JP6691084B2

JP6691084B2 - Heat absorber

Info

Publication number: JP6691084B2
Application number: JP2017170424A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　浩司; 浩司佐々木; 優野村; 昭夫高田; 山田　隆俊; 隆俊山田; 高橋　英司; 英司高橋
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2033-05-01
Also published as: JP2018021750A

Description

本発明は、基板の表面に開孔部が形成された熱吸収材に関する。 The present invention relates to a heat absorbing material having openings formed on the surface of a substrate .

従来のウエットエッチング法では、ウエットエッチングに対し耐性のある材料をマスクとし、所望のパターンに露出した金属材料表面をウエットエッチングによりエッチングする場合、等方的にエッチングが進み、エッチング対象物の深さ方向のみならず、横方向にもエッチングが進行する。このため、深さ方向により深くエッチングを行おうとした場合、サイドエッチングが発生し、所望のマスクパターンの開口径よりも大きな開口径が形成されてしまう。また、金属材料の厚さよりも狭い加工幅の貫通孔を形成することは難しい。これらの影響によりエッチング製品のファインピッチ化が困難である。 In the conventional wet etching method, when a material having resistance to wet etching is used as a mask and the surface of the metal material exposed in a desired pattern is etched by wet etching, the etching proceeds isotropically and the depth of the etching target is increased. Etching proceeds not only in the direction but also in the lateral direction. Therefore, when etching is attempted deeper in the depth direction, side etching occurs and an opening diameter larger than the opening diameter of the desired mask pattern is formed. Further, it is difficult to form a through hole having a processing width narrower than the thickness of the metal material. Due to these influences, it is difficult to make fine pitch etching products.

この問題に対し、エッチング液にサイド方向へのエッチングを抑制する効果を得るために界面活性剤や有機化合物材を添加剤として加えるなどの試みが行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、エッチング液に添加剤を加え、サイドエッチングを抑制する方法では、十分なサイドエッチングの抑制効果を発揮させることは困難である。また、エッチング対象の材料やエッチング液の種類，エッチングパターン形状やエッチング方法や条件などにより添加剤の種類や添加量を適時検証、最適化する必要があり膨大な工数が必要となってしまう。 In order to solve this problem, attempts have been made to add a surfactant or an organic compound material as an additive to the etching solution in order to suppress the etching in the side direction (see, for example, Patent Document 1). . However, it is difficult to exert a sufficient side etching suppression effect by a method of suppressing the side etching by adding an additive to the etching liquid. Further, it is necessary to timely verify and optimize the type and amount of the additive depending on the material to be etched, the type of the etching solution, the shape of the etching pattern, the etching method and conditions, etc., which requires a huge number of man-hours.

その他、電着レジストを用いて多段階的にウエットエッチングと電着レジストによる開孔部側壁へのコーティングを行い、繰り返し処理することで高アスペクトが得られる手法も提案されている。しかし、電着レジストは、粒子が粗く析出するため、熱をかけて電着レジストを軟化させ、ピンホールの無い緻密な膜を形成する工程が必要となる。このように加熱により電着レジストを軟化させた場合、エッチングされない金属板の平面部分とエッチングされた部分との角部において、電着レジストの厚さが薄くなり、さらには金属部が露出してしまうことがある。 In addition, a method has been proposed in which a high aspect is obtained by performing wet etching in multiple stages using an electrodeposition resist, coating the side wall of the opening with the electrodeposition resist, and repeating the process. However, since the particles of the electrodeposition resist are coarsely precipitated, a step of applying heat to soften the electrodeposition resist and form a dense film without pinholes is required. When the electrodeposition resist is softened by heating in this way, the thickness of the electrodeposition resist becomes thin at the corners between the flat part of the metal plate that is not etched and the etched part, and further the metal part is exposed. It may end up.

この対策として、特許文献２には、エッチング対象の金属材料表面にウエットエッチングに耐性のある金属薄膜（クロム膜など）を形成する手法が提案されている。しかし、開孔部の側壁への電着レジストの膜厚は、強度と経済性の点から、２μｍ以上１０μｍ以下である必要がある。このため、電着レジストを開孔部の側壁へ形成する技術では、数μｍ以下の微細な開口径を有する開孔部を形成することは困難である。 As a countermeasure, Patent Document 2 proposes a method of forming a metal thin film (chromium film or the like) having resistance to wet etching on the surface of a metal material to be etched. However, the film thickness of the electrodeposition resist on the side wall of the opening needs to be 2 μm or more and 10 μm or less in terms of strength and economy. Therefore, it is difficult to form an opening having a fine opening diameter of several μm or less by the technique of forming the electrodeposition resist on the side wall of the opening.

特開２００４−１７５８３９JP 2004-175839 A 特開２００５−２６４２８２Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-264282

本発明は、太陽光の優れた熱吸収材を提供する。 The present invention provides an excellent heat absorber for sunlight .

上述した課題を解決するために、本技術に係る熱吸収材は、光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する耐熱性金属と、前記耐熱性金属の光入射面上に形成されたサーメットと、前記サーメット上に形成され、酸化亜鉛系、酸化インジウム系、又は酸化スズ系のいずれか１種からなる透明導電膜を含有する保護膜とを備える。 In order to solve the above-mentioned problems, the heat absorbing material according to the present technology is a heat-resistant metal having substantially the same periodic structure as the wavelength of specific wavelength sunlight in the wavelength region of visible light and near infrared light on the light incident surface. When a cermet formed on the light incident surface of the refractory metal, formed on the cermet, zinc oxide-based, indium oxide, or contains a transparent conductive film made of any one of tin oxide-based And a protective film.

また、請求項２に記載の発明は、前記サーメットが、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａの少なくとも１種を含む金属と、ＡｌIn the invention according to claim 2, the cermet includes a metal containing at least one of Mo, W, and Ta, and Al. _２Two ＯO _３Three 、又はＳｉＯ, Or SiO _２Two を含むセラミックとを含有する請求項１に記載の熱吸収材である。The heat absorbing material according to claim 1, further comprising:

また、請求項３に記載の発明は、前記耐熱性金属が、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉄、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなる請求項１又は２に記載の熱吸収材である。また、請求項４に記載の発明は、前記保護膜がＡｌFurther, the invention according to claim 3 is such that the heat-resistant metal is made of tantalum, tungsten, molybdenum, niobium, titanium, iron, or an alloy containing these as the main components. It is a heat absorbing material. In the invention according to claim 4, the protective film is made of Al. _２Two ＯO _３Three 、又はＳｉＯ, Or SiO _２Two を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱吸収材である。The heat absorbing material according to any one of claims 1 to 3, further comprising:

本発明によれば、耐熱性金属表面上のキャビティによる共鳴効果とサーメットによる可視光域の反射率低下の効果とを同時に利用することにより、可視光域で吸収し、赤外光域で反射するといった望ましい吸収放射特性を得ることができる。また、サーメットは、複雑な成膜制御を必要としないため、高い耐熱性を維持することができる。 According to the present invention, by simultaneously utilizing the resonance effect due to the cavity on the heat-resistant metal surface and the effect of reducing the reflectance in the visible light region due to cermet, it absorbs in the visible light region and reflects in the infrared light region. It is possible to obtain desired absorption and emission characteristics such as Moreover, since cermet does not require complicated film formation control, high heat resistance can be maintained.

エッチング製品の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of an etching product. 電解エッチングの原理を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the principle of electrolytic etching. 本技術のウエットエッチングと従来のウエットエッチングとの違いを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the difference between the wet etching of this technique, and the conventional wet etching. エッチング製品の製造方法の具体例１を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the specific example 1 of the manufacturing method of an etching product. エッチング製品の製造方法の具体例２を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the specific example 2 of the manufacturing method of an etching product. エッチング製品の製造方法の具体例３を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the specific example 3 of the manufacturing method of an etching product. 太陽放射及び熱放射の波長分布を示すグラフである。It is a graph which shows the wavelength distribution of solar radiation and thermal radiation. 従来の熱吸収材を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional heat absorbing material. 耐熱性金属の光入射面のキャビティの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the cavity of the light-incidence surface of heat resistant metal. キャビティの共鳴効果を示すグラフである。It is a graph which shows the resonance effect of a cavity. 特定波長太陽光の波長λと実質的に同じ開口サイズを有するキャビティによる吸収を説明するための図である。It is a figure for demonstrating absorption by the cavity which has substantially the same opening size as wavelength (lambda) of specific wavelength sunlight. 太陽光の熱吸収材の具体例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the specific example of the heat absorption material of sunlight. 図１３（Ａ）は、レジストパターンを示すＳＥＭ写真であり、図１３（Ｂ）は、その拡大ＳＥＭ写真である。FIG. 13A is an SEM photograph showing the resist pattern, and FIG. 13B is an enlarged SEM photograph thereof. 図１４（Ａ）は、実施例１におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１４（Ｂ）は、これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。FIG. 14 (A) is an SEM photograph of the SUS plate in Example 1, and FIG. 14 (B) is an SEM photograph of the SUS plate observed at an angle of 45 degrees. 実施例１におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a profile of an SUS plate in Example 1 by an AFM (atomic force microscope). 図１６（Ａ）は、実施例２におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１６（Ｂ）は、これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。FIG. 16 (A) is an SEM photograph of the SUS plate in Example 2, and FIG. 16 (B) is an SEM photograph of the SUS plate observed at an angle of 45 degrees. 実施例２におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an AFM (atomic force microscope) profile of a SUS plate in Example 2; サンプル１〜３の反射率を示すグラフである。It is a graph which shows the reflectance of samples 1-3. 熱吸収体の初期及び耐熱試験後の反射率を示すグラフである。It is a graph which shows the reflectance of the initial stage of a heat absorber, and after a heat resistance test.

以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。
１．エッチング製品の製造方法
２．エッチング製品の具体例
３．実施例 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail in the following order.
1. Etching product manufacturing method 1. Specific examples of etching products 3. Example

＜１．エッチング製品の製造方法＞
本発明の一実施の形態に係るエッチング製品の製造方法は、マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、ウエットエッチングにより開孔部を形成するものであり、金属材料表面又はセラミック材料表面に所望する開孔深さ及び形状となるようにエッチングすることが可能な異方性エッチング方法である。底面に開孔部を形成するエッチングモードと、開孔部の側壁を保護するパッシベーションモードとを交互に繰り返すことにより、アスペクト比の大きい形状を得ることができる。 <1. Etching product manufacturing method>
A method for manufacturing an etching product according to an embodiment of the present invention is to form an opening by wet etching on a surface of a substrate exposed by a pattern of a mask material, and to form a metal material surface or a ceramic material surface. It is an anisotropic etching method capable of performing etching so as to have a desired opening depth and shape. By alternately repeating the etching mode for forming the opening portion on the bottom surface and the passivation mode for protecting the side wall of the opening portion, a shape having a large aspect ratio can be obtained.

