JP6666947B2 - Thermosetting composition and method for producing the thermosetting resin - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性組成物、及び当該熱硬化性樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting composition and a method for producing the thermosetting resin.
近年普及が進む発光ダイオード(LED)等の光半導体を利用した発光装置は、通常、合成樹脂を反射材(リフレクター)としてリードフレームに凹形状に一体成形してなる成形体のリードフレーム上に光半導体(LED)を固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。 2. Description of the Related Art A light emitting device using an optical semiconductor such as a light emitting diode (LED), which has become popular in recent years, usually has a light emitting device on a lead frame of a molded body formed integrally with a lead frame in a concave shape using a synthetic resin as a reflector (reflector). It is manufactured by fixing a semiconductor (LED) and sealing it with a sealing material such as an epoxy resin or a silicone resin.
反射材用の材料として、特許文献1には、アクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化チタン等の白色顔料を配合した耐熱性及び耐候性に優れ、かつ周辺部材との密着性に優れる硬化物を与える組成物が開示されている。
代表的な白色顔料である酸化チタンを使用すると、熱硬化性組成物の粘度が上がりやすく液の流動性が損なわれる。液の流動性が悪いと、リードフレームに樹脂成形品を形成した際に、リードフレーム成形体に反り又はリフレクターの未充填、ボイドもしくはバリを生じるため、発光装置の量産性に課題があった。また、熱硬化性組成物を常温で保管しても連続成形性に影響が少ないことも求められている。
As a material for a reflective material, Patent Document 1 discloses a cured product in which a thermosetting resin such as an acrylate resin is blended with a white pigment such as titanium oxide to have excellent heat resistance and weather resistance and excellent adhesion to peripheral members. Are disclosed.
When titanium oxide, which is a typical white pigment, is used, the viscosity of the thermosetting composition is easily increased, and the fluidity of the liquid is impaired. If the fluidity of the liquid is poor, when forming the resin molded product on the lead frame, the lead frame molded body is warped or the reflector is not filled, voids or burrs are generated, and there is a problem in mass productivity of the light emitting device. It is also required that even if the thermosetting composition is stored at room temperature, it has little effect on continuous moldability.
本発明の目的は、リードフレームにリフレクターを成形する際に、得られる成形品の未充填、及びボイド発生を防ぎ、バリの発生を抑制する、連続成形性に優れる熱硬化性組成物を提供する。
本発明の他の目的は、リードフレームにリフレクターを成形する際に、得られる成形品の未充填及びボイド発生を防ぎ、バリの発生を抑制する、連続成形性に優れる熱硬化性組成物の成形方法及び熱硬化樹脂の製造方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a thermosetting composition having excellent continuous moldability, which prevents the formation of voids and prevents the occurrence of voids when molding a reflector on a lead frame. .
Another object of the present invention is to form a thermosetting composition having excellent continuous formability, which prevents unfilling and void formation of the obtained molded product when molding a reflector on a lead frame and suppresses the occurrence of burrs. The present invention provides a method and a method for producing a thermosetting resin.
本発明によれば、以下の熱硬化性組成物等が提供される。
1.下記成分(A)〜(C)を含み、
25℃で10s−1のせん断粘度が1Pa・s以上500Pa・s以下であり、25℃で100s−1のせん断速度が0.3Pa・s以上100Pa・s以下である熱硬化性組成物。
(A)25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物
(B)球状シリカ
(C)白色顔料
2.前記成分(A)〜(C)の合計100質量%に対して、成分(B)の含有量が10〜90質量%であり、成分(C)の含有量が1〜80質量%である1に記載の熱硬化性組成物。
3.前記(メタ)アクリレート化合物が、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のノルボルニル基、置換もしくは無置換のイソボニル基、及び置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基から選ばれる1種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物である1又は2記載の熱硬化性組成物。
4.さらに下記成分(D)〜(F)から選択される成分を1以上含み、
前記成分(A)〜(F)の合計100質量%に対して、成分(A)の含有量が1〜80質量%であり、成分(B)の含有量が10〜90質量%である1〜3のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
(D)(メタ)アクリル酸又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物
(E)前記成分(A)及び(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物
(F)前記成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物
5.前記球状シリカが(メタ)アクリルシラン表面処理されている1〜4のいずれか記載の熱硬化性組成物。
6.前記球状シリカの一次粒子平均粒径が0.1〜100μmである1〜5のいずれか記載の熱硬化性組成物。
7.さらに下記成分(G)及び(H)から選択される成分を1以上含む1〜6のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
(G)板状フィラー
(H)ナノ粒子
8.1〜7のいずれかに記載の熱硬化性組成物をプランジャー内に供給する工程、
前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程、
前記キャビティ内で前記熱硬化性組成物を熱硬化する工程、及び
熱硬化した熱硬化性樹脂を押し出す工程、
を含む熱硬化性樹脂の製造方法。
9.前記キャビティ部の金型温度が100℃以上180℃以下である8に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
10.前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程において、50℃以下に温度制御された流動路を介して前記熱硬化性組成物を金型内のキャビティに充填する8又は9に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
11.前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程において、前記プランジャー及びキャビティ間の流道路に前記熱硬化性組成物の流動と熱の授受を遮断するゲートシステムを有する8〜10のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
12.前記ゲートシステムのゲートを開き、金型内のキャビティに前記熱硬化性組成物を充填し、
前記熱硬化が、硬化開始後に前記熱硬化性組成物の注入圧を高め、硬化完了前に保圧を実施し、保圧完了後、前記ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を完了する11に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
13.前記充填工程と前記熱硬化工程を0.2分〜3分以内に行う8〜12のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
According to the present invention, the following thermosetting composition and the like are provided.
1. It contains the following components (A) to (C),
A thermosetting composition having a shear viscosity at 25 ° C. of 10 s −1 to 1 Pa · s or more and 500 Pa · s or less, and a shear rate at 25 ° C. of 100 s −1 to 0.3 Pa · s or more and 100 Pa · s or less.
(A) a (meth) acrylate compound having a viscosity of 1 to 300 mPa · s at 25 ° C. and having an ester-bonded substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms; (B) spherical silica (C) 1.) White pigment The content of the component (B) is 10 to 90% by mass and the content of the component (C) is 1 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total of the components (A) to (C). 3. The thermosetting composition according to item 1.
3. The (meth) acrylate compound is one or more selected from a substituted or unsubstituted adamantyl group, a substituted or unsubstituted norbornyl group, a substituted or unsubstituted isobonyl group, and a substituted or unsubstituted dicyclopentanyl group. 3. The thermosetting composition according to 1 or 2, which is a (meth) acrylate compound in which an alicyclic hydrocarbon group is ester-bonded.
4. The composition further comprises one or more components selected from the following components (D) to (F),
The content of the component (A) is 1 to 80% by mass and the content of the component (B) is 10 to 90% by mass with respect to the total of 100% by mass of the components (A) to (F). 4. The thermosetting composition according to any one of items 1 to 3.
(D) Monofunctional (meth) acrylate compound having (meth) acrylic acid or a polar group (E) Monofunctional (meth) acrylate compound other than the components (A) and (D) (F) Other than the component (A) 4. at least one compound selected from the group consisting of polyfunctional (meth) acrylate compounds; 5. The thermosetting composition according to any one of 1 to 4, wherein the spherical silica is subjected to (meth) acrylsilane surface treatment.
6. The thermosetting composition according to any one of 1 to 5, wherein the spherical silica has a primary particle average particle size of 0.1 to 100 µm.
7. The thermosetting composition according to any one of 1 to 6, further comprising one or more components selected from the following components (G) and (H).
(G) a plate-like filler (H) a step of supplying the thermosetting composition according to any of the nanoparticles 8.1 to 7 into a plunger,
A step of filling the cavity in a mold with the thermosetting composition filled in the plunger, by the plunger.
Thermosetting the thermosetting composition in the cavity, and extruding the thermosetting thermosetting resin,
A method for producing a thermosetting resin comprising:
9. 9. The method for producing a thermosetting resin according to 8, wherein the mold temperature of the cavity is 100 ° C. or more and 180 ° C. or less.
10. In the step of filling the cavity in a mold by the plunger with the thermosetting composition filled in the plunger, the thermosetting composition is passed through a flow path temperature-controlled to 50 ° C. or less. 10. The method for producing a thermosetting resin according to 8 or 9, wherein the resin is filled in a cavity in a mold.
11. In the step of filling the cavity in a mold with the plunger with the thermosetting composition filled in the plunger, the flow of the thermosetting composition into a flow path between the plunger and the cavity is performed. The method for producing a thermosetting resin according to any one of items 8 to 10, further comprising a gate system for interrupting heat transfer.
12. Opening the gate of the gate system, filling the cavity in a mold with the thermosetting composition,
The thermosetting increases the injection pressure of the thermosetting composition after the start of the curing, performs a pressure holding before the completion of the curing, and after the pressure holding is completed, closes the gate of the gate system to complete the thermosetting. A method for producing the thermosetting resin according to the above.
13. The method for producing a thermosetting resin according to any one of 8 to 12, wherein the filling step and the thermosetting step are performed within 0.2 to 3 minutes.
本発明によれば、リードフレームにリフレクターを成形する際に、得られる成形品の未充填及びボイドの発生を防ぎ、バリの発生を抑制する連続成形性に優れる熱硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、リードフレームにリフレクターを成形する際に、得られる成形品の未充填及びボイドの発生を防ぎ、バリの発生を抑制する連続成形性に優れる熱硬化性組成物の成形方法及び熱硬化樹脂の製造方法を提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when molding a reflector to a lead frame, it can provide the thermosetting composition which is excellent in continuous moldability which prevents unfilling of the obtained molded product and generation | occurrence | production of a void, and suppresses generation | occurrence | production of a burr.
According to the present invention, when molding a reflector on a lead frame, a method for molding a thermosetting composition excellent in continuous moldability that prevents unfilled and voids in the resulting molded article and suppresses occurrence of burrs, A method for producing a thermosetting resin can be provided.
[熱硬化性組成物]
本発明の熱硬化性組成物は、下記成分(A)〜(C)を含み、25℃で10s−1のせん断粘度が1Pa・s以上500Pa・s以下であり、25℃で100s−1のせん断速度が0.3Pa・s以上100Pa・s以下である。
(A)25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物。
(B)球状シリカ
(C)白色顔料
[Thermosetting composition]
The thermosetting composition of the present invention contains the following components (A) to (C), has a shear viscosity of 10 s −1 at 25 ° C. of 1 Pa · s to 500 Pa · s, and a viscosity of 100 s −1 at 25 ° C. The shear rate is 0.3 Pa · s or more and 100 Pa · s or less.
(A) A substituted or unsubstituted (meth) acrylate compound having a viscosity of 1 to 300 mPa · s at 25 ° C. and having an ester-bonded substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
(B) Spherical silica (C) White pigment
本発明の熱硬化性組成物(以下、単に本発明の組成物という場合がある)は、上記成分(A)〜(C)を含んだ組成物の粘度を25℃で10s−1のせん断粘度を1Pa・s以上500Pa・s以下とし、25℃で100s−1のせん断速度を0.3Pa・s以上100Pa・s以下とすることで、連続成形性に優れ、得られる成形品のバリの発生を抑制することができる。また、優れた常温保管性も発揮できる。
各せん断速度を満たさず、低い場合、多量のバリが発生し、成形面ではバリ取り作業が発生するおそれがあり、製品上は外観不良となり望ましくない。一方、高い場合、成形品が未充填となって製品に外観不良が発生するおそれがあり、望ましくない。
100s−1のせん断速度及び10s−1のせん断速度はそれぞれ、キャビティ内に材料を注入する前期と後期に対応しており、それぞれの値が低い場合は、それぞれの状態でバリが発生し、高い場合はそれぞれの状態で未充填となるため、両せん断速度での粘度を上記範囲内とする
組成物の粘度を上記範囲とすることは、組成物が含む各成分の配合量を適宜調整することにより可能となる。また、組成物のせん断粘度は、粘弾性測定装置により確認できる。
The thermosetting composition of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as the composition of the present invention) has a viscosity of the composition containing the above components (A) to (C) at 25 ° C. and a shear viscosity of 10 s −1 . Is not less than 1 Pa · s and not more than 500 Pa · s, and the shear rate of 100 s −1 at 25 ° C. is not less than 0.3 Pa · s and not more than 100 Pa · s. Can be suppressed. In addition, excellent room temperature storage properties can be exhibited.
If each shear rate is not satisfied and the shear rate is low, a large amount of burrs will be generated, and there is a possibility that deburring work may occur on the molding surface, resulting in a poor appearance on the product, which is not desirable. On the other hand, if it is high, the molded article is not filled, and the appearance of the product may be poor, which is not desirable.
The shear rate of 100 s -1 and the shear rate of 10 s -1 correspond to the first half and the second half, respectively, of injecting a material into the cavity. In this case, the viscosity is unfilled in each state, so that the viscosity at both shear rates is within the above range.To adjust the viscosity of the composition to the above range, the amount of each component included in the composition is appropriately adjusted. Becomes possible. Further, the shear viscosity of the composition can be confirmed by a viscoelasticity measuring device.
以下、本発明の組成物が含む各成分について説明する:
[成分(A):25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物]
本発明の組成物は、成分(A)として25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物(以下、化合物(A)と呼ぶ場合がある)を含む。
化合物(A)は、ガラス転移点が高い重合体を与えることから、組成物中に含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に、耐熱性、耐光性を向上させることができる。
Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described:
[Component (A): a (meth) acrylate compound having a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and having an ester bond having a viscosity of 1 to 300 mPa · s at 25 ° C]
The composition of the present invention has, as the component (A), a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms having a viscosity at 25 ° C. of 1 to 300 mPa · s, which is ester-bonded (meth). An acrylate compound (hereinafter sometimes referred to as compound (A)).
Since the compound (A) gives a polymer having a high glass transition point, when the composition is used as a material for a reflector for an optical semiconductor, heat resistance and light resistance are improved by including the compound in the composition. Can be done.
