JP6682108B2 - Process for producing alkyl group-containing aromatic hydrocarbon and catalyst for alkylation reaction - Google Patents
Process for producing alkyl group-containing aromatic hydrocarbon and catalyst for alkylation reaction Download PDFInfo
- Publication number
- JP6682108B2 JP6682108B2 JP2016023858A JP2016023858A JP6682108B2 JP 6682108 B2 JP6682108 B2 JP 6682108B2 JP 2016023858 A JP2016023858 A JP 2016023858A JP 2016023858 A JP2016023858 A JP 2016023858A JP 6682108 B2 JP6682108 B2 JP 6682108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- alkylation reaction
- aromatic hydrocarbon
- alkane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims description 128
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 59
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 29
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 12
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 117
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 117
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- HVDZMISZAKTZFP-UHFFFAOYSA-N indium(3+) trinitrate trihydrate Chemical compound O.O.O.[In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HVDZMISZAKTZFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法及びアルキル化反応用触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon and a catalyst for an alkylation reaction.
芳香族炭化水素は、種々の化学製品の原料となり、工業分野から生活関連分野に至るまで広く利用されている。例えば、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。 Aromatic hydrocarbons are used as raw materials for various chemical products and are widely used from industrial fields to daily life related fields. For example, xylenes are extremely important compounds as starting materials for producing terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, which are raw materials for polyester.
キシレン類等のアルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）のアルキル化反応を利用した製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。 As a method for producing an aromatic hydrocarbon having an alkyl group such as xylenes, a production method utilizing an alkylation reaction of an aromatic hydrocarbon (for example, benzene, toluene, etc.) is known (for example, Patent Document 1). ).
従来のアルキル化反応では、アルキル化剤としてメタノール等の反応性の高い化合物が用いられている。しかし、このようなアルキル化剤では、アルキル化剤同士の重合反応等の多くの副反応が進行するといった問題があった。 In the conventional alkylation reaction, a highly reactive compound such as methanol is used as an alkylating agent. However, such an alkylating agent has a problem that many side reactions such as a polymerization reaction between the alkylating agents proceed.
本発明の目的の一つは、反応性の低いアルカンをアルキル化剤として利用した、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、アルカンをアルキル化剤として利用し、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することが可能な、アルキル化反応用触媒を提供することにある。 One of the objects of the present invention is to provide a method for producing an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon using an alkane having low reactivity as an alkylating agent. Another object of the present invention is to provide a catalyst for an alkylation reaction, which is capable of efficiently alkylating an aromatic hydrocarbon by using an alkane as an alkylating agent.
本発明の一側面は、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法に関する。 One aspect of the present invention relates to a method for producing an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon.
一態様において、上記製造方法は、触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させて、芳香族炭化水素をアルキル化する工程を備える。また、上記触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、を含む。 In one aspect, the above production method comprises a step of reacting an aromatic hydrocarbon and an alkane in the presence of a catalyst to alkylate the aromatic hydrocarbon. The catalyst includes a carrier containing MFI zeolite and at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, indium and nickel supported on the carrier.
このような製造方法によれば、反応性の低いアルカンをアルキル化剤として用いて、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することができる。 According to such a production method, an aromatic hydrocarbon can be efficiently alkylated by using an alkane having low reactivity as an alkylating agent.
一態様において、アルカンは、メタン、エタン又はプロパンであってよい。 In one aspect, the alkane may be methane, ethane or propane.
一態様において、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１０〜３０であってよい。 In one aspect, the molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) in the MFI zeolite may be 10-30.
一態様において、触媒におけるアルミニウムに対する金属元素のモル比（Ｍ／Ａｌ）は、０．４〜１．２であってよい。 In one aspect, the molar ratio of metallic element to aluminum (M / Al) in the catalyst may be 0.4 to 1.2.
本発明の他の一側面は、アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応用触媒に関する。 Another aspect of the present invention relates to a catalyst for an alkylation reaction of an aromatic hydrocarbon using an alkane as an alkylating agent.
一態様において、上記触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する担体と、担体に担持されたコバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、を含む。 In one aspect, the catalyst includes a carrier containing an MFI-type zeolite and at least one metal element supported on the carrier and selected from the group consisting of cobalt, indium, and nickel.
このような触媒によれば、アルカンをアルキル化剤として利用して、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することができる。 According to such a catalyst, an aromatic hydrocarbon can be efficiently alkylated by using an alkane as an alkylating agent.
一態様において、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１０〜３０であってよい。 In one aspect, the molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) in the MFI zeolite may be 10-30.
一態様において、アルミニウムに対する金属元素のモル比（Ｍ／Ａｌ）は、０．４〜１．２であってよい。 In one aspect, the molar ratio of the metal element to aluminum (M / Al) may be 0.4 to 1.2.
本発明によれば、反応性の低いアルカンをアルキル化剤として利用した、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法が提供される。また、本発明によれば、アルカンをアルキル化剤として利用し、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することが可能な、アルキル化反応用触媒が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon using an alkane having low reactivity as an alkylating agent. Further, according to the present invention, there is provided a catalyst for an alkylation reaction, which is capable of efficiently alkylating an aromatic hydrocarbon by using an alkane as an alkylating agent.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
（アルキル化反応用触媒）
本実施形態に係る触媒は、アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いられる触媒である。また、本実施形態に係る触媒は、担体と、該担体に担持された金属元素と、を含む。担体は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有し、金属元素は、コバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
(Catalyst for alkylation reaction)
The catalyst according to this embodiment is a catalyst used in an alkylation reaction of aromatic hydrocarbons using an alkane as an alkylating agent. Moreover, the catalyst according to the present embodiment includes a carrier and a metal element supported on the carrier. The carrier contains MFI-type zeolite, and the metal element contains at least one selected from the group consisting of cobalt, indium and nickel.
