JP6689131B2 - Resin adhesive - Google Patents
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Landscapes
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、例えばチップモールド成形品を製造する際に使用可能な、樹脂接着剤及び当該樹脂接着剤を用いたチップモールド成形品に関する。 The present invention relates to a resin adhesive and a chip mold molded article using the resin adhesive, which can be used, for example, in manufacturing a chip mold molded article.
従来、（１）ポリウレタンフォーム等の発泡樹脂材料の粉砕により得られたチップに、接着剤としてのバインダーをスプレー塗布等により付着させ、（２）前記バインダーが付着したバインダー付着チップを下型のキャビティ面上に充填し、（３）前記キャビティ面上のバインダー付着チップを上型の型面で圧縮し、（４）前記バインダーを硬化させて前記チップを結合させることにより、キャビティ面形状に賦形したチップモールド成形品を製造することが行われている。 Conventionally, (1) a binder as an adhesive is adhered to a chip obtained by crushing a foamed resin material such as polyurethane foam by spray coating or the like, and (2) a binder-adhered chip to which the binder is adhered is a lower mold cavity. On the surface, (3) compress the binder-adhering chip on the cavity surface with the mold surface of the upper mold, and (4) cure the binder and bond the chip to shape the cavity surface shape. It is performed to manufacture the chip mold molded product.
このチップモールド成形品を製造する際に使用される好適な接着剤は、好適には、ウレタンプレポリマー、溶剤型ポリウレタン、二液無溶剤型ポリウレタンである。それらの中でも、湿分（水蒸気）で硬化する湿分硬化型のバインダー、例えばウレタンプレポリマータイプが作業性等の点から好適である（特許文献１、特許文献２参照）。 Suitable adhesives used in the production of this chip molded article are preferably urethane prepolymers, solvent-based polyurethanes, and two-component solventless polyurethanes. Among them, a moisture-curable binder that cures with moisture (steam), for example, a urethane prepolymer type is preferable from the viewpoint of workability and the like (see Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、このような従来のチップモールド成形品は、ヘタりが生じ易いものであった。このようなヘタりの理由について検討した結果、湿分硬化における水蒸気由来の水分が成形品内へ混入することが避けられず、成形品の劣化が促進されるためであることが判明した。 However, such a conventional chip mold molded product is liable to cause a settling. As a result of studying the reason for such settling, it was found that moisture derived from water vapor during moisture curing is unavoidable to be mixed into the molded product, which accelerates deterioration of the molded product.
また、従来は、湿気・水蒸気で硬化させるものであるため、モールド成形品が水分で濡れ、乾燥工程が必要であった。 Further, conventionally, since it is cured with moisture and water vapor, the molded product is wet with moisture and a drying step is required.
そこで、本発明は、作業性に優れるのみならず、ヘタりが改善されたチップモールド成形品を製造可能な方法、及び、当該チップモールド成形品の製造に利用可能な接着剤を提供することを課題とする。
本発明は、あわせて、従来必要とした湿気硬化の工程を省略させ、製造工程を簡略化させ、迅速にチップモールド成形品を製造可能な製造方法を提供する。
Therefore, the present invention provides not only excellent workability, but also a method capable of producing a chip mold-molded article with improved settling, and an adhesive that can be used for producing the chip mold-molded article. It is an issue.
The present invention also provides a manufacturing method that can omit the conventionally required moisture curing step, simplify the manufacturing step, and rapidly manufacture a chip mold molded article.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、従来のチップモールド成形品の製造にて使用していたウレタン系接着剤とは異なる特定の接着剤を適用することで、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させたものである。具体的には、下記の通りである。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and by applying a specific adhesive different from the urethane-based adhesive used in the production of conventional chip mold molded articles, The inventors have found that the problem can be solved and completed the present invention. Specifically, it is as follows.
本発明（１）は、
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
酸ブロックされたヌレート化触媒と
を含有することを特徴とする、一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤である。
本発明（２）は、
更に、前記酸ブロックを前記ヌレート化触媒からかい離させるためのブロックかい離剤を含有する、前記発明（１）の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤である。
本発明（３）は、
チップモールド成形品用である、前記発明（１）又は（２）の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤である。
本発明（４）は、
チップと、
チップ表面に付着しており且つチップ同士を結合させている、前記発明（１）又は（２）の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤が熱硬化した硬化体と
を有することを特徴とする、チップモールド成形品である。
本発明（５）は、
前記発明（１）又は（２）の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を用いたチップモールド成形品の製造方法であって、
チップに前記一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を付着させ、バインダー付着チップを形成するバインダー付着工程と、
前記バインダー付着チップが充填されたモールド内を加熱し、モールド内で前記一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を熱硬化させて前記チップ同士を結合させることによりチップモールド成形品を形成する充填硬化工程と、
前記チップモールド成形品をモールドから取り出す脱型工程と
を含むことを特徴とする、チップモールド成形品の製造方法である。
The present invention (1) is
An isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate,
A one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive, which comprises an acid-blocked nurate-forming catalyst.
The present invention (2) is
Furthermore, it is the one-pack type thermosetting isocyanurate resin adhesive of the invention (1), which contains a block releasing agent for separating the acid block from the nurate forming catalyst.
The present invention (3) is
The one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive of the invention (1) or (2), which is used for a chip mold product.