化合物(A)の脂環式炭化水素基の炭素数は、6以上であり、6〜30が好ましく、7〜15がより好ましい。
炭素数6以上の脂環式炭化水素基置換基は置換基を有していてもよく、置換又は無置換の炭素数6以上の脂環式炭化水素基として、例えば、置換又は無置換のアダマンチル基、置換又は無置換のノルボルニル基、置換又は無置換のイソボニル基、置換又は無置換のジシクロペンタニル基、並びに置換又は無置換のシクロヘキシル基が挙げられる。
化合物(A)は、好ましくは下記一般式で表されるアダマンチル基を有する(メタ)アクリレート化合物(I)、イソボルニル基を有する(メタ)アクリレート化合物(II)、ノルボル基を有する(メタ)アクリレート化合物(III)、又はジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリレート化合物(IV)である。
Xは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のオキシアルキレン基を示す。
炭素数1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、2−メチルトリメチレン基等が挙げられる。
炭素数1〜4のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。これらのXの中でも耐熱性の観点から、単結合が好ましい。
Uは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は2つのUが一緒になって形成された=Oを示す。kは1〜15の整数を示す。lは1〜8の整数を示す。mは1〜11の整数を示す。nは1〜15の整数を示す。
尚、式中にUが複数ある場合、複数のUは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。)
The carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of the compound (A) is 6 or more, preferably 6 to 30, and more preferably 7 to 15.
The alicyclic hydrocarbon group substituent having 6 or more carbon atoms may have a substituent, and as a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, for example, a substituted or unsubstituted adamantyl Groups, a substituted or unsubstituted norbornyl group, a substituted or unsubstituted isobonyl group, a substituted or unsubstituted dicyclopentanyl group, and a substituted or unsubstituted cyclohexyl group.
The compound (A) is preferably a (meth) acrylate compound (I) having an adamantyl group represented by the following general formula, a (meth) acrylate compound (II) having an isobornyl group, or a (meth) acrylate compound having a norvol group (III) or a (meth) acrylate compound (IV) having a dicyclopentanyl group.
X each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a butylene group, and a 2-methyltrimethylene group.
Examples of the oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Among these Xs, a single bond is preferable from the viewpoint of heat resistance.
U represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or OO formed by combining two U atoms. k represents an integer of 1 to 15. l shows the integer of 1-8. m shows the integer of 1-11. n shows the integer of 1-15.
When there are a plurality of U in the formula, the plurality of U may be the same or different. )
化合物(A)は、さらに好ましくはアダマンチルメタクリレート、1−ノルボルニルメタクリレート、1−イソボニルメタクリレート、又は1−ジシクロペンタニルメタクリレートであり、より好ましくは1−アダマンチルメタクリレート、1−ノルボルニルメタクリレート、1−イソボニルメタクリレートである。これら化合物は、25℃での粘度が1〜300mPa・sである。
置換もしくは無置換の炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Compound (A) is more preferably adamantyl methacrylate, 1-norbornyl methacrylate, 1-isobornyl methacrylate, or 1-dicyclopentanyl methacrylate, and more preferably 1-adamantyl methacrylate, 1-norbornyl methacrylate. , 1-isobonyl methacrylate. These compounds have a viscosity at 25 ° C. of 1 to 300 mPa · s.
As the substituted or unsubstituted (meth) acrylate compound having an ester-bonded alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
化合物(A)の粘度は、1〜300mPa・sであり、1〜200mPa・sであることがより好ましく、1〜100mPa・sであることがさらに好ましい。このように粘度の低い化合物(A)を組成物中に配合することにより、球状シリカと白色顔料との充填性を高めることができる。
化合物(A)の粘度は、例えば、レオメーターや回転式粘度計により測定できる。
The viscosity of the compound (A) is from 1 to 300 mPa · s, preferably from 1 to 200 mPa · s, and more preferably from 1 to 100 mPa · s. By blending the compound (A) having such a low viscosity into the composition, the filling property between the spherical silica and the white pigment can be increased.
The viscosity of the compound (A) can be measured by, for example, a rheometer or a rotary viscometer.
[成分(B):球状シリカ]
成分(B)として球状シリカ(SiO2)を含む。
後述するチタン酸バリウム等の(C)白色顔料は、液中で沈殿し易く使用できる量が限られるが、球状シリカを組み合わせて使用することで組成物中の無機物の含有量をより多くすることができ、材料強度、反射率、耐熱性、耐光性をより向上させることができる。
また、組成物の流動性を保持し、成形する際の充填性を高めることができる。
[Component (B): spherical silica]
Component (B) contains spherical silica (SiO 2 ).
The amount of the (C) white pigment such as barium titanate which will be described later precipitates easily in the liquid and can be used in a limited amount. However, by using spherical silica in combination, the content of the inorganic substance in the composition should be increased. And the material strength, reflectance, heat resistance, and light resistance can be further improved.
In addition, the fluidity of the composition can be maintained, and the filling property during molding can be increased.
球状シリカの一次粒子平均粒径は、レーザー回折による測定で、例えば0.1〜100μmであり、0.5〜70μmが好ましく、1〜50μmがより好ましい。これにより、球状シリカの充填性を高めたり、成形流路の閉塞を抑えることができる。 The primary particle average particle diameter of the spherical silica is, for example, 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 70 μm, and more preferably 1 to 50 μm, as measured by laser diffraction. Thereby, the filling property of the spherical silica can be enhanced, and the blockage of the molding channel can be suppressed.
球状シリカは表面処理(特にアクリルシラン処理)されていることが好ましい。
球状シリカの表面の水酸基にシランカップリング剤(特にアクリル系シランカップリング剤)を反応させ有機修飾することで、球状シリカのぬれ性を向上させることができ、組成物において有機成分(成分(A)及び任意成分(D)、(E)及び(F))中への球状シリカの分散性を向上し、また硬化物強度を向上することができる。
The spherical silica is preferably subjected to a surface treatment (particularly, an acrylic silane treatment).
The wettability of the spherical silica can be improved by reacting a hydroxyl group on the surface of the spherical silica with a silane coupling agent (particularly, an acrylic silane coupling agent) to thereby improve the wettability of the spherical silica. ) And the optional components (D), (E) and (F)) can improve the dispersibility of the spherical silica and the strength of the cured product.
組成物中の球状シリカの含有量は、成分(A)、(B)及び(C)の合計100質量%に対して、又は、後述する任意成分(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の1以上が存在する場合は(A)〜(H)の合計100質量%に対して、例えば10〜90質量%であり、20〜85質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、35〜80質量%であることがさらに好ましい。
組成物中の球状シリカの含有量が、上記合計質量%に対して10質量%未満であると低粘度になりバリや常温保管性が損なわれ、物性としては材料強度が確保できないおそれがあり、90質量%よりも多いと高粘度になり流動性が損なわれるおそれがある。
The content of the spherical silica in the composition is based on 100% by mass in total of the components (A), (B) and (C), or the optional components (D), (E), (F) and When one or more of (G) and (H) is present, the amount is, for example, 10 to 90% by mass, and preferably 20 to 85% by mass, based on 100% by mass of the total of (A) to (H). , 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 80% by mass.
When the content of the spherical silica in the composition is less than 10% by mass with respect to the total mass%, the viscosity becomes low, burrs and room temperature storage property are impaired, and material strength may not be secured as physical properties, If it is more than 90% by mass, the viscosity becomes high and the fluidity may be impaired.
[成分(C):白色顔料]
本発明の組成物は、成分(C)として白色顔料を含む。
白色顔料の具体例としては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、二酸化チタン、アルミナ、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリコーン粒子等が挙げられる。これらのうち、高い反射率及び入手容易性の観点からは、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、二酸化チタンが好ましく、より高い反射率の観点からは二酸化チタンが好ましい。白色顔料は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
尚、二酸化チタンの結晶型にはルチル型及びアナターゼ型が存在するが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においてはルチル型が好ましい。
[Component (C): white pigment]
The composition of the present invention contains a white pigment as the component (C).
Specific examples of the white pigment include barium titanate, zirconium oxide, zinc oxide, boron nitride, titanium dioxide, alumina, zinc sulfide, magnesium oxide, potassium titanate, barium sulfate, calcium carbonate, and silicone particles. Among these, barium titanate, zirconium oxide, zinc oxide, boron nitride and titanium dioxide are preferred from the viewpoint of high reflectance and availability, and titanium dioxide is preferred from the viewpoint of higher reflectance. The white pigments can be used alone or in combination of two or more.
In addition, rutile type and anatase type exist in the crystal form of titanium dioxide, and since the anatase type has a photocatalytic function and may deteriorate the resin, the rutile type is preferable in the present invention.
組成物中における白色顔料の分散性の観点から、白色顔料の体積平均粒径は、0.01〜20μmであることが好ましく、0.05〜10μmであることがより好ましく、0.1から1μmであることがさらに好ましい。体積平均粒径は、レーザー式光回折法による粒度分布測定におけるD50として求めることができる。 From the viewpoint of the dispersibility of the white pigment in the composition, the volume average particle diameter of the white pigment is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 10 μm, and 0.1 to 1 μm. Is more preferable. The volume average particle size can be determined as D50 in the particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
白色顔料は中空粒子であってもよい。白色顔料が中空粒子の場合、中空粒子の外殻を通過した可視光線は中空部で反射されるため、中空部での反射率を高めるには、中空粒子を構成する部分と中空粒子内部に存在する気体との屈折率の差が大きい方が好ましい。中空粒子内部に存在する期待は、通常、空気であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよく、また、真空であってもよい。 The white pigment may be a hollow particle. When the white pigment is a hollow particle, visible light that has passed through the outer shell of the hollow particle is reflected at the hollow part. It is preferable that the difference in the refractive index from the gas to be treated is large. The expectation that exists inside the hollow particles is usually air, but may be an inert gas such as nitrogen or argon, or may be vacuum.
白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよい。当該表面処理としては、例えば、(メタ)アクリルシラン処理、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等があげられる。 The white pigment may be appropriately surface-treated with a silicon compound, an aluminum compound, an organic substance, or the like. Examples of the surface treatment include (meth) acrylsilane treatment, alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a coupling agent, and the like.
組成物中の白色顔料の含有量は、成分(A)、(B)及び(C)の合計100質量%に対して、又は、後述する任意成分(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の1以上が存在する場合は(A)〜(H)の合計100質量%に対して、例えば3〜50質量%であり、4〜40質量%であることが好ましく、5〜35質量%であることがより好ましく、5〜25重量%以下であるとさらに好ましい。
組成物中の酸化チタンの含有量が、上記合計質量%に対して3質量%未満であると白色度が損なわれるおそれがあり、50質量%よりも多いと高粘度になり流動性が損なわれるおそれがある。
The content of the white pigment in the composition is based on a total of 100% by mass of the components (A), (B) and (C), or the optional components (D), (E), (F) and When one or more of (G) and (H) is present, the amount is, for example, 3 to 50% by mass, and preferably 4 to 40% by mass, based on 100% by mass of the total of (A) to (H). , And more preferably 5 to 35% by weight, and even more preferably 5 to 25% by weight.
If the content of titanium oxide in the composition is less than 3% by mass with respect to the total mass%, the whiteness may be impaired, and if it is more than 50% by mass, the viscosity becomes high and the fluidity is impaired. There is a risk.
本発明の組成物は、化合物(A)以外の他の重合性アクリレート化合物等を任意成分として含んでもよい。当該任意成分としては、下記成分(D)、(E)、(F)から選択される1以上が挙げられる。
成分(D):(メタ)アクリル酸、又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物
成分(E):成分(A)及び(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物
成分(F):成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物
以下、成分(D)を化合物(D)、成分(E)を化合物(E)、成分(F)を化合物(F)と言う場合がある。
The composition of the present invention may contain, as an optional component, a polymerizable acrylate compound other than the compound (A). Examples of the optional component include one or more components selected from the following components (D), (E), and (F).
Component (D): (meth) acrylic acid or monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group Component (E): monofunctional (meth) acrylate compound other than components (A) and (D) Component (F): Polyfunctional (meth) acrylate compound other than component (A) Hereinafter, component (D) may be referred to as compound (D), component (E) as compound (E), and component (F) as compound (F).
本発明の組成物における化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計の含有量は、成分(A)〜(F)の合計を100質量%、又は成分(A)〜(G)の合計を100質量%として、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜20質量%である。
本発明の組成物における化合物(A)の含有量は、成分(D)、(E)及び(F)が存在する場合、化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計を100質量%として、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは15〜60質量%、さらに好ましくは20〜50質量%である。
The total content of the compounds (A), (D), (E) and (F) in the composition of the present invention is 100% by mass of the total of the components (A) to (F), or the components (A) to When the total of (G) is 100% by mass, it is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass.
The content of compound (A) in the composition of the present invention is determined by the sum of compounds (A), (D), (E) and (F) when components (D), (E) and (F) are present. Is 100% by mass, preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass.
[成分(D):(メタ)アクリル酸、又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物]
化合物(D)は、(メタ)アクリル酸、又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物である。炭素数6以上の脂環式炭化水素基が結合したものではなく、化合物(A)とは重複しない。
化合物(D)は極性を有するため、組成物中が含有することにより、極性を有する金属表面等と水素結合等を形成して密着性が向上し、また、極性基の存在により、ぬれ性が向上する。尚、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール(メタ)アクリレートは化合物(D)には含まれないものとする。
[Component (D): (meth) acrylic acid or monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group]
The compound (D) is (meth) acrylic acid or a monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group. It is not a bond of an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and does not overlap with the compound (A).
Since the compound (D) has polarity, it is included in the composition to form a hydrogen bond or the like with a polar metal surface or the like, thereby improving the adhesion, and the presence of the polar group increases the wettability. improves. The alkylene glycol group may be involved in imparting adhesion, but the alkylene glycol (meth) acrylate is not included in the compound (D).
極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、当該置換基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group include a (meth) acrylate compound in which a substituent containing an atom other than carbon and hydrogen is ester-bonded. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an epoxy group. Glycidyl ether group, tetrahydrofurfuryl group, isocyanate group, carboxyl group, alkoxysilyl group, phosphate group, lactone group, oxetane group, tetrahydropyranyl group, amino group and the like.
極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(例えば、商品名:4−HBA、日本化成社製)、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート(例えば、商品名:CHMMA、日本化成社製)、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(例えば、商品名:4−HBAGE、日本化成社製)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、ビス(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)ホスフェート、KAYAMER PM−2、KAYAMER PM−21(商品名、日本化薬社製)、γ−ブチルラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)、(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). ) Acrylate (for example, trade name: 4-HBA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate (for example, trade name: CHMMA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Acrylate glycidyl ether (for example, trade name: 4-HBAGE, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2 -(Meth) acryloyloxy Tyl hexahydrophthalic acid, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl Methyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, KAYAMER PM-2, KAYAMER PM-21 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku), γ-butyl lactone (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (3-methyl-3-oxetanyl), (meth) acrylic acid (3-ethyl-3-oxetanyl), tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, diethylamido Ethyl (meth) acrylate.