図１は、エッチング製品の製造方法を示すフローチャートである。このエッチング製品の製造方法は、基板上にマスク材のパターンを形成するステップＳ１と、マスク材のパターンにより露出された基板表面をエッチングし、１段目の開口部を形成する初期エッチングモード（ステップＳ２）と、Ｎ段目（Ｎは自然数）の開孔部の側壁にイオンエッチングによりウエットエッチングに対して耐性を有する保護膜を形成するパッシベーションモード（ステップＳ３）と、保護膜が形成されたＮ段目の開孔部の底面をウエットエッチングによりエッチングし、Ｎ＋１段目の開孔部を形成するエッチングモード（ステップＳ４）と、所望の開孔深さか否かを判別するステップＳ５と、マスク材や保護膜を除去し、開孔部形成を完了させるステップＳ６とを有する。 FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing an etching product. This etching product manufacturing method includes a step S1 of forming a pattern of a mask material on a substrate, and an initial etching mode (step S1) of etching the surface of the substrate exposed by the pattern of the mask material to form a first-stage opening. S2), a passivation mode (step S3) of forming a protective film having resistance to wet etching by ion etching on the sidewall of the N-th stage (N is a natural number) opening, and the protective film formed N An etching mode (step S4) in which the bottom surface of the opening portion of the step is etched by wet etching to form the opening portion of the (N + 1) th step, step S5 of determining whether or not the desired opening depth, and mask material And step S6 of removing the protective film and completing formation of the opening.

ステップＳ１では、加工対象となる基板の表面にウエットエッチングに対して耐性を有するマスク材を塗布する。基板としては、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉄、又は、これらを主成分とする合金等の金属や、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等を主成分とするセラミックが用いられる。マスク材としては、微細なパターンを形成可能なフォトレジストが好ましく用いられる。 In step S1, a mask material having resistance to wet etching is applied to the surface of the substrate to be processed. As the substrate, a metal such as tantalum, tungsten, molybdenum, niobium, titanium, iron, or an alloy containing these as a main component, or a ceramic containing Al ₂ O ₃ , SiO ₂ or the like as a main component is used. A photoresist that can form a fine pattern is preferably used as the mask material.

ステップＳ２では、マスク材により所望のパターンに露出した基板表面をウエットエッチングでエッチングする。ウエットエッチングは、電解エッチング法又は化学エッチング法のどちらを用いてもよいが、基板が耐腐食性の高い金属又は合金の場合や、開口径（幅）が２０μｍ以下の開孔部を形成する場合、電解エッチング法を用いることが望ましい。 In step S2, the substrate surface exposed in a desired pattern by the mask material is etched by wet etching. Wet etching may use either an electrolytic etching method or a chemical etching method, but when the substrate is a metal or an alloy having high corrosion resistance, or when an opening having an opening diameter (width) of 20 μm or less is formed. It is desirable to use the electrolytic etching method.

図２は、電解エッチングの原理を説明するための図である。図２に示す例では、アノードとしてＳＵＳ３０４、カソードとしてＣｕが用いられ、電解エッチングが行われる。電解エッチングは、式（１）に示すようにファラデーの法則に基づく。 FIG. 2 is a diagram for explaining the principle of electrolytic etching. In the example shown in FIG. 2, SUS304 is used as the anode and Cu is used as the cathode, and electrolytic etching is performed. Electrolytic etching is based on Faraday's law as shown in equation (1).

ｍ：原子量、ｅ：電気素量、Ｎａ：アヴォガドロ数、ρ：密度、ν：イオンの価数
m: atomic weight, e: elementary charge, Na: Avogadro's number, ρ: density, ν: valence of ion

アノードとカソードとの両極間に電圧が印加されることによって、電極と電解液の界面にある電位傾度を持った電界が形成される。この電界によって、被加工物表面の原子から電子が引き出され、結合がゆるめられる結果、電子を除去された原子は正に帯電してイオンとなり、電解液中の電界によって被加工物から引きはがされ、液中に移動する。 By applying a voltage between both electrodes of the anode and the cathode, an electric field having a potential gradient existing at the interface between the electrode and the electrolytic solution is formed. This electric field pulls out electrons from atoms on the surface of the workpiece and loosens the bonds.As a result, the atoms from which electrons have been removed are positively charged and become ions, which are peeled off from the workpiece by the electric field in the electrolytic solution. And move into the liquid.

電解エッチングは、耐腐食性の高い金属や合金など、化学エッチングが困難な場合に適しており、要求精度の高い開孔パターン、ナノパターンなどの微細パターンでは、加工パターンの細い部分に電荷を集中させることにより、エッチングを行うことができる。また、電流波形、液の組成、温度などによっても、エッチング形状を制御することが可能である。電解液は、シュウ酸、クエン酸、硫酸、硝酸、塩酸、塩化ナトリウム等、エッチング対象物に適した電解質を適宜選択すれば良い。また、特開２００４−１７５８３９に記載されているように、電解液に添加剤を加えたものを用いても良い。また、カソードは、Ｃｕ、Ｔｉ、ＳＵＳ等の導電性のある金属を用いれば良い。 Electrolytic etching is suitable for cases where chemical etching is difficult, such as highly corrosion-resistant metals and alloys.For fine patterns such as open patterns and nano patterns, which have high required accuracy, electric charges are concentrated on the narrow part of the processing pattern. By doing so, etching can be performed. Further, the etching shape can be controlled also by the current waveform, the composition of the liquid, the temperature, and the like. As the electrolytic solution, an electrolyte suitable for the object to be etched such as oxalic acid, citric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and sodium chloride may be appropriately selected. Further, as described in JP-A 2004-175839, an electrolyte solution containing an additive may be used. The cathode may be made of a conductive metal such as Cu, Ti or SUS.

化学エッチング法では、パターンの開口径（幅）が２０μｍ以下の場合、エッチング液の挙動がほぼ拡散支配であり、スプレーによる流動や対流といった物質移動が起こり難いことが一般的に知られているが（例えば、特開２００４−１７５８３９参照。）、パターンの開口径（幅）が２０μｍを超えるような場合には、十分なエッチングファクターを得ることができる。エッチング液としては、シュウ酸、塩化第二鉄、塩化第二鉄と塩酸、硝酸、塩化クロムの混合液等を用いることができる。また、特開２００４−１７５８３９に記載されているように、エッチング液に添加剤を加えたものを用いても良い。 In the chemical etching method, it is generally known that when the opening diameter (width) of the pattern is 20 μm or less, the behavior of the etching solution is almost diffusion-controlled, and mass transfer such as flow and convection due to spraying is unlikely to occur. (For example, see JP-A-2004-175839.) If the opening diameter (width) of the pattern exceeds 20 μm, a sufficient etching factor can be obtained. As the etching solution, oxalic acid, ferric chloride, a mixed solution of ferric chloride and hydrochloric acid, nitric acid, chromium chloride, or the like can be used. Further, as described in JP-A-2004-175839, it is possible to use an etching solution containing an additive.

ステップＳ３では、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行う。このイオンエッチングは、真空装置を使用して真空雰囲気下で行われても良く、大気圧プラズマ装置を使用して大気圧雰囲気下で行われても良い。このようにイオンエッチングを行うことにより、ウエットエッチングにて形成されたＮ段目（Ｎは自然数）の開孔部の側壁に保護膜を形成することができる。保護膜は、マスク材、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。 In step S3, ion etching with Ar ions or the like is performed in a plasma atmosphere. This ion etching may be performed in a vacuum atmosphere using a vacuum device, or may be performed in an atmospheric pressure atmosphere using an atmospheric pressure plasma device. By performing the ion etching in this manner, a protective film can be formed on the sidewall of the N-th stage (N is a natural number) opening formed by wet etching. The protective film is resistant to wet etching because it contains a product (etching residue) formed by the reaction of substances such as the mask material and the base material on the bottom surface of the opening.

ステップＳ４では、初期エッチングモードと同様に、ウエットエッチングを行う。ステップＳ４のエッチングモードでは、Ｎ段目の開孔部の側壁に保護膜が形成されているため、サイド方向へのエッチング進行が抑えられる。このため、Ｎ段目の開孔部の底面にＮ＋１段目の開孔部が形成され、深さ方向にエッチングを進めることができる。 In step S4, wet etching is performed as in the initial etching mode. In the etching mode of step S4, since the protective film is formed on the side wall of the N-th hole portion, the progress of etching in the side direction is suppressed. Therefore, the N + 1-th step opening is formed on the bottom surface of the N-th step opening, and the etching can proceed in the depth direction.

ステップＳ５では、所望の開孔深さに達したかを判別する。例えば、エッチングの１回あたりの開孔深さを見積もり、同一のエッチング条件でエッチングをＮ＋１回行ったかを判別することにより所望の開孔深さに達したかを判別する。所望の開孔深さに達していない場合、ステップＳ３のパッシベーションモードに戻り、所望の開孔深さに達している場合、ステップＳ６に進む。 In step S5, it is determined whether the desired opening depth has been reached. For example, the opening depth per etching is estimated, and it is determined whether the desired opening depth has been reached by determining whether the etching has been performed N + 1 times under the same etching conditions. If the desired opening depth is not reached, the process returns to the passivation mode of step S3, and if the desired opening depth is reached, the process proceeds to step S6.

ステップ６では、所望の開孔形状が得られた段階でマスク材及び開孔部側壁の保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、アスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。 In step 6, when the desired opening shape is obtained, the mask material and the protective film on the side wall of the opening are removed by ashing, cleaning, or the like. This makes it possible to obtain an aperture shape having a large aspect ratio.

図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、本技術のウエットエッチングと従来のウエットエッチングとの違いを説明するための図である。図３に示す例では、基板１１上にマスク材１２によりピッチが８２０ｎｍ、開口径が５７０ｎｍのパターンが形成されており、エッチングファクターが１．０である場合について説明する。 FIG. 3A to FIG. 3C are diagrams for explaining the difference between the wet etching of the present technology and the conventional wet etching. In the example shown in FIG. 3, a case where a pattern having a pitch of 820 nm and an opening diameter of 570 nm is formed on the substrate 11 by the mask material 12 and the etching factor is 1.0 will be described.