The present invention (4) is
A chip,
And a cured product obtained by thermosetting the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive of the invention (1) or (2), which is attached to the surface of the chip and bonds the chips together. It is a chip molded product.
The present invention (5) is
A method for producing a chip mold molded article using the one-pack type thermosetting isocyanurate resin adhesive of the invention (1) or (2),
A binder adhering step of adhering the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive to a chip to form a binder adhering chip;
Filling for heating the inside of the mold filled with the binder-adhered chips and thermosetting the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive in the mold to bond the chips to each other to form a chip mold molded product. Curing process,
And a step of removing the chip mold molded product from the mold.
本発明によれば、作業性に優れるのみならず、ヘタりが改善されたチップモールド成形品を製造可能な方法、及び、当該チップモールド成形品の製造にも利用可能な接着剤を提供することが可能となる。また、本発明は、従来必要とした湿気硬化の工程を省略させ、製造工程を簡略化させ、迅速にチップモールド成形品を製造可能な製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a method capable of producing a chip mold molded article having not only excellent workability but also improved settling, and an adhesive that can be used for producing the chip mold molded article. Is possible. Further, the present invention can provide a manufacturing method that can omit the conventionally required moisture curing step, simplify the manufacturing step, and rapidly manufacture a chip mold molded article.
以下、本発明に係る一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤並びに当該接着剤を用いて形成されたチップモールド成形品及びその製造方法について詳述する。 Hereinafter, a one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive according to the present invention, a chip mold molded article formed by using the adhesive, and a method for manufacturing the same will be described in detail.
＜＜＜一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤＞＞＞
本発明に係る一液系接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、酸ブロックされたヌレート化触媒と、を含有する。また、必要に応じて、ブロックかい離剤やその他の成分を含有してもよい。以下其々について説明する。
<<< One-component thermosetting isocyanurate resin adhesive >>>
The one-component adhesive according to the present invention contains an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, and an acid-blocked nurate-forming catalyst. Moreover, you may contain a block pad release agent and other components as needed. Each will be described below.
＜＜イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー＞＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物であって、複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーを含む。以下、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール及びポリイソシアネートを説明し、次いで、ウレタンプレポリマーの調製方法について説明する。
<< Isocyanate group-containing urethane prepolymer >>
The isocyanate group-containing urethane prepolymer is a reaction product obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate so that the isocyanate group (NCO group) becomes excessive with respect to the hydroxy group (OH group). And a polymer containing the isocyanate group at the terminal of the molecule. Hereinafter, the polyol and polyisocyanate that are raw materials for the urethane prepolymer containing an isocyanate group will be described, and then the method for preparing the urethane prepolymer will be described.
＜ポリオール＞
ポリオールは、エーテル系ポリオール及びエステル系ポリオール等の公知のものを使用可能であり、特に限定されないが、エーテル系ポリオールであることが好ましい。なお、ポリオールは、単独又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Polyol>
Known polyols such as ether-based polyols and ester-based polyols can be used and are not particularly limited, but ether-based polyols are preferable. In addition, you may use a polyol individually or in combination of 2 or more types.
ここで、エーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等を挙げることができる。 Here, as the ether-based polyol, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose and other polyhydric alcohol ethylene The polyether polyol etc. which added alkylene oxides, such as oxide and propylene oxide, can be mentioned.
また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオール等を挙げることができる。その他、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られるポリマーポリオールを使用することができる。 As the ester-based polyol, polycondensation of an aliphatic carboxylic acid such as malonic acid, succinic acid and adipic acid, an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid, and an aliphatic glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. The polyester polyol etc. which were obtained by this can be mentioned. In addition, a polymer polyol obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound in a polyether polyol can be used.
また、ポリオールは、官能基数が２〜４の分岐状ポリオールであることが好ましい。 Further, the polyol is preferably a branched polyol having 2 to 4 functional groups.
ポリオールの重量平均分子量は６００〜１００００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyol is preferably 600 to 10,000.
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネート並びにこれらの変性体等の公知のものを使用可能であり、特に限定されないが、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。なお、ポリイソシアネートは、単独又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Polyisocyanate>
As the polyisocyanate, known ones having two or more isocyanate groups in one molecule, such as cyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and modified products thereof, can be used, and particularly limited. However, it is preferably an aromatic polyisocyanate. In addition, you may use polyisocyanate individually or in combination of 2 or more types.
芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）などを挙げることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymer polyisocyanate (crude MDI).
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexamethane diisocyanate and the like.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどを挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated bis (isocyanatophenyl) methane, and bicycloheptane triisocyanate.
なお、ポリイソシアネートは、ＮＣＯ％が１０〜３５であることが好ましい。 The polyisocyanate preferably has an NCO% of 10 to 35.