本発明においては、化合物(D)として、上述の(メタ)アクリル酸及び上述の極性基を有する(メタ)アクリレート化合物の中から選ばれる1種を単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, as the compound (D), one kind selected from the above-mentioned (meth) acrylic acid and the above-mentioned (meth) acrylate compound having a polar group may be used alone, or two or more kinds may be used. May be used in combination.
本発明の組成物における化合物(D)の含有量は、密着性の観点から、化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計を100質量%として、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜15質量%、さらに好ましくは7〜25質量%である。 The content of the compound (D) in the composition of the present invention is preferably from 1 to 40 assuming that the total of the compounds (A), (D), (E) and (F) is 100% by mass from the viewpoint of adhesion. %, More preferably 5 to 15% by mass, and even more preferably 7 to 25% by mass.
[成分(E):成分(A)及び(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物]
[成分(F):成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物]
化合物(E)は、化合物(A)及び(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物である。本発明の組成物において化合物(E)を含有することにより、粘度や硬化物硬度を調整でき、また、クラックの発生等を抑制することができる。
また、化合物(F)は、化合物(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物である。化合物(A)、(D)及び(E)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物を、機械的強度や硬化速度の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で組成物中に含有してもよい。
[Component (E): Monofunctional (meth) acrylate compound other than components (A) and (D)]
[Component (F): polyfunctional (meth) acrylate compound other than component (A)]
Compound (E) is a monofunctional (meth) acrylate compound other than compounds (A) and (D). By containing the compound (E) in the composition of the present invention, the viscosity and the hardness of the cured product can be adjusted, and the occurrence of cracks and the like can be suppressed.
Compound (F) is a polyfunctional (meth) acrylate compound other than compound (A). Polyfunctional (meth) acrylate compounds other than the compounds (A), (D) and (E) may be contained in the composition within the range not impairing the effects of the present invention from the viewpoint of mechanical strength and curing speed. Good.
化合物(A)及び(D)以外の(メタ)アクリレート化合物(化合物(E)、(F))としては、例えば、(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル、脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、数平均分子量400以上のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエステルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。化合物(E)は、これらのうち単官能(メタ)アクリレート化合物を選択して使用することができる。また、化合物(F)は、これらのうち多官能(メタ)アクリレート化合物を選択して使用することができる。 Examples of the (meth) acrylate compounds (compounds (E) and (F)) other than the compounds (A) and (D) include, for example, (meth) acrylate-modified silicone oil, (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group, Examples include at least one (meth) acrylate compound selected from the group consisting of polyalkylene glycol (meth) acrylate having a number average molecular weight of 400 or more, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate. As the compound (E), a monofunctional (meth) acrylate compound can be selected from these and used. Further, as the compound (F), a polyfunctional (meth) acrylate compound can be selected from these and used.
本発明に用いることができる(メタ)アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基及び/又はメタクリル基を末端に有し、好ましくはジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この(メタ)アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていてもよい。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基等が挙げられる。このような化合物の市販品としては、片末端反応性シリコーンオイル(例えばX−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475)、両末端反応性シリコーンオイル(例えばX−22−164A、X−22−164C、X−22−164E)(以上、信越化学工業社製、いずれも商品名)、メタクリレート変性シリコーンオイル(例えばBY16−152D、BY16−152、BY16−152C)(以上、東レ・ダウコーニング社製、いずれも商品名)等を使用することができる。 The (meth) acrylate-modified silicone oil that can be used in the present invention is a compound having an acryl group and / or a methacryl group at a terminal and preferably containing a dialkylpolysiloxane in a skeleton. This (meth) acrylate-modified silicone oil is a modified product of dimethylpolysiloxane in many cases, but all of the alkyl groups in the dialkylpolysiloxane skeleton are replaced by an alkyl group other than a phenyl group or a methyl group instead of a methyl group, or Some may be substituted. Examples of the alkyl group other than the methyl group include an ethyl group and a propyl group. Commercially available products of such compounds include single-end reactive silicone oils (eg, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475) and double-ended reactive silicone oils (eg, X-22-164A). , X-22-164C, X-22-164E) (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., all trade names), methacrylate-modified silicone oils (for example, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C) (all manufactured by Toray) -Dow Corning Co., Ltd. (both are trade names) can be used.
また、(メタ)アクリレート変性シリコーンオイルとして、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることもできる。具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン(Aブロック)及びエチレンオキシド(Bブロック)からなるABA型トリブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。 Further, as the (meth) acrylate-modified silicone oil, a polydialkylsiloxane having an acryloxyalkyl terminal or a methacryloxyalkyl terminal can also be used. Specifically, an ABA-type triblock consisting of methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane, (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -terminated polydimethylsiloxane, acryloxy-terminated ethylene oxide dimethylsiloxane (A block) and ethylene oxide (B block) is used. Polymers, methacryloxypropyl-terminated branched polydimethylsiloxanes and the like can be mentioned.
本発明に用いることができる脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートは、脂肪族炭化水素化合物から水素原子を取り除いた残基に(メタ)アクリレート基が結合した化合物である。
本発明に用いることができる脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートを誘導しうる脂肪族炭化水素化合物としてはアルカンが好ましく、本発明の硬化物の物性の観点からは、炭素数12以上のアルカンがより好ましい。
The (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group that can be used in the present invention is a compound in which a (meth) acrylate group is bonded to a residue obtained by removing a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon compound.
Alkanes are preferred as the aliphatic hydrocarbon compound which can be used in the present invention to induce the (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group, and from the viewpoint of the physical properties of the cured product of the present invention, the alkane has 12 or more carbon atoms. Alkanes are more preferred.
本発明に用いることができる脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートにおいて、(メタ)アクリレート基の数は特に限定されず、1つでも複数でもよい。(メタ)アクリレート基の数が1つの場合、脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数12以上(好ましくは炭素数12〜24、より好ましくは炭素数12〜18)の直鎖アルキル基である。(メタ)アクリレート基の数が2つの場合、脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数12以上(好ましくは炭素数12〜24、より好ましくは炭素数12〜18)の直鎖アルキレン基である。 In the (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group that can be used in the present invention, the number of (meth) acrylate groups is not particularly limited, and may be one or more. When the number of (meth) acrylate groups is one, the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably 12 or more carbon atoms (preferably 12 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms). ) Is a linear alkyl group. When the number of (meth) acrylate groups is two, the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group, more preferably 12 or more carbon atoms (preferably 12 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms). ) Is a linear alkylene group.
炭素数12以上のアルキル基の具体例としては、ドデシル基(ラウリル基を含む)、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基(ステアリル基を含む)、エイコシル基、トリアコンチル基及びテトラコンチル基等が挙げられる。炭素数12以上のアルキル基及びアルキレン基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基及びアルキレン基であってもよい。炭素数12以上のアルキレン基の具体例としては、上記アルキル基から水素原子を取り除いた2価の残基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 12 or more carbon atoms include dodecyl group (including lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group (including stearyl group), eicosyl group, tricontyl group, and tetracontyl group. No. The alkyl group and alkylene group having 12 or more carbon atoms may be an alkyl group and an alkylene group derived from a hydride of a polymer such as polybutadiene and polyisoprene. Specific examples of the alkylene group having 12 or more carbon atoms include a divalent residue obtained by removing a hydrogen atom from the above alkyl group.
脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレート、テトラコンチル(メタ)アクリレート等、あるいは水素化ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、水素化ポリイソプレンジ(メタ)アクリレート等の水素化ポリブタジエンや水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリル又はメタクリル化合物が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group include lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and eicosyl (meth) acrylate. Acrylates having a hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene skeleton such as acrylate, triacontyl (meth) acrylate, tetracontyl (meth) acrylate, or hydrogenated polybutadiene di (meth) acrylate, hydrogenated polyisoprene (meth) acrylate, or Methacryl compounds are exemplified.
数平均分子量400以上のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は靭性の優れる硬化物を与えることができる。本発明に用いることができる数平均分子量400以上のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートにおいて、(メタ)アクリレート基の数は特に限定されず、1つでも複数でもよい。
当該化合物の数平均分子量は、靭性や密着性の観点、並びに成分(A)及び(D)との相溶性の観点から、好ましくは400〜10,000、より好ましくは450〜5,000、さらに好ましくは500〜3,000である。
By using a polyalkylene glycol (meth) acrylate having a number average molecular weight of 400 or more, the composition of the present invention can provide a cured product having excellent toughness. In the polyalkylene glycol (meth) acrylate having a number average molecular weight of 400 or more that can be used in the present invention, the number of (meth) acrylate groups is not particularly limited, and may be one or more.
The number average molecular weight of the compound is preferably from 400 to 10,000, more preferably from 450 to 5,000, from the viewpoint of toughness and adhesion, and the compatibility with components (A) and (D). Preferably it is 500-3,000.
数平均分子量400以上のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、靭性や密着性の観点から、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。 Specific examples of the polyalkylene glycol (meth) acrylate having a number average molecular weight of 400 or more include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylolpropanetriene. (Meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like. Of these, polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of toughness and adhesion.
本発明において使用できるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートは、耐光性の観点から芳香族基を含有しないものが好ましく、当該化合物の数平均分子量は、靱性や成分(A)及び(D)との相溶性の観点から、好ましくは100〜100,000、より好ましくは500〜80,000、さらに好ましくは1,000〜50,000である。 The urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate that can be used in the present invention preferably do not contain an aromatic group from the viewpoint of light resistance. The number average molecular weight of the compound is determined by the toughness and the difference between components (A) and (D). From the viewpoint of compatibility, it is preferably 100 to 100,000, more preferably 500 to 80,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
その他、本発明において使用できる単官能又は多官能(メタ)アクリレート化合物(化合物(E)、(F))の具体例としては、数平均分子量400未満のポリエチレングリコールである、ジ(メタ)アクリレートやポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリン(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Other specific examples of the monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds (compounds (E) and (F)) that can be used in the present invention include di (meth) acrylate, which is polyethylene glycol having a number average molecular weight of less than 400. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyldiglycol (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl Recohol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol acrylic acid hydroxypivalate adduct, 2-hydroxy- 3-acryloyl oki Cypropyl (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin (meth) acrylate, propoxylated glycerin (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone-modified tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.
本発明においては、化合物(E)として、上記単官能(メタ)アクリレート化合物のうち1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における化合物(E)の含有量は、靭性や密着性の観点から、化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計を100質量%として、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは15〜60質量%、さらに好ましくは15〜50質量%である。
In the present invention, as the compound (E), one of the above monofunctional (meth) acrylate compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
The content of the compound (E) in the composition of the present invention is preferably 10% by mass with the total of the compounds (A), (D), (E) and (F) being 100% by mass from the viewpoint of toughness and adhesion. To 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and still more preferably 15 to 50% by mass.
本発明においては、化合物(F)として、上記成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物のうち1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における化合物(F)の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物(A)、(D)、(E)及び(F)の合計を100質量%として、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜45質量%、さらに好ましくは15〜40質量%である。
In the present invention, as the compound (F), one of the polyfunctional (meth) acrylate compounds other than the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the compound (F) in the composition of the present invention is preferably from the viewpoint of not impairing the effects of the present invention, assuming that the total of the compounds (A), (D), (E) and (F) is 100% by mass. Is 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and still more preferably 15 to 40% by mass.
本発明の組成物は、好ましくはさらに下記成分(G)及び(H)から選択される成分を1以上含む:
(G)板状フィラー
(H)ナノ粒子
The composition of the present invention preferably further comprises one or more components selected from the following components (G) and (H):
(G) Plate-like filler (H) Nanoparticle
[成分(G):板状フィラー]
成分(G)である板状フィラーを含有することにより、組成物の粘度や得られる硬化物の硬度を調整でき、また、組成物成形時のバリを抑制することができる。
板状フィラーとしては、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、セリサイト、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、各種金属箔、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、タルク、カオリン、マイカ、クレイ、黒鉛、及びガラスフレークが好ましく、配合により反射率の低下が見られない点でタルクがより好ましい。
尚、板状フィラーは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Component (G): plate-like filler]
By containing the plate-like filler as the component (G), the viscosity of the composition and the hardness of the obtained cured product can be adjusted, and burrs at the time of molding the composition can be suppressed.
Examples of the plate-like filler include talc, kaolin, mica, clay, sericite, glass flake, synthetic hydrotalcite, various metal foils, graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, boron nitride, plate-like iron oxide, and plate-like carbonate. Calcium, plate-like aluminum hydroxide and the like. Among them, talc, kaolin, mica, clay, graphite, and glass flake are preferable, and talc is more preferable in that no decrease in reflectance is observed by blending.
In addition, a plate-like filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
組成物中の成分(G)の含有量は、(A)〜(H)との合計100質量%に対して、例えば1〜30質量%であり、3〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。 The content of the component (G) in the composition is, for example, 1 to 30% by mass, and preferably 3 to 20% by mass with respect to the total 100% by mass of (A) to (H). More preferably, it is 5 to 15% by mass.
成分(H)であるナノ粒子を含有することにより、組成物の粘度を調整でき、組成物の常温での保管安定性を保つことができ、成形時の不具合が少なくすることができる。
ナノ粒子としては、銀、金、ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、酸化アルミ、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン、炭化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ITO、ATO、ヒドロキシアパタイト、グラフェン・酸化グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、メソポーラスカーボンなどがある。好ましくは、炭化ケイ素、シリカ、酸化アルミ、酸化チタン、炭化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが好ましく、白色度を維持できるという点でシリカ、酸化アルミ、酸化チタン、炭化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムがより好ましい。
尚、ナノ粒子は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
By containing the nanoparticles as the component (H), the viscosity of the composition can be adjusted, the storage stability of the composition at room temperature can be maintained, and problems during molding can be reduced.