図３（Ａ）に示すように、本法及び従来法においても１回目のウエットエッチングは共通であり、等方的なエッチングである。このため、深さ方向と横方向へのエッチング量は同じであり、深さ方向に１００ｎｍエッチングされた場合、横方向にも１００ｎｍエッチングされる。 As shown in FIG. 3A, the first wet etching is common to both the present method and the conventional method, and is isotropic etching. Therefore, the amount of etching in the depth direction is the same as the amount of etching in the lateral direction, and when 100 nm is etched in the depth direction, 100 nm is also etched in the lateral direction.

図３（Ｂ）に示すように、従来法では、２回目のウエットエッチングを行った場合にも等方的なエッチングであるため、深さ方向と横方向へのエッチング量は同じだけ進む。このため、深さ方向に１００ｎｍエッチングされた場合、横方向にも１００ｎｍエッチングされ、図３（Ｂ）に示すように隣接する開孔部が繋がってしまい、所望の開孔形状を得ることができない。 As shown in FIG. 3B, since the conventional method is isotropic even when the second wet etching is performed, the etching amount in the depth direction and the etching amount in the lateral direction are the same. Therefore, when etching is performed by 100 nm in the depth direction, 100 nm is also etched in the lateral direction, and adjacent opening portions are connected to each other as shown in FIG. 3B, and a desired opening shape cannot be obtained. .

図３（Ｃ）に示すように、本法では、Ｎ＝１のウエットエッチングモードの際、初期エッチングで形成された開孔部の側壁に保護膜が形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられる。したがって、本法によれば、深さ方向へのエッチング量は進むが、横方向へのエッチングの進行は抑制されるため、ウエットエッチングモードの際の横方向へのエッチング量が初期エッチングで進行した１００ｎｍと同等になる。図３（Ｃ）に示すように、初期エッチングモード後にパッシベーションモードとエッチングモードとを交互に３回繰り返し行うことにより、サイドエッチングを抑えながら深さ方向にのみエッチングを進めることができ、所望の開孔形状（高アスペクト形状）を得ることができる。 As shown in FIG. 3C, in this method, in the wet etching mode of N = 1, since the protective film is formed on the side wall of the opening formed by the initial etching, the lateral etching is performed. Can be suppressed. Therefore, according to this method, although the amount of etching in the depth direction progresses, the progress of etching in the lateral direction is suppressed, so that the amount of etching in the lateral direction in the wet etching mode progressed in the initial etching. It is equivalent to 100 nm. As shown in FIG. 3C, by repeating the passivation mode and the etching mode alternately three times after the initial etching mode, the etching can be advanced only in the depth direction while suppressing the side etching, and the desired opening is performed. A hole shape (high aspect shape) can be obtained.

＜１−１．具体例１＞
図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、エッチング製品の製造方法の具体例１を説明するための断面図である。この具体例１では、図１に示すフォローチャートにおいて、Ｎ＝３とし、合計４回のウエットエッチングを行う。 <1-1. Specific example 1>
FIGS. 4A to 4E are cross-sectional views for explaining a specific example 1 of the method for manufacturing an etching product. In this specific example 1, N = 3 is set in the follow chart shown in FIG. 1, and wet etching is performed four times in total.

図４（Ａ）は、ステップＳ２の初期ウエットエッチングモード時を示す断面図である。図４（Ａ）に示すように、初期ウエットエッチングモードでは、マスク材１２により露出した基板１１が等方的にエッチングされ、１段目の開孔部１１ａが形成される。 FIG. 4A is a sectional view showing the initial wet etching mode of step S2. As shown in FIG. 4A, in the initial wet etching mode, the substrate 11 exposed by the mask material 12 is isotropically etched to form the opening 11a of the first stage.

図４（Ｂ）は、Ｎ＝１のときのパッシベーションモード時を示す断面図である。図４（Ｂ）に示すように、Ｎ＝１のときのパッシベーションモードでは、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行うことにより、１段目の開孔部１１ａの側壁に保護膜１３ａが形成される。この保護膜１３ａは、マスク材や、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。 FIG. 4B is a cross-sectional view showing the passivation mode when N = 1. As shown in FIG. 4B, in the passivation mode when N = 1, the protective film 13a is formed on the side wall of the opening 11a in the first stage by performing ion etching with Ar ions or the like in the plasma atmosphere. It is formed. Since this protective film 13a contains a product (etching residue) formed by the reaction of substances such as a mask material and a base material on the bottom surface of the opening, it has resistance to wet etching.

図４（Ｃ）は、Ｎ＝１のときのエッチングモード時を示す断面図である。図４（Ｃ）に示すように、Ｎ＝１のときのエッチングモードでは、１段目の開孔部の側壁に保護膜１３ａが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に２段目の開孔部１１ｂを形成することができる。 FIG. 4C is a cross-sectional view showing an etching mode when N = 1. As shown in FIG. 4C, in the etching mode when N = 1, since the protective film 13a is formed on the side wall of the opening in the first stage, the progress of etching in the lateral direction is suppressed. The second-stage aperture 11b can be formed in the depth direction.

図４（Ｄ）は、Ｎ＝２のときのエッチングモード時を示す断面図である。図４（Ｄ）に示すように、Ｎ＝２のときのエッチングモードでは、１段目及び２段目の開孔部の側壁に保護膜１３ｂが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に３段目の開孔部１１ｃを形成することができる。 FIG. 4D is a cross-sectional view showing the etching mode when N = 2. As shown in FIG. 4D, in the etching mode when N = 2, since the protective film 13b is formed on the sidewalls of the openings in the first and second steps, the etching in the lateral direction is prevented. The progress is suppressed, and the third-stage hole portion 11c can be formed in the depth direction.

図４（Ｅ）は、ステップＳ６の開孔部の形成完了時を示す断面図である。Ｎ＝３のときのエッチングモードにより４段目の開孔部が形成された後、マスク材１２及び１段目〜３段目の開孔部の側壁に形成された保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、図４（Ｅ）に示すように、断面が４段のくびれを有するアスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。 FIG. 4 (E) is a cross-sectional view showing the completion of the formation of the opening in step S6. After the opening of the fourth step is formed by the etching mode when N = 3, the mask material 12 and the protective film formed on the sidewalls of the openings of the first to third steps are ashed, washed, etc. To remove. As a result, as shown in FIG. 4 (E), it is possible to obtain an aperture shape having a large aspect ratio with a constriction having four steps in cross section.

＜１−２．具体例２＞
また、図５（Ａ）〜図５（Ｇ）は、エッチング製品の製造方法の具体例２を説明するための断面図である。この具体例２では、図１に示すフォローチャートにおいて、Ｎ＝３とし、合計４回のウエットエッチングを行う。また、ステップＳ３のパッシベーションモードにおいて、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ゾルゲル法などにより、開孔部及びマスク材１２のエッチング表面にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１４を形成する。 <1-2. Specific example 2>
5A to 5G are cross-sectional views for explaining a second specific example of the method for manufacturing an etching product. In this specific example 2, N = 3 is set in the follow chart shown in FIG. 1, and wet etching is performed four times in total. In addition, in the passivation mode of step S3, a surface protective film having resistance to wet etching on the openings and the etching surface of the mask material 12 by CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), a sol-gel method or the like 14 is formed.

図５（Ａ）は、ステップＳ１のマスクパターン形成時を示す断面図である。図４（Ａ）に示すように、マスク材１２のパターンにより、基板１１が露出されている。 FIG. 5A is a cross-sectional view showing the mask pattern formation in step S1. As shown in FIG. 4A, the pattern of the mask material 12 exposes the substrate 11.

図５（Ｂ）は、ステップＳ２の初期ウエットエッチングモードを示す断面図である。図５（Ｂ）に示すように、初期ウエットエッチングモードでは、マスク材１２により露出した基板１１が等方的にエッチングされ、１段目の開孔部１１ａが形成される。 FIG. 5B is a sectional view showing the initial wet etching mode in step S2. As shown in FIG. 5B, in the initial wet etching mode, the substrate 11 exposed by the mask material 12 is isotropically etched to form the opening 11a of the first stage.

図５（Ｃ）は、パッシベーションモードにおける表面保護膜の形成時を示す断面図である。図５（Ｃ）に示すように、パッシベーションモードにおいて、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ゾルゲル法などにより、開孔部及びマスク材１２のエッチング表面にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１４を形成する。表面保護膜１４は、基板１１が金属の場合、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を使用し、基板１１がセラミックの場合、タングステン、クロム等を使用することが好ましい。 FIG. 5C is a cross-sectional view showing the formation of the surface protective film in the passivation mode. As shown in FIG. 5C, in the passivation mode, the surface protection film 14 having resistance to wet etching is formed on the openings and the etching surface of the mask material 12 by the CVD, ALD, sol-gel method or the like. The surface protective film 14 is preferably made of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or the like when the substrate 11 is a metal, and is preferably made of tungsten, chromium or the like when the substrate 11 is a ceramic.

図５（Ｄ）は、パッシベーションモードにおけるイオンエッチング時を示す断面図である。図５（Ｄ）に示すように、表面保護膜１４の形成後、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行うことにより、１段目の開孔部１１ａの側壁に保護膜１４ａが形成される。この保護膜１４ａは、表面保護膜１４、マスク材１２、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。 FIG. 5D is a cross-sectional view showing ion etching in the passivation mode. As shown in FIG. 5D, after the surface protective film 14 is formed, the protective film 14a is formed on the side wall of the opening 11a in the first stage by performing ion etching with Ar ions or the like in a plasma atmosphere. It Since the protective film 14a contains a product (etching residue) formed by the reaction of substances such as the surface protective film 14, the mask material 12, and the base material on the bottom surface of the opening, it has resistance to wet etching.

図５（Ｅ）は、Ｎ＝１のときのエッチングモード時を示す断面図である。図５（Ｅ）に示すように、Ｎ＝１のときのエッチングモードでは、１段目の開孔部の側壁に保護膜１４ａが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に２段目の開孔部１１ｂを形成することができる。 FIG. 5E is a cross-sectional view showing the etching mode when N = 1. As shown in FIG. 5E, in the etching mode when N = 1, since the protective film 14a is formed on the side wall of the opening in the first stage, the progress of etching in the lateral direction is suppressed. The second-stage aperture 11b can be formed in the depth direction.

図５（Ｆ）は、Ｎ＝２のときのエッチングモード時を示す断面図である。図５（Ｆ）に示すように、Ｎ＝２のときのエッチングモードでは、１段目及び２段目の開孔部の側壁に保護膜１４ｂが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に３段目の開孔部１１ｃを形成することができる。 FIG. 5F is a cross-sectional view showing an etching mode when N = 2. As shown in FIG. 5F, in the etching mode when N = 2, since the protective film 14b is formed on the sidewalls of the openings in the first and second steps, the etching in the lateral direction is prevented. The progress is suppressed, and the third-stage hole portion 11c can be formed in the depth direction.

