JP6664086B1 - Positive electrode for air battery and air battery using the same - Google Patents
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Abstract
高い体積エネルギー密度を得ることができる空気電池を実現可能な、空気電池用正極を提供する。本開示の空気電池用正極は、導電性材料を含む多孔質層と、多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含む。空気電池用正極における前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である。Provided is a positive electrode for an air battery, which can realize an air battery capable of obtaining a high volume energy density. The positive electrode for an air battery of the present disclosure includes a porous layer containing a conductive material and an electrolyte solvent contained in the pores of the porous layer. Targeting the electrolyte solvent in the positive electrode for an air battery, at a temperature lower than the melting point of the electrolyte solvent by 40 ° C., measurement by a pulsed NMR method with an observation nucleus of 1H is performed, and is obtained by analysis of the result of the measurement. The abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent is 11% or more.
Description
本開示は、空気電池用正極及びそれを用いた空気電池に関する。 The present disclosure relates to a positive electrode for an air battery and an air battery using the same.
空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いる電池である。空気電池は、エネルギー密度（重量に対する放電可能な電力量）が高く、小型化及び軽量化が容易であるといった利点を有する。したがって、空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられている金属イオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。 An air battery is a battery in which oxygen in the air is used as a positive electrode active material and a metal or compound capable of occluding and releasing metal ions is used as a negative electrode active material. The air battery has advantages such as high energy density (amount of electric power that can be discharged with respect to weight) and easy downsizing and weight reduction. Therefore, the air battery is attracting attention as a battery having an energy density exceeding that of a metal ion battery which is considered to have the highest energy density at present.
空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質層とを備えている。正極は、例えば、炭素材料を含む多孔質体を備える。特許文献１には、多孔質炭素材料であるカーボンと、バインダとからなる正極を具備する空気電池が開示されている。 An air battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode includes, for example, a porous body containing a carbon material. Patent Literature 1 discloses an air battery including a positive electrode including carbon as a porous carbon material and a binder.
本開示は、高い体積エネルギー密度を有する空気電池のために用いられる正極を提供する。 The present disclosure provides a positive electrode used for an air battery having a high volume energy density.
本開示は、空気電池用正極であって、
導電性材料を含む多孔質層と、前記多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含み、
前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である、
空気電池用正極を提供する。The present disclosure is a positive electrode for an air battery,
A porous layer containing a conductive material, and an electrolyte solvent contained in the pores of the porous layer,
With respect to the electrolyte solvent, at a temperature 40 ° C. lower than the melting point of the electrolyte solvent, measurement is performed by a pulse NMR method with an observation nucleus being 1 H, and the measurement is performed by analyzing the result of the measurement. An abundance ratio of a component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more is 11% or more;
Provided is a positive electrode for an air battery.
本開示による正極を具備する空気電池は、高い体積エネルギー密度を有する。 Air cells comprising a positive electrode according to the present disclosure have a high volume energy density.
＜実施形態＞
以下、本開示の空気電池用正極及び空気電池の実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。<Embodiment>
Hereinafter, embodiments of the air battery positive electrode and the air battery of the present disclosure will be described in detail. The following embodiment is an example, and the present disclosure is not limited to the following embodiment.