ここで、本発明におけるＮＣＯ％の定義は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−第１部：イソシアネート基含有率の求め方」、３．定義、３．３イソシアネート基含有率、「試料中に存在する特定イソシアネート量を質量分率で表したもの」である。また、ＮＣＯ％の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１、Ｂ法による。Ｂ法は、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートの精製又は粗製イソシアネート及びこれから誘導される変性イソシアネートに適用できる。本発明における粘度は、ＪＩＳＫ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法、６．一般性状試験方法、６．２粘度」に準拠する。 Here, the definition of NCO% in the present invention is defined in JIS K1603-1 "Plastics-Polyurethane raw material aromatic isocyanate test method-Part 1: Determination of isocyanate group content", 3. The definitions are 3.3, isocyanate group content, and "the amount of the specific isocyanate present in the sample is expressed by mass fraction". The NCO% is measured according to JIS K1603-1, B method. Method B is applicable to purified or crude isocyanates of TDI, MDI and polymethylene polyphenyl isocyanate and modified isocyanates derived therefrom. The viscosity in the present invention is based on JIS K7301 "Test method for tolylene diisocyanate prepolymer for thermosetting urethane elastomer, 6. General property test method, 6.2 viscosity".
＜ウレタンプレポリマーの調製＞
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する方法としては、公知の方法としてよいが、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを混合撹拌して反応させればよい。この際、ポリオールのＯＨ基とポリイソシアネートのＮＣＯ基のインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１０５〜８０００であることが好ましい。また、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１０〜３０であることが好ましい。
<Preparation of urethane prepolymer>
The method of reacting the polyol and the polyisocyanate to prepare the urethane prepolymer may be a known method. For example, the polyol and the polyisocyanate may be mixed and stirred to react. At this time, the index (NCO / OH) of the OH group of the polyol and the NCO group of the polyisocyanate is preferably 105 to 8000. The NCO% of the urethane prepolymer is preferably 10-30.
また、ウレタンプレポリマーは、２５℃での粘度が２０００ｍＰａｓ以下であることが好ましい。このような粘度は、東機産業株式会社Ｅ型粘度計（ＲＥ−８５Ｒ）によって測定された値である。 The urethane prepolymer preferably has a viscosity at 2000C of 2000 mPas or less. Such a viscosity is a value measured by Toki Sangyo Co., Ltd. E-type viscometer (RE-85R).
＜＜酸ブロックされたヌレート化触媒＞＞
酸ブロックされたヌレート化触媒は、ヌレート化触媒を酸成分によりブロックされた触媒である。典型的には、ヌレート化触媒が酸成分と塩を形成し、触媒活性を失活した状態である。このような触媒は、酸成分にてブロックされることにより触媒活性を失している乃至は低減されているが、所定の条件下にて酸成分のブロックが外れることで触媒活性が復元されることとなる。その結果、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのヌレート化が進行する。以下、ヌレート化触媒、ブロック成分である酸成分、ヌレート化触媒のブロック方法について説明する。
<< Acid-blocked Nurate Catalyst >>
The acid-blocked nurate-forming catalyst is a catalyst obtained by blocking the nurate-forming catalyst with an acid component. Typically, the nurate-forming catalyst forms a salt with an acid component and deactivates the catalytic activity. Such a catalyst loses or is reduced in catalytic activity by being blocked by an acid component, but the catalytic activity is restored by removing the block of the acid component under a predetermined condition. It will be. As a result, the above-mentioned urethane prepolymer containing an isocyanate group is converted to nurate. Hereinafter, the method of blocking the nurate forming catalyst, the acid component as the block component, and the nurate forming catalyst will be described.
＜ヌレート化触媒＞
酸ブロック可能なヌレート化触媒としては、特に限定されず、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物や、イソシアヌレート化触媒と称さる市販品等が挙げられる。中でも、アミノ基を有するトリアジン系のヌレート化触媒が好適である。このようなヌレート化触媒としては、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
<Nurate conversion catalyst>
The acid-blockable nurate-forming catalyst is not particularly limited, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzyl. Examples thereof include amine compounds such as amines, and commercial products called isocyanurate-forming catalysts. Of these, a triazine-based nurate forming catalyst having an amino group is preferable. Examples of such nurate forming catalyst include 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine.
＜酸成分＞
酸成分は、常温（例えば、２５℃）で、液体のものであってもよいし、固体酸であってもよく、これらを複数組み合わせてもよい。なお、酸成分は、常温で、液体の酸又は汎用溶媒に可溶な固体酸が好適である。汎用溶媒とは、後述するブロック方法において、固体酸を溶解させるために用いる溶媒であり、例えば、アセトン及び酢酸メチル等が挙げられる。
<Acid component>
The acid component may be a liquid at room temperature (for example, 25 ° C.), a solid acid, or a combination of a plurality of these. The acid component is preferably a liquid acid at room temperature or a solid acid soluble in a general-purpose solvent. The general-purpose solvent is a solvent used for dissolving the solid acid in the block method described later, and examples thereof include acetone and methyl acetate.
酸成分の具体例としては特に限定されないが、有機酸が好適に利用可能である。より具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸等が例示可能である。中でも、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。 The specific example of the acid component is not particularly limited, but an organic acid can be preferably used. More specifically, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, succinic acid, malonic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxylic acids such as citric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, sulfone Examples thereof include acids and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid. Of these, acetic acid and p-toluenesulfonic acid are preferable.
