JP6664299B2 - Antireflection film, method of manufacturing the same, and optical member - Google Patents
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Description
本発明は、凹凸構造体層を含む反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材に関するものである。 The present invention relates to an antireflection film including an uneven structure layer, a method for manufacturing the same, and an optical member.
従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造体（反射防止膜）が設けられている。 Conventionally, in a lens (transparent substrate) using a translucent member such as glass or plastic, an anti-reflection structure (anti-reflection film) is provided on a light incident surface to reduce loss of transmitted light due to surface reflection. Have been.
例えば、可視光に対する反射防止構造体として、可視光の波長よりも短いピッチの微細な凹凸構造体層を備えた構成が知られている（特許文献１〜４など）。 For example, as an antireflection structure for visible light, a configuration including a fine uneven structure layer having a pitch shorter than the wavelength of visible light is known (Patent Documents 1 to 4 and the like).
一般に、凹凸構造体層を構成する材料と透明基材の屈折率は異なる。従って、透明基材の反射防止に利用する場合には、凹凸構造体層と透明基材との間の屈折率段差を整合させる手段が必要となることが知られており、特許文献１〜４においては、基材とアルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層の間に透明薄膜層（中間層）を備えた構成の反射防止膜が開示されている。 Generally, the refractive index of the material forming the uneven structure layer and the refractive index of the transparent substrate are different. Therefore, it is known that a means for matching the refractive index step between the concave-convex structure layer and the transparent substrate is required when the method is used to prevent reflection of the transparent substrate. Discloses an antireflection film having a configuration in which a transparent thin film layer (intermediate layer) is provided between a substrate and a concavo-convex structure layer mainly composed of alumina hydrate.
凹凸構造体層の形成方法として、アルミニウムを含有する膜を前駆層として形成した後、温水処理を行うことによりベーマイト化する方法が知られている。特許文献１にはアルミナ層をスパッタ法にて成膜後、温水処理を行う方法、特許文献２にはアルミナを主成分とする膜をゾルゲル法によりスピンコートで成膜後、温水処理を行う方法、特許文献３には窒素を含有するアルミニウム膜をスパッタ法により成膜後、温水処理を行う方法、さらに特許文献４には、アルミニウム膜をスパッタ法にて成膜後、温水処理を行う方法が、それぞれ主として述べられている。 As a method for forming the concavo-convex structure layer, a method is known in which after a film containing aluminum is formed as a precursor layer, a boehmite is formed by performing a warm water treatment. Patent Document 1 discloses a method in which an alumina layer is formed by a sputtering method and then subjected to hot water treatment. Patent Document 2 discloses a method in which a film containing alumina as a main component is formed by spin coating by a sol-gel method and then subjected to hot water treatment. Patent Literature 3 discloses a method in which a nitrogen-containing aluminum film is formed by a sputtering method, followed by hot water treatment, and Patent Literature 4 discloses a method in which an aluminum film is formed by a sputtering method, followed by hot water treatment. , Respectively.
従来、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層は、特許文献１または２に開示されている通り、最も表面側（空気側）から中間層側に向かって単調増加して中間層との界面位置で最大屈折率となる屈折率分布（屈折率プロファイル）を有するものと考えられていた。
本出願人は、特許文献３、４において、凹凸構造体層の前駆層の形成方法によって、温水処理後の凹凸構造体層の状態が異なることを明らかにしている。そして、特許文献４では、屈折率のピークが凹凸構造体層の膜厚方向の中心から中間層との界面との間に位置し、中間層との界面の屈折率が最大ピークよりも１割以上小さくなるようなプロファイルが存在することを見出している。
Conventionally, as disclosed in Patent Document 1 or 2, the uneven structure layer mainly composed of alumina hydrate monotonically increases from the outermost surface side (air side) to the intermediate layer side. It has been considered that the film has a refractive index distribution (refractive index profile) that has a maximum refractive index at an interface position with the substrate.
The applicants have disclosed in Patent Documents 3 and 4 that the state of the uneven structure layer after the hot water treatment differs depending on the method of forming the precursor layer of the uneven structure layer. In Patent Document 4, the refractive index peak is located between the center in the thickness direction of the uneven structure layer and the interface with the intermediate layer, and the refractive index at the interface with the intermediate layer is 10% of the maximum peak. It has been found that there is a profile that is smaller than the above.
本発明者らのさらなる検討により、凹凸構造体層の屈折率プロファイルは、前駆層の形成方法にのみ依存するものではないことや、凹凸構造体層の状態および凹凸構造体層が設けられる面の構成材料によって反射防止膜としての長期信頼性に大きな違いが生じることが明らかになってきた。 According to further studies by the present inventors, the refractive index profile of the concavo-convex structure layer does not depend only on the method for forming the precursor layer, and the state of the concavo-convex structure layer and the surface on which the concavo-convex structure layer is provided. It has become clear that the long-term reliability as an antireflection film greatly differs depending on the constituent materials.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、十分な反射防止性能を得ることが可能であり、かつ長期信頼性の高い反射防止膜およびその製造方法、並びに反射防止膜を備えた光学部材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can provide sufficient antireflection performance, and has a long-term reliable antireflection film, a method for manufacturing the same, and an antireflection film. It is an object to provide an optical member.
本発明の反射防止膜は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、
凹凸構造体層が、膜厚方向に、中間層との界面から、膜厚の１％から５０％の範囲において１．５以下の極大値をとり、最も空気側において１となる屈折率分布を有し、
中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層との交互層からなり、中間層のうち凹凸構造体層と隣接層がタンタル酸化物層である。
The antireflection film of the present invention is an antireflection film provided on the surface of the substrate,
An uneven structure layer mainly composed of alumina hydrate, having an uneven structure with a distance between protrusions smaller than the wavelength of light to be prevented from being reflected, and disposed between the uneven structure layer and the base material Consisting of an intermediate layer,
The refractive index distribution in which the uneven structure layer has a maximum value of 1.5 or less in the thickness direction from the interface with the intermediate layer in the range of 1% to 50% of the film thickness and becomes 1 on the most air side. Have
The intermediate layer is composed of alternating layers of a high refractive index layer having a relatively high refractive index and a low refractive index layer having a relatively low refractive index, and the uneven structure layer and the adjacent layer of the intermediate layer are tantalum oxide. It is a physical layer.
本明細書において「主成分」とは、構成成分のうちの８０質量％以上の成分であることを意味する。
また、「相対的に高い屈折率を有する」、「相対的に低い屈折率を有する」とは、高屈折率層と低屈折率層との間の関係をいうものであり、高屈折率層が低屈折率層よりも高い屈折率を有し、低屈折率層が高屈折率層よりも低い屈折率を有するものであることを意味する。
ここで、凹凸構造体層の「膜厚」は、中間層との界面から、分光エリプソメトリおよび反射率の測定により導出された膜厚方向の屈折率分布において屈折率が１となる最も空気層側の位置までの長さ（距離）とする。この膜厚は、凹凸構造体層の凸部頂点から、中間層との界面までの垂線の長さと略同等であり、例えば、断面構造のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）観察により確認することができる。
In the present specification, “main component” means a component that is 80% by mass or more of the constituent components.
Further, “having a relatively high refractive index” and “having a relatively low refractive index” refer to the relationship between the high refractive index layer and the low refractive index layer, Has a higher refractive index than the low refractive index layer, and the low refractive index layer has a lower refractive index than the high refractive index layer.