図５（Ｇ）は、ステップＳ６の開孔部の形成完了時を示す断面図である。Ｎ＝３のときのエッチングモードにより４段目の開孔部が形成された後、マスク材１２、表面保護膜１４及び１段目〜３段目の開孔部の側壁に形成された保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、図５（Ｇ）に示すように、断面が４段のくびれを有するアスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。 FIG. 5G is a cross-sectional view showing the completion of formation of the opening in step S6. After the opening portion of the fourth step is formed by the etching mode when N = 3, the mask material 12, the surface protective film 14, and the protective film formed on the sidewalls of the opening portions of the first to third steps Are removed by ashing, washing, etc. As a result, as shown in FIG. 5 (G), it is possible to obtain a hole shape having a large aspect ratio with a constriction having four steps in cross section.

このように具体例２として示すエッチング製品の製造方法によれば、開孔部及びマスク材１２のエッチング表面にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１４を形成した後、イオンエッチングが行われることにより、開孔部の側壁に確実に保護膜を形成することができ、横方向へのエッチングの進行を確実に抑えることができる。 As described above, according to the method of manufacturing the etching product as the second specific example, after the surface protection film 14 having resistance to wet etching is formed on the openings and the etching surface of the mask material 12, ion etching is performed. As a result, the protective film can be reliably formed on the side wall of the opening, and the progress of etching in the lateral direction can be reliably suppressed.

＜１−３．具体例３＞
また、図６（Ａ）〜図６（Ｇ）は、エッチング製品の製造方法の具体例３を説明するための断面図である。この具体例３では、図１に示すフローチャートにおいて、Ｎ＝３とし、合計４回のウエットエッチングを行う。また、ステップＳ１のマスクパターン形成において、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法などにより、基板１１上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１５を形成した後、マスク１２材によりパターンを形成する。 <1-3. Specific example 3>
In addition, FIGS. 6A to 6G are cross-sectional views for explaining a specific example 3 of the method for manufacturing an etching product. In this third specific example, N = 3 in the flowchart shown in FIG. 1, and wet etching is performed four times in total. In the mask pattern formation in step S1, a surface protective film having resistance to wet etching on the substrate 11 by CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), sputtering method, vapor deposition method, sol-gel method, or the like. After forming 15, the pattern is formed by the mask 12 material.

図６（Ａ）は、ステップＳ１のマスクパターン形成における表面保護膜の形成時を示す断面図である。図６（Ａ）に示すように、ＣＶＤ、ＡＬＤ、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法などにより、基板１１上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１５をハード膜として形成する。表面保護膜１５は、基板１１が金属の場合、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を使用し、基板１５がセラミックの場合、タングステン、クロム等を使用することが好ましい。 FIG. 6A is a cross-sectional view showing the formation of the surface protective film in the mask pattern formation in step S1. As shown in FIG. 6A, a surface protection film 15 having resistance to wet etching is formed as a hard film on the substrate 11 by CVD, ALD, a sputtering method, a vapor deposition method, a sol-gel method, or the like. The surface protective film 15 is preferably made of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or the like when the substrate 11 is a metal, and is preferably made of tungsten, chromium or the like when the substrate 15 is a ceramic.

図６（Ｂ）は、ステップＳ１のマスクパターン形成における基板の露出時を示す断面図である。マスク材１２のパターン形成後、表面保護膜１５が基板表面を被覆しているため、図６（Ｂ）に示すように、イオンエッチングやＫＯＨ水溶液などを使用した電解ウエットエッチングなどにより、マスク材１２のパターンにより露出された表面保護膜１５を除去し、基板１１を露出させる。 FIG. 6B is a cross-sectional view showing the exposure of the substrate in the mask pattern formation in step S1. Since the surface protective film 15 covers the surface of the substrate after the pattern formation of the mask material 12, as shown in FIG. 6B, the mask material 12 is formed by ion etching, electrolytic wet etching using KOH aqueous solution or the like. The surface protection film 15 exposed by the pattern is removed to expose the substrate 11.

図６（Ｃ）は、ステップＳ２の初期ウエットエッチングモード時を示す断面図である。図６（Ｃ）に示すように、初期ウエットエッチングモードでは、マスク材１２により露出した基板１１が等方的にエッチングされ、１段目の開孔部１１ａが形成される。 FIG. 6C is a cross-sectional view showing the initial wet etching mode of step S2. As shown in FIG. 6C, in the initial wet etching mode, the substrate 11 exposed by the mask material 12 is isotropically etched to form the opening 11a of the first stage.

図６（Ｄ）は、Ｎ＝１のときのパッシベーションモード時を示す断面図である。図６（Ｄ）に示すように、Ｎ＝１のときのパッシベーションモードでは、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行うことにより、１段目の開孔部１１ａの側壁に保護膜１６ａが形成される。この保護膜１６ａは、マスク材や、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。 FIG. 6D is a sectional view showing the passivation mode when N = 1. As shown in FIG. 6D, in the passivation mode when N = 1, by performing ion etching with Ar ions or the like in the plasma atmosphere, the protective film 16a is formed on the side wall of the opening 11a in the first stage. It is formed. The protective film 16a is resistant to wet etching because it contains a product (etching residue) formed by the reaction of substances such as the mask material and the base material on the bottom surface of the opening.

図６（Ｅ）は、Ｎ＝１のときのエッチングモード時を示す断面図である。図６（Ｅ）に示すように、Ｎ＝１のときのエッチングモードでは、１段目の開孔部の側壁に保護膜１６ａが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に２段目の開孔部１１ｂを形成することができる。 FIG. 6E is a cross-sectional view showing the etching mode when N = 1. As shown in FIG. 6E, in the etching mode when N = 1, since the protective film 16a is formed on the side wall of the opening in the first stage, the progress of etching in the lateral direction is suppressed. The second-stage aperture 11b can be formed in the depth direction.

図６（Ｆ）は、Ｎ＝２のときのエッチングモード時を示す断面図である。図６（Ｆ）に示すように、Ｎ＝２のときのエッチングモードでは、１段目及び２段目の開孔部の側壁に保護膜１６ｂが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に３段目の開孔部１１ｃを形成することができる。 FIG. 6F is a cross-sectional view showing the etching mode when N = 2. As shown in FIG. 6F, in the etching mode when N = 2, since the protective film 16b is formed on the sidewalls of the openings in the first and second steps, the etching in the lateral direction is prevented. The progress is suppressed, and the third-stage hole portion 11c can be formed in the depth direction.

図６（Ｇ）は、ステップＳ６の開孔部の形成完了時を示す断面図である。Ｎ＝３のときのエッチングモードにより４段目の開孔部が形成された後、マスク材１２、表面保護膜１５及び１段目〜３段目の開孔部の側壁に形成された保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、図６（Ｇ）に示すように、断面が４段のくびれを有するアスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。 FIG. 6G is a cross-sectional view showing the completion of formation of the opening in step S6. After the opening portion of the fourth step is formed by the etching mode when N = 3, the mask material 12, the surface protective film 15, and the protective film formed on the sidewalls of the opening portions of the first to third steps Are removed by ashing, washing, etc. As a result, as shown in FIG. 6 (G), it is possible to obtain an aperture shape having a large aspect ratio with a constriction having four steps in cross section.

このように具体例３として示すエッチング製品の製造方法によれば、基板１１上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１５をハード膜として形成するため、マスク材１２の膜厚を薄くすることができる。また、パッシベーションモード及びエッチングモードの回数が増えた場合、表面保護膜１５が基板１１を保護するため、アスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。 As described above, according to the method for manufacturing an etching product as the third specific example, since the surface protective film 15 having resistance to wet etching is formed on the substrate 11 as a hard film, the mask material 12 is thinned. be able to. Further, when the number of times of the passivation mode and the etching mode is increased, the surface protection film 15 protects the substrate 11, so that the aperture shape having a large aspect ratio can be obtained.

また、その他の具体例として、上記で述べた具体例２（ウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を側壁保護膜として使用する例）と具体例３（ハードマスク）のプロセスを組み合わせても良い。 Further, as another specific example, the processes of specific example 2 (an example of using a surface protective film having resistance to wet etching as a sidewall protective film) and specific example 3 (hard mask) described above may be combined. good.

以上説明したように、本実施の形態に係るエッチング製品の製造方法によれば、開孔部が、多段階の開孔部から形成されることにより、開孔部の断面形状が、多段的にくびれている。これにより、開孔部の開口径が２０μｍ以下であり、アスペクト比が０．２以上のエッチング製品を得ることができる。さらに、開孔部の開口径が１０μｍ以下であり、アスペクト比が０．５以上のエッチング製品も得ることができるため、ナノパターンの形成に有用である。 As described above, according to the method for manufacturing an etching product according to the present embodiment, since the opening part is formed from the multi-step opening part, the cross-sectional shape of the opening part is multi-stepped. Constricted. As a result, an etching product having an opening diameter of 20 μm or less and an aspect ratio of 0.2 or more can be obtained. Furthermore, since the opening diameter of the opening portion is 10 μm or less and an etching product having an aspect ratio of 0.5 or more can be obtained, it is useful for forming a nano pattern.

＜２．エッチング製品の具体例＞
次に、エッチング製品の具体例として、太陽熱を利用する熱吸収材（レシーバ）について説明する。本明細書において、可視光線の波長は、下界が３６０ｎｍ〜４００ｎｍ、上界が７６０ｎｍ〜８３０ｎｍである（JIS Z8120）。また、赤外光線の波長は、０．７μ
ｍ〜１０００μｍであり、波長によって、赤外光線は、近赤外線、中赤外線、及び遠赤外線に分けられる。近赤外線の波長は、およそ０．７〜２．５μｍであり、中赤外線の波長は、およそ２．５〜４μｍであり、遠赤外線の波長は、およそ４〜１０００μｍである。また、透過、反射、及び吸収の関係は、入射した単位エネルギーに対して、反射、吸収、透過の起こる割合を、それぞれ反射率、吸収率、透過率としたとき、反射率＋吸収率＋透過率＝１の関係が成り立つものとする。 <2. Specific examples of etching products>
Next, a heat absorbing material (receiver) that utilizes solar heat will be described as a specific example of the etching product. In the present specification, the wavelength of visible light has a lower limit of 360 nm to 400 nm and an upper limit of 760 nm to 830 nm (JIS Z8120). The wavelength of infrared rays is 0.7μ.
Infrared rays are classified into near infrared rays, mid infrared rays, and far infrared rays depending on the wavelength. The wavelength of near infrared rays is about 0.7 to 2.5 μm, the wavelength of mid infrared rays is about 2.5 to 4 μm, and the wavelength of far infrared rays is about 4 to 1000 μm. The relationship between transmission, reflection, and absorption is that reflectance, absorption, and transmission, where the rates of reflection, absorption, and transmission with respect to the incident unit energy are reflectance, absorption, and transmittance, respectively. It is assumed that the relationship of rate = 1 holds.

