such as alone or in combination with various resins, or in a multilayer with various resins. be able to. For example, a known method such as an inflation method or a T-die extrusion method can be used as a molding method for processing into a film or sheet. Although specific conditions may be appropriately set, for example, in the inflation method, drying is performed until the moisture content of the pellets becomes 500 ppm or less by a dehumidifying dryer before inflation molding, and the cylinder set temperature is 100 to 160 ° C. And it is preferable to set the set temperature of the die to 130 to 160 ° C.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、フィルムまたはシートに加工した際に、シリカ不分散による外観不良の問題なく、また特にＰＢＡＴやＰＢＳＴと複合化した場合はいっそう高い引裂強度を発現することができる。 The aliphatic polyester resin composition of the present invention can exhibit a higher tear strength when processed into a film or sheet, without the problem of poor appearance due to silica non-dispersion, and particularly when compounded with PBAT or PBST. it can.
フィルムまたはシートの厚みについて厳格な規定はないが、厚み１〜１００μｍ程度を一般にフィルム、厚み１００μｍを超えて２ｍｍ程度までをシートとよぶ。 The thickness of the film or sheet is not strictly defined, but a thickness of about 1 to 100 μm is generally called a film, and a thickness exceeding 100 μm to about 2 mm is called a sheet.
本発明のフィルムまたはシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、ゴミ袋、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。 The film or sheet of the present invention can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene products, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials and other fields. For example, mulch film for agriculture, fumigation sheet for forestry, binding tape including flat yarn, plant roll film, diaper back sheet, packaging sheet, shopping bag, garbage bag, drainer bag, and other compost bags. Be done.
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形加工する工程を含んでいてもよい。この成形加工する工程は、上述の溶融混練工程と連続して実施するものであってもよいし、非連続で実施するものであってもよい。成形加工の方法としては、上述の公知の方法が挙げられる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法が成形加工する工程を含む場合は、上記製造方法によって成形加工された（すなわち、成形体である）脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られる。成形体としては特に限定されず、上述のように例えばフィルムやシートが挙げられる。 The method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention may include a step of molding the aliphatic polyester resin composition. This molding step may be carried out continuously or discontinuously with the above-mentioned melt-kneading step. Examples of the molding method include the above-mentioned known methods. When the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention includes a step of molding, an aliphatic polyester resin composition molded (that is, a molded body) is obtained by the above-mentioned manufacturing method. The molded body is not particularly limited, and examples thereof include films and sheets as described above.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は当該実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
［脂肪族ポリエステル］
本実施例で使用する脂肪族ポリエステルＡ−１は、国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法に準じて得た、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成が１１．２モル％の平均粒子径３３０μｍの粒子状ＰＨＢＨ（粉体）である。ＧＰＣで測定した当該ＰＨＢＨの重量平均分子量は、５７万であった。
[Aliphatic polyester]
The aliphatic polyester A-1 used in this example is an average particle having a 3-hydroxyhexanoate (3HH) composition of 11.2 mol% obtained according to the method described in International Publication No. 2013/147139. It is a particulate PHBH (powder) having a diameter of 330 μm. The weight average molecular weight of the PHBH measured by GPC was 570,000.
脂肪族ポリエステルＡ−２は、国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法において、菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍＬになるまで濃縮後、９０ｍＬのヘキサンを徐々に加えてＰＨＡを析出させる際に、ヘキサンの添加速度および攪拌速度を小さくすることで得た、平均粒子径１５０μｍの粒子状ＰＨＢＨ（粉体）である。ＧＰＣで測定した当該ＰＨＢＨの重量平均分子量は５７万であった。 Aliphatic polyester A-2 is the method described in International Publication No. 2013/147139, after filtering the bacterial cell residue, concentrating with an evaporator until the total volume becomes 30 mL, and then gradually adding 90 mL of hexane to obtain PHA. Is a particulate PHBH (powder) having an average particle diameter of 150 μm, which was obtained by reducing the addition rate of hexane and the stirring rate during the precipitation. The weight average molecular weight of the PHBH measured by GPC was 570,000.