本実施形態の空気電池は、空気電池用正極（以下、「正極」と記載する。）と、負極と、正極と負極との間を満たす電解質と、を備えている。正極は、導電性材料を含む多孔質層を備える。多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として設けられている。正極は、正極層の集電を行う正極集電体をさらに含んでいてもよい。負極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極層を含んでいる。負極は、負極層の集電を行う負極集電体をさらに含んでいてもよい。電解質は、電解質塩と電解質溶媒とを含む。 The air battery of the present embodiment includes a positive electrode for an air battery (hereinafter, referred to as a “positive electrode”), a negative electrode, and an electrolyte that fills between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode includes a porous layer containing a conductive material. The porous layer is provided as a positive electrode layer capable of redoxing oxygen using oxygen in the air as a positive electrode active material. The positive electrode may further include a positive electrode current collector that collects current of the positive electrode layer. The negative electrode includes a negative electrode layer capable of occluding and releasing metal ions. The negative electrode may further include a negative electrode current collector that collects current of the negative electrode layer. The electrolyte includes an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
正極は、多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒をさらに含んでいる。多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒は、上記電解質を構成する電解質溶媒と同じである。正極は、さらに次の特性を満たす。すなわち、正極の多孔質層の細孔内の電解質溶媒を対象として、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法による測定が行われ、この測定の結果の解析により求められる電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である。パルスＮＭＲ法による測定の解析は、次のように行われる。パルスＮＭＲ法による測定では、減衰曲線（ＮＭＲ信号）が得られる。この減衰曲線が、以下の式（１）に示されたカーブフィッティングにより解析されて、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が求められる。
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（−（ｔ／Ｔ2a）2）＋Ｂ×ｅｘｐ（−（ｔ／Ｔ2b））＋Ｃ×ｅｘ
ｐ（−（ｔ／Ｔ2c）） ・・・（１）
上記式（１）において、
Ａはスピン−スピン緩和時間が３０μｓ未満である成分の存在比、
Ｂ＋Ｃはスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上である成分の存在比、
Ｔ2a、Ｔ2b及びＴ2cはスピン−スピン緩和時間、
ＭはＮＭＲ信号、
ｔは測定時間である。The positive electrode further includes an electrolyte solvent contained in the pores of the porous layer. The electrolyte solvent contained in the pores of the porous layer is the same as the electrolyte solvent constituting the above electrolyte. The positive electrode further satisfies the following characteristics. That is, the measurement is performed on the electrolyte solvent in the pores of the porous layer of the positive electrode at a temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the electrolyte solvent by a pulse NMR (Nuclear Magnetic Resonance) method in which the observed nucleus is 1 H. The abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent obtained by analyzing the result of this measurement is 11% or more. The analysis of the measurement by the pulse NMR method is performed as follows. In the measurement by the pulse NMR method, an attenuation curve (NMR signal) is obtained. This decay curve is analyzed by curve fitting shown in the following equation (1), and the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent is obtained.
M (t) = A × exp (− (t / T 2a ) 2 ) + B × exp (− (t / T 2b )) + C × ex
p (− (t / T 2c )) (1)
In the above equation (1),
A is an abundance ratio of a component having a spin-spin relaxation time of less than 30 μs,
B + C is an abundance ratio of a component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more,
T 2a , T 2b and T 2c are spin-spin relaxation times,
M is the NMR signal,
t is the measurement time.
図１は、上記の空気電池の断面図を示す。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of the above air cell.
図１に例示されている空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、電解質１４とを備えている。電解質１４は、負極１２と正極１３との間に配置されている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。図示されていないが、電池ケース１１は、内部に空気を取り込める構成を有している。例えば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。負極１２は、負極層１２１と、負極集電体１２２とで構成されている。負極層１２１は、負極集電体１２２に対して、電解質１４側に配置されている。正極１３は、多孔質層１３１と、正極集電体１３２とで構成されている。多孔質層１３１は、正極集電体１３２に対して、電解質１４側に配置されている。多孔質層１３１は、炭素を含む多孔質体を含んでおり、正極層として機能する。図示されていないが、正極集電体１３２には、空気を多孔質層１３１に取り込むための空気取り込み孔が設けられている。例えば、正極集電体１３２がメッシュ構造を有する場合、メッシュ構造の開口が空気取り込み孔として機能し得る。負極１２、
電解質１４及び正極１３で構成されている積層体の側面には、枠体１５が設けられている。図示されていないが、空気電池１は、電解質１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。The air battery 1 illustrated in FIG. 1 includes a
A
以下、本実施形態の空気電池の一例として、リチウム空気電池が説明される。本実施形態の空気電池は、リチウム空気電池に限定されず、リチウム以外の金属を用いる空気電池であってもよい。 Hereinafter, a lithium air battery will be described as an example of the air battery of the present embodiment. The air battery of the present embodiment is not limited to a lithium air battery, and may be an air battery using a metal other than lithium.
