JP6681269B2 - Quartz glass crucible - Google Patents
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Description
本発明は、石英ガラスルツボに関し、特に、シリコン単結晶を引き上げる際に用いられるシリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボに関する。 The present invention relates to a silica glass crucible, and more particularly to a silica glass crucible for pulling a silicon single crystal used when pulling a silicon single crystal.
シリコン単結晶の育成においては、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法）が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容されたシリコン融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引き上げることによって、種結晶の下端にシリコン単結晶を形成していくものである。 The Czochralski method (hereinafter, CZ method) is widely used for growing a silicon single crystal. In this method, the seed crystal is brought into contact with the surface of the silicon melt contained in the crucible, the crucible is rotated, and the seed crystal is pulled upward while rotating in the opposite direction. Crystals are formed.
前記したルツボとしては、一般的に、石英ガラスルツボが用いられる。
一般的に、この石英ガラスルツボは、天然シリカ粉原料を用いて形成された不透明なシリカガラス層からなる外層と、合成シリカ粉を用いて形成された透明なシリカガラス層からなる内層とを備えている。
Generally, a quartz glass crucible is used as the crucible.
Generally, this quartz glass crucible comprises an outer layer formed of an opaque silica glass layer formed by using a natural silica powder raw material and an inner layer formed of a transparent silica glass layer formed by using a synthetic silica powder. ing.
シリコン単結晶を形成するにあたり、前記石英ガラスルツボは、シリコンの融点（約１４００℃）以上の高温度で、長時間加熱される。このため、石英ガラスルツボ内表面ではシリカガラスの結晶化が進み、クリストバライトが形成、成長する。
前記クリストバライトとクリストバライトに変態化しないガラス相は、シリコン融液への溶解速度が異なるため、クリストバライトが不均一に生成、成長した場合には、クリストバライトの破片がルツボ表面から離脱し、シリコン融液中で浮遊する。
そして、このシリコン融液中で浮遊するクリストバライトの破片が、引き上げられるシリコン単結晶に付着すると、有転位化等を引き起こし、品質欠陥を招くという問題があった。
In forming a silicon single crystal, the quartz glass crucible is heated for a long time at a temperature higher than the melting point of silicon (about 1400 ° C.). Therefore, crystallization of silica glass proceeds on the inner surface of the quartz glass crucible, and cristobalite is formed and grows.
Cristobalite and the glass phase that does not transform into cristobalite, because the dissolution rate in the silicon melt is different, if cristobalite is generated non-uniformly, when grown, fragments of cristobalite detach from the crucible surface, in the silicon melt Float on.
Then, if the fragments of cristobalite floating in the silicon melt adhere to the pulled silicon single crystal, they cause dislocation and the like, resulting in a quality defect.
前記した問題を解決するために、例えば、特許文献１では、シリカガラスルツボ内表面に、少なくとも１０−９モル／ｍｍ２のＺｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及び希土類元素からなる群より選択される１または２以上の元素を含有してなる表面層を形成した石英ガラスルツボが提案されている。
また、特許文献２では、前記ルツボの内表面に鉱化剤を備え、前記鉱化剤は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇのうちの少なくとも一つの原子を含み、前記内表面上での前記鉱化剤の濃度が１．０×１０５〜１．０×１０１７個／ｃｍ２であるシリカガラスルツボが提案されている。
In order to solve the above-mentioned problem, for example, in
Further, in
ところで、特許文献１、２に示された発明は、いずれもルツボ内表面に、Ｚｒ等の元素を含有してなる表面層（鉱化剤）を形成するものであり、ルツボの内層全体（内層の深層部分まで）を均一に結晶化させることができなかった。
即ち、ルツボ内表面が結晶化する前に、表面層が剥離、脱落し、あるいはまたルツボ内表面に形成される表面層が不均一に形成されることによって、ルツボの部位によって結晶化の度合いが異なるという技術的課題があった。
また、前記理由によって、各ルツボの間においても結晶化の度合いが異なるという技術的課題があった。
By the way, the inventions shown in
That is, before the inner surface of the crucible is crystallized, the surface layer is peeled off or dropped, or the surface layer formed on the inner surface of the crucible is unevenly formed, so that the degree of crystallization varies depending on the part of the crucible. There was a technical problem of being different.