脂肪族ポリエステルＡ−３は、国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法において、菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍＬになるまで濃縮後、９０ｍＬのヘキサンを徐々に加えてＰＨＡを析出させる際に、ヘキサンの添加速度および攪拌速度を大きくすることで得た、平均粒子径６７０μｍの粒子状ＰＨＢＨ（粉体）である。ＧＰＣで測定した当該ＰＨＢＨの重量平均分子量は５７万であった。 The aliphatic polyester A-3 is the method described in International Publication No. 2013/147139, after filtering the bacterial cell residue, after concentrating with an evaporator until the total volume becomes 30 mL, 90 mL of hexane is gradually added to obtain the PHA. Is a particulate PHBH (powder) having an average particle diameter of 670 μm, which was obtained by increasing the addition rate of hexane and the stirring rate during precipitation. The weight average molecular weight of the PHBH measured by GPC was 570,000.
脂肪族ポリエステルＡ−４は、国際公開２０１３／１４７１３９号に記載の方法において、菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍＬになるまで濃縮後、９０ｍＬのヘキサンを徐々に加えてＰＨＡを析出させる際に、ヘキサンの添加速度および攪拌速度を極端に大きくすることで得た、平均粒子径８００μｍの粒子状ＰＨＢＨ（粉体）である。ＧＰＣで測定した当該ＰＨＢＨの重量平均分子量は５７万であった。 Aliphatic polyester A-4 is a method described in International Publication No. 2013/147139, after filtering the bacterial cell residue, after concentrating with an evaporator until the total volume becomes 30 mL, 90 mL of hexane is gradually added to obtain PHA. It is a particulate PHBH (powder) having an average particle diameter of 800 μm, which was obtained by extremely increasing the addition rate of hexane and the stirring rate during precipitation. The weight average molecular weight of the PHBH measured by GPC was 570,000.
脂肪族ポリエステルＡ−５は、国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法において、菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍＬになるまで濃縮後、９０ｍＬのヘキサンを徐々に加えてＰＨＡを析出させる際に、ヘキサンの添加速度および攪拌速度を極端に小さくすることで得た、平均粒子径８０μｍの粒子状ＰＨＢＨ（粉体）である。ＧＰＣで測定した当該ＰＨＢＨの重量平均分子量は５７万であった。 The aliphatic polyester A-5 is the method described in International Publication No. 2013/147139, after filtering the bacterial cell residue, concentrating with an evaporator until the total volume becomes 30 mL, and then gradually adding 90 mL of hexane to obtain PHA. Is a particulate PHBH (powder) having an average particle diameter of 80 μm, which was obtained by extremely slowing the addition rate of hexane and the stirring rate during the precipitation. The weight average molecular weight of the PHBH measured by GPC was 570,000.
以下の実施例および比較例においては、以下の原料も用いた。
Ａ−６:EM5400F[P3HB4HB](Ecomann社製)平均粒径２９９μｍ
The following raw materials were also used in the following examples and comparative examples.
A-6: EM5400F [P3HB4HB] (manufactured by Ecomann Co.) average particle size 299 μm
［シリカ］
Ｂ−１:Nipsil LP[湿式シリカ]（東ソー・シリカ社製)
Ｂ−２:R972[乾式シリカ](日本アエロジル社製)
表１に示すシリカの平均一次粒子径はメーカーカタログ値を記載した。
[silica]
B-1: Nipsil LP [wet silica] (manufactured by Tosoh Silica)
B-2: R972 [dry silica] (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
The average primary particle diameter of silica shown in Table 1 is the manufacturer's catalog value.
［分散助剤］
Ｃ−１:リケマールPL012[グリセリンエステル系化合物]（理研ビタミン社製)
Ｃ−２:Polysorb ID46[イソソルバイドエステル系化合物]（ROQUETTE社製)
[Dispersion aid]
C-1: Richemal PL012 [glycerin ester compound] (manufactured by Riken Vitamin Co.)