As nanoparticles, silver, gold, silicon, silicon carbide, silica, aluminum oxide, copper oxide, iron oxide, cobalt oxide, titanium oxide, titanium carbide, zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, ITO, ATO, hydroxyapatite, Graphene / graphene oxide, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, fullerene, diamond, mesoporous carbon, and the like. Preferably, silicon carbide, silica, aluminum oxide, titanium oxide, titanium carbide, zinc oxide, zirconium oxide is preferable, and silica, aluminum oxide, titanium oxide, titanium carbide, zinc oxide, zirconium oxide is preferable in that whiteness can be maintained. More preferred.
The nanoparticles can be used alone or in combination of two or more.
組成物中の成分(H)の含有量は、(A)〜(H)との合計100質量%に対して、例えば0.05〜10質量%であり、0.07〜7質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましい。0.05質量%以下であると、常温保管時の安定性が悪く、固体成分の沈降が発生する可能性があり、10質量%以上であると、成形品の外観(転写性)の悪化が発生する可能性がある。 The content of the component (H) in the composition is, for example, 0.05 to 10% by mass and 0.07 to 7% by mass based on 100% by mass in total of (A) to (H). And more preferably 0.1 to 5% by mass. When the content is 0.05% by mass or less, stability during storage at normal temperature is poor, and sedimentation of solid components may occur. When the content is 10% by mass or more, deterioration in appearance (transferability) of a molded product is deteriorated. Can occur.
本発明の熱硬化性組成物の成分(A)、(D)、(E)及び(F)は熱硬化性組成物の粘度を低下させ、成分(B)、(C)、(G)及び(H)は硬化性組成物の粘度を高くする。
熱硬化性組成物の25℃で10s−1のせん断粘度を1Pa・s以上500Pa・s以下、25℃で100s−1のせん断速度を0.3Pa・s以上100Pa・s以下とする観点から、熱硬化性組成物中の成分(A)、(D)、(E)及び(F)の含有量は、(A)〜(H)との合計100質量%に対して7〜50質量%であり、7〜35質量%であることが好ましく、8〜25質量%がより好ましく、熱硬化性組成物中の成分(B)、(C)、(G)及び(H)の含有量は、(A)〜(H)との合計100質量%に対して50〜93質量%であり、60〜93質量%であることがより好ましく、75〜92質量%であることがさらに好ましい。
熱硬化性組成物の粘度を上記粘度範囲に調整することで連続成形性に優れ、得られる成形品のバリの発生を抑制することができる。
The components (A), (D), (E) and (F) of the thermosetting composition of the present invention reduce the viscosity of the thermosetting composition, and the components (B), (C), (G) and (H) increases the viscosity of the curable composition.
25 ° C. The shear viscosity of 10s -1 1 Pa · s or more 500 Pa · s or less at the thermosetting composition, from the viewpoint of the shear rate of 100s -1 and less 0.3 Pa · s or more 100 Pa · s at 25 ° C., The content of the components (A), (D), (E) and (F) in the thermosetting composition is 7 to 50% by mass with respect to 100% by mass in total of (A) to (H). Yes, it is preferably 7 to 35% by mass, more preferably 8 to 25% by mass, and the content of the components (B), (C), (G) and (H) in the thermosetting composition is as follows: 50 to 93% by mass, more preferably 60 to 93% by mass, even more preferably 75 to 92% by mass, based on 100% by mass of the total of (A) to (H).
By adjusting the viscosity of the thermosetting composition to the above-mentioned viscosity range, continuous moldability is excellent, and occurrence of burrs in the obtained molded product can be suppressed.
本発明の熱硬化性組成物は、成分(A)、(B)及び(C)を含めばよく、さらに任意に成分(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)から選択される1以上を含んでもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、成分(A)〜(H)の含有量の合計が、例えば85重量%以上、95重量%以上、又は99重量%以上であってよく、成分(A)〜(H)のみからなってもよい。
The thermosetting composition of the present invention may contain the components (A), (B) and (C), and optionally the components (D), (E), (F), (G) and (H). May be included.
In the thermosetting composition of the present invention, the total content of the components (A) to (H) may be, for example, 85% by weight or more, 95% by weight or more, or 99% by weight or more, and the component (A) To (H) alone.
[添加剤]
本発明の熱硬化性組成物は、上記成分(A)〜(H)の他に、添加剤として重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができる。これら添加剤は公知のものを使用できる。
以下、本発明の組成物に好適な添加剤について説明する。
[Additive]
The thermosetting composition of the present invention comprises, in addition to the components (A) to (H), additives such as a polymerization initiator, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an inorganic filler, and a coloring agent. Agents, antistatic agents, lubricants, release agents, flame retardants, leveling agents, defoamers, and the like can be included in a range that does not impair the effects of the present invention. Known additives can be used as these additives.
Hereinafter, suitable additives for the composition of the present invention will be described.
(重合開始剤)
本発明の組成物を熱で重合させることにより硬化物を得ることができる。重合反応を促進するため、組成物には重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類(パーオキシエステル類)、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。
(Polymerization initiator)
A cured product can be obtained by polymerizing the composition of the present invention with heat. To promote the polymerization reaction, the composition may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples include a radical polymerization initiator.
Although it does not specifically limit as a radical polymerization initiator, For example, ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters (peroxyesters), And peroxycarbonates.
ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and the like.
ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of hydroperoxides include 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like. Is mentioned.
ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、m−トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of diacyl peroxides include diisobutyryl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, m-toluylbenzoyl peroxide, succinic peroxide, and the like. Is mentioned.
ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。 Specific examples of dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) hexane, t- Butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3 and the like.
パーオキシケタール類の具体例としては、1,1−ジ−t−ヘキシルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルペルオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、4,4−ビスt−ブチルペルオキシペンタン酸ブチル等が挙げられる。 Specific examples of peroxyketals include 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxycyclohexane, 1,1-di-t- Butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, butyl 4,4-bis-t-butylperoxypentanoate and the like.
アルキルパーエステル類(パーオキシエステル類)の具体例としては、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−アミルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−2−エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、t−ヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ベンゾイルペルオキシヘキサン、等が挙げられる。 Specific examples of alkyl peresters (peroxyesters) include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, and t-butylperoxyneodecanoate. Ethate, t-hexylperoxyneohdecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 1,1,1 3,3-tetramethylbutylperoxy-3,5,5-tri Tyl hexanate, t-amyl peroxy 3,5,5-trimethyl hexanoate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy benzoate, dibutyl peroxy trimethyl Adipate, 2,5-dimethyl-2,5-di-2-ethylhexanoylperoxyhexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxylaurate, t -Butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di-benzoylperoxyhexane, and the like.
パーオキシカーボネート類の具体例としては、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ−4−t−ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−sec−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、t−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボキシロキシ)ヘキサン、等が挙げられる。 Specific examples of peroxycarbonates include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, di-4-tert-butylcyclohexylperoxycarbonate, di-2-ethylhexylperoxycarbonate, di-sec-butylperoxycarbonate, Di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, diisopropyloxydicarbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate, 1, 6-bis (t-butylperoxycarboxyloxy) hexane and the like.
本発明においては、上記のラジカル重合開始剤を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、成分(A)〜(H)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。
In the present invention, the above radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
The content of the radical polymerization initiator in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of components (A) to (H). Parts by weight.
(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
(Antioxidant)
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a vitamin-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, and an amine-based antioxidant.
フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオーネート]メタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート等が挙げられ、例えば、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 3125、IRGANOX 3790(以上、BASF社製)、CYANOX 1790(サイアナミド社製)、SUMILIZER BHT、SUMILIZER GA−80(以上、住友化学(株)製)等の市販品を使用することができる(いずれも商品名)。 Examples of phenolic antioxidants include tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and β- (3,5-di-t-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate and the like, for example, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX 3114, IRGANOX 3125, IRGANOX 3790 (manufactured by BASF), CYANOX 1790 (manufactured by Cyanamid), SUMILIZER BHT, SUMILIZER GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Goods can be used (all are trade names).
リン系酸化防止剤としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、例えば、IRGAFOS 168、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38(以上、BASF社製)、ADK STAB 329K、ADK STAB PEP36、ADK STAB PEP−8(以上、(株)ADEKA製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、Weston 618、Weston 619G、Weston 624(以上、GE社製)等の市販品を使用することができる(いずれも商品名)。 Examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f ] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phos Phyto, distearylpentaerythritol diphosphite and the like, for example, IRGAFOS 168, IRGAFOS 12, IRGAFOS 38 (all manufactured by BASF), ADK STAB 329K, Use commercially available products such as ADK STAB PEP36, ADK STAB PEP-8 (all manufactured by ADEKA Corporation), Sandstab P-EPQ (manufactured by Clariant), Weston 618, Weston 619G, Weston 624 (all manufactured by GE). (Both are trade names).
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられ、例えば、DSTP「ヨシトミ」、DLTP「ヨシトミ」、DLTOIB、DMTP「ヨシトミ」(以上、(株)エーピーアイコーポレーション製)、Seenox 412S(シプロ化成(株)製)、Cyanox 1212(サイアナミド社製)、SUMILIZER TP−D(住友化学(株)製)等の市販品を使用することができる(いずれも商品名)。 Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate), pentane Erythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and the like, for example, DSTP "Yoshitomi", DLTP "Yoshitomi", DLTOIB, DMTP "Yoshitomi" (all manufactured by API Corporation), Seenox 412S (Cipro) Commercial products such as Kasei Co., Ltd., Cyanox 1212 (Cyanamide Co., Ltd.), and SUMILIZER TP-D (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be used (all are trade names).
ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クマロン−6−オール等が挙げられ、例えば、IRGANOX E201(BASF社製)等の市販品を使用することができる。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平7−233160号公報、特開平7−247278号公報に記載されているものを使用できる。また、HP−136(商品名、BASF社製、化合物名:5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン)等を使用することもできる。
Examples of vitamin-based antioxidants include tocopherol, 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) coumarone-6-ol, and, for example, IRGANOX E201 Commercial products such as (manufactured by BASF) can be used.
As the lactone-based antioxidant, those described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 can be used. In addition, HP-136 (trade name, manufactured by BASF, compound name: 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one) or the like may be used. Can also.
アミン系酸化防止剤としては、IRGASTAB FS 042(BASF社製)、GENOX EP(クロンプトン社製、化合物名:ジアルキル−N−メチルアミンオキサイド)等の市販品を挙げることができる(いずれも商品名)。 Examples of the amine-based antioxidant include commercially available products such as IRGASTAB FS 042 (manufactured by BASF) and GENOX EP (manufactured by Crompton, compound name: dialkyl-N-methylamine oxide) (all are trade names). .
これらの酸化防止剤は、単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、成分(A)〜(H)の合計100質量部に対して、好ましくは0.005〜5質量部、より好ましくは0.02〜2質量部である。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant in the composition of the present invention is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of components (A) to (H) from the viewpoint of not impairing the effects of the present invention. , More preferably 0.02 to 2 parts by mass.
(光安定剤)
光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等、任意のものを使用できるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ADK STAB LA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−68、LA−77、LA−82、LA−87、LA−94(以上、ADEKA製)、Tinuvin 123、144、440、662、765、770DF、Tinuvin XT 850 FF、Tinuvin XT 855 FF、Chimassorb 2020、119、944(以上、BASF社製)、Hostavin N30(Hoechst社製)、Cyasorb UV−3346、UV−3526(Cytec社製)、Uval 299(GLC社製)、Sanduvor PR−31(クラリアント社製)等を挙げることができる(いずれも商品名)。
(Light stabilizer)
As the light stabilizer, any one such as an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer can be used, but a hindered amine light stabilizer is preferable.
Specific examples of the hindered amine light stabilizer include ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA. -94 (all made by ADEKA), Tinuvin 123, 144, 440, 662, 765, 770DF, Tinuvin XT 850 FF, Tinuvin XT 855 FF, Chimassorb 2020, 119, 944 (all made by BASF), Hostavin N30H Co., Ltd.), Cyasorb UV-3346, UV-3526 (Cytec), Uval 299 (GLC), Sanduvor PR-31 (Clariant) and the like (all are trade names).
紫外線吸収剤の具体例としては、アデカスタブ LA−31、アデカスタブ LA−32、アデカスタブ LA−36、アデカスタブ LA−29、アデカスタブ LA−46、アデカスタブ LA−F70、アデカスタブ 1413(以上、ADEKA社製)、Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 213、Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin 1577ED、Chimassorb 81、Tinuvin 120(以上、BASF社製)等を挙げることができる。なかでもBASF社製のTinuvinシリーズは好ましく、Tinuvin765がより好ましい。 Specific examples of the ultraviolet absorbent include ADK STAB LA-31, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-29, ADK STAB LA-46, ADK STAB LA-F70, ADK STAB 1413 (manufactured by ADEKA), Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 213, Tinuvin 571, Tinuvin 765, Tinuvin 1577ED, Chimassorb 81, Tinuvin 120 (and others, BASF). Above all, the Tinuvin series manufactured by BASF is preferred, and Tinuvin 765 is more preferred.
これらの光安定剤は、単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。本発明の組成物における光安定剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、成分(A)〜(H)の合計100質量部に対して、好ましくは0.005〜5質量部、より好ましくは0.02〜2質量部である。 These light stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The content of the light stabilizer in the composition of the present invention is preferably 0.005 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of components (A) to (H) from the viewpoint of not impairing the effects of the present invention. , More preferably 0.02 to 2 parts by mass.
(離型剤)
内部離型剤には(メタ)アクリレート化合物に対して溶解して良分散し、さらに、硬化する際に低粘度の溶融状態であることで分子運動しやすく、硬化時、硬化する樹脂成分から分離され、金型と硬化成分との間に存在することで、離型性を有するようになり、また、離型時、溶融状態で低粘度であることがより離型性を高められることが求められる。内部離型剤として特に指定はないが、脂肪族化合物が望ましい。
(Release agent)
The internal release agent dissolves and disperses well in the (meth) acrylate compound. Furthermore, when it is cured, it is in a low-viscosity molten state, making it easy for molecular movement, and is separated from the resin component that cures during curing. It is required that, by being present between the mold and the hardening component, it has releasability, and that at the time of demolding, a low viscosity in a molten state can further enhance the releasability. Can be Although there is no particular designation as the internal release agent, an aliphatic compound is desirable.