Here, the “film thickness” of the concave-convex structure layer is the most air layer having a refractive index of 1 from the interface with the intermediate layer in the refractive index distribution in the film thickness direction derived by spectroscopic ellipsometry and reflectance measurement. Length (distance) to the side position. This film thickness is substantially equal to the length of a perpendicular line from the top of the convex portion of the concavo-convex structure layer to the interface with the intermediate layer, and is confirmed by, for example, observing a cross-sectional structure by SEM (Scanning Electron Microscope). can do.
本発明の反射防止膜においては、上記屈折率分布において上記極大値が最大値であってもよい。 In the antireflection film of the present invention, the maximum value in the refractive index distribution may be a maximum value.
また、本発明の反射防止膜においては、上記屈折率分布において中間層との界面と上記極大値との間に屈折率が１．３以下である極小値を有することが好ましい。 In the antireflection film of the present invention, the refractive index distribution preferably has a minimum value having a refractive index of 1.3 or less between the interface with the intermediate layer and the maximum value.
本発明の反射防止膜は、凹凸構造体層の極大値が凹凸構造体層の１０％から３０％の範囲であることが好ましい。 In the antireflection film of the present invention, the maximum value of the uneven structure layer is preferably in the range of 10% to 30% of the uneven structure layer.
本発明の反射防止膜は、高屈折率層がタンタル酸化物層であることが好ましい。 In the antireflection film of the present invention, the high refractive index layer is preferably a tantalum oxide layer.
本発明の反射防止膜は、低屈折率層がマグネシウム弗化物層であることが好ましい。 In the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer is preferably a magnesium fluoride layer.
本発明の反射防止膜は、中間層が５層以上からなることが好ましい。 The antireflection film of the present invention preferably has an intermediate layer composed of five or more layers.
本発明の光学部材は、本発明の反射防止膜と、その反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる。 The optical member of the present invention includes the antireflection film of the present invention and a transparent substrate having the antireflection film formed on the surface.
本発明の反射防止膜の製造方法は、基材の表面に、最表層としてタンタル酸化物層を含む複数の層からなる中間層を成膜し、
タンタル酸化物層の表面に、電子ビーム蒸着法により非晶質なアルミニウム酸化物膜を形成し、
アルミニウム酸化物膜を温水処理することより、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層を形成する反射防止膜の製造方法である。
The production method of the antireflection film of the present invention, on the surface of the substrate, an intermediate layer consisting of a plurality of layers including a tantalum oxide layer as the outermost layer is formed,
On the surface of the tantalum oxide layer, an amorphous aluminum oxide film is formed by an electron beam evaporation method,
This is a method for producing an antireflection film for forming an uneven structure layer mainly composed of alumina hydrate by subjecting an aluminum oxide film to hot water treatment.
本発明の反射防止膜は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、凹凸構造体層が、膜厚方向に、中間層との界面から、膜厚の１％から５０％の範囲において１．５以下の極大値をとり、最も空気側において１となる屈折率分布を有し、中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層との交互層からなり、中間層のうち凹凸構造体層と隣接する層がタンタル酸化物層である。かかる構成によれば、十分な反射防止性能を得ることが可能であり、かつ長期信頼性を得ることができる。 The antireflection film of the present invention has a concave-convex structure layer mainly composed of hydrated alumina, which has a concave-convex structure with a distance between convex portions smaller than the wavelength of light to be antireflection, and a concave-convex structure layer. And an intermediate layer disposed between the intermediate layer and the material, wherein the uneven structure layer has a maximum value of 1.5 or less in the thickness direction in the range of 1% to 50% of the film thickness from the interface with the intermediate layer. And the intermediate layer has a refractive index distribution of 1 on the most air side, and the intermediate layer is an alternating layer of a high refractive index layer having a relatively high refractive index and a low refractive index layer having a relatively low refractive index. And the layer adjacent to the uneven structure layer in the intermediate layer is a tantalum oxide layer. According to such a configuration, sufficient antireflection performance can be obtained, and long-term reliability can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
図１は、本発明の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材１０の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、本実施形態の光学部材１０は、透明基材（基材）１２と、透明基材１２の表面に形成された反射防止膜１３とを備えてなる。反射防止膜１３は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を表面に有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層２０と、凹凸構造体層２０と透明基材１２との間に配された中間層１５とからなる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an optical member 10 including an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the optical member 10 of the present embodiment includes a transparent substrate (substrate) 12 and an antireflection film 13 formed on the surface of the transparent substrate 12. The anti-reflection film 13 includes an uneven structure layer 20 mainly composed of alumina hydrate, which has an uneven structure with a distance between protrusions smaller than the wavelength of light to be anti-reflective on the surface, and an uneven structure layer 20. And an intermediate layer 15 disposed between the transparent substrate 12 and the transparent substrate 12.
本反射防止膜１３においては、凹凸構造体層２０が、膜厚方向に、中間層１５との界面から、膜厚の１％から５０％の範囲において１．５以下の極大値をとり、最も空気側において１となる屈折率分布を有する。また、中間層１５が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層１５Ｈと相対的に低い屈折率を有する低屈折率層１５Ｌとの交互層からなり、中間層１５のうち凹凸構造体層２０と隣接する層がタンタル酸化物（以下においてタンタル酸化物層５１と称する。）である。反射すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。可視光領域とは波長４００ｎｍ〜８００ｎｍをいう。 In the present antireflection film 13, the uneven structure layer 20 has a maximum value of 1.5 or less in the thickness direction from the interface with the intermediate layer 15 in the range of 1% to 50% of the film thickness. It has a refractive index distribution that is 1 on the air side. The intermediate layer 15 is composed of alternating layers of a high refractive index layer 15H having a relatively high refractive index and a low refractive index layer 15L having a relatively low refractive index. The layer adjacent to 20 is a tantalum oxide (hereinafter referred to as a tantalum oxide layer 51). The light to be reflected depends on the application, but is generally light in the visible light range, and may be light in the infrared range as needed. The visible light region refers to a wavelength of 400 nm to 800 nm.
透明基材１２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる光学素子であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。透明基材の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明である（内部透過率が概ね１０％以上）であることを意味する。なお、本発明の反射防止膜の基材は、透明基材に限るものではなく、反射防止したい表面を有する基材であれば特に限定されない。 The shape of the transparent substrate 12 is not particularly limited, and is an optical element mainly used in an optical device such as a flat plate, a concave lens, and a convex lens, and may be a substrate formed of a combination of a curved surface having a positive or negative curvature and a flat surface. Good. As a material of the transparent substrate, glass, plastic, or the like can be used. Here, “transparent” means that the optical member is transparent (the internal transmittance is about 10% or more) with respect to the wavelength of the light to be prevented from being reflected (the antireflection target light). The substrate of the antireflection film of the present invention is not limited to a transparent substrate, and is not particularly limited as long as the substrate has a surface to be antireflective.