C-2: Polysorb ID46 [isosorbide ester compound] (manufactured by ROQUETTE)
［脂肪族芳香族ポリエステル］
Ｄ−１:Ecoflex F Blend C1200(BASF社製)：ＰＢＡＴ
Ｄ−２:Ecoflex FS Blend B1100(BASF社製)：ＰＢＳＴ
Ｄ−３:GF106/02(Biotec社製)：ＰＢＡＴ／澱粉＝６６／３４
[Aliphatic aromatic polyester]
D-1: Ecoflex F Blend C1200 (manufactured by BASF): PBAT
D-2: Ecoflex FS Blend B1100 (manufactured by BASF): PBST
D-3: GF106 / 02 (manufactured by Biotec): PBAT / starch = 66/34
［実施例１］
（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造）
脂肪族ポリエステルＡ−１、シリカＢ−１、及び分散助剤Ｃ−１を表１に示した配合比（表中の配合比は、重量部を示す。以下同じ。）でドライブレンドした。次に同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて前記混合原料をホッパーから投入し、設定温度１２０〜１４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍ（出口樹脂温度１５５℃）で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。出口樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
[Example 1]
(Production of Aliphatic Polyester Resin Composition)
The aliphatic polyester A-1, the silica B-1, and the dispersion aid C-1 were dry-blended at the compounding ratio shown in Table 1 (the compounding ratio in the table indicates parts by weight; the same applies hereinafter). Next, the mixed raw material was charged from a hopper using a same-direction meshing twin-screw extruder (TEM-26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a set temperature of 120 to 140 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm (exit resin temperature of 155 ° C.). Was melt-kneaded to obtain a polyester resin composition. The outlet resin temperature was measured by directly measuring the molten resin coming out of the die with a K-type thermocouple. The aliphatic polyester resin composition was taken out from the die in a strand shape and cut into pellets.
（フィルムの製造）
１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル（東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）を用いて、ダイス設定温度１６０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で上記で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を押出し、６０℃に温調した冷却ロールで１ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、４０μｍ厚のフィルムを得た。
(Production of film)
Using a single-screw extruder Labo Plastomill (20C200, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) equipped with a T-shaped die with a width of 150 mm and a lip of 0.25 mm, the above was obtained under the conditions of a die set temperature of 160 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm. The aliphatic polyester resin composition thus obtained was extruded and taken out at a speed of 1 m / min with a cooling roll whose temperature was controlled at 60 ° C. to obtain a film having a thickness of 40 μm.
（シリカ分散性［外観性］評価）
上記で得られたフィルムから幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍの面積を任意に１０箇所選び、それぞれの箇所において４０μｍ以上のフィッシュアイが１個以下であることが全１０箇所において確認できる場合を○、１０箇所のうち１箇所でもフィッシュアイが２個以上確認される場合を×とした。評価結果を表１に示した。ここでいうフィッシュアイとは、例えば温度可変型偏光顕微鏡で２５０℃まで加熱しても溶融しないような固形物とし、２５０℃までの加熱の途中に溶融して固形状態を維持しないものは対象外とした。つまり、フィッシュアイとは、４０μｍ以上のサイズのシリカ凝集体を指す。
(Silica dispersibility [appearance] evaluation)
From the film obtained above, an area of 10 cm in width and 30 cm in length was arbitrarily selected at 10 locations, and it could be confirmed at all 10 locations that one fish eye of 40 μm or more was present at each location. The case where two or more fish eyes were confirmed even at one of the points was marked as x. The evaluation results are shown in Table 1. The fisheye referred to here is a solid material that does not melt even if heated up to 250 ° C with a variable temperature polarization microscope, for example, and does not maintain a solid state by melting during heating up to 250 ° C. And That is, the fish eye refers to a silica aggregate having a size of 40 μm or more.
（平均粒子径）
シリカの平均一次粒子径はメーカーカタログ値を記載しており、脂肪族ポリエステルの粒径はＮＩＫＫＩＳＯ社製マイクロトラック１０．５．３−２２ＳＴで測定し、累積５０％における粒径を平均粒子径として記載した。全ての原料において１ピークの粒度分布を示すことが確認できた。
(Average particle size)
The average primary particle diameter of silica describes the manufacturer's catalog value, and the particle diameter of the aliphatic polyester is measured by Microtrack 10.5.3-22ST manufactured by NIKKISO, and the particle diameter at a cumulative 50% is taken as the average particle diameter. Described. It was confirmed that all the raw materials showed a one-peak particle size distribution.
（シリカ吸着水分量）
研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ−５０を用いて１６０℃における揮発分を測定し、その値を水分量（吸着水分量）として記載した。
(Amount of silica adsorbed water)
The volatile matter at 160 ° C. was measured using an electromagnetic balance MX-50 manufactured by Ken Seiko Co., Ltd., and the value was described as the water content (adsorbed water content).