本実施形態の空気電池がリチウム空気電池である場合、電池反応は以下のとおりである。
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ → ２Ｌｉ+＋２ｅ- （１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2 → Ｌｉ2Ｏ2 （２）
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ- → ２Ｌｉ （３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2 → ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2 （４）When the air battery of the present embodiment is a lithium air battery, the battery reaction is as follows.
Discharge reaction (when using batteries)
Negative: 2Li → 2Li + + 2e - (1)
Positive electrode: 2Li + + 2e − + O 2 → Li 2 O 2 (2)
Charging reaction (during battery charging)
Negative electrode: 2Li + + 2e − → 2Li (3)
Positive electrode: Li 2 O 2 → 2Li + + 2e − + O 2 (4)
放電時には、式（１）及び（２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとを放出し、一方正極では電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物を生成する。リチウム空気電池の場合は、当該リチウム酸化物が放電生成物である。充電時には、式（３）及び（４）に示すように、負極において電子と共にリチウムイオンを取り込み、正極において電子と共にリチウムイオンと酸素とを放出する。 At the time of discharging, as shown in the formulas (1) and (2), electrons and lithium ions are released from the negative electrode. This produces oxides. In the case of a lithium air battery, the lithium oxide is a discharge product. At the time of charging, as shown in equations (3) and (4), the negative electrode takes in lithium ions together with the electrons, and the positive electrode releases lithium ions and oxygen together with the electrons.
次に、このような空気電池の各構成について詳細に説明する。 Next, each configuration of such an air battery will be described in detail.
１．正極
前述のとおり、正極は、導電性材料を含む多孔質層を含む。多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として機能する。正極は、正極集電体をさらに含んでいてもよい。以下に、多孔質層及び正極集電体についてそれぞれ説明する。1. Positive Electrode As described above, the positive electrode includes the porous layer containing a conductive material. The porous layer functions as a positive electrode layer capable of redoxing the oxygen using oxygen in the air as a positive electrode active material. The positive electrode may further include a positive electrode current collector. Hereinafter, the porous layer and the positive electrode current collector will be described.
（１）多孔質層
多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における多孔質層は、例えば、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。炭素助剤の例は、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックである。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックのような導電性カーボンブラックを混合してもよい。(1) Porous layer The porous layer contains a material that enables oxygen in air to be oxidized and reduced using oxygen in the air as a positive electrode active material. As such a material, the porous layer in the present embodiment includes, for example, a conductive porous body containing carbon. The carbon material used as the conductive porous body containing carbon may have high electron conductivity. Specifically, it may be a carbon material generally used as a conductive additive. Examples of carbon auxiliaries are acetylene black or Ketjen black. Among these carbon materials, a conductive carbon black such as Ketjen black may be mixed in view of the specific surface area.
