JP6672757B2 - Thermosetting resin composition, integrally molded article and method for producing the same - Google Patents

Thermosetting resin composition, integrally molded article and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、低線膨張であり、かつ、難燃性及び導電性を有しており、OA機器や一般電気機械部品、自動車部品、重電部品等に好適に適用することができる熱硬化性樹脂の組成物、並びにその熱硬化性樹脂とガラス部材との一体成形品及びその製造方法に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has low linear expansion, and has flame retardancy and conductivity, and can be suitably applied to OA equipment, general electric machine parts, automobile parts, heavy electric parts and the like. The present invention relates to a resin composition, an integrally molded article of the thermosetting resin and a glass member, and a method for producing the same.

ガラス部材との一体成形に使用されている熱硬化性樹脂として代表的なものは、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮剤、充填材及びガラス繊維を主成分としたBMC(Bulk Molding Compound)である。このような成分からなるBMCは、寸法精度や機械強度、耐熱性等に優れた硬化物が得られるため、OA機器や一般電気機械部品、自動車部品、重電部品等に広く使用されている。   A typical thermosetting resin used for integral molding with a glass member is BMC (Bulk Molding Compound) mainly composed of an unsaturated polyester resin, a low shrinkage agent, a filler and glass fiber. BMCs made of such components are widely used in OA equipment, general electromechanical parts, automobile parts, heavy electric parts, and the like because cured products having excellent dimensional accuracy, mechanical strength, heat resistance, and the like can be obtained.

熱硬化性樹脂とガラス部材との一体成形は、一般的には、トランスファー成形又は射出成形により行われている。このような方法で得られる一体成形品に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、通常、線膨張係数が12×10−6〜25×10−6/℃である。これに対して、ガラスの線膨張係数は8×10−6〜10×10−6/℃程度であり、通常の不飽和ポリエステル樹脂組成物の線膨張係数の方が大きい。このため、このような線膨張係数の相違に起因して、一体成形の際に反りが生じやすい。 The integral molding of the thermosetting resin and the glass member is generally performed by transfer molding or injection molding. The cured product of the unsaturated polyester resin composition used for the integrally molded product obtained by such a method usually has a linear expansion coefficient of 12 × 10 −6 to 25 × 10 −6 / ° C. On the other hand, the coefficient of linear expansion of glass is about 8 × 10 −6 to 10 × 10 −6 / ° C., and the coefficient of linear expansion of a normal unsaturated polyester resin composition is larger. For this reason, warpage is likely to occur during integral molding due to such a difference in linear expansion coefficient.

したがって、一体成形品の反りを抑制する観点からは、ガラス部材と一体成形させる熱硬化性樹脂は、線膨張の程度がガラスに近いこと、すなわち、線膨張係数が低いことが望ましい。
これに対しては、例えば、特許文献1に、線膨張係数が0以下のカーボン繊維を1重量%以上含有する熱硬化性樹脂が記載されている。
Therefore, from the viewpoint of suppressing the warpage of the integrally molded article, it is desirable that the thermosetting resin integrally molded with the glass member has a degree of linear expansion close to that of glass, that is, a low coefficient of linear expansion.
On the other hand, for example, Patent Document 1 describes a thermosetting resin containing 1% by weight or more of a carbon fiber having a linear expansion coefficient of 0 or less.

特開平9−118830号公報JP-A-9-118830

ところで、ガラス部材と一体成形される上記のような熱硬化性樹脂には、線膨張係数が低いことのみならず、例えば、OA機器やIHコンロ等の用途においては、難燃性や、帯電防止の観点から導電性等の特性も求められる場合がある。   By the way, the above-mentioned thermosetting resin integrally molded with a glass member not only has a low coefficient of linear expansion, but also, for example, in applications such as OA equipment and IH stoves, has flame retardancy and antistatic properties. In some cases, properties such as conductivity are also required from the viewpoint of.

しかしながら、上記特許文献1に記載されているような、カーボン繊維を含有する熱硬化性樹脂は、導電性を有する場合もあるが、一般に、難燃性の点では劣る。
難燃性を付与する手段としては、水酸化アルミニウム等の充填材を添加する方法もあるが、このような充填材を添加する方法によって十分な難燃性を得るためには、多量の充填材を配合する必要がある。この場合は、充填材の配合比が大きくなるため、これにより、導電性が低下し、また、硬化前の原料樹脂組成物の流動性が低下する。
However, a thermosetting resin containing carbon fibers as described in Patent Document 1 may have conductivity, but is generally inferior in flame retardancy.
As a means for imparting flame retardancy, there is a method of adding a filler such as aluminum hydroxide, but in order to obtain sufficient flame retardancy by such a method of adding a filler, a large amount of filler is required. Must be blended. In this case, since the compounding ratio of the filler is increased, the conductivity is reduced, and the fluidity of the raw resin composition before curing is reduced.

本発明は、このような状況下でなされたものであり、低線膨張化が図られ、ガラス部材と一体成形する際の反りの発生が抑制され、かつ、難燃性及び導電性を有する熱硬化性樹脂を得るための樹脂組成物、並びにこの熱硬化性樹脂とガラス部材との一体成形品及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made under such a circumstance, has a low linear expansion, suppresses the occurrence of warpage when integrally formed with a glass member, and has a flame retardant and conductive heat. It is an object of the present invention to provide a resin composition for obtaining a curable resin, an integrally molded product of the thermosetting resin and a glass member, and a method for producing the same.