（ブリードアウト評価）
上記で得られたフィルムから１０ｃｍ幅×１００ｃｍ長さを切り出し、ＺＥＢＲＡ社製油性マジックで中央に１本と中央から４ｃｍの間隔で両方に２本長さ方向に線を引いた。それを２３℃、５０％ＲＨの下で６ヶ月間放置し、成形後から１週間ごとにマジック線の滲みを確認した。滲みの確認は目視および指で擦って確認した。６ヶ月経っても滲みがない場合を○、６ヶ月間の間に滲みが発生した場合を×とした。評価結果を表１に示した。
(Bleedout evaluation)
A 10 cm width × 100 cm length was cut out from the film obtained above, and two lines were drawn in the lengthwise direction with a ZEBRA-made oil-based marker, one at the center and two at an interval of 4 cm from the center. It was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 6 months, and bleeding of the magic line was confirmed every week after molding. The bleeding was confirmed visually and by rubbing with a finger. The case where there was no bleeding even after 6 months was marked with ◯, and the case where bleeding occurred within 6 months was marked with x. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２〜４］
配合する原料種、配合比やシリカ水分量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4]
An aliphatic polyester resin composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material species to be blended, the blending ratio, and the water content of silica were changed as shown in Table 1, and silica was obtained using the film. Was evaluated for dispersibility and bleedout. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
脂肪族ポリエステルを表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
An aliphatic polyester resin composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic polyester was changed as shown in Table 1, and the dispersibility of silica and bleed-out were evaluated using the film. did. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
脂肪族ポリエステルを表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得ようと試みたが、脂肪族ポリエステルの粒径が小さすぎて嵩密度も低すぎて安定的にフィードできず、極端に吐出を下げなければ溶融混練できなかった。そのため樹脂組成物の取得は不可と判断した。
[Comparative example 2]
An attempt was made to obtain an aliphatic polyester resin composition in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic polyester was changed as shown in Table 1, but the particle size of the aliphatic polyester was too small and the bulk density was low. It could not be stably fed because it was too much, and melt kneading could not be performed unless the discharge was extremely lowered. Therefore, it was judged that the resin composition could not be obtained.
［比較例３］
シリカ及び分散助剤の配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
An aliphatic polyester resin composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of silica and the dispersion aid were changed as shown in Table 1, and the dispersibility of silica was obtained using the film. And evaluated the bleed-out. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１と比較例１及び２を比較した場合、比較例１と２のように本発明で規定する適正範囲を外れる脂肪族ポリエステルを使用するとシリカの分散性や樹脂組成物の製造において問題が発生することがわかる。また、実施例１と比較例３を比較した場合、比較例３のように本発明で規定する適正範囲を外れる量のシリカと分散助剤を配合すると、シリカの分散性およびブリードアウト性に問題が発生することがわかる。一方、実施例１〜４に示すように、本発明で規定する製造方法によれば、種々の材料を用いても分散性の良い状態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造できることがわかる。 When Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, using an aliphatic polyester outside the appropriate range defined by the present invention as in Comparative Examples 1 and 2 causes problems in silica dispersibility and in the production of resin compositions. You can see that it occurs. Further, when comparing Example 1 and Comparative Example 3, when the amount of silica and the dispersion aid which are out of the proper range defined by the present invention are blended as in Comparative Example 3, there is a problem in the dispersibility and bleed-out property of silica. It turns out that occurs. On the other hand, as shown in Examples 1 to 4, it can be seen that according to the production method defined in the present invention, an aliphatic polyester resin composition having a good dispersibility can be produced even if various materials are used.
［実施例５〜９］
実施例１で製造した脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いて、これを表２に示す配合比で脂肪族芳香族ポリエステルＤ−１〜３と混合して、得られた混合物を設定温度１４０℃（出口樹脂温度１６０℃）、スクリュ回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
[Examples 5 to 9]
Using the aliphatic polyester resin composition produced in Example 1, this was mixed with the aliphatic aromatic polyesters D-1 to D-3 at the compounding ratio shown in Table 2, and the resulting mixture was set at a temperature of 140 ° C ( The resin temperature was 160 ° C. at the outlet) and the mixture was kneaded at a screw rotation speed of 100 rpm to obtain an aliphatic polyester resin composition. The aliphatic polyester resin composition was taken out from the die in a strand shape and cut into pellets.