ここで、酸成分としては、酸解離定数ｐＫａが２．８〜４．８の範囲内であることが好適である。酸解離定数を当該範囲内とすることにより、硬化時間を適度なものとすることが可能となる。なお、多段解離する場合は、一段目の酸解離定数の値で示すものとする。特に、ヌレート化触媒をトリアジン系とした場合には、このような傾向が顕著となる。 Here, the acid component preferably has an acid dissociation constant pKa within the range of 2.8 to 4.8. By setting the acid dissociation constant within the range, it becomes possible to make the curing time appropriate. In the case of multi-stage dissociation, the value of the acid dissociation constant in the first stage is used. In particular, when the nurate-forming catalyst is a triazine-based catalyst, such a tendency becomes remarkable.
＜ブロック方法＞
酸成分による触媒のブロック化方法としては、酸成分を直接触媒に接触させればよい。なお、酸成分を固体酸とする場合、適宜の汎用の有機溶媒（例えば、アセトン及び酢酸メチル）に溶解させ、触媒に接触させればよい。
<Blocking method>
As a method of blocking the catalyst with the acid component, the acid component may be brought into direct contact with the catalyst. When the acid component is a solid acid, it may be dissolved in an appropriate general-purpose organic solvent (for example, acetone and methyl acetate) and brought into contact with the catalyst.
なお、ヌレート化触媒を酸ブロックする際の、ヌレート化触媒と酸成分との配合比に関しては、酸ブロックにより、酸ブロックされる前のヌレート化触媒が活性となる領域と、酸ブロックされたヌレート化触媒が活性となる領域と、を相違させる（酸ブロックにより、後述する硬化工程前におけるヌレート化触媒の活性を低減させる）ことが可能であれば特に限定されず、用いるヌレート化触媒及び酸成分の種類等に応じて適宜変更可能である。具体的な一例としては、ヌレート化触媒として１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを用い、酸成分として酢酸を用いる場合には、ヌレート化触媒：酸成分＝１：６のモル比となるように配合する、等としてよい。なお、ヌレート化触媒との酸成分との配合比としては、少なくともヌレート化触媒の一部が酸ブロックされればよく、また、酸成分は過剰量であってもよいため、ヌレート化触媒：酸成分＝１：０．１〜１：２０のモル比となるように配合する、等であってもよい。 When acid-blocking the nurate-forming catalyst, the mixing ratio of the nurate-forming catalyst and the acid component is such that the acid-blocking causes the area before the acid-blocking of the nurate-forming catalyst to be active and the acid-blocked nurate. There is no particular limitation as long as it is possible to make the area where the nitrating catalyst becomes active different (reduce the activity of the nurate-forming catalyst before the curing step described later by the acid block), and the nurate-forming catalyst and the acid component to be used. It can be changed as appropriate according to the type of. As a specific example, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine is used as a nurate catalyst and acetic acid is used as an acid component. The components may be mixed in a molar ratio of 1: 6, and so on. The mixing ratio of the nurate-forming catalyst and the acid component is such that at least a part of the nurate-forming catalyst is acid-blocked, and the acid component may be in an excessive amount. The components may be mixed in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:20.
＜＜ブロックかい離剤＞＞
ここで、本発明に係る一液系接着剤は、その一成分として、ブロックかい離剤を含有してもよい。ブロックかい離剤は、所定条件下（例えば、所定の温度環境）にて、酸ブロックされたヌレート化触媒における酸ブロックのかい離を促進する作用を有する。
<< Block block releaser >>
Here, the one-component adhesive according to the present invention may contain a block pad release agent as one component thereof. The block separating agent has a function of promoting separation of the acid block in the acid-blocked nurate-forming catalyst under predetermined conditions (for example, a predetermined temperature environment).
ブロックかい離剤は特に限定されないが、有機酸と強塩基との塩であり、例えば、強塩基性のアミン系試剤である。より具体的には、オクチル酸、オレイン酸等の有機酸とＤＢＵとの塩である、ＤＢＵ塩系の潜熱触媒塩が挙げられる。 The block releasing agent is not particularly limited, but is a salt of an organic acid and a strong base, for example, a strongly basic amine-based agent. More specifically, a DBU salt-based latent heat catalyst salt, which is a salt of DBU with an organic acid such as octylic acid or oleic acid, can be mentioned.
なお、このようなブロックかい離剤は酸ブロックのかい離を促進する作用を有するため、一液系接着剤のポットライフを短くする傾向となる。従って、ブロックかい離剤を含有しない一液系接着剤として、その使用段階にて別途ブロックかい離剤を配合する、といった方法で用いられてもよい。 Since such a block separating agent has a function of promoting separation of the acid block, it tends to shorten the pot life of the one-component adhesive. Therefore, it may be used as a one-component adhesive containing no block releasing agent by a method of separately blending the block releasing agent at the use stage.
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分として、可塑剤、顔料、老化防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。また、適宜公知の溶媒（有機溶媒）等を加えても良い。
<< Other ingredients >>
As other components, known additives such as a plasticizer, a pigment and an antioxidant may be contained. Further, a known solvent (organic solvent) or the like may be added as appropriate.
＜＜一液系接着剤中の各成分の配合量＞＞
一液系接着剤中の各成分の配合量としては、特に限定されないが、例えば、プレポリマーを１００質量部とした際に、酸ブロックされたヌレート化触媒を０．１〜５．０質量部、ブロックかい離剤を０．１〜３．０質量部配合する、等である。
<< Blending amount of each component in one-component adhesive >>
The compounding amount of each component in the one-component adhesive is not particularly limited, but, for example, when the prepolymer is 100 parts by mass, 0.1 to 5.0 parts by mass of the acid-blocked nurate forming catalyst is used. , 0.1 to 3.0 parts by mass of the block pad release agent, and the like.