本発明は、上記課題を解決する手段として、熱硬化性樹脂組成物に、カーボン繊維の他に、カーボン粉及び赤リン系難燃剤をそれぞれ所定量含有させることが有効であることを見出したことに基づくものである。   Means for Solving the Problems The present invention has found that it is effective to contain a predetermined amount of each of carbon powder and a red phosphorus-based flame retardant in a thermosetting resin composition, in addition to carbon fibers, as means for solving the above-mentioned problems. It is based on.

すなわち、本発明は、以下の[1]〜[9]を提供するものである。
[1]不飽和ポリエステル樹脂、カーボン繊維、カーボン粉、水酸化アルミニウム及び赤リン系難燃剤を含み、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して、前記カーボン繊維が30〜100質量部、前記カーボン粉が1〜30質量部、前記水酸化アルミニウムが160〜300質量部、かつ前記赤リン系難燃剤が0.1〜20質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
[2]前記カーボン粉は、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して1〜20質量部である、上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3]前記水酸化アルミニウムは、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して180〜280質量部である、上記[1]又は[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4]前記カーボン繊維は、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して45〜95質量部である、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5]前記カーボン粉は、ケッチェンブラック、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群のうちから選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6]前記カーボン繊維は、繊維径1〜15μm、繊維長30〜700μmであり、カーボンミルドファイバーである、上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7]さらに、低収縮剤、硬化剤、内部離型剤、重合禁止剤、及びカーボン繊維以外の強化繊維からなる群のうちから選ばれるいずれか1種を含む、上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] An unsaturated polyester resin, carbon fiber, carbon powder, aluminum hydroxide and a red phosphorus-based flame retardant, wherein the carbon fiber is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin, A thermosetting resin composition comprising 1 to 30 parts by mass of a powder, 160 to 300 parts by mass of the aluminum hydroxide, and 0.1 to 20 parts by mass of the red phosphorus-based flame retardant.
[2] The thermosetting resin composition according to [1], wherein the amount of the carbon powder is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin.
[3] The thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], wherein the aluminum hydroxide is 180 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin.
[4] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the carbon fiber is 45 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin.
[5] The thermosetting material according to any one of [1] to [4], wherein the carbon powder is at least one selected from the group consisting of Ketjen black, carbon black, and carbon nanotubes. Resin composition.
[6] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the carbon fiber has a fiber diameter of 1 to 15 μm, a fiber length of 30 to 700 μm, and is a carbon milled fiber. .
[7] The above-mentioned [1] to [6] further including one selected from the group consisting of a low-shrinkage agent, a curing agent, an internal release agent, a polymerization inhibitor, and a reinforcing fiber other than carbon fibers. ] The thermosetting resin composition as described in any one of [1].

[8]上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、ガラス部材とからなる、一体成形品。
[9]ガラス部材を配置した成形型内に、上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を注入して熱硬化させ、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と前記ガラス部材とを一体成形する、一体成形品の製造方法。
[8] An integrally molded product comprising a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7] and a glass member.
[9] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [7] is injected into a mold in which a glass member is arranged, and is thermoset to form the thermosetting resin composition. A method for producing an integrally molded article, comprising integrally molding a cured product of the above and the glass member.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低線膨張化が図られ、ガラス部材と一体成形する際の反りの発生を抑制することができる。また、前記樹脂硬化物は、難燃性及び導電性にも優れており、これらの特性が要求される用途において好適に適用することができる。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いて得られる本発明の一体成形品は、OA機器や一般電気機械部品、自動車部品、重電部品等の用途において有用である。
The thermosetting resin composition of the present invention has low linear expansion and can suppress the occurrence of warpage when integrally molded with a glass member. Further, the cured resin is excellent in flame retardancy and conductivity, and can be suitably applied in applications requiring these characteristics.
Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention and the integrally molded article of the present invention obtained using the same are useful in applications such as OA equipment, general electric machine parts, automobile parts, and heavy electric parts.

実施例において製造した一体成形品の上面図である。It is a top view of the integrally molded product manufactured in the Example. 図1のA−A断面図である。It is AA sectional drawing of FIG. 実施例におけるスパイラルフロー金型の流路断面図である。It is a flow-path sectional view of a spiral flow mold in an example. 実施例における導電性評価用の成形品の斜視図である。It is a perspective view of the molded article for conductivity evaluation in an example. 実施例における反り評価を説明するための一体成形品の側面図である。FIG. 4 is a side view of an integrally molded product for explaining a warpage evaluation in the example.

