JP6691336B2 - Method for producing aryl compound - Google Patents
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Description
本発明は、アリール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aryl compound.
芳香族環式基を有する有機セレン化合物については、例えば、生体中における抗酸化剤や、太陽電池及び有機トランジスターを構成する材料として期待され、幅広く研究が行われている。
芳香族環式基を有する有機セレン化合物、を製造する方法としては、有機金属化合物とセレン含有化合物とを反応させることによってセレン含有アリール化合物を合成する方法が知られている。例えば、ブチルリチウム等の有機金属試薬の存在下で、有機ハロゲン化合物と、セレン単体又は別の有機セレン化合物と、を反応させる方法などがある（例えば非特許文献１参照）。
Organic selenium compounds having an aromatic cyclic group are expected to be, for example, antioxidants in living bodies and materials constituting solar cells and organic transistors, and have been extensively studied.
As a method for producing an organic selenium compound having an aromatic cyclic group, a method of synthesizing a selenium-containing aryl compound by reacting an organometallic compound with a selenium-containing compound is known. For example, there is a method of reacting an organic halogen compound with a selenium simple substance or another organic selenium compound in the presence of an organometallic reagent such as butyllithium (see Non-Patent Document 1, for example).
しかしながら、従来、芳香族環式基を有する有機セレン化合物の製造方法においては、芳香族環式基の構造によっては反応が進行せず、合成の対象となる芳香族環式基が限られていた。
また、従来の製造方法は、数段階の化学反応の組合せで行われることが多く、コスト的にも不利である。さらに、従来の製造方法は、有機ハロゲン化合物がヨウ素化合物に限定されている反応も多い。
そこで、本発明は、任意の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いたカップリング反応を可能とする、アリール化合物の製造方法を提供すること、を目的とする。
However, conventionally, in the method for producing an organic selenium compound having an aromatic cyclic group, the reaction does not proceed depending on the structure of the aromatic cyclic group, and the aromatic cyclic group to be synthesized is limited. .
Further, the conventional manufacturing method is often carried out by a combination of several stages of chemical reactions, which is also disadvantageous in terms of cost. Further, in the conventional manufacturing method, there are many reactions in which the organic halogen compound is limited to the iodine compound.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an aryl compound, which enables a coupling reaction using an organic halogen compound having an arbitrary aromatic cyclic group.
本発明は以下の態様を含む。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（２）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物を得る、アリール化合物の製造方法。
The present invention includes the following aspects.
(I) An organohalogen compound represented by the following general formula (1) and an organotin compound represented by the following general formula (2) are cross-coupled in the presence of a palladium compound to give the following general formula: A method for producing an aryl compound, wherein an aryl compound having a partial structure represented by (3) is obtained.
（ＩＩ）下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（４）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（５）で表される繰返し構造を有するアリール化合物を得る、アリール化合物の製造方法。 (II) A cross-coupling reaction of an organohalogen compound represented by the following general formula (1) and an organotin compound represented by the following general formula (4) in the presence of a palladium compound to give the following general formula A method for producing an aryl compound, wherein an aryl compound having a repeating structure represented by (5) is obtained.
本発明によれば、任意の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いたカップリング反応を可能とする、アリール化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an aryl compound, which enables a coupling reaction using an organic halogen compound having any aromatic cyclic group.
（アリール化合物の製造方法（Ｉ））
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法（Ｉ）（以下単に「製造方法（Ｉ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（２）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物（セレン含有アリール化合物）を得る方法である。
前記製造方法（Ｉ）でいうクロスカップリング反応とは、前記有機ハロゲン化合物におけるＲと、前記有機スズ化合物におけるＳｅと、の結合（Ｒ−Ｓｅ）を生成する化学反応をいう。
(Production Method (I) of Aryl Compound)
The production method (I) of an aryl compound according to an aspect of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “production method (I)”) includes an organic halogen compound represented by the following general formula (1) and a general formula (2) below. ) Is cross-coupled with an organotin compound represented by the formula (1) in the presence of a palladium compound to obtain an aryl compound (selenium-containing aryl compound) having a partial structure represented by the following general formula (3). is there.