担体は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する。担体は、ＭＦＩ型ゼオライトであってよく、ＭＦＩ型ゼオライトと他の成分の組み合わせであってもよい。他の成分としては、例えば、アルミナ、シリカ等が挙げられる。担体におけるＭＦＩ型ゼオライトの含有量は、担体全量を基準として５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。 The carrier contains MFI type zeolite. The carrier may be MFI-type zeolite or a combination of MFI-type zeolite and other components. Examples of other components include alumina and silica. The content of the MFI-type zeolite in the carrier is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass, based on the total amount of the carrier.
担体の形状は特に限定されず、例えば、担体は転動造粒法、押し出し成形法、打錠成形法などによって成形されていてもよい。 The shape of the carrier is not particularly limited, and for example, the carrier may be molded by a rolling granulation method, an extrusion molding method, a tablet molding method, or the like.
ＭＦＩ型ゼオライトにおいて、アルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウム量が多いほど、芳香族炭化水素のアルキル化反応における転化率（芳香族炭化水素の転化率）がより高くなる傾向がある。この理由として、アルミニウム量が多いと、酸点が多くなること、イオン交換サイトが多くなり担持金属が分散しやすくなること等が考えられる。 In the MFI-type zeolite, the molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 12 or less. The larger the amount of aluminum in the MFI zeolite, the higher the conversion rate in the alkylation reaction of aromatic hydrocarbons (the conversion rate of aromatic hydrocarbons) tends to be. It is considered that the reason for this is that when the amount of aluminum is large, the number of acid sites is large, the number of ion exchange sites is large, and the supported metal is easily dispersed.
また、ＭＦＩ型ゼオライトにおいて、アルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、例えば１０以上であってよく、１１以上であってもよく、１１．５以上であってもよい。これにより、ＭＦＩ構造がより安定的に保持される傾向がある。 In the MFI zeolite, the molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) may be, for example, 10 or more, 11 or more, or 11.5 or more. This tends to keep the MFI structure more stable.
ＭＦＩ型ゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト学会）で規定されているＭＦＩ型ゼオライトを意味する。ＭＦＩ型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＳＳＩ−１０、ＵＳＣ−４、ＮＵ−４等を用いることができる。このようなＭＦＩ型ゼオライトを用いることで、芳香族炭化水素のアルキル化を効率よく進行させることができる。アルキル化反応の転化率が一層向上する観点からは、ＺＳＭ−５を用いることが好ましい。 The MFI-type zeolite means an MFI-type zeolite defined by International Zeolite Association (International Zeolite Association). As the MFI type zeolite, for example, ZSM-5, TS-1, TSZ, SSI-10, USC-4, NU-4 and the like can be used. By using such MFI type zeolite, alkylation of aromatic hydrocarbons can be efficiently progressed. From the viewpoint of further improving the conversion rate of the alkylation reaction, it is preferable to use ZSM-5.
ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒径を小さくすることでアルキル化反応の転化率が一層向上する傾向がある。なお、ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径の値を示す。 The average particle size of the MFI-type zeolite is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 1 μm or less. The conversion rate of the alkylation reaction tends to be further improved by reducing the average particle size of the MFI zeolite. The average particle diameter of the MFI-type zeolite indicates the value of the average particle diameter measured by a laser type particle size distribution measuring device.
担体には、コバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（以下、「金属元素Ｍ」ともいう。）が担持される。これらの金属元素は、担体上で酸化物、イオン、０価の金属等の形態で存在していてよい。 The carrier carries at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, indium, and nickel (hereinafter, also referred to as “metal element M”). These metal elements may be present on the carrier in the form of oxides, ions, zero-valent metals and the like.
本実施形態に係る触媒において、アルミニウムに対する金属元素Ｍのモル比（Ｍ／Ａｌ）は、０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが一層好ましい。また、モル比（Ｍ／Ａｌ）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが一層好ましい。このようなモル比（Ｍ／Ａｌ）であると、金属元素Ｍが触媒上に効率良く分散し、芳香族炭化水素のアルキル化反応における転化率（芳香族炭化水素の転化率）がより高くなる傾向がある。 In the catalyst according to the present embodiment, the molar ratio (M / Al) of the metal element M to aluminum is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and 0.3 or more. More preferably, it is more preferably 0.4 or more. Further, the molar ratio (M / Al) is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2 or less, and further preferably 1.5 or less. With such a molar ratio (M / Al), the metal element M is efficiently dispersed on the catalyst, and the conversion rate in the alkylation reaction of aromatic hydrocarbon (the conversion rate of aromatic hydrocarbon) becomes higher. Tend.
担体には、上記以外の金属元素が更に担持されていてよい。 The carrier may further carry a metal element other than the above.
金属元素の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。担持方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法、混合法等が挙げられ、これらのうちイオン交換法及び含浸法が好ましく、担持量を任意に調整し易いという観点からは含浸法が特に好ましい。金属元素を担持する際に用いる金属源としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩等を好適に用いることができる。 The method of supporting the metal element is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the loading method include an ion exchange method, an impregnation method, and a mixing method. Among them, the ion exchange method and the impregnation method are preferable, and the impregnation method is particularly preferable from the viewpoint of easily adjusting the loading amount. . As the metal source used when supporting the metal element, for example, nitrates, sulfates, chlorides, acetates, formates and the like can be preferably used.
（アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法）
本実施形態に係る製造方法は、上記アルキル化反応用触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させるアルキル化工程を備える。アルキル化工程では、芳香族炭化水素のアルキル化反応により、アルキル基含有芳香族炭化水素が生成する。
(Method for producing alkyl group-containing aromatic hydrocarbon)
The production method according to the present embodiment includes an alkylation step of reacting an aromatic hydrocarbon and an alkane in the presence of the above alkylation reaction catalyst. In the alkylation step, an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon is produced by the alkylation reaction of the aromatic hydrocarbon.
本実施形態において、芳香族炭化水素は、芳香環を有する炭化水素である。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等を用いることができる。 In the present embodiment, the aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon having an aromatic ring. Examples of aromatic hydrocarbons that can be used include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, naphthalene, 1-methylnaphthalene, and 2-methylnaphthalene.