透明基材１２の屈折率は、１．６５以上、２．１０以下であることが好ましい。これを満たす材料としては、具体的には、Ｓ−ＹＧＨ５１（オハラ社製：屈折率１．７５９）やＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製：屈折率１．８４０）、Ｓ−ＴＩＨ６（オハラ社製：屈折率１．８１４）、Ｓ−ＬＡＨ５８（オハラ社製：屈折率１．８８９）、Ｓ−ＬＡＨ６６（オハラ社製：屈折率１．７７７）、Ｓ−ＬＡＨ７９（オハラ社製：屈折率２．０１３）、およびＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製：屈折率１．８５７）などの光学ガラスや、ＭＲ−１０（三井化学社製：屈折率１．６７）などの光学樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、屈折率はいずれも５４０ｎｍ波長に対する屈折率で表記している。屈折率の測定は、公知の各種方法を用いることができ、分光透過率や分光反射率を用いて光学計算により波長分散を導出することが好ましく、分光エリプソメトリにより波長分散を解析することがより好ましい。 The refractive index of the transparent substrate 12 is preferably 1.65 or more and 2.10 or less. As a material satisfying this, specifically, S-YGH51 (manufactured by OHARA: 1.759), S-LAH55V (manufactured by OHARA, refractive index: 1.840), and S-TIH6 (manufactured by OHARA: Refractive index 1.814), S-LAH58 (Ohara: 1.889), S-LAH66 (Ohara: 1.777), S-LAH79 (Ohara: 2.013) ) And optical glass such as FDS90 (manufactured by HOYA: 1.857) and optical resin such as MR-10 (manufactured by Mitsui Chemicals: 1.67). In addition, in this specification, each refractive index is described by the refractive index with respect to 540 nm wavelength. For the measurement of the refractive index, various known methods can be used, and it is preferable to derive chromatic dispersion by optical calculation using spectral transmittance or spectral reflectance, and it is more preferable to analyze chromatic dispersion by spectral ellipsometry. preferable.
凹凸構造体層２０は、アルミナの水和物を主成分とする層である。凹凸構造体層２０を構成するアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ(ＯＨ)3と表記される。）などである。なお、凹凸構造体層２０中おけるアルミナの水和物は、凹凸層構成する成分の８０質量％以上である。 The concave-convex structure layer 20 is a layer containing alumina hydrate as a main component. The alumina hydrate that forms the uneven structure layer 20 includes boehmite (expressed as Al 2 O 3 .H 2 O or AlOOH), which is alumina monohydrate, and alumina trihydrate (hydroxide). Bayer light (expressed as Al 2 O 3 .3H 2 O or Al (OH) 3 ). The hydrate of alumina in the uneven structure layer 20 is at least 80% by mass of the components constituting the uneven layer.
凹凸構造体層２０は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有しており、反射防止すべき光波長よりも小さい平均凸部間距離（平均ピッチ）を有する。凸部間の距離（ピッチ）とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離をいい、平均凸部間距離（平均ピッチ）は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で微細な凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めた値とする。
平均ピッチは、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーである。１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
The concavo-convex structure layer 20 is transparent, has a generally serrated cross section although the size of the convex portion (magnitude of the apex angle) and direction are various, and is smaller than the light wavelength to be prevented from being reflected. It has an average inter-convex distance (average pitch). The distance between the protrusions (pitch) refers to the distance between the vertices of the nearest protrusions separated by the recess, and the average distance between the protrusions (average pitch) is fine by SEM (Scanning Electron Microscope: scanning electron microscope). A surface image of an irregular structure is photographed, subjected to image processing and binarized, and set to a value obtained by statistical processing.
The average pitch is on the order of several tens of nm to several hundreds of nm. It is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less.
既述の通り、凹凸構造体層２０においては、膜厚方向の屈折率分布において、中間層との界面から、膜厚の１％から５０％の範囲において１．５以下の極大値をとり、最も空気側において１となる屈折率分布を有する（図３参照）。極大値をとる膜厚位置は中間層の界面から、膜厚の１０％から３０％の範囲であることが好ましい。極大値は１．４５以下、１．３以上であることが好ましい。 As described above, in the concave-convex structure layer 20, the refractive index distribution in the film thickness direction takes a maximum value of 1.5 or less from 1% to 50% of the film thickness from the interface with the intermediate layer, It has a refractive index distribution that is 1 on the most air side (see FIG. 3). It is preferable that the position of the film thickness having the maximum value is in the range of 10% to 30% of the film thickness from the interface of the intermediate layer. The maximum value is preferably 1.45 or less and 1.3 or more.
凹凸構造体層２０は、中間層１５との界面側で屈折率が極大値より小さくなるが、このとき、屈折率は極大値と比較して１割以上小さくなっていてもよい。中間層１５との界面と上記極大値との間に屈折率が１．３以下である極小値をとることが好ましい。また、中間層１５との界面で空気層と同等の屈折率１まで低下していてもよい。屈折率分布において、中間層１５との界面と極大値との間に極小値をとるのは、凹凸構造体層２０の中間層１５との界面に隣接する領域の少なくとも一部に空洞が形成されていることを意味する。特に、中間層１５との界面側において屈折率が１となっているのは、凹凸構造体層２０の中間層１５との界面に隣接する領域がほぼ空洞層となっていることを意味する。また、凹凸構造体層２０は、その屈折率分布において、空気層と接する表面側から基材側に向けて膜厚方向に屈折率が１から徐々に大きくなる領域を有する。屈折率分布においては極大値（ピーク）を複数有していても良いが、複数のピークのうち最大値を示すピーク（最大ピーク）が膜厚の１％から５０％の範囲にある上記の極大値である。また、複数のピークを有する場合、最大ピークが中間層との界面に近い側に位置していることが好ましい。なお、この最大ピーク（上記の極大値）は、屈折率分布における最大値であることが好ましいが、最大値でなくともよい。屈折率分布においては、例えば、中間層との界面に屈折率の最大値を有していてもよい。 The concave-convex structure layer 20 has a refractive index smaller than the maximum value on the interface side with the intermediate layer 15, and at this time, the refractive index may be smaller than the maximum value by 10% or more. It is preferable that the refractive index has a minimum value of 1.3 or less between the interface with the intermediate layer 15 and the maximum value. Further, the refractive index may be reduced to 1 equivalent to the air layer at the interface with the intermediate layer 15. In the refractive index distribution, the local minimum value between the interface with the intermediate layer 15 and the local maximum value is that a cavity is formed in at least a part of the region of the concavo-convex structure layer 20 adjacent to the interface with the intermediate layer 15. Means that. In particular, the fact that the refractive index is 1 on the interface side with the intermediate layer 15 means that the region of the concavo-convex structure layer 20 adjacent to the interface with the intermediate layer 15 is almost a hollow layer. In addition, the uneven structure layer 20 has a region where the refractive index gradually increases from 1 in the thickness direction from the surface side in contact with the air layer toward the substrate side in the refractive index distribution. The refractive index distribution may have a plurality of maximum values (peaks), but the maximum value of the plurality of peaks (maximum peak) is in the range of 1% to 50% of the film thickness. Value. In the case of having a plurality of peaks, it is preferable that the maximum peak is located on the side closer to the interface with the intermediate layer. The maximum peak (the maximum value) is preferably the maximum value in the refractive index distribution, but need not be the maximum value. In the refractive index distribution, for example, the interface with the intermediate layer may have a maximum value of the refractive index.
凹凸構造体層２０の膜厚は５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the uneven structure layer 20 is preferably 5 nm to 1000 nm, and more preferably 20 nm to 500 nm.