The cross-coupling reaction in the production method (I) means a chemical reaction for forming a bond (R—Se) between R in the organic halogen compound and Se in the organic tin compound.
＜有機ハロゲン化合物＞
かかる製造方法（Ｉ）では、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物が用いられる。
前記式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい芳香族環式基を表す。
Ｒにおける芳香族環式基は、芳香環を少なくとも１つ有する環式基である。
ここでの芳香環は、単環でも多環でもよい。芳香環の炭素原子数は５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環が挙げられる。前記芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、前記芳香族複素環としてピリジン環、チオフェン環などが挙げられる。
Ｒにおける芳香族環式基としては、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つ以上を除いた基、２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子１つ以上を除いた基、２つ以上の芳香族複素環を含む芳香族化合物（例えばビチオフェン等）から水素原子１つ以上を除いた基が挙げられる。
<Organohalogen compound>
In the production method (I), the organic halogen compound represented by the general formula (1) is used.
In the formula (1), R represents an aromatic cyclic group which may have a substituent.
The aromatic cyclic group for R is a cyclic group having at least one aromatic ring.
The aromatic ring here may be monocyclic or polycyclic. 5-30 are preferable, as for carbon atom number of an aromatic ring, 5-20 are more preferable, 6-15 are more preferable, and 6-12 are especially preferable. Examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms. . Examples of the hetero atom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
The aromatic cyclic group for R is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle, and an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.). From which one or more hydrogen atoms have been removed, and groups from which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic heterocycles (eg, bithiophene).
Ｒにおける芳香族環式基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基）、トリアルキルシリル基（好ましくはトリメチルシリル基）、ニトロ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜５のアルキルアミノ基）等が挙げられる。 Examples of the substituent which the aromatic cyclic group for R may have include, for example, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms). ), A trialkylsilyl group (preferably a trimethylsilyl group), a nitro group, an alkylamino group (preferably an alkylamino group having 1 to 5 carbon atoms) and the like.
前記式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を含む官能基、又はハロゲン原子を表す。
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Ｘにおける、ハロゲン原子を含む官能基としては、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基などが挙げられる。好ましいハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基としては、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）が挙げられる。
Ｒに結合するＸは、１つでもよいし２つ以上でもよく、好ましくは１〜３つ、より好ましくは１つ又は２つである。Ｘが２つ以上のハロゲン原子の場合、複数のハロゲン原子の少なくとも１つは、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
Ｒに結合するＸが２つ以上であるものは、後述する製造方法（ＩＩ）用のモノマー材料として好適である。
In the above formula (1), X represents a functional group containing a halogen atom or a halogen atom.
Examples of the halogen atom in X include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a bromine atom and an iodine atom are preferable.
Examples of the functional group containing a halogen atom in X include a halogenated alkylsulfonyloxy group and the like. As a preferable halogenated alkylsulfonyloxy group, a trifluoromethylsulfonyloxy group (OTf) can be mentioned.
The number of X bonded to R may be one or two or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When X is two or more halogen atoms, at least one of the plurality of halogen atoms is preferably a bromine atom or an iodine atom.
A compound having two or more Xs bonded to R is suitable as a monomer material for the production method (II) described later.
一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物の具体例を以下に挙げる。ＴＭＳは、トリメチルシリル基（ＳｉＭｅ３）を意味する。 Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (1) are shown below. TMS means a trimethylsilyl group (SiMe 3 ).
＜有機スズ化合物＞
かかる製造方法（Ｉ）では、一般式（２）で表される有機スズ化合物（有機スズセレニド化合物）が用いられる。
前記式（２）中、Ｒ’は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｒ’におけるアルキル基の炭素原子数は、２〜６が好ましく、４がより好ましい。
複数のＲ’は、同一でもよいし相違していてもよい。
<Organotin compound>
In the production method (I), the organotin compound represented by the general formula (2) (organotin selenide compound) is used.
In the above formula (2), R ′ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 2-6 are preferable and, as for the carbon atom number of the alkyl group in R ', 4 is more preferable.