内部離型剤として使用する脂肪族化合物は、融点が−40℃〜180℃の範囲であることが好ましく、−30℃〜180℃の範囲であることが更に好ましい。脂肪族化合物の融点を−40℃以上とすることにより、硬化時に気化して製品中に気泡等が発生して外観不良を起すことがなく、良好な離型性を発現する。また、脂肪族化合物の融点を180℃以下とすることにより、溶解性が向上して良好な外観と離型性が得られる。 The aliphatic compound used as the internal release agent preferably has a melting point in the range of −40 ° C. to 180 ° C., and more preferably in the range of −30 ° C. to 180 ° C. By setting the melting point of the aliphatic compound to -40 ° C. or higher, good releasability can be exhibited without vaporization during curing and generation of bubbles or the like in the product to cause poor appearance. Further, by setting the melting point of the aliphatic compound to 180 ° C. or lower, solubility is improved, and good appearance and releasability are obtained.
上記脂肪族化合物としては、下記式(V)で表される化合物が好ましい。
Wは、水素原子、金属原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。
尚、Wが金属原子である場合、OとWはイオン結合している。)
As the aliphatic compound, a compound represented by the following formula (V) is preferable.
W represents a hydrogen atom, a metal atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
When W is a metal atom, O and W are ionically bonded. )
式(V)のR4の脂肪族炭化水素基は、直鎖構造でも分岐構造であってもよく、分子鎖内の結合状態は単結合のみでも、多重結合が含まれていてもよい。具体的には脂肪族飽和炭化水素基や脂肪族不飽和炭化水素基である。脂肪族不飽和炭化水素基中の多重結合数は1つでもそれ以上でもよい。 The aliphatic hydrocarbon group of R 4 in the formula (V) may have a linear structure or a branched structure, and the bonding state in the molecular chain may include only a single bond or may include a multiple bond. Specifically, it is an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. The number of multiple bonds in the aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be one or more.
R4の炭化水素基の炭素数は6〜30である。炭素数が6未満の場合は硬化時に揮発してしまう等して、型と材料との間に脂肪族化合物が存在できずに離型性が発現しなかったり、材料中に気泡が残ったりする可能性がある。炭素数が30超の場合は、材料の運動性が低くなり、材料中に脂肪族化合物が取り込まれて材料が不透明になったり、離型性が発現しなかったりする。R4の炭化水素基の好ましい炭素数は6〜26であり、より好ましくは8〜22である。 The hydrocarbon group of R 4 has 6 to 30 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 6, it will volatilize during curing, etc., so that the aliphatic compound cannot be present between the mold and the material, so that the releasability will not be developed or bubbles will remain in the material. there is a possibility. When the number of carbon atoms is more than 30, the mobility of the material becomes low, and the material becomes opaque due to the incorporation of an aliphatic compound into the material, or the material does not exhibit releasability. The hydrocarbon group of R4 preferably has 6 to 26 carbon atoms, and more preferably 8 to 22 carbon atoms.
式(V)のWにおける金属原子としては、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムが挙げられる。
尚、Wがアルカリ土類金属やアルミニウムの場合、2価以上となるため、脂肪族化合物の式(V)は(R4−CO−O)q−Wで表され、qが2〜4となる。
Examples of the metal atom in W in the formula (V) include alkali metals such as lithium and sodium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, zinc, and aluminum.
When W is an alkaline earth metal or aluminum, it is divalent or higher, so the formula (V) of the aliphatic compound is represented by (R 4 —CO—O) q —W, where q is 2 to 4. Become.
式(V)のWにおける脂肪族炭化水素基は、直鎖構造でも分岐構造であってもよく、分子鎖内の結合状態は単結合のみでも、多重結合が含まれていてもよい。具体的には脂肪族飽和炭化水素基や脂肪族不飽和炭化水素基である。
脂肪族不飽和炭化水素基中の多重結合数は1つでもそれ以上でもよい。Wの脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜8である。炭素数が8以上の場合は脂肪族化合物の融点の上昇や溶解性の低下を招き、脂肪族化合物が硬化時樹脂成分中に取り込まれたり、偏在したりして、離型性が発現しなかったり、不透明になったりするおそれがある。Wの脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は1〜6である。
The aliphatic hydrocarbon group for W in the formula (V) may have a linear structure or a branched structure, and the bonding state in the molecular chain may include only a single bond or may include a multiple bond. Specifically, it is an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
The number of multiple bonds in the aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be one or more. The aliphatic hydrocarbon group represented by W has 1 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 8 or more, an increase in the melting point and a decrease in solubility of the aliphatic compound are caused, and the aliphatic compound is taken into the resin component at the time of curing or is unevenly distributed. Or become opaque. The preferred carbon number of the aliphatic hydrocarbon group for W is 1-6.
尚、良好な離型性を発現するために、一般式(V)で表される脂肪族化合物のWが水素原子の場合には、R4が炭素数6〜20の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Wが金属原子の場合にはR4が炭素数6〜18の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Wが脂肪族炭化水素基である場合には、R4とWの脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が7〜30であることが好ましい。 In order to exhibit good releasability, when W of the aliphatic compound represented by the general formula (V) is a hydrogen atom, R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Preferably, there is. When W is a metal atom, R 4 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. When W is an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of R 4 and W is preferably 7 to 30.
本発明における離型剤の含有量は、成分(A)〜(H)の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、好ましくは0.01〜5質量部である。離型剤の含有量が、10質量部を超えると金型形状の転写性や熱に対する形状安定性が保たれなくなるおそれがある。一方、0.01質量部未満では離型性が得られなくなるおそれがある。 The content of the release agent in the present invention is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the components (A) to (H) in total. If the content of the release agent exceeds 10 parts by mass, the transferability of the mold shape and the shape stability to heat may not be maintained. On the other hand, if the amount is less than 0.01 part by mass, the releasability may not be obtained.
本発明の組成物は、上記の成分(A)〜(H)を、所定の量比で混合して調製することができる。混合方法は特に限定されず、撹拌機(ミキサー)等の任意の公知手段を使用できる。また、常温、冷却下、又は加熱下にて、常圧、減圧下、又は加圧下にて混合することができる。 The composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (H) at a predetermined quantitative ratio. The mixing method is not particularly limited, and any known means such as a stirrer (mixer) can be used. In addition, mixing can be performed at ordinary temperature, under cooling, or under heating, at ordinary pressure, under reduced pressure, or under increased pressure.
本発明の組成物は、例えば光半導体用の反射材(リフレクター)として好適な材料であって、発光装置製造時に生じ得るリードフレーム成形体の反りや未充填を低減できる。また、発光装置の量産性及び光反射率の寿命を向上することができ、成形後に生じるバリを抑制し。バリ取りを省略することができる。これにより成形体の耐電解処理後の品質を向上させることができる。
また、本発明の組成物は、成形時の使用温度下で使用できる時間が長くすることができる材料である。
The composition of the present invention is a material suitable as, for example, a reflector (reflector) for an optical semiconductor, and can reduce warping and unfilling of a lead frame molded body that may occur during the manufacture of a light emitting device. Further, the mass productivity and the life of the light reflectance of the light emitting device can be improved, and burrs generated after molding can be suppressed. Deburring can be omitted. Thereby, the quality of the molded article after the electrolysis treatment can be improved.
Further, the composition of the present invention is a material that can be used for a long time at the temperature used during molding.
硬化物は、本発明の組成物を用いてトランスファー成形、圧縮成形又は射出成形することで製造することができる。
トランスファー成形の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、型締め力5〜20kN、成形温度100〜190℃で成形時間30〜500秒、好ましくは成形温度100〜180℃で成形時間30〜180秒で成形することができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度100〜190℃で成形時間30〜600秒、好ましくは成形温度110〜170℃で成形時間30〜300秒で成形することができる。いずれの成形法においても、後硬化を例えば150〜185℃で0.5〜24時間行ってもよい。
液状射出成形を用いて、例えば、型締め力10kN〜40kN、成形温度成形温度100〜190℃で成形時間30〜500秒、好ましくは成形温度100〜180℃で成形時間20〜180秒で成形することができる。
また、本発明の組成物をトランスファー成形、圧縮成形、液状樹脂射出成形、インサート成形等で成形する際、予備重合を行ってもよい。
The cured product can be produced by transfer molding, compression molding or injection molding using the composition of the present invention.
In the case of transfer molding, using a transfer molding machine, for example, a mold clamping force of 5 to 20 kN, a molding time of 100 to 190 ° C and a molding time of 30 to 500 seconds, preferably a molding temperature of 100 to 180 ° C and a molding time of 30 to 180 seconds. Can be molded. In the case of compression molding, it can be molded using a compression molding machine at a molding temperature of 100 to 190 ° C. for a molding time of 30 to 600 seconds, preferably at a molding temperature of 110 to 170 ° C. for a molding time of 30 to 300 seconds. In any of the molding methods, post-curing may be performed at, for example, 150 to 185 ° C. for 0.5 to 24 hours.
Using liquid injection molding, for example, molding is performed at a mold clamping force of 10 kN to 40 kN, a molding temperature of 100 to 190 ° C. and a molding time of 30 to 500 seconds, preferably at a molding temperature of 100 to 180 ° C. and a molding time of 20 to 180 seconds. be able to.
When the composition of the present invention is molded by transfer molding, compression molding, liquid resin injection molding, insert molding, or the like, preliminary polymerization may be performed.
[熱硬化性樹脂の製造方法]
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、下記工程(1)〜(4)を含む:
(1)本発明の熱硬化性組成物をプランジャー内に供給する工程
(2)プランジャー内に充填された熱硬化性組成物をプランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程
(3)キャビティ内で熱硬化性組成物を熱硬化する工程
(4)熱硬化した熱硬化性樹脂を取り出す工程
[Production method of thermosetting resin]
The method for producing a thermosetting resin of the present invention includes the following steps (1) to (4):
(1) Step of supplying the thermosetting composition of the present invention into a plunger (2) Step of filling the cavity in the mold with the plunger with the thermosetting composition filled in the plunger (3) ) Step of thermosetting the thermosetting composition in the cavity (4) Step of taking out the thermosetting thermosetting resin
本発明の熱硬化性組成物は低粘度材料であるため、金型内に圧をかけて充填すると組成物中の液成分は1μmの隙間であっても充填可能である。一方で、本発明の熱硬化性組成物は球状シリカや白色顔料を含むため、熱硬化性組成物を金型内のキャビティに充填する工程で、熱硬化性組成物の樹脂成分のみが充填される「液抜け」現象が起こるおそれがある。また、本発明の組成物は熱硬化性であるため、成形直前まで加熱してはならず、且つ成形時には十分に加熱する必要がある他、加熱硬化時に酸素があると硬化が完全にしないおそれがある。
本発明の成形方法では、スクリュータイプ射出成形機ではなくプランジャーを備えるプランジャータイプ射出成形機を使用することで、低粘度組成物であっても漏れ(バックバックフロー)や液抜け現象の発生を防止できる。また、キャビティ内で熱硬化するので酸素不存在下での熱硬化が可能である。従って、本発明の成形方法は、本発明の熱硬化性樹脂の成形方法として好ましい。
Since the thermosetting composition of the present invention is a low-viscosity material, the liquid component in the composition can be filled even if the gap is 1 μm by filling the mold with pressure. On the other hand, since the thermosetting composition of the present invention contains spherical silica and a white pigment, only the resin component of the thermosetting composition is filled in the step of filling the cavity in the mold with the thermosetting composition. The "liquid leakage" phenomenon may occur. Further, since the composition of the present invention is thermosetting, it must not be heated until immediately before molding, and must be sufficiently heated during molding, and may not be completely cured when oxygen is present during heat curing. There is.
In the molding method of the present invention, the use of a plunger-type injection molding machine having a plunger instead of a screw-type injection molding machine allows the occurrence of leakage (back-back flow) and liquid leakage even with a low-viscosity composition. Can be prevented. In addition, since thermosetting is performed in the cavity, thermosetting in the absence of oxygen is possible. Therefore, the molding method of the present invention is preferable as the molding method of the thermosetting resin of the present invention.
図1は、本発明の射出成形方法が実施可能な成形機の一実施形態を示す図である。
図1の成形機は、本発明の熱硬化性組成物を金型に押し出すプランジャー機構を有する射出成形機であって、図1に示すプランジャー11を有する充填装置10と、図2(A)に示すキャビティ21とを備えた金型20を備え、図示は省略するが、金型20内のキャビティ21を脱気するための細孔に接続された脱気手段としての減圧装置と、金型20に接続された加熱手段としての加熱装置と、冷却装置とを備える。成形材料は、本発明の熱硬化性樹脂である。
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a molding machine capable of performing the injection molding method of the present invention.
The molding machine of FIG. 1 is an injection molding machine having a plunger mechanism for extruding the thermosetting composition of the present invention into a mold, and includes a filling device 10 having a plunger 11 shown in FIG. ), A decompression device as a deaeration means connected to a pore for deaeration of the cavity 21 in the die 20, although not shown, and a mold. A heating device as a heating means connected to the mold 20 and a cooling device are provided. The molding material is the thermosetting resin of the present invention.
充填装置10としては、公知のプランジャーを有する充填装置を用いることができる。通常、プランジャー11を有する充填装置10は図1に示すように、フィード部と逆止防止機能を備え、当該スクリュー12を回転させることにより、図示しない投入口から投入された材料をフィード、撹拌及び混合するが、本実施形態においては、均一な液体である原料組成物を投入するため撹拌及び混合は必要ない。従って、スクリュー形状は必要ではなく、投入口からの圧送による材料フィードと逆止防止機能だけでもよい。 As the filling device 10, a filling device having a known plunger can be used. Normally, the filling device 10 having the plunger 11 is provided with a feed portion and a non-return prevention function as shown in FIG. 1, and by rotating the screw 12, feeds and agitates the material input from an input port (not shown). In the present embodiment, stirring and mixing are not required because the raw material composition that is a uniform liquid is charged. Therefore, the screw shape is not necessary, and only the material feed by pressure feeding from the inlet and the check prevention function may be used.
本発明の熱硬化性組成物の成形方法では、プランジャー内に供給された熱硬化性組成物をプランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程において、50℃以下に温度制御された流動路を介して熱硬化性組成物を金型内のキャビティに充填する。図2に示す装置を用いて本発明の成形方法を実施する場合、上記流動路は、充填装置10における原料組成物の流動経路13及び金型20における導入路が対応し、冷却部14を用いて当該流動路を50℃以下に温度制御すればよい。 In the method for molding a thermosetting composition according to the present invention, in the step of filling the thermosetting composition supplied into the plunger into the cavity in the mold by the plunger, the flow controlled at a temperature of 50 ° C. or less is used. The cavity is filled in the mold with the thermosetting composition via a passage. When the molding method of the present invention is performed using the apparatus shown in FIG. 2, the flow path corresponds to the flow path 13 of the raw material composition in the filling device 10 and the introduction path in the mold 20, and the cooling unit 14 is used. Thus, the temperature of the flow path may be controlled to 50 ° C. or less.
