JP6670178B2 - How to wash textiles - Google Patents

How to wash textiles Download PDF

Info

Publication number
JP6670178B2
JP6670178B2 JP2016108444A JP2016108444A JP6670178B2 JP 6670178 B2 JP6670178 B2 JP 6670178B2 JP 2016108444 A JP2016108444 A JP 2016108444A JP 2016108444 A JP2016108444 A JP 2016108444A JP 6670178 B2 JP6670178 B2 JP 6670178B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
textile
component
mass
internal olefin
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016108444A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017214678A (en
Inventor
貴則 尾崎
貴則 尾崎
弘輔 田和
弘輔 田和
雄一郎 多勢
雄一郎 多勢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP2016108444A priority Critical patent/JP6670178B2/en
Publication of JP2017214678A publication Critical patent/JP2017214678A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6670178B2 publication Critical patent/JP6670178B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Accessory Of Washing/Drying Machine, Commercial Washing/Drying Machine, Other Washing/Drying Machine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、繊維製品の洗濯方法、繊維製品の処理方法、及び繊維製品の風合いの低下を抑制する方法に関する。   The present invention relates to a method for washing textile products, a method for treating textile products, and a method for suppressing a decrease in texture of textile products.

従来、アニオン性界面活性剤は、洗浄力及び起泡力に優れていることから家庭用の洗浄成分として広く用いられている。アルキルベンゼンスルホン酸塩以外のアニオン性界面活性剤の一つとして、オレフィンスルホン酸塩、特に二重結合をオレフィン鎖の末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩が報告されている。また、繊維製品を洗濯する方法において、アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物で繊維製品を洗浄した後に、繊維製品用柔軟剤組成物で繊維製品を柔軟処理する洗濯方法も、一般の家庭で行われている。   Conventionally, anionic surfactants are widely used as household cleaning components because of their excellent detergency and foaming power. As one of the anionic surfactants other than the alkylbenzene sulfonate, an olefin sulfonate, particularly an internal olefin sulfonate obtained from an internal olefin having a double bond at the end of the olefin chain, not at the end, has been reported. ing. Further, in a method of washing textiles, a washing method of washing textiles with a detergent composition containing an anionic surfactant and then softening the textiles with a softener composition for textiles is also a general washing method. It is done at home.

特許文献1には、(A)炭素数16の内部オレフィンスルホン酸塩及び/又は(B)炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩を含有し、当該(A)成分と(B)成分の含有質量比(A/B)が0/100〜70/30であり、とりわけ毛髪洗浄時の起泡性、泡質、速泡性、泡切れ性、特に泡質に優れた内部オレフィンスルホン酸塩組成物が開示されている。   Patent Document 1 contains (A) an internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms and / or (B) an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms, and the content mass of the component (A) and the component (B). An internal olefin sulfonate composition having a ratio (A / B) of 0/100 to 70/30, and particularly excellent foaming properties, foaming properties, quick foaming properties, foam removing properties, and especially foaming properties during hair washing Is disclosed.

特許文献2には、β−ヒドロキシ体を25%以上含有する内部オレフィンスルホン酸塩を含有する、洗浄性に優れた洗浄剤組成物が開示されている。内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は12〜20が好ましい事が記載されている。具体的にポリエステル/木綿の布製品に付着した汚れを洗浄する方法が開示されている。   Patent Document 2 discloses a detergent composition excellent in detergency, containing an internal olefin sulfonate containing 25% or more of a β-hydroxy compound. It is described that the carbon number of the internal olefin sulfonate is preferably 12 to 20. Specifically, a method for cleaning dirt attached to a polyester / cotton cloth product is disclosed.

特許文献3には、炭素数12〜18の内部オレフィンから誘導された内部オレフィンスルホン酸塩と、HLB値が10.5以下の非イオン性界面活性剤を特定比で含む洗剤組成物が記載されている。実施例では、比較例として炭素数18の内部オレフィンスルホン酸塩を用いて、塩化ナトリウムと炭酸ナトリウムでイオン強度を調節した水での洗浄評価が記載されている。   Patent Literature 3 describes a detergent composition containing an internal olefin sulfonate derived from an internal olefin having 12 to 18 carbon atoms and a nonionic surfactant having an HLB value of 10.5 or less at a specific ratio. ing. In Examples, cleaning evaluation with water whose ionic strength is adjusted with sodium chloride and sodium carbonate using an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms is described as a comparative example.

特許文献4には、特定の非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を特定比で含む洗剤で繊維製品を洗浄した後に、繊維製品処理剤を含むすすぎ水により繊維製品を処理する溜めすすぎ工程を行う繊維製品の洗濯方法であり、洗浄力と柔軟性を損なうことのない節水性に優れた洗濯方法が開示されている。   Patent Document 4 discloses a pool rinsing process in which a textile product is washed with a detergent containing a specific nonionic surfactant and an anionic surfactant in a specific ratio, and then the textile product is treated with rinsing water containing a textile product treating agent. Which is a method for washing textiles, which is excellent in water saving without impairing the detergency and flexibility.

特許文献5には、特定の炭素数を有する3級アミン又はその塩及び第4級アンモニウム塩から選ばれる化合物を含有し、洗剤残留量が多いすすぎ水で処理した場合でも優れた柔軟付与効果を示す液体柔軟剤組成物が開示されている。   Patent Document 5 contains a compound selected from a tertiary amine having a specific number of carbon atoms or a salt thereof and a quaternary ammonium salt, and has an excellent softening effect even when treated with rinse water having a large residual amount of detergent. The indicated liquid softener composition is disclosed.

特開2014−76988号公報JP 2014-76988 A 欧州特許公開公報377261号European Patent Publication No. 377261 特開平3−126793号公報JP-A-3-126793 特開2011−47065号公報JP 2011-47065 A 特開2005−23452号公報JP 2005-23452 A

本発明は、繊維製品の洗浄後、柔軟性などの風合いを良好に付与できる繊維製品の洗濯方法を提供する。   The present invention provides a method for washing textiles, which can impart a good texture such as flexibility after washing the textiles.

本発明者らは、アニオン界面活性剤で繊維製品を洗浄した後に、繊維製品を繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品に風合いを付与する繊維製品の処理において、アニオン界面活性剤として内部オレフィンスルホン酸塩を用いることで、繊維製品用仕上げ剤組成物が本来有する繊維製品に繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できることを見出した。   The present inventors have found that, after washing a textile with an anionic surfactant, the textile is treated with a finishing composition for textiles to impart a texture to the textile. It has been found that by using an acid salt, it is possible to suppress a decrease in the effect of imparting a texture to a textile product to a textile product originally included in the textile product finish composition.

本発明は、下記工程1と工程2を含む繊維製品の洗濯方法に関する。
工程1:水と(A)炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程2:水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品とを接触させて繊維製品を処理する工程
The present invention relates to a method for washing textiles, comprising the following steps 1 and 2.
Step 1: washing a textile product by contacting a washing liquid obtained by mixing water and (A) an internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms with a textile product, and washing the textile product. A step of treating the textile by contacting the treatment liquid obtained by mixing the finishing composition with the textile which has been washed in step 1

また、本発明は、下記工程1と工程2を含む繊維製品の処理方法に関する。
工程1:水と(A)炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程2:水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
In addition, the present invention relates to a method for treating a fiber product, which includes the following steps 1 and 2.
Step 1: washing a textile product by contacting a washing liquid obtained by mixing water and (A) an internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms with a textile product, and washing the textile product. A step of treating the textile by contacting the treatment liquid obtained by mixing the finishing composition with the textile which has been washed in step 1

また、本発明は、下記工程1と工程2とを含む工程により繊維製品を処理する際に、工程1のアニオン界面活性剤として、(A)炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩〔以下、(A)成分という〕を用いる、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法に関する。
工程1:水とアニオン界面活性剤とを混合して得た洗浄液を、繊維製品を接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程2:水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
In addition, the present invention provides, when treating a textile product in a step including the following steps 1 and 2, as the anionic surfactant in step 1 (A) an internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms [ Hereinafter, referred to as "component (A)"].
Step 1: A washing liquid obtained by mixing water and an anionic surfactant is washed by bringing a textile into contact with the textile. Step 2: A washing liquid obtained by mixing water with a finishing composition for textile. A step of treating the textile by contacting the treatment liquid with the textile washed in step 1

本発明によれば、繊維製品を洗浄した後に、繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品を処理する際に、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。   According to the present invention, after treating a textile product, after treating the textile product with the textile product finish composition, the textile product finish composition suppresses a decrease in the effect of imparting texture to the fiber. Can be.

<(A)成分>
本発明の(A)成分は、炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩であり、繊維に付着した汚れを洗浄する作用を有する。(A)成分における、内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、スルホン酸塩が共有結合した内部オレフィンの炭素数を表す。炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、繊維に付着した汚れの洗浄性をより向上できる観点から、14以上、好ましくは15以上、そして、16以下である。
<(A) component>
The component (A) of the present invention is an internal olefin sulfonate having a carbon number of 14 or more and 16 or less, and has an action of cleaning dirt attached to fibers. The carbon number of the internal olefin sulfonate in the component (A) represents the carbon number of the internal olefin to which the sulfonate is covalently bonded. The number of carbon atoms of the internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms is 14 or more, preferably 15 or more, and 16 or less from the viewpoint of further improving the cleaning property of the dirt attached to the fibers.

本発明の内部オレフィンスルホン酸塩は、原料として、炭素数14以上16以下の内部オレフィン(二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィン)をスルホン化、中和及び加水分解することにより得られるスルホン酸塩である。   The internal olefin sulfonate of the present invention is obtained by sulfonating, neutralizing and hydrolyzing an internal olefin having 14 to 16 carbon atoms (an olefin having a double bond in the olefin chain) as a raw material. Acid salt.

かかる内部オレフィンには、二重結合の位置が炭素鎖の1位に存在する、いわゆるアルファオレフィン(以下、α−オレフィンともいう。)を微量に含有する場合も含まれる。また、内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する(例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992)) 。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。   Such an internal olefin includes a case where a so-called alpha olefin (hereinafter, also referred to as α-olefin) in which a double bond is located at the first position of the carbon chain is contained in a small amount. Further, when the internal olefin is sulfonated, β-sultone is quantitatively generated, and a part of the β-sultone is changed to γ-sultone and olefin sulfonic acid. It is converted into an alkane sulfonate and an olefin sulfonate (for example, J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39 (1992)). Here, the hydroxy group of the obtained hydroxyalkanesulfonate is inside the alkane chain, and the double bond of the olefinsulfonate is inside the olefin chain. The obtained product is mainly a mixture thereof, and part of the product is a hydroxyalkanesulfonic acid salt having a hydroxy group at the terminal of a carbon chain, or an olefin having a double bond at the terminal of a carbon chain. A small amount of a sulfonate may be contained.

本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩((A)成分)という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体(以下、HASともいう。)、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体(以下、IOSともいう。)という。   In the present specification, these products and their mixtures are collectively referred to as internal olefin sulfonates (component (A)). The hydroxyalkane sulfonate is referred to as a hydroxy form of an internal olefin sulfonate (hereinafter, also referred to as HAS), and the olefin sulfonate is referred to as an olefin form of an internal olefin sulfonate (hereinafter, also referred to as IOS).

なお、(A)成分中の化合物のHASとIOSの質量比は、高速液体クロマトグラフィー質量分析計(以下、HPLC−MSと省略)により測定できる。具体的には、(A)成分のHPLC−MSピーク面積から質量比を求めることができる。   The mass ratio of HAS to IOS of the compound in the component (A) can be measured by a high performance liquid chromatography mass spectrometer (hereinafter abbreviated as HPLC-MS). Specifically, the mass ratio can be determined from the HPLC-MS peak area of the component (A).

(A)成分の内部オレフィンスルホン酸塩の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属(1/2原子)塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数2以上6以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。   Examples of the salt of the internal olefin sulfonate of the component (A) include an alkali metal salt, an alkaline earth metal (1/2 atom) salt, an ammonium salt, and an organic ammonium salt. Examples of the alkali metal salt include a sodium salt and a potassium salt. Examples of the organic ammonium salt include an alkanol ammonium salt having 2 to 6 carbon atoms.

(A)成分中における、スルホン酸基が5位以上に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は、繊維製品用仕上げ剤による繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制する観点から、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上であり、更に好ましくは20質量%以上であり、より更に好ましくは25質量%以上であり、そして繊維に付着した汚れの洗浄性の向上の観点から、好ましくは55質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、更に好ましくは45質量%以下である。
(A)成分中における、スルホン酸基が1位に存在するオレフィンスルホン酸塩の含有量は、繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる観点から、(A)成分中に、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上である。
これらの化合物のスルホン酸基の位置は、オレフィン鎖又はアルカン鎖における位置である。
In the component (A), the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the fifth or higher position is preferred from the viewpoint of suppressing a decrease in the effect of imparting a texture to the textile by the textile finishing agent. Is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more, and the improvement of the detergency of dirt attached to the fiber. From the viewpoint, the content is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
In the component (A), the content of the olefin sulfonate in which the sulfonic acid group is present at the first position is determined from the viewpoint of suppressing a decrease in the effect of imparting a texture to the textile with the textile finishing agent composition. A) In the component, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. From the viewpoint, it is preferably 0.01% by mass or more.
The position of the sulfonic acid group in these compounds is the position in the olefin chain or alkane chain.