A plurality of R's may be the same or different.
一般式（２）で表される有機スズ化合物としては、例えばＳｅ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｓｅ（Ｓｎ（ＣＨ３）３）２等が挙げられる。
尚、前記の「Ｓｅ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２」を「（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｓｅ」とも表記する。
The organic tin compounds represented by the general formula (2), for example, Se (Sn (C 4 H 9 ) 3) 2, Se (Sn (CH 3) 3) 2 and the like.
Incidentally, the above the "Se (Sn (C 4 H 9 ) 3) 2 " is denoted as "(Bu 3 Sn) 2 Se".
＜パラジウム化合物＞
かかる製造方法（Ｉ）では、パラジウム化合物が用いられる。
パラジウム化合物としては、例えばＰｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４、Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２Ｃｌ２等が挙げられる。
尚、前記の「Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３」を「ＰＰｈ３」とも表記する。
<Palladium compound>
In the production method (I), a palladium compound is used.
As the palladium compound, for example, Pd (P (C 6 H 5 ) 3) 4, Pd (P (C 6 H 5) 3) 2 Cl 2 , and the like.
Incidentally, denoted said to "P (C 6 H 5) 3" as "PPh 3".
［第１実施形態］
かかる製造方法（Ｉ）としては、例えば過程（ｉ）、過程（ｉｉ）及び過程（ｉｉｉ）を有する下記の合成経路（ａ）で、一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物（セレン含有アリール化合物）を製造する方法が挙げられる（第１実施形態）。
[First Embodiment]
Examples of the production method (I) include an aryl compound having a partial structure represented by the general formula (3) in the following synthetic route (a) including the step (i), the step (ii) and the step (iii). A method for producing (selenium-containing aryl compound) may be mentioned (first embodiment).
過程（ｉ）：
前記の合成経路（ａ）においては、過程（ｉ）で、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）への、パラジウム化合物に由来するパラジウム（Ｐｄ）の酸化的付加によって、中間体（ｉ）（Ｒ−（Ｐｄ）−Ｘ）が生成する。
前記の酸化的付加は、例えば反応媒体として有機溶剤を用いて行えばよい。この有機溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
過程（ｉ）において、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）の使用量は、前記有機溶剤１Ｌに対して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルとされる。
過程（ｉ）において、パラジウム化合物は、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）１モルに対して、パラジウム（Ｐｄ）として好ましくは０．０２〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．１５モルとなるように用いられる。
過程（ｉ）における温度条件は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃とされる。圧力条件は、好ましくは０．５×１０５〜３．０×１０５Ｐａ、より好ましくは０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａとされる。反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜４時間とされる。
Process (i):
In the above synthetic route (a), in the step (i), oxidative addition of palladium (Pd) derived from the palladium compound to the organohalogen compound (R-X) is carried out to produce the intermediate (i) (R-). (Pd) -X) is generated.
The oxidative addition may be carried out using an organic solvent as a reaction medium, for example. Examples of the organic solvent include toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide and the like.
In the step (i), the amount of the organic halogen compound (R-X) used is preferably 0.1 to 10 mol, and more preferably 1 to 5 mol with respect to 1 L of the organic solvent.
In the step (i), the palladium compound is preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.1 to 0.15 mol as palladium (Pd) with respect to 1 mol of the organic halogen compound (R-X). Used to be molar.
The temperature condition in the step (i) is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The pressure condition is preferably 0.5 × 10 5 to 3.0 × 10 5 Pa, more preferably 0.5 × 10 5 to 1.5 × 10 5 Pa. The reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 4 hours.