アルミナの水和物からなる凹凸構造体層としては、アルミニウムやアルミニウム合金の薄膜あるいはアルミニウム酸化物（アルミナ）などのアルミニウムを含む化合物の薄膜をスパッタ法もしくはゾルゲル法にて形成し、温水処理を行うことで得られることが知られているが、本凹凸構造体層２０は、アルミニウム酸化物をＥＢ（電子ビーム）蒸着法により成膜し、その後温水処理をして得られたものである。
凹凸構造体層の膜厚方向の屈折率プロファイルは、凹凸構造体層の作製方法によって大きく異なることが本発明者らによって見出されている。ＥＢ蒸着法はスパッタ法やゾルゲル法による作製手法と比較して安価にできる。また、アルミニウム膜をスパッタ成膜する場合と比較して歩留まりが高いという製造上の利点がある。
As the concavo-convex structure layer composed of alumina hydrate, a thin film of aluminum or an aluminum alloy or a thin film of a compound containing aluminum such as aluminum oxide (alumina) is formed by a sputtering method or a sol-gel method, and a hot water treatment is performed. As described above, the uneven structure layer 20 is obtained by forming an aluminum oxide film by an EB (electron beam) evaporation method and then performing a hot water treatment.
The present inventors have found that the refractive index profile in the film thickness direction of the concave-convex structure layer varies greatly depending on the method of manufacturing the concave-convex structure layer. The EB vapor deposition method can be inexpensive as compared with a manufacturing method using a sputtering method or a sol-gel method. In addition, there is an advantage in manufacturing that the yield is higher than in the case where an aluminum film is formed by sputtering.
中間層１５は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層１５Ｈと相対的に低い屈折率層を有する低屈折率層１５Ｌとが交互に積層されてなる、少なくとも２層以上の多層膜からなり、中間層１５のうち凹凸構造体層２０と隣接する層、すなわち、最も凹凸構造体層２０側の層（以下において、中間層１５における最表層と称する。）がタンタル酸化物層５１である。このタンタル酸化物層５１は高屈折率層１５Ｈの１種である。
最表層に備えられるタンタル酸化物層５１の膜厚は、屈折率と反射光波長等との関係から適宜設定すればよいが、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。
The intermediate layer 15 is composed of at least two or more multilayer films in which a high refractive index layer 15H having a relatively high refractive index and a low refractive index layer 15L having a relatively low refractive index layer are alternately laminated. The layer adjacent to the uneven structure layer 20 in the intermediate layer 15, that is, the layer closest to the uneven structure layer 20 (hereinafter, referred to as the outermost layer in the intermediate layer 15) is the tantalum oxide layer 51. . This tantalum oxide layer 51 is one type of the high refractive index layer 15H.
The thickness of the tantalum oxide layer 51 provided on the outermost layer may be set as appropriate from the relationship between the refractive index and the wavelength of reflected light, but is preferably 4 nm or more and 200 nm or less, more preferably 8 nm or more and 100 nm or less. , 12 nm or more and 50 nm or less.
中間層１５は、２層構造の場合には、図１のａに示すように、透明基材１２側から低屈折率層１５Ｌ、高屈折率層１５Ｈの順に配置された構成を有する。図１のｂ〜ｅに示すように、中間層１５が、３層以上からなる場合においても、最表層が高屈折率層１５Ｈであるタンタル酸化物層５１となるように、高屈折率層１５Ｈと低屈折率層１５Ｌとが交互に積層されていればよい。より広い帯域において好ましい反射防止性能を得るためには、中間層１５は、５層以上から構成されていることが好ましい（後記実施例参照）。また、成膜コストおよび時間等の観点から中間層１５は２０層以下であることが好ましい。 In the case of a two-layer structure, the intermediate layer 15 has a configuration in which a low-refractive-index layer 15L and a high-refractive-index layer 15H are arranged in this order from the transparent substrate 12, as shown in FIG. As shown in FIGS. 1B to 1E, even when the intermediate layer 15 includes three or more layers, the high refractive index layer 15H is formed so that the outermost layer is the tantalum oxide layer 51 that is the high refractive index layer 15H. And the low refractive index layer 15L may be alternately laminated. In order to obtain preferable antireflection performance in a wider band, the intermediate layer 15 is preferably composed of five or more layers (see Examples described later). In addition, it is preferable that the number of the intermediate layers 15 is 20 or less from the viewpoints of film formation cost and time.
低屈折率層１５Ｌおよび高屈折率層１５Ｈの屈折率は相対的に定められるものであるため、特に限定されないが、低屈折率層１５Ｌの屈折率は１．４５〜１．８程度であることが好ましく、高屈折率層１５Ｈの屈折率は１．６〜２．４程度であるのが好ましい。なお、低屈折率層１５Ｌの屈折率は１．７未満であることがより好ましく、高屈折率層１５Ｈの屈折率は１．８以上であることがより好ましい。また、低屈折率層１５Ｌと高屈折率層１５Ｈとの屈折率差は０．４以上あることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。 Since the refractive indices of the low refractive index layer 15L and the high refractive index layer 15H are relatively determined, they are not particularly limited, but the refractive index of the low refractive index layer 15L is about 1.45 to 1.8. The refractive index of the high refractive index layer 15H is preferably about 1.6 to 2.4. The refractive index of the low refractive index layer 15L is more preferably less than 1.7, and the refractive index of the high refractive index layer 15H is more preferably 1.8 or more. The difference in refractive index between the low refractive index layer 15L and the high refractive index layer 15H is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.6 or more.
低屈折率層１５Ｌ同士は、同一の材料、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。同様に、高屈折率層１５Ｈ同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましいため、最表層を構成するタンタル酸化物を全ての高屈折率層１５Ｈに適用するのが最も好ましい。 The low-refractive-index layers 15L do not need to have the same material and the same refractive index, but it is preferable to use the same material and the same refractive index from the viewpoint of suppressing material costs, film formation costs, and the like. Similarly, the high refractive index layers 15H do not have to have the same refractive index. However, it is preferable to use the same material and the same refractive index from the viewpoint of suppressing material costs, film formation costs, and the like. Is most preferably applied to all of the high refractive index layers 15H.
低屈折率層１５Ｌおよび高屈折率層１５Ｈを構成する材料は、屈折率の条件を満たすものであれば、特に限定されない。これらは、反射防止したい光の波長に対して透明であれば、中間層１５における最表層のタンタル酸化物層５１を含めて、化学量論的組成（ストイキオメトリ）に限定されず、非化学量論的組成（ノンストイキオメトリ）も使用できる。光学特性（屈折率）や機械特性の調整、生産性を向上するなどのために不純物の導入も許容される。 The material constituting the low-refractive-index layer 15L and the high-refractive-index layer 15H is not particularly limited as long as it satisfies the condition of the refractive index. These are not limited to the stoichiometric composition (stoichiometry) including the outermost tantalum oxide layer 51 in the intermediate layer 15 as long as they are transparent to the wavelength of the light to be prevented from being reflected. Stoichiometric compositions (non-stoichiometry) can also be used. The introduction of impurities is also allowed for adjusting optical characteristics (refractive index) and mechanical characteristics, improving productivity, and the like.