以下、本発明を詳細に説明する。
[熱硬化性樹脂組成物]
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、カーボン繊維、カーボン粉、水酸化アルミニウム及び赤リン系難燃剤を含むものである。そして、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して、前記カーボン繊維が30〜100質量部、前記カーボン粉が1〜30質量部、前記水酸化アルミニウムが160〜300質量部、かつ前記赤リン系難燃剤が0.1〜20質量部含まれている。
このように、不飽和ポリエステル樹脂に、所定量のカーボン繊維と、さらに、カーボン粉、水酸化アルミニウム及び赤リン系難燃剤をそれぞれ所定量添加した樹脂組成物により、低線膨張化が図られ、かつ、難燃性及び導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物が得られる。しかも、このような熱硬化性樹脂組成物によれば、ガラス部材と一体成形させる際の反りの発生を抑制することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention contains an unsaturated polyester resin, carbon fiber, carbon powder, aluminum hydroxide, and a red phosphorus-based flame retardant. And the carbon fiber is 30 to 100 parts by mass, the carbon powder is 1 to 30 parts by mass, the aluminum hydroxide is 160 to 300 parts by mass, and the red phosphorus-based is 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin. 0.1 to 20 parts by mass of a flame retardant is contained.
Thus, the unsaturated polyester resin, a predetermined amount of carbon fiber, further, carbon powder, aluminum hydroxide and a resin composition in which a predetermined amount of a red phosphorus-based flame retardant is added, a low linear expansion is achieved, In addition, a cured thermosetting resin having flame retardancy and conductivity can be obtained. Moreover, according to such a thermosetting resin composition, it is possible to suppress the occurrence of warpage when integrally formed with the glass member.

(不飽和ポリエステル樹脂)
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂を含む。ここで言う不飽和ポリエステル樹脂とは、多価アルコールを不飽和多塩基酸、及び必要に応じて飽和多塩基酸と重縮合(エステル化)させて得られた化合物(不飽和ポリエステル)を、スチレンモノマー等の反応性希釈剤に溶解させて得られる樹脂である。なお、不飽和ポリエステル樹脂の一部にビニルエステル樹脂を用いることもできる。
(Unsaturated polyester resin)
The thermosetting resin composition of the present invention contains an unsaturated polyester resin as a resin component. As used herein, the term "unsaturated polyester resin" refers to a compound (unsaturated polyester) obtained by polycondensing (esterifying) a polyhydric alcohol with an unsaturated polybasic acid and, if necessary, with a saturated polybasic acid. A resin obtained by dissolving in a reactive diluent such as a monomer. Note that a vinyl ester resin can be used as a part of the unsaturated polyester resin.

不飽和ポリエステルの合成に用いられる多価アルコールは、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールA、グリセリン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   The polyhydric alcohol used for the synthesis of the unsaturated polyester is not particularly limited, and a known alcohol can be used. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, hexanediol, neopentanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, glycerin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

不飽和ポリエステルの合成に用いられる不飽和多塩基酸は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、飽和多塩基酸も、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The unsaturated polybasic acid used in the synthesis of the unsaturated polyester is not particularly limited, and a known one can be used. Specific examples include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Also, the saturated polybasic acid is not particularly limited, and a known polybasic acid can be used. Specific examples include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, heptic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

不飽和ポリエステルの合成は、上記のような原料を用いて、公知の方法で行うことができる。合成条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定されるが、一般に、窒素等の不活性ガス気流中、140〜230℃で、加圧又は減圧下でエステル化反応させる。必要に応じて、エステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の具体例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   The synthesis of the unsaturated polyester can be performed by a known method using the above raw materials. The synthesis conditions are appropriately set according to the raw materials to be used and the amounts thereof. Generally, the esterification reaction is carried out under a pressure or reduced pressure at 140 to 230 ° C. in a stream of an inert gas such as nitrogen. If necessary, an esterification catalyst can be used. Specific examples of the esterification catalyst include known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において用いられる不飽和ポリエステルは、当該技術分野において成形材料として使用されている公知のものを用いることができ、市販品のうちから適宜選択して用いてもよい。この場合、低線膨張化の観点から、特に、ガラス部材との一体成形品を製造する場合には、BMC用グレードのものを用いることが好ましい。   As the unsaturated polyester used in the present invention, a known polyester used as a molding material in the technical field can be used, and it may be appropriately selected from commercially available products. In this case, from the viewpoint of low linear expansion, it is preferable to use a BMC grade, particularly when manufacturing an integrally molded product with a glass member.

反応性希釈剤としては、不飽和ポリエステルと重合可能な重合性二重結合を有しているものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、スチレン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
不飽和ポリエステル樹脂における反応性希釈剤の含有量は、作業性や重合性、低線膨張化等の観点から、25〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは35〜65質量%である。
The reactive diluent is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond capable of polymerizing with the unsaturated polyester. Specific examples include styrene, diallyl phthalate, diallyl phthalate prepolymer, methyl methacrylate, triallyl isocyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the reactive diluent in the unsaturated polyester resin is preferably from 25 to 70% by mass, more preferably from 35 to 65% by mass, from the viewpoints of workability, polymerizability, low linear expansion and the like. .

(カーボン繊維)
カーボン繊維としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を低線膨張化させ、また、ガラス部材との線膨張係数の差を小さくし、ガラス部材との一体成形の際の反りを抑制する観点から、線膨張係数が0以下であるものが好ましい。より好ましくは−2×10−6〜−0.1×10−6/℃であり、さらに好ましくは−1×10−6〜−0.3×10−6/℃である。
なお、カーボン繊維の線膨張係数は、熱機械分析(TMA)法による測定値である。
(Carbon fiber)
As the carbon fiber, the cured product of the thermosetting resin composition of the present invention is made to have a low linear expansion, and the difference in linear expansion coefficient between the glass member and the glass member is reduced. From the viewpoint of suppression, those having a linear expansion coefficient of 0 or less are preferable. It is more preferably −2 × 10 −6 to −0.1 × 10 −6 / ° C., and still more preferably −1 × 10 −6 to −0.3 × 10 −6 / ° C.
The linear expansion coefficient of the carbon fiber is a value measured by a thermomechanical analysis (TMA) method.