過程（ｉｉ）：
過程（ｉｉ）では、中間体（ｉ）（Ｒ−（Ｐｄ）−Ｘ）におけるハロゲン原子を含む部分（Ｘ）と、有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）と、の配位子交換により、中間体（ｉｉ）を経て、ＲとＳｅとの結合が形成して中間体（ｉｉｉ）（Ｒ−Ｓｅ−Ｓｎ（Ｒ’）３）が生成する。
有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）の使用量は、中間体（ｉ）（Ｒ−（Ｐｄ）−Ｘ）１モルに対して、好ましくは０．９〜１．２モル、より好ましくは１．０モルとされる。
過程（ｉｉ）における温度条件は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃とされる。
圧力条件は、好ましくは０．５×１０５〜３．０×１０５Ｐａ、より好ましくは０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａとされる。反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜４時間とされる。
Process (ii):
In the step (ii), the halogen atom-containing moiety (X) in the intermediate (i) (R- (Pd) -X) and the organotin compound (Se (Sn (R ′) 3 ) 2 ) are arranged. By the exchange of the ligand, a bond between R and Se is formed via the intermediate (ii) to form the intermediate (iii) (R-Se-Sn (R ') 3 ).
The amount of the organic tin compound (Se (Sn (R ′) 3 ) 2 ) used is preferably 0.9 to 1.2 mol, based on 1 mol of the intermediate (i) (R- (Pd) -X). , And more preferably 1.0 mol.
The temperature condition in the step (ii) is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
The pressure condition is preferably 0.5 × 10 5 to 3.0 × 10 5 Pa, more preferably 0.5 × 10 5 to 1.5 × 10 5 Pa. The reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 4 hours.
過程（ｉｉｉ）：
過程（ｉｉｉ）では、中間体（ｉｉｉ）（Ｒ−Ｓｅ−Ｓｎ（Ｒ’）３）と、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）と、をパラジウム化合物に由来するパラジウム（Ｐｄ）の存在下で反応させることによって、目的のアリール化合物（Ｉ）（Ｒ−Ｓｅ−Ｒ）が生成する。
ここで用いられる有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）は、過程（ｉ）で用いられている有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）と同一でもよいし相違していてもよい。
過程（ｉｉｉ）において、パラジウム化合物は、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）１モルに対して、パラジウム（Ｐｄ）として好ましくは０．０２〜０．３モル、より好ましくは０．１〜０．１５モルとなるように用いられる。
過程（ｉｉｉ）における温度条件は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃とされる。圧力条件は、好ましくは０．５×１０５〜３．０×１０５Ｐａ、より好ましくは０．５×１０５〜１．５×１０５Ｐａとされる。反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜４時間とされる。
Process (iii):
In the step (iii), the intermediate (iii) (R—Se—Sn (R ′) 3 ) and the organic halogen compound (R—X) are reacted in the presence of palladium (Pd) derived from the palladium compound. By doing so, the intended aryl compound (I) (R-Se-R) is produced.
The organic halogen compound (R-X) used here may be the same as or different from the organic halogen compound (R-X) used in the step (i).
In the step (iii), the palladium compound is preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably 0.1 to 0.15, as palladium (Pd) with respect to 1 mol of the organic halogen compound (R-X). Used to be molar.
The temperature condition in the step (iii) is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The pressure condition is preferably 0.5 × 10 5 to 3.0 × 10 5 Pa, more preferably 0.5 × 10 5 to 1.5 × 10 5 Pa. The reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 4 hours.
前記の合成経路（ａ）においては、パラジウム化合物に由来するパラジウム（Ｐｄ）自体が、過程（ｉ）、過程（ｉｉ）及び過程（ｉｉｉ）で酸化数を変え、触媒としてはたらくことで触媒サイクルが形成されている。
また、前記の合成経路（ａ）においては、過程（ｉｉ）で生成する中間体（ｉｉｉ）を単離する必要が無く、過程（ｉｉ）及び過程（ｉｉｉ）の反応が進行する。
In the above synthetic route (a), palladium (Pd) itself derived from a palladium compound changes the oxidation number in step (i), step (ii) and step (iii) and acts as a catalyst to form a catalytic cycle. Has been formed.
Further, in the above-mentioned synthetic route (a), it is not necessary to isolate the intermediate (iii) produced in the step (ii), and the reactions of the step (ii) and the step (iii) proceed.