低屈折率層１５Ｌの材料としては、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタン弗化物、マグネシウム弗化物などや、これらの混合物が挙げられる。
高屈折率層１５Ｈの材料としては、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物などや、これらの混合物が挙げられる。
Examples of the material of the low refractive index layer 15L include silicon oxide, silicon oxynitride, gallium oxide, aluminum oxide, lanthanum oxide, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, and the like, and a mixture thereof.
Examples of the material of the high refractive index layer 15H include niobium oxide, silicon niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, silicon nitride, titanium oxide, and the like, and a mixture thereof.
なお、高屈折率層１５Ｈとしてタンタル酸化物を用い、低屈折率層１５Ｌとしてマグネシウム弗化物を用いることが特に好ましい形態として挙げられる。 It is particularly preferable to use a tantalum oxide as the high refractive index layer 15H and use magnesium fluoride as the low refractive index layer 15L.
中間層１５の各層の成膜には、真空蒸着（特にはＥＢ蒸着）、プラズマスパッタ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ、イオンプレーティング、メタモードスパッタなどの物理的気相成膜法や各種の化学的気相成膜法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率、層厚の積層構造を容易に形成することができる。 The film formation of each layer of the intermediate layer 15 includes physical vapor deposition methods such as vacuum deposition (especially EB deposition), plasma sputtering, electron cyclotron resonance (ECR) sputtering, ion plating, and metamode sputtering, and various other methods. It is preferable to use a chemical vapor deposition method (CVD). According to the vapor deposition, a laminated structure having various refractive indexes and layer thicknesses can be easily formed.
タンタル酸化物層に接して設けられた凹凸構造体層は、経時変化が小さく長期信頼性が高い。そのような凹凸構造体層を備えることにより、反射防止膜としても反射率の波長依存性に経時変化が小さく長期信頼性の高いものとなり、また広い帯域で非常に小さい反射率（０．２％以下）を実現できる（後記実施例参照）。
なお、反射防止膜を構成する各層の成分については、例えば、断面構造をＳＥＭ観察する際のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により分析することができる。
The uneven structure layer provided in contact with the tantalum oxide layer has a small change with time and high long-term reliability. By providing such a concavo-convex structure layer, even as an antireflection film, the wavelength dependency of the reflectance has a small change with time and high long-term reliability, and a very low reflectance (0.2%) over a wide band. The following can be realized (see Examples described later).
The components of each layer constituting the antireflection film can be analyzed by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) when the cross-sectional structure is observed by SEM. .
図２を参照して、透明基材１２に備えられた反射防止膜１３の製造方法の一形態を簡単に説明する。 With reference to FIG. 2, one embodiment of a method of manufacturing the antireflection film 13 provided on the transparent base material 12 will be briefly described.
まず、透明基材１２を用意し、透明基材１２の表面に複数層からなる中間層１５をＥＢ蒸着法により成膜する（Ｓｔｅｐ１）。このとき、最表層としてタンタル酸化物層５１を成膜する。
その後、タンタル酸化物層５１の表面にＥＢ蒸着法によりアルミニウム酸化物膜２０ａを成膜する（Ｓｔｅｐ２）。アルミニウム酸化物膜２０ａの好ましい膜厚は２ｎｍ〜１５０ｎｍである。
First, the transparent substrate 12 is prepared, and the intermediate layer 15 composed of a plurality of layers is formed on the surface of the transparent substrate 12 by the EB vapor deposition method (Step 1). At this time, the tantalum oxide layer 51 is formed as the outermost layer.
Thereafter, an aluminum oxide film 20a is formed on the surface of the tantalum oxide layer 51 by the EB evaporation method (Step 2). The preferred thickness of the aluminum oxide film 20a is 2 nm to 150 nm.
続いて、中間層１５およびアルミニウム酸化物膜２０ａが積層された透明基材１２ごと、温水３０中に浸漬させる（Ｓｔｅｐ３）。温水処理における温水の温度は６０℃以上、沸騰温度以下とし、浸漬時間は１０秒以上１０分以下とする。 Subsequently, the entire transparent substrate 12 on which the intermediate layer 15 and the aluminum oxide film 20a are laminated is immersed in warm water 30 (Step 3). The temperature of the hot water in the hot water treatment is 60 ° C. or more and the boiling temperature or less, and the immersion time is 10 seconds or more and 10 minutes or less.
以上の工程を経て、透明基材１２上に中間層１５および凹凸構造体層２０が積層されてなる反射防止膜１３を作製することができる（Ｓｔｅｐ４）。 Through the above steps, the antireflection film 13 in which the intermediate layer 15 and the uneven structure layer 20 are laminated on the transparent base material 12 can be manufactured (Step 4).
上記実施形態においては、透明基材１２の表面に反射防止膜１３を形成した光学部材１０について述べたが、本発明の反射防止膜は、光の反射を防止すべき面を有するいかなる部材にも形成して用いることができる。例えば、入射光の９割超を吸収するような吸収体の表面に設けて、反射防止して吸収性能を向上させるという利用方法も考えられる。 In the above embodiment, the optical member 10 in which the antireflection film 13 is formed on the surface of the transparent substrate 12 has been described. However, the antireflection film of the present invention can be applied to any member having a surface to prevent light reflection. It can be formed and used. For example, it is conceivable to use a method of providing the surface of an absorber that absorbs more than 90% of incident light to prevent reflection and improve absorption performance.
以下、本発明の実施例および比較例を説明すると共に、本発明の構成および効果についてより詳細に説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described, and configurations and effects of the present invention will be described in more detail.
まず、凹凸構造層自体の信頼性について検証するため、凹凸構造体層とその直下層の構成材料が異なるサンプル１〜３を作製し、８５℃８５％ＲＨの条件下にて５００時間静置する信頼性試験を行い、その前後での凹凸構造体層の膜厚方向における屈折率分布の変化を調べた。以下、サンプルごとに説明する。 First, in order to verify the reliability of the concavo-convex structure layer itself, Samples 1 to 3 in which the constituent materials of the concavo-convex structure layer and the layer immediately below it are different from each other are prepared, and left to stand at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours. A reliability test was performed to examine changes in the refractive index distribution in the thickness direction of the uneven structure layer before and after the reliability test. Hereinafter, each sample will be described.
[サンプル１]
基材として屈折率１．７７７の光学ガラス（Ｓ−ＬＡＨ６６、オハラ社製）を用い、その上に中間層（上記直下層であり、サンプル完成時において凹凸構造体層と隣接する層）としてタンタル酸化物層（屈折率：２．１３１）を８０ｎｍ成膜し、さらに、ＥＢ蒸着法により膜厚５０ｎｍのアルミニウム酸化物膜を成膜した。基材から凹凸構造体層まで層構成および構成材料は下記表１に示す通りとした。ＥＢ蒸着では、安定した光学特性（屈折率）を得るために、蒸着雰囲気の制御（真空度、酸素ガス導入、蒸着速度、基材の加熱温度）を適宜調整して成膜した。
その後、１００℃の沸騰水に１分間浸漬して温水処理を行い、アルミニウム酸化物膜を水和化し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層とした。
An optical glass having a refractive index of 1.777 (S-LAH66, manufactured by OHARA CORPORATION) was used as a base material, and tantalum was formed thereon as an intermediate layer (the layer immediately below and adjacent to the uneven structure layer when the sample was completed). An oxide layer (refractive index: 2.131) was formed to a thickness of 80 nm, and an aluminum oxide film having a thickness of 50 nm was formed by an EB evaporation method. The layer constitution and constituent materials from the base material to the uneven structure layer were as shown in Table 1 below. In the EB evaporation, a film was formed by appropriately controlling the evaporation atmosphere (degree of vacuum, oxygen gas introduction, evaporation speed, substrate heating temperature) in order to obtain stable optical characteristics (refractive index).