前記の内部オレフィンスルホン酸塩は、ヒドロキシ体とオレフィン体の混合物であることが出来る。(A)成分中の内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量との質量比(オレフィン体/ヒドロキシ体)は、0/100以上、更に5/95以上、そして、50/50以下、更に40/60以下、更に30/70以下、更に25/75以下であることが出来る。   The internal olefin sulfonate can be a mixture of a hydroxy form and an olefin form. The mass ratio of the content of the olefin of the internal olefin sulfonate to the content of the hydroxy of the internal olefin sulfonate (olefin / hydroxy) in the component (A) is 0/100 or more, and more preferably 5/100. It can be 95 or more, and 50/50 or less, further 40/60 or less, further 30/70 or less, and further 25/75 or less.

(A)成分における内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量との質量比は、(A)成分から、HPLCによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離した後、実施例に記載の方法により測定することができる。   The mass ratio of the content of the hydroxy form of the internal olefin sulfonate to the content of the olefin form of the internal olefin sulfonate in the component (A) was such that the hydroxy form and the olefin form were separated from the component (A) by HPLC. Thereafter, it can be measured by the method described in Examples.

(A)成分は、原料である炭素数14以上16以下の内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解することにより製造することができる。
スルホン化は、内部オレフィン1モルに対し三酸化硫黄ガスを1.0〜1.2モル反応させることにより行うことができる。反応温度は、20〜40℃で行うことができる。
中和は、スルホン酸基の理論値に対し1.0〜1.5モル倍量の水酸化ナトリウム、アンモニア、2−アミノエタノール等のアルカリ水溶液を反応させることにより行なわれる。
加水分解は、水の存在下、90〜200℃で30分〜3時間反応を行えばよい。
これらの反応は、連続して行うことができる。また反応終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。
The component (A) can be produced by sulfonating, neutralizing, and hydrolyzing an internal olefin having 14 to 16 carbon atoms as a raw material.
Sulfonation can be performed by reacting 1.0 to 1.2 moles of sulfur trioxide gas with respect to 1 mole of internal olefin. The reaction temperature can be from 20 to 40 ° C.
Neutralization is carried out by reacting an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, ammonia, or 2-aminoethanol in a molar amount of 1.0 to 1.5 times the theoretical value of the sulfonic acid group.
The hydrolysis may be carried out in the presence of water at 90 to 200 ° C. for 30 minutes to 3 hours.
These reactions can be performed continuously. After completion of the reaction, purification can be performed by extraction, washing, or the like.

なお、(A)成分の内部オレフィンスルホン酸塩を製造するにあたり、炭素数14以上16以下に分布を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、単一の炭素数を有する原料内部オレフィンを用いてスルホン化、中和、加水分解の処理を行ってもよく、また必要に応じて予め製造した異なる炭素数を有する複数種の内部オレフィンスルホン酸塩を混合してもよい。   In producing the internal olefin sulfonate of the component (A), sulfonation, neutralization, and hydrolysis may be performed using a raw material internal olefin having a distribution of 14 to 16 carbon atoms. Sulfonation, neutralization, and hydrolysis may be performed using a raw material internal olefin having one carbon number, and a plurality of types of internal olefin sulfonates having different carbon numbers prepared in advance may be used as necessary. You may mix.

本発明において内部オレフィンとは、上記の如く、二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンをいう。(A)成分の原料である内部オレフィンの炭素数は、14以上16以下である。(A)成分に使用される内部オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, an internal olefin refers to an olefin having a double bond inside an olefin chain as described above. The carbon number of the internal olefin as the raw material of the component (A) is 14 or more and 16 or less. The internal olefin used for the component (A) may be used alone or in combination of two or more.

原料内部オレフィン中における二重結合が1位に存在するオレフィン、いわゆるアルファオレフィンの合計含有量は、繊維製品用仕上げ剤組成物で繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる観点から、(A)成分中に、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上である。
原料内部オレフィン中における二重結合が5位以上に存在するオレフィンの含有量は、繊維製品用仕上げ剤による繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制する観点から、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上であり、更に好ましくは20質量%以上であり、より更に好ましくは25質量%以上であり、そして繊維に付着した汚れの洗浄性の向上の観点から、好ましくは60質量%であり、より好ましくは55質量%以下であり、更に好ましくは50質量%以下であり、より更に好ましくは45質量%以下である。なお、原料内部オレフィンにおける二重結合の位置の最大値は、炭素数により異なる。
The total content of the olefin in which the double bond exists at the first position in the raw material internal olefin, that is, the so-called alpha olefin, is from the viewpoint of suppressing a decrease in the effect of imparting texture to the textile with the finishing composition for textile, ( A) In the component, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. From the viewpoint, it is preferably 0.01% by mass or more.
The content of the olefin having a double bond at the fifth or higher position in the raw material internal olefin is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of suppressing a decrease in the effect of imparting a texture to the textile by the textile finishing agent. Yes, more preferably at least 15% by mass, even more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 25% by mass, and preferably from the viewpoint of improving the cleanability of stains attached to the fibers. It is 60% by mass, more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and still more preferably 45% by mass or less. In addition, the maximum value of the position of the double bond in the raw material internal olefin varies depending on the number of carbon atoms.

原料内部オレフィン中における二重結合の分布は、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計(以下、GC−MSと省略)により測定することができる。具体的には、ガスクロマトグラフ分析計(以下、GCと省略)により炭素鎖長及び二重結合位置の異なる各成分を正確に分離し、それぞれを質量分析計(以下、MSと省略)にかけることで、その二重結合位置を同定することができ、そのGCピーク面積から各々の割合を求めることができる。以下に、原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法を示す。
<原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法>
内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと省略)により測定する。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をGCで分離する。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求める。
尚、測定に使用する装置及び分析条件は次の通りである。
GC装置「HP6890」(HEWLETT PACKARD社製)、
カラム「Ultra−Alloy−1HTキャピラリーカラム」(30m×250μm×0.15μm、フロンティア・ラボ株式会社製)、
検出器(水素炎イオン検出器(FID))、
インジェクション温度300℃、
ディテクター温度350℃、
He流量4.6mL/分
The distribution of double bonds in the raw material internal olefin can be measured by, for example, a gas chromatograph mass spectrometer (hereinafter abbreviated as GC-MS). Specifically, each component having a different carbon chain length and double bond position is accurately separated by a gas chromatograph analyzer (hereinafter abbreviated as GC), and subjected to a mass spectrometer (hereinafter abbreviated as MS). The position of the double bond can be identified, and each ratio can be determined from the GC peak area. The method for measuring the position of the double bond in the internal olefin of the raw material is described below.
<Measuring method of double bond position of olefin inside raw material>
The position of the double bond in the internal olefin is measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). Specifically, after the internal olefin is reacted with dimethyl disulfide to obtain a dithiolated derivative, each component is separated by GC. As a result, the double bond position of the internal olefin is determined from each peak area.
The apparatus used for the measurement and the analysis conditions are as follows.
GC device "HP6890" (manufactured by HEWLETT PACKARD),
Column “Ultra-Alloy-1HT capillary column” (30 m × 250 μm × 0.15 μm, manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.)
Detector (flame flame ion detector (FID)),
Injection temperature 300 ° C,
Detector temperature 350 ° C,
He flow rate 4.6 mL / min

<繊維製品用仕上げ剤組成物>
次に、工程2で用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物について説明する。
本発明に用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物は、カチオン界面活性剤を含む繊維製品用仕上げ剤組成物であることが好ましい。例えばカチオン界面活性剤としては、第3級アミン塩であるカチオン界面活性剤及び第4級アンモニウム塩であるカチオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤として例えば、下記(B)成分が挙げられる。
(B)成分:下記一般式(1)で表される化合物。
<Finishing composition for textile products>
Next, the finishing composition for textile products used in the step 2 will be described.
The finishing composition for textiles used in the present invention is preferably a finishing composition for textiles containing a cationic surfactant. For example, the cationic surfactant includes a cationic surfactant which is a tertiary amine salt and a cationic surfactant which is a quaternary ammonium salt. Examples of the cationic surfactant include the following component (B).
Component (B): a compound represented by the following general formula (1).

Figure 0006670178
Figure 0006670178

〔一般式(1)中、Rはエステル基及び/又はアミド基で分断されていても良い総炭素数16以上24以下の炭化水素基である。R及びRは、それぞれ独立に、エステル基及び/又はアミド基で分断されていても良い総炭素数16以上24以下の炭化水素基、炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。Rは、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。Xは、陰イオン基である。〕 [In the general formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having a total carbon number of 16 or more and 24 or less which may be separated by an ester group and / or an amide group. R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having a total of 16 to 24 carbon atoms, which may be separated by an ester group and / or an amide group, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It is an alkyl group having a number of 1 to 3. R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X - is an anionic group. ]

一般式(1)中、Rはエステル基及び/又はアミド基で分断されていても良い総炭素数16以上24以下、柔軟性向上の観点から、好ましくは16以上22以下、更に好ましくは16以上20以下の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシエチル基、炭素数1以上3以下のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、又は、エステル基及び/又はアミド基で分断されていても良い総炭素数16以上24以下、柔軟性向上の観点から、好ましくは16以上22以下、更に好ましくは16以上20以下の炭化水素基であり、炭化水素基は飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。Rは水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。Xはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1以上12以下の脂肪酸又は炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 is a total of 16 or more and 24 or less which may be separated by an ester group and / or an amide group, and preferably 16 or more and 22 or less, more preferably 16 or less from the viewpoint of improving flexibility. It is a hydrocarbon group of 20 or more, and the hydrocarbon group is a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. R 2 and R 3 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydroxyethyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, or an ester group. And / or a total of 16 to 24 carbon atoms, which may be separated by an amide group, and preferably 16 to 22 or less, more preferably 16 to 20 or less, from the viewpoint of improving flexibility, The groups are a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group. R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X - is a halogen ion, a sulfate ion, and a number of 1 to 12 fatty acids or C 1 to 3 alkyl sulfate ion such as carbon atoms.

一般式(1)で表される化合物は、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル(アルキル基の炭素数1以上3以下)エステルの炭化水素基の組成を選択し、かかる組成を有するような特定モル数の原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル(アルキル基の炭素数1以上3以下)エステルと対応するアルカノールアミンとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応させることにより製造し、アルキル化剤を用いた4級化反応や酸剤を用いた中和反応により製造することができる。   The compound represented by the general formula (1) is prepared by selecting the composition of a hydrocarbon group of a fatty acid or a fatty acid lower alkyl (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) ester and a raw material having a specific number of moles having such a composition. A fatty acid or a fatty acid lower alkyl (having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group) ester and a corresponding alkanolamine are produced by a dehydration esterification reaction or a transesterification reaction, and a quaternization reaction using an alkylating agent is carried out. It can be produced by a neutralization reaction using an acid agent.

上記アルカノールアミンとしては、ジアルキルモノアルカノールアミン、好ましくはジメチルモノエタノールアミンもしくはジメチルモノプロパノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、好ましくはメチルジエタノールアミンもしくはメチルジプロパノールアミン、又はトリアルカノールアミン、好ましくはトリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいアルカノールアミンは、トリアルカノールアミンである。   As the alkanolamine, dialkylmonoalkanolamine, preferably dimethylmonoethanolamine or dimethylmonopropanolamine, monoalkyldialkanolamine, preferably methyldiethanolamine or methyldipropanolamine, or trialkanolamine, preferably triethanolamine or Include, but are not limited to, tripropanolamine. More preferred alkanolamines are trialkanolamines.

また、原料脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル中の、二重結合を2個以上有する不飽和炭化水素基の含有量を制御するため、例えば特開平4−306296号公報に記載されているような晶析、特開平6−41578号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、特開平8−99036号公報に記載されているような選択水素化反応などを行うことができる。   In order to control the content of the unsaturated hydrocarbon group having two or more double bonds in the raw material fatty acid or fatty acid lower alkyl ester, crystallization as described in, for example, JP-A-4-306296 is used. A method of distilling a methyl ester under reduced pressure as described in JP-A-6-41578, a selective hydrogenation reaction as described in JP-A-8-99036, and the like.

エステル化反応又はエステル交換反応において、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンのヒドロキシ基とのモル比は、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル:アルカノールアミンのヒドロキシ基で、0.3:1.0以上、更に0.5:1.0以上、そして、1.2:1.0以下、更に1.0:1.0以下が好ましい。   In the esterification reaction or transesterification reaction, the molar ratio of the fatty acid or the lower alkyl ester of the fatty acid to the hydroxy group of the alkanolamine is 0.3: 1.0 or more in the hydroxy group of the fatty acid or the lower alkyl ester of the fatty acid: alkanolamine. Further, the ratio is preferably 0.5: 1.0 or more, 1.2: 1.0 or less, and more preferably 1.0: 1.0 or less.