本実施形態において、アルカンは、直鎖アルカン、分岐アルカン又は環状アルカンであってよく、直鎖アルカンであることが好ましい。アルカンの炭素数は、例えば１〜３０であってよく、１〜１２であってもよい。アルカンの具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。 In the present embodiment, the alkane may be a linear alkane, a branched alkane or a cyclic alkane, and is preferably a linear alkane. The carbon number of the alkane may be, for example, 1 to 30, or 1 to 12. Specific examples of the alkane include methane, ethane, propane, butane and the like.
本実施形態において、アルキル基含有芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素の芳香環上にアルカン由来のアルキル基が置換した化合物である。アルキル基は、アルカンから水素原子を一つ除いた基であってよい。アルカンが炭素数３以上のアルカンである場合、得られるアルキル基含有芳香族炭化水素は、異性体を有していてよい。 In the present embodiment, the alkyl group-containing aromatic hydrocarbon is a compound in which an alkyl group derived from an alkane is substituted on the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon. The alkyl group may be a group obtained by removing one hydrogen atom from an alkane. When the alkane is an alkane having 3 or more carbon atoms, the obtained alkyl group-containing aromatic hydrocarbon may have an isomer.
本実施形態において、アルカンとして炭素数２以上のアルカンを用いた場合、反応生成物には、アルキル基含有芳香族炭化水素以外に、芳香族炭化水素の芳香環上に、アルカン由来の不飽和炭化水素基が置換した化合物が含まれていてもよい。不飽和炭化水素基は、アルカンと同じ炭素数を有していてよい。不飽和炭化水素基を有する生成物は、そのまま単離して利用してもよく、還元処理してアルキル基含有芳香族炭化水素として利用してもよい。 In the present embodiment, when an alkane having 2 or more carbon atoms is used as the alkane, the reaction product includes, in addition to the alkyl group-containing aromatic hydrocarbon, an unsaturated carbon derived from the alkane on the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon. A compound in which a hydrogen group is substituted may be included. The unsaturated hydrocarbon group may have the same carbon number as the alkane. The product having an unsaturated hydrocarbon group may be isolated and used as it is, or may be reduced and used as an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon.
一態様において、アルキル化工程は、芳香族炭化水素及びアルカンを含む原料ガスを、アルキル化反応用触媒に接触させて、芳香族炭化水素のアルキル化反応を行う工程であってよい。 In one aspect, the alkylation step may be a step of contacting a source gas containing an aromatic hydrocarbon and an alkane with a catalyst for an alkylation reaction to carry out an alkylation reaction of the aromatic hydrocarbon.
原料ガス中の芳香族炭化水素に対するアルカンのモル比は、例えば１以上であってよく、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。このモル比を高くすることで芳香族炭化水素の転化率を向上させることができる。また、原料ガス中の芳香族炭化水素に対するアルカンのモル比は特に限定されず、例えば１０００以下であってよく、１００以下であっても３０以下であってもよい。このモル比が高すぎると反応に関与しないアルカンが増え、アルカンの使用量に対する目的物の収量が低下する。 The molar ratio of the alkane to the aromatic hydrocarbon in the raw material gas may be, for example, 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. By increasing this molar ratio, the conversion rate of aromatic hydrocarbons can be improved. The molar ratio of the alkane to the aromatic hydrocarbon in the raw material gas is not particularly limited and may be, for example, 1000 or less, 100 or less or 30 or less. If this molar ratio is too high, the amount of alkanes that do not participate in the reaction will increase, and the yield of the desired product will decrease with respect to the amount of alkane used.
原料ガスは、芳香族炭化水素及びアルカン以外の成分を更に含んでいてよい。例えば、原料ガスは、水素、窒素等を更に含んでいてよい。 The raw material gas may further contain components other than aromatic hydrocarbons and alkanes. For example, the source gas may further contain hydrogen, nitrogen and the like.
アルキル化反応の反応温度は、例えば３００℃以上であってよく、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。また、アルキル化反応の反応温度は、例えば７００℃以下であってよく、６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。 The reaction temperature of the alkylation reaction may be, for example, 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 500 ° C. or higher. The reaction temperature of the alkylation reaction may be, for example, 700 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or lower.
アルキル化反応の反応圧力は特に限定されず、例えば大気圧〜２０ＭＰａＧであってよく、大気圧〜１０ＭＰａＧであることが好ましい。 The reaction pressure of the alkylation reaction is not particularly limited and may be, for example, atmospheric pressure to 20 MPaG, and preferably atmospheric pressure to 10 MPaG.
芳香族炭化水素及びアルカンの供給量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒質量Ｗ（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、例えば、０．１以上であってよく、１以上であることが好ましく、１００以下であってよく、１０以下であることが好ましい。 The ratio W / F of the catalyst mass W (g) to the supply amount F (mol / h) of the aromatic hydrocarbon and alkane may be, for example, 0.1 or more, preferably 1 or more, and 100 or less. And preferably 10 or less.
アルキル化反応を行う反応器は特に限定されず、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。 The reactor for performing the alkylation reaction is not particularly limited, and various reactors used for gas phase reaction with a solid catalyst can be used.
アルキル化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式、流動床式等であってよい。また、アルキル化反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。 The reaction type of the alkylation reaction may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type, a fluidized bed type or the like. The alkylation reaction may be carried out batchwise or continuously.
アルキル化工程では、アルキル化反応により、アルキル基含有芳香族炭化水素を含む生成ガス（又は液状生成物）が得られる。 In the alkylation step, a product gas (or a liquid product) containing an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon is obtained by the alkylation reaction.
本実施形態に係る製造方法は、生成ガスから、アルキル基含有芳香族炭化水素を分離する分離工程を更に備えていてよい。また、生成ガスには、未反応の芳香族炭化水素が含有されていてよく、この未反応の芳香族炭化水素は、回収してアルキル化工程に再利用してもよい。 The production method according to the present embodiment may further include a separation step of separating the alkyl group-containing aromatic hydrocarbon from the produced gas. Further, the produced gas may contain unreacted aromatic hydrocarbons, and the unreacted aromatic hydrocarbons may be recovered and reused in the alkylation step.