＜＜作用＞＞
以下、本発明に係る一液系接着剤の硬化に係る作用について説明する。
<< Action >>
Hereinafter, the function of curing the one-component adhesive according to the present invention will be described.
系にヌレート化触媒が存在する環境にて、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基やポリイソシアネートがイソシアヌレート環状構造を形成し、硬化が進行する。本発明に係る一液系接着剤によれば、硬化において水分が必要ではないため、工業的な用途とした際にも水蒸気キュア等の湿分硬化の工程が不要となる。更には、湿分除去の工程が不要となることから、作業性が向上するのみならず、例えば、本発明に係る一液系接着剤をチップモールド成形品に適用した際にも、成形品中の水分含有量自体を低減することが可能となる。更には、本発明によれば、硬化時間を短縮可能という観点からも、作業性に優れるものとなる。また、本発明に係る一液系接着剤は、ヌレート化触媒が予め酸ブロックされているため、可使時間が長く、作業性に非常に優れたものとなる。なお、このような酸ブロックは、例えば、後述する硬化工程における加熱等によりヌレート化触媒からかい離する。 In an environment in which a nurate-forming catalyst is present in the system, the isocyanate group of the urethane prepolymer or polyisocyanate forms an isocyanurate cyclic structure, and curing proceeds. According to the one-component adhesive according to the present invention, since moisture is not required for curing, the step of moisture curing such as steam curing becomes unnecessary even in the industrial application. Furthermore, since the step of removing moisture is not required, not only is workability improved, but, for example, when the one-component adhesive according to the present invention is applied to a chip mold molded article, It is possible to reduce the water content itself. Furthermore, according to the present invention, workability is also excellent from the viewpoint that the curing time can be shortened. In addition, the one-part adhesive according to the present invention has a long pot life and is extremely excellent in workability because the nurate-forming catalyst is previously acid-blocked. It should be noted that such an acid block is separated from the nurate forming catalyst by, for example, heating in the curing step described later.
＜＜用途＞＞
本発明に係る一液系接着剤の用途は特に限定されず、ゴムチップなどの舗装材料用のバインダー等に用いることができるが、中でも、本発明に係る一液系接着剤は、イソシアネート基やヌレート基を含有しているため、ポリウレタン製品を接着するのに適しており、チップモールド成形品用とすることが好適である。以下、本発明に係る一液系接着剤をチップモールド成形品に適用した例について詳述する。
<< Application >>
The application of the one-component adhesive according to the present invention is not particularly limited, and it can be used as a binder for paving materials such as rubber chips. Among them, the one-component adhesive according to the present invention is an isocyanate group or a nurate. Since it contains a group, it is suitable for adhering polyurethane products, and is preferably used for chip molding. Hereinafter, an example in which the one-component adhesive according to the present invention is applied to a chip mold molded article will be described in detail.
＜＜＜チップモールド成形品＞＞＞
次に、本発明に係るチップモールド成形品の構造及び用途について説明する。
<<< Chip mold products >>
Next, the structure and use of the chip mold-formed product according to the present invention will be described.
＜＜構造＞＞
本発明に係るチップモールド成形品は、粉砕物であるチップと、チップ表面に本発明の一液系接着剤が付着して硬化しており、且つチップ同士を結合させてなる。すなわち、本発明に係るチップモールド成形品は、複数のチップと、その周りに、チップ表面に前述の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤が付着し、熱硬化した硬化体を有し、当該硬化体によってチップ同士が結合されている成形品である。当該硬化体は、より詳細には、前述のように、本発明に係る一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤中のプレポリマー由来のイソシアヌレート環状構造を含む硬化体である。
<< structure >>
The chip mold-molded article according to the present invention is formed by crushing chips, the one-component adhesive of the present invention is adhered to the surface of the chips and cured, and the chips are bonded together. That is, the chip mold molded article according to the present invention, a plurality of chips, around it, the above-mentioned one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive is attached to the chip surface, having a thermosetting cured body, It is a molded product in which chips are bonded together by the cured product. More specifically, the cured product is a cured product containing the isocyanurate cyclic structure derived from the prepolymer in the one-component type thermosetting isocyanurate resin adhesive according to the present invention, as described above.
本発明に係るチップモールド成形中のチップとしては、特に限定されず公知のものとしてよいが、例えば、ポリオレフィン、ポリウレタン、メラミン、フェノール等の各種発泡樹脂材料の粉砕物を使用することができる。なお、チップの粒径や密度等も、適宜変更可能であり、何ら限定されない。 The chip used in the chip mold molding according to the present invention is not particularly limited and may be a known chip. For example, pulverized products of various foamed resin materials such as polyolefin, polyurethane, melamine and phenol can be used. The particle size and density of the chips can be changed as appropriate and are not limited at all.
また、用途等に応じて、本発明中の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤由来のその他の成分や、チップ以外の原料が配合されていてもよい。
なお、チップモールド成形品中におけるチップと硬化体と、の含有量比は、用途等に応じて適宜変更可能であり、また、チップモールド成形品の形状も、用途等に応じて適宜変更可能であり、何ら限定されない。
Further, other components derived from the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive in the present invention and raw materials other than chips may be blended, depending on the application and the like.