アルキル化剤としては、ジアルキル硫酸(アルキル基の炭素数1以上3以下)、ハロゲン化アルキル(アルキル基の炭素数1以上3以下)等が挙げられる。酸剤としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸が挙げられる。有機酸としては、炭素数2以上6以下のカルボン酸塩、例えば乳酸、グリコール酸、クエン酸等が挙げられる。また、他の有機酸としては炭素数1以上3以下のアルキル硫酸が挙げられる。   Examples of the alkylating agent include dialkyl sulfate (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms) and halogenated alkyl (the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms). Examples of the acid agent include an inorganic acid and an organic acid. Inorganic acids include hydrochloric acid and sulfuric acid. Examples of the organic acid include carboxylate salts having 2 to 6 carbon atoms, such as lactic acid, glycolic acid, and citric acid. Examples of other organic acids include alkyl sulfuric acids having 1 to 3 carbon atoms.

アルキル化剤を用いた4級化反応は、溶媒存在下(例えば、エタノール)でも行うことができるが、不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。また、酸剤を用いた中和反応は水存在下や溶媒存在下(例えば、エタノール)でも行うことができる。   The quaternization reaction using an alkylating agent can be performed even in the presence of a solvent (for example, ethanol), but from the viewpoint of suppressing generation of impurities, it is more preferable to perform synthesis without a solvent. Further, the neutralization reaction using an acid agent can be performed in the presence of water or a solvent (eg, ethanol).

<繊維製品>
本発明で対象とする繊維製品を構成する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維(牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど)、ポリアミド系繊維(ナイロンなど)、ポリエステル系繊維(ポリエステルなど)、ポリアクリロニトリル系繊維(アクリルなど)、ポリビニルアルコール系繊維(ビニロンなど)、ポリ塩化ビニル系繊維(ポリ塩化ビニルなど)、ポリ塩化ビニリデン系繊維(ビニリデンなど)、ポリオレフィン系繊維(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリウレタン系繊維(ポリウレタンなど)、ポリ塩化ビニル/ポリビニルアルコール共重合系繊維(ポリクレラールなど)、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維(ベンゾエートなど)、ポリフルオロエチレン系繊維(ポリテトラフルオロエチレンなど)、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維(ロックファーイバー)、鉱滓繊維(スラッグファイバー)、金属繊維(金糸、銀糸、スチール繊維)等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維(綿、もめん、カポックなど)、靭皮繊維(麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など)、葉脈繊維(マニラ麻、サイザル麻など)、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維(羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど)、絹繊維(家蚕絹、野蚕絹)、羽毛、セルロース系繊維(レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど)等が例示される。
<Textile products>
Fibers constituting the fiber product targeted in the present invention may be either hydrophobic fibers or hydrophilic fibers. Examples of the hydrophobic fibers include protein fibers (milk protein casein fibers, promixes, etc.), polyamide fibers (nylons, etc.), polyester fibers (polyesters, etc.), polyacrylonitrile fibers (acrylic, etc.), and polyvinyl alcohol fibers. Fiber (vinylon, etc.), polyvinyl chloride fiber (polyvinyl chloride, etc.), polyvinylidene chloride fiber (vinylidene, etc.), polyolefin fiber (polyethylene, polypropylene, etc.), polyurethane fiber (polyurethane, etc.), polyvinyl chloride / Polyvinyl alcohol copolymer fiber (such as polychloral), polyalkylene paraoxybenzoate fiber (such as benzoate), polyfluoroethylene fiber (such as polytetrafluoroethylene), glass fiber, carbon fiber, and aluminum Fibers, silicone carbide fibers, rock fibers (rock fur Iba), slag fibers (slug fiber), metal fiber (gold, silver thread, steel fibers) and the like. Examples of hydrophilic fibers include seed hair fibers (cotton, noodles, kapok, etc.), bast fibers (hemp, flax, ramie, hemp, jute, etc.), vein fibers (manila hemp, sisal hemp, etc.), palm fibers, Igusa, straw, animal hair fiber (wool, mohair, cashmere, camel, alpaca, bikuna, angora, etc.), silk fiber (cotton silk, wild silk), feathers, cellulosic fiber (rayon, polynosic, cupra, acetate, etc.) Etc. are exemplified.

従来、洗浄成分として知られているアニオン界面活性剤よりも、本発明の(A)成分の方が、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる効果をより実感しやすい観点から、繊維は木綿繊維を含むことが好ましい。   The component (A) of the present invention suppresses a decrease in the effect of the textile product finish imparting texture to the textile product by the component (A) of the present invention, as compared with the anionic surfactant conventionally known as a cleaning component. The fibers preferably include cotton fibers from the viewpoint of more easily realizing the effect that can be realized.

本発明において繊維製品とは、前記の疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Tシャツ、Yシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品を意味する。
従来、洗浄成分として知られているアニオン界面活性剤よりも、本発明の(A)成分の方が、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制できる効果をより実感しやすい観点から、繊維製品は木綿繊維を含む繊維製品であることが好ましい。繊維製品中の木綿繊維の含有量は、より繊維の柔らかさが向上する観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
In the present invention, the term "textile product" refers to a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric or the like using the hydrophobic fiber or the hydrophilic fiber, and an undershirt, a T-shirt, a Y-shirt, a blouse, a slacks, and a hat obtained by using the fabric. , Handkerchiefs, towels, knits, socks, underwear, tights and other products.
The component (A) of the present invention suppresses a decrease in the effect of the textile product finish imparting texture to the textile product by the component (A) of the present invention, as compared with the anionic surfactant conventionally known as a cleaning component. The fiber product is preferably a fiber product containing cotton fiber, from the viewpoint of more easily realizing the effect that can be realized. The content of the cotton fiber in the fiber product is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of further improving the softness of the fiber. %, More preferably 100% by mass.

<本発明の方法>
本発明の繊維製品の洗濯方法は、下記工程1と工程2を含む繊維製品の洗濯方法である。
工程1:水と(A)炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程2:水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
また、本発明の繊維製品の処理方法は、下記工程1と工程2を含む繊維製品の処理方法である。
工程1:水と(A)炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩とを混合して得た洗浄液を、繊維製品に接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程2:水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
また、本発明の風合いの低下を抑制する方法は、下記工程1と工程2とを含む工程により繊維製品を処理する際に、工程1のアニオン界面活性剤として、(A)炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩を用いる、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法である。
工程1:水とアニオン界面活性剤とを混合して得た洗浄液を、繊維製品を接触させて繊維製品を洗浄する工程
工程2:水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程
本発明の繊維製品の風合い付与方法により、工程2で用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物が本来有する、繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。本明細書における風合いとは、例えば、後述するような手で繊維製品を触った時の感触を言う。
<Method of the Present Invention>
The method for washing textiles according to the present invention is a method for washing textiles comprising the following steps 1 and 2.
Step 1: washing a textile product by contacting a washing liquid obtained by mixing water and (A) an internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms with a textile product, and washing the textile product. A step of treating the textile by contacting the treatment liquid obtained by mixing the finishing composition with the textile which has been washed in the step 1; and a method of treating the textile according to the present invention comprises the following steps 1 and 2 2 is a method for treating textile products.
Step 1: washing a textile product by contacting a washing liquid obtained by mixing water and (A) an internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms with a textile product, and washing the textile product. A step of treating the textile by contacting the treatment liquid obtained by mixing the finishing composition with the textile which has been washed in the step 1. Further, the method of suppressing a decrease in the texture of the present invention is as follows: When treating a textile product by the process comprising the steps of: (A) using an internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms as the anionic surfactant in the process 1, the texture of the textile product is reduced. It is a method of suppressing.
Step 1: A washing liquid obtained by mixing water and an anionic surfactant is washed by bringing a textile into contact with the textile. Step 2: A washing liquid obtained by mixing water with a finishing composition for textile. A step of treating the fiber product by bringing the treatment liquid into contact with the fiber product washed in the step 1; a fiber originally contained in the textile product finish composition used in the step 2 by the textile product texture imparting method of the present invention; A decrease in the effect of giving the texture to the product can be suppressed. The texture in the present specification means, for example, a feeling when a textile product is touched with a hand as described later.

以下、工程1、工程2、任意の工程などについて説明するが、特記しない限り、以下の説明は、これら3つの方法に適用できるものである。   Hereinafter, Step 1, Step 2, an arbitrary step, and the like will be described. Unless otherwise specified, the following description is applicable to these three methods.

<工程1>
工程1は、繊維製品と水とアニオン界面活性剤を接触させ繊維製品を洗浄する工程であり、前記アニオン界面活性剤が下記(A)成分であることを特徴とする。
(A)成分:炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩
<Step 1>
Step 1 is a step of washing the textile by bringing the textile into contact with water and an anionic surfactant, wherein the anionic surfactant is the following component (A).
Component (A): Internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms

工程1で用いる(A)成分、繊維製品は、それぞれ前述の(A)成分、繊維製品と同じである。
工程1では、水と、少なくとも(A)成分を含むアニオン界面活性剤とを混合して洗浄液を得る。尚、工程1で用いられる水を以後、水1と称する場合がある。
The component (A) and the textile used in the step 1 are the same as the component (A) and the textile, respectively.
In step 1, water and an anionic surfactant containing at least the component (A) are mixed to obtain a cleaning liquid. In addition, the water used in the step 1 may be hereinafter referred to as water 1.

水1はイオン交換水を用いても良く、硬度成分を含む水を用いても良い。硬度成分を含む水を用いる場合の水の硬度は、例えば0.5°dH以上、より好ましくは1°dH以上、更に好ましくは2°dH以上、より更に好ましくは3°dH以上、そして、好ましくは20°dH以下、より好ましくは10°dH以下、更に好ましくは8°dH以下、より更に好ましくは6°dH以下である。
ここで、本明細書におけるドイツ硬度(°dH)とは、水中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、CaCO換算濃度で1mg/L(ppm)=約0.056°dH(1°dH=17.8ppm)で表したものを指す。
このドイツ硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。本明細書における水のドイツ硬度の具体的な測定方法を下記に示す。
As the water 1, ion-exchanged water may be used, or water containing a hardness component may be used. When using water containing a hardness component, the water hardness is, for example, 0.5 ° dH or more, more preferably 1 ° dH or more, further preferably 2 ° dH or more, still more preferably 3 ° dH or more, and preferably Is not more than 20 ° dH, more preferably not more than 10 ° dH, further preferably not more than 8 ° dH, and still more preferably not more than 6 ° dH.
Here, the German hardness (° dH) in the present specification refers to the concentration of calcium and magnesium in water as 1 mg / L (ppm) in terms of CaCO 3 = about 0.056 ° dH (1 ° dH = 17. 8 ppm).
The calcium and magnesium concentrations for this German hardness are determined by chelate titration using ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt. The specific method for measuring the German hardness of water in the present specification is shown below.

<水のドイツ硬度の測定方法>
〔試薬〕
・0.01mol/l EDTA・2Na溶液:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの0.01mol/l水溶液(滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ社(SIGMA-ALDRICH)製)
・Universal BT指示薬(製品名:Universal BT、(株)同仁化学研究所製)
・硬度測定用アンモニア緩衝液(塩化アンモニウム67.5gを28w/v%アンモニア水570mlに溶解し、イオン交換水で全量を1000mlとした溶液)
〔硬度の測定〕
(1)試料となる水20mlをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
(2)硬度測定用アンモニア緩衝液2ml添加する。
(3)Universal BT指示薬を0.5ml添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
(4)コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから0.01mol/l EDTA・2Na溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。
(5)全硬度は下記の算出式で求める。
硬度(°dH)=T×0.01×F×56.0774×100/A
T:0.01mol/l EDTA・2Na溶液の滴定量(mL)
A:サンプル容量(20mL、試料となる水の容量)
F:0.01mol/l EDTA・2Na溶液のファクター
<Method of measuring German hardness of water>
〔reagent〕
-0.01 mol / l EDTA-2Na solution: 0.01 mol / l aqueous solution of disodium ethylenediaminetetraacetate (titration solution, 0.01 M EDTA-Na2, manufactured by Sigma-Aldrich)
・ Universal BT indicator (product name: Universal BT, manufactured by Dojindo Laboratories Inc.)
Ammonia buffer for hardness measurement (solution in which 67.5 g of ammonium chloride is dissolved in 570 ml of 28% w / v ammonia water, and the total amount is made up to 1000 ml with ion-exchanged water)
[Measurement of hardness]
(1) Collect 20 ml of water as a sample into a conical beaker with a whole pipette.
(2) Add 2 ml of an ammonia buffer for hardness measurement.
(3) Add 0.5 ml of Universal BT indicator. Confirm that the solution after addition is reddish purple.
(4) While thoroughly shaking the conical beaker, a 0.01 mol / l EDTA · 2Na solution is dropped from the burette, and the time when the water serving as the sample turns blue turns to the end point of the titration.
(5) The total hardness is determined by the following formula.
Hardness (° dH) = T × 0.01 × F × 56.0774 × 100 / A
T: titration (mL) of 0.01 mol / l EDTA · 2Na solution
A: Sample volume (20 mL, volume of water used as a sample)
F: Factor of 0.01 mol / l EDTA · 2Na solution

工程1で用いる洗浄液において、洗浄液中の(A)成分の含有量、又は水1と(A)成分の合計質量中の(A)成分の含有量は、繊維製品に付着した汚れをより洗浄できる観点から、好ましくは10mg/kg以上、より好ましくは30mg/kg以上、更に好ましくは70mg/kg以上、より更に好ましくは100mg/kg以上であり、繊維製品用仕上げ剤組成物による繊維製品への風合い付与効果をより向上できる観点から、好ましくは5000mg/kg以下、より好ましくは3000mg/kg以下、更に好ましくは2000mg/kg以下、より更に好ましくは1000mg/kg以下である。
なお洗浄液に含まれる(A)成分の含有量は、対イオンをナトリウムイオンと仮定して算出した値に基づくものとする。
In the cleaning liquid used in the step 1, the content of the component (A) in the cleaning liquid, or the content of the component (A) in the total mass of the water 1 and the component (A) can more effectively clean dirt attached to the textile. From the viewpoint, it is preferably 10 mg / kg or more, more preferably 30 mg / kg or more, still more preferably 70 mg / kg or more, and still more preferably 100 mg / kg or more, and the texture of the textile product by the textile product finish composition. From the viewpoint of further improving the imparting effect, the amount is preferably 5,000 mg / kg or less, more preferably 3,000 mg / kg or less, further preferably 2,000 mg / kg or less, and still more preferably 1,000 mg / kg or less.
The content of the component (A) contained in the cleaning liquid is based on a value calculated on the assumption that the counter ion is a sodium ion.