次いで、得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を実施例１で用いたのと同様の成形機を用いてダイス設定温度１６０℃で４０μｍ厚のフィルムを得、シリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表２に示す。 Next, using the same molding machine as used in Example 1, the obtained aliphatic polyester resin composition was used to obtain a film having a thickness of 40 μm at a die setting temperature of 160 ° C., and the dispersibility of silica and bleed-out were evaluated. .. The evaluation results are shown in Table 2.
（引裂強度の測定）
得られたフィルム（シート）を用いて、エルメンドルフ引裂強度測定器（熊谷理器工業社製）により、ＪＩＳ ８１１６に準拠して、ＭＤ方向の引き裂き強度を測定した。引裂強度測定結果を表３に示す。
(Measurement of tear strength)
Using the obtained film (sheet), the tear strength in the MD direction was measured by an Elmendorf tear strength measuring device (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS 8116. The tear strength measurement results are shown in Table 3.
［比較例４、５］
実施例１で製造した脂肪族ポリエステル樹脂組成物の代わりにそれぞれ比較例１、３で製造した脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用い、脂肪族芳香族ポリエステルＤ−１の配合量を表２に示すように変更した以外は実施例６と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Examples 4 and 5]
The aliphatic polyester resin compositions produced in Comparative Examples 1 and 3 were used in place of the aliphatic polyester resin compositions produced in Example 1, and the compounding amount of the aliphatic aromatic polyester D-1 is shown in Table 2. An aliphatic polyester resin composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 6 except that the above was changed to, and the dispersibility of silica, bleed-out, and tear strength were evaluated using the film. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例６と比較例４及び５を比較した場合、実施例６のようにシリカの分散性がよい脂肪族ポリエステル樹脂組成物と脂肪族芳香族ポリエステルとを別途溶融混練して複合化することによってシリカの分散性がよく、引裂強度が３０Ｎ／ｍｍと十分に大きいフィルムが得られることがわかる。また、実施例５〜９からわかるように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法で製造された脂肪族ポリエステル樹脂組成物、例えば実施例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いれば、種々の脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と複合化しても、また脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）との複合化においてその配合量を変化させてもシリカの分散性がよく、引裂強度が十分に大きいフィルムが得られることがわかる。一方でシリカの分散性およびブリード性が良くない脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いて脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と複合化したフィルム成形体は、シリカ分散性（外観性）、ブリード性、引裂強度のうち１つ以上に問題が生じることがわかる。 When Example 6 is compared with Comparative Examples 4 and 5, the aliphatic polyester resin composition having a good silica dispersibility and the aliphatic aromatic polyester are separately melt-kneaded to form a composite as in Example 6. It can be seen that a film having a good dispersibility of silica and a tear strength of 30 N / mm, which is sufficiently large, can be obtained. Further, as can be seen from Examples 5 to 9, the aliphatic polyester resin composition produced by the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention, for example, the aliphatic polyester resin composition obtained in Example 1 was used. If used, the silica has good dispersibility even when compounded with various aliphatic aromatic polyesters (D), and even when the compounding amount is changed in the compounding with the aliphatic aromatic polyester (D), the tear strength is improved. It can be seen that a sufficiently large film is obtained. On the other hand, a film molded product obtained by compounding an aliphatic aromatic polyester (D) with an aliphatic polyester resin composition having poor silica dispersibility and bleeding property has a silica dispersibility (appearance), bleeding property, and tearing property. It can be seen that problems occur with one or more of the strengths.
Claims (7)
脂肪族ポリエステル（Ａ）にシリカ（Ｂ）および分散助剤（Ｃ）を混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程とを含み、
第一工程で混合する脂肪族ポリエステル（Ａ）が、平均粒子径１００〜７００μｍの粒子状脂肪族ポリエステルであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an aliphatic polyester resin composition containing 5 to 23 parts by weight of silica (B) and 8 to 23 parts by weight of a dispersion aid (C) per 100 parts by weight of aliphatic polyester (A),
A first step of mixing the aliphatic polyester (A) with silica (B) and a dispersion aid (C),
Including a melt-kneading step of melt-kneading the mixture obtained in the first step,
The method for producing an aliphatic polyester resin composition, wherein the aliphatic polyester (A) mixed in the first step is a particulate aliphatic polyester having an average particle diameter of 100 to 700 μm.
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