The content ratio of the chip and the cured product in the chip molded product can be appropriately changed according to the application, and the shape of the chip molded product can also be appropriately changed according to the application. There is no limitation.
＜＜用途＞＞
本発明に係るチップモールド成形品は、床下材、ヘッドレスト、アームレスト等の自動車用部品や、ソファー等の家具といった種々の用途に適用可能である。
<< Application >>
INDUSTRIAL APPLICABILITY The chip mold-formed product according to the present invention can be applied to various uses such as underfloor materials, automobile parts such as headrests and armrests, and furniture such as sofas.
＜＜＜チップモールド成形品の製造方法＞＞＞
次に、本発明に係るチップモールド成形品の製造方法について説明する。
<<< Chip mold manufacturing method >>
Next, a method for manufacturing a chip mold molded product according to the present invention will be described.
本発明に係るチップモールド成形品の製造方法は、原料であるチップに、前記一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を付着させ、バインダー付着チップを形成するバインダー付着工程と、バインダー付着チップが充填されたモールド内を加熱し、モールド内で前記一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を熱硬化させて前記チップ同士を結合させることによりチップモールド成形品を形成する充填硬化工程と、チップモールド成形品をモールドから取り出す脱型工程と、を含む。以下、これらについて詳述する。なお、以下においては、本発明の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤をバインダーと称する場合がある。 The method for producing a chip mold molded article according to the present invention, a chip which is a raw material, the binder adhering step of forming the binder adhering chip by adhering the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive to a binder adhering chip. A filling and curing step of forming a chip mold molded article by heating the inside of a filled mold and thermosetting the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive in the mold to bond the chips together, And a demolding step of removing the molded product from the mold. These will be described in detail below. In addition, below, the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive of the present invention may be referred to as a binder.
＜＜バインダー付着工程＞＞
先ず、チップとバインダーとを混合し、チップの表面にバインダーを付着させ、バインダー付着チップを形成する。
チップの表面にバインダーを付着させる方法としては特に限定されないが、例えば、チップとバインダーを混合する、チップにバインダーを塗布又はスプレーする、等の方法が挙げられる。
<< Binder attachment process >>
First, a chip and a binder are mixed and a binder is attached to the surface of the chip to form a binder-attached chip.
The method of attaching the binder to the surface of the chip is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the chip and the binder, and a method of coating or spraying the binder on the chip.
ここで、本工程中又は本工程の前工程として、バインダーにブロックかい離剤を添加してもよい。バインダーにブロックかい離剤を配合することによって、後述充填硬化工程における硬化時間の短縮等が可能となる。なお、既にバインダー中にブロックかい離剤が配合されている場合には、改めてのブロックかい離剤の配合を行う必要はない。 Here, a block releasing agent may be added to the binder during or before this step. By blending the block releasing agent with the binder, it becomes possible to shorten the curing time in the filling and curing step described later. When the block padding agent is already blended in the binder, it is not necessary to blend the block padding agent again.
なお、当該バインダー付着工程において、バインダーの一部が既に硬化している場合もある。 In addition, in the binder attaching step, a part of the binder may be already cured.
＜＜充填硬化工程＞＞
充填硬化工程は、バインダー付着工程によって形成されたバインダー付着チップを、モールド内に充填する充填工程と、モールド内を加熱し、チップに付着したバインダーを硬化させ、チップ同士を結合させる硬化工程と、を含む。
<< Filling and curing process >>
The filling and curing step is a filling step of filling the binder-attached chips formed by the binder attaching step into the mold, a heating step in the mold to cure the binder attached to the chips, and a curing step of bonding the chips together, including.
＜充填工程＞
モールド内に、バインダー付着チップを入れる。
<Filling process>
Put the binder-attached tip in the mold.
充填工程において用いられるモールドとしては、特に限定されず、所望の形状に合わせたモールドとしてよい。なお、通常のチップモールド成形品の製造方法とは異なり、本例にて用いられる接着剤は湿分硬化させる必要がないため、モールドに蒸気の吹き込み口等を設けずともよい。また、成形品が所望の密度となるように、バインダー付着チップを圧縮してもよい。 The mold used in the filling step is not particularly limited and may be a mold having a desired shape. Unlike the usual method for manufacturing a chip mold molded article, the adhesive used in this example does not need to be moisture-cured, so that the mold may not be provided with a steam blowing port or the like. Further, the binder-adhered chips may be compressed so that the molded product has a desired density.
なお、当該充填工程において、バインダーの一部が既に硬化している場合もある。 In addition, in the said filling process, a part of binder may have already hardened.
ここで、本例においては、バインダー付着工程と充填工程とを別の工程としたが、これらは同時に行うものであってもよい。例えば、先にチップをモールド内に充填し、次いでモールド内のチップに接触するようにバインダーを流し込む、等の方法によっても、モールド内にバインダー付着チップを充填することは可能となる。 Here, in this example, the binder attaching step and the filling step are separate steps, but they may be performed simultaneously. For example, it is also possible to fill the binder-attached chips in the mold by a method of first filling the chips in the mold and then pouring the binder so as to contact the chips in the mold.