代替エネルギーとしての太陽エネルギーの利用には、おおよそ二つのアプローチがある。一つ目は光として利用する太陽光発電であり、二つ目は熱として利用する太陽熱発電である。太陽光発電は、これまでに多くの実績があるが、近年、太陽熱発電も北米などで商用炉が建設され、ヨーロッパ／北アフリカでは、ＤＥＳＥＲＴＥＣなどの巨大プロジェクトが進行中である。 There are roughly two approaches to using solar energy as an alternative energy. The first is solar power generation, which is used as light, and the second is solar thermal power generation, which is used as heat. Although solar power generation has a lot of achievements so far, solar thermal power generation has also recently been constructed with commercial reactors in North America and the like, and huge projects such as DESERTEC are underway in Europe / North Africa.

集光型太陽熱発電（Concentrated Solar Power, CSP）は、太陽光をミラーで反射し、レシーバに集め、太陽光の熱によって発電を行う方式である。ＣＳＰは、主にトラフ型とタワー型に大別される。トラフ型は、線状のレシーバへ円筒放物面型のミラーで集光する方式であり、タワー型は、地上に分散したヘリオスタットと呼ばれるミラーによって塔の上にある点状（数メートル角）のレシーバに集光する方式である。現在、これらのＣＳＰの最も大きな問題点は、変換効率の低さであり、両者とも１５％程度しかない。 Concentrated solar power generation (CSP) is a method in which sunlight is reflected by a mirror, collected by a receiver, and generated by the heat of sunlight. The CSP is mainly classified into a trough type and a tower type. The trough type is a method of collecting light on a linear receiver with a cylindrical parabolic mirror, and the tower type is a point (several meters square) on the tower by mirrors called heliostats dispersed on the ground. It is a method of condensing on the receiver of. Currently, the biggest problem with these CSPs is the low conversion efficiency, and both have only about 15%.

変換効率を決定している最も大きな要素は、熱吸収材であるレシーバである。レシーバは、集められた太陽光を効率よく吸収し、レシーバ自信としては熱を逃がしにくいというという特性が望まれる。 The biggest factor that determines the conversion efficiency is the receiver, which is a heat absorbing material. The receiver is desired to have characteristics that it efficiently absorbs the collected sunlight, and that the receiver itself has difficulty in releasing heat.

ＣＳＰでは、レシーバが４００度以上の高温となり、それによる熱放射損失を無視することはできない。熱放射の強度と波長分布は、プランク(Planck)の法則より物体の温度の関数となる。 In CSP, the receiver becomes a high temperature of 400 degrees or more, and the heat radiation loss due to it cannot be ignored. The intensity and wavelength distribution of thermal radiation is a function of the temperature of the object according to Planck's law.

図７は、太陽放射及び熱放射のスペクトルを示すグラフである。図中、熱放射は、温度が２００℃、４００℃、８００℃のときを示し、温度が高いほど短波長側へ分布が移動する。そして、約６０００℃では、当然太陽放射の波長領域と一致する。 FIG. 7 is a graph showing spectra of solar radiation and thermal radiation. In the figure, thermal radiation indicates the temperature at 200 ° C., 400 ° C., and 800 ° C., and the distribution shifts to the shorter wavelength side as the temperature rises. And, at about 6000 ° C., it naturally coincides with the wavelength range of solar radiation.

図７に示すように、太陽放射と熱放射のスペクトルを比べてみると、太陽放射は、可視領域で強く、熱放射は、赤外領域で強いことがわかる。従って、可視領域で吸収が大きく、赤外領域で放射が小さい波長選択性材料、すなわち、可視領域で吸収が大きく、赤外領域で吸収が小さい波長選択性材料が、レシーバとして有用である。 As shown in FIG. 7, comparing the spectra of solar radiation and thermal radiation, it can be seen that solar radiation is strong in the visible region and thermal radiation is strong in the infrared region. Therefore, a wavelength-selective material having a large absorption in the visible region and a small emission in the infrared region, that is, a wavelength-selective material having a large absorption in the visible region and a small absorption in the infrared region is useful as a receiver.

波長選択性を有するレシーバは、すでに開発され、一部商品化がされているものもある。図８は、従来のレシーバの構成を示す断面図である。このレシーバは、ＳＵＳ基板２１上に、バリア膜２２と、ＩＲ反射膜２３と、第１のサーメット（Ｍｏ〔１００％〕）２４と、第２のサーメット（Ｍｏ〔４０％〕＋Ａｌ_２Ｏ_３）２５と、第２のサーメット（Ｍｏ〔２０％〕＋Ａｌ_２Ｏ_３）２６と、反射防止膜２７とが、この順番に形成されている。第１〜第３のサーメット２４、２５、２６によって可視光線を吸収し、ＩＲ反射膜２３で赤外光線を反射する。 Some receivers having wavelength selectivity have already been developed and some have been commercialized. FIG. 8 is a sectional view showing the structure of a conventional receiver. This receiver includes a barrier film 22, an IR reflection film 23, a first cermet (Mo [100%]) 24, and a second cermet (Mo [40%] + Al ₂ O ₃ ) on a SUS substrate 21. 25, a second cermet (Mo [20%] + Al ₂ O ₃ ) 26, and an antireflection film 27 are formed in this order. The first to third cermets 24, 25, 26 absorb visible light, and the IR reflection film 23 reflects infrared light.

しかしながら、このレシーバは、ＳＵＳ基板上に波長選択性の膜を積層しているため、高温化の環境において積層膜界面で拡散が発生してしまい、５００℃以下の環境でしか使用できない。太陽熱発電（ＣＳＰ）では、熱利用効率を上げるため溶融塩を熱媒体とした高温化の検討などが進められており、高耐熱性を有するレシーバが求められている。 However, since this receiver has a wavelength-selective film laminated on a SUS substrate, diffusion occurs at the interface of the laminated films in an environment of high temperature and can be used only in an environment of 500 ° C. or lower. In solar thermal power generation (CSP), studies are underway to increase the temperature using molten salt as a heat medium in order to improve heat utilization efficiency, and a receiver having high heat resistance is required.

特開２００３-３３２６０７号公報には、金属表面に微細構造（キャビティ構造）を形成することにより、金属の耐熱性を利用し、かつ可視光域の吸収率を平面よりも増やすことが提案されている。この技術によれば、キャビティ構造を形成し、キャビティの共鳴効果を利用することにより、効率良く可視光領域の光を吸収することができるため、機能性膜の構成を少なくすることができる。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-332607 proposes to form a fine structure (cavity structure) on the surface of a metal to utilize the heat resistance of the metal and increase the absorptance in the visible light region beyond that of a flat surface. There is. According to this technique, since the cavity structure is formed and the resonance effect of the cavity is utilized, the light in the visible light region can be efficiently absorbed, so that the configuration of the functional film can be reduced.

図９は、耐熱性金属の光入射面のキャビティの一例を示す斜視図である。このキャビティは、矩形であり、周期的かつ左右対称にｘ軸方向及びｙ軸方向に対して配置される。図中、Λは構造上の周期、ａは開口サイズ、及び、ｄは深さである。 FIG. 9 is a perspective view showing an example of the cavity of the light incident surface of the heat resistant metal. This cavity has a rectangular shape and is periodically and symmetrically arranged in the x-axis direction and the y-axis direction. In the figure, Λ is the structural period, a is the aperture size, and d is the depth.

特開２００３−３３２６０７号公報に記載されているように、図９に示すキャビティにおいて、開口比（ａ／Λ）を０．５〜０．９の範囲とし、アスペクト比（ｄ／ａ）を０．７〜３．０の範囲とすることが好ましい。これにより、可視光線及び近赤外線の波長領域で高い吸収率を得ることができる。 As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-3332607, in the cavity shown in FIG. 9, the aperture ratio (a / Λ) is in the range of 0.5 to 0.9 and the aspect ratio (d / a) is 0. It is preferably in the range of 0.7 to 3.0. This makes it possible to obtain high absorptance in the visible and near-infrared wavelength regions.

アスペクト比を１．０程度にするには、製作プロセスとして高度な技術が必要となる。特に安価なウエットエッチング法は、等方的なエッチングのため、アスペクト比が１．０を超えるキャビティを製作するのは困難であるが、本実施の形態に係るエッチング方法によれば、開口比（ａ／Λ）を０．５〜０．９の範囲とし、アスペクト比（ｄ／ａ）を０．７〜３．０の範囲とするキャビティを得ることができる。 In order to set the aspect ratio to about 1.0, high technology is required as a manufacturing process. Particularly in the inexpensive wet etching method, it is difficult to form a cavity having an aspect ratio of more than 1.0 because it is isotropic etching. However, according to the etching method of the present embodiment, the opening ratio ( It is possible to obtain a cavity having an a / Λ of 0.5 to 0.9 and an aspect ratio (d / a) of 0.7 to 3.0.

図１０は、キャビティの共鳴効果を示すグラフである。図１０に示すグラフにおいて、曲線ａは、ステンレス平板の計算値であり、曲線ｂは、図９に示すキャビティにおいてステンレス表面に形成された開口サイズａを５００ｎｍ、深さｄを５００としたときの計算値である。 FIG. 10 is a graph showing the resonance effect of the cavity. In the graph shown in FIG. 10, a curve a is a calculated value of a stainless flat plate, and a curve b is a case where the opening size a formed on the stainless steel surface in the cavity shown in FIG. 9 is 500 nm and the depth d is 500. It is a calculated value.

また、図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は、特定波長太陽光の波長λと実質的に同じ開口サイズを有するキャビティによる吸収を説明するための図である。図１１（Ａ）に示すように可視光は、キャビティに入ることができ、キャビティが深いほど吸収が大きくなる。また、図１１（Ｂ）に示すようにカットオフ光も、キャビティに入ることができ、キャビティが深いほど吸収が大きくなる。一方、図１１（Ｃ）に示すように赤外光は、キャビティに入ることができず、吸収が起こらず、反射される。このように光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有することにより、太陽光の優れた熱吸収材となる。 In addition, FIGS. 11A to 11C are diagrams for explaining absorption by a cavity having an aperture size substantially the same as the wavelength λ of the specific wavelength sunlight. As shown in FIG. 11A, visible light can enter the cavity, and the deeper the cavity, the greater the absorption. Further, as shown in FIG. 11B, cutoff light can also enter the cavity, and the deeper the cavity, the greater the absorption. On the other hand, as shown in FIG. 11C, infrared light cannot enter the cavity, is not absorbed, and is reflected. In this way, by having a periodic structure on the light incident surface that is substantially the same as the wavelength of the specific wavelength sunlight in the visible and near-infrared wavelength regions, it becomes an excellent heat absorber for sunlight.