上述の第１実施形態によれば、有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）に由来するＳｅ（セレン原子）を介して、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）における２つのＲ（置換基を有してもよい芳香族環式基）同士が結合したアリール化合物（Ｉ）（セレン含有アリール化合物）が製造される。
また、第１実施形態においては、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）における３つ以上のＲ同士がそれぞれＳｅを介して結合したアリール化合物を製造することもできる。
According to the above-described first embodiment, two R (s) in the organohalogen compound (R-X) are introduced via the Se (selenium atom) derived from the organotin compound (Se (Sn (R ') 3 ) 2 ). An aryl compound (I) (selenium-containing aryl compound) in which aromatic ring groups which may have a substituent) are bonded to each other is produced.
In addition, in the first embodiment, an aryl compound in which three or more Rs in the organic halogen compound (R-X) are bonded to each other through Se can also be produced.
第１実施形態の製造方法により製造されるアリール化合物（セレン含有アリール化合物）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。 Examples of the aryl compound (selenium-containing aryl compound) produced by the production method of the first embodiment include those shown below.
［第２実施形態］
上述の第１実施形態では、有機ハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）２分子以上と有機スズ化合物との反応について説明したが、これに限定されず、下記の合成経路（ｂ）で、一般式（３）で表される部分構造を有するアリール化合物（セレン含有アリール化合物）を製造する方法も挙げられる（第２実施形態）。
第２実施形態においては、パラジウム（Ｐｄ）の存在下での有機ハロゲン化合物（Ｘ１−Ｒ１−Ｒ２−Ｘ２）１分子と有機スズ化合物（Ｓｅ（Ｓｎ（Ｒ’）３）２）との反応によって、炭素原子−Ｓｅ−炭素原子結合を１分子内に有するアリール化合物（ＩＩ）が製造される。
[Second Embodiment]
In the above-described first embodiment, the reaction between two or more molecules of the organic halogen compound (R—X) and the organic tin compound has been described, but the present invention is not limited to this, and the following general synthetic route (b) can be used in the following synthetic route (b). The method of manufacturing the aryl compound (the selenium-containing aryl compound) having the partial structure represented by (1) is also included (second embodiment).
In the second embodiment, one molecule of an organohalogen compound (X 1 -R 1 -R 2 -X 2 ) and an organotin compound (Se (Sn (R ′) 3 ) 2 ) in the presence of palladium (Pd) are used. By the reaction with, an aryl compound (II) having a carbon atom-Se-carbon atom bond in one molecule is produced.
前記の式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、上述したＲにおける芳香族環式基から水素原子１つをさらに除いた基が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、上述したＸと同様のものが挙げられる。
Ｒ’は、上述したＲ’と同じである。
In the above formula, R 1 and R 2 each include a group obtained by further removing one hydrogen atom from the aromatic cyclic group for R described above.
Examples of X 1 and X 2 are the same as those of X described above.
R'is the same as R'described above.
第２実施形態の製造方法により製造されるアリール化合物（セレン含有アリール化合物）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。 Examples of the aryl compound (selenium-containing aryl compound) produced by the production method of the second embodiment include those shown below.
（アリール化合物の製造方法（ＩＩ））
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法（ＩＩ）（以下単に「製造方法（ＩＩ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物と、下記一般式（４）で表される有機スズ化合物と、をパラジウム化合物の存在下でクロスカップリング反応させて、下記一般式（５）で表される繰返し構造を有するアリール化合物を得る方法である。
前記製造方法（ＩＩ）でいうクロスカップリング反応とは、前記有機ハロゲン化合物におけるＲと、前記有機スズ化合物におけるＭと、の結合（Ｒ−Ｍ）を生成する化学反応をいう。
(Method for producing aryl compound (II))
The production method (II) of an aryl compound according to an aspect of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “production method (II)”) includes an organic halogen compound represented by the following general formula (1) and a general formula (4) below. ) Is cross-coupled with an organotin compound represented by the formula (1) in the presence of a palladium compound to obtain an aryl compound having a repeating structure represented by the following general formula (5).
The cross-coupling reaction referred to in the production method (II) means a chemical reaction for forming a bond (RM) between R in the organic halogen compound and M in the organic tin compound.