Further, due to the above reason, there is a technical problem that the degree of crystallization is different between crucibles.
本発明者は、前記した技術的課題を解決するために、ルツボ内表面に、Ｚｒ等の元素を含有してなる表面層形成するのではなく、前記内層の原料粉にＺｒ等の元素を含有し、内層全体を結晶化することを前提に、鋭意研究を重ねた。
その結果、前記内層にＺｒを含有し、前記Ｚｒの濃度がある特定値内にある場合に、内層全体を均一に結晶化することができ、ルツボ内表面の荒れや剥離を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
In order to solve the above technical problem, the present inventor does not form a surface layer containing an element such as Zr on the inner surface of the crucible, but contains an element such as Zr in the raw material powder of the inner layer. Then, on the premise that the entire inner layer is crystallized, intensive research was repeated.
As a result, when the inner layer contains Zr and the concentration of Zr is within a certain value, the entire inner layer can be uniformly crystallized, and the inner surface of the crucible can be prevented from being roughened or separated. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
本発明は、石英ガラスルツボの内層におけるＺｒ濃度を特定の範囲内にすることで、内層の結晶化のバラツキを抑えて、ルツボ内表面の荒れや剥離を抑制した石英ガラスルツボを提供することを目的とする。 The present invention provides a quartz glass crucible in which the Zr concentration in the inner layer of the quartz glass crucible is set within a specific range, thereby suppressing the variation in crystallization of the inner layer and suppressing the roughness and peeling of the inner surface of the crucible. To aim.
上記目的を達成するためになされた本発明に係る石英ガラスルツボは、不透明層からなる、最も外側に形成された外層と、透明層からなる、最も内側に形成された内層とを、少なくとも備えた層構造を有する単結晶引上げ用の石英ガラスルツボであって、前記外層は天然石英ガラスにより形成され、前記内層は、結晶促進剤としてＺｒを特定濃度含有する合成石英ガラスにより、内層自体がＺｒを特定濃度含有する層として形成され、かつ、前記内層のＺｒの特定濃度が１３００ｗｔｐｐｂ以上１７００ｗｔｐｐｂ以下であり、内層全体が結晶化した内層であることを特徴としている。 The quartz glass crucible according to the present invention made to achieve the above object is provided with at least an outermost outer layer made of an opaque layer and an innermost inner layer made of a transparent layer. A quartz glass crucible for pulling a single crystal having a layer structure, wherein the outer layer is made of natural quartz glass, the inner layer is made of synthetic quartz glass containing a specific concentration of Zr as a crystal promoter , and the inner layer itself is made of Zr. The inner layer is formed as a layer containing a specific concentration, and the specific concentration of Zr in the inner layer is 1300 wtppb or more and 1700 wtppb or less, and the entire inner layer is a crystallized inner layer .
このような石英ガラスルツボによれば、ルツボ内表面にＺｒを含有する表面層を形成することなく、前記内層自体が特定濃度（１３００ｗｔｐｐｂ以上１７００ｗｔｐｐｂ以下）のＺｒを含有している。
その結果、前記内層全体を均一に結晶化することができ、内層の結晶化のバラツキを抑え、ルツボ内表面の荒れや剥離を抑制することができる。
また、Ｚｒが用いられることにより、ガラスの結晶相であるクリストバライト層を効率的に形成することができる。また、Ｚｒが溶融シリコン中に溶出した場合でも、偏析係数が小さく、シリコン単結晶中に取り込まれに難く、シリコン単結晶の品質欠陥を抑制することができる。
According to such a quartz glass crucible, the inner layer itself contains Zr at a specific concentration ( 1300 wtppb or more and 1700 wtppb or less) without forming a surface layer containing Zr on the inner surface of the crucible.