カーボン繊維の原料は、特に限定されるものではない。具体例としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、セルロース系等が挙げられ、表面処理を施したものであってもよい。これらのうち、PAN系が好適に用いられる。   The raw material of the carbon fiber is not particularly limited. Specific examples include polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based, and cellulosic-based materials, and may be surface-treated. Of these, the PAN system is preferably used.

カーボン繊維は、該樹脂組成物の流動性、該樹脂組成物の硬化物の低線膨張化等の観点から、形態としては、チョップドストランド又はミルドファイバーが好ましく、より好ましくはミルドファイバーである。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
そして、繊維径は1〜15μm、繊維長は30〜700μmであることが好ましい。前記繊維径は、より好ましくは3〜13μm、さらに好ましくは5〜10μmである。また、前記繊維長は、より好ましくは30〜150μm、さらに好ましくは40〜80μmである。
The form of the carbon fiber is preferably chopped strand or milled fiber, and more preferably milled fiber, from the viewpoint of the fluidity of the resin composition and the low linear expansion of the cured product of the resin composition. These may be used alone or in combination of two or more.
The fiber diameter is preferably 1 to 15 μm, and the fiber length is preferably 30 to 700 μm. The fiber diameter is more preferably 3 to 13 μm, and still more preferably 5 to 10 μm. Further, the fiber length is more preferably 30 to 150 μm, and further preferably 40 to 80 μm.

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるカーボン繊維の配合量は、カーボン繊維の種類や不飽和ポリエステル樹脂の種類等に応じて適宜設定されるが、不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して、30〜100質量部であり、好ましくは40〜100質量部、より好ましくは45〜95質量部である。前記配合量が30質量部未満の場合、低線膨張化が十分に図られず、かつ、十分な導電性を有する樹脂硬化物が得られない。また、100質量部を超える場合は、ガラス部材と一体成形させる際に反りが発生しやすくなり、また、該樹脂組成物の流動性も低下し、成形性に劣る。   The amount of the carbon fiber in the thermosetting resin composition of the present invention is appropriately set according to the type of the carbon fiber and the type of the unsaturated polyester resin. To 100 parts by mass, preferably 40 to 100 parts by mass, more preferably 45 to 95 parts by mass. If the amount is less than 30 parts by mass, a low linear expansion cannot be sufficiently achieved, and a cured resin having sufficient conductivity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, warpage is likely to occur when integrally molded with the glass member, and the fluidity of the resin composition is reduced, resulting in poor moldability.

(カーボン粉)
カーボン粉は、該樹脂組成物の硬化物に導電性を付与する観点から配合されるものであり、導電性カーボンであれば特に限定されるものではない。具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらのうち、ケッチェンブラックが好適に用いられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、カーボン粉は、熱硬化性樹脂組成物中で均一に分散させ、十分な導電性を付与する観点から、平均粒径が0.5〜100μmであることが好ましく、より好ましくは20〜50μmである。
なお、本明細書における平均粒径とは、空気透過法によって求めた比表面積から下記式により算出した値を意味する。
平均粒径=6×10000/(真比重×比表面積)
(Carbon powder)
The carbon powder is blended from the viewpoint of imparting conductivity to a cured product of the resin composition, and is not particularly limited as long as it is conductive carbon. Specifically, Ketjen black, carbon black, carbon nanotube and the like can be mentioned. Of these, Ketjen Black is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, the carbon powder is preferably dispersed in the thermosetting resin composition uniformly, and from the viewpoint of imparting sufficient conductivity, the average particle diameter is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm. It is.
The average particle size in the present specification means a value calculated from the specific surface area obtained by the air permeation method according to the following equation.
Average particle size = 6 × 10000 / (true specific gravity × specific surface area)

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるカーボン粉の配合量は、カーボン粉の種類や不飽和ポリエステル樹脂の種類等に応じて適宜設定されるが、不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して、1〜30質量部であり、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部である。前記配合量が1質量部未満の場合、十分な導電性を有する樹脂硬化物が得られない。また、30質量部を超える場合は、該樹脂組成物の流動性が低下し、成形性に劣る。   The amount of the carbon powder in the thermosetting resin composition of the present invention is appropriately set according to the type of the carbon powder and the type of the unsaturated polyester resin. To 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, a cured resin having sufficient conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the fluidity of the resin composition decreases, and the moldability is poor.

(水酸化アルミニウム)
水酸化アルミニウムは、充填材として配合されるものであり、該樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与する作用も有する。熱硬化性樹脂組成物中で均一に分散させる観点から、粉末状であり、平均粒径が0.5〜100μmであることが好ましく、より好ましくは1〜30μmである。
(Aluminum hydroxide)
Aluminum hydroxide is compounded as a filler, and also has an effect of imparting flame retardancy to a cured product of the resin composition. From the viewpoint of uniform dispersion in the thermosetting resin composition, it is preferably in the form of a powder and has an average particle diameter of 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm.