本実施形態に係る製造方法は、アルキル化工程の前に、アルカン及び／又は無機ガス（水素、窒素等）を含む前処理ガスをアルキル化反応用触媒に接触させる前処理工程を更に備えていてよい。 The production method according to the present embodiment further comprises a pretreatment step of bringing a pretreatment gas containing an alkane and / or an inorganic gas (hydrogen, nitrogen, etc.) into contact with the alkylation reaction catalyst before the alkylation step. Good.
前処理工程は、アルキル化反応用触媒に前処理ガスを接触させることで、アルキル化反応用触媒を活性化して、アルキル化工程におけるアルキル化反応の反応効率を向上させる工程である。 The pretreatment step is a step of bringing the pretreatment gas into contact with the alkylation reaction catalyst to activate the alkylation reaction catalyst and improve the reaction efficiency of the alkylation reaction in the alkylation step.
前処理工程では、所定の温度下で前処理ガスをアルキル化反応用触媒に接触させてよい。前処理時の温度は、例えば１００〜７００℃であってよく、４００〜６００℃であることが好ましい。 In the pretreatment step, the pretreatment gas may be contacted with the alkylation reaction catalyst at a predetermined temperature. The temperature during the pretreatment may be, for example, 100 to 700 ° C, preferably 400 to 600 ° C.
本実施形態において、前処理工程とアルキル化工程とは、同じ反応器で実施してよく、異なる反応器で実施してもよい。すなわち、アルキル化工程で用いる反応器にアルキル化反応用触媒を充填した後、前処理工程及びアルキル化工程を実施してよい。また、第一の反応器中で前処理工程を実施した後、アルキル化反応用触媒を第二の反応器に移し、第二の反応器中でアルキル化工程を実施してもよい。 In the present embodiment, the pretreatment step and the alkylation step may be performed in the same reactor or different reactors. That is, the pretreatment step and the alkylation step may be performed after the reactor used in the alkylation step is filled with the alkylation reaction catalyst. In addition, after carrying out the pretreatment step in the first reactor, the alkylation reaction catalyst may be transferred to the second reactor and the alkylation step may be carried out in the second reactor.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例Ａ−１）
（ｉ）触媒前駆体１（Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９）の調製
硝酸アンモニウム１５ｇ及びイオン交換水３００ｍｌを三角フラスコに入れ、硝酸アンモニウム水溶液を調製した。そこに飽和給水させたＭＦＩ型ゼオライト（Ｎａ−ＺＳＭ−５）（ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９）１５ｇと撹拌子を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌を行った。撹拌後、吸引ろ過と洗浄を３回繰り返した。次いで、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返した。さらに、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を再度加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返して、粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、ＮＨ４ ＋を有するＭＦＩ型ゼオライト（触媒前駆体１）を得た。
(Example A-1)
(I) Preparation of Catalyst Precursor 1 (Si / Al = 11.9) 15 g of ammonium nitrate and 300 ml of ion-exchanged water were placed in an Erlenmeyer flask to prepare an aqueous ammonium nitrate solution. 15 g of MFI zeolite (Na-ZSM-5) (HSZ-820NAA, manufactured by Tosoh Corp., Si / Al = 11.9) saturated with water and a stirrer were added thereto, and the mixture was stirred on a hot plate at 80 ° C. for 4 hours. It was After stirring, suction filtration and washing were repeated 3 times. Next, 15 g of ammonium nitrate and ion-exchanged water in a total amount of 300 ml were added, and the mixture was stirred on a hot plate at 80 ° C. for 4 hours, and then suction filtration and washing were repeated 3 times. Further, 15 g of ammonium nitrate and ion-exchanged water in a total amount of 300 ml were added again, and the mixture was stirred on a hot plate at 80 ° C. for 4 h, and then suction filtration and washing were repeated 3 times to obtain a powder. The obtained powder was dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain an MFI type zeolite having NH 4 + (catalyst precursor 1).
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒Ａ−１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１７４６ｇ及びイオン交換水１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、硝酸コバルト水溶液を調製した。そこに飽和吸水させた触媒前駆体１を１ｇ加えて、撹拌しつつ８０℃で蒸発乾固を行った。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、アルキル化反応用触媒Ａ−１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Ii) Preparation of Catalyst A-1 for Alkylation Reaction (Co / Al = 0.6) 0.1746 g of cobalt nitrate hexahydrate and 100 ml of deionized water were placed in a 200 ml beaker to prepare an aqueous cobalt nitrate solution. 1 g of the catalyst precursor 1 saturated with water was added thereto, and evaporated to dryness at 80 ° C. with stirring. The obtained powder was dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain an alkylation reaction catalyst A-1 (Co / Al = 0.6).
（ｉｉｉ）アルキル化反応
内径４ｍｍのステンレス製管型反応器にグラスウール及び触媒０．１ｇを順に詰め、固定床流通反応装置に接続した。反応器に水素を流速３０ｍｌ／分で流しながら、昇温を開始した。昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で一時間保持した。５５０℃に達してから１時間後、反応温度の５００℃まで降温した。
(Iii) Alkylation reaction A stainless steel tubular reactor having an inner diameter of 4 mm was packed with glass wool and 0.1 g of catalyst in that order and connected to a fixed bed flow reactor. Temperature rising was started while flowing hydrogen into the reactor at a flow rate of 30 ml / min. The temperature was raised to 550 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./minute, and the temperature was maintained at 550 ° C. for 1 hour. One hour after reaching 550 ° C, the temperature was lowered to the reaction temperature of 500 ° C.