As a result, the entire inner layer can be uniformly crystallized, variation in crystallization of the inner layer can be suppressed, and roughness and peeling of the inner surface of the crucible can be suppressed.
Further, by using Zr, the cristobalite layer, which is the crystal phase of glass, can be efficiently formed. Further, even when Zr is dissolved in the molten silicon, the segregation coefficient is small, it is difficult to be incorporated into the silicon single crystal, and the quality defect of the silicon single crystal can be suppressed.
ここで、前記内層のＺｒ濃度が７００ｗｔｐｐｂ未満の場合には、結晶化が斑に発生し剥離、もしくは未結晶化面の耐久性が劣り長時間の使用に耐えることができないため好ましくなく、１７００ｗｔｐｐｂを超えると過剰な結晶化に伴う剥離、もしくはシリコン単結晶の汚染を低減する観点から好ましくない。 Here, when the Zr concentration of the inner layer is less than 700 wtppb, crystallization occurs in the spots and peels off, or the uncrystallized surface has poor durability and cannot be used for a long time, which is not preferable. If it exceeds, it is not preferable from the viewpoint of peeling due to excessive crystallization or reduction of contamination of the silicon single crystal.
本発明によれば、内層の結晶化のバラツキを抑えて、ルツボ内表面の荒れや剥離を抑制した石英ガラスルツボを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a quartz glass crucible in which variation in crystallization of the inner layer is suppressed and roughness or peeling of the inner surface of the crucible is suppressed.
以下に、本発明にかかる実施形態について、図１に基づいて説明する。
図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、単結晶引上げに用いられるルツボであって、外側に形成された、不透明層からなる外層１ａと、内側に形成された、透明層からなる内層１ｂとを備えている。
An embodiment according to the present invention will be described below based on FIG.
As shown in FIG. 1, a
この石英ガラスルツボ１の外層１ａは天然石英ガラス原料粉（以下、天然シリカ原料粉ともいう）により形成され、また内層１ｂは合成石英ガラス原料粉（以下、合成シリカ原料粉ともいう）により形成される。
そして、全体としてルツボ形状の２層の石英ガラス成形体を形成した後、アーク溶融することにより、前記石英ガラスルツボ１が形成される。
The outer layer 1a of the
The
前記内層１ｂは、Ｚｒ濃度が７００ｗｔｐｐｂ以上１７００ｗｔｐｐｂ以下になされている。
即ち、前記内層１ｂの内表面に、Ｚｒ等の元素を含有してなる表面層（鉱化剤）形成するのではなく、前記内層自体がＺｒを含有する層として形成されている。
尚、このＺｒを含有する内層１ｂは、前記内層１ｂを形成する合成石英ガラス原料粉に特定濃度のＺｒを含有させることにより、形成することができる。
The Zr concentration of the
That is, instead of forming a surface layer (mineralizing agent) containing an element such as Zr on the inner surface of the
The
また、前記内層１ｂにＺｒを含有したのは、ルツボが加熱された際に、クリストバライト層が効率的に形成することができ、またＺｒが溶融シリコン中に溶出した場合でも、偏析係数が小さいため、シリコン単結晶中に取り込まれに難く、結晶促進剤としては好適なためである。
Further, Zr is contained in the
また、内層に含有されるＺｒ濃度は、７００ｗｔｐｐｂ以上１７００ｗｔｐｐｂ以下の特定範囲にある。
前記内層のＺｒ濃度が７００ｗｔｐｐｂ未満の場合には、結晶化が斑に発生し剥離、もしくは未結晶化面の耐久性が劣り長時間の使用に耐えることができないので好ましくなく、１７００ｗｔｐｐｂを超えると過剰な結晶化に伴う剥離、もしくは未結晶化面の耐久性が劣り長時間の使用に耐えることができないので好ましくない。
The Zr concentration contained in the inner layer is in a specific range of 700 wtppb or more and 1700 wtppb or less.