本発明の熱硬化性樹脂組成物における水酸化アルミニウムの配合量は、不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して、160〜300質量部であり、好ましくは170〜290質量部、より好ましくは180〜280質量部である。前記配合量が160質量部未満の場合、十分な難燃性を有する樹脂硬化物が得られない。また、300質量部を超える場合は、該樹脂組成物の流動性が低下し、成形性に劣る。   The mixing amount of aluminum hydroxide in the thermosetting resin composition of the present invention is 160 to 300 parts by mass, preferably 170 to 290 parts by mass, more preferably 180 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin. 280 parts by mass. When the amount is less than 160 parts by mass, a cured resin having sufficient flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 300 parts by mass, the fluidity of the resin composition is reduced, and the moldability is poor.

(赤リン系難燃剤)
赤リン系難燃剤は、該樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与するために配合されるものである。熱硬化性樹脂組成物中で均一に分散させる観点から、粉末状であり、平均粒径が0.5〜100μmであることが好ましく、より好ましくは5〜50μmである。
(Red phosphorus flame retardant)
The red phosphorus-based flame retardant is blended for imparting flame retardancy to a cured product of the resin composition. From the viewpoint of uniform dispersion in the thermosetting resin composition, it is preferably in the form of powder and has an average particle size of 0.5 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm.

本発明の熱硬化性樹脂組成物における赤リン系難燃剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部であり、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは3〜15質量部である。前記配合量が0.1質量部未満の場合、十分な難燃性を有する樹脂硬化物が得られない。前記配合量が20質量部を超える場合は、赤リン自体の発火性により十分な難燃性を有する樹脂硬化物が得られない。   The compounding amount of the red phosphorus-based flame retardant in the thermosetting resin composition of the present invention is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin. Preferably it is 3 to 15 parts by mass. When the amount is less than 0.1 part by mass, a cured resin having sufficient flame retardancy cannot be obtained. When the amount is more than 20 parts by mass, a resin cured product having sufficient flame retardancy cannot be obtained due to the ignitability of red phosphorus itself.

(その他の成分)
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記組成成分に加えて、低収縮剤、硬化剤、内部離型剤、重合禁止剤、カーボン繊維以外の強化繊維等の任意成分を必要に応じて含有させることができる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。この場合、これらの任意成分の配合量は、本発明の硬化を妨げない範囲であれば特に限定されない。
(Other components)
In the thermosetting resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned composition components, optional components such as a low-shrinkage agent, a curing agent, an internal mold release agent, a polymerization inhibitor, and reinforcing fibers other than carbon fibers, as necessary. It can be contained. These may be used alone or in combination of two or more. In this case, the amounts of these optional components are not particularly limited as long as they do not hinder the curing of the present invention.

低収縮剤の具体例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の低収縮剤として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the low-shrinkage agent include thermoplastic polymers generally used as low-shrinkage agents such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, and styrene-butadiene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化剤の具体例としては、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the curing agent include 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, t-butylperoxyoctoate, benzoyl peroxide, and 1,1-di-t-butylperoxy-3. And organic peroxides such as 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.

内部離型剤の具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the internal release agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, carnauba wax and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

重合禁止剤の具体例としては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン及び2,5−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類;トルハイドロキノン、ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、t−ターシャリブチルハイドロキノン及び2,5−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類;ハイドロキノンモノメチルエーテル及び2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等のモノフェノール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the polymerization inhibitor include quinones such as parabenzoquinone, toluquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone and 2,5-diphenylparabenzoquinone; toluhydroquinone, hydroquinone, t-butylcatechol, t-tert-butylhydroquinone and Hydroquinones such as 2,5-di-tert-butylhydroquinone; monophenols such as hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; These may be used alone or in combination of two or more.

カーボン繊維以外の強化繊維の具体例としては、ガラス繊維、パルプ繊維、テトロン(登録商標)繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の種々の有機繊維又は無機繊維が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、ガラス繊維、特に、繊維長1.5〜25mmのチョップドストランドガラスファイバーが好適に用いられる。   Specific examples of the reinforcing fiber other than the carbon fiber include various organic fibers or inorganic fibers such as glass fiber, pulp fiber, Tetron (registered trademark) fiber, vinylon fiber, aramid fiber, and wollastonite. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, glass fibers, particularly chopped strand glass fibers having a fiber length of 1.5 to 25 mm, are preferably used.

上記のような成分を含む本発明の熱硬化性樹脂組成物は、当該技術分野において通常行われる方法により、各組成成分を配合し、混合することにより製造することができる。例えば、所定量の各組成成分をニーダー等の混練機に投入して混練することにより、熱硬化性樹脂組成物が得られる。
このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、所望の形状に成形して熱硬化させることにより硬化物の成形品を製造することができる。成形及び硬化方法は、特に限定されるものではなく、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等を用いることができる。
The thermosetting resin composition of the present invention containing the above components can be produced by blending and mixing the respective components by a method usually used in the art. For example, a thermosetting resin composition is obtained by putting a predetermined amount of each component into a kneading machine such as a kneader and kneading.
The thermosetting resin composition obtained in this manner can be molded into a desired shape and thermally cured to produce a cured product. The molding and curing methods are not particularly limited, and methods usually used in the art, such as compression molding, transfer molding, and injection molding, can be used.