本発明の熱硬化性組成物の成形方法では、好ましくはプランジャー内に充填された熱硬化性組成物をプランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程において、プランジャー及びキャビティ間の流路部に硬化液の流動と熱の授受を遮断するゲートシステムを有する。以下、図2を用いて本発明の成形方法を説明する。
図2に示す装置を用いて本発明の成形方法を実施する場合、ニードル223及び開口部222が上記ゲートシステムに対応する。上述したようにニードル223が可動金型23側に移動し、開口部222を閉鎖することによって導入路221が加熱部22Aの手前で分断され、導入路221に導入された組成物が冷却部22B内に留まり、組成物の流動と熱の授受を遮断できる。組成物の流動と熱の授受を遮断できるシステムとして、バルブゲートシステムやシャットオフノズルシステム等がある。
加熱装置は、加熱部22A及び可動金型23を加熱する装置である。これらの加熱により、キャビティ232内の温度(「キャビティ温度」とも言う)を所定の温度とすることができる。本発明の成形方法では、好ましくはキャビティ部の金型温度を100℃以上180度以下とする。
冷却装置は、原料組成物の流動路を冷却する装置である。具体的には、充填装置10及び金型20の冷却部22Bを10℃以上、50℃以下に冷却するとよい。
尚、射出成形の場合、図1のニードル15と図2のニードル223、図1の流動経路13と図2の導入路221は対応している。
In the method for molding a thermosetting composition according to the present invention, preferably, in the step of filling the cavity in the mold with the plunger, the flow between the plunger and the cavity is performed. A gate system is provided in the path to block the flow of the curing liquid and the transfer of heat. Hereinafter, the molding method of the present invention will be described with reference to FIG.
When the molding method of the present invention is performed using the apparatus shown in FIG. 2, the needle 223 and the opening 222 correspond to the gate system. As described above, the needle 223 moves toward the movable mold 23 and closes the opening 222, whereby the introduction path 221 is divided just before the heating section 22A, and the composition introduced into the introduction path 221 is cooled by the cooling section 22B. And can block the flow of the composition and the transfer of heat. As a system capable of blocking the flow of the composition and the transfer of heat, there are a valve gate system, a shut-off nozzle system, and the like.
The heating device is a device that heats the heating unit 22A and the movable mold 23. By such heating, the temperature in the cavity 232 (also referred to as “cavity temperature”) can be set to a predetermined temperature. In the molding method of the present invention, preferably, the mold temperature of the cavity is set to 100 ° C. or more and 180 ° or less.
The cooling device is a device that cools the flow path of the raw material composition. Specifically, the cooling unit 22B of the filling device 10 and the mold 20 may be cooled to 10 ° C. or more and 50 ° C. or less.
In the case of injection molding, the needle 15 in FIG. 1 corresponds to the needle 223 in FIG. 2, the flow path 13 in FIG. 1 corresponds to the introduction path 221 in FIG.
上記成形機を用いた熱硬化性樹脂の成形方法は、例えば所定量の熱硬化性組成物をプランジャー内に供給する工程(供給工程)、プランジャー内に充填された熱硬化性組成物をプランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程(充填工程)、キャビティ内で熱硬化性組成物を熱硬化する工程(硬化工程)、及び熱硬化性樹脂を熱硬化した硬化物を取り出す工程(離型工程)を含む。 The method for molding a thermosetting resin using the molding machine includes, for example, a step of supplying a predetermined amount of the thermosetting composition into a plunger (supplying step), and a step of supplying the thermosetting composition filled in the plunger. A step of filling a cavity in a mold with a plunger (filling step), a step of thermally curing a thermosetting composition in the cavity (curing step), and a step of removing a cured product obtained by thermosetting a thermosetting resin. (Release step).
(供給工程)
成形をトランスファー成形や圧縮で行う場合は、シリンジなどの供給装置を用いて金型内のプランジャ―部に材料を適量挿入することにより計量できる。
成形を射出成形で行う場合は、原料組成物を図示しない投入口から図1に示した充填装置10に注入する。投入された原料組成物は、流動部12に押し出され、ついでプランジャー11にて所定量が計量される。計量が終了後もしくは射出前に、スクリュー12が前進し、プランジャー11が動作する際の逆止弁となる機能を有している。この間、流動路は冷却装置により冷却されているため、原料組成物は硬化することなくスムーズに流動する。
(Supply process)
When molding is performed by transfer molding or compression, it can be measured by inserting an appropriate amount of material into a plunger portion in a mold using a supply device such as a syringe.
When molding is performed by injection molding, the raw material composition is injected into the filling device 10 shown in FIG. 1 from an inlet (not shown). The introduced raw material composition is extruded into the fluidizing section 12, and a predetermined amount is measured by the plunger 11. After the end of the weighing or before the injection, the screw 12 moves forward to function as a check valve when the plunger 11 operates. During this time, since the flow path is cooled by the cooling device, the raw material composition flows smoothly without curing.
(充填工程)
充填工程は図2(B)に対応する。
熱硬化性組成物をキャビティに注入する際に、キャビティ内の空気を逃がすベントあるいは、図2の減圧管240のような減圧装置に接続されキャビティ内を減圧可能にする細孔を備えたキャビティ内を減圧しておく必要がある。理由は、熱硬化性組成物をキャビティに注入し、完全に充填する過程で、ベントはキャビティ内の空気を逃がすためであり、キャビティ内減圧は空気が無い状態にすることで完全に充填できるようにするためである。この機構が無い場合は、材料の充填時にキャビティ内のエアーが抜けてくれる機構が必要である(例えばベント機構)。
熱硬化性組成物を成形するには、まず、可動金型23を固定金型22に近接させ、型締を行う(図2(A))。可動金型23の弾性部材238が固定金型22の弾性部材224に当接する位置で一旦可動金型23の移動を止める。
(Filling process)
The filling step corresponds to FIG.
When the thermosetting composition is injected into the cavity, a vent that allows air in the cavity to escape or a cavity that is connected to a decompression device such as the decompression tube 240 in FIG. Needs to be decompressed. The reason is that in the process of injecting the thermosetting composition into the cavity and completely filling it, the vent is to release the air in the cavity, and the decompression in the cavity can be completely filled by leaving no air. In order to If this mechanism is not provided, a mechanism that allows air in the cavity to escape when the material is filled is required (for example, a vent mechanism).
To mold the thermosetting composition, first, the movable mold 23 is brought close to the fixed mold 22 and the mold is clamped (FIG. 2A). The movement of the movable mold 23 is temporarily stopped at a position where the elastic member 238 of the movable mold 23 contacts the elastic member 224 of the fixed mold 22.
熱硬化性組成物のキャビティへの充填は、ゲートシステムのゲートを開き(ニードル223を固定金型22側に移動させる)、金型内のキャビティ21に熱硬化性組成物を充填することにより行う。可動金型23及び固定金型22に設けられた加熱部22Aは常時加温しておき、キャビティ温度が60℃以上、好ましくは90℃以上180℃以下、特に好ましくは110℃以上170℃以下となるよう設定する。
尚、射出成形機を使用する場合は、射出部からキャビティへの注入を開始する際、シャットオフノズル(場合によってはバルブゲート)のノズルを開き、射出部のプランジャを可動させ、熱硬化成分をキャビティ内に注入する。トランスファー成形機を用いる場合は、プランジャー内からキャビティ部まですべてを硬化させるため、材料のキャビティへの流動が可能であればよく、熱の授受を遮断する必要はない。
The filling of the thermosetting composition into the cavity is performed by opening the gate of the gate system (moving the needle 223 to the fixed mold 22 side) and filling the cavity 21 in the mold with the thermosetting composition. . The heating part 22A provided in the movable mold 23 and the fixed mold 22 is always heated, and the cavity temperature is 60 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher and 180 ° C or lower, particularly preferably 110 ° C or higher and 170 ° C or lower. Set to be.
When using an injection molding machine, when starting injection from the injection section into the cavity, open the nozzle of the shut-off nozzle (or valve gate in some cases), move the plunger of the injection section, and remove the thermosetting component. Inject into the cavity. When a transfer molding machine is used, since everything from the inside of the plunger to the cavity is cured, it is only necessary that the material can flow into the cavity, and it is not necessary to shut off the transfer of heat.
(硬化工程)
硬化工程は図2(C)が対応する。
キャビティ21への原料組成物の充填が完了すると、同時に原料組成物の硬化が開始されるが、成形品の転写性を向上するためには、所定の圧力を加えて硬化させることが必要である。すなわち、プランジャー11を1.0MPa以上15MPa以下に加圧した状態であることが好ましい。転写性を向上するために、原料組成物に加えるこの圧を保圧と言う。
硬化工程は、好ましくは硬化開始後に熱硬化性組成物の注入圧を高め、硬化完了前に保圧を実施し、保圧完了後、ゲートシステムのゲートを閉じて熱硬化を行う。具体的にゲートの閉じ方は、ニードル223を前進させ開口部222を閉鎖する。成形過程において、冷却装置を作動させ、原料組成物の流動路全域、すなわち、成形機の充填装置10及び金型20の固定金型22に設けられた冷却部22Bを冷却する。この際、流動路全域が10℃以上、50℃以下に維持することが好ましく、特に好ましくは30℃以下に設定される。
(Curing process)
FIG. 2C corresponds to the curing step.
When the filling of the raw material composition into the cavity 21 is completed, the curing of the raw material composition is started at the same time. However, in order to improve the transferability of the molded product, it is necessary to apply a predetermined pressure to cure the molded product. . That is, it is preferable that the plunger 11 is pressurized to 1.0 MPa or more and 15 MPa or less. This pressure applied to the raw material composition in order to improve transferability is referred to as holding pressure.
In the curing step, preferably, the injection pressure of the thermosetting composition is increased after the start of the curing, the holding pressure is performed before the completion of the curing, and after the completion of the holding, the gate of the gate system is closed to perform the thermosetting. Specifically, the way to close the gate is to advance the needle 223 and close the opening 222. In the molding process, the cooling device is operated to cool the entire flow path of the raw material composition, that is, the cooling unit 22B provided in the filling device 10 of the molding machine and the fixed mold 22 of the mold 20. At this time, the entire flow path is preferably maintained at 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, particularly preferably at 30 ° C. or lower.
以下に、プランジャー11での保圧と、保圧開始のタイミングについて説明する。図3は、本実施形態における原料組成物の粘度と時間との関係を示した図である。図3において、材料をキャビティに注入してから充填が完了するまでの期間P1は、材料に熱が加えられ硬化が始まるまでの誘導期に相当する。硬化工程は、熱をかけて材料が硬化し始めてから、硬化に至るまでの間の硬化初期P2と、硬化が完了する硬化後期P3の2段階に分けられる。原料組成物の粘度は、誘導期P1においては、低粘度のままで変化がなく、硬化初期P2においては、低粘度から高粘度へと著しい粘度変化を示し、硬化後期P3では高粘度の状態で緩やかに上昇する。 Hereinafter, the pressure holding by the plunger 11 and the timing of starting the pressure holding will be described. FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the viscosity of the raw material composition and time in the present embodiment. In FIG. 3, a period P1 from the injection of the material into the cavity to the completion of the filling corresponds to an induction period from when heat is applied to the material and curing starts. The curing process is divided into two stages: an initial stage of curing P2 from when the material starts to be cured by applying heat to a stage of curing, and a late stage of curing P3 in which the curing is completed. The viscosity of the raw material composition remains unchanged at the low viscosity in the induction period P1, shows a significant change in viscosity from a low viscosity to a high viscosity in the initial stage of curing P2, and changes to a high viscosity state in the late stage of curing P3. It rises slowly.
硬化初期P2では、原料組成物が液体から固体に変化する粘度変化だけでなく、体積変化も生じることで、収縮する。それ故、実際の成形では原料組成物に圧を加えなければ、成形品が転写性に劣るものとなってしまう。転写性を良くするためには、原料組成物に圧を加え(保圧)、金型20に原料組成物を密着させるとともにゲート部分から原料組成物を補填する必要がある。
しかし、本実施形態の原料組成物のように低粘度の材料においては、材料粘度が低粘度の状態で圧を加えると、低粘度材のゆえ、固定金型22と可動金型23の隙間から材料が漏れ出し硬化する(バリ)不良現象や、押出ピンまわりの隙間等に原料組成物が浸透することによる押出ピンの動作不良等が発生する。一方、硬化初期P2で粘度が高くなった状態や、硬化後期P3の状態で圧を加えても、原料組成物の粘度が高いため圧縮変形することができず転写性を向上させることはできない。従って、転写性の高い成形品を得るためには、保圧開始のタイミング(保圧開始時刻T)を硬化工程の誘導期P1から硬化初期P2に移行するタイミングに合わせる必要がある。
In the initial stage of curing P2, the raw material composition shrinks due to not only a change in viscosity from a liquid to a solid but also a change in volume. Therefore, in actual molding, unless pressure is applied to the raw material composition, the molded article will have poor transferability. In order to improve the transferability, it is necessary to apply pressure (holding pressure) to the raw material composition, bring the raw material composition into close contact with the mold 20, and supplement the raw material composition from the gate portion.
However, in the case of a low-viscosity material such as the raw material composition of the present embodiment, when pressure is applied in a state where the material viscosity is low, because of the low-viscosity material, there is a gap between the fixed mold 22 and the movable mold 23. A failure phenomenon in which the material leaks and hardens (burr), and an operation failure of the extrusion pin due to the penetration of the raw material composition into a gap around the extrusion pin and the like occur. On the other hand, even if pressure is applied in the state where the viscosity is increased in the initial stage of curing P2 or in the state of the final stage of curing P3, the raw material composition has a high viscosity and cannot be deformed by compression, so that transferability cannot be improved. Therefore, in order to obtain a molded article having high transferability, it is necessary to match the timing of starting the pressure holding (the pressure holding start time T) with the timing of shifting from the induction period P1 of the curing process to the initial curing P2.