工程1で水1と(A)成分は混合物を成している。この混合物が洗浄液である。洗浄液の温度は、繊維製品に付着した汚れの洗浄性がより向上できる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは3℃以上、更に好ましくは5℃以上、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下である。   In step 1, water 1 and the component (A) form a mixture. This mixture is the washing liquid. The temperature of the cleaning liquid is preferably 0 ° C or higher, more preferably 3 ° C or higher, still more preferably 5 ° C or higher, and preferably 40 ° C or lower, from the viewpoint of further improving the cleaning performance of the dirt attached to the textile. Preferably it is 35 ° C. or lower.

洗浄液の25℃におけるpHは、繊維に付着した汚れの洗浄性の向上の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、そして、繊維製品用仕上げ剤組成物による繊維製品に風合いを付与する作用の向上の観点から、好ましくは10.5以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9以下、より更に好ましくは8.5以下である。本発明におけるpHは、以下の、〔1〕pHの測定方法で求められる。
<pHの測定法>
pHメーター(HORIBA製 pH/イオンメーター F−23)にpH測定用複合電極(HORIBA製 ガラス摺り合わせスリーブ型)を接続し、電源を投入する。pH電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液(3.33モル/L)を使用する。次に、pH4.01標準液(フタル酸塩標準液)、pH6.86(中性リン酸塩標準液)、pH9.18標準液(ホウ酸塩標準液)をそれぞれ100mLビーカーに充填し、25℃の恒温槽に30分間浸漬する。恒温に調整された標準液にpH測定用電極を3分間浸し、pH6.86→pH9.18→pH4.01の順に校正操作を行う。測定対象となるサンプルを25℃に調整し、前記のpHメーターの電極をサンプルに浸漬し、1分後のpHを測定する。
The pH of the cleaning solution at 25 ° C. is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and imparts a texture to the textile using the textile finishing agent composition, from the viewpoint of improving the washability of dirt attached to the fibers. From the viewpoint of improving the action, it is preferably 10.5 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less, and still more preferably 8.5 or less. The pH in the present invention is determined by the following [1] pH measuring method.
<Method of measuring pH>
A composite electrode for pH measurement (glass-sliding sleeve type made by HORIBA) is connected to a pH meter (pH / ion meter F-23 made by HORIBA), and the power is turned on. As the pH electrode internal solution, a saturated aqueous potassium chloride solution (3.33 mol / L) is used. Next, 100 mL of a pH 4.01 standard solution (phthalate standard solution), a pH 6.86 (neutral phosphate standard solution), and a pH 9.18 standard solution (borate standard solution) were filled into 100 mL beakers, and 25 Immerse in a thermostat at 30 ° C. for 30 minutes. The electrode for pH measurement is immersed in the standard solution adjusted to a constant temperature for 3 minutes, and the calibration operation is performed in the order of pH 6.86 → pH 9.18 → pH 4.01. The sample to be measured is adjusted to 25 ° C., the electrode of the pH meter is immersed in the sample, and the pH after one minute is measured.

工程1において、繊維製品の質量(kg)と水1又は洗浄液の容量(リットル)の比で表される浴比の値、すなわち、水1又は洗浄液の容量(リットル)/繊維製品の質量(kg)を浴比1と称する場合がある。家庭用洗濯機を用いた場合に浴比1が小さくなると、後述する工程2に持ち越されるアニオン界面活性剤の量が増える場合がある。工程1の繊維製品の洗浄方法の浴比1が小さい洗浄条件下でも、後述する工程2において、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。浴比1は、繊維製品に付着した汚れの洗浄力を維持しつつ、後述する工程2において、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる観点から、浴比1は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、より更に好ましくは5以上、そして、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、より更に好ましくは20以下である。   In step 1, the value of the bath ratio represented by the ratio of the mass (kg) of the textile product to the volume (liter) of water 1 or the cleaning liquid, that is, the volume (liter) of water 1 or the cleaning liquid / the mass (kg) of the textile product ) May be referred to as bath ratio 1. When the bath ratio 1 decreases when a home washing machine is used, the amount of the anionic surfactant carried over to Step 2 described below may increase. Even under the washing conditions in which the bath ratio 1 of the textile product washing method in Step 1 is small, it is possible to suppress a decrease in the effect of the textile product finishing composition imparting texture to the textile in Step 2 described below. The bath ratio of 1 is a viewpoint that the finishing agent composition for a textile product can suppress a decrease in the effect of imparting a texture to the textile product in a process 2 described below while maintaining the detergency of stains attached to the textile product. Therefore, the bath ratio 1 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 45 or less, more preferably 40 or less, and still more preferably 30 or less. It is even more preferably 20 or less.

本発明によれば、工程1の洗浄時間は、繊維製品に付着した汚れを落としやすくする観点又は繊維製品に風合いを付与する効果を更に高めることが出来る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、更に好ましくは3分以上、繊維製品に風合いを付与する効果を更に高めることが出来る観点から、好ましくは1時間以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下、より更に好ましくは15分以下である。   According to the present invention, the washing time in step 1 is preferably 1 minute or more, more preferably 1 minute or more, from the viewpoint of facilitating the removal of dirt attached to the textile or the effect of imparting a texture to the textile. Is preferably 2 hours or more, more preferably 3 minutes or more, and preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, still more preferably 20 minutes or less, from the viewpoint of further enhancing the effect of imparting texture to the textile product. More preferably, it is 15 minutes or less.

工程1では、繊維製品の洗浄に、回転式洗濯機を用いることができる。本発明では、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果をより高めることができる観点で、工程1の繊維製品の洗浄を、回転式洗濯機を用いて行うことが好ましい。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。1回の洗濯に使用する水の量がより低減できる点で、近年、ドラム式洗濯機が急速に普及している、ドラム式洗濯機は、とりわけ洗浄時の水の量を低減できる。本発明の繊維製品の洗浄は、本発明の効果をより享受できる点で、ドラム式洗濯機を用いた繊維製品の洗浄が好ましい、   In step 1, a rotary washing machine can be used for washing textiles. In the present invention, it is preferable to perform the washing of the textile in step 1 using a rotary washing machine, from the viewpoint that the finishing agent composition for textile can enhance the effect of giving the texture to the textile. Specific examples of the rotary washing machine include a drum washing machine, a pulsator washing machine, and an agitator washing machine. As these rotary washing machines, those commercially available for home use can be used. In recent years, drum-type washing machines have rapidly become popular in that the amount of water used for one washing operation can be further reduced. Drum-type washing machines, in particular, can reduce the amount of water during washing. Washing of the textile product of the present invention is preferable in that the effect of the present invention can be more enjoyed, and washing of the textile product using a drum-type washing machine is preferable.

また、工程1では、水と少なくとも(A)成分を含むアニオン界面活性剤とを含有する洗浄液を、繊維製品と接触させた後に静置することで繊維製品を洗浄することもできる。前記静置とは、繊維製品と洗浄液とを接触させた後に放置する状態を表す。また、前記放置の前後、更には放置の途中に適宜、振とうや手でかき混ぜる等の撹拌操作を行ってもよい。   Further, in the step 1, the textile can be washed by leaving a washing liquid containing water and an anionic surfactant containing at least the component (A), after contacting the washing with the textile, and then leaving the textile to stand. The term “stationary” refers to a state where the textile product and the cleaning liquid are allowed to come into contact with each other and then left. In addition, before or after the above-mentioned leaving, and also in the middle of the leaving, a stirring operation such as shaking or stirring by hand may be appropriately performed.

<任意成分>
本発明の工程1で用いる洗浄液は、(A)成分及び水以外の成分を含有することができる。
工程1で用いる洗浄液には、本発明の効果を妨げない範囲で、(C)成分として(A)成分以外の界面活性剤を使用することが出来る。(C)成分としては、(A)成分以外のアニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤から選ばれる1種以上の界面活性剤が挙げられる。(C)成分としては、下記(c1)成分、(c2)成分、(c3)成分、(c4)成分及び(c5)成分から選ばれる1種以上の界面活性剤が挙げられる。
(c1)成分:アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩
(c2)成分:ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩
(c3)成分:スルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤(但し、(A)成分を除く)
(c4)成分:脂肪酸又はその塩
(c5)成分:ポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤
<Optional components>
The washing liquid used in the step 1 of the present invention can contain components other than the component (A) and water.
In the cleaning solution used in step 1, a surfactant other than the component (A) can be used as the component (C) as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the component (C) include one or more surfactants selected from anionic surfactants other than the component (A) and nonionic surfactants. Examples of the component (C) include one or more surfactants selected from the following components (c1), (c2), (c3), (c4) and (c5).
(C1) component: alkyl or alkenyl sulfate ester salt (c2) component: polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salt or polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt (c3) component: anionic surfactant having a sulfonate group (however, (Excluding component (A))
Component (c4): Fatty acid or salt thereof Component (c5): Nonionic surfactant having a polyoxyalkylene group

(c1)成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が10以上18以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が10以上18以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる1種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性向上の観点から、(c1)成分は、アルキル基の炭素数が12以上14以下のアルキル硫酸塩から選ばれる1種以上のアニオン界面活性剤が好ましく、アルキル基の炭素数が12以上14以下のアルキル硫酸ナトリウムから選ばれる1種以上のアニオン界面活性剤がより好ましい。   More specifically, as the component (c1), at least one selected from an alkyl sulfate having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and an alkenyl sulfate having 10 to 18 carbon atoms in the alkenyl group. Anionic surfactants. From the viewpoint of improving the detergency, the component (c1) is preferably one or more anionic surfactants selected from alkyl sulfates having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl group, and having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl group. One or more anionic surfactants selected from the following sodium alkyl sulfates are more preferred.

(c2)成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が10以上18以下、アルキレンオキシドの平均付加モル数が1以上3以下のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が10以上18以下、アルキレンオキシドの平均付加モル数が1以上3以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる1種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性向上の観点から、(c2)成分は、エチレンオキシドの平均付加モル数が1以上2.2以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が12以上14以下でかつ、エチレンオキシドの平均付加モル数が1以上2.2以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩がより好ましく、更に、これらのナトリウム塩が更に好ましい。   As the component (c2), more specifically, a polyoxyalkylene alkyl sulfate salt in which the alkyl group has 10 to 18 carbon atoms and the average addition mole number of the alkylene oxide is 1 to 3 and the carbon number of the alkenyl group And at least 10 and no more than 18, and at least one anionic surfactant selected from polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates having an average addition mole number of alkylene oxide of 1 or more and 3 or less. From the viewpoint of improving the detergency, the component (c2) is preferably a polyoxyethylene alkyl sulfate having an average addition mole number of ethylene oxide of 1 or more and 2.2 or less, wherein the alkyl group has 12 to 14 carbon atoms and Polyoxyethylene alkyl sulfates having an average addition mole number of ethylene oxide of 1 or more and 2.2 or less are more preferred, and their sodium salts are still more preferred.

(c3)成分であるスルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤とは、親水基としてスルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤を表す(但し、(A)成分を除く)。
(c3)成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が10以上18以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が10以上18以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が10以上18以下のアルカンスルホン酸塩、α−オレフィン部分の炭素数が10以上18以下のα−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が10以上18以下のα−スルホ脂肪酸塩、脂肪酸部分の炭素数が10以上18以下であり、及びエステル部分の炭素数が1以上5以下であるα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩から選ばれる1種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性向上の観点から、(c3)成分は、アルキル基の炭素数が11以上14以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が11以上14以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
The term “anionic surfactant having a sulfonate group as the component (c3)” refers to an anionic surfactant having a sulfonate as a hydrophilic group (however, excluding the component (A)).
As the component (c3), more specifically, an alkyl benzene sulfonate having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, an alkenyl benzene sulfonate having an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, and a carbon number of the alkyl group Is an alkane sulfonate having 10 to 18 or less, an α-olefin sulfonate having 10 to 18 carbon atoms in an α-olefin portion, an α-sulfofatty acid salt having 10 to 18 carbon atoms in a fatty acid portion, and a fatty acid portion. And at least one anionic surfactant selected from α-sulfofatty acid lower alkyl ester salts having 10 to 18 carbon atoms in the ester moiety and 1 to 5 carbon atoms in the ester portion. From the viewpoint of improving the detergency, the component (c3) is preferably an alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms, and more preferably sodium alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms.