かかる製造方法（ＩＩ）における、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物、パラジウム化合物については、それぞれ、上述の製造方法（Ｉ）における、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物、パラジウム化合物と同じである。 Regarding the organohalogen compound represented by the general formula (1) and the palladium compound in the production method (II), the organohalogen compound represented by the general formula (1) in the production method (I) described above, It is the same as the palladium compound.
かかる製造方法（ＩＩ）では、一般式（４）で表される有機スズ化合物が用いられる。
前記式（４）中、Ｍは、硫黄原子（Ｓ）又はセレン原子（Ｓｅ）である。電気伝導性、機械的強度を高められやすい点からは、セレン原子が好ましい。
前記式（４）中、Ｒ”は、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。Ｒ”におけるアルキル基の炭素原子数は、２〜６が好ましく、４がより好ましい。
複数のＲ”は、同一でもよいし相違していてもよい。
In the production method (II), the organotin compound represented by the general formula (4) is used.
In the formula (4), M is a sulfur atom (S) or a selenium atom (Se). A selenium atom is preferable from the viewpoint of easily increasing the electrical conductivity and mechanical strength.
In the formula (4), R ″ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group in R ″ preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 4 carbon atoms.
A plurality of R ″ s may be the same or different.
一般式（４）で表される有機スズ化合物としては、例えばＳ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｓｅ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２、Ｓｅ（Ｓｎ（ＣＨ３）３）２等が挙げられる。
尚、前記の「Ｓ（Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３）２」を「（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｓ」とも表記する。
The organic tin compounds represented by the general formula (4), for example, S (Sn (C 4 H 9 ) 3) 2, Se (Sn (C 4 H 9) 3) 2, Se (Sn (CH 3) 3 ) 2 etc. are mentioned.
Incidentally, the above the "S (Sn (C 4 H 9 ) 3) 2 " is denoted as "(Bu 3 Sn) 2 S".
［第３実施形態］
かかる製造方法（ＩＩ）としては、例えば、下記の合成経路（ｃ）で、一般式（５）で表される繰返し構造を有するアリール化合物を製造する方法が挙げられる（第３実施形態）。
第３実施形態においては、パラジウム（Ｐｄ）の存在下での、Ｒに２つのＸが結合した有機ハロゲン化合物（Ｘ３−Ｒ３−Ｘ４）と有機スズ化合物（Ｍ（Ｓｎ（Ｒ”）３）２）との反応によって、繰返し構造−（Ｒ３−Ｍ）−を有する高分子としてアリール化合物（ＩＩＩ）が製造される。
[Third Embodiment]
Examples of the production method (II) include a method of producing an aryl compound having a repeating structure represented by the general formula (5) by the following synthetic route (c) (third embodiment).
In the third embodiment, in the presence of palladium (Pd), an organic halogen compound (X 3 -R 3 -X 4 ) in which two Xs are bonded to R and an organic tin compound (M (Sn (R ")) are used. by reaction with 3) 2), repeating structure - (R 3 -M) - aryl compound as a polymer having a (III) is produced.
前記の式中、Ｒ３は、上述したＲにおける芳香族環式基から水素原子１つをさらに除いた基が挙げられる。
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、上述したＸと同様のものが挙げられる。
Ｒ”は、上述したＲ”と同じである。
In the above formula, R 3 includes a group obtained by further removing one hydrogen atom from the aromatic cyclic group for R described above.
Examples of X 3 and X 4 are the same as those of X described above.
R "is the same as R" described above.
第３実施形態の製造方法により製造されるアリール化合物としては、例えば以下に示す繰返し構造を有する高分子が挙げられる。 Examples of the aryl compound produced by the production method of the third embodiment include polymers having a repeating structure shown below.