＜硬化工程＞
次に、バインダー付着チップが充填されたモールドを加熱することにより、一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を熱硬化させる。
<Curing process>
Next, the one-pack type thermosetting isocyanurate resin adhesive is thermoset by heating the mold filled with the binder-adhered chips.
硬化工程における加熱方法としては、バインダー付着チップを加熱可能であれば何ら限定されず、モールド自体を加熱してもよいし、モールド内に熱風を吹き付けてもよい。また、樹脂製モールドをマイクロ波で加熱してもよい。他方、成形品内への湿分の混入を避けるためには、水蒸気を用いないことが好ましい。 The heating method in the curing step is not limited as long as the binder-adhered chips can be heated, and the mold itself may be heated, or hot air may be blown into the mold. Alternatively, the resin mold may be heated by microwaves. On the other hand, it is preferable not to use steam in order to avoid mixing of moisture into the molded product.
硬化工程における加熱温度及び加熱時間は、用いる一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤の硬化時間等に応じて適宜変更すればよいが、典型的には、６０〜１２０Ｃ°で１〜１０分等である。 The heating temperature and the heating time in the curing step may be appropriately changed according to the curing time of the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive used, etc., but are typically 60 to 120 ° C. and 1 to 10 minutes. Etc.
＜＜脱型工程＞＞
最後に、モールド内で、チップに付着されたバインダーが硬化し、チップ同士が結合された成形品が形成された後に、モールドからの脱型を行う。
<< Releasing process >>
Finally, in the mold, the binder attached to the chips is cured to form a molded product in which the chips are bonded to each other, and then the mold is released from the mold.
なお、脱型工程の前後に加熱された成形品を冷却する工程や、脱型後の成形品を所望の形状に形成する工程等を設けてもよい。 A step of cooling the molded product heated before and after the demolding step, a step of forming the molded product after demolding into a desired shape, and the like may be provided.
以下、実施例として、本発明の詳細な具体例を述べるが、本発明はこれには何ら限定されない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described as examples, but the present invention is not limited thereto.
＜＜＜一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤＞＞＞
＜＜原料＞＞
・ポリイソシアネート化合物： クルードＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物（ＮＣＯ％＝３１．４）
・ポリオール：ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール 重量平均分子量２０００、官能基数２
・ヌレート化触媒：１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
・ブロック酸１：酢酸
・ブロック酸２：ｐ−トルエンスルホン酸
・ＤＢＵ塩系ブロック解離剤：ＤＢＵ−オレイン酸塩系剤
<<< One-component thermosetting isocyanurate resin adhesive >>>
<< raw materials >>
-Polyisocyanate compound: Crude MDI: a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO% = 31.4)
-Polyol: polypropylene glycol-based polyether polyol, weight average molecular weight 2000, number of functional groups 2
Nurate-forming catalyst: 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine-blocking acid 1: acetic acid-blocking acid 2: p-toluenesulfonic acid-DBU salt-based block dissociator: DBU-oleate
＜プレポリマーの調製＞
１００質量部のポリイソシアネート化合物、１５質量部のポリオール化合物を容器に入れ、４時間撹拌してプレポリマーを調整した（ＮＣＯ％：２５、インデックス：４９９０）。なお、前述の方法によって測定されたプレポリマーの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。
<Preparation of prepolymer>
100 parts by mass of a polyisocyanate compound and 15 parts by mass of a polyol compound were placed in a container and stirred for 4 hours to prepare a prepolymer (NCO%: 25, index: 4990). The viscosity of the prepolymer measured by the above method was 1000 mPa · s.
＜酸ブロックヌレート化触媒の調製＞
トリアジン系ヌレート化触媒とブロック酸をモル比１：６になるように、０．３質量部のトリアジン系ヌレート化触媒に、０．３質量部の酢酸を撹拌しながら少しずつ加えて２時間撹拌し、完全に反応させた。
<Preparation of acid block nurate-forming catalyst>
Add 0.3 parts by mass of acetic acid to 0.3 part by mass of triazine-based nurate conversion catalyst and block acid in a molar ratio of 1: 6, and stir for 2 hours while stirring. And allowed to react completely.
＜＜実施例１の調製＞＞
プレポリマーを１１５質量部、酸ブロックヌレート化触媒を０．３質量部、ＤＢＵ塩系ブロック解離剤を０．５質量部加えて、良く撹拌して１液型イソシアヌレート樹脂接着剤を調製した。
<< Preparation of Example 1 >>
115 parts by mass of the prepolymer, 0.3 part by mass of the acid block nurate forming catalyst and 0.5 part by mass of the DBU salt-based block dissociating agent were added and well stirred to prepare a one-pack type isocyanurate resin adhesive.
＜＜実施例２〜４及び比較例１の調製＞＞
表１に示す配合に従って、実施例１と同様にして接着剤を得た。
<< Preparation of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 >>
An adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1.
＜＜評価＞＞
次に、得られた接着剤の性状を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
<< Evaluation >>
Next, the properties of the obtained adhesive were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
＜樹脂生成物の硬化時間評価＞
ガラス繊維強化プラスチック板に接着剤を塗布し、０．１ｍｍ薄膜を作成後、ＰＥＴフィルムで挟み、１２０℃のオーブンに入れて硬化時間を測定した。
<Evaluation of curing time of resin product>
An adhesive was applied to a glass fiber reinforced plastic plate to form a 0.1 mm thin film, which was then sandwiched between PET films and placed in an oven at 120 ° C to measure the curing time.