(c4)成分である脂肪酸又はその塩としては、炭素数10以上20以下の脂肪酸又はその塩が挙げられる。(A)成分による繊維の柔軟化効果をより高める観点から、(c4)成分の炭素数は、10以上、好ましくは12以上、より好ましくは14以上、そして、20以下、好ましくは18以下である。   Examples of the fatty acid or salt thereof as the component (c4) include a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms or a salt thereof. From the viewpoint of further enhancing the softening effect of the fiber by the component (A), the carbon number of the component (c4) is 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 14 or more, and 20 or less, preferably 18 or less. .

(c5)成分は、例えば下記一般式(c5)で表されるノニオン界面活性剤が好適である。
1c(CO)−O−(AO)−R2c (c5)
〔式中、R1cは炭素数9以上16以下の脂肪族炭化水素基であり、R2cは水素原子又はメチル基であり、COはカルボニル基であり、mは0又は1の数であり、AO基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる1種以上の基であり、nは平均付加モル数であって、3以上100以下の数である。〕
一般式(c5)中、R1cは炭素数9以上16以下の脂肪族炭化水素基である。繊維に付着した汚れをより落としやすくする点で、R1の炭素数は、9以上、好ましくは10以上、より好ましくは11以上、そして、16以下、好ましくは15以下、より好ましくは14以下である。R1cの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が好ましい。
一般式(c5)中、AO基は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる1種以上の基である。エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。
一般式(c5)中、nは平均付加モル数であって、3以上100以下の数である。nは、繊維に付着した汚れをより落としやすくする点で、3以上、好ましくは6以上、より好ましくは6.5以上、更に好ましくは7以上、より更に好ましくは8以上、そして、100以下、好ましくは60以下が好ましく、より好ましくは50以下、更に好ましくは40以下、より更に好ましくは35以下、より更に好ましくは30以下である。
As the component (c5), for example, a nonionic surfactant represented by the following general formula (c5) is suitable.
R 1c (CO) m —O— (AO) n —R 2c (c5)
[Wherein, R 1c is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 16 carbon atoms, R 2c is a hydrogen atom or a methyl group, CO is a carbonyl group, m is a number of 0 or 1, The AO group is at least one group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, and n is an average number of added moles, and is a number of 3 or more and 100 or less. ]
In the general formula (c5), R 1c is an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 16 carbon atoms. The carbon number of R1 is 9 or more, preferably 10 or more, more preferably 11 or more, and 16 or less, preferably 15 or less, more preferably 14 or less in terms of making it easier to remove stains attached to the fibers. . As the aliphatic hydrocarbon group for R 1c , a group selected from an alkyl group and an alkenyl group is preferable.
In the general formula (c5), the AO group is one or more groups selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group. When it contains an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, the ethyleneoxy group and the propyleneoxy group may be a block type bond or a random type bond.
In the general formula (c5), n is an average number of added moles, and is a number of 3 or more and 100 or less. n is 3 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, still more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, and 100 or less in terms of facilitating the removal of dirt attached to the fiber. It is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less, even more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.

(c1)成分〜(c4)成分であるアニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩、炭素数2以上6以下のアルカノールアミン塩が挙げられる。   Examples of the salt of the anionic surfactant as the component (c1) to the component (c4) include an alkali metal salt and an alkanolamine salt having 2 to 6 carbon atoms.

工程1で用いる洗浄液は、全アニオン界面活性剤中、(A)成分の割合が50質量%以上、更に100質量%以上であることが好ましい。   In the washing liquid used in step 1, the proportion of the component (A) in all anionic surfactants is preferably 50% by mass or more, and more preferably 100% by mass or more.

<工程2>
工程2は、水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程である。工程2を行うことで、繊維製品に風合いを付与することができる。ここで、風合いとは、限定されるものではないが、例えば柔らかさ、ふっくら感、弾力性、滑らかさ、しなやかさ、張り感、ぬめり感等の感触を言う。繊維製品に風合いを付与するとは、例えば本発明の洗濯方法を例にすると、工程2で得られた繊維製品を乾燥させた繊維製品と、工程1で得られた繊維製品を乾燥させた繊維製品を比較した時に、工程2で得られた繊維製品を乾燥させた繊維製品に、前記の風合いが感じられることを言う。
<Step 2>
Step 2 is a step of treating the textile by contacting the treatment liquid obtained by mixing the water and the finishing agent composition for textile with the textile washed in the step 1. By performing step 2, a texture can be imparted to the fiber product. Here, the texture is not limited, but refers to a feeling such as softness, plumpness, elasticity, smoothness, flexibility, tension, and sliminess. To give a texture to a textile product, for example, taking the washing method of the present invention as an example, a textile product obtained by drying the textile product obtained in step 2 and a textile product obtained by drying the textile product obtained in step 1 Means that the texture obtained by drying the fiber product obtained in step 2 has the above-mentioned texture.

工程2では、水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して処理液を得る。工程2で用いる水のことを以後、水2と称する場合がある。水2は、前記工程1で用いる水1と同じであってもよく、異なっていても良い。また、工程1で得られた繊維製品と共に、水1が工程2の水2にキャリーオーバーで持ちこされて含んでいても良い。   In step 2, water and the finishing agent composition for textiles are mixed to obtain a treatment liquid. The water used in step 2 may be hereinafter referred to as water 2. The water 2 may be the same as the water 1 used in the step 1, or may be different. Further, together with the fiber product obtained in the step 1, the water 1 may be carried over and included in the water 2 in the step 2.

工程2で用いられる繊維製品用仕上げ剤組成物は、前記の繊維製品用仕上げ剤組成物を意味する。   The finishing composition for textiles used in the step 2 means the finishing composition for textiles described above.

工程2において、水2と繊維製品用仕上げ剤組成物は混合物を成している。この混合物が処理液である。
処理液中の繊維製品用仕上げ剤組成物に含まれる有効成分の含有量は、繊維製品に風合いを付与する観点から、好ましくは5mg/kg以上、より好ましくは10mg/kg以上、更に好ましくは15mg/kg以上、より更に好ましくは20mg/kg以上、そして、1000mg/kg以下、より好ましくは700mg/kg以下、更に好ましくは500mg/kg以下、より更に好ましくは300mg/kg以下、より更に好ましくは100mg/kg以下である。前記の繊維製品用仕上げ剤組成物中に含まれる有効成分とは、繊維製品用仕上げ剤組成物から特定の成分を除くと、繊維製品への風合い付与効果が低下する成分の事を言う。制限されるものではないが、カチオン界面活性剤を含む繊維製品用仕上げ剤組成物である場合には、有効成分とは、前記のカチオン界面活性剤が挙げられる。
In step 2, the water 2 and the textile product finish composition form a mixture. This mixture is the processing liquid.
The content of the active ingredient contained in the finishing composition for textiles in the treatment liquid is preferably 5 mg / kg or more, more preferably 10 mg / kg or more, and still more preferably 15 mg, from the viewpoint of imparting a texture to the textiles. / Kg or more, more preferably 20 mg / kg or more, and 1000 mg / kg or less, more preferably 700 mg / kg or less, further preferably 500 mg / kg or less, still more preferably 300 mg / kg or less, and even more preferably 100 mg or less. / Kg or less. The active ingredient contained in the above-mentioned finishing composition for textile products refers to a component which, when a specific component is removed from the finishing composition for textile products, reduces the effect of giving a texture to textile products. Although it is not limited, in the case of a textile product finish composition containing a cationic surfactant, the active ingredient includes the above-mentioned cationic surfactant.

工程2で処理液の温度は、例えば、0℃以上、より好ましくは3℃以上、更に好ましくは5℃以上、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下の温度であってもよい。   In step 2, the temperature of the treatment liquid may be, for example, 0 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, still more preferably 5 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower. .

処理液の25℃におけるpHは、繊維製品への風合いの付与効果の向上の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、そして、好ましくは10.5以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9以下、より更に好ましくは8.5以下、より更に好ましくは8.0以下であるである。pHは前記の〔1〕pHの測定方法に従って測定することができる。   The pH of the treatment liquid at 25 ° C. is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 10.5 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of improving the effect of imparting texture to the textile. It is preferably at most 9, more preferably at most 8.5, even more preferably at most 8.0. The pH can be measured according to the above [1] pH measuring method.

繊維製品の質量(kg)と水2又は処理液の容量(リットル)の比で表される浴比の値、すなわち、水又は処理液の容量(リットル)/繊維製品の質量(kg)を以後、浴比2と称する場合がある。工程2において、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる。浴比2は、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、より更に好ましくは5以上、そして、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、より更に好ましくは20以下である。なお、浴比2での繊維製品の質量は、工程1で最初に用いた繊維製品の質量であり、工程1後の繊維製品が湿潤状態である場合は、該繊維製品に取り込まれた工程1での洗浄液の量を含まないものである。   The value of the bath ratio represented by the ratio of the mass (kg) of the textile product to the volume of water 2 or the treatment liquid (liter), that is, the volume (liter) of water or treatment liquid / the mass (kg) of the textile product, , Bath ratio 2 in some cases. In the step 2, it is possible to suppress a decrease in the effect of the textile product finishing agent composition imparting texture to the textile product. The bath ratio 2 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more, from the viewpoint that the finishing agent composition for a textile product can suppress a decrease in the effect of giving a texture to the textile product. It is still more preferably 5 or more, and preferably 45 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less. In addition, the mass of the textile at the bath ratio of 2 is the mass of the textile initially used in the step 1, and when the textile after the step 1 is in a wet state, the mass of the textile taken in the textile 1 Does not include the amount of the washing liquid in the above.

工程2での繊維製品と処理液との接触時間は、繊維製品に風合いを付与する効果を更に高めることが出来る観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは30秒以上、更に好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、更に好ましくは3分以上、そして30分以下、更に好ましくは20分以下、より更に好ましくは10分以下、より好ましくは5分以下である。   The contact time between the textile and the treatment liquid in step 2 is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and still more preferably 1 minute, from the viewpoint that the effect of imparting a texture to the textile can be further enhanced. The above is more preferably 2 minutes or more, further preferably 3 minutes or more, and 30 minutes or less, further preferably 20 minutes or less, still more preferably 10 minutes or less, and more preferably 5 minutes or less.

工程2では、繊維製品の処理に、回転式洗濯機を用いることができる。本発明では、繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果をより高めることができる観点で、工程2の繊維製品の処理を、回転式洗濯機を用いて行うことが好ましい。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。1回の洗濯に使用する水の量がより低減できる点で、近年、ドラム式洗濯機が急速に普及している、ドラム式洗濯機は、とりわけ洗濯における水の量を低減できる。本発明の効果をより享受できる点で、ドラム式洗濯機を用いて工程2を行うことが好ましい。   In step 2, a rotary washing machine can be used for treating textile products. In the present invention, the treatment of the textile in step 2 is preferably performed using a rotary washing machine, from the viewpoint that the finishing agent composition for textile can enhance the effect of imparting a texture to the textile. Specific examples of the rotary washing machine include a drum washing machine, a pulsator washing machine, and an agitator washing machine. As these rotary washing machines, those commercially available for home use can be used. In recent years, drum-type washing machines have rapidly become popular in that the amount of water used for one washing operation can be further reduced. Drum-type washing machines can reduce the amount of water particularly in washing. Step 2 is preferably performed using a drum-type washing machine in that the effects of the present invention can be more enjoyed.

また、工程2では、水2と繊維製品用仕上げ剤組成物とから得た処理液を、繊維製品と接触させた後に静置することで繊維製品に繊維製品に風合いを付与することもできる。前記静置とは、繊維製品と水2と繊維製品用仕上げ剤組成物を接触させた後に放置する状態を表す。また、前記放置の前後、更には放置の途中に適宜、振とうや手でかき混ぜる等の撹拌操作を行ってもよい。   In the step 2, the treatment liquid obtained from the water 2 and the finishing agent composition for textile products is allowed to stand still after being brought into contact with the textile products, so that the textile products can be given a texture. The term “stationary” refers to a state where the textile product, the water 2 and the finishing composition for textile product are brought into contact with each other and then left standing. In addition, before or after the above-mentioned leaving, and also in the middle of the leaving, a stirring operation such as shaking or stirring by hand may be appropriately performed.