炭素材料は、例えば、比表面積及びジブチルフタレート吸油量を考慮して選択してもよい。以下、ジブチルフタレートは、ＤＢＰと呼ばれる。炭素材料の比表面積は、例えば、３０ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であってもよく、８００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であってもよく、１２００ｍ2／ｇ以上１６００ｍ2／ｇ以下であってもよい。比表面積が異なる複数の炭素材料を混合してもよい。例えば、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下の炭素材料と、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下の炭素材料とを混合してもよい。一例として、ケッチェンブラックとアセチレンブラックとの混合物が使用され得る。炭素材料のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上６００ｍＬ／１００ｇ以下であってもよく、３００ｍＬ／１００ｇ以上５００ｍＬ／１００ｇ以下であってもよい。炭素材料の比表面積及びＤＢＰ吸油量を上記範囲内とすることにより、後述の特徴的な細孔構造を有し、面方向の抵抗率を低下させ、かつ電解液吸収量を抑えることが可能な多孔質層が得られ得る。本明細書において、炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｋ ６２１７−４によって測定することができる。The carbon material may be selected in consideration of, for example, the specific surface area and dibutyl phthalate oil absorption. Hereinafter, dibutyl phthalate is referred to as DBP. The specific surface area of the carbon material may be, for example, from 30 m 2 / g to 2500 m 2 / g, from 800 m 2 / g to 2000 m 2 / g, or from 1200 m 2 / g to 1600 m 2 / g. It may be as follows. A plurality of carbon materials having different specific surface areas may be mixed. For example, a carbon material having a specific surface area of 30 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less and a carbon material having a specific surface area of 500 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less may be mixed. As an example, a mixture of Ketjen Black and acetylene black may be used. The DBP oil absorption of the carbon material may be 100 mL / 100 g or more and 600 mL / 100 g or less, or 300 mL / 100 g or more and 500 mL / 100 g or less. By setting the specific surface area and the DBP oil absorption of the carbon material in the above ranges, it is possible to have a characteristic pore structure described later, reduce the resistivity in the plane direction, and suppress the electrolyte absorption. A porous layer can be obtained. In this specification, the specific surface area of the carbon material is measured by the BET method. The DBP oil absorption can be measured according to JIS K 6217-4 of the JIS standard.
多孔質層の細孔内を満たしている電解質溶媒を測定対象として用いて、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度でパルスＮＭＲ法による測定が行われる場合、この測定の結果の解析によって求められる、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１１％以上である。すなわち、多孔質層は、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１１％以上を満たすように構成されている。多孔質層は、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１５％以上であってもよく、２０％以上であってもよく、３０％以上であってもよい。このような特性を満たす多孔質層は、例えば、細孔構造、表面官能基種、および／または表面官能基量を適切に選択することによって実現し得る。多孔質層の細孔構造、表面官能基種、および／または表面官能基量を最適化することで、多孔質層の細孔内の電解質溶媒に含まれる分子の全てを細孔壁と相互作用させることが可能であると考えられる。したがって、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比は１００％であってもよいと考えられる。電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が１１％以上１００％以下であることを満たすために、多孔質層は、比表面積の大きな材料を用いて形成されていてもよく、さらに分子が吸着しやすい細孔径１００ｎｍ以下の細孔を含んでいてもよく、細孔径５０ｎｍ以下のメソ細孔を多く含んでいてもよい。さらに、多孔質層に含まれる導電性材料は、多孔質層の細孔壁と分子との相互作用を促進するために、表面官能基を有していてよい。表面官能基は、例えば、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、アルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ベンチル基、プロペニル基、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、ビニリデン基、ビニル基、アリル基、アリール基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセトキシ基、アクリロイル基、アシル基、カルベン基、ジオキシラン基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、イミン基、フェニル基、ナフチル基、アラアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオエステル基、硝酸エステル基、リン酸エステル基、ラクトン、エポキシド、ジアゾ基、アゾ基、アジ基、アゾキシ基、カルバモイル基、ウレイド基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、イソニトリル基、メチルアミノ基、オキシアミノ基、オキシイミノ基、アジド基、フェニル基、ホスフィノ基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、S-オキシド基、チオキシ基、ペルオキシ基、ケトン基、アシル基、アセチル基、エノール基、エナミン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール基、ヘミアセタール基、アセトニル基、アミド基、チオアミド基、イミド基、アミジン基、シアノ基、イミダゾール基、アレン基、ケテン基、ジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、イソニトリル基、ピリジン基、セレノール基、チオケトン基、カテコール基、ペプチド基、またはラジカル性水素末端基である。このような表面官能基を有する多孔質層を用いることで、電解質に含まれる反応種を多孔質層に強く吸着させることができる。したがって、放電反応の促進により放電生成物が高密度で析出されて、放電容量、放電電圧、体積エネルギー密度、および重量エネルギー密度が向上し得る。 