図１２は、太陽光の熱吸収材の具体例を示す断面図である。この熱吸収材は、図１２に示すように、光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する耐熱性金属３１と、耐熱性金属の光入射面上に形成されたサーメット３２と、サーメット３２上に形成された保護膜３３とを備える。 FIG. 12 is a cross-sectional view showing a specific example of the heat absorbing material for sunlight. As shown in FIG. 12, the heat-absorbing material includes a heat-resistant metal 31 having a periodic structure substantially the same as the wavelength of the specific wavelength sunlight in the visible light and near-infrared wavelength regions on the light incident surface, and the heat resistance. The metal cermet 32 is formed on the light incident surface, and the protective film 33 is formed on the cermet 32.

耐熱性金属３１は、高融点金属からなることが望ましく、具体的には、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなることが好ましい。また、耐熱性金属３１として、ステンレスを用いることが好ましい。ステンレスは、安価であり、大面積のものが容易に入手可能であるだけでなく、耐熱性が比較的高く、機械加工もし易い等の利点がある。 The refractory metal 31 is preferably made of a refractory metal, and specifically, is either tantalum Ta, tungsten W, molybdenum Mo, niobium Nb, titanium Ti, iron Fe, or an alloy containing these as the main components. It is preferable that Further, it is preferable to use stainless steel as the heat resistant metal 31. Stainless steel has advantages that it is inexpensive, that it can be easily obtained in a large area, has relatively high heat resistance, and is easy to machine.

耐熱性金属３１の光入射面のキャビティは、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ長さの開口径及び所定の深さを有する。具体的なキャビティの大きさは、直径を２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下とし、深さを１００ｎｍ以上とすることが好ましい。また、表面微細凹凸パターンは、キャビティを蜂の巣状に配置するハニカム構造であることが好ましい。 The cavity of the light-incident surface of the heat-resistant metal 31 has an opening diameter and a predetermined depth that are substantially the same as the wavelength of the specific wavelength sunlight in the visible light and near-infrared wavelength regions. It is preferable that the specific cavity has a diameter of 200 nm or more and 800 nm or less and a depth of 100 nm or more. Further, the surface fine uneven pattern preferably has a honeycomb structure in which the cavities are arranged in a honeycomb shape.

サーメット（Cermet）３２は、セラミック(Ceramic)と金属（Metal）とを複合させた材料である。セラミックとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの酸化物が好ましく用いられ、金属としては、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金などの耐熱性金属が好ましく用いられる。サーメット中の金属濃度は、１０％以下であることが好ましく、２ｗｔ％程度でも十分効果を得ることができる。サーメット中の金属濃度が高いと反射率が高くなってしまう。 Cermet 32 is a composite material of ceramic and metal. As the ceramic, oxides such as Al ₂ O ₃ and SiO ₂ are preferably used, and as the metal, tantalum Ta, tungsten W, molybdenum Mo, niobium Nb, titanium Ti, iron Fe, or these as the main components. A heat resistant metal such as an alloy is preferably used. The metal concentration in the cermet is preferably 10% or less, and a sufficient effect can be obtained even at about 2 wt%. If the metal concentration in the cermet is high, the reflectance will be high.

サーメット３２の膜厚は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満の場合、可視光域の反射率低下の効果を得ることができず、膜厚が２０００ｎｍを超える場合、赤外光域の反射率が低下していまい、望ましい特性を得ることができない。 The film thickness of the cermet 32 is preferably 100 nm or more and 2000 nm or less. When the film thickness is less than 100 nm, the effect of lowering the reflectance in the visible light region cannot be obtained, and when the film thickness exceeds 2000 nm, the reflectance in the infrared light region tends to decrease, and desirable characteristics are obtained. I can't.

保護膜３３は、サーメット３２のセラミックと同様、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの酸化物から形成されることが好ましい。これにより、高温時にサーメット３２の金属が表面に拡散するのを防ぐことができる。また、保護膜３３として、透明導電膜を成膜しても良い。透明導電膜としては、酸化亜鉛系透明導電膜、酸化インジウム系透明導電膜、酸化スズ系透明導電膜などを用いることができる。透明導電膜は、可視光線を透過し、近赤外線及び中赤外線を反射するため、優れた吸収放射特性を得ることができる。 Like the ceramic of the cermet 32, the protective film 33 is preferably formed of an oxide such as Al ₂ O ₃ or SiO ₂ . This can prevent the metal of the cermet 32 from diffusing to the surface at high temperature. A transparent conductive film may be formed as the protective film 33. As the transparent conductive film, a zinc oxide-based transparent conductive film, an indium oxide-based transparent conductive film, a tin oxide-based transparent conductive film, or the like can be used. Since the transparent conductive film transmits visible light and reflects near-infrared rays and mid-infrared rays, excellent absorption and emission characteristics can be obtained.

また、耐熱性金属３１とサーメット３２との間に金属膜を形成しても良い。例えば耐熱性金属３１として、安価に大面積が得られるステンレスを用いた場合、ステンレスよりも可視光域の吸収が大きいＴａ等の金属膜を成膜することにより、可視光域の反射率を増加させることなく、サーメット３２の膜厚を薄くすることができる。 Further, a metal film may be formed between the heat resistant metal 31 and the cermet 32. For example, when stainless steel that can obtain a large area at low cost is used as the heat-resistant metal 31, the reflectance in the visible light region is increased by forming a metal film of Ta or the like, which has a larger absorption in the visible light region than stainless steel. It is possible to reduce the film thickness of the cermet 32 without doing so.

金属膜としては、耐熱性金属２１と同様、高融点金属からなることが望ましく、具体的には、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなることが好ましい。 Like the heat-resistant metal 21, the metal film is preferably made of a refractory metal, and specifically, tantalum Ta, tungsten W, molybdenum Mo, niobium Nb, titanium Ti, iron Fe, or a main component thereof. It is preferable to be made of any of the alloys.

また、金属膜の膜厚は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満の場合、可視光域の反射率低下の効果を得ることが難しい。また、膜厚が５００ｎｍを超える場合、金属膜とサーメット３２との総膜厚が大きくなってしまう。 Further, the thickness of the metal film is preferably 20 nm or more and 500 nm or less. When the film thickness is less than 20 nm, it is difficult to obtain the effect of reducing the reflectance in the visible light range. Further, when the film thickness exceeds 500 nm, the total film thickness of the metal film and the cermet 32 becomes large.

このような構成からなる熱吸収材は、耐熱性金属表面上のキャビティによる共鳴効果とサーメットによる可視光域の反射率低下の効果とを同時に利用することにより、可視光域で吸収し、赤外光域で反射するといった望ましい吸収放射特性を得ることができる。また、サーメットは、複雑な成膜制御を必要としないため、高い耐熱性を維持することができる。 The heat absorbing material having such a structure absorbs in the visible light region by using the resonance effect of the cavity on the heat-resistant metal surface and the effect of reducing the reflectance in the visible light region by the cermet at the same time, Desired absorption and emission characteristics such as reflection in the light range can be obtained. Moreover, since cermet does not require complicated film formation control, high heat resistance can be maintained.

また、熱吸収材のキャビティの形成には、前述したエッチング方法が用いられる。すなわち、本実施の形態に係る熱吸収材の製造方法は、耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程とサーメット上に前記サーメット中のセラミックスと実質的に同じセラミックスを含有する保護膜を成膜する工程とを有し、周期構造を形成する工程では、マスク材のパターンにより露出された耐熱性金属の表面に、ウエットエッチングにより開孔部を形成する際、Ｎ段目（Ｎは自然数）の開孔部の側壁にイオンエッチングによりウエットエッチングに対して耐性を有する保護膜を形成し、保護膜が形成されたＮ段目の開孔部の底面をウエットエッチングによりエッチングし、Ｎ＋１段目の開孔部を形成する。これにより、アスペクト比の大きいキャビティを得ることができる。 Further, the above-mentioned etching method is used for forming the cavity of the heat absorbing material. That is, the method for manufacturing the heat absorbing material according to the present embodiment forms a periodic structure on the light-incident surface of the heat-resistant metal that is substantially the same as the wavelength of the specific wavelength sunlight in the wavelength range of visible light and near infrared light. And a step of forming a cermet on the light-incident surface of the heat-resistant metal and a step of forming a protective film containing ceramics substantially the same as the ceramics in the cermet on the cermet. In the step of forming the step, when forming the opening by wet etching on the surface of the heat-resistant metal exposed by the pattern of the mask material, the side wall of the opening of the Nth stage (N is a natural number) is formed by ion etching. A protective film having resistance to wet etching is formed, and the bottom surface of the N-th step opening where the protective film is formed is etched by wet etching to form an N + 1-th step opening. That. As a result, a cavity having a large aspect ratio can be obtained.

＜３．実施例＞
＜３−１実施例１＞
実施例１は、図４に示す具体例１のエッチング製品の製造方法に準じて行った。また、実施例１では、１回当たり深さを約１００ｎｍエッチングするプロセスを合計４回繰り返し行うことで、Ｔｏｔａｌ深さが約４００ｎｍとなるようにした。エッチング対象物としてＳＵＳ３０４を用い、マスク材としてｉ線フォトレジスト（東京応化工業製TDMR-AR80HP）を用いた。前述した初期エッチングモード（Ｓ２）及びエッチングモード（Ｓ４）では、電解エッチングを行った。電解液としてシュウ酸４％を用い、温度：３７℃、攪拌回転数：５００ｒｐｍ、ＤＣ：３Ｖの条件で行った。また、前述したパッシベーションモード（Ｓ３）では、イオンエッチング装置（アルバック製、ＮＬＤ６０）を用い、Ａｒ：１００ｓｃｃｍ、Ｇａｓ圧：０．３Ｐａ、Ｐｏｗｅｒ：１００ｗ、Ｂｉａｓ：１００ｗの条件で行った。 <3. Example>
<3-1 Example 1>
Example 1 was carried out according to the method for producing the etching product of Example 1 shown in FIG. In Example 1, the total depth was set to about 400 nm by repeating the process of etching the depth of about 100 nm per time four times in total. SUS304 was used as an etching target, and an i-line photoresist (TDMR-AR80HP manufactured by Tokyo Ohka Kogyo) was used as a mask material. In the above-mentioned initial etching mode (S2) and etching mode (S4), electrolytic etching was performed. Oxalic acid 4% was used as an electrolytic solution, and the conditions were: temperature: 37 ° C., stirring rotation speed: 500 rpm, DC: 3V. In the passivation mode (S3) described above, an ion etching device (NLD60 manufactured by ULVAC) was used under the conditions of Ar: 100 sccm, Gas pressure: 0.3 Pa, Power: 100 w, Bias: 100 w.