Thereafter, the aluminum oxide film was immersed in boiling water at 100 ° C. for 1 minute to perform a warm water treatment, thereby hydrating the aluminum oxide film to form an uneven structure layer mainly composed of hydrated alumina.
８５℃８５％ＲＨ条件下にて５００時間静置した信頼性試験前後のサンプル１について分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＡＳＥ）を用いてエリプソメトリ角Δ、ψを測定し、反射率測定機（オリンパス社製、ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて反射率を測定し、凹凸構造体層の屈折率分布を解析した。図３に凹凸構造体層の膜厚方向の屈折率分布を示す。図３において、実線が信頼性試験前、破線が信頼性試験後を示し、横軸０が中間層との界面位置である（以下の図４および図５おいて同様）。 Ellipsometry angles Δ and ψ were measured using Sample Ellipsometry (JA Woollam, VASE) for Sample 1 before and after the reliability test, which was allowed to stand at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, and reflected. The reflectance was measured using a refractive index measuring device (USPM-RU, manufactured by Olympus Corporation), and the refractive index distribution of the uneven structure layer was analyzed. FIG. 3 shows the refractive index distribution of the uneven structure layer in the thickness direction. In FIG. 3, a solid line indicates a state before the reliability test, a broken line indicates a state after the reliability test, and a horizontal axis 0 indicates an interface position with the intermediate layer (the same applies to FIGS. 4 and 5 below).
図３に示すように、サンプル１の凹凸構造体層の膜厚方向における屈折率分布は、タンタル酸化物層との界面で約１．０であり、０．０２４μｍの膜厚位置まで屈折率が急激に増加して極大値を示し、その後、表面に向かってほぼ単調に減少するものであった。本例では膜厚位置０．２００μｍを超えて、屈折率が１になった位置が凹凸構造体層の表面である。本サンプル１の凹凸構造体層の膜厚は０．２１５μｍ程度であった。
信頼性試験前後において屈折率分布の振る舞いはほぼ同様であり、ピーク位置も一致していた。試験前後において屈折率の変化が最大であったのは０．０７μｍの膜厚位置であり、その変化量は２．６３％であった。
As shown in FIG. 3, the refractive index distribution in the film thickness direction of the uneven structure layer of Sample 1 is about 1.0 at the interface with the tantalum oxide layer, and the refractive index reaches the film thickness position of 0.024 μm. It increased rapidly and showed a maximum value, and then decreased almost monotonically toward the surface. In this example, the position where the refractive index becomes 1 beyond the film thickness position of 0.200 μm is the surface of the uneven structure layer. The thickness of the uneven structure layer of Sample 1 was about 0.215 μm.
The behavior of the refractive index distribution was almost the same before and after the reliability test, and the peak positions were also consistent. The maximum change in the refractive index before and after the test was at the film thickness position of 0.07 μm, and the change was 2.63%.
[サンプル２]
サンプル１の作製方法において、タンタル酸化物層を、シリコン酸化物（屈折率：１．４６０）とした以外は同様の方法で、サンプル２の凹凸構造体層を作製した。基材から凹凸構造体層まで層構成および構成材料は下記表２に示す通りとした。
An uneven structure layer of Sample 2 was manufactured in the same manner as in Sample 1, except that the tantalum oxide layer was changed to silicon oxide (refractive index: 1.460). The layer configuration and constituent materials from the base material to the uneven structure layer were as shown in Table 2 below.
サンプル１と同様に、信頼性試験前後のサンプル２について分光エリプソメトリと反射率を測定し、凹凸構造体層の屈折率分布を解析した。図４にサンプル２の凹凸構造体層の膜厚方向の屈折率分布（実線が信頼性試験前、破線が信頼性試験後）を示す。 As in Sample 1, the spectral ellipsometry and reflectance of Sample 2 before and after the reliability test were measured, and the refractive index distribution of the uneven structure layer was analyzed. FIG. 4 shows the refractive index distribution in the film thickness direction of the uneven structure layer of Sample 2 (the solid line is before the reliability test, and the broken line is after the reliability test).
図４に示すように、サンプル２の凹凸構造体層は０．３μｍ程度の膜厚であった。膜厚方向における屈折率分布は、信頼性試験前のサンプルにおいて、中間層との界面で屈折率約１．３であり、表面に向かって単調に減少するものであった。一方で、信頼性試験後のサンプルでは、０．０４５μｍの膜厚位置において極大値を有する屈折率分布となり、信頼性試験前後で大きく屈折率分布が変化した。試験前後において屈折率の変化が最大であったのは膜厚０．０５μｍの位置であり、その変化量は５．９３％であった。 As shown in FIG. 4, the uneven structure layer of Sample 2 had a thickness of about 0.3 μm. In the sample before the reliability test, the refractive index distribution in the film thickness direction was about 1.3 at the interface with the intermediate layer, and decreased monotonically toward the surface. On the other hand, in the sample after the reliability test, the refractive index distribution had a maximum value at the film thickness position of 0.045 μm, and the refractive index distribution significantly changed before and after the reliability test. The maximum change in the refractive index before and after the test was at the position of the film thickness of 0.05 μm, and the change was 5.93%.
[サンプル３]
サンプル１の作製方法において、タンタル酸化物層を、マグネシウム弗化物層（屈折率：１．３７９）とした以外は同様の方法で、サンプル３の凹凸構造体層を作製した。基材から凹凸構造体層まで層構成および構成材料は下記表３に示す通りとした。
An uneven structure layer of Sample 3 was manufactured in the same manner as in Sample 1, except that the tantalum oxide layer was changed to a magnesium fluoride layer (refractive index: 1.379). The layer constitution and constituent materials from the base material to the uneven structure layer were as shown in Table 3 below.
サンプル１と同様に、信頼性試験前後のサンプル３について分光エリプソメトリと反射率を測定し、凹凸構造体層の屈折率分布を解析した。図５にサンプル３の凹凸構造体層の膜厚方向の屈折率分布（実線が信頼性試験前、破線が信頼性試験後）を示す。 As in the case of Sample 1, the spectral ellipsometry and the reflectance of Sample 3 before and after the reliability test were measured, and the refractive index distribution of the uneven structure layer was analyzed. FIG. 5 shows the refractive index distribution in the film thickness direction of the concave-convex structure layer of Sample 3 (the solid line is before the reliability test, and the broken line is after the reliability test).
図５に示すように、サンプル３の凹凸構造体層は０．３μｍ程度の膜厚であった。膜厚方向における屈折率分布は、サンプル１の凹凸構造体層のものと同様に、中間層との界面でほぼ１であり、０．０２７μｍの膜厚位置まで屈折率が急激に増加して極大値を示し、その後、表面に向かってほぼ単調に減少するものであった。信頼性試験前後での屈折率分布の形状は類似しているが、試験後ではピークより表面側における屈折率が試験前のものに比べてやや大きい傾向にあった。試験前後において屈折率の変化が最大であったのは膜厚０．０８μｍの位置であり、その変化量は４．３７％であった。 As shown in FIG. 5, the uneven structure layer of Sample 3 had a thickness of about 0.3 μm. The refractive index distribution in the film thickness direction is almost 1 at the interface with the intermediate layer, similar to that of the uneven structure layer of Sample 1, and the refractive index sharply increases to a film thickness position of 0.027 μm and reaches a maximum. Value, and then decreased almost monotonically toward the surface. Although the shape of the refractive index distribution before and after the reliability test was similar, the refractive index on the surface side from the peak after the test tended to be slightly larger than that before the test. The maximum change in the refractive index before and after the test was at the position of the film thickness of 0.08 μm, and the change was 4.37%.