<任意の工程>
〔脱水工程〕
工程1と工程2の間に、例えば工程1で得られた繊維製品に対して工程2を行う前に、工程1で洗浄された繊維製品を脱水する脱水工程を行うことができる。また、工程2の後に工程2で処理された繊維製品を脱水する脱水工程を行うことができる。以後、工程1と工程2の間に行う脱水工程を脱水工程1と称する場合がある。また、工程2の後に行う脱水工程を脱水工程2と称する場合がある。脱水工程1、2は、それぞれ、複数行うことができる。
<Optional process>
(Dehydration step)
Between Step 1 and Step 2, for example, before performing Step 2 on the fiber product obtained in Step 1, a dehydration step of dehydrating the fiber product washed in Step 1 can be performed. Further, after the step 2, a dehydration step of dehydrating the fiber product treated in the step 2 can be performed. Hereinafter, the dehydration step performed between step 1 and step 2 may be referred to as dehydration step 1. In addition, a dehydration step performed after the step 2 may be referred to as a dehydration step 2. A plurality of dehydration steps 1 and 2 can be performed, respectively.

脱水工程1は、繊維製品と共に存在する洗浄液の量を減少させる工程を言う。脱水工程1を行うことで、繊維製品と共に工程2にキャリーオーバーされるアニオン界面活性剤の量を減らすことができる。(A)成分に該当しないアニオン界面活性剤は、繊維製品用仕上げ剤組成物に含まれる前記有効成分が繊維製品に風合いを付与する効果を低下させることが知られている。脱水工程1を行うことで、工程2での繊維製品に風合いを付与する効果がより向上する点から好適である。工程1に供する前の繊維製品の質量を100質量部とした場合に、工程1の洗浄液から取り出された繊維製品には、洗浄液が90質量部以上200質量部程度含まれる場合がある。脱水工程1では、工程1に供する前の繊維製品の質量100質量部とした時に、繊維製品に含まれる洗浄液の質量を10質量部以上70質量部以下まで減少させる工程を意味する。脱水工程1の例として例えば、繊維製品と洗浄液が共存する状態から、繊維製品から重力、遠心力、又は圧力を加えることで、繊維製品と共に存在する洗浄液の量を減少させる方法が挙げられる。   Dehydration step 1 refers to a step of reducing the amount of cleaning liquid present with the textile. By performing the dehydration step 1, the amount of the anionic surfactant carried over to the step 2 together with the fiber product can be reduced. It is known that an anionic surfactant which does not correspond to the component (A) reduces the effect of the active ingredient contained in the finishing composition for textile products imparting a texture to textile products. Performing the dehydration step 1 is preferable because the effect of imparting a texture to the textile in step 2 is further improved. Assuming that the weight of the fiber product before being subjected to the step 1 is 100 parts by mass, the fiber product taken out of the cleaning liquid in the step 1 may include the cleaning liquid in an amount of 90 parts by mass to 200 parts by mass. The dehydration step 1 means a step of reducing the mass of the cleaning liquid contained in the fiber product to 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, when the mass of the fiber product before being subjected to the step 1 is 100 parts by mass. As an example of the dehydration step 1, for example, there is a method in which the amount of the cleaning liquid existing together with the textile is reduced by applying gravity, centrifugal force, or pressure from the textile to a state in which the textile and the cleaning liquid coexist.

脱水工程2は、工程2で得られた繊維製品と共に存在する処理液の量を低減する工程である。脱水工程2を行うことで、後述する乾燥時間が早くなり、繊維製品が着用に適する状態になることができる。工程1に供する前の繊維製品の質量を100質量部とした場合に、繊維製品に含まれる処理液の質量を10質量部以上70質量部以下まで減少させる工程を意味する。脱水工程2の例として例えば、繊維製品と処理液が共存する状態から、繊維製品から重力、遠心力、又は圧力を加えることで、繊維製品と共に存在する処理液の量を減少させる方法が挙げられる。   The dehydration step 2 is a step for reducing the amount of the treatment liquid present together with the fiber product obtained in the step 2. By performing the dehydration step 2, the drying time described later is shortened, and the textile can be in a state suitable for wearing. When the mass of the fiber product before being subjected to the step 1 is 100 parts by mass, it means a process of reducing the mass of the treatment liquid contained in the fiber product to 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less. As an example of the dehydration step 2, for example, a method of reducing the amount of the processing liquid existing with the fiber product by applying gravity, centrifugal force, or pressure from the fiber product from a state in which the fiber product and the processing liquid coexist. .

〔濯ぎ工程〕
工程1と工程2の間に濯ぎ工程を行うこともできる。本発明において濯ぎ工程とは、工程1で得られた繊維製品中に存在するアニオン界面活性剤の量を減少させる工程を言う。濯ぎ工程としては、例えば、工程1で洗浄された繊維製品と新たな水と接触させる方法が挙げられる。濯ぎ工程において、工程1に供する前の繊維製品の質量(kg)と水の容量(リットル)の比で表される浴比の値、すなわち水の容量(リットル)/繊維製品の質量(kg)を以後、浴比3と称する場合がある。浴比3は、工程2での繊維製品用仕上げ剤組成物が繊維製品に風合いを付与する効果の低下を抑制することができる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、より更に好ましくは5以上、そして、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、より更に好ましくは20以下である。なお、濯ぎ工程で用いる水は、前記水1や水2と同じもの又は異なるものが使用できる。濯ぎ工程は、複数行うことができる。
[Rinse process]
A rinsing step may be performed between step 1 and step 2. In the present invention, the rinsing step refers to a step of reducing the amount of an anionic surfactant present in the fiber product obtained in Step 1. The rinsing step includes, for example, a method of bringing the textile product washed in step 1 into contact with fresh water. In the rinsing step, the value of the bath ratio represented by the ratio of the mass (kg) of the textile product to the volume of water (liter) before being subjected to the step 1, that is, the volume of water (liter) / the mass of textile product (kg) Hereafter may be referred to as a bath ratio of 3. Bath ratio 3 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably, from the viewpoint that the finishing agent composition for textile products in step 2 can suppress a decrease in the effect of imparting a texture to textile products. It is 4 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 45 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less. The water used in the rinsing step may be the same as or different from the water 1 or water 2. A plurality of rinsing steps can be performed.

〔乾燥工程〕
工程1と工程2の間、又は工程2の後に、繊維製品を乾燥させる乾燥工程を行うこともできる。
乾燥工程は、工程1で得られた繊維製品と共に存在する洗浄液又は工程2で得られた繊維製品と共に存在する処理液の量を低減する工程である。具体的には、工程1に供する前の繊維製品の質量を100質量部とした時に、乾燥後の繊維製品を90質量部以上110質量部以下の状態にすることを言う。なお、前記の工程1及び工程2又は任意の工程で、繊維製品から繊維が脱落する場合があり、見かけ上、工程1に供する前の繊維製品の質量よりも、乾燥工程の後の繊維製品の質量が減少する場合があることから、乾燥後の繊維製品の質量を前記範囲としたものである。乾燥は自然乾燥、加熱乾燥の何れでも良い。乾燥工程は、それぞれ、複数行うことができる。
(Drying process)
Between step 1 and step 2 or after step 2, a drying step of drying the textile can be performed.
The drying step is a step of reducing the amount of the cleaning liquid existing together with the fiber product obtained in the step 1 or the amount of the processing liquid existing together with the fiber product obtained in the step 2. Specifically, when the mass of the fiber product before being subjected to the step 1 is 100 parts by mass, the fiber product after drying is in a state of 90 parts by mass or more and 110 parts by mass or less. In addition, in the above-mentioned step 1 and step 2 or any step, fibers may fall off from the fiber product, and apparently, the weight of the fiber product after the drying step is smaller than the mass of the fiber product before being subjected to the step 1. Since the mass may decrease, the mass of the dried fiber product is set in the above range. Drying may be either natural drying or heat drying. A plurality of drying steps can be performed, respectively.

〔(A)成分の合成〕
(1)内部オレフィンA〜Cの合成(製造例A〜C)
(A)成分の原料となる内部オレフィンA〜Cを下記の通り合成した。
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール(製品名:カルコール6098、花王株式会社製)7000g(28.9モル)、固体酸触媒としてγ―アルミナ(STREM Chemicals,Inc社)700g(原料アルコールに対して10質量%)を仕込み、攪拌下、280℃にて系内に窒素(7000mL/min.)を流通させながら反応時間を製造例A〜Cごとにそれぞれ変化させて反応を行った。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、136−160℃/4.0mmHgで蒸留することでオレフィン純度100%の炭素数16の内部オレフィンA〜Cを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布を表1に示す。
[Synthesis of Component (A)]
(1) Synthesis of internal olefins A to C (Production Examples A to C)
(A) The internal olefins A to C as the raw materials of the component were synthesized as follows.
In a flask with a stirrer, 7000 g (28.9 mol) of 1-hexadecanol (product name: Calcol 6098, manufactured by Kao Corporation), 700 g of γ-alumina (STREM Chemicals, Inc.) as a solid acid catalyst (based on the starting alcohol) The reaction was carried out at 280 ° C. with stirring while flowing nitrogen (7000 mL / min.) Through the system while changing the reaction time for each of Production Examples A to C. The obtained crude internal olefin was transferred to a distillation flask and distilled at 136 to 160 ° C./4.0 mmHg to obtain internal olefins A to C having an olefin purity of 100% and 16 carbon atoms. Table 1 shows the double bond distribution of the obtained internal olefin.

Figure 0006670178
Figure 0006670178

内部オレフィンの二重結合分布は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと省略)により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をGCで分離した。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合分布を求めた。なお、炭素数16のオレフィンでは、二重結合が7位に存在する内部オレフィンと二重結合が8位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が7位に存在する内部オレフィンの量を2で割った値を、7位、8位のそれぞれの欄に示した。
尚、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。GC装置「HP6890」(HEWLETT PACKARD社製)、カラム「Ultra−Alloy−1HTキャピラリーカラム」(30m×250μm×0.15μm、フロンティア・ラボ株式会社製)、検出器(水素炎イオン検出器(FID))、インジェクション温度300℃、ディテクター温度350℃、He流量4.6mL/分
The distribution of double bonds in the internal olefin was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). Specifically, after the internal olefin was reacted with dimethyl disulfide to obtain a dithiolated derivative, each component was separated by GC. As a result, the double bond distribution of the internal olefin was determined from each peak area. In the case of an olefin having 16 carbon atoms, an internal olefin having a double bond at the 7-position and an internal olefin having a double bond at the 8-position are structurally indistinguishable, but are distinguished when sulfonated. For convenience, the value obtained by dividing the amount of the internal olefin having a double bond at the 7-position by 2 is shown in the respective columns of the 7-position and the 8-position.
In addition, the apparatus and analysis conditions used for the measurement are as follows. GC apparatus “HP6890” (manufactured by HEWLETT PACKARD), column “Ultra-Alloy-1HT capillary column” (30 m × 250 μm × 0.15 μm, manufactured by Frontier Laboratories), detector (flame ion detector (FID)) Injection temperature 300 ° C, detector temperature 350 ° C, He flow rate 4.6mL / min

(2)炭素数16の内部オレフィンスルホン酸塩の製造
製造例A〜Cにより得られた内部オレフィンA〜Cを、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用して三酸化硫黄ガス、反応器外部ジャケットに20℃の冷却水を通液することでスルホン化反応を行った。スルホン化反応の際のSO/内部オレフィンのモル比は1.09に設定した。得られたスルホン化物を、理論酸価に対し1.5モル倍量の水酸化ナトリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら30℃、1時間中和した。中和物をオートクレーブ中で160℃、1時間加熱することで加水分解を行い、炭素数16内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。該粗生成物300gを分液漏斗に移し、エタノール300mLを加えた後、1回あたり石油エーテル300mLを加えて油溶性の不純物を抽出除去した。この際、エタノールの添加により油水界面に析出した無機化合物(主成分は芒硝)も、油水分離操作により水相から分離除去した。この抽出除去操作を3回おこなった。水相側を蒸発乾固することで、炭素数16内部オレフィンスルホン酸ナトリウムである(a−1)、(a−2)、(a−3)をそれぞれ得た。これらのオレフィン体(オレフィンスルホン酸ナトリウム)/ヒドロキシ体(ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム)の各質量比は下記の通りである。
オレフィン体/ヒドロキシ体の質量比は、HPLC−MSにより測定した。具体的には、HPLCによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離し、それぞれをMSにかけることで同定した。結果、そのHPLC-MSピーク面積から各々の割合を求めた。
尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りである。HPLC装置「アジレントテクノロジー1100」(アジレントテクノロジー社製)、カラム「L−columnODS」(4.6×150mm、一般財団法人化学物質評価研究機構製)、サンプル調製(メタノールで1000倍希釈)、溶離液A(10mM酢酸アンモニウム添加水)、溶離液B(10mM酢酸アンモニウム添加メタノール)、グラジェント(0分(A/B=30/70%)→10分(30/70%)→55分(0/100%)→65分(0/100%)→66分(30/70%)→75分(30/70%)、MS装置「アジレントテクノロジー1100MSSL(G1946D)」(アジレントテクノロジー社製)、MS検出(陰イオン検出m/z60−1600、UV240nm)
(2) Production of internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms The internal olefins A to C obtained in Production Examples A to C were converted into sulfur trioxide gas using a thin film type sulfonation reactor having a jacket on the outside, The sulfonation reaction was performed by passing cooling water at 20 ° C. through the outer jacket of the reactor. The molar ratio of SO 3 / internal olefin during the sulfonation reaction was set to 1.09. The obtained sulfonated product was added to an aqueous alkali solution prepared with 1.5 times the molar amount of sodium hydroxide of the theoretical acid value, and neutralized at 30 ° C. for 1 hour with stirring. The neutralized product was hydrolyzed by heating at 160 ° C. for 1 hour in an autoclave to obtain a crude product of sodium olefin sulfonate having 16 carbon atoms. 300 g of the crude product was transferred to a separatory funnel, 300 mL of ethanol was added, and then 300 mL of petroleum ether was added each time to extract and remove oil-soluble impurities. At this time, the inorganic compound (main component: sodium sulfate) precipitated at the oil-water interface due to the addition of ethanol was also separated and removed from the aqueous phase by the oil-water separation operation. This extraction and removal operation was performed three times. By evaporating the aqueous phase to dryness, (a-1), (a-2) and (a-3), which are sodium olefin sulfonates having 16 carbon atoms, were obtained. The mass ratios of these olefin compounds (sodium olefin sulfonate) / hydroxy compounds (sodium hydroxyalkane sulfonate) are as follows.
The mass ratio of olefin / hydroxy was measured by HPLC-MS. Specifically, the hydroxy form and the olefin form were separated by HPLC, and each was identified by applying MS. As a result, each ratio was determined from the HPLC-MS peak area.
The equipment and conditions used for the measurement are as follows. HPLC apparatus “Agilent Technology 1100” (manufactured by Agilent Technologies), column “L-column ODS” (4.6 × 150 mm, manufactured by Japan Chemicals Evaluation and Research Organization), sample preparation (1000-fold dilution with methanol), eluent A (water with 10 mM ammonium acetate), eluent B (methanol with 10 mM ammonium acetate), gradient (0 min (A / B = 30/70%) → 10 min (30/70%) → 55 min (0 / 100%) → 65 minutes (0/100%) → 66 minutes (30/70%) → 75 minutes (30/70%), MS apparatus “Agilent Technology 1100MSSL (G1946D)” (manufactured by Agilent Technologies), MS detection (Anion detection m / z 60-1600, UV 240 nm)