When the measurement by the pulse NMR method is performed at a temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the electrolyte solvent by using the electrolyte solvent filling the pores of the porous layer as a measurement target, it is determined by analyzing the result of the measurement. The abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent is 11% or more. That is, the porous layer is configured so that the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent satisfies 11% or more. In the porous layer, the abundance ratio of a component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent may be 15% or more, 20% or more, or 30% or more. A porous layer satisfying such properties can be realized by, for example, appropriately selecting the pore structure, surface functional group species, and / or surface functional group amount. By optimizing the pore structure, surface functional group type, and / or surface functional group amount of the porous layer, all molecules contained in the electrolyte solvent in the pores of the porous layer interact with the pore wall. It is considered possible. Therefore, it is considered that the abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or longer in the electrolyte solvent may be 100%. The porous layer may be formed using a material having a large specific surface area in order to satisfy that the abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent is 11% or more and 100% or less. Further, it may contain pores having a pore diameter of 100 nm or less, in which molecules are easily adsorbed, or may contain many mesopores having a pore diameter of 50 nm or less. Further, the conductive material contained in the porous layer may have a surface functional group in order to promote the interaction between the pore wall of the porous layer and the molecule. Surface functional groups include, for example, hydroxyl, aldehyde, carbonyl, nitro, amino, imino, ether, alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, benzyl, propenyl Group, methylene group, ethylene group, ethylidene group, vinylidene group, vinyl group, allyl group, aryl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, hexanoyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, acetoxy group, acryloyl group , Acyl group, carbene group, dioxirane group, halogen group, halogenated alkyl group, imine group, phenyl group, naphthyl group, araalkyl group, benzyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, phenolic hydroxyl group, Carboxyl group, thioester group, nitric acid Stele group, phosphate group, lactone, epoxide, diazo group, azo group, azi group, azoxy group, carbamoyl group, ureido group, nitro group, nitrile group, nitroso group, isonitrile group, methylamino group, oxyamino group, Oxyimino group, azide group, phenyl group, phosphino group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonic acid group, sulfenic acid group, sulfonyl group, sulfinyl group, S-oxide group, thioxy group, peroxy group, ketone group, acyl Group, acetyl group, enol group, enamine group, formyl group, benzoyl group, acetal group, hemiacetal group, acetonyl group, amide group, thioamide group, imide group, amidine group, cyano group, imidazole group, arene group, ketene group , Diimide group, isocyanate group, isothiocyanate group, It is an isonitrile group, a pyridine group, a selenol group, a thioketone group, a catechol group, a peptide group, or a radical hydrogen terminal group. By using a porous layer having such a surface functional group, reactive species contained in the electrolyte can be strongly adsorbed to the porous layer. Therefore, the discharge product is deposited at a high density by promoting the discharge reaction, and the discharge capacity, the discharge voltage, the volume energy density, and the weight energy density can be improved.
多孔質層に含まれ得る炭素材料の比表面積は前述されている。多孔質層の比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上であってもよく、５００ｍ2／ｇ以上であってもよい。多孔質層がこのような比表面積を有することにより、多孔質層に強く吸着する反応種が増加し得る。したがって、体積エネルギー密度がさらに向上し得る。放電容量、放電電圧、及び重量
エネルギー密度もさらに向上し得る。The specific surface area of the carbon material that can be included in the porous layer has been described above. The specific surface area of the porous layer may be 200 m 2 / g or more, or may be 500 m 2 / g or more. When the porous layer has such a specific surface area, reactive species strongly adsorbed to the porous layer can increase. Therefore, the volume energy density can be further improved. The discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density can be further improved.