サンプル１〜３の凹凸構造体層についての信頼性試験前後の屈折率分布の変化結果から、サンプル１の凹凸構造体層をタンタル酸化物層上に設けた構成において、長期信頼性が得られることが明らかである。 From the results of the change in the refractive index distribution before and after the reliability test of the uneven structure layers of Samples 1 to 3, long-term reliability can be obtained in the configuration in which the uneven structure layer of Sample 1 is provided on the tantalum oxide layer. Is evident.
以下、上記サンプル１〜３で得られた凹凸構造体層の試験前後の屈折率分布を用い、以下の実施例１〜３および比較例１、２の層構成の反射防止膜における反射率の波長依存性のシミュレーションを行った結果について説明する。
各例について、Essential Macleod(Thin Film Center 社製)を用いて膜厚の最適化し、反射スペクトル（反射率の波長依存性）のシミュレーションを行った。
Hereinafter, using the refractive index distribution before and after the test of the concavo-convex structure layer obtained in Samples 1 to 3, the wavelength of the reflectance in the antireflection film having the layer configuration of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 below The results of the dependency simulation will be described.
For each example, the film thickness was optimized using Essential Macleod (manufactured by Thin Film Center), and a reflection spectrum (wavelength dependence of reflectance) was simulated.
[実施例１]
実施例１の光学部材を構成する基材、中間層および凹凸構造体層の材料、各材料の屈折率、およびシミュレーションで得られた最適膜厚を表４に示す。本例においては、中間層の高屈折率層としてタンタル酸化物を、低屈折率層としてフッ化マグネシウムを適用し、最表層をタンタル酸化物層とした。
本実施例１においては、凹凸構造体層として、サンプル１で得られた信頼性試験前後の屈折率分布を適用してシミュレーションを行い、実施例１における信頼性試験前後の反射スペクトルをそれぞれ演算により求めた。その結果を図６に示す。図６において、実線は信頼性試験前、破線は信頼性試験後について予想される反射スペクトルのシミュレーション結果である。
Table 4 shows base materials constituting the optical member of Example 1, materials of the intermediate layer and the concavo-convex structure layer, refractive indexes of the respective materials, and optimum film thicknesses obtained by simulation. In this example, tantalum oxide was applied as the high refractive index layer of the intermediate layer, and magnesium fluoride was applied as the low refractive index layer, and the outermost layer was a tantalum oxide layer.
In Example 1, a simulation was performed by applying the refractive index distribution before and after the reliability test obtained in Sample 1 as the uneven structure layer, and the reflection spectra before and after the reliability test in Example 1 were calculated. I asked. FIG. 6 shows the result. In FIG. 6, the solid line is the simulation result of the reflection spectrum expected before the reliability test, and the broken line is the simulation result of the reflection spectrum expected after the reliability test.
図６に示すように、信頼性試験前後において、いずれも波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの広い範囲において、反射率が０．１％以下であり、信頼性に優れた反射防止の膜の作製が可能なことが分かった。
サンプル１のように信頼性試験前後における屈折率の最大変化量が概ね３％以下であれば、反射防止性能についても信頼性試験前後でその機能をほぼ維持できると考えられる。
As shown in FIG. 6, before and after the reliability test, the reflectance is 0.1% or less over a wide range of wavelengths from 400 nm to 800 nm, and a highly reliable antireflection film can be produced. I understood.
If the maximum change in the refractive index before and after the reliability test is about 3% or less as in Sample 1, it is considered that the function of the antireflection performance can be substantially maintained before and after the reliability test.
[比較例１]
比較例１の光学部材を構成する基材、中間層および凹凸構造体層の材料、各材料の屈折率、およびシミュレーションで得られた最適膜厚を表５に示す。本例においては、中間層の高屈折率層としてタンタル酸化物を、低屈折率層としてシリコン酸化物を適用し、最表層をシリコン酸化物とした。
本比較例１においては、凹凸構造体層として、サンプル２で得られた信頼性試験前後の屈折率分布を適用してシミュレーションを行い、比較例１における信頼性試験前後の反射スペクトル（反射率の波長依存性）をそれぞれ演算により求めた。その結果を図７に示す。図７において、実線は信頼性試験前、破線は信頼性試験後について予想される反射スペクトルのシミュレーション結果である。
Table 5 shows the base material, the intermediate layer, and the materials of the uneven structure layer constituting the optical member of Comparative Example 1, the refractive index of each material, and the optimum film thickness obtained by simulation. In this example, tantalum oxide was applied as the high refractive index layer of the intermediate layer, silicon oxide was applied as the low refractive index layer, and the outermost layer was silicon oxide.
In Comparative Example 1, a simulation was performed by applying the refractive index distribution before and after the reliability test obtained in Sample 2 as the uneven structure layer, and the reflection spectrum (reflectance of the reflectance) before and after the reliability test in Comparative Example 1 was used. (Wavelength dependence) were obtained by calculation. FIG. 7 shows the result. In FIG. 7, the solid line is the simulation result of the reflection spectrum expected before the reliability test, and the broken line is the simulation result of the reflection spectrum expected after the reliability test.
比較例１の反射防止膜は、図７に示すように、信頼性試験前においては、波長４００ｎｍ〜７７０ｎｍの広い範囲において、反射率が０．１％以下であり、８５０ｎｍまで０．２％未満を維持する良好な反射防止特性が得られた。しかしながら、信頼性試験後においては、シミュレーション範囲全域で反射率０．１％を超え、広い範囲おいて０．２％を超える反射率を示した。本シミュレーション結果から、サンプル２のように、信頼性試験前後で大きく屈折率分布が変化する凹凸構造体層が適用された反射防止膜においては、長期信頼性が得られないことが分かった。 As shown in FIG. 7, before the reliability test, the antireflection film of Comparative Example 1 had a reflectance of 0.1% or less in a wide range of wavelengths from 400 nm to 770 nm and less than 0.2% to 850 nm. And good anti-reflection characteristics for maintaining However, after the reliability test, the reflectance exceeded 0.1% over the entire simulation range, and exceeded 0.2% over a wide range. From this simulation result, it was found that long-term reliability cannot be obtained in the antireflection film to which the uneven structure layer whose refractive index distribution changes greatly before and after the reliability test as in Sample 2 is applied.