[一体成形品]
本発明の一体成形品は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、ガラス部材とからなるものである。
このような本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた一体成形品は、ガラス部材を配置した成形型内に、前記熱硬化性樹脂組成物を注入して熱硬化させて一体成形することにより製造することができる。
熱硬化性樹脂とガラス部材との一体成形品を製造する際、上記のように本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、一体成形させる際の反りの発生を抑制することができる。
[Integral molded product]
The integrally molded article of the present invention comprises a cured product of the thermosetting resin composition and a glass member.
Such an integrally molded article using the thermosetting resin composition of the present invention is obtained by injecting the thermosetting resin composition into a molding die in which a glass member is arranged, thermally curing and integrally molding the same. Can be manufactured.
When manufacturing the integrally molded article of the thermosetting resin and the glass member, the use of the thermosetting resin composition of the present invention as described above can suppress the occurrence of warpage when integrally molded.

具体的な成形及び硬化方法は、一体成形させるガラス部材を予め成形型内に配置しておけば、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形品を製造する場合と同様の方法を用いて行うことができる。   A specific molding and curing method uses the same method as that for producing a molded product of the cured product of the above-described thermosetting resin composition, if the glass member to be integrally molded is placed in a molding die in advance. Can be done.

前記一体成形品におけるガラス部材は、特に限定されるものではないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低線膨張化が図られたものであることから、特に、フロートガラスに用いられるような通常のガラスを用いた場合に好適に適用することができる。   The glass member in the integrally molded article is not particularly limited, but the thermosetting resin composition of the present invention is used for float glass, since the linear expansion is reduced. It can be suitably applied when such a normal glass is used.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

[実施例1]
(熱硬化性樹脂組成物の製造)
各組成成分として、以下に示すものを代表例として用い、熱硬化性樹脂組成物を製造した。
不飽和ポリエステル樹脂
・不飽和ポリエステル:昭和電工株式会社製「リゴラック(登録商標)M−532A」
・反応性希釈剤:スチレン
硬化剤:1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン
カーボン繊維:カーボンミルドファイバー(PAN系);線膨張係数 −0.3×10−6/℃、繊維径7μm、繊維長60μm
カーボン粉:ケッチェンブラック;平均粒径20〜50μm
水酸化アルミニウム;平均粒径1〜30μm
赤リン系難燃剤:平均粒径24〜36μm;燐化学工業株式会社製「ノーバエクセル140」
低収縮剤:ポリスチレン;平均粒径1〜10μm
内部離型剤:ステアリン酸カルシウム
重合禁止剤:ハイドロキノン
ガラス繊維:繊維径5〜15μm、繊維長1.5〜6μm
[Example 1]
(Production of thermosetting resin composition)
A thermosetting resin composition was produced using the following components as representative examples as the respective components.
Unsaturated polyester resin ・ Unsaturated polyester: “Rigolac (registered trademark) M-532A” manufactured by Showa Denko KK
-Reactive diluent: styrene Hardener: 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane Carbon fiber: carbon milled fiber (PAN system); linear expansion coefficient -0.3 x 10-6 / C , Fiber diameter 7μm, fiber length 60μm
Carbon powder: Ketjen black; average particle size 20 to 50 μm
Aluminum hydroxide; average particle size 1 to 30 μm
Red phosphorus flame retardant: average particle size of 24 to 36 μm; “NOVA Excel 140” manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Low shrinkage agent: polystyrene; average particle size 1 to 10 μm
Internal release agent: calcium stearate Polymerization inhibitor: hydroquinone Glass fiber: fiber diameter 5 to 15 μm, fiber length 1.5 to 6 μm

不飽和ポリエステル50質量部をニーダーに投入し、反応性希釈剤50質量部を添加した。以下、不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を併せて、不飽和ポリエステル樹脂と言う。また、各成分の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対する量で表す。
不飽和ポリエステル樹脂100質量部に、硬化剤1.8質量部を添加し、1分間混練した。これに、カーボン繊維73質量部、カーボン粉5質量部、水酸化アルミニウム200質量部、赤リン系難燃剤6質量部、低収縮剤34質量部、内部離型剤10質量部、重合禁止剤0.02質量部を添加し、35分間混練した。その後、ガラス繊維30質量部を添加し、8分間混練して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
50 parts by mass of the unsaturated polyester was charged into a kneader, and 50 parts by mass of a reactive diluent was added. Hereinafter, the unsaturated polyester and the reactive diluent are collectively referred to as an unsaturated polyester resin. The amount of each component is represented by the amount based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin.
1.8 parts by mass of a curing agent was added to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin, and kneaded for 1 minute. To this, 73 parts by mass of carbon fiber, 5 parts by mass of carbon powder, 200 parts by mass of aluminum hydroxide, 6 parts by mass of red phosphorus-based flame retardant, 34 parts by mass of low shrinkage agent, 10 parts by mass of internal mold release agent, 0 parts of polymerization inhibitor 0.02 parts by mass was added and kneaded for 35 minutes. Thereafter, 30 parts by mass of glass fiber was added and kneaded for 8 minutes to obtain a thermosetting resin composition.