前処理ガスを止め、メタンガスを流速３０ｍｌ／分で反応器に流通させ、反応器内の全圧を１．５ＭＰａまで上げた。次いで、反応器にベンゼンを導入し、ベンゼンのアルキル化反応を行った。なお、ベンゼンの導入量は、反応器内におけるメタンの分圧が１２１０ｋＰａ、ベンゼンの分圧が２９０ｋＰａとなるように調整した。このとき、ベンゼン及びメタンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、１．１（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）となった。ベンゼンの導入時間を開始時間として４５〜７５分の反応生成物を反応器出口から回収し、ガスクロマトグラムによる成分分析を行った。なお、ガスクロマトグラムの測定は、ＦＩＤを備えた島津製ＧＣ２０１０を用いて行い、内部標準物質には１，４−ジイソプロピルベンゼン、カラムにはＸｙｌｅｎｅ Ｍａｓｔｅｒ（長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用した。 The pretreatment gas was stopped, methane gas was passed through the reactor at a flow rate of 30 ml / min, and the total pressure in the reactor was raised to 1.5 MPa. Then, benzene was introduced into the reactor to carry out an alkylation reaction of benzene. The introduction amount of benzene was adjusted so that the partial pressure of methane in the reactor was 1210 kPa and the partial pressure of benzene was 290 kPa. At this time, the ratio W / F of the catalyst weight (g) to the supply amount (mol / h) of benzene and methane was 1.1 (g · h / mol). The reaction product was collected from the reactor outlet for 45 to 75 minutes with the introduction time of benzene as the start time, and the components were analyzed by gas chromatogram. Gas chromatograms were measured using Shimadzu GC2010 equipped with FID, 1,4-diisopropylbenzene was used as the internal standard substance, and Xylene Master (length 50 m, inner diameter 0.32 mm) was used as the column. .
得られた分析結果から、下記式（１）〜（３）により、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、式中、Ａ１は反応生成物中の全芳香族化合物の量（ｍｏｌ）を示し、Ａ２は反応生成物中のベンゼンの量（ｍｏｌ）を示し、Ａ３は反応生成物中のトルエンの量（ｍｏｌ）を示す。
ベンゼン転化率（％）＝１００×（Ａ１−Ａ２）／（Ａ１） …（１）
トルエン収率（％）＝１００×Ａ３／Ａ１ …（２）
トルエン選択率（％）＝１００×Ａ３／（Ａ１−Ａ２） …（３）
From the obtained analysis results, the benzene conversion rate, the toluene yield, and the toluene selectivity were determined by the following formulas (1) to (3). The results obtained are shown in Table 1. In the formula, A 1 represents the amount (mol) of the wholly aromatic compound in the reaction product, A 2 represents the amount (mol) of benzene in the reaction product, and A 3 represents the amount of benzene in the reaction product. The amount (mol) of toluene is shown.
Benzene conversion rate (%) = 100 × (A 1 −A 2 ) / (A 1 ) ... (1)
Toluene yield (%) = 100 × A 3 / A 1 (2)
Toluene selectivity (%) = 100 × A 3 / (A 1 −A 2 ) ... (3)
（実施例Ａ−２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ａ−２（Ｎｉ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸ニッケル６水和物０．１７５１ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ａ−２（Ｎｉ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Example A-2)
(I) Preparation of Alkylation Reaction Catalyst A-2 (Ni / Al = 0.6) Example except that 0.1751 g of nickel nitrate hexahydrate was used instead of cobalt nitrate hexahydrate. An alkylation reaction catalyst A-2 (Ni / Al = 0.6) was obtained in the same manner as in (ii) of A-1.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ａ−２を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst A-2 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（実施例Ａ−３）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ａ−３（Ｉｎ／Ａｌ＝０．４）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸インジウム３水和物０．１３３５ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ａ−３（Ｉｎ／Ａｌ＝０．４）を得た。
(Example A-3)
(I) Preparation of Alkylation Reaction Catalyst A-3 (In / Al = 0.4) Example except that 0.1335 g of indium nitrate trihydrate was used instead of cobalt nitrate hexahydrate. An alkylation reaction catalyst A-3 (In / Al = 0.4) was obtained in the same manner as in (ii) of A-1.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ａ−３を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst A-3 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−１（Ｍｏ／Ａｌ＝１．２）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、７モリブデン酸６アンモニウム４水和物０．２１２９ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−１（Ｍｏ／Ａｌ＝１．２）を得た。
(Comparative Example a-1)
(I) Preparation of catalyst a-1 (Mo / Al = 1.2) for alkylation reaction, except that 0.2129 g of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate was used in place of cobalt nitrate hexahydrate. A catalyst a-1 for alkylation reaction (Mo / Al = 1.2) was obtained in the same manner as in (ii) of Example A-1.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−１を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst a-1 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−２（Ａｇ／Ａｌ＝１．２）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸銀０．２０３４ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−２（Ａｇ／Ａｌ＝１．２）を得た。
(Comparative Example a-2)
(I) Preparation of Alkylation Reaction Catalyst a-2 (Ag / Al = 1.2) In Example A-1, except that 0.2034 g of silver nitrate was used instead of cobalt nitrate hexahydrate. In the same manner as in ii), an alkylation reaction catalyst a-2 (Ag / Al = 1.2) was obtained.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−２を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst a-2 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−３）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−３（Ｃｕ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸銅３水和物０．１４５５ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−３（Ｃｕ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Comparative Example a-3)
(I) Preparation of Alkylation Reaction Catalyst a-3 (Cu / Al = 0.6) Example except that 0.1455 g of copper nitrate trihydrate was used in place of cobalt nitrate hexahydrate. An alkylation reaction catalyst a-3 (Cu / Al = 0.6) was obtained in the same manner as in (ii) of A-1.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−３を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst a-3 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−４）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−４（Ｐｄ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、テトラアンミンパラジウム塩化物０．１４７３ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−４（Ｐｄ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Comparative Example a-4)
(I) Preparation of catalyst a-4 for alkylation reaction (Pd / Al = 0.6) Example A- except that 0.1473 g of tetraamminepalladium chloride was used instead of cobalt nitrate hexahydrate. In the same manner as in (ii) of 1, an alkylation reaction catalyst a-4 (Pd / Al = 0.6) was obtained.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−４を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst a-4 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−５）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−５（Ｐｔ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、テトラアンミン白金塩化物０．２００６ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−５（Ｐｔ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Comparative Example a-5)