多孔質層は、上記の多孔質体を具備していればよいが、上記の多孔質体を固定化するバインダをさらに含有してもよい。バインダとしては、空気電池の正極層のバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」という）またはポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）のような高分子材料である。多孔質層におけるバインダの含有量は限定されないが、例えば、１質量％以上４０質量％以下であってもよい。 The porous layer may have the above-mentioned porous body, but may further contain a binder for immobilizing the above-mentioned porous body. As the binder, a material known as a binder for the positive electrode layer of the air battery can be used. An example of the binder is a polymer material such as polyvinylidene fluoride (hereinafter “PVdF”) or polytetrafluoroethylene (hereinafter “PTFE”). The content of the binder in the porous layer is not limited, but may be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less.
多孔質層の厚さは、空気電池の用途により変化するので限定されないが、例えば、２μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。 The thickness of the porous layer varies depending on the application of the air battery, and is not limited. For example, the thickness may be 2 μm or more and 500 μm or less, or may be 5 μm or more and 300 μm or less.
多孔質層の形成方法として、例えば、次のような方法を用いることができる。多孔質層を構成する多孔質体の原料、バインダ、及び昇華性粉末を溶媒中に分散した塗料を用いて膜を形成する。膜を熱処理して昇華性粉末及び溶媒を除去する。この結果、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜が形成される。例えば、多孔質膜を以下に説明する正極集電体上に圧力を加えながら付着することによって多孔質層を製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を有する。 As a method for forming the porous layer, for example, the following method can be used. A film is formed using a coating material in which a raw material of a porous body constituting the porous layer, a binder, and a sublimable powder are dispersed in a solvent. The film is heat treated to remove the sublimable powder and solvent. As a result, a porous membrane having pores having a desired pore diameter is formed. For example, a porous layer can be manufactured by attaching a porous film to a positive electrode current collector described below while applying pressure. The sublimable powder functions as a pore-forming agent. Therefore, the porous membrane produced using the sublimable powder as described above has a desired pore structure.
（２）正極集電体
正極集電体は、多孔質層の集電のために設けられる。したがって、正極集電体の材料は導電性であれば限定されず、空気電池の正極集電体として公知の材料を正極集電体の材料として用いることができる。正極集電体の材料の例は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンまたは炭素である。正極集電体の形状の例は、箔状、板状、メッシュ状、またはグリッド状である。本実施形態においては、正極集電体の形状がメッシュ状であることが望ましい。メッシュ状の正極集電体は、集電効率に優れているからである。正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。後述する電池ケースが、正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。(2) Positive electrode current collector The positive electrode current collector is provided for current collection of the porous layer. Therefore, the material of the positive electrode current collector is not limited as long as it is conductive, and a material known as a positive electrode current collector of an air battery can be used as a material of the positive electrode current collector. Examples of the material of the positive electrode current collector are stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, or carbon. Examples of the shape of the positive electrode current collector are a foil shape, a plate shape, a mesh shape, and a grid shape. In the present embodiment, the shape of the positive electrode current collector is desirably a mesh. This is because the mesh-shaped positive electrode current collector has excellent current collection efficiency. The thickness of the positive electrode current collector may be, for example, 10 μm or more and 1000 μm or less, or may be 20 μm or more and 400 μm or less. A battery case described later may also have the function of a positive electrode current collector.