先ず、マスクパターン形成工程（Ｓ１）として、ＳＵＳ３０４基板の洗浄を、中性洗剤→アセトン→ＩＰＡ→純水の順番にて行った。なお、ＳＵＳ材専用の脱脂洗浄液を用いて洗浄しても構わない。洗浄後の基板上にマスク材となるフォトレジスト等を塗布し、干渉露光装置を使用して露光、現像を行い、所望のパターン形状を形成した。 First, in the mask pattern forming step (S1), the SUS304 substrate was washed in the order of neutral detergent → acetone → IPA → pure water. It should be noted that cleaning may be performed using a degreasing cleaning liquid exclusively for SUS material. A photoresist or the like serving as a mask material was applied onto the washed substrate, and exposure and development were performed using an interference exposure apparatus to form a desired pattern shape.

図１３（Ａ）は、レジストパターンを示すＳＥＭ写真であり、図１３（Ｂ）は、その拡大ＳＥＭ写真である。パターン形状は、内径φが５７０ｎｍ、ピッチが８２０ｎｍ、レジストパターン高さが２５０ｎｍの細密配置パターンであった。 FIG. 13A is an SEM photograph showing the resist pattern, and FIG. 13B is an enlarged SEM photograph thereof. The pattern shape was a finely arranged pattern having an inner diameter φ of 570 nm, a pitch of 820 nm, and a resist pattern height of 250 nm.

次に、初期エッチングモード（Ｓ２）として、内径φが５７０ｎｍ露出した金属表面をウエットエッチングにてエッチングし、所望の開孔を形成した。電解エッチングにて約２０秒間エッチングを行った。エッチング後の開孔部の開口径は約７７０ｎｍとなり、開孔部間の壁厚は約５０ｎｍになった。 Next, in the initial etching mode (S2), the metal surface having an exposed inner diameter φ of 570 nm was etched by wet etching to form a desired opening. The etching was performed by electrolytic etching for about 20 seconds. The opening diameter after etching was about 770 nm, and the wall thickness between the openings was about 50 nm.

次に、パッシベーションモード（Ｓ３）として、ウエットエッチング処理した基板をプラズマ雰囲気中で物理的なイオンエッチングを行い、１段目の開孔部の側壁に保護膜を形成した。そして、エッチングモード（Ｓ４）として、ウエットエッチングにて、側壁に保護膜が形成された１段目の開孔部の底面に、２段目の開孔部を形成した。その後、パッシベーションモード（Ｓ３）及びエッチングモード（Ｓ４）を交互に２回繰り返すことにより、Ｔｏｌｔａｌ約４００ｎｍの開孔深さを得た。このときの開口径は、初期エッチングモードで得られた約７７０ｎｍであった。 Next, in the passivation mode (S3), the wet-etched substrate was subjected to physical ion etching in a plasma atmosphere to form a protective film on the side wall of the opening in the first stage. Then, in the etching mode (S4), the second-stage opening portion was formed by wet etching on the bottom surface of the first-stage opening portion having the protective film formed on the side wall. Then, the passivation mode (S3) and the etching mode (S4) were alternately repeated twice to obtain a total hole depth of about 400 nm. The opening diameter at this time was about 770 nm obtained in the initial etching mode.

次に、開孔形成完了工程（Ｓ６）として、マスク材や側壁の保護膜を剥離した。詳細には、ヤマト化学製ＰＲ−４００を使用して、Ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、Ｏ_２：２００ｓｃｃｍ、時間：１５ｍｉｎの条件にて、Ｏ_２アッシング処理を行った。 Next, in the opening formation completion step (S6), the mask material and the side wall protective film were removed. Specifically, an O ₂ ashing process was performed using a Yamato Chemical PR-400 under the conditions of Power: 200 W, O ₂ : 200 sccm, and time: 15 min.

図１４（Ａ）は、実施例１におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１４（Ｂ）は、これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。また、図１５は、実施例１におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。実施例１では、開孔深さ：３５６ｎｍ、開口径：φ７５４ｎｍ（開孔部底部φ６５５ｎｍ）、壁厚：６６ｎｍ（底部壁厚：１６５ｎｍ）、側壁の傾斜角度：８２度、アスペクト比：０．４７の高アスペクトのエッチング形状が得られた。この結果からも分かるように、本技術によれば、耐久性・耐熱性・耐腐食性を有するＳＵＳ３０４の金属表面に、ウエットエッチングでは限界といわれているナノサイズのパターン形状を高アスペクトで形成することができる。 FIG. 14 (A) is an SEM photograph of the SUS plate in Example 1, and FIG. 14 (B) is an SEM photograph of the SUS plate observed at an angle of 45 degrees. Further, FIG. 15 is a diagram showing a profile of the SUS plate in Example 1 by an AFM (atomic force microscope). In Example 1, opening depth: 356 nm, opening diameter: φ754 nm (opening portion bottom portion φ655 nm), wall thickness: 66 nm (bottom wall thickness: 165 nm), sidewall inclination angle: 82 degrees, aspect ratio: 0.47 A high aspect etching profile was obtained. As can be seen from these results, according to the present technology, a nano-sized pattern shape, which is said to be the limit of wet etching, is formed with a high aspect ratio on the metal surface of SUS304 having durability, heat resistance, and corrosion resistance. be able to.

＜３−２実施例２＞
実施例２は、図６に示す具体例３のエッチング製品の製造方法に準じ、ハード膜としてＳｉＯ_２膜を成膜して行った。また、実施例２では、１回当たり深さを約１００ｎｍエッチングするプロセスを合計６回繰り返し行うことで、Ｔｏｔａｌ深さが約６００ｎｍとなるようにした。エッチング対象物としてＳＵＳ３０４を用い、マスク材としてｉ線フォトレジスト（東京応化工業製TDMR-AR80HP）を用いた。前述した初期エッチングモード（Ｓ２）及びエッチングモード（Ｓ４）では、電解エッチングを行った。電解液としてシュウ酸４％を用い、温度：３７℃、攪拌回転数：５００ｒｐｍ、ＤＣ：３Ｖの条件で行った。また、前述したパッシベーションモード（Ｓ３）では、イオンエッチング装置（アルバック製、ＮＬＤ６０）を用い、Ａｒ：１００ｓｃｃｍ、Ｇａｓ圧：０．３Ｐａ、Ｐｏｗｅｒ：１００ｗ、Ｂｉａｓ：１００ｗの条件で行った。 <3-2 Example 2>
Example 2 was carried out by forming a SiO ₂ film as a hard film according to the method for manufacturing an etching product of Example 3 shown in FIG. In Example 2, the total depth was set to about 600 nm by repeating the process of etching the depth of about 100 nm per time a total of 6 times. SUS304 was used as an etching target, and an i-line photoresist (TDMR-AR80HP manufactured by Tokyo Ohka Kogyo) was used as a mask material. In the above-mentioned initial etching mode (S2) and etching mode (S4), electrolytic etching was performed. Oxalic acid 4% was used as an electrolytic solution, and the conditions were: temperature: 37 ° C., stirring rotation speed: 500 rpm, DC: 3V. In the passivation mode (S3) described above, an ion etching device (NLD60 manufactured by ULVAC) was used under the conditions of Ar: 100 sccm, Gas pressure: 0.3 Pa, Power: 100 w, Bias: 100 w.

先ず、実施例１と同様に、マスクパターン形成工程（Ｓ１）として、ＳＵＳ３０４基板の洗浄を、中性洗剤→アセトン→ＩＰＡ→純水の順番にて行った。洗浄後、ハード膜としてＳｉＯ_２膜を１５ｎｍスパッタ装置にて成膜し、ＳｉＯ_２膜上にフォトレジスト等を塗布し、干渉露光装置を使用して露光、現像を行い、所望のパターン形状を形成した。このレジストパターンをマスクにして、酸化膜（ＳｉＯ_２）をイオンエッチングにてエッチングし、ＳＵＳ基板表面を露出させた。 First, as in Example 1, in the mask pattern forming step (S1), the SUS304 substrate was washed in the order of neutral detergent → acetone → IPA → pure water. After cleaning, a SiO ₂ film is formed as a hard film by a 15 nm sputtering apparatus, a photoresist or the like is applied on the SiO ₂ film, and exposure and development are performed using an interference exposure apparatus to form a desired pattern shape. did. Using this resist pattern as a mask, the oxide film (SiO ₂ ) was etched by ion etching to expose the surface of the SUS substrate.

実施例２のパターン形状も、実施例１と同様に、内径φが５７０ｎｍ、ピッチが８２０ｎｍであり、ＳｉＯ_２膜の厚さが１５ｎｍ、レジストパターン高さが２１０ｎｍの細密配置パターンであった。なお、ＳｉＯ_２膜上に形成しているレジストパターンは、特に存在していても以降のプロセスに悪影響を与えることはないため、今回は、レジストパターンを剥離せずにプロセスを進めた。 Similarly to Example 1, the pattern shape of Example 2 was a finely arranged pattern having an inner diameter φ of 570 nm, a pitch of 820 nm, a SiO ₂ film thickness of 15 nm, and a resist pattern height of 210 nm. Note that the resist pattern formed on the SiO ₂ film does not adversely affect the subsequent processes even if it is particularly present. Therefore, the process was advanced this time without peeling the resist pattern.

次に、初期エッチングモード（Ｓ２）として、内径φが５７０ｎｍ露出した金属表面をウエットエッチングにてエッチングし、所望の開孔を形成した。実施例１と同様に電解エッチングにて約２０秒間エッチングを行った。エッチング後の開孔部の開口径は約７７０ｎｍとなり、開孔部間の壁厚は約５０ｎｍになった。 Next, in the initial etching mode (S2), the metal surface having an exposed inner diameter φ of 570 nm was etched by wet etching to form a desired opening. Similar to Example 1, electrolytic etching was performed for about 20 seconds. The opening diameter after etching was about 770 nm, and the wall thickness between the openings was about 50 nm.