〔(B)成分の合成〕
(1)(b−1)成分:カチオン界面活性剤の合成
混合脂肪酸(パルミチン酸/ステアリン酸/オレイン酸/リノール酸の質量比が30/30/35/5、平均分子量275)195g(0.71モル)と、トリエタノールアミン54.4g(0.37モル)を混合し、180〜185℃(常圧下)で3時間反応させ、次に200mmHgまで減圧し、更に3時間熟成した。その後、窒素で常圧に戻し、100℃まで冷却し脱水縮合物392gを得た。得られた縮合物の酸価(JIS K0070準拠)は0.7mgKOH/g、全アミン価(JIS K2501準拠)は196mgKOH/gであった。次に、この脱水縮合物392gの温度を70〜75℃に調温し、前記脱水縮合物のアミン価を基に、脱水縮合物のアミン当量に対して0.98当量に相当するジメチル硫酸を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、50〜55℃で更に3時間熟成し、目的の化合物(b−1)を75質量%含有する反応生成物を得た。尚、実施例において反応生成物中の第4級アンモニウム塩を(b−1)成分とした。
[Synthesis of component (B)]
(1) Component (b-1): Synthesis of Cationic Surfactant 195 g of mixed fatty acid (mass ratio of palmitic acid / stearic acid / oleic acid / linoleic acid is 30/30/35/5, average molecular weight of 275) (195 g). 71 mol) and 54.4 g (0.37 mol) of triethanolamine were reacted at 180 to 185 ° C. (under normal pressure) for 3 hours, then reduced to 200 mmHg and aged for 3 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen and cooled to 100 ° C. to obtain 392 g of a dehydrated condensate. The obtained condensate had an acid value (based on JIS K0070) of 0.7 mg KOH / g and a total amine value (based on JIS K2501) of 196 mg KOH / g. Next, the temperature of 392 g of the dehydrated condensate is adjusted to 70 to 75 ° C., and based on the amine value of the dehydrated condensate, dimethyl sulfate equivalent to 0.98 equivalent to the amine equivalent of the dehydrated condensate is obtained. It was added dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 50 to 55 ° C for 3 hours to obtain a reaction product containing the target compound (b-1) at 75% by mass. In the examples, the quaternary ammonium salt in the reaction product was used as the component (b-1).

<配合成分>
〔(A)成分〕
(a−1):内部オレフィンAから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体(オレフィンスルホン酸ナトリウム)/ヒドロキシ体(ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム)の質量比は14/86。
(a−2):内部オレフィンBから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体(オレフィンスルホン酸ナトリウム)/ヒドロキシ体(ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム)の質量比は15/85。
(a−3):内部オレフィンCから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のオレフィン体(オレフィンスルホン酸ナトリウム)/ヒドロキシ体(ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム)の質量比は15/85
<Ingredients>
[(A) component]
(A-1): sodium salt of internal olefin sulfonic acid obtained from internal olefin A, the mass ratio of olefin (sodium olefin sulfonate) / hydroxy (sodium hydroxyalkane sulfonate) in sodium internal olefin sulfonate is 14 / 86.
(A-2): sodium salt of internal olefin sulfonic acid obtained from internal olefin B, mass ratio of olefin (sodium olefin sulfonate) / hydroxy (sodium hydroxyalkane sulfonate) in sodium internal olefin sulfonate is 15 / 85.
(A-3): internal olefin sulfonate sodium salt obtained from internal olefin C, mass ratio of olefin (sodium olefin sulfonate) / hydroxy (sodium hydroxyalkane sulfonate) in internal sodium olefin sulfonate is 15 / 85

〔(A’)成分〕(A成分の比較成分)
(a’−1):ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(オキシエチレン基の平均EO付加モル数:2モル、花王(株)製エマール270J)
(a’−2):アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製ネオペレックスG−25)
[(A ') component] (comparative component of A component)
(A'-1): sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (average number of moles of EO added to oxyethylene group: 2 moles, Emal 270J manufactured by Kao Corporation)
(A'-2): Sodium alkylbenzene sulfonate (Neoperex G-25 manufactured by Kao Corporation)

〔(B)成分〕
(b−1)成分:前記の「(1)(b−1)成分:カチオン界面活性剤の合成」で得られた第4級アンモニウム塩
[(B) component]
Component (b-1): a quaternary ammonium salt obtained in the above "(1) Component (b-1): Synthesis of Cationic Surfactant"

〔水〕
水:市水(3.5°dH、前記の水の硬度の測定方法で算出、20℃)
〔water〕
Water: City water (3.5 ° dH, calculated by the method for measuring water hardness described above, 20 ° C.)

<柔軟性の評価方法>
(1)評価用繊維製品の調製
繊維製品として木綿タオル(綿100%)を使用した。
(1−1)評価用の木綿タオルの前処理
あらかじめ、木綿タオル1.7kg(武井タオル(株)製、TW220、木綿100%)を、全自動洗濯機(National製 NA−F702P)の標準コースで2回累積洗濯(洗浄時にエマルゲン108(花王(株)製)4.7g、水量47L、洗い9分・すすぎ2回・脱水3分)後、水のみで3回累積洗濯(水量47L、洗い9分・すすぎ2回・脱水3分)を行い、23℃、45%RHの環境下で24時間乾燥させた。
<Flexibility evaluation method>
(1) Preparation of fiber product for evaluation A cotton towel (100% cotton) was used as a fiber product.
(1-1) Pretreatment of cotton towel for evaluation In advance, a 1.7 kg cotton towel (TW220, 100% cotton, manufactured by Takei Towel Co., Ltd.) is supplied to a standard course of a fully automatic washing machine (Na-F702P manufactured by National). 2 times cumulative washing (4.7 g of Emulgen 108 (made by Kao Corporation) at the time of washing, 47 L of water, 9 minutes of washing, 2 times of rinsing, 3 minutes of dehydration), and 3 times of cumulative washing with water only (47 L of water, washing (9 minutes, 2 rinses, 3 minutes of dehydration), and dried under an environment of 23 ° C. and 45% RH for 24 hours.

(1−2)評価用の木綿タオルの調製
下記組成のモデル皮脂人工汚染液0.5mLを前記の(1−1)で得られた木綿タオルの平織部分に直径2cmの円状に塗布し、23℃、45%RHの環境下で24時間乾燥させた。
*モデル皮脂人工汚染液の組成:ラウリン酸0.4質量%、ミリスチン酸3.1質量%、ペンタデカン酸2.3質量%、パルミチン酸6.2質量%、ヘプタデカン酸0.4質量%、ステアリン酸1.6質量%、オレイン酸7.8質量%、トリオレイン13.0質量%、パルミチン酸n-ヘキサデシル2.2質量%、スクアレン6.5質量%、卵白レシチン液晶物1.9質量%、鹿沼赤土8.1質量%、カーボンブラック0.01質量%、水残部(合計100質量%)
(1-2) Preparation of Cotton Towel for Evaluation 0.5 mL of a model sebum artificially contaminated liquid having the following composition was applied to a plain woven portion of the cotton towel obtained in (1-1) above in a circular shape having a diameter of 2 cm. It was dried in an environment of 23 ° C. and 45% RH for 24 hours.
* Composition of model sebum artificial contaminated liquid: 0.4% by mass of lauric acid, 3.1% by mass of myristic acid, 2.3% by mass of pentadecanoic acid, 6.2% by mass of palmitic acid, 0.4% by mass of heptadecanoic acid, stearin 1.6% by weight of acid, 7.8% by weight of oleic acid, 13.0% by weight of triolein, 2.2% by weight of n-hexadecyl palmitate, 6.5% by weight of squalene, 1.9% by weight of egg white lecithin liquid crystal , 8.1% by mass of Kanuma Red Clay, 0.01% by mass of carbon black, remaining water (100% by mass in total)

〔工程1〕
National製電気バケツ式洗濯機(型番「N−BK2」)に市水を4.0L注水した。次いで、表2に記載の(A)成分又は(A’)成分の5質量%水溶液を投入し、洗浄液中の(A)成分又は(A’)成分の濃度が表2の濃度になるように洗浄液を調製した後に1分間撹拌し、市水と(A)成分又は(A’)成分との混合物である洗浄液を調製した。洗浄液中の(A)成分又は(A’)成分の濃度は表2に示す。洗浄液のpHを前記のpHの測定方法に従って測定した結果を表2に記載した。洗浄液の温度を表2に示した。前記の(2−2)で得られた評価用の木綿タオル2枚(150g/2枚)を前記洗濯機に投入し10分撹拌し洗浄した。
[Step 1]
4.0 L of city water was injected into a National-made electric bucket-type washing machine (model number “N-BK2”). Then, a 5% by mass aqueous solution of the component (A) or the component (A ') shown in Table 2 is added, and the concentration of the component (A) or the component (A') in the cleaning solution is adjusted to the concentration shown in Table 2. After the cleaning liquid was prepared, the mixture was stirred for 1 minute to prepare a cleaning liquid that was a mixture of city water and the component (A) or the component (A ′). Table 2 shows the concentration of the component (A) or the component (A ′) in the cleaning solution. Table 2 shows the results of the measurement of the pH of the washing solution according to the above-described pH measurement method. Table 2 shows the temperature of the cleaning solution. Two cotton towels (150 g / 2) for evaluation obtained in the above (2-2) were put into the washing machine, and stirred for 10 minutes to wash.

〔脱水工程1〕
前記の工程1で得られた木綿タオル2枚を、日立製二層式洗濯機(型番「PS−H35L」)を用いて1分間脱水を行った。脱水後に木綿タオルの質量を測定した結果、いずれの実施例又は比較例においても、工程1に供する前の木綿タオルの質量を100質量部とした時の脱水後の前記混合物の質量は70質量部であった。
[Dehydration step 1]
Two cotton towels obtained in the above step 1 were dehydrated for 1 minute using a two-layer washing machine (model number “PS-H35L”) manufactured by Hitachi. As a result of measuring the mass of the cotton towel after dehydration, in any of the examples or the comparative examples, the mass of the mixture after dehydration when the mass of the cotton towel before being subjected to the step 1 was 100 parts by mass was 70 parts by mass. Met.

〔濯ぎ工程1〕
National製電気バケツ式洗濯機(型番「N−BK2」)に市水を4.0L注水した。次いで、前記の任意の工程である脱水工程で得られた木綿タオル2枚を投入し次に前記のバケツ洗濯機に前記の市水を6.0L注水し、更に日立製二層式洗濯機で脱水した後の木綿タオルを投入して濯ぎ工程を3分間行った。その後、前記の二層式洗濯機を用いて任意の脱水処理を1分間行った。
[Rinse step 1]
4.0 L of city water was injected into a National-made electric bucket-type washing machine (model number “N-BK2”). Next, two cotton towels obtained in the dehydration step, which is an optional step described above, are charged, and then 6.0 L of the city water is poured into the bucket washing machine, followed by a two-layer washing machine manufactured by Hitachi. After dehydration, a cotton towel was charged and a rinsing process was performed for 3 minutes. After that, an optional dehydration treatment was performed for one minute using the two-layer washing machine described above.