＜樹脂生成物の可使時間評価＞
Ｅ型粘度計で４０℃における粘度が初期値から２倍になる時間を測定した。
<Evaluation of pot life of resin products>
The time at which the viscosity at 40 ° C. doubled from the initial value was measured with an E-type viscometer.
ここで、表２に、ブロック酸の種類を変更した以外は実施例１と同じとした場合の接着剤の性状を示す。なお、固体酸の溶媒としては、アセトンを用いた。 Here, Table 2 shows the properties of the adhesive when the same as in Example 1 except that the type of block acid was changed. Acetone was used as the solvent for the solid acid.
＜＜＜チップモールド成形品＞＞＞
次に、実施例１の接着剤を用いて製造されたチップモールド成形品について述べる。
<<< Chip mold products >>
Next, a chip mold-molded product manufactured using the adhesive of Example 1 will be described.
＜＜製造方法＞＞
チップ（ウレタンフォームの粉砕物）９０ｇと実施例１に係る接着剤１０ｇとを、ブレンダーで５分間混合させてバインダー付着チップを形成した。次に、１００℃にセットされたモールド内にバインダー付着チップを充填し、表３に示す密度となるようにモールド内で圧縮しながら、１００℃で５分間の加熱を行い、接着剤を硬化させた。加熱後、モールドから成形品を脱型し、チップモールド成形品を得た。
<< Production method >>
90 g of chips (ground material of urethane foam) and 10 g of the adhesive according to Example 1 were mixed with a blender for 5 minutes to form binder-adhered chips. Next, the binder-adhered chips were filled in a mold set at 100 ° C., and while being compressed in the mold so as to have the density shown in Table 3, heating was performed at 100 ° C. for 5 minutes to cure the adhesive. It was After heating, the molded product was released from the mold to obtain a chip mold molded product.
＜＜評価＞＞
次に、性能評価を行った。なお、評価に際しては、比較用に、湿気硬化型の接着剤を用いて製造された従来のチップモールド成形品を用意した。なお、従来のチップモールド成形品の製造方法は、上述のチップと湿気硬化型の１液系プレポリマー接着剤（市販品）を使用し、金型に水蒸気を吹き込み加熱して成形し、８０℃の乾燥炉に４時間入れ乾燥させて作成した。
<< Evaluation >>
Next, performance evaluation was performed. For the purpose of evaluation, a conventional chip mold molded article manufactured using a moisture-curable adhesive was prepared for comparison. In addition, the conventional method for producing a chip mold molded article is to mold the above-mentioned chip and a moisture-curable one-liquid type prepolymer adhesive (commercially available product) by blowing steam into a mold to heat the molded product to 80 ° C. It was made by putting it in a drying furnace of No. 4 for 4 hours and drying it.
＜圧縮残留歪み（％）＞
圧縮残留歪みの評価として、試料の放置条件を室温環境とした以外は、ＪＩＳＫ−６４００−４に従い、２２時間 ５０％圧縮試験を行った。結果を表３に示す。
<Compression residual strain (%)>
As the evaluation of the compression residual strain, a 50% compression test was performed for 22 hours according to JIS K-6400-4 except that the sample was left at room temperature. The results are shown in Table 3.
なお、実施例に係る接着剤を用いて得られたチップモールド成形品は、硬化体中にイソシアヌレート樹脂が含まれることが確認された。
It was confirmed that the cured product of the chip-molded article obtained by using the adhesive according to the example contained the isocyanurate resin.
Claims (4)
酸ブロックされたヌレート化触媒と
を含有し、
更に、前記酸ブロックを前記ヌレート化触媒からかい離させるためのブロックかい離剤を含有することを特徴とする、一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤。 An isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate,
Containing an acid-blocked nurate-forming catalyst ,
Further, a one-pack type thermosetting isocyanurate resin adhesive, characterized in that it contains a block releasing agent for separating the acid block from the nurate forming catalyst .
チップ表面に付着しており且つチップ同士を結合させている、請求項１に記載の一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤が熱硬化した硬化体と
を有することを特徴とする、チップモールド成形品。 A chip,
A chip mold, comprising: a one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive according to claim 1 , which is attached to the surface of the chips and bonds the chips to each other, and a thermosetting cured body. Molding.
チップに前記一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を付着させ、バインダー付着チップを形成するバインダー付着工程と、
前記バインダー付着チップが充填されたモールド内を加熱し、モールド内で前記一液系熱硬化性イソシアヌレート樹脂接着剤を熱硬化させて前記チップ同士を結合させることによりチップモールド成形品を形成する充填硬化工程と、
前記チップモールド成形品をモールドから取り出す脱型工程と
を含むことを特徴とする、チップモールド成形品の製造方法。 A method for producing a chip mold molded article using the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive according to claim 1 .
A binder adhering step of adhering the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive to a chip to form a binder adhering chip;
Filling for forming a chip molded article by heating the inside of the mold filled with the binder-adhered chips and thermosetting the one-component thermosetting isocyanurate resin adhesive in the mold to bond the chips together. Curing process,
And a demolding step of removing the chip mold molded product from the mold.
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