When the Zr concentration of the inner layer is less than 700 wtppb, crystallization occurs in spots and peels off, or the uncrystallized surface has poor durability and cannot withstand long-term use, which is not preferable, and when it exceeds 1700 wtppb, it is excessive. Peeling due to crystallization, or the durability of the uncrystallized surface is inferior and cannot be used for a long time, which is not preferable.
次に、本発明にかかる石英ガラスルツボの製造方法について説明する。
尚、本発明にかかる石英ガラスルツボの製造は、ジルコニウム（Ｚｒ）の濃度を特定濃度範囲内に調整すること以外は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法により製造することもできる。一般的には、回転モールド法及びアーク溶融法により製造される。
Next, a method for manufacturing a quartz glass crucible according to the present invention will be described.
The production of the quartz glass crucible according to the present invention is not particularly limited, except that the concentration of zirconium (Zr) is adjusted within a specific concentration range, and it can be produced by a known production method. Generally, it is manufactured by a rotational molding method and an arc melting method.
図２に基づいて、回転モールド法及びアーク溶融法により製造される場合について説明する。
前記ノズル２０から内側部材１２に対して、石英ガラス原料粉を供給する。このルツボ成形用型１１内に石英ガラス原料粉を供給する際には、例えば、初めに粗粒の天然石英ガラス原料粉を供給し、その後、その内表面（内側）に、例えば微粒の合成石英ガラス原料粉を供給する。
この合成石英ガラス原料粉には、前記したようにＺｒ濃度が７００ｗｔｐｐｂ以上１７００ｗｔｐｐｂ以下となるように、Ｚｒが含有されている。
A case of manufacturing by the rotational molding method and the arc melting method will be described based on FIG.
Quartz glass raw material powder is supplied from the
This synthetic quartz glass raw material powder contains Zr so that the Zr concentration is 700 wtppb or more and 1700 wtppb or less, as described above.
前記ルツボ製造装置１０は、支持体１４に保持されたルツボ成形用型１１が回転軸１５を中心に回転することによって、遠心力が内側部材１２に作用するように構成されている。
また、減圧機構１８からの吸引力が、導出路１７、開口部１６、吸引路１３、内側部材１２の開口部（図示せず）を介して内側部材１２の内表面に作用するように構成されている。
したがって、供給された天然石英ガラス原料粉は、遠心力及び吸引力により、ルツボ成形用型１１の内側部材１２に押圧され、一つの層（天然石英ガラス層３０ａ）が形成される。
The
Further, the suction force from the
Therefore, the supplied natural quartz glass raw material powder is pressed against the inner member 12 of the crucible molding die 11 by a centrifugal force and a suction force, and one layer (natural quartz glass layer 30a) is formed.
この天然石英ガラス原料粉に続いて、Ｚｒを含有する合成石英ガラス原料粉をルツボ成形用型１１内に供給する。
合成石英ガラス原料粉は、前記した天然石英ガラス原料粉と同様に、遠心力及び減圧機構１８の吸引により、天然石英ガラス原料粉の層３０ａに押圧され、一つの他の層（合成石英ガラス層３０ｂ）が形成される。
即ち、全体としてルツボ形状の２層の石英ガラス成形体３０が形成される。
Following this natural silica glass raw material powder, a synthetic silica glass raw material powder containing Zr is supplied into the crucible forming die 11.
The synthetic quartz glass raw material powder is pressed against the layer 30a of the natural quartz glass raw material powder by the centrifugal force and the suction of the
That is, a two-layer quartz glass molded
その後、大気雰囲気で、減圧機構１８の作動による減圧を続けた状態で、カーボン電極２１に通電してルツボ成形体の内側から加熱し、石英ガラス成形体３０を内側から順次溶融する。その後、冷却することによって、石英ガラスルツボ１が製造される。
Then, in the air atmosphere, while continuing the depressurization by the operation of the
（実験１）
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
回転モールド法及びアーク溶融法により、内層の厚さが３ｍｍ、外層の厚さが、１３ｍｍであり、外径７１０ｍｍ、高さ４５０ｍｍのシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボを製造した。
内層の形成には、Ｚｒを含む合成シリカ原料粉を用い、この合成シリカ原料粉に含まれる、Ｚｒの濃度を３８０ｗｔｐｐｂから８２０ｗｔｐｐｂまで変化させた。また、外層の形成には、天然シリカ原料粉を用いた。また、アーク溶融は、約２４００℃で０．５時間行った。
(Experiment 1)
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
A silica glass crucible for pulling a silicon single crystal having an inner layer thickness of 3 mm, an outer layer thickness of 13 mm, an outer diameter of 710 mm, and a height of 450 mm was manufactured by a rotational molding method and an arc melting method.