[比較例２]
比較例２の光学部材を構成する基材、中間層および凹凸構造体層の材料、各材料の屈折率、およびシミュレーションで得られた最適膜厚を表６に示す。本例においては、中間層の高屈折率層としてタンタル酸化物を、低屈折率層としてフッ化マグネシウムを適用し、最表層をフッ化マグネシウム層とした。
本比較例１においては、凹凸構造体層として、サンプル３で得られた信頼性試験前後の屈折率分布を適用してシミュレーションを行い、比較例２における信頼性試験前後の反射スペクトル（反射率の波長依存性）をそれぞれ演算により求めた。その結果を図８に示す。図８において、実線は信頼性試験前、破線は信頼性試験後について予想される反射スペクトルのシミュレーション結果である。
[Comparative Example 2]
Table 6 shows the base material, the intermediate layer, and the materials of the uneven structure layer constituting the optical member of Comparative Example 2, the refractive index of each material, and the optimum film thickness obtained by simulation. In this example, tantalum oxide was applied as the high refractive index layer of the intermediate layer, and magnesium fluoride was applied as the low refractive index layer, and the outermost layer was a magnesium fluoride layer.
In Comparative Example 1, a simulation was performed by applying the refractive index distribution before and after the reliability test obtained in Sample 3 as the concave-convex structure layer, and the reflection spectrum (reflectance before and after the reliability test) in Comparative Example 2 was obtained. (Wavelength dependence) were obtained by calculation. FIG. 8 shows the result. In FIG. 8, the solid line is the simulation result of the reflection spectrum expected before the reliability test, and the broken line is the simulation result of the reflection spectrum expected after the reliability test.
比較例２の反射防止膜は、図８に示すように、信頼性試験前においては、波長４００ｎｍ〜８５０ｎｍの広い範囲において、反射率が０．２％未満であり、概ね良好な反射防止特性が得られた。しかしながら、信頼性試験後においては、特に波長５８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で反射率が大きく増加し、０．２％を超えた。本シミュレーション結果から、サンプル３のように、サンプル１と類似の反射率分布を示す凹凸構造体層であっても、信頼性試験前後での屈折率の最大変化量が４％を超える変化を示す凹凸構造体層を適用した反射防止膜においては、長期信頼性が得られないことが分かった。 As shown in FIG. 8, the antireflection film of Comparative Example 2 has a reflectance of less than 0.2% in a wide range of wavelengths from 400 nm to 850 nm before the reliability test, and generally has good antireflection characteristics. Obtained. However, after the reliability test, the reflectance significantly increased particularly in the wavelength range of 580 nm to 780 nm, and exceeded 0.2%. From this simulation result, even in the case of the uneven structure layer having the same reflectance distribution as that of the sample 1 like the sample 3, the maximum change of the refractive index before and after the reliability test shows a change exceeding 4%. It was found that long-term reliability could not be obtained in the antireflection film to which the uneven structure layer was applied.
[実施例２]および[実施例３]
実施例２、３の光学部材を構成する基材、中間層および凹凸構造体層の材料、各材料の屈折率、およびシミュレーションで得られた最適膜厚をそれぞれ表７、表８に示す。
本実施例２および３においては、凹凸構造体層として、サンプル１で得られた信頼性試験前の屈折率分布を適用してシミュレーションを行い、各例における信頼性試験前の反射スペクトルを演算により求めた。なお、実施例１の例で示したように、サンプル１の凹凸構造体層は信頼性試験前後の屈折率分布が大きく変化しないものであり、このような凹凸構造体層を適用した反射膜においては、やはり信頼性試験前後においても反射スペクトルは大きく変化しなかったことから、実施例２および３の反射防止膜についても信頼性試験前後における反射スペクトルは大きく変化しないものと推察される。
[Example 2] and [Example 3]
Tables 7 and 8 show the base materials, the materials of the intermediate layer and the concavo-convex structure layer, the refractive index of each material, and the optimum film thickness obtained by the simulation, which constitute the optical members of Examples 2 and 3, respectively.
In Examples 2 and 3, a simulation was performed by applying the refractive index distribution before the reliability test obtained in Sample 1 as the concavo-convex structure layer, and the reflection spectrum before the reliability test in each example was calculated. I asked. In addition, as shown in the example of Example 1, the uneven structure layer of Sample 1 has a refractive index distribution that does not change significantly before and after the reliability test. Since the reflection spectrum did not significantly change before and after the reliability test, it is inferred that the reflection spectra of the antireflection films of Examples 2 and 3 did not significantly change before and after the reliability test.
図９に、信頼性試験を実施していないサンプル１の凹凸構造体層の屈折率分布を適用した実施例１〜３の反射防止膜についての反射スペクトルを示す。
実施例１〜３の結果から、実施例１および実施例２の反射防止膜のように中間層を５層以上とすることにより、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの非常に広い範囲において反射率を０．２％以下とすることができることが分かった。
FIG. 9 shows reflection spectra of the antireflection films of Examples 1 to 3 to which the refractive index distribution of the uneven structure layer of Sample 1 for which the reliability test was not performed was applied.
From the results of Examples 1 to 3, by setting the number of intermediate layers to 5 or more as in the antireflection films of Examples 1 and 2, the reflectance was 0.2 in a very wide range of wavelengths from 400 nm to 800 nm. %.
１０ 光学部材
１２ 透明基材（基材）
１３ 反射防止膜
１５ 中間層
１５Ｈ 高屈折率層
１５Ｌ 低屈折率層
２０ 凹凸構造体層
２０ａ アルミニウム酸化物膜
３０ 温水
５１ タンタル酸化物層
10 Optical member 12 Transparent substrate (substrate)
Reference Signs List 13 antireflection film 15 intermediate layer 15H high refractive index layer 15L low refractive index layer 20 uneven structure layer 20a aluminum oxide film 30 warm water 51 tantalum oxide layer
Claims (9)
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層が、膜厚方向に、前記中間層との界面から、膜厚の１％から５０％の範囲において１．５以下の極大値をとり、最も空気側において１となる屈折率分布を有し、
前記中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層との交互層からなり、該中間層のうち前記凹凸構造体層と隣接する層がタンタル酸化物層である反射防止膜。 An antireflection film provided on the surface of the substrate,
An uneven structure layer mainly composed of hydrated alumina, having an uneven structure with a distance between protrusions smaller than the wavelength of light to be prevented from being reflected, and an uneven structure layer disposed between the uneven structure layer and the substrate. And the intermediate layer
The refractive index in which the uneven structure layer has a maximum value of 1.5 or less in the thickness direction from the interface with the intermediate layer in the range of 1% to 50% of the film thickness, and becomes 1 on the most air side. Has a distribution,
The intermediate layer is composed of alternating layers of a high refractive index layer having a relatively high refractive index and a low refractive index layer having a relatively low refractive index, and the intermediate layer is adjacent to the uneven structure layer. An antireflection film in which the layer is a tantalum oxide layer.
基材の表面に、最表層としてタンタル酸化物層を含む複数の層からなる中間層を成膜し、
前記タンタル酸化物層の表面に、電子ビーム蒸着法により非晶質なアルミニウム酸化物膜を形成し、
前記アルミニウム酸化物膜を温水処理することより、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層を形成する反射防止膜の製造方法。 It is a manufacturing method of the antireflection film as described in any one of Claims 1 to 7, Comprising:
On the surface of the substrate, an intermediate layer consisting of a plurality of layers including a tantalum oxide layer as the outermost layer is formed,
On the surface of the tantalum oxide layer, an amorphous aluminum oxide film is formed by an electron beam evaporation method,
A method for producing an anti-reflection film for forming an uneven structure layer containing alumina hydrate as a main component by subjecting the aluminum oxide film to hot water treatment.
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