正極集電体は、突起部を含んでいてもよい。一例として、正極集電体は、平板状のベース部と、ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部とを含んでいてもよい。ベース部と突起部とは、互いに同じ材料によって形成されていてもよいし、互いに異なる材料によって形成されていてもよい。ベース部は、箔状または板状であってもよいし、メッシュ状またはグリッド状であってもよい。正極集電体のベース部はメッシュ状であることが望ましい。なぜなら、メッシュ状のベース部を有する正極集電体は、優れた集電効率と優れた酸素供給能力とを有するからである。正極集電体のベース部の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。突起部とは、平板状のベース部の第１主面から、多孔質層が配置される側に突き出た部分である。突起部は、例えば、柱状の形状を有する。このような突起部を含む正極集電体が用いられる場合、突起部が多孔質層に突き刺さるように、多孔質層が正極集電体上に配置される。このような突起部を含む正極集電体では、例えば、複数の多孔質膜を積層させて多孔質層を形成する場合に、突起部によって複数の多孔質膜を固定し得る。 The positive electrode current collector may include a protrusion. As an example, the positive electrode current collector may include a flat base portion and a plurality of protrusions arranged on at least the first main surface of the base portion. The base and the projection may be formed of the same material or different materials. The base portion may be in a foil shape or a plate shape, or may be in a mesh shape or a grid shape. The base portion of the positive electrode current collector is desirably in a mesh shape. This is because a positive electrode current collector having a mesh-shaped base portion has excellent current collection efficiency and excellent oxygen supply capability. The thickness of the base portion of the positive electrode current collector may be from 10 μm to 1000 μm, or from 20 μm to 400 μm. The protrusion is a portion that protrudes from the first main surface of the flat base to the side where the porous layer is arranged. The protrusion has, for example, a columnar shape. When a positive electrode current collector including such a projection is used, the porous layer is arranged on the positive electrode current collector such that the projection pierces the porous layer. In the positive electrode current collector including such protrusions, for example, when a plurality of porous films are stacked to form a porous layer, the plurality of porous films can be fixed by the protrusions.
突起部は、多孔質層の厚みに対して１０％以上１０００％以下の高さを有していてよい。突起部の高さとは、ベース部の第１主面を含む平面から、当該平面に対して垂直
な方向における突起部の長さを意味する。突起部の高さは、例えば、多孔質層の厚みに対して３０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。突起部の高さは、例えば、多孔質層の厚みに対して５００％以下であってもよく、２００％以下であってもよい。The protrusion may have a height of 10% or more and 1000% or less with respect to the thickness of the porous layer. The height of the projection means a length of the projection in a direction perpendicular to the plane including the first main surface of the base. The height of the protrusion may be, for example, 30% or more or 50% or more of the thickness of the porous layer. The height of the protrusion may be, for example, not more than 500% or not more than 200% with respect to the thickness of the porous layer.
突起部の高さは、多孔質層の厚みとほぼ同じであってもよい。突起部の高さが多孔質層の厚みとほぼ同じか、又は、多孔質層の厚みを超える場合、例えば正極集電体と多孔質層とを圧着プレス法で一体化しても、多孔質層の内部の細孔が潰れずに多く保持され得る。その理由は、圧着プレス法における圧力の多くを突起部が受けるため、多孔質層に大きな圧力がかかりにくいからである。これにより、集電を確実に行いながら、多孔質層の十分な細孔が保持されるので、放電容量及び重量エネルギー密度がさらに向上する。 The height of the protrusion may be substantially the same as the thickness of the porous layer. When the height of the protrusion is substantially the same as the thickness of the porous layer, or exceeds the thickness of the porous layer, for example, even if the positive electrode current collector and the porous layer are integrated by a pressure bonding method, the porous layer Many pores inside can be held without being crushed. The reason is that a large pressure is hardly applied to the porous layer because the projection receives much of the pressure in the press bonding method. Thereby, sufficient pores of the porous layer are held while reliably collecting current, so that the discharge capacity and the weight energy density are further improved.