For forming the inner layer, a synthetic silica raw material powder containing Zr was used, and the concentration of Zr contained in the synthetic silica raw material powder was changed from 380 wtppb to 820 wtppb. Further, natural silica raw material powder was used for forming the outer layer. The arc melting was performed at about 2400 ° C. for 0.5 hours.
前記製造された石英ガラルツボを以下の使用条件下で使用し、ルツボの内層に形成された結晶を分析した。使用条件は、１４００℃、１００ｈ、２０Ｔｏｒｒとした。
そして、各実施例、各比較例における総結晶領域を測定し、Ｚｒ濃度と総結晶領域との相関関係を分析した。
尚、前記総結晶領域とは、ルツボ内層においてメルトラインより下の領域に形成された結晶層をいう。また、前記総結晶領域とは、ルツボ内層のメルトラインより下の領域で縦方向（ルツボの回転軸方向）に結晶化している領域の長さをノギスにより測り、積算した値である。
The quartz gallard crucible manufactured as described above was used under the following use conditions, and the crystals formed in the inner layer of the crucible were analyzed. The conditions of use were 1400 ° C., 100 h, and 20 Torr.
Then, the total crystal region in each of the examples and the comparative examples was measured, and the correlation between the Zr concentration and the total crystal region was analyzed.
The total crystal region refers to a crystal layer formed in a region below the melt line in the crucible inner layer. The total crystallized region is a value obtained by measuring the length of the region crystallized in the vertical direction (the rotation axis direction of the crucible) below the melt line of the inner layer of the crucible with a caliper and integrating it.
前記分析結果を、図３に示す。
図３は、内層の表面を数１００μｍ除去した内表面を分析した結果を示す。また、図３の横軸は総結晶領域を表し、縦軸はジルコニウムの濃度を表す。
The analysis result is shown in FIG.
FIG. 3 shows the results of analyzing the inner surface after removing the surface of the inner layer by several 100 μm. The horizontal axis of FIG. 3 represents the total crystal region, and the vertical axis represents the zirconium concentration.
分析の結果、図３における総結晶領域（ｍｍ）とジルコニウムの濃度（ｗｔｐｐｂ）との間の決定係数は、およそ０．７２であり、正の相関を有することが確認された。
即ち、内層に含まれるジルコニウムの濃度が高くなると、総結晶領域が長くなる（結晶化されやすい）ことが確認された。
このことは、内層に含まれるジルコニウムを高濃度で安定化させることで、内層における結晶化のバラツキを抑えることができるが確認された。
As a result of the analysis, the coefficient of determination between the total crystal region (mm) and the concentration of zirconium (wtppb) in FIG. 3 was about 0.72, and it was confirmed that there was a positive correlation.
That is, it was confirmed that when the concentration of zirconium contained in the inner layer becomes high, the total crystal region becomes long (is easily crystallized).
It was confirmed that by stabilizing the zirconium contained in the inner layer at a high concentration, it is possible to suppress variation in crystallization in the inner layer.