ここで、キャビティ21内の原料組成物の粘度を検出できれば保圧開始時刻Tを決めることができるが、原料組成物の粘度を測定するためには、金型20のキャビティ21中で原料組成物粘度を測定する装置を組み込む必要がある。これは、金型20が大型化する上、機構も複雑になり、作製費用も著しく高くなるため、現実的ではない。
本実施形態における原料組成物は、硬化初期P2で増粘すると同時に収縮し始める。従って、収縮し始める時間を検出すれば、保圧開始時刻Tを適切に決めることができる。
Here, if the viscosity of the raw material composition in the cavity 21 can be detected, the holding pressure start time T can be determined. However, in order to measure the viscosity of the raw material composition, the raw material composition in the cavity 21 of the mold 20 is required. It is necessary to incorporate a device for measuring the viscosity. This is not practical because the size of the mold 20 is increased, the mechanism is complicated, and the manufacturing cost is significantly increased.
In the present embodiment, the raw material composition starts to contract at the same time as the viscosity increases in the initial stage P2 of curing. Therefore, if the time at which contraction starts is detected, the pressure-holding start time T can be appropriately determined.
硬化工程において、上述した条件で保圧することにより、成形品のヒケや歪みを防止し、転写性を向上することができる。
一定時間の保圧完了後、図2(C)に示すようにニードル223を前進させて開口部222を閉塞し、未硬化部分が発生しないよう、一定時間加熱して原料組成物を完全に硬化させる。
ここでプランジャー11を前進させて金型20のキャビティ21内に熱硬化性組成物を充填し、充填に要した時間t1とする。充填が完了すると、プランジャー11は停止する。また、原料組成物の硬化が開始されると、同時に熱硬化性組成物の収縮が発生するため、充填工程完了後停止していたプランジャー11が再度前進を開始する。充填工程完了から、収縮によりプランジャー11が再度前進開始するまでに要した時間t2とする。さらに加熱して原料組成物を完全に硬化させるのに要する時間をt3とした場合、t1+t2+t3(充填工程と熱硬化工程に要する合計時間)は、好ましくは0.2分〜3分とする。更に好ましくは0.2分〜2分である。0.2分以下の場合、未硬化が発生する恐れがあり、3分以上の場合は量産性の観点から好ましくない。
In the curing step, by maintaining the pressure under the above-described conditions, sink and distortion of the molded product can be prevented, and transferability can be improved.
After the pressure holding for a certain period of time is completed, the needle 223 is advanced to close the opening 222 as shown in FIG. 2C, and the raw material composition is completely cured by heating for a certain period of time so that an uncured portion does not occur. Let it.
Here advance the plunger 11 by a thermosetting composition was filled into the cavity 21 of the mold 20, the time t 1 required for filling. When the filling is completed, the plunger 11 stops. When the curing of the raw material composition is started, the thermosetting composition shrinks at the same time, so that the plunger 11 that has been stopped after the completion of the filling step starts to advance again. From the filling process completion, and the time t 2 required until the plunger 11 starts advancing again by the shrinkage. Furthermore, when the heating time required to completely cure the raw material composition was t 3, t 1 + t 2 + t 3 ( total time required for the filling process and the heat curing step) is preferably 0.2 minutes to 3 minutes. More preferably, it is 0.2 to 2 minutes. When the time is 0.2 minutes or less, uncuring may occur, and when the time is 3 minutes or more, it is not preferable from the viewpoint of mass productivity.
(離型工程)
離型工程は、図2(D)が対応する。
可動金型23を固定金型22から離すことで、キャビティ内の硬化物を取り出すことができる。離型性が悪い場合は、適宜、イジェクター機構を金型内に設けてよい。
(Release process)
FIG. 2D corresponds to the release step.
By separating the movable mold 23 from the fixed mold 22, the cured product in the cavity can be taken out. If the releasability is poor, an ejector mechanism may be appropriately provided in the mold.
[硬化物]
本発明の硬化物(熱硬化性樹脂)は、上記説明した本発明の熱硬化性組成物を熱で重合して硬化することにより得ることができ、好ましくは本発明の製造方法により成形した硬化物である。
本発明の硬化物は、例えば光半導体発光装置用の反射材等として好適に利用することができる。本発明の硬化物を用いた反射材は、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、耐熱性・耐候性に優れ、周辺部材との密着性に優れる。
[Cured product]
The cured product (thermosetting resin) of the present invention can be obtained by polymerizing and hardening the above-described thermosetting composition of the present invention with heat, and is preferably formed by the production method of the present invention. Things.
The cured product of the present invention can be suitably used, for example, as a reflector for an optical semiconductor light emitting device. The reflective material using the cured product of the present invention does not decrease in reflectance even when used for a long time, has high reflectance in the visible light region, has excellent heat resistance and weather resistance, and has excellent adhesion to peripheral members. .
本発明の反射材は、可視光領域の反射率が高く、長時間使用しても反射率の低下が小さい。本発明の反射材の波長450nmでの光反射率は、初期値で好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは93%以上であり、150℃1,000時間の劣化テスト後の光反射率の初期反射率からの低下量は好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下を達成できる。尚、光反射率は、実施例に記載の方法によって求められる。 The reflective material of the present invention has a high reflectance in the visible light region and a small decrease in the reflectance even when used for a long time. The light reflectance at a wavelength of 450 nm of the reflector of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, even more preferably 93% or more at an initial value, and after a deterioration test at 150 ° C. for 1,000 hours. Of the light reflectance from the initial reflectance can be preferably at most 20%, more preferably at most 15%, further preferably at most 10%. The light reflectance is determined by the method described in the examples.
[光半導体発光装置]
本発明の光半導体発光装置は、上記説明した本発明の反射材を含む。光半導体発光装置の他の構成は公知のものとすることができる。
本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体発光装置をさらに図面を用いて説明する。図4は、本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図4(a)は、リードフレーム510を示す。
[Optical semiconductor light emitting device]
The optical semiconductor light emitting device of the present invention includes the above-described reflector of the present invention. Other configurations of the optical semiconductor light emitting device can be known.
The optical semiconductor element mounting substrate and the optical semiconductor light emitting device of the present invention will be further described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the optical semiconductor element mounting substrate and the optical semiconductor device of the present invention. FIG. 4A shows a lead frame 510.
図4(b)は、図4(a)のリードフレーム510に反射材521として樹脂成形体を成形した光半導体素子搭載用基板520を示す。光半導体素子搭載用基板520は、リードフレーム510及び反射材521からなる底面と、反射材521からなる内周側面とから構成される凹部を有する。反射材521を構成する樹脂成形体は、本発明の組成物を硬化させたものである。 FIG. 4B shows an optical semiconductor element mounting substrate 520 in which a resin molded body is formed as a reflector 521 on the lead frame 510 of FIG. 4A. The optical semiconductor element mounting substrate 520 has a concave portion including a bottom surface including the lead frame 510 and the reflective member 521 and an inner peripheral side surface including the reflective member 521. The resin molded body constituting the reflector 521 is obtained by curing the composition of the present invention.
図4(c)は、図4(b)の光半導体素子搭載用基板のリードフレーム上に光半導体素子531を搭載し、光半導体素子531と光半導体素子531が搭載されないもう一方のリードフレームとをワイヤー532でボンディングし、凹部を透明樹脂(封止樹脂)533で封止した光半導体発光装置530を示す。封止樹脂の内部には青色等の発光を白色に変換するための蛍光体534が含まれていてもよい。 FIG. 4C shows a state in which the optical semiconductor element 531 is mounted on the lead frame of the optical semiconductor element mounting substrate of FIG. 4B, and the optical semiconductor element 531 and the other lead frame on which the optical semiconductor element 531 is not mounted. Is bonded by a wire 532, and the concave portion is sealed with a transparent resin (encapsulating resin) 533. A phosphor 534 for converting light emission such as blue light into white light may be included in the sealing resin.
また、本発明の光半導体素子搭載用基板、及び光半導体発光装置の別の実施形態を示す概略断面図である。
図5(a)は、リードフレーム10を示す。
図5(b)は、図5(a)のリードフレーム610の間に反射材621として樹脂成形体を成型した光半導体素子搭載用基板620を示す。光半導体素子搭載用基板620は、リードフレーム610と、リードフレーム610の間に本発明の反射材621とを備えている。
It is a schematic sectional view showing another embodiment of an optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor light emitting device of the present invention.
FIG. 5A shows the lead frame 10.
FIG. 5B shows an optical semiconductor element mounting substrate 620 in which a resin molded body is molded as a reflector 621 between the lead frames 610 of FIG. 5A. The optical semiconductor element mounting substrate 620 includes a lead frame 610 and the reflector 621 of the present invention between the lead frames 610.
図5(c)は、図5(b)の光半導体素子搭載用基板を備えた光半導体発光装置630を示す。リードフレーム610上に光半導体素子631を搭載し、ボンディングワイヤー632により電気的に接続した後、トランスファー成形又は圧縮成形等の方法により透明封止樹脂633からなる封止樹脂部を一括で硬化成形して光半導体素子631の封止を行なった後、ダイシングにより個片化する。封止樹脂の内部には青色等の発光を白色に変換するための蛍光体634が含まれていてもよい。 FIG. 5C shows an optical semiconductor light emitting device 630 including the optical semiconductor element mounting substrate of FIG. 5B. After the optical semiconductor element 631 is mounted on the lead frame 610 and electrically connected by the bonding wire 632, the sealing resin portion made of the transparent sealing resin 633 is collectively cured and molded by a method such as transfer molding or compression molding. After the optical semiconductor element 631 is sealed, the wafer is diced into individual pieces. A phosphor 634 for converting light emission such as blue light into white light may be included in the sealing resin.
光半導体素子搭載用基板の各部の寸法・形状は特に限定されず、適宜設定することができる。また、封止樹脂(封止材)は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂等から構成される。 The size and shape of each part of the optical semiconductor element mounting substrate are not particularly limited and can be set as appropriate. The sealing resin (sealing material) is made of, for example, an epoxy resin, a silicone resin, an acrylate resin, or the like.
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例1−30及び比較例1−10
表1−4に示す原料及び組成比で熱硬化性組成物を調製しを、以下に示す成形条件A又はBで成形品を得た。
尚、組成物の調製は、まず、液成分及び添加剤成分をそれぞれ計量し、これらを混合・撹拌した。その次に、無機成分をそれぞれ計量して添加し、最後に撹拌して組成物とした。無機成分を配合する順番は(H)成分、(G)成分、(C)成分、(B)成分の順とした。
撹拌装置としては自転と公転で撹拌できる撹拌装置を用いた。回転数としては自転1000rpmと公転2000rpm回転時間は1分とした。
Example 1-30 and Comparative Example 1-10
A thermosetting composition was prepared using the raw materials and composition ratios shown in Tables 1-4, and molded articles were obtained under molding conditions A or B shown below.
In the preparation of the composition, first, the liquid component and the additive component were respectively measured, and these were mixed and stirred. Then, each of the inorganic components was weighed and added, and finally stirred to obtain a composition. The order of blending the inorganic components was (H), (G), (C), and (B).
As the stirrer, a stirrer capable of rotating and revolving was used. The rotation speed was 1000 rpm and the revolution time was 2,000 rpm.
[LTM成形(成形条件A)]
成形機:液状トランスファー成形機G−Line、アピックヤマダ社製
低温部の流路温度:25℃
流路及び遮断方法:シリンジを用いたマニュアル遮断
高温部の流路温度及びキャビティ温度:添加剤としてパーブチルEを用いた場合は150℃、添加剤としてパーヘキサHCを用いた場合は130℃に測定した。
充填時間:10秒
充填圧力:2MPa(充填時間優先)
保圧時間:15秒
保圧時圧力:5MPa
硬化時間:90秒
[LTM molding (molding condition A)]
Molding machine: Liquid transfer molding machine G-Line, manufactured by Apic Yamada Co., Ltd.
Flow path and shut-off method: Manual shut-off using a syringe Flow path temperature and cavity temperature in a high-temperature part: measured at 150 ° C. when perbutyl E was used as an additive, and 130 ° C. when perhexa HC was used as an additive. .
Filling time: 10 seconds Filling pressure: 2 MPa (filling time priority)
Holding time: 15 seconds Pressure during holding: 5 MPa
Curing time: 90 seconds
[LIM成形(成形条件B)]
成形機:液状熱硬化性樹脂射出成形機LA−40S、(株)ソディック社製
低温部の流路温度:15℃
流路及び熱遮断方法:シャットオフノズル使用
高温部の流路温度及びキャビティ温度:添加剤としてパーブチルEを用いた場合は150℃、添加剤としてパーヘキサHCを用いた場合は130℃に測定した。
充填時間:10秒
充填時圧力:2MPa(充填時間優先)
保圧時間:15秒
保圧時圧力:5MPa
硬化時間:90秒
[LIM molding (molding condition B)]
Molding machine: liquid thermosetting resin injection molding machine LA-40S, manufactured by Sodick Co., Ltd.
Flow path and heat shut-off method: use of shut-off nozzle Flow path temperature and cavity temperature of high temperature part: 150 ° C. when perbutyl E was used as an additive, and 130 ° C. when perhexa HC was used as an additive.
Filling time: 10 seconds Filling pressure: 2 MPa (filling time priority)
Holding time: 15 seconds Pressure during holding: 5 MPa
Curing time: 90 seconds
熱硬化性組成物の調製に用いた各成分は以下の通りである:
[成分(A):(メタ)アクリレート化合物]
AM:アダマンチルメタクリレート(M−104,出光興産株式会社製、25℃での粘度:10mPa・s)
IBMA:1−イソボルニルメタクリレート(IB−X,共栄社化学株式会社製、25℃での粘度:10mPa・s)
The components used in preparing the thermosetting composition are as follows:
[Component (A): (meth) acrylate compound]
AM: Adamantyl methacrylate (M-104, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., viscosity at 25 ° C .: 10 mPa · s)
IBMA: 1-isobornyl methacrylate (IB-X, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., viscosity at 25 ° C .: 10 mPa · s)
[成分(D)、(E)、(F):(メタ)アクリレート化合物]
LA:ラウリルアクリレート(SR335,アルケマ株式会社製)
StMA:ステアリルメタクリレート(共栄社化学株式会社製)
SR351:トリメチロールプロパントリアクリレート(アルケマ株式会社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(ブレンマーGH,日本油脂株式会社製)
DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製)
A−DON−N:1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
3000MK:ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物(3000MK,共栄社化学株式会社製)
MMA:メチルメタクリレート(広島和光株式会社製)
[Components (D), (E), (F): (meth) acrylate compound]
LA: lauryl acrylate (SR335, manufactured by Arkema Corporation)
StMA: Stearyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
SR351: Trimethylolpropane triacrylate (Arkema Corporation)
GMA: glycidyl methacrylate (Blemmer GH, manufactured by NOF Corporation)
DCP: Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A-DON-N: 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
3000 MK: bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid adduct (3000 MK, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
MMA: Methyl methacrylate (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.)