図２は、突起部を含む正極集電体を用いた正極を備えた空気電池の断面図を示す。図２に示された空気電池２は、正極集電体以外は、図１に示された空気電池１と同じである。以下、正極集電体を主として説明する。空気電池２の正極１３の正極集電体１３２は、平板状のベース部１３２ａと、ベース部１３２ａの第１主面１７に配置された、複数の柱状の突起部１３２ｂとで構成されている。突起部１３２ｂは、多孔質層１３１の内部で多孔質層１３１と接している。換言すると、正極１３は、正極集電体１３２の突起部１３２ｂが多孔質層１３１に突き刺さった構造を有しているといえる。図示されていないが、正極集電体１３２のベース部１３２ａには、空気を多孔質層１３１に取り込むための空気取り込み孔が設けられている。例えば、ベース部１３２ａがメッシュ構造を有する場合、メッシュ構造の開口が空気取り込み孔として機能し得る。
FIG. 2 is a cross-sectional view of an air battery provided with a positive electrode using a positive electrode current collector including a protrusion. The air battery 2 shown in FIG. 2 is the same as the air battery 1 shown in FIG. 1 except for the positive electrode current collector. Hereinafter, the positive electrode current collector will be mainly described. The positive electrode
正極集電体は、ベース部の両主面に多孔質層が配置されていてもよい。すなわち、ベース部の第１主面と反対側の第２主面上にも、正極層として機能する多孔質層がさらに設けられていてもよい。ベース部の両主面上に多孔質層が設けられる場合は、ベース部の第２主面にも複数の突起部が設けられていてもよい。第２主面に設けられる突起部も、上記の第１主面に設けられる突起部と同様に、第２主面上に配置されている多孔質層の内部でその多孔質層と接してもよい。第２主面に設けられる突起部も、前述の第１主面に設けられる突起部と同様に定義され得る。 In the positive electrode current collector, a porous layer may be disposed on both main surfaces of the base. That is, a porous layer functioning as a positive electrode layer may be further provided on the second main surface of the base portion opposite to the first main surface. When the porous layer is provided on both main surfaces of the base portion, a plurality of protrusions may be provided on the second main surface of the base portion. Like the protrusions provided on the first main surface, the protrusions provided on the second main surface may be in contact with the porous layer inside the porous layer disposed on the second main surface. Good. The protrusion provided on the second main surface can be defined similarly to the protrusion provided on the first main surface.
正極集電体のベース部がメッシュ構造を有する場合、本実施形態の空気電池は、メッシュ状のベース部により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば、箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが、そのような正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。 When the base portion of the positive electrode current collector has a mesh structure, the air battery of the present embodiment uses another positive electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) for collecting the electric charge collected by the mesh-shaped base portion. (Electric body). In the present embodiment, a battery case described later may have the function of such a positive electrode current collector.
このような突起を有する正極集電体の製造方法は限定されない。例えば、突起を有する正極集電体は、フォトエッチング法によって作製され得る。 The method for producing the positive electrode current collector having such protrusions is not limited. For example, a positive electrode current collector having a protrusion can be manufactured by a photoetching method.
２．負極
前述のとおり、負極は、負極層を含んでいる。負極は、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下、負極層及び負極集電体を説明する。2. Negative Electrode As described above, the negative electrode includes the negative electrode layer. The negative electrode may further include a negative electrode current collector. Hereinafter, the negative electrode layer and the negative electrode current collector will be described.
（１）負極層
本実施形態における負極層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば限定されないが、例えば、金属単体（すなわち、金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物、及びリチウム元素を含有する窒化物を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リ
チウムスズ合金、リチウム鉛合金、及びリチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、及びリチウムマンガン窒化物を挙げることができる。(1) Negative Electrode Layer The negative electrode layer in the present embodiment contains a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. Such a negative electrode active material is not limited as long as it is a material containing a lithium element, and examples thereof include a simple metal (that is, metal lithium), an alloy containing a lithium element, an oxide containing a lithium element, and lithium. A nitride containing an element can be given. Examples of the alloy containing the lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Examples of the metal oxide containing a lithium element include lithium titanium oxide. Examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
負極層は、負極活物質のみを含有する。あるいは、負極層は、負極活物質だけでなくバインダを含有する。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極層は、負極活物質のみを含有する。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極層は、負極活物質及びバインダを含有する。バインダとしては、リチウム空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えば、ＰＶｄＦ及びＰＴＦＥを挙げることができる。負極層におけるバインダの含有量は限定されず、例えば、１質量％以上４０質量％以下であってもよい。粉末状の負極活物質を用いて負極層を形成する方法としては、上記の多孔質層の形成方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成型方法を用いることができる。 The negative electrode layer contains only the negative electrode active material. Alternatively, the negative electrode