(I) Preparation of catalyst for alkylation reaction a-5 (Pt / Al = 0.6) Example A- except that 0.2006 g of tetraammine platinum chloride was used in place of cobalt nitrate hexahydrate. In the same manner as in (ii) of 1, an alkylation reaction catalyst a-5 (Pt / Al = 0.6) was obtained.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−５を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as (iii) in Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst a-5 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−６）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−６（Ｆｅ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸鉄９水和物０．２４２４ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−６（Ｆｅ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Comparative Example a-6)
(I) Preparation of Catalyst a-6 (Fe / Al = 0.6) for Alkylation Reaction Example except that 0.2424 g of iron nitrate nonahydrate was used instead of cobalt nitrate hexahydrate. In the same manner as in (ii) of A-1, an alkylation reaction catalyst a-6 (Fe / Al = 0.6) was obtained.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−６を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1 except that the alkylation reaction catalyst a-6 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−７）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−７（Ｒｈ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、ヘキサアンミンロジウム塩化物０．１８６９ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−７（Ｒｈ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Comparative Example a-7)
(I) Preparation of catalyst a-7 (Rh / Al = 0.6) for alkylation reaction Example A except that 0.1869 g of hexaammine rhodium chloride was used instead of cobalt nitrate hexahydrate. In the same manner as in (ii) of -1, the alkylation reaction catalyst a-7 (Rh / Al = 0.6) was obtained.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−７を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (iii) of Example A-1, except that the alkylation reaction catalyst a-7 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（比較例ａ−８）
（ｉ）アルキル化反応
触媒として実施例Ａ−１の（ｉ）記載の触媒前駆体１を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
(I) Alkylation reaction An alkylation reaction was carried out in the same manner as (iii) of Example A-1 except that the catalyst precursor 1 described in (i) of Example A-1 was used as the catalyst. . The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The results obtained are shown in Table 1.
（実施例Ｂ−１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−１の調製
実施例Ａ−１の（ｉｉ）の方法で、アルキル化反応用触媒Ｂ−１を得た。
(Example B-1)
(I) Preparation of catalyst B-1 for alkylation reaction Catalyst B-1 for alkylation reaction was obtained by the method of (ii) of Example A-1.
（ｉｉ）アルキル化反応
内径９ｍｍのガラス製管型反応器にグラスウール及び触媒０．３ｇを順に詰め、固定床流通反応装置に接続した。反応器に水素を流速３０ｍｌ／分で流しながら、昇温を開始した。昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持した。５５０℃に達してから１時間後、反応温度の５００℃まで降温した。
(Ii) Alkylation Reaction A glass tubular reactor having an inner diameter of 9 mm was packed with glass wool and 0.3 g of catalyst in this order and connected to a fixed bed flow reactor. Temperature rising was started while flowing hydrogen into the reactor at a flow rate of 30 ml / min. The temperature was raised to 550 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./minute, and the temperature was maintained at 550 ° C. for 1 hour. One hour after reaching 550 ° C, the temperature was lowered to the reaction temperature of 500 ° C.
前処理ガスを止め、メタンガスを流速３０ｍｌ／分で反応器に流通させた。次いで、反応器にベンゼンを導入し、ベンゼンのアルキル化反応を行った。なお、反応器内の全圧は１ａｔｍとした。ベンゼンの導入量は、反応器内におけるメタンの分圧が９７．６ｋＰａ、ベンゼンの分圧が３．７ｋＰａとなるように調製した。このとき、ベンゼン及びメタンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、３．９（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）となった。ベンゼンの導入時間を開始時間として４５〜７５分の反応生成物を反応器出口から回収し、ガスクロマトグラムによる成分分析を行った。なお、ガスクロマトグラムの測定は、ＦＩＤを備えた島津製ＧＣ２０１０を用いて行い、内部標準物質には１，４−ジイソプロピルベンゼン、カラムにはＸｙｌｅｎｅ Ｍａｓｔｅｒ（長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用した。 The pretreatment gas was stopped and methane gas was passed through the reactor at a flow rate of 30 ml / min. Then, benzene was introduced into the reactor to carry out an alkylation reaction of benzene. The total pressure in the reactor was 1 atm. The amount of benzene introduced was adjusted so that the partial pressure of methane and the partial pressure of benzene in the reactor were 97.6 kPa and 3.7 kPa, respectively. At this time, the ratio W / F of the catalyst weight (g) to the supply amount (mol / h) of benzene and methane was 3.9 (g · h / mol). The reaction product was collected from the reactor outlet for 45 to 75 minutes with the introduction time of benzene as the start time, and the components were analyzed by gas chromatogram. Gas chromatograms were measured using Shimadzu GC2010 equipped with FID, 1,4-diisopropylbenzene was used as the internal standard substance, and Xylene Master (length 50 m, inner diameter 0.32 mm) was used as the column. .
得られた分析結果から、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。 From the obtained analysis results, the benzene conversion rate, toluene yield, and toluene selectivity were determined. Table 2 shows the obtained results.
（実施例Ｂ−２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−２の調製
触媒前駆体として、ＮＨ４ ＋型ＺＳＭ−５（水澤化学製、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）１ｇを用い、硝酸コバルト６水和物の使用量を０．１４１６ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｂ−２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Example B-2)
(I) Preparation of Catalyst B-2 for Alkylation Reaction As a catalyst precursor, 1 g of NH 4 + type ZSM-5 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Si / Al = 15) was used, and the amount of cobalt nitrate hexahydrate used was changed. An alkylation reaction catalyst B-2 (Co / Al = 0.6) was obtained in the same manner as in (ii) of Example A-1, except that the amount was changed to 0.1416 g.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (ii) of Example B-1 except that the alkylation reaction catalyst B-2 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The obtained results are shown in Table 2.