以上説明したように、本実施形態のアリール化合物の製造方法においては、カップリング反応において基質となる有機スズ化合物として、一般式（２）又は一般式（４）で表される化合物を採用したことにより、任意の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いたカップリング反応が可能となり、効率良く安定にカップリング生成物が得られる。
加えて、本実施形態のアリール化合物の製造方法によれば、様々な芳香族環式基の組合せをもつアリール化合物を容易に製造できる。
As described above, in the method for producing an aryl compound of the present embodiment, the compound represented by the general formula (2) or the general formula (4) is adopted as the organotin compound serving as the substrate in the coupling reaction. As a result, a coupling reaction using an organic halogen compound having any aromatic cyclic group becomes possible, and a coupling product can be obtained efficiently and stably.
In addition, according to the method for producing an aryl compound of the present embodiment, aryl compounds having various combinations of aromatic cyclic groups can be easily produced.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。但し、実施例１、実施例２及び実施例４は、いずれも参考例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. However, Example 1, Example 2 and Example 4 are all reference examples.
＜アリール化合物の製造例＞
（実施例１）
４−ブロモトルエンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物（Ｉ−１）を得た。
<Production Example of Aryl Compound>
(Example 1)
4-Bromotoluene and bis (tributyltin) selenide were heated and stirred in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium in toluene at 120 ° C. and 1.01 × 10 5 Pa. After heating and stirring for 4 hours, the reaction solution was returned to room temperature (25 ° C.), and after appropriate purification such as liquid separation operation and column chromatography, the intended aryl compound (I-1) was obtained.
（実施例２）
２，６−ジブロモ−３，５−ビス（トリメチルシリル）［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。１４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物（Ｉ−２）を得た。
(Example 2)
2,6-dibromo-3,5-bis (trimethylsilyl) [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene and bis (tributyltin) selenide in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium. In toluene, the mixture was heated and stirred under the conditions of 120 ° C. and 1.01 × 10 5 Pa. After heating and stirring for 14 hours, the reaction solution was returned to room temperature (25 ° C.), and after appropriate purification such as liquid separation operation and column chromatography, the target aryl compound (I-2) was obtained.
得られたアリール化合物（Ｉ−２）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ、並びに、ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化）マススペクトル測定を行い、以下の結果よりその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５３（ｓ，７２Ｈ）．；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４７．１，１３８．３，１３４．７，１３４．０，０．６７．；
ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝１６６９．７１（Ｍ＋）．；
ＩＲ（ＫＢｒ）：振動数ｖ ２９５２，２８９４，１４０８，１２９８，１２６５，１２５０，１０１２，９８７，８７９，８３７，７５８，７４０，７１５，６９５，６２７，５２９，４０４ｃｍ−１
The obtained aryl compound (I-2) was subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR, and ESI (electrospray ionization) mass spectrum measurement, and its structure was identified from the following results.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 0.53 (s, 72H). ;
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 147.1, 138.3, 134.7, 134.0, 0.67. ;
MS (ESI): m / z = 1669.71 (M + ). ;
IR (KBr): Frequency v 2952, 2894, 1408, 1298, 1265, 1250, 1012, 987, 879, 837, 758, 740, 715, 695, 627, 529, 404 cm -1.
（実施例３）
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。１４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、分液操作及びカラムクロマトグラフィー等の適切な精製を経た後に、目的のアリール化合物（ＩＩ−１）を得た。
(Example 3)
Heating 3,3′-dibromo-2,2′-bithiophene and bis (tributyltin) selenide in toluene in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium under the conditions of 120 ° C. and 1.01 × 10 5 Pa. It was stirred. After heating and stirring for 14 hours, the reaction solution was returned to room temperature (25 ° C.), and after appropriate purification such as liquid separation operation and column chromatography, the target aryl compound (II-1) was obtained.
（実施例４）
１，４−ジブロモベンゼンと、ビス（トリブチルスズ）スルフィドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。２４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、アセトン及びメタノールで洗浄作業を行い、下記化学式で表される繰返し構造を有する目的のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を得た。式中、ｎは繰返し数を表す。
(Example 4)
1,4-Dibromobenzene and bis (tributyltin) sulfide were heated and stirred in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium in toluene at 120 ° C. and 1.01 × 10 5 Pa. After heating and stirring for 24 hours, the reaction solution was returned to room temperature (25 ° C.) and washed with acetone and methanol to obtain a target polyphenylene sulfide (PPS) resin having a repeating structure represented by the following chemical formula. In the formula, n represents the number of repetitions.