(ガラス部材との一体成形品の製造)
上記において製造した熱硬化性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、トランスファー成形により、ガラス部材との一体成形を行った。
長さ230mm×幅20mm×厚さ1.5mmのガラス部材を150℃に加熱した金型の下型に配置し、上型で覆った。そして、前記熱硬化性樹脂組成物100gを前記上型のポットに入れ、プランジャーで押し込み、ランナーを通じてゲート口から前記金型内に流し込み、前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。放冷後、図1,2に示すような中央部がガラス部材1であり、側部が熱硬化性樹脂2である、長さ240mm×幅40mm×厚さ1.5mの一体成形品を金型から取り出した。
(Manufacture of integrally molded products with glass members)
Using the thermosetting resin composition produced above, integral molding with a glass member was performed by transfer molding as follows.
A glass member having a length of 230 mm × a width of 20 mm × a thickness of 1.5 mm was placed in a lower mold of a mold heated to 150 ° C. and covered with an upper mold. Then, 100 g of the thermosetting resin composition was put into the pot of the upper mold, pushed with a plunger, poured into the mold through a gate port through a runner, and the thermosetting resin composition was thermoset. After cooling, an integrally molded product having a length of 240 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1.5 m, in which the center is the glass member 1 and the side is the thermosetting resin 2 as shown in FIGS. Removed from mold.

参考例1、実施例〜14、比較例1〜7]
実施例1において、カーボン繊維、カーボン粉、水酸化アルミニウム及び赤リン系難燃剤を下記表1に示す配合量とし、それ以外は実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を製造した。また、得られた樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、ガラス部材との一体成形品を製造した。
[ Reference Example 1, Examples 3 to 14, Comparative Examples 1 to 7]
In Example 1, a thermosetting resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of carbon fiber, carbon powder, aluminum hydroxide, and red phosphorus-based flame retardant were set as shown in Table 1 below. . Further, using the obtained resin composition, an integrally molded article with a glass member was produced in the same manner as in Example 1.

[各種物性評価]
実施例及び比較例で得られた各熱硬化性樹脂組成物及び各一体成形品について、以下の試験方法により各種物性評価を行った。これらの評価結果を下記表1にまとめて示す。
[Evaluation of various physical properties]
Each of the thermosetting resin compositions and each of the integrally molded articles obtained in the examples and comparative examples were evaluated for various physical properties by the following test methods. These evaluation results are summarized in Table 1 below.

(1)流動性
熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー試験による流動長(スパイラルフロー値)を流動性の指標とした。スパイラルフロー試験は、図3に示すような流路断面形状が台形(上底a=6mm、下底b=8mm、高さh=2mm(いずれも内径))のスパイラルフロー金型を70tトランスファー成形機に取り付け、原料チャージ量50g、成形温度140℃、成形圧力5MPaの条件下で行い、スパイラルフロー値を測定した。スパイラルフロー値が大きいほど、流動性が高いことを示している。
(1) Flowability The flow length (spiral flow value) of the thermosetting resin composition in a spiral flow test was used as an index of flowability. In the spiral flow test, a spiral flow mold having a trapezoidal cross section (upper bottom a = 6 mm, lower bottom b = 8 mm, height h = 2 mm (both inner diameters)) as shown in FIG. The spiral flow value was measured under the conditions of a raw material charge amount of 50 g, a molding temperature of 140 ° C., and a molding pressure of 5 MPa. The larger the spiral flow value, the higher the fluidity.

(2)難燃性
熱硬化性樹脂組成物340gを用いて、160℃に加熱した圧縮成形用金型で、320mm×220mm×3mmの平板を成形した。硬化後、成形品を金型から取り出し、(125±5)mm×(13±0.5)mm×3mmの試験片を切り出した。
UL94 V−0規格に則した垂直燃焼試験にて評価を行い、下記表1においては、V−0規格を満たすものを○、満たさないものを×として表した。
(2) Flame retardancy Using 340 g of the thermosetting resin composition, a flat plate of 320 mm × 220 mm × 3 mm was molded by a compression mold heated to 160 ° C. After curing, the molded product was taken out of the mold, and a test piece of (125 ± 5) mm × (13 ± 0.5) mm × 3 mm was cut out.
Evaluation was carried out in a vertical combustion test in accordance with UL94 V-0 standard. In Table 1 below, those satisfying the V-0 standard are represented by ○, and those not satisfying the same are represented by x.

(3)導電性
熱硬化性樹脂組成物300gを用いて、金型で成形温度160±2℃、成形圧力15MPa、硬化時間360秒間の条件下で、図4に示すような皿状(c=200mm、d=180mm、e=30mm、t=3mm)に成形した。硬化後、成形品を金型から取り出し、電池式絶縁抵抗計(共立電気計器株式会社製)にて、絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗値が小さいほど導電性が高いことを示している。
(3) Conductivity Using 300 g of a thermosetting resin composition in a mold under the conditions of a molding temperature of 160 ± 2 ° C., a molding pressure of 15 MPa, and a curing time of 360 seconds, a dish shape as shown in FIG. (200 mm, d = 180 mm, e = 30 mm, t = 3 mm). After curing, the molded product was taken out of the mold, and the insulation resistance was measured with a battery-type insulation resistance meter (manufactured by Kyoritsu Electric Instruments Co., Ltd.). The smaller the insulation resistance value, the higher the conductivity.

(4)反り
一体成形品について、図1の表面又は裏面を上面として平面状に載置し、図5に示すように、載置面に対する長さ方向の反り量xにより、反りの程度を評価した。なお、表面側に凸の場合を「+」、表面側に凹の場合を「−」として表す。反り量の絶対値が小さいほど、反りの発生が抑制されていることを示している。
(4) Warp The integrally molded article is placed in a flat shape with the front surface or the back surface in FIG. 1 as an upper surface, and the degree of warpage is evaluated by the amount of warp x in the length direction with respect to the placement surface as shown in FIG. did. In addition, the case where it is convex on the surface side is represented as “+”, and the case where it is concave on the surface side is represented as “−”. The smaller the absolute value of the amount of warpage, the more the occurrence of warpage is suppressed.

表1に示した結果から分かるように、熱硬化樹脂組成物中のカーボン繊維の配合量が少ない場合(比較例1)は、導電性が低く、一体成形時の反りが大きかった。また、カーボン繊維の配合量が多い場合(比較例2,3)も、一体成形時の反りが大きく、また、流動性も低かった。また、赤リン系難燃剤が所定量含まれていない場合(比較例4,5)及び水酸化アルミニウムの配合量が少ない場合(比較例6)は、十分な難燃性を有する樹脂硬化物が得られなかった。また、カーボン粉を含まない場合(比較例7)は、導電性が低かった。
これらと比較して、実施例1〜14は、一体成形時の反りが抑制され、難燃性及び導電性にも優れていることが認められた。特に、実施例1〜12は、樹脂組成物の流動性にも優れており、成形性の点でも優れていると言えるものであった。
As can be seen from the results shown in Table 1, when the blending amount of the carbon fiber in the thermosetting resin composition was small (Comparative Example 1), the conductivity was low and the warpage during integral molding was large. Also, when the blending amount of the carbon fiber was large (Comparative Examples 2 and 3), the warpage at the time of integral molding was large, and the fluidity was low. When the red phosphorus-based flame retardant was not contained in a predetermined amount (Comparative Examples 4 and 5) and when the blended amount of aluminum hydroxide was small (Comparative Example 6), a cured resin having sufficient flame retardancy was obtained. Could not be obtained. When no carbon powder was contained (Comparative Example 7), the conductivity was low.
In comparison with these, Examples 1 to 14 were found to have reduced warpage during integral molding and were also excellent in flame retardancy and conductivity. In particular, Examples 1 to 12 were excellent in the fluidity of the resin composition and also excellent in moldability.

1 ガラス部材
2 熱硬化性樹脂
1 Glass member 2 Thermosetting resin

Claims (9)

不飽和ポリエステル樹脂、カーボン繊維、カーボン粉、水酸化アルミニウム及び赤リン系難燃剤を含み、
前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して、前記カーボン繊維が63〜100質量部、前記カーボン粉が1〜30質量部、前記水酸化アルミニウムが160〜300質量部、かつ前記赤リン系難燃剤が0.1〜20質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
Contains unsaturated polyester resin, carbon fiber, carbon powder, aluminum hydroxide and red phosphorus flame retardant,
The carbon fiber is 63 to 100 parts by mass, the carbon powder is 1 to 30 parts by mass, the aluminum hydroxide is 160 to 300 parts by mass, and the red phosphorus-based flame retardant is 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin. Is from 0.1 to 20 parts by mass.
前記カーボン粉は、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して1〜20質量部である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the amount of the carbon powder is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin. 前記水酸化アルミニウムは、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して180〜280質量部である、請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。   3. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the amount of the aluminum hydroxide is 180 to 280 parts by mass based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin. 4. 前記カーボン繊維は、前記不飽和ポリエステル樹脂100質量部に対して63〜95質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the carbon fiber is 63 to 95 parts by mass based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin. 前記カーボン粉は、ケッチェンブラック、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群のうちから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon powder is at least one selected from the group consisting of Ketjen black, carbon black, and carbon nanotubes. 前記カーボン繊維は、繊維径1〜15μm、繊維長30〜700μmであり、カーボンミルドファイバーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon fiber has a fiber diameter of 1 to 15 µm, a fiber length of 30 to 700 µm, and is a carbon milled fiber. さらに、低収縮剤、硬化剤、内部離型剤、重合禁止剤、及びカーボン繊維以外の強化繊維からなる群のうちから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。   Further, it contains at least one selected from the group consisting of a low-shrinkage agent, a curing agent, an internal mold release agent, a polymerization inhibitor, and a reinforcing fiber other than carbon fibers, according to any one of claims 1 to 6, The thermosetting resin composition according to the above. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、ガラス部材とからなる、一体成形品。   An integrally molded product comprising a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7 and a glass member. ガラス部材を配置した成形型内に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を注入して熱硬化させ、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と前記ガラス部材とを一体成形する、一体成形品の製造方法。   The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7 is poured into a mold in which a glass member is disposed, and thermosetting is performed. The cured product of the thermosetting resin composition and the glass A method for manufacturing an integrally molded product, wherein the member and the member are integrally molded.
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