（実施例Ｂ−３）
（ｉ）触媒前駆体２（Ｓｉ／Ａｌ＝２４）の調製
ＭＦＩ型ゼオライトとして、ＺＳＭ−５（水澤化学製、Ｓｉ／Ａｌ＝２４）１５ｇを用い、硝酸アンモニウムを７．５ｇとしたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉ）と同様にして、ＮＨ４ ＋を有するＭＦＩ型ゼオライト（触媒前駆体２）を得た。
(Example B-3)
(I) Preparation of Catalyst Precursor 2 (Si / Al = 24) Except that 15 g of ZSM-5 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Si / Al = 24) was used as the MFI-type zeolite and ammonium nitrate was 7.5 g. In the same manner as in (i) of Example A-1, an MFI-type zeolite containing NH 4 + (catalyst precursor 2) was obtained.
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−３の調製
触媒前駆体として触媒前駆体２を１ｇ用い、硝酸コバルト６水和物の使用量を０．０９０６ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｂ−３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Ii) Preparation of Catalyst B-3 for Alkylation Reaction Example A-1 except that 1 g of the catalyst precursor 2 was used as the catalyst precursor and the amount of cobalt nitrate hexahydrate used was changed to 0.0906 g. In the same manner as in (ii) above, an alkylation reaction catalyst B-3 (Co / Al = 0.6) was obtained.
（ｉｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｂ−３を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。
(Iii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (ii) of Example B-1, except that the alkylation reaction catalyst B-3 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The obtained results are shown in Table 2.
（実施例Ｂ−４）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−４の調製
触媒前駆体として、ＮＨ４ ＋型ＺＳＭ−５（日揮触媒化成製、Ｓｉ／Ａｌ＝３０）１ｇを用い、硝酸コバルト６水和物の使用量を０．０７２１ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｂ−４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
(Example B-4)
(I) Preparation of Catalyst B-4 for Alkylation Reaction As a catalyst precursor, 1 g of NH 4 + type ZSM-5 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., Si / Al = 30) was used, and the amount of cobalt nitrate hexahydrate used. Was changed to 0.0721 g to obtain an alkylation reaction catalyst B-4 (Co / Al = 0.6) in the same manner as in (ii) of Example A-1.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｂ−４を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (ii) of Example B-1 except that the alkylation reaction catalyst B-4 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. The obtained results are shown in Table 2.
（実施例Ｃ−１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｃ−１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
硝酸コバルト６水和物の使用量を０．０８７４ｇとしたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｃ−１を調製した。
(Example C-1)
(I) Preparation of catalyst C-1 (Co / Al = 0.3) for alkylation reaction Same as (ii) of Example 1 except that the amount of cobalt nitrate hexahydrate used was 0.0874 g. Then, a catalyst C-1 for alkylation reaction was prepared.
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｃ−１を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表３に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (ii) of Example B-1 except that the alkylation reaction catalyst C-1 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. Table 3 shows the obtained results.
（実施例Ｃ−２〜Ｃ−７）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｃ−１〜Ｃ−７の調製
硝酸コバルト６水和物の使用量を、０．１４５７ｇ（実施例Ｃ−２、Ｃｏ／Ａｌ＝０．５）、０．１７４６ｇ（実施例Ｃ−３、Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）、０．２６１２ｇ（実施例Ｃ−４、Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）、０．３５９２ｇ（実施例Ｃ−５、Ｃｏ／Ａｌ＝１．２）、０．５８２７ｇ（実施例Ｃ−６、Ｃｏ／Ａｌ＝２）、又は０．８０９７ｇ（実施例Ｃ−７、Ｃｏ／Ａｌ＝２．８）に変更したこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｃ−１〜Ｃ−７を調製した。得られた
(Examples C-2 to C-7)
(I) Preparation of alkylation reaction catalysts C-1 to C-7 The amount of cobalt nitrate hexahydrate used was 0.1457 g (Example C-2, Co / Al = 0.5), 0.1746 g. (Example C-3, Co / Al = 0.6), 0.2612 g (Example C-4, Co / Al = 0.9), 0.3592 g (Example C-5, Co / Al = 1) .2), 0.5827 g (Example C-6, Co / Al = 2), or 0.8097 g (Example C-7, Co / Al = 2.8). Catalysts C-1 to C-7 for alkylation reaction were prepared in the same manner as in (ii). Got
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｃ−１〜Ｃ−７を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表３に示す。
(Ii) Alkylation reaction The alkylation reaction was performed in the same manner as in (ii) of Example B-1 except that the alkylation reaction catalysts C-1 to C-7 were used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, the toluene yield and the toluene selectivity. Table 3 shows the obtained results.
（実施例Ｄ−１）
メタンに代えてエタンを用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様の方法で、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行ったところ、反応生成物にはエチルベンゼン及びスチレンが含まれていた。分析結果から、ベンゼン転化率、エチルベンゼン収率、スチレン収率、及び、Ｃ２選択率（エチルベンゼン選択率及びスチレン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表４に示す。
(Example D-1)
The alkylation reaction was performed in the same manner as in (ii) of Example B-1 except that ethane was used instead of methane. When the components of the obtained reaction product were analyzed, the reaction product contained ethylbenzene and styrene. From the analysis results, the benzene conversion rate, ethylbenzene yield, styrene yield, and C2 selectivity (the sum of ethylbenzene selectivity and styrene selectivity) were determined. The results obtained are shown in Table 4.
（比較例ｄ−１）
触媒として、実施例Ａ−１の（ｉ）の触媒前駆体１を用いたこと以外は、実施例Ｄ−１と同様にしてエタンによるアルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、エチルベンゼン収率、スチレン収率、及び、Ｃ２選択率（エチルベンゼン選択率及びスチレン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表４に示す。
(Comparative Example d-1)
The alkylation reaction with ethane was performed in the same manner as in Example D-1 except that the catalyst precursor 1 of (i) of Example A-1 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, ethylbenzene yield, styrene yield, and C2 selectivity (the sum of ethylbenzene selectivity and styrene selectivity). The results obtained are shown in Table 4.