実施例４の製造方法では、既存の方法（フィリップス・ペトローリアム法、Ｍａｃａｌｌｕｍ法、ダウ・ケミカル法）に比べて、より簡便な方法でＰＰＳ樹脂が得られた。 In the production method of Example 4, the PPS resin was obtained by a simpler method than the existing methods (Philips Petroleum method, Macallum method, Dow Chemical method).
（実施例５）
１，４−ジブロモベンゼンと、ビス（トリブチルスズ）セレニドと、をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、トルエン中１２０℃、１．０１×１０５Ｐａの条件で加熱撹拌した。２４時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２５℃）に戻し、アセトン及びメタノールで洗浄作業を行い、下記化学式で表される繰返し構造を有する目的のポリフェニレンセレニド（ＰＰＳｅ）樹脂を得た。式中、ｎは繰返し数を表す。
(Example 5)
1,4-Dibromobenzene and bis (tributyltin) selenide were heated and stirred in toluene in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium under the conditions of 120 ° C. and 1.01 × 10 5 Pa. After heating and stirring for 24 hours, the reaction solution was returned to room temperature (25 ° C.) and washed with acetone and methanol to obtain a target polyphenylene selenide (PPSe) resin having a repeating structure represented by the following chemical formula. In the formula, n represents the number of repetitions.
実施例５の製造方法により、Ｓｅを介してベンゼン環同士が結合したＰＰＳｅ樹脂が容易に得られた。
Ｓｅが導入されたＰＰＳｅ樹脂は、ＰＰＳ樹脂に比べて、電気伝導性に加えて機械的強度も高まることが期待される。
By the manufacturing method of Example 5, a PPSe resin in which benzene rings were bonded to each other via Se was easily obtained.
The Se-introduced PPSe resin is expected to have higher electrical strength and mechanical strength than the PPS resin.
本発明の態様に係るアリール化合物の製造方法には、原料として、種々の芳香族環式基を有する有機ハロゲン化合物を用いることができる。かかるアリール化合物の製造方法によれば、新規なアリール化合物の簡便な合成が可能となり、多様なニーズに対応したアリール化合物を開発することができる。 In the method for producing an aryl compound according to the aspect of the present invention, an organic halogen compound having various aromatic cyclic groups can be used as a raw material. According to such a method for producing an aryl compound, a novel aryl compound can be easily synthesized, and an aryl compound that meets various needs can be developed.
かかるアリール化合物の製造方法により、部分構造Ｒ−Ｓｅ−を有するセレン含有アリール化合物、並びに、繰返し構造−（Ｒ−Ｓ）−を有するアリール化合物、及び、繰返し構造−（Ｒ−Ｓｅ）−を有するアリール化合物をそれぞれ製造することができる。
かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、電子ドナーであり、例えば有機半導体材料、ディスプレイ材料又は色素材料への応用が可能である。
また、かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、エンジニアリングプラスチックとして、表面実装用の電子部品（コネクタ、スイッチ等）、自動車部品（電装部品、エンジン周り、照明関連部品等）への利用も可能である。
加えて、かかるアリール化合物の製造方法により製造されたアリール化合物は、抗がん剤における中間体への応用も期待される。
According to such a method for producing an aryl compound, a selenium-containing aryl compound having a partial structure R-Se-, an aryl compound having a repeating structure-(RS)-, and a repeating structure-(R-Se)-are included. Each aryl compound can be prepared.
The aryl compound produced by such a method for producing an aryl compound is an electron donor and can be applied to, for example, an organic semiconductor material, a display material or a dye material.
Further, the aryl compound produced by such an aryl compound production method is used as an engineering plastic for electronic components for surface mounting (connectors, switches, etc.) and automobile components (electrical components, engine parts, lighting-related components, etc.). Is also possible.
In addition, the aryl compound produced by such a method for producing an aryl compound is expected to be applied to an intermediate in an anticancer agent.
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