[成分(B):球状シリカ]
CRS1085−SF630:平均粒径(D50)15μmの球状シリカ(株式会社龍森製)
CR1015−MSR35TS:平均粒径(D50)15μmの球状シリカ(株式会社龍森製)
CRS1035−LER4:株式会社龍森 平均粒径(D50)2μmの球状シリカ
TS12−046HA:平均粒径(D50)15μmの球状シリカ(新日鉄住金マテリアルズ株式会社 マイクロンカンパニー製
[Component (B): spherical silica]
CRS1085-SF630: spherical silica having an average particle size (D50) of 15 μm (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
CR1015-MSR35TS: spherical silica having an average particle size (D50) of 15 μm (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
CRS1035-LER4: Tatsumori Co., Ltd. Spherical silica with an average particle size (D50) of 2 μm TS12-046HA: Spherical silica with an average particle size (D50) of 15 μm (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Materials Co., Ltd. Micron Company)
[成分(C):白色顔料]
PC−3:酸化チタン(石原産業株式会社製)平均粒径0.2μm
[Component (C): white pigment]
PC-3: Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Average particle size 0.2 μm
[成分(G):板状フィラー]
TP−A:タルク(富士タルク工業株式会社)平均粒径5μm
[Component (G): plate-like filler]
TP-A: Talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd.) Average particle size 5 μm
[成分(H):ナノ粒子]
R711:フュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製)粒径5〜50nm
[Component (H): nanoparticles]
R711: Fumed silica (Nippon Aerosil Co., Ltd.) particle size 5 to 50 nm
[添加剤]
Tinuvin765:紫外線吸収剤(BASFジャパン株式会社製)
StMg:ステアリン酸マグネシウム(日本油脂株式会社製)
StZn:ステアリン酸亜鉛(大日化学工業株式会社製)
パーチブルE:有機過酸化物(日本油脂株式会社製)
パーヘキサHC:有機過酸化物(日本油脂株式会社製)
[Additive]
Tinuvin 765: UV absorber (manufactured by BASF Japan Ltd.)
StMg: Magnesium stearate (manufactured by NOF Corporation)
StZn: zinc stearate (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.)
Partiable E: Organic peroxide (manufactured by NOF Corporation)
Perhexa HC: Organic peroxide (manufactured by NOF Corporation)
調製した組成物及び得られた成形品について、以下の評価を行った。結果を表1−4に示す。
(1)粘度測定方法
調製した組成物について、粘弾性測定装置を用い下記の条件にて溶融粘度を測定した。
装置名:Anton Paar社製 physica MCR301
測定法:プレートープレート
プレート径:25mmφ
温度:25℃
プレート、プレート間隔:0.6mm
せん断速度:1〜200(1/s)
このせん断速度領域で10(1/s)と100(1/s)でのせん断粘度を粘度とした。
尚、測定時、すべりが発生し測定できない場合は、厚みが変化しない範囲でノーマルフォースを加えた場合もある。
The following evaluation was performed about the prepared composition and the obtained molded article. The results are shown in Table 1-4.
(1) Method of Measuring Viscosity The prepared composition was measured for melt viscosity under the following conditions using a viscoelasticity measuring device.
Apparatus name: Physica MCR301 manufactured by Anton Paar
Measurement method: Plate-plate Plate diameter: 25mmφ
Temperature: 25 ° C
Plate, plate interval: 0.6mm
Shear rate: 1 to 200 (1 / s)
The viscosity was defined as the shear viscosity at 10 (1 / s) and 100 (1 / s) in this shear rate region.
In the case where slippage occurs during measurement and measurement is not possible, normal force may be applied in a range where the thickness does not change.
(2)常温保管性
調製した組成物を2日間25℃にて放置し、その後、使用した金型を用いて成形した際に、ショートやバリが発生しない場合は「○」を、片方が発生している場合は「△」と、両方が発生している場合は「×」と評価した。
(2) Room temperature storage property When the prepared composition was left at 25 ° C. for 2 days and then molded using the used mold, if short circuit or burr did not occur, “O” was generated, and one of them was generated. Was evaluated as “△”, and both were evaluated as “×”.
(3)金型及び良成形の評価
成形性評価の金型は、幅(10mm)X長さ(50mm)X厚み(1mm)、流動末端部には幅(5mm)X長さ(10mm)X厚み(0.03mm)のベントを有する金型を使用した。また、特性評価用の金型は幅(50mm)X長さ(50mm)X厚み(2mm)の金型を使用した。
(3−1)成形性評価
成形性評価として、ショートの発生有無を確認した。金型を所定の温度に設定し、10秒から15秒の間に充填させる過程で成形品中に目視にてボイドや、未充填の両方が発生している場合は×、片方が発生している場合は△、どちらも発生していない場合は○と評価した。
(3−2)バリ発生の有無
金型を所定の温度に設定し、10秒から15秒の間に充填させる過程で成形品中に目視にてベント部末端を越えたバリや、ベント部以外の部分からバリが発生している場合は「×」、片方が発生している場合は「△」、どちらも発生していない場合は「○」と評価した。
(3) Evaluation of Mold and Good Molding The mold for evaluation of moldability is width (10 mm) × length (50 mm) × thickness (1 mm), and width (5 mm) × length (10 mm) × A mold having a vent (thickness: 0.03 mm) was used. In addition, a mold having a width (50 mm) × length (50 mm) × thickness (2 mm) was used as a mold for property evaluation.
(3-1) Evaluation of Formability As a formability evaluation, the occurrence of short circuit was confirmed. In the process of setting the mold to a predetermined temperature and filling between 10 seconds and 15 seconds, voids in the molded product, and if both unfilled occur, ×, one of them is generated Was evaluated as い る when both occurred, and as ○ when neither occurred.
(3-2) Presence or absence of burrs In the process of setting the mold to a predetermined temperature and filling the mold between 10 seconds and 15 seconds, burrs in the molded product visually beyond the end of the vent, and other than the vent Was evaluated as "x" when burr was generated from the part, "△" when one was generated, and "「 "when neither was generated.
(4)光反射率測定
得られた成形品について、マルチパーパス大型試料室ユニット((株)島津製作所製、商品名:MPC−2200)を取り付けた自記分光光度計((株)島津製作所製、商品名:UV−2400PC)を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。
(4) Measurement of light reflectance The obtained molded article was recorded with a self-recording spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a multi-purpose large sample chamber unit (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: MPC-2200). (Product name: UV-2400PC), the light reflectance of the cured product test piece was measured.
(5)LED通電試験(耐光性の評価)
青色LED((株)ジェネライツ製、商品名:OBL−CH2424)を実装したLEDパッケージの上に硬化物の試験片を固定し、環境温度60℃下で、電流値150mAで1週間通電して発光させ、その後の硬化物試験片のLEDの光の照射面を目視観察して、以下の基準により評価した。
○:変色なし
×:光の照射面が褐色に変色
(5) LED conduction test (evaluation of light resistance)
A test piece of a cured product was fixed on an LED package mounted with a blue LED (product name: OBL-CH2424, manufactured by Gene Lights Co., Ltd.), and a current of 150 mA was supplied for 1 week at an ambient temperature of 60 ° C. to emit light. Then, the light irradiation surface of the LED of the cured product test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
:: no discoloration ×: light irradiation surface turned brown
(7)曲げ弾性率及び曲げ強度測定
得られた成形品について、ISO178に準拠して曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
(7) Flexural modulus and flexural strength measurement The obtained molded product was measured for flexural modulus and flexural strength in accordance with ISO178.
(8)耐熱性評価
硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブンにて180℃で72時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を測定した。 初期の反射率から耐熱性試験評価後の反射率との差が5%未満の場合は○とし、5以上10%未満の場合は△とし、10%以上ある場合は×とした。
(8) Evaluation of heat resistance After measuring the initial value of the light reflectance of the cured product test piece, it was heated at 180 ° C for 72 hours in an oven, and then the light reflectance of the cured product test piece after heating was measured. When the difference from the initial reflectance to the reflectance after the heat resistance test evaluation was less than 5%, it was evaluated as ○, when it was 5 or more and less than 10%, it was evaluated as Δ, and when it was 10% or more, it was evaluated as ×.
本発明の組成物及び硬化物は、光半導体発光装置用の反射材の原料として好適に使用できる。 The composition and the cured product of the present invention can be suitably used as a raw material of a reflector for an optical semiconductor light emitting device.
10 充填装置
11 プランジャー
13 流動経路
14 冷却部
15 ニードル
20 金型
22 固定金型
22A 加熱部
22B 冷却部
23 可動金型
21 キャビティ
221 導入路
222 開口部
223 ニードル
224 弾性部材
232 キャビティ
238 弾性部材
240 減圧管
510,610 リードフレーム
520,620 光半導体素子搭載用基板
521,621 反射材
530,630 光半導体発光装置
531,631 光半導体素子
532,632 ワイヤー
533,633 透明封止樹脂
534,634 蛍光体
Reference Signs List 10 Filling device 11 Plunger 13 Flow path 14 Cooling unit 15 Needle 20 Mold 22 Fixed mold 22A Heating unit 22B Cooling unit 23 Movable mold 21 Cavity 221 Introduction path 222 Opening 223 Needle 224 Elastic member 232 Cavity 238 Elastic member 240 Decompression tube 510,610 Lead frame 520,620 Optical semiconductor element mounting substrate 521,621 Reflector 530,630 Optical semiconductor light emitting device 531,631 Optical semiconductor element 532,632 Wire 533,633 Transparent sealing resin 534,634 Phosphor
Claims (13)
25℃で10s−1のせん断粘度が1Pa・s以上500Pa・s以下であり、25℃で100s−1のせん断粘度が0.3Pa・s以上100Pa・s以下である熱硬化性組成物。
(A)25℃での粘度が1〜300mPa・sである、置換又は無置換の、炭素数6以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した(メタ)アクリレート化合物
(B)一次粒子平均粒径が1〜100μmの球状シリカ
(C)二酸化チタン
(D)(メタ)アクリル酸又は極性基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物
(E)前記成分(A)及び前記成分(D)以外の単官能(メタ)アクリレート化合物
(F)前記成分(A)以外の多官能(メタ)アクリレート化合物
(G)板状フィラー
(H)粒径が5〜50nmのフュームドシリカ It contains the following components (A) to (C) and (H), and may contain one or more selected from the group consisting of the following components (D) to (G):
A thermosetting composition having a shear viscosity at 25 ° C. of 10 s −1 at 1 Pa · s or more and 500 Pa · s or less and a shear viscosity at 25 ° C. of 100 s −1 at 0.3 Pa · s or more and 100 Pa · s or less.
(A) a substituted or unsubstituted (meth) acrylate compound having a viscosity of 1 to 300 mPa · s at 25 ° C. and having an ester-bonded substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms; (B) average primary particle size Spherical silica having a diameter of 1 to 100 μm (C) Titanium dioxide (D) (Meth) acrylic acid or a monofunctional (meth) acrylate compound having a polar group (E) Monomers other than the components (A) and (D) Functional (meth) acrylate compound (F) Polyfunctional (meth) acrylate compound other than the component (A) (G) Plate-like filler (H) Fumed silica having a particle size of 5 to 50 nm
Xは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のオキシアルキレン基を示す。
Uは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又は2つのUが一緒になって形成された=Oを示す。kは1〜15の整数を示す。lは1〜8の整数を示す。mは1〜11の整数を示す。nは1〜15の整数を示す。
式中にUが複数ある場合、複数のUは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。) The component (A) is a (meth) acrylate compound having an adamantyl group represented by the following general formula (I), a (meth) acrylate compound having an isobornyl group represented by the following general formula (II), The heat according to claim 1, which is a (meth) acrylate compound having a norbornyl group represented by (III) or a (meth) acrylate compound having a dicyclopentanyl group represented by the following general formula (IV). Curable composition.
X each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
U represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or OO formed by combining two U atoms. k represents an integer of 1 to 15. l shows the integer of 1-8. m shows the integer of 1-11. n shows the integer of 1-15.
When there are a plurality of U in the formula, the plurality of U may be the same or different. )
前記成分(A)〜(F)の合計100質量%に対して、前記成分(A)の含有量が1〜80質量%であり、前記成分(B)の含有量が10〜90質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の熱硬化性組成物。 It contains one or more components selected from the components (D) to (F),
The content of the component (A) is 1 to 80% by mass and the content of the component (B) is 10 to 90% by mass based on 100% by mass of the total of the components (A) to (F). The thermosetting composition according to any one of claims 1 to 5.
前記プランジャー内に充填された前記熱硬化性組成物を前記プランジャーにより、金型内のキャビティに充填する工程、
前記キャビティ内で前記熱硬化性組成物を熱硬化する工程、及び
熱硬化した熱硬化性樹脂を押し出す工程、
を含む熱硬化性樹脂の製造方法。 Supplying the thermosetting composition according to any one of claims 1 to 7 into a plunger,
A step of filling the cavity in a mold with the thermosetting composition filled in the plunger, by the plunger.
Thermosetting the thermosetting composition in the cavity, and extruding the thermosetting thermosetting resin,
A method for producing a thermosetting resin comprising:
前記熱硬化が、硬化開始後に前記熱硬化性組成物の注入圧を高め、硬化完了前に保圧を実施し、保圧完了後、前記ゲートシステムの前記ゲートを閉じて熱硬化を完了する請求項11に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。 Open the gate of the gate system, fill the cavity in the mold with the thermosetting composition,
The thermosetting increases the injection pressure of the thermosetting composition after the start of the curing, performs a holding pressure before the completion of the curing, and after the completion of the holding pressure, closes the gate of the gate system to complete the thermosetting. Item 12. The method for producing a thermosetting resin according to Item 11 .
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