（実施例Ｅ−１）
メタンに代えてプロパンを用い、全圧０．８ＭＰａ、ベンゼン分圧１５０ｋＰａ、プロパン分圧６５０ｋＰａとしたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様の方法で、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行ったところ、反応生成物にはｎ−プロピルベンゼン及びクメンが含まれていた。分析結果から、ベンゼン転化率、ｎ−プロピルベンゼン収率、クメン収率、及び、Ｃ３選択率（ｎ−プロピルベンゼン選択率及びクメン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表５に示す。
(Example E-1)
The alkylation reaction was carried out in the same manner as in (iii) of Example A-1, except that propane was used instead of methane, and the total pressure was 0.8 MPa, the benzene partial pressure was 150 kPa, and the propane partial pressure was 650 kPa. . When the components of the obtained reaction product were analyzed, the reaction product contained n-propylbenzene and cumene. From the analysis results, the benzene conversion rate, n-propylbenzene yield, cumene yield, and C3 selectivity (total of n-propylbenzene selectivity and cumene selectivity) were determined. Table 5 shows the obtained results.
（比較例ｅ−１）
触媒として、実施例Ａ−１の（ｉ）の触媒前駆体１を用いたこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にしてプロパンによるアルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、ｎ−プロピルベンゼン収率、クメン収率、及び、Ｃ３選択率（ｎ−プロピルベンゼン選択率及びクメン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表５に示す。
(Comparative Example e-1)
The alkylation reaction with propane was performed in the same manner as in Example E-1, except that the catalyst precursor 1 of (i) of Example A-1 was used as the catalyst. The components of the obtained reaction product were analyzed to determine the benzene conversion rate, n-propylbenzene yield, cumene yield, and C3 selectivity (the sum of n-propylbenzene selectivity and cumene selectivity). Table 5 shows the obtained results.
Claims (5)
前記触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルト及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、を含み、
前記ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１０〜１５である、
アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法。 A step of reacting an aromatic hydrocarbon and an alkane in the presence of a catalyst to alkylate the aromatic hydrocarbon,
Wherein said catalyst is seen containing a carrier containing MFI zeolite, and at least one metallic element selected from the supported cobalt and indium nothing Ranaru group to the carrier, and
The molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) in the MFI-type zeolite is 10 to 15.
A method for producing an alkyl group-containing aromatic hydrocarbon.
前記ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１０〜１５である、
アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応用触媒。 Viewed contains a carrier containing MFI zeolite, and at least one metallic element selected from the supported cobalt and indium nothing Ranaru group to said carrier,
The molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) in the MFI-type zeolite is 10 to 15.
A catalyst for an alkylation reaction of an aromatic hydrocarbon using an alkane as an alkylating agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016023858A JP6682108B2 (en) | 2016-02-10 | 2016-02-10 | Process for producing alkyl group-containing aromatic hydrocarbon and catalyst for alkylation reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016023858A JP6682108B2 (en) | 2016-02-10 | 2016-02-10 | Process for producing alkyl group-containing aromatic hydrocarbon and catalyst for alkylation reaction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017141195A JP2017141195A (en) | 2017-08-17 |
| JP6682108B2 true JP6682108B2 (en) | 2020-04-15 |
Family
ID=59628949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016023858A Active JP6682108B2 (en) | 2016-02-10 | 2016-02-10 | Process for producing alkyl group-containing aromatic hydrocarbon and catalyst for alkylation reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6682108B2 (en) |
-
2016
- 2016-02-10 JP JP2016023858A patent/JP6682108B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017141195A (en) | 2017-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Uslamin et al. | Aromatization of ethylene over zeolite-based catalysts | |
| KR101676498B1 (en) | Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal | |
| Yang et al. | Effect of metal active sites on the product distribution over composite catalysts in the direct synthesis of aromatics from syngas | |
| RU2732247C1 (en) | Catalyst for synthesis of aromatic hydrocarbons and method for production thereof | |
| US8846559B2 (en) | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing | |
| US10815162B2 (en) | Method for directly preparing aromatics from syngas | |
| US9764996B2 (en) | Catalysts containing nano-materials and methods of making and using same | |
| WO2011144319A1 (en) | Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes | |
| Luk et al. | Impact of carrier acidity on the conversion of syngas to higher alcohols over zeolite-supported copper-iron catalysts | |
| US11607673B2 (en) | Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols | |
| KR20210038296A (en) | Catalyst for hydrogenation reaction and method for manufacturing thereof | |
| Altındaş et al. | Synergistic interaction of metal loaded multifactorial nanocatalysts over bifunctional transalkylation for environmental applications | |
| JP6682108B2 (en) | Process for producing alkyl group-containing aromatic hydrocarbon and catalyst for alkylation reaction | |
| Hong et al. | Highly dispersed Pt nanoparticles in the Cs-modified X zeolite with enhancement for toluene side-chain alkylation with methanol | |
| Osuga et al. | Improvement of catalytic activity of Ce-MFI-supported Pd catalysts for low-temperature methane oxidation by creation of concerted active sites | |
| WO2014191874A1 (en) | Promoted molybdenum catalyst composition for production of aromatics from methane | |
| KR20120118272A (en) | Method for selective dealkylation of alkyl-substituted c9+ aromatic compound | |
| CN112920006A (en) | Method for preparing aromatic hydrocarbon compound from ethanol | |
| JP2001334152A (en) | Catalyst useful for aromatizing lower hydrocarbon and method of producing aromatic compound and hydrogen using lower hydrocarbon as raw material | |
| JP5063702B2 (en) | Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol | |
| WO2019177957A1 (en) | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+ssz-33 zeolite composite catalyst | |
| WO2002062731A1 (en) | Process for producing adamantane compound | |
| CN113573808B (en) | Catalyst for hydrogenation reaction and method for producing same | |
| WO2002102747A1 (en) | Process for producing adamantane or analogue | |
| JP2008508345A (en) | Process for producing alkylaromatic compounds by direct alkylation of aromatic hydrocarbons with alkanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20181116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6682108 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |