JP6672031B2 - Additive for cement and cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、セメント用添加剤およびセメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement additive and a cement composition.
従来、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤が各種報告され、コンクリートを形成するセメント組成物の混練直後の流動性、セメント組成物の混練後の経時における流動保持性、セメント組成物の硬化後の強度発現性などの諸性能の改善が図られている。 Conventionally, various additives for cement containing a polycarboxylic acid-based copolymer have been reported, and the fluidity immediately after kneading of a cement composition for forming concrete, the fluidity retention over time after kneading of a cement composition, Various performances such as strength development after curing are improved.
生コンクリート等のセメント組成物を製造する過程において、求められる流動性を発現させるためには一定時間の混練を必要とする。この混練時間（練り上がり時間と称す）を短縮することができれば、セメント組成物の生産性向上に大きく寄与できる（例えば、特許文献１）。 In the process of producing a cement composition such as ready-mixed concrete, kneading for a certain period of time is required to develop the required fluidity. If this kneading time (referred to as kneading time) can be shortened, it can greatly contribute to improving the productivity of the cement composition (for example, Patent Document 1).
したがって、生コンクリート業界等において、セメント組成物の練り上がり時間を短縮できるセメント用添加剤の開発が求められている。 Therefore, there is a need in the ready-mixed concrete industry and the like for the development of a cement additive that can shorten the kneading time of a cement composition.
本発明の課題は、セメント組成物の練り上がり時間を短縮できるセメント用添加剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cement additive that can shorten the kneading time of a cement composition.
本発明者は、上記課題を解決するために検討を行った結果、特定の構造を有するポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤が、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have conducted studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a cement additive containing a polycarboxylic acid-based copolymer having a specific structure can solve the above-mentioned problems.
本発明のセメント用添加剤は、
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント用添加剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、
不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）と、
を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の該構造単位（ＩＩ）の含有割合が１３質量％〜３０質量％である。
An additive for cement containing a polycarboxylic acid copolymer,
The polycarboxylic acid-based copolymer,
A structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) represented by the general formula (1),
A structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2),
A structural unit (III) derived from an unsaturated carboxylic acid ester monomer (c),
Including
The content ratio of the structural unit (II) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer is 13% by mass to 30% by mass.
一つの実施形態においては、上記不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）のエステル部分が、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基のアルキルエステルである。 In one embodiment, the ester portion of the unsaturated carboxylic acid ester monomer (c) is an alkyl ester of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
一つの実施形態においては、上記ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が０．１質量％〜３０質量％である。 In one embodiment, the content of the structural unit (III) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is 0.1% by mass to 30% by mass.
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。 The cement composition of the present invention contains the cement additive of the present invention.
本発明によれば、セメント組成物の練り上がり時間を短縮できるセメント用添加剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the additive for cement which can shorten the kneading time of a cement composition can be provided.
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で重さを示すＳＩ系単位として知られている「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として知られている「質量」と読み替えてもよい。 In the present specification, the expression "(meth) acryl" means "acryl and / or methacryl", and the expression "(meth) acrylate" means "acrylate and / or methacrylate". And the expression "(meth) allyl" means "allyl and / or methallyl", and the expression "(meth) acrolein" means "acrolein and / or methacrolein" Means "rain". Further, in the present specification, the expression “acid (salt)” means “acid and / or salt thereof”. In addition, when there is an expression of "mass" which is known as an SI unit indicating weight in the present specification, it may be replaced with "weight" which is conventionally commonly used as a unit of weight. Conversely, in the present specification, when there is an expression of "weight" conventionally conventionally used as a unit of weight, it may be read as "mass" which is known as an SI unit indicating the weight. .
≪セメント用添加剤≫
本発明のセメント用添加剤は、特定のポリカルボン酸系共重合体を含む。
添加 Additive for cement≫
The additive for cement of the present invention contains a specific polycarboxylic acid-based copolymer.
本発明のセメント用添加剤中には、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。 The additive for cement of the present invention may contain any appropriate other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のセメント用添加剤中の上記ポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。本発明のセメント用添加剤中の上記ポリカルボン酸系共重合体の含有割合が上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間を短縮できる。 The content ratio of the polycarboxylic acid-based copolymer in the cement additive of the present invention is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and further preferably It is from 90% by weight to 100% by weight, particularly preferably from 95% by weight to 100% by weight, most preferably substantially 100% by weight. When the content ratio of the polycarboxylic acid-based copolymer in the cement additive of the present invention is within the above range, the kneading time of the cement composition containing the cement additive of the present invention can be reduced.
＜ポリカルボン酸系共重合体＞
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）と、を含む。
<Polycarboxylic acid copolymer>
The polycarboxylic acid-based copolymer contained in the cement additive of the present invention includes a structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) represented by the general formula (1): A structural unit (II) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2), a structural unit (III) derived from an unsaturated carboxylic acid ester monomer (c), including.
ここで、「単量体由来の構造単位」とは、単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、単量体の重合性炭素−炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、単量体がアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）である場合、単量体由来の構造単位は「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表すことができる。
一般式（１）中、Ｙは炭素数５〜１０のアルケニル基を表す。Ｙは、好ましくは炭素数５〜９のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数５〜８のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数５〜７のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数５〜６のアルケニル基であり、最も好ましくは炭素数５のアルケニル基である。アルケニル基は、置換されたアルケニル基であってもよいし、無置換のアルケニル基であってもよい。 In the general formula (1), Y represents an alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms. Y is preferably an alkenyl group having 5 to 9 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkenyl group having 5 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 9 carbon atoms. To 6 alkenyl groups, most preferably an alkenyl group having 5 carbon atoms. The alkenyl group may be a substituted alkenyl group or an unsubstituted alkenyl group.
Ｙとしては、例えば、３−メチル−３−ブテニル基（イソプレニル基）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−基）が挙げられる。 Examples of Y include a 3-methyl-3-butenyl group (isoprenyl group) (CH 2 ＣC (CH 3 ) —CH 2 CH 2 — group).
一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。上記オキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。 In the general formula (1), R 1 O represents one or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. The oxyalkylene group preferably has 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
Ｒ１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基である。なお、２以上の異なるＲ１Ｏ構造が存在する場合、これらの異なるＲ１Ｏ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、８０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが特に好ましく、１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。 Examples of R 1 O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. Among these, oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene are preferred, and oxyethylene and oxypropylene are more preferred. When there are two or more different R 1 O structures, these different R 1 O structures may exist in any form such as random addition, block addition, and alternate addition. In order to ensure the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, the oxyalkylene group preferably contains an oxyethylene group as an essential component. More specifically, based on 100 mol% of all oxyalkylene groups, 50 mol% or more is preferably oxyethylene groups, more preferably 80 mol% or more is oxyethylene groups, and 90 mol% or more is oxyethylene groups. Particularly preferred are oxyethylene groups, particularly preferably 100 mol% are oxyethylene groups.
一般式（１）中、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって３５〜１５０である。ｍは、好ましくは３７〜１２０であり、より好ましくは４０〜１００であり、さらに好ましくは４２〜９０であり、特に好ましくは４５〜８０である。ｍが上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間を短縮できる。なお、「平均付加モル数」とは、化合物１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。 In the general formula (1), m is an average number of added moles of the oxyalkylene group, and is 35 to 150. m is preferably from 37 to 120, more preferably from 40 to 100, still more preferably from 42 to 90, and particularly preferably from 45 to 80. When m is in the above range, the kneading time of the cement composition containing the cement additive of the present invention can be shortened. The “average number of moles added” means the average value of the number of moles of the oxyalkylene group added in 1 mole of the compound.
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。 In the general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
炭素原子数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon group. 7 to 18 aralkyl groups.
炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。また、炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。 The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be any of a linear, branched or cyclic alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group (amyl) Group), n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n- Pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1- Methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1 3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t- Octyl, branched nonyl, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclobutylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclohexylpropyl, cyclododecyl , A norbornyl group (C7), an adamantyl group (C10), and a linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclopentylethyl group. The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group. A propyl group and an n-butyl group. Moreover, as a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable and a C1-C8 alkyl group is more preferable.
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、炭素数６〜１８のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenyl group substituted with an alkylphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ−基）、シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−基）、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 4-phenylbutyl group, a styryl group (a Ph-CH = C- group). ), cinnamyl (Ph-CH = CHCH 2 - group), 1-benzocyclobutenyl group and a 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group.
一般式（１）中、Ｒ２が、置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換の炭素数７〜１８のアラルキル基の場合、該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。 In the general formula (1), when R 2 is a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, Is, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル等が挙げられる。 As the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) represented by the general formula (1), specifically, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3- Methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) Ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy Pollier Lenglycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, cyclohexyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxy Polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxy polyethylene glycol mono ( 3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether and the like.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させた化合物であり、より好ましくは、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルである。 The unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) represented by the general formula (1) is preferably a compound obtained by adding an alkylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol, More preferred is polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether.
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) represented by the general formula (1), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基を表す。Ｒ４とＲ５は同時に−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基とはならず、Ｒ５が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基の場合は、Ｒ３とＲ４は、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。 In the general formula (2), R 3 to R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH 2 ) n COOM 2 group. R 4 and R 5 are not simultaneously a — (CH 2 ) n COOM 2 group, and when R 5 is a — (CH 2 ) n COOM 2 group, R 3 and R 4 are the same or different and each represents hydrogen. Atom or methyl group.
−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基は−ＣＯＯＭ１基または他の−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ２基と無水物を形成していてもよい。 The — (CH 2 ) n COOM 2 group may form an anhydride with one —COOM group or another — (CH 2 ) n COOM 2 group.
ｎは０〜２の整数である。 n is an integer of 0 to 2.
Ｍ１とＭ２は、同一または異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。 M 1 and M 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。 As the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2), for example, monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid or salts thereof; maleic acid, Dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid and fumaric acid and salts thereof; anhydrides of dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts thereof; and the like. Examples of the salt herein include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an organic ammonium salt, an organic amine salt, and the like. Examples of the alkali metal salt include a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt. Examples of the alkaline earth metal salt include a calcium salt, a magnesium salt and the like. Examples of the organic ammonium salt include a methyl ammonium salt, an ethyl ammonium salt, a dimethyl ammonium salt, a diethyl ammonium salt, a trimethyl ammonium salt, a triethyl ammonium salt, and the like. Examples of the organic amine salt include alkanolamine salts such as ethanolamine salt, diethanolamine salt and triethanolamine salt.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。 The unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) is preferably (meth) acrylic acid, maleic acid, or maleic anhydride from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. And more preferably acrylic acid and methacrylic acid.
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2) may be only one kind, or two or more kinds.
不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な不飽和カルボン酸エステル系単量体を採用し得る。このような不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）としては、好ましくは、エステル部分が炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基のアルキルエステルである不飽和カルボン酸エステル系単量体であり、より好ましくは、エステル部分が炭素数１〜３のヒドロキシアルキルエステルである不飽和カルボン酸エステル系単量体であり、特に好ましくは、エステル部分が炭素数２〜３のヒドロキシアルキルエステルである不飽和カルボン酸エステル系単量体であり、最も好ましくは、エステル部分が炭素数２のヒドロキシアルキルエステルである不飽和カルボン酸エステル系単量体である。不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）として、これらのような種類の不飽和カルボン酸エステル系単量体を採用すれば、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物中の空気量を減量し得るとともに、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間をより短縮できる。 As the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer (c), any appropriate unsaturated carboxylic acid ester-based monomer can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. As such an unsaturated carboxylic acid ester-based monomer (c), preferably, an unsaturated carboxylic acid ester-based monomer in which the ester portion is an alkyl ester of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And more preferably an unsaturated carboxylic acid ester monomer in which the ester moiety is a hydroxyalkyl ester having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydroxyalkyl ester having an ester moiety having 2 to 3 carbon atoms. And most preferably an unsaturated carboxylic acid ester monomer in which the ester moiety is a hydroxyalkyl ester having 2 carbon atoms. If the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer of these types is adopted as the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer (c), the amount of air in the cement composition containing the cement additive of the present invention can be increased. And the kneading time of the cement composition containing the cement additive of the present invention can be further reduced.
エステル部分が炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基のアルキルエステルである不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピルが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer in which the ester portion is an alkyl ester of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate. Can be
エステル部分が炭素数１〜３のヒドロキシアルキルエステルである不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid ester monomer in which the ester portion is a hydroxyalkyl ester having 1 to 3 carbon atoms include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 3-hydroxypropyl acrylate. Can be
ポリカルボン酸系共重合体は、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が１３質量％〜３０質量％であり、好ましくは１３．５質量％〜２９質量％であり、より好ましくは１４質量％〜２８質量％であり、さらに好ましくは１４．５質量％〜２７質量％であり、特に好ましくは１４．７質量％〜２６質量％である。ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間を短縮できる。 In the polycarboxylic acid-based copolymer, the content ratio of the structural unit (II) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is 13% by mass to 30% by mass, and preferably 13.5% by mass. % To 29% by mass, more preferably 14% to 28% by mass, still more preferably 14.5% to 27% by mass, and particularly preferably 14.7% to 26% by mass. . When the content of the structural unit (II) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is within the above range, the kneading time of the cement composition containing the cement additive of the present invention is shortened. it can.
ポリカルボン酸系共重合体は、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（Ｉ）の含有割合が、好ましくは４０質量％〜８８質量％であり、より好ましくは５０質量％〜８７質量％であり、さらに好ましくは６０質量％〜８６質量％であり、特に好ましくは７０質量％〜８５質量％である。ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間をより短縮できる。 In the polycarboxylic acid-based copolymer, the content of the structural unit (I) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably from 40% by mass to 88% by mass, more preferably It is from 50% by mass to 87% by mass, more preferably from 60% by mass to 86% by mass, particularly preferably from 70% by mass to 85% by mass. When the content of the structural unit (I) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is within the above range, the kneading time of the cement composition containing the cement additive of the present invention can be more improved. Can be shortened.
ポリカルボン酸系共重合体は、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が、好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは１．５質量％〜１０質量％である。ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間をより短縮できる。 In the polycarboxylic acid-based copolymer, the content ratio of the structural unit (III) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably 0.1% by mass to 30% by mass. It is preferably from 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably from 1% by mass to 15% by mass, particularly preferably from 1.5% by mass to 10% by mass. When the content of the structural unit (III) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is within the above range, the kneading time of the cement composition containing the cement additive of the present invention can be more improved. Can be shortened.
ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としてもよい。 The content ratio of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer may be, for example, various types of the polycarboxylic acid-based copolymer. It can be known by structural analysis (for example, NMR and the like). Also, without performing the various structural analyzes as described above, the structural units derived from the various monomers calculated based on the amount of the various monomers used in producing the polycarboxylic acid-based copolymer Of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer.
ポリカルボン酸系共重合体中には、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）以外に、他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。 The polycarboxylic acid copolymer contains a structural unit (IV) derived from another monomer (d) in addition to the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III). Is also good.
単量体（ｄ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The monomer (d) is a monomer copolymerizable with the monomer (a), the monomer (b), and the monomer (c). The monomer (d) may be only one kind or two or more kinds.
単量体（ｄ）としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。 Examples of the monomer (d) include half esters of an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid with an alcohol having 1 to 30 carbon atoms; maleic anhydride, fumaric acid, and the like. Diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as acids and itaconic acids with alcohols having 1 to 30 carbon atoms; half amides of the above unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; Diamides with amines having 1 to 30 carbon atoms; half of alkyl (poly) alkylene glycols obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to the alcohols or amines and the unsaturated dicarboxylic acids Esters: Alcohols obtained by adding 1 to 500 mol of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the above alcohol or amine. Diesters of di (poly) alkylene glycols with the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids; half-esters of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids with glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of 2 to 500 of these glycols Diesters of the above unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of 2 to 500 of these glycols; maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or these Half amides with polyalkylene glycol having 2 to 500 moles of added glycol; (poly) alkylene glycol di (meth) such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (poly) propylene glycol di (meth) acrylate Acrylates; Polyfunctional (meth) acrylates such as xandiol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate; Unsaturated sulfonic acids (salts) such as 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrene sulfonic acid; amides of unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and amines having 1 to 30 carbon atoms Vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene and vinyl toluene; alkanediol mono (meth) acrylates such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate; dienes such as butadiene and isoprene; Acrylic (alkyl) net Unsaturated amides such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate; (meth) acrylic acid Unsaturated amines such as aminoethyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; (methoxy) Vinyl ethers such as polyethylene glycol monovinyl ether; (meth) allyl ethers such as (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; and the like.
ポリカルボン酸系共重合体は、該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＶ）の含有割合が、好ましくは０質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜３質量％であり、特に好ましくは０質量％〜１質量％である。ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記範囲内にあることにより、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間をより短縮できる。 In the polycarboxylic acid-based copolymer, the content ratio of the structural unit (IV) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably 0% by mass to 10% by mass, more preferably It is 0% by mass to 5% by mass, more preferably 0% by mass to 3% by mass, and particularly preferably 0% by mass to 1% by mass. When the content of the structural unit (IV) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is within the above range, the kneading time of the cement composition containing the cement additive of the present invention can be more improved. Can be shortened.
ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＶ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＶ）の含有割合としてもよい。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の他の単量体（ｄ）の質量の含有割合を、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＶ）の含有割合として扱ってよい。 The content ratio of the structural unit (IV) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer can be known, for example, by various structural analyzes (for example, NMR and the like) of the polycarboxylic acid copolymer. . Also, without performing the various structural analyzes as described above, the structural units derived from the various monomers calculated based on the amount of the various monomers used in producing the polycarboxylic acid-based copolymer May be used as the content ratio of the structural unit (IV) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer. That is, the content ratio of the mass of the other monomer (d) in all the monomer components used in producing the polycarboxylic acid-based copolymer is determined by the total structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer. It may be treated as the content ratio of the structural unit (IV) in the inside.
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位の含有比率を求める場合には、構造単位がカルボキシル基を有する場合には、それが水酸化ナトリウムによって完全に中和されたものとして計算を行う。 When calculating the content ratio of the structural unit in the polycarboxylic acid-based copolymer, when the structural unit has a carboxyl group, the calculation is performed assuming that the carboxyl group is completely neutralized by sodium hydroxide.
ポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは８０００〜２０００００であり、さらに好ましくは１００００〜１０００００であり、特に好ましくは１２０００〜８００００であり、最も好ましくは１５０００〜５００００である。ポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、セメント組成物とした場合に、同じ保持率を達成するための使用量を低減できるとともに、本発明のセメント用添加剤を含むセメント組成物の練り上がり時間をより短縮できる。 The mass average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid copolymer is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 8,000 to 200,000, further preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 12,000 to 80,000. , And most preferably 15,000 to 50,000. When the mass average molecular weight (Mw) of the polycarboxylic acid-based copolymer is within the above range, when used as a cement composition, the amount used to achieve the same retention can be reduced, and the cement of the present invention can be used. Kneading time of the cement composition containing the additive for use can be further reduced.
ポリカルボン酸系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法によって製造し得る。ポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）と不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。 The polycarboxylic acid copolymer can be produced by any appropriate method as long as the effects of the present invention are not impaired. The polycarboxylic acid copolymer is preferably an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a), an unsaturated carboxylic acid monomer (b), and an unsaturated carboxylic acid ester monomer (c). The polymerization can be carried out by polymerizing a monomer component containing the above in the presence of a polymerization initiator.
本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｄ）の使用量は、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述したポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いればよい。 Unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a), unsaturated carboxylic acid-based monomer (b), and unsaturated, which can be used for producing the polycarboxylic acid-based copolymer contained in the cement additive of the present invention. The amount of the carboxylic acid ester-based monomer (c) and, if necessary, the amount of the other monomer (d) used may vary depending on each monomer in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer. What is necessary is just to adjust suitably so that the ratio of the structural unit derived may become the above-mentioned. Preferably, assuming that the polymerization reaction proceeds quantitatively, each monomer in the same ratio as the ratio of the structural units derived from each monomer in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer described above, It may be used.
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。 Polymerization of the monomer components can be performed in any suitable manner. For example, solution polymerization and bulk polymerization are mentioned. Examples of the solution polymerization system include a batch system and a continuous system. Solvents that can be used in solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate. Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane;
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the polymerization of the monomer component is carried out, water-soluble polymerization initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′- Azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2-carbamoylazoisobutyronitrile and the like And a water-soluble azo initiator such as an azonitrile compound. These polymerization initiators include alkali metal sulfites such as sodium bisulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Fe (II) salts such as Mohr's salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride. An accelerator such as a salt, thiourea, L-ascorbic acid (salt), and erythorbic acid (salt) can be used in combination. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。 When performing a solution polymerization using a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an ester compound, or a ketone compound as a solvent, or performing a bulk polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide is used as a polymerization initiator. Peroxides such as oxides and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; When such a polymerization initiator is used, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above various polymerization initiators or a combination of the polymerization initiator and the accelerator.
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。 The reaction temperature in the polymerization of the monomer component is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, and chain transfer agent used. Such a reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. And more preferably 100 ° C. or lower.
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。 Any appropriate method can be adopted as a method for charging the monomer component into the reaction vessel. As such a charging method, for example, a method of initially charging the entire amount to the reaction vessel at once, a method of dividing or continuously charging the entire amount to the reaction vessel, a part of the amount is initially charged to the reaction vessel, and the rest is supplied to the reaction vessel. Examples include a method of dividing or continuous charging. Further, the charging rate of each monomer to the reaction vessel may be changed continuously or stepwise during the reaction, and the input mass ratio per unit time of each monomer may be changed continuously or stepwise. . The polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or may be combined depending on the purpose.
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 In the polymerization of the monomer component, a chain transfer agent can be preferably used. When a chain transfer agent is used, the molecular weight of the obtained copolymer is easily adjusted. As the chain transfer agent, only one type may be used, or two or more types may be used.
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。 Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Examples of such a chain transfer agent include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; Secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite, And lower oxides of salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.) and salts thereof; etc. Is mentioned.
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも本発明のセメント用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、ポリカルボン酸系共重合体の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。 The produced polycarboxylic acid-based copolymer can be used as it is as a polycarboxylic acid-based copolymer contained in the cement additive of the present invention. It is preferable to adjust the pH of the reaction solution after the production of the coalescence to 5 or more. However, in order to improve the polymerization rate, it is preferred to carry out the polymerization at a pH lower than 5, and to adjust the pH to 5 or higher after the polymerization. The pH can be adjusted using an alkaline substance such as an inorganic salt such as a hydroxide or carbonate of a monovalent metal or a divalent metal; ammonia; an organic amine;
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。 The concentration of the produced polycarboxylic acid-based copolymer can be adjusted as needed with respect to the solution obtained by the production.
製造されたポリカルボン酸系共重合体は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の２価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。 The produced polycarboxylic acid copolymer may be used as it is in the form of a solution, or may be neutralized with a hydroxide of a divalent metal such as calcium or magnesium to form a polyvalent metal salt. The powder may be used by drying it, or by carrying it on an inorganic powder such as a silica-based fine powder and drying it.
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤を含む。
≪Cement composition≫
The cement composition of the present invention contains the cement additive of the present invention.
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤の他に、好ましくは、セメントと水と骨材を含み、より好ましくは、セメントと水と骨材とセメント混和剤を含む。 The cement composition of the present invention preferably contains cement, water, and aggregate, and more preferably contains cement, water, aggregate, and a cement admixture, in addition to the cement additive of the present invention.
本発明のセメント組成物中の本発明のセメント用添加剤の含有量は、セメントに対して、固形分で、好ましくは０．００１質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜０．９質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．７質量％であり、最も好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。本発明のセメント組成物中の本発明のセメント用添加剤の含有量がセメントに対して上記範囲内にあれば、セメント組成物とした場合に同じ保持率を達成するための本発明のセメント用添加剤使用量を大幅に低減でき、優れた減水性と優れた保持性を両立して発現できる。 The content of the cement additive of the present invention in the cement composition of the present invention is preferably 0.001% by mass to 1% by mass, more preferably 0.005% by mass, based on the solid content of the cement. % To 0.9% by mass, more preferably 0.01% to 0.8% by mass, particularly preferably 0.01% to 0.7% by mass, and most preferably 0.01% to 0.7% by mass. % By mass to 0.5% by mass. If the content of the cement additive of the present invention in the cement composition of the present invention is within the above range with respect to the cement, the cement composition of the present invention for achieving the same retention as the cement composition. The amount of additives used can be greatly reduced, and both excellent water reduction and excellent retention can be achieved.
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。 As the aggregate, any appropriate aggregate such as fine aggregate (sand or the like) or coarse aggregate (crushed stone or the like) can be adopted. Examples of such aggregate include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. Examples of such aggregates include refractory aggregates such as quartzite, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromium, and magnesia.
セメント混和剤は、本発明の効果をより効果的に発現し得る点で、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。 The cement admixture preferably contains a polymer for a cement admixture in that the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
セメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。 The cement admixture may contain, in addition to the polymer for the cement admixture, any other appropriate component as long as the effects of the present invention are not impaired.
他の成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、セメント混和剤用ポリマーとセメント分散剤との配合比（セメント混和剤用ポリマー／セメント分散剤）としては、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって、任意の適切な配合比を設定し得る。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Other components include, for example, a cement dispersant. When using a cement dispersant, the compounding ratio of the polymer for cement admixture and the cement dispersant (polymer for cement admixture / cement dispersant) depends on the type of cement dispersant used, the compounding conditions, test conditions, etc. , Any suitable compounding ratio can be set. The cement dispersant may be only one kind or two or more kinds.
セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、本発明のセメント分散剤組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。 Examples of the cement dispersant include, for example, a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule, and a polycarboxylic acid-based dispersant other than the polycarboxylic acid-based copolymer contained in the cement dispersant composition of the present invention. No.
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid-based dispersants include polyalkylarylsulfonic acid salt-based sulfonic acid-based dispersants such as naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, methylnaphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, and anthracenesulfonic acid-formaldehyde condensate; melaminesulfonic acid Melamine formalin resin sulfonic acid type sulfonic acid type dispersant such as formaldehyde condensate; aromatic aminosulfonic acid type sulfonic acid type dispersant such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate; lignin sulfonic acid salt; Lignin sulfonic acid type sulfonic acid type dispersants such as modified lignin sulfonic acid salts; polystyrene sulfonic acid type sulfonic acid type dispersants; and the like.
セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント用添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント用添加剤（材）としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤、促進剤、オキシアルキレン系消泡剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。これら他のセメント用添加剤（材）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The cement admixture may contain any appropriate other cement additive (material) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other cement additives (materials) include, for example, water-soluble polymer substances, polymer emulsions, curing retarders, early-strength agents, accelerators, oxyalkylene-based defoamers, and mineral oil-based defoamers. , Oil and fat defoamer, fatty acid defoamer, fatty acid ester defoamer, alcohol defoamer, amide defoamer, phosphate ester defoamer, metal soap defoamer, silicone defoamer Foaming agents, AE agents, anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, waterproofing agents, rust inhibitors, crack reducing agents, expanding materials, cement wetting agents, thickening agents , A separation reducing agent, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a coloring agent, a fungicide, and the like. These other cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。このようなセメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、本発明のセメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていてもよい。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Any appropriate cement can be adopted as the cement contained in the cement composition of the present invention. Such cements include, for example, Portland cement (ordinary, fast-strength, ultra-fast, moderate heat, sulfate-resistant and their respective low alkali types), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), White Portland cement, Alumina cement, Ultra fast setting cement (1 clinker fast setting cement, 2 clinker fast setting cement, Magnesium phosphate cement), Cement for grout, Oil well cement, Low heat generating cement (Low heat type blast furnace cement, Fly ash mixed low) Exothermic blast furnace cement, belite-rich cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidifying material, eco-cement (cement manufactured using at least one of municipal solid waste incineration ash and sewage sludge incineration ash) and the like. Furthermore, fine powders such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, limestone powder, and gypsum may be added to the cement composition of the present invention. The cement contained in the cement composition of the present invention may be only one kind or two or more kinds.
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２５０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１２０ｋｇ／ｍ３〜１７５ｋｇ／ｍ３であり、使用セメント量が２７０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、水／セメント比（質量比）＝０．１２〜０．６５である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。 In the cement composition of the present invention, any appropriate values can be set as the unit water amount per 1 m 3 , the amount of cement used, and the water / cement ratio. Such values, preferably, unit water is 100kg / m 3 ~185kg / m 3 , the amount of cement used is 250kg / m 3 ~800kg / m 3 , water / cement ratio (mass ratio) = is 0.1 to 0.7, more preferably, a unit water amount is 120kg / m 3 ~175kg / m 3 , the amount of cement used is 270kg / m 3 ~800kg / m 3 , water / cement ratio ( (Mass ratio) = 0.12 to 0.65. As described above, the cement composition of the present invention can be widely used from poor blending to rich blending, and can be used for both high-strength concrete with a large amount of unit cement and poorly-mixed concrete with a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less. It is valid.
本発明のセメント組成物がセメント混和剤用ポリマーを含む場合、本発明のセメント組成物中の、セメント混和剤用ポリマーの含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００質量部に対するセメント混和剤用ポリマーの含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。このような含有割合とすることにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。 When the cement composition of the present invention contains a polymer for a cement admixture, in the cement composition of the present invention, the content of the polymer for a cement admixture is, depending on the purpose, any appropriate content. obtain. As such a content ratio, when used in mortar or concrete using hydraulic cement, preferably as a content ratio of the polymer for cement admixture to 100 parts by mass of cement, preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass. And more preferably 0.02 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 3 parts by mass. With such a content ratio, various favorable effects such as a reduction in the amount of water per unit, an increase in strength, and an improvement in durability can be obtained. When the content is less than 0.01 part by mass, sufficient performance may not be exhibited. When the content is more than 10 parts by mass, the effect that can be produced is substantially flattened from the viewpoint of economy. May be disadvantageous.
本発明のセメント組成物中のセメント混和剤の含有割合としては、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、セメント１００質量部に対するセメント混和剤の含有割合として、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部である。上記含有割合が０．０１質量部未満の場合、十分な性能を発現できないおそれがあり、上記含有割合が１０質量部を超える場合、発現できる効果が実質上頭打ちとなって経済性の面からも不利となるおそれがある。 As the content ratio of the cement admixture in the cement composition of the present invention, any appropriate content ratio can be adopted depending on the purpose. As such a content ratio, as a content ratio of the cement admixture to 100 parts by mass of cement, preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 8 parts by mass, More preferably, the amount is 0.1 part by mass to 5 parts by mass. When the content is less than 0.01 part by mass, sufficient performance may not be exhibited. When the content is more than 10 parts by mass, the effect that can be produced is substantially flattened from the viewpoint of economy. May be disadvantageous.
本発明のセメント組成物は、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり得る。本発明のセメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効であり得る。 The cement composition of the present invention can be effective for ready-mixed concrete, concrete for secondary concrete products, concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, shotcrete and the like. The cement composition of the present invention includes medium-fluid concrete (concrete having a slump value of 22 to 25 cm), high-fluid concrete (concrete having a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50 to 70 cm), self-compacting concrete, and self-compacting concrete. It is also effective for mortar and concrete requiring high fluidity such as a leveling material.
本発明のセメント組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。 The cement composition of the present invention may be prepared by blending the constituent components by any appropriate method. For example, a method of kneading constituent components in a mixer may be mentioned.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
＜質量平均分子量分析条件＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は下記の条件で測定した。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳＷＸＬ（内径６．０ｍｍ×長さ４ｃｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ）（いずれも東ソー社製ＴＳＫｇｅｌシリーズ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解させ、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度は０．５質量％）
較正曲線：標準物質として東ソー社製ポリエチレングリコール（Ｍｐ＝２５５０００、２０００００、１０７０００、７２７５０、４４９００、３１１４０、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成。
<Mass average molecular weight analysis conditions>
The weight average molecular weight (Mw) was measured under the following conditions.
Equipment: Alliance HPLC system (Waters)
Analysis software: Empower Professional + GPC option (Waters)
Column: guardcolumn SWXL (inner diameter 6.0 mm x length 4 cm) + G4000SWXL (inner diameter 7.8 mm x length 30 cm) + G3000SWXL (inner diameter 7.8 mm x length 30 cm) + G2000SWXL (inner diameter 7.8 mm x length 30 cm) (all are Tosoh) TSKgel series)
Detector: Differential refractometer (RI) detector (Waters 2414, manufactured by Waters)
Solvent: A solution in which 115.6 g of sodium acetate trihydrate is dissolved in a mixed solution of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and further adjusted to pH 6.0 with acetic acid.
Flow rate: 1 mL / min Column temperature: 40 ° C
Measurement time: 45 minutes Sample liquid injection volume: 100 μL (sample concentration is 0.5% by mass)
Calibration curve: Tosoh polyethylene glycol (Mp = 255000, 200000, 107000, 72750, 44900, 31140, 21300, 11840, 6450, 4020, 1470) manufactured by Tosoh Corporation as a standard substance, and a cubic equation based on Mp and elution time Created with
＜モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝９００／１２６０／２７０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｓ：細骨材（大井川産陸砂）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては所定量の試料およびセメント質量に対して０．００５質量％の消泡剤（マイクロエア４０４、ＢＡＳＦポゾリス社製）を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。各試料の添加量は、セメント質量に対する各試料の固形分の質量％で表１に示した。
<Mortar test>
The mortar test was performed in an environment where the temperature was 20 ° C. ± 1 ° C. and the relative humidity was 60% ± 15%.
The mortar composition was C / S / W = 900/1260/270 (g).
However,
C: Cement (ordinary Portland cement, manufactured by Taiheiyo Cement Corporation)
S: Fine aggregate (land sand from Oigawa)
W: an ion-exchange aqueous solution of a sample and an antifoaming agent, wherein W contains a predetermined amount of a sample and 0.005% by mass of an antifoaming agent (microair 404, manufactured by BASF Pozzolith Co., Ltd.) based on the mass of the cement; It was sufficiently homogeneously dissolved in water. The amount of each sample added is shown in Table 1 in terms of mass% of the solid content of each sample with respect to the cement mass.
（モルタルの調製）
モルタルの調製は次のように行った。モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ−５０）を用い、混練容器へＣおよびＳを投入し、１速で１０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｗを１５秒かけて投入した。混練を始めてから４０秒後にミキサーを停止し、２０秒間モルタルの掻き落としを行った。その後、さらに２速で９０秒間混練を行い、モルタルを調製した。
(Preparation of mortar)
The mortar was prepared as follows. Using a mortar mixer (a mixer manufactured by Hobart, model number: N-50), C and S were charged into the kneading vessel and kneaded at 1st speed for 10 seconds. Further, while kneading at the first speed, W was introduced over 15 seconds. The mixer was stopped 40 seconds after the kneading was started, and the mortar was scraped off for 20 seconds. Thereafter, kneading was further performed at a second speed for 90 seconds to prepare a mortar.
（モルタルフロー値の測定）
上記のようにして得られたモルタルを、フロー測定板（６０ｃｍ×６０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、さらにモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突いた後、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから３分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）および該長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。なお、モルタルフロー値は、数値が大きいほど分散性能が優れていることを示す。
(Measurement of mortar flow value)
The mortar obtained as described above is half-packed in a mini slump cone (JIS micro concrete slump cone, upper inner diameter 50 mm, lower inner diameter 100 mm, height 150 mm) placed on a flow measuring plate (60 cm × 60 cm), and is filled with 15 parts. The mortar was stuffed with a thrust stick, and the mortar was packed to the full extent of the mini-slump cone. Then, 3 minutes and 30 seconds after the first start of the mixer, the mini-slump cone was pulled up vertically, and the diameter of the expanded mortar (the diameter of the longest part (longest diameter) and the diameter of the part at 90 degrees to the longest diameter) ) Was measured at two points and the average value was taken as the mortar flow value. The larger the mortar flow value, the better the dispersion performance.
（モルタル練り上がり時間の測定）
上記モルタルの調製工程において、２速で混練し始めてから、モルタルの流動性が目視で認められるまでに要する時間を「練り上がり時間」とした。
(Measurement of mortar kneading time)
In the mortar preparation step, the time required from the start of kneading at the second speed until the fluidity of the mortar is visually recognized is referred to as “kneading time”.
（モルタル空気量の測定）
モルタル空気量の測定は、次のように行った。モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
(Measurement of mortar air volume)
The measurement of the mortar air amount was performed as follows. The mortar was filled into a 500-mL glass measuring cylinder with about 200 mL, pierced with a round bar having a diameter of 8 mm, and lightly vibrated by hand to remove coarse bubbles. Further, about 200 mL of mortar was added and air bubbles were similarly removed. Then, the volume and mass of the mortar were measured, and the amount of air was calculated from the density of each material.
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水：２５０部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、５８℃に昇温した。次に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）：３４２部をイオン交換水：８５．５部で溶解させた水溶液と、アクリル酸：４７．７部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル：１０．４部をイオン交換水：１５５部で希釈した水溶液を反応容器内に５時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水：５０．０部に過硫酸アンモニウム：３．１９部を溶解させた水溶液と、イオン交換水：５２．９部にＬ−アスコルビン酸：０．６２部および３−メルカプトプロピオン酸：２．６７部を溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、質量平均分子量（Ｍｗ）１９８００の共重合体（１）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Example 1]
Ion-exchanged water: 250 parts was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. . Next, an aqueous solution in which 342 parts of an unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) obtained by adding an average of 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol is dissolved in 85.5 parts of ion-exchanged water. And an aqueous solution obtained by diluting 47.7 parts of acrylic acid and 10.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate with 155 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 5 hours. : An aqueous solution in which 3.19 parts of ammonium persulfate was dissolved in 50.0 parts, and 0.62 parts of L-ascorbic acid and 2.67 parts of 3-mercaptopropionic acid in 52.9 parts of ion-exchanged water. The dissolved aqueous solution was dropped over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 58 ° C. continuously for 1 hour to terminate the polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the polymerization reaction temperature to obtain an aqueous solution of the copolymer (1) having a mass average molecular weight (Mw) of 19,800.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔実施例２〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）の添加量を３３１．６部に代え、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの添加量を２０．７部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１８６００の共重合体（２）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Example 2]
The amount of 2-hydroxyethyl acrylate added was changed to 331.6 parts of the unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) obtained by adding 50 moles of ethylene oxide on average to 3-methyl-3-buten-1-ol. Was changed to 20.7 parts, and an aqueous solution of the copolymer (2) having a mass average molecular weight (Mw) of 18,600 was obtained in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔実施例３〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）の添加量を３３３．６部に代え、アクリル酸の添加量を５５．９部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１７４００の共重合体（３）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Example 3]
The amount of unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) obtained by adding 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol on average was changed to 333.6 parts, and the amount of acrylic acid added was 55.9. Except for changing the parts, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an aqueous solution of the copolymer (3) having a mass average molecular weight (Mw) of 17,400.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔実施例４〕
アクリル酸２−ヒドロキシエチル：１０．４部に代えてアクリル酸エチル：１０．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１７８００の共重合体（４）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Example 4]
Copolymer (4) having a mass average molecular weight (Mw) of 17,800 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10.4 parts of ethyl acrylate was used instead of 10.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate. Was obtained.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔実施例５〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）：３４２部に代えて３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均７５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−７５）：３４２部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）２５５００の共重合体（５）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Example 5]
Unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) having an average of 50 moles of ethylene oxide added to 3-methyl-3-buten-1-ol: ethylene oxide is added to 3-methyl-3-buten-1-ol instead of 342 parts. An aqueous solution of the copolymer (5) having a weight average molecular weight (Mw) of 25,500 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 342 parts of unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-75) having an average of 75 mol added was used. Obtained.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔実施例６〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）の添加量を３０８部に代え、アクリル酸の添加量を８１．４部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）２０５００の共重合体（６）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Example 6]
The addition amount of unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) obtained by adding 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol on average was changed to 308 parts, and the addition amount of acrylic acid was changed to 81.4 parts. Except having changed, it carried out similarly to Example 1 and obtained the aqueous solution of the copolymer (6) of 20500 of mass average molecular weights (Mw).
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔比較例１〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）の添加量を３５２．４部に代え、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１７８００の共重合体（Ｃ１）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
The amount of the unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) obtained by adding an average of 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol was changed to 352.4 parts, and 2-hydroxyethyl acrylate was not used. A water solution of the copolymer (C1) having a mass average molecular weight (Mw) of 17,800 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔比較例２〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）の添加量を３５８．４部に代え、アクリル酸の添加量を３１．４部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１９５００の共重合体（Ｃ２）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
The addition amount of the unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) obtained by adding an average of 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol was changed to 358.4 parts, and the addition amount of acrylic acid was 31.4. Except for changing the parts, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an aqueous solution of a copolymer (C2) having a mass average molecular weight (Mw) of 19,500.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔比較例３〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）の添加量を２６１．４部に代え、アクリル酸の添加量を１１６．８部に代え、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの添加量を２１．８部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）２４２００の共重合体（Ｃ３）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
The amount of unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) obtained by adding an average of 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol was changed to 261.4 parts, and the amount of acrylic acid added was 116.8. Parts, and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 21.8 parts in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous solution of a copolymer (C3) having a weight average molecular weight (Mw) of 24,200. Was.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
〔比較例４〕
３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−５０）：３４２部に代えて３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＭＢ−２５）：３２１．５部を用い、アクリル酸の添加量を５７．６部に代え、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの添加量を２０．９部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１８８００の共重合体（Ｃ４）の水溶液を得た。
合成結果およびモルタル試験結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
Unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-50) having an average of 50 moles of ethylene oxide added to 3-methyl-3-buten-1-ol: ethylene oxide is added to 3-methyl-3-buten-1-ol instead of 342 parts. Using an unsaturated polyalkylene glycol ether (MB-25) with an average of 25 mol added: 321.5 parts, the addition amount of acrylic acid was changed to 57.6 parts, and the addition amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 20.9 parts. Except for changing the parts, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an aqueous solution of a copolymer (C4) having a mass average molecular weight (Mw) of 18,800.
Table 1 shows the synthesis results and the mortar test results.
表１に示すように、本発明のセメント用添加剤を用いれば、セメント組成物の練り上がり時間を短くでき、他方、不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）を用いない場合（比較例１）、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が１０質量％である場合（比較例２）、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の構造単位（ＩＩ）の含有割合が３５質量％である場合（比較例３）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２５である場合（比較例４）においては、実施例に比べて、セメント組成物の練り上がり時間が長くなっている。 As shown in Table 1, when the cement additive of the present invention is used, the kneading time of the cement composition can be shortened, while the case where the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer (c) is not used (Comparative Example) 1) When the content ratio of the structural unit (II) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is 10% by mass (Comparative Example 2), the entirety constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is When the content of the structural unit (II) in the structural unit is 35% by mass (Comparative Example 3), the average number of moles of the oxyalkylene group of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) is 25. In some cases (Comparative Example 4), the kneading time of the cement composition is longer than in the examples.
本発明のセメント用添加剤は、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に好適に用いられる。
The additive for cement of the present invention is suitably used for cement compositions such as mortar and concrete.
Claims (4)
該ポリカルボン酸系共重合体は、
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）と、
不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）と、
共重合可能なその他の単量体（ｄ）由来の構造単位（ＩＶ）と、
を含み、
該（ａ）が、３−メチル−３−ブテン−１−オ−ルにエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルであり、
該エチレンオキシドの平均付加モル数が４０〜１００であり、
該（ｂ）が、（メタ）アクリル酸またはこれらの塩であり、
該塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩または有機アミン塩であり、
該（ｃ）のエステル部分が、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基のアルキルエステルであり、
該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の該構造単位（ＩＩ）の含有割合が１３質量％〜３０質量％であり、
該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の該構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１質量％〜１５質量％であり、
該ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の該構造単位（ＩＶ）の含有割合が０質量％〜１０質量％である、
セメント用添加剤。 An additive for cement containing a polycarboxylic acid copolymer,
The polycarboxylic acid-based copolymer,
A structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a),
A structural unit (II) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (b),
A structural unit (III) derived from an unsaturated carboxylic acid ester monomer (c),
A structural unit (IV) derived from another copolymerizable monomer (d),
Including
(A) is an unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding ethylene oxide to 3-methyl-3-butene-1-ol,
The average addition mole number of the ethylene oxide is 40 to 100,
(B) is (meth) acrylic acid or a salt thereof,
The salt is an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, organic ammonium salt or organic amine salt;
The ester moiety of (c) is an alkyl ester of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
Ri content ratio 13% to 30% by mass of the structural units in the total structural units (II) constituting the polycarboxylic acid-based copolymer,
The content ratio of the structural unit (III) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid copolymer is 1% by mass to 15% by mass,
The content ratio of the structural unit (IV) in all the structural units constituting the polycarboxylic acid-based copolymer is 0% by mass to 10% by mass.
Additive for cement.
該塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩または有機アミン塩である、請求項１に記載のセメント用添加剤。The additive for cement according to claim 1, wherein the salt is an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an organic ammonium salt or an organic amine salt.
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