（実験２）
実験２では、実験１で用いられた、合成シリカ原料粉に含まれるジルコニウムの濃度を、１００ｗｔｐｐｂ（比較例１）、４００ｗｔｐｐｂ（比較例２）、６００ｗｔｐｐｂ（比較例３）、７００ｗｔｐｐｂ（参考例１）、９００ｗｔｐｐｂ（参考例２）、１３００ｗｔｐｐｂ（実施例１）、１７００ｗｔｐｐｂ（実施例２）、１９００ｗｔｐｐｂ（比較例４）と変化させた。
また、ルツボ内表面にＺｒ等の元素を含有してなる表面層（鉱化剤）を形成したした場合を比較例として検証した。このルツボ内表面に形成された表面層（鉱化剤）に含まれる、Ｚｒ量を０．２×１０−９ｇ／ｃｍ２（比較例５）、１．３×１０−９ｇ／ｃｍ２（比較例６）、５．０×１０−９ｇ／ｃｍ２（比較例７）と変化させた。
いずれも外層の形成には、天然シリカ原料粉を用いた。また、アーク溶融は、約２４００℃で０．５時間行った。
(Experiment 2)
In
Further, the case where a surface layer (mineralizing agent) containing an element such as Zr was formed on the inner surface of the crucible was verified as a comparative example. The amount of Zr contained in the surface layer (mineralizing agent) formed on the inner surface of the crucible was 0.2 × 10 −9 g / cm 2 (Comparative Example 5), 1.3 × 10 −9 g / cm 2 (Comparative Example 6) and 5.0 × 10 −9 g / cm 2 (Comparative Example 7).
In each case, natural silica raw material powder was used for forming the outer layer. The arc melting was performed at about 2400 ° C. for 0.5 hours.
得られた石英ガラスルツボを、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、２８インチのルツボ内で約２５０ｋｇの原料シリコンを溶融させ、ＣＺ法により、直径８インチのシリコン単結晶の引上げを行った。
実験２の結果を、表１、表２に示す。尚、ここで、引き上げ歩留まりとは、比較例１で引き上がったシリコン単結晶の重量を１００としたときの相対値である。
The obtained quartz glass crucible was fitted into a carbon crucible and set, and a heater was heated from the outer periphery of the crucible to melt about 250 kg of raw silicon in a 28-inch crucible, and a CZ method was used to melt silicon single crystal with an 8-inch diameter. The crystal was pulled up.
The results of
表１、表２に示したように、内層に含まれるジルコニウムの濃度が高くなるにつれて、総結晶領域も長くなり、単結晶シリコンの引き上げ歩留まりも高くなった。総結晶領域が４５０ｍｍの場合、内面が完全に結晶化したことを示している。
特に、ジルコニウムの濃度を７００ｗｔｐｐｂ以上１７００ｗｔｐｐｂ以下（参考例１、２、実施例１、２）としたときは、２００以上の引き上げ歩留まりを得ることが認められた。
As shown in Tables 1 and 2, as the concentration of zirconium contained in the inner layer became higher, the total crystal region also became longer, and the pulling yield of single crystal silicon also became higher. When the total crystal area is 450 mm, it indicates that the inner surface is completely crystallized.
In particular, when the zirconium concentration was 700 wtppb or more and 1700 wtppb or less ( Reference Examples 1 and 2, Examples 1 and 2 ), it was confirmed that a pulling yield of 200 or more was obtained.
Claims (1)
前記外層は天然石英ガラスにより形成され、
前記内層は、結晶促進剤としてＺｒを特定濃度含有する合成石英ガラスにより、内層自体がＺｒを特定濃度含有する層として形成され、
かつ、前記内層のＺｒの特定濃度が１３００ｗｔｐｐｂ以上１７００ｗｔｐｐｂ以下であり、
内層全体が結晶化した内層であることを特徴とする石英ガラスルツボ。 An outermost layer formed of an opaque layer, and an outer layer formed of a transparent layer, an inner layer formed of the innermost, a quartz glass crucible for pulling a single crystal having a layer structure at least,
The outer layer is formed of natural quartz glass,
The inner layer is formed of a synthetic quartz glass containing a specific concentration of Zr as a crystal promoter , and the inner layer itself is formed as a layer containing a specific concentration of Zr,
Further, the specific concentration of Zr in the inner layer is 1300 wtppb or more and 1700 wtppb or less ,
A silica glass crucible characterized in that the entire inner layer is a crystallized inner layer .
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