次に、パッシベーションモード（Ｓ３）として、ウエットエッチング処理した基板をプラズマ雰囲気中で物理的なイオンエッチングを行い、１段目の開孔部の側壁に保護膜を形成した。そして、エッチングモード（Ｓ４）として、ウエットエッチングにて、側壁に保護膜が形成された１段目の開孔部の底面に、２段目の開孔部を形成した。その後、パッシベーションモード（Ｓ３）及びエッチングモード（Ｓ４）を交互に５回繰り返すことにより、Ｔｏｌｔａｌ約６００ｎｍの開孔深さを得た。このときの開口径は、初期エッチングモードで得られた約７７０ｎｍであった。 Next, in the passivation mode (S3), the wet-etched substrate was subjected to physical ion etching in a plasma atmosphere to form a protective film on the side wall of the opening in the first stage. Then, in the etching mode (S4), the second-stage opening portion was formed by wet etching on the bottom surface of the first-stage opening portion having the protective film formed on the side wall. Then, the passivation mode (S3) and the etching mode (S4) were alternately repeated 5 times to obtain a total hole depth of about 600 nm. The opening diameter at this time was about 770 nm obtained in the initial etching mode.

次に、開孔形成完了工程（Ｓ６）として、マスク材や側壁の保護膜を剥離した。詳細には、ヤマト化学製ＰＲ−４００を使用して、Ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、Ｏ_２：２００ｓｃｃｍ、時間：１５ｍｉｎの条件にて、Ｏ_２アッシング処理を行った。また、１０％水酸化ナトリウム溶液において、ＳｉＯ_２膜を溶解除去した。 Next, in the opening formation completion step (S6), the mask material and the side wall protective film were removed. Specifically, an O ₂ ashing process was performed using a Yamato Chemical PR-400 under the conditions of Power: 200 W, O ₂ : 200 sccm, and time: 15 min. Further, the SiO ₂ film was dissolved and removed in a 10% sodium hydroxide solution.

図１６（Ａ）は、実施例２におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１６（Ｂ）は、これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。また、図１７は、実施例２におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。実施例２では、開孔深さ：５４８〜５８９ｎｍ、開口径：φ７６０ｎｍ（開孔部底部φ６２０ｎｍ）、壁厚：６０ｎｍ（底部壁厚：２００ｎｍ）、側壁の傾斜角度：８３度、アスペクト比：０．７２〜０．７８の高アスペクトのエッチング形状が得られた。この結果からも分かるように、本技術によれば、耐久性・耐熱性・耐腐食性を有するＳＵＳ３０４の金属表面に、ウエットエッチングでは限界といわれているナノサイズのパターン形状を高アスペクトで形成することができる。 FIG. 16 (A) is an SEM photograph of the SUS plate in Example 2, and FIG. 16 (B) is an SEM photograph of the SUS plate observed at an angle of 45 degrees. In addition, FIG. 17 is a diagram showing a profile of an SUS plate in Example 2 by an AFM (atomic force microscope). In Example 2, opening depth: 548 to 589 nm, opening diameter: φ760 nm (opening bottom φ620 nm), wall thickness: 60 nm (bottom wall thickness: 200 nm), side wall inclination angle: 83 degrees, aspect ratio: 0 A high aspect etching profile of 0.72 to 0.78 was obtained. As can be seen from these results, according to the present technology, a nano-sized pattern shape, which is said to be the limit of wet etching, is formed with a high aspect ratio on the metal surface of SUS304 having durability, heat resistance, and corrosion resistance. be able to.

＜３−３実施例３＞
実施例３では、本技術を用いて集光型太陽光発電システム用のレシーバのサンプルの作製し、その効果を確認した。実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４の金属表面に、ピッチ８２０ｎｍ、開口径φが７６０ｎｍ程度の細密パターンのキャビティを有するサンプルを作製した。サンプル１は、１回当たり深さを約８０ｎｍエッチングするプロセスを合計３回繰り返し行った結果、Ｔｏｔａｌ深さが約２４０ｎｍとなった。また、サンプル２は、１回当たり深さを約８０ｎｍエッチングするプロセスを合計４回繰り返し行った結果、Ｔｏｔａｌ深さが約３５０ｎｍとなった。また、サンプル３は、１回当たり深さを約８０ｎｍエッチングするプロセスを合計７回繰り返し行った結果、Ｔｏｔａｌ深さが約５８０ｎｍとなった。 <3-3 Example 3>
In Example 3, a receiver sample for a concentrating solar power generation system was manufactured using the present technology, and its effect was confirmed. In the same manner as in Example 1, a sample having fine pattern cavities with a pitch of 820 nm and an opening diameter φ of about 760 nm was prepared on the metal surface of SUS304. Sample 1 has a total depth of about 240 nm as a result of repeating the process of etching the depth of about 80 nm once a total of three times. Further, in Sample 2, the total depth was about 350 nm as a result of repeating the process of etching the depth about 80 nm per time four times in total. Further, in Sample 3, the total depth was about 580 nm as a result of repeating the process of etching the depth about 80 nm per time a total of 7 times.

図１８は、サンプル１〜３の反射率を示すグラフである。グラフ中、曲線ａはＳＵＳ平板であり、曲線ｂ〜ｄはそれぞれサンプル１〜３である。なお、反射率は、ＦＴ−ＩＲによる積分球を用いて測定した。 FIG. 18 is a graph showing the reflectance of Samples 1 to 3. In the graph, the curve a is a SUS flat plate, and the curves b to d are samples 1 to 3, respectively. The reflectance was measured using an integrating sphere by FT-IR.

キャビティを有するサンプル１〜３は、ＳＵＳ３０４平板の反射率に比べ、可視光領域（特にキャビティ径と同じ光波長域）での反射率が大幅に低減（吸収）することが確認された。また、サンプル１〜３は、キャビティ深さが深いほど反射率は低く（吸収率が高く）なることが確認された。よって、高アスペクト形状を形成できる本技術の優位性が証明された。また、本技術は、高耐久性・高耐熱性・耐腐食性のあるＳＵＳ金属表面に安価なウエットエッチングを用い、ウエットエッチングでは不可能と言われているナノサイズパターンを高アスペクト比で形成することができ、工業的にも安価で、大型化にも対応可能である。 It was confirmed that Samples 1 to 3 having cavities had a significantly reduced (absorbed) reflectance in the visible light region (in particular, the same light wavelength region as the cavity diameter) as compared with the reflectance of the SUS304 flat plate. Further, it was confirmed that in Samples 1 to 3, the deeper the cavity depth, the lower the reflectance (higher the absorptance). Therefore, the superiority of the present technology capable of forming a high aspect shape was proved. In addition, the present technology uses inexpensive wet etching on a SUS metal surface having high durability, high heat resistance, and corrosion resistance, and forms a nano-sized pattern with a high aspect ratio, which is said to be impossible by wet etching. In addition, it is industrially inexpensive, and can be made larger.

また、開孔深さが２４０ｎｍのサンプル１を、図１２に示す熱吸収体の耐熱性金属３１として使用し、ＳＵＳ３０４金属表面上にＡｌ_２Ｏ_３とＭｏとを複合させたサーメット３２を約６００ｎｍの厚みで成膜し、サーメット３２上にＡｌ_２Ｏ_３からなる保護膜３３を約２２０ｎｍの厚みで成膜した。そして、この熱吸収体に対し６００℃×１００Ｈの耐熱試験を行い、反射率の測定を行った。 Further, the sample 1 having an opening depth of 240 nm was used as the heat resistant metal 31 of the heat absorber shown in FIG. 12, and the cermet 32 in which Al ₂ O ₃ and Mo were compounded on the SUS304 metal surface was about 600 nm. And a protective film 33 made of Al ₂ O ₃ having a thickness of about 220 nm was formed on the cermet 32. Then, this heat absorber was subjected to a heat resistance test at 600 ° C. × 100 H, and the reflectance was measured.

図１９は、熱吸収体の初期及び耐熱試験後の反射率を示すグラフである。この熱吸収体は、ＳＵＳ３０４のキャビティ構造体と、サーメット膜（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｍｏ）と、保護膜（Ａｌ_２Ｏ_３）との単純構成であるため、６００℃×１００Ｈの耐熱試験においても反射率特性の変化は見られず、優れた耐熱性を有することが分かった。 FIG. 19 is a graph showing the reflectance of the heat absorber at the initial stage and after the heat resistance test. Since this heat absorber has a simple structure including a cavity structure of SUS304, a cermet film (Al ₂ O ₃ + Mo), and a protective film (Al ₂ O ₃ ), it reflects even in a heat resistance test at 600 ° C. × 100H. It was found that there was no change in the rate characteristics and that it had excellent heat resistance.

以上説明したように、本技術は、金属材料表面又はセラミック材料表面にウエットエッチング技術を用い、効率よく所望の開孔深さ及び形状となるようにエッチングすることが可能な異方性エッチング方法であって、エッチングモードとパッシベーションモードとを繰り返すことにより、アスペクト比の大きい形状が得られるエッチング方法である。 As described above, the present technique uses the wet etching technique on the surface of the metal material or the surface of the ceramic material, and is an anisotropic etching method capable of efficiently performing etching to obtain a desired opening depth and shape. This is an etching method in which a shape having a large aspect ratio can be obtained by repeating the etching mode and the passivation mode.

１１基板、１２マスク材、１３開孔部、１３ａ保護膜、１４，１５表面保護膜、１６ａ保護膜、２１ＳＵＳ基板、２２バリア膜、２３ＩＲ反射膜、２４，２５，２６サーメット、２７反射防止膜、３１耐熱性金属、３２サーメット、３３保護膜 11 substrate, 12 mask material, 13 aperture, 13a protective film, 14 and 15 surface protective film, 16a protective film, 21 SUS substrate, 22 barrier film, 23 IR reflective film, 24, 25, 26 cermet, 27 antireflection Membrane, 31 Heat-resistant metal, 32 Cermet, 33 Protective film

Claims

A heat-resistant metal having a periodic structure substantially the same as the wavelength of specific wavelength sunlight in the wavelength region of visible light and near infrared light on the light incident surface,
A cermet formed on the light-incident surface of the heat-resistant metal,
Wherein formed on the cermet, zinc oxide-based, indium oxide, or heat absorbing material and a protective film containing the transparent conductive film made of any one of tin oxide-based.

The heat absorbing material according to claim 1, wherein the cermet contains a metal containing at least one of Mo, W, and Ta, and a ceramic containing Al ₂ O ₃ or SiO ₂ .

The heat absorbing material according to claim 1 or 2, wherein the heat-resistant metal is made of tantalum, tungsten, molybdenum, niobium, titanium, iron, or an alloy containing any of these as a main component.

The heat resistant metal is stainless steel,
A metal film made of tantalum, tungsten, molybdenum, niobium, titanium, iron, or an alloy containing any of these as a main component is provided between the heat-resistant metal and the cermet. The heat absorber according to item 1.