〔脱水工程2〕
前記の濯ぎ工程で得られた木綿タオル2枚を、日立製二層式洗濯機(型番「PS−H35L」)を用いて1分間脱水を行った。脱水後に木綿タオルの質量を測定した結果、いずれの実施例又は比較例においても、工程1に供する前の木綿タオルの質量を100質量部とした時の脱水後の前記混合物の質量は69質量部であった。
[Dehydration step 2]
Two cotton towels obtained in the above rinsing step were dehydrated for 1 minute using a two-layer washing machine made by Hitachi (model number "PS-H35L"). As a result of measuring the mass of the cotton towel after dehydration, in any of the examples and comparative examples, the mass of the mixture after dehydration when the mass of the cotton towel before being subjected to the step 1 was 100 parts by mass was 69 parts by mass. Met.

〔乾燥工程1〕
前記の脱水工程2で得られた木綿タオルを物干し竿に掛け、20℃、43%RHの条件下で12時間放置し乾燥させた。
[Drying step 1]
The cotton towel obtained in the above-mentioned dehydration step 2 was hung on a clothesline and allowed to dry at 20 ° C. and 43% RH for 12 hours.

〔工程2〕
前記の乾燥工程1で得られた木綿タオルの質量を測定した(149g/2枚)。National製電気バケツ式洗濯機(型番「N−BK2」)に市水を4.0L注水した。次いで、表2に記載の(B)成分の5質量%水分散液を投入し1分間撹拌し、処理液中の(b−1)成分の濃度が表2の濃度になるように、(B)成分と水との混合物である処理液を得た。処理液の温度は20℃であり、pHは7.3であった。前記の乾燥工程1で得られた木綿タオル2枚(149g/2枚)を前記洗濯機に投入し3分撹拌し、木綿タオルと処理液を接触させた。
[Step 2]
The mass of the cotton towel obtained in the drying step 1 was measured (149 g / 2 sheets). 4.0 L of city water was injected into a National-made electric bucket-type washing machine (model number “N-BK2”). Next, a 5% by mass aqueous dispersion of the component (B) shown in Table 2 was charged and stirred for 1 minute, and (B-1) was added so that the concentration of the component (b-1) in the treatment liquid became the concentration shown in Table 2. ) A treatment liquid which was a mixture of the component and water was obtained. The temperature of the treatment liquid was 20 ° C., and the pH was 7.3. Two cotton towels (149 g / 2) obtained in the drying step 1 were put into the washing machine and stirred for 3 minutes to bring the cotton towel into contact with the treatment liquid.

〔脱水工程3〕
前記の工程2で得られた木綿タオル2枚を、日立製二層式洗濯機(型番「PS−H35L」)を用いて1分間脱水を行った。脱水後に木綿タオルの質量を測定した結果、いずれの実施例又は比較例においても、工程2に供する前の木綿タオルの質量を100質量部とした時の脱水後の前記混合物の質量は69質量部であった。
[Dehydration step 3]
Two cotton towels obtained in the above step 2 were dehydrated for 1 minute using a two-layer washing machine made by Hitachi (model number "PS-H35L"). As a result of measuring the mass of the cotton towel after dehydration, in any of the examples or comparative examples, the mass of the mixture after dehydration when the mass of the cotton towel before being subjected to the step 2 was 100 parts by mass was 69 parts by mass. Met.

〔乾燥工程2〕
前記の脱水工程2で得られた木綿タオルを物干し竿に掛け、20℃、43%RHの条件下で12時間放置し乾燥させた。
[Drying step 2]
The cotton towel obtained in the above-mentioned dehydration step 2 was hung on a clothesline and allowed to dry at 20 ° C. and 43% RH for 12 hours.

前記の工程1、脱水工程1、濯ぎ工程1、脱水工程2、乾燥工程1、工程2、脱水工程3、乾燥工程2を1サイクルとし、合計で3サイクル終了後の木綿タオルを用いて、下記に示す柔軟性の評価を行った。
尚、いずれの工程において木綿タオルの質量は20℃、43%RHの環境下で測定した値である。
The above-mentioned steps 1, dehydration step 1, rinsing step 1, dehydration step 2, drying step 1, step 2, dehydration step 3, and drying step 2 are defined as one cycle. Was evaluated for flexibility.
In each step, the mass of the cotton towel is a value measured in an environment of 20 ° C. and 43% RH.

(3)柔軟性の評価
工程1において、(A)成分の比較化合物である(a’−1)成分であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて得られた木綿タオルを基準1、工程1において(A)成分を使用しない洗浄工程を行った木綿タオルを基準2(参考例)とし、評価用の木綿タオル3サンプルを入れた合計5サンプルで、シェッフェの一対比較法の中屋の変法の評価方法で柔軟性評価を行った。シェッフェの一対比較法の中屋の変法で算出される、各5点のサンプルの平均値において、前記基準1の平均値を0とし、基準2の平均値を100とした時の、各サンプルの平均値を規格化して、各サンプルの評価点を求めた。結果を表2に示す。
基準1よりも値が5以上高いサンプルを合格とし、値がより高い方が好ましい。また、値が基準2に近い方が好ましい。
(3) Evaluation of Flexibility In step 1, a cotton towel obtained using sodium alkylbenzenesulfonate which is a component (a'-1) which is a comparative compound of the component (A) was used as a reference 1, and in step 1, (A) ) A method for evaluating a modified method of Nakaya, which is a paired comparison method of Scheffe, using a total of 5 samples including 3 samples of a cotton towel for evaluation, using a cotton towel that has been subjected to a washing process using no component as a reference 2 (reference example). Was evaluated for flexibility. In the mean value of each of the five samples, which is calculated by the Scheffe pairwise comparison method of Nakaya's modification, the average value of the reference 1 is 0, and the average value of the reference 2 is 100. Were standardized, and the evaluation point of each sample was obtained. Table 2 shows the results.
A sample having a value higher than the criterion 1 by 5 or more is regarded as acceptable, and a higher value is more preferable. Further, it is preferable that the value is closer to the reference 2.

Figure 0006670178
Figure 0006670178

本発明の(A)成分を使用して洗浄し、次に繊維製品用仕上げ剤組成物と接触させ洗濯した実施例1〜3の木綿タオルの柔らかさは、一般的な洗浄成分として知られているアルキルベンゼンスルホン酸塩で洗浄し、次に繊維製品用仕上げ剤組成物と接触させ洗濯した比較例2(基準1)木綿タオルの柔らかさよりも柔らかく仕上がり、アニオン界面活性剤を用いずに洗濯した基準2(参考例)での木綿タオルに対して柔らかさの低下度合も少なかった。
尚、表1の実施例1〜3、比較例1又は比較例2(基準1)で洗濯した木綿タオルの平織部分に付着していた汚れを目視で観察した結果、参考例(基準2)よりも落ちていた。
The softness of the cotton towels of Examples 1 to 3, which were washed using the component (A) of the present invention and then contacted with the textile finishing composition, and washed, is known as a general cleaning ingredient. Comparative Example 2 (Criterion 1) Washed with an alkyl benzene sulfonate and then contacted with a finishing composition for textiles and washed with a cotton towel softer than a cotton towel and washed without using an anionic surfactant In Example 2 (reference example), the degree of decrease in softness of the cotton towel was small.
In addition, as a result of visually observing the dirt adhering to the plain woven portion of the cotton towels washed in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 or Comparative Example 2 (Reference 1) in Table 1, the results were from the Reference Example (Reference 2). Was also falling.

Claims (5)

下記工程1と工程2とを含む工程により繊維製品を処理する際に、工程1のアニオン界面活性剤として、(A)炭素数14以上16以下の内部オレフィンスルホン酸塩を用いる、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法。When treating a textile product by a process including the following process 1 and process 2, (A) a texture of a textile product using (A) an internal olefin sulfonate having 14 to 16 carbon atoms as an anionic surfactant. To reduce the decrease in
工程1:水とアニオン界面活性剤とを混合して得た洗浄液を、繊維製品を接触させて繊維製品を洗浄する工程Step 1: a step of washing a textile by contacting the textile with a washing liquid obtained by mixing water and an anionic surfactant.
工程2:水と繊維製品用仕上げ剤組成物とを混合して得た処理液を、工程1で洗浄された繊維製品と接触させて繊維製品を処理する工程Step 2: a step of contacting the treatment liquid obtained by mixing water and the finishing agent composition for textile products with the textile product washed in step 1 to treat the textile products
(A)成分が、二重結合が5位以上に存在する炭素数14以上16以下の内部オレフィンを含む内部オレフィンを原料として得られた、内部オレフィンスルホン酸塩である、請求項1に記載の、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法。 The component (A) according to claim 1, wherein the component (A) is an internal olefin sulfonate obtained from an internal olefin containing an internal olefin having 14 to 16 carbon atoms having a double bond at the 5-position or higher. , A method of suppressing a decrease in texture of textile products. (A)成分が、二重結合が5位以上に存在する炭素数14以上16以下の内部オレフィンを10質量%以上60質量%以下含有する内部オレフィンを原料として得られた、内部オレフィンスルホン酸塩である、請求項2に記載の、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法。 (A) An internal olefin sulfonate obtained by using, as a raw material, an internal olefin containing 10 mass% to 60 mass% of an internal olefin having 14 to 16 carbon atoms having a double bond at the 5-position or higher, wherein the component (A) is a component. The method according to claim 2, wherein the texture of the textile product is suppressed from being reduced. 前記繊維製品用仕上げ剤組成物が、炭素数16以上24以下の炭化水素基を有するカチオン界面活性剤を含有する、請求項1〜3の何れかに記載の、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法。 The textile composition finishing agent composition contains a cationic surfactant having a hydrocarbon group having 16 to 24 carbon atoms , and suppresses a decrease in texture of the textile product according to any one of claims 1 to 3. how to. 前記繊維製品が、木綿を含む繊維製品である、請求項1〜4の何れかに記載の、繊維製品の風合いの低下を抑制する方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the textile product is a textile product containing cotton .
JP2016108444A 2016-05-31 2016-05-31 How to wash textiles Active JP6670178B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016108444A JP6670178B2 (en) 2016-05-31 2016-05-31 How to wash textiles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016108444A JP6670178B2 (en) 2016-05-31 2016-05-31 How to wash textiles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017214678A JP2017214678A (en) 2017-12-07
JP6670178B2 true JP6670178B2 (en) 2020-03-18

Family

ID=60576543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016108444A Active JP6670178B2 (en) 2016-05-31 2016-05-31 How to wash textiles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6670178B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748253C2 (en) * 2016-12-26 2021-05-21 Као Корпорейшн Method for treatment of textile product
JP6777348B1 (en) * 2019-09-13 2020-10-28 竹本油脂株式会社 Synthetic fiber processing agent for spinning process and synthetic fiber
JP6777347B1 (en) * 2019-09-13 2020-10-28 竹本油脂株式会社 Synthetic fiber processing agent for spinning process and synthetic fiber
CN110756996B (en) * 2019-10-29 2021-09-10 宁波四维尔工业有限责任公司 Wire drawing process for automobile label

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8900023D0 (en) * 1989-01-03 1989-03-01 Shell Int Research Detergent composition
GB2236538A (en) * 1989-10-06 1991-04-10 Unilever Plc Detergent compositions
JP2000044991A (en) * 1998-08-03 2000-02-15 Kao Corp Method for cleaning textile goods
JP2000044988A (en) * 1998-08-03 2000-02-15 Kao Corp Cleaning method for textile goods
JP2003081935A (en) * 2001-09-10 2003-03-19 Lion Corp Internal olefin sulfonate and detergent composition including the same
JP5281257B2 (en) * 2007-08-29 2013-09-04 花王株式会社 Washing method
JP5628497B2 (en) * 2009-08-26 2014-11-19 花王株式会社 Washing method
JP6272059B2 (en) * 2013-02-01 2018-01-31 花王株式会社 Internal olefin sulfonate composition
CN104955931B (en) * 2013-02-01 2018-02-02 花王株式会社 Internal alkene sulfonate composition
US9861567B2 (en) * 2013-02-01 2018-01-09 Kao Corporation Internal olefin sulfonate composition
EP2957625B1 (en) * 2013-02-13 2018-07-18 Kao Corporation Internal olefin sulfonate composition
EP3072877B1 (en) * 2013-12-26 2018-08-15 Kao Corporation Ester
EP3088386B1 (en) * 2013-12-27 2021-07-28 Kao Corporation Method for producing internal olefin sulfonate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017214678A (en) 2017-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6993836B2 (en) Finishing agent composition for textile products
JP6963416B2 (en) Liquid detergent composition for textile products
JP6670178B2 (en) How to wash textiles
JP7060925B2 (en) Detergent composition for textiles
JP2017214570A (en) Detergent composition for fiber product
JP6944813B2 (en) How to wash clothes
JP6993217B2 (en) How to treat textile products
JP2021113271A (en) Liquid detergent composition for textile product
JP7364453B2 (en) Liquid cleaning composition for textile products
EP4063033A1 (en) Detergent composition
JP7317691B2 (en) liquid detergent composition
JP7408420B2 (en) Liquid detergent composition for drum type washing machines
JP7421955B2 (en) Liquid cleaning composition for textile products
WO2023199913A1 (en) Liquid cleaning agent composition
WO2023199914A1 (en) Liquid detergent composition
JP2017214676A (en) Flavoring agent composition for fiber product

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190313

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191217

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200225

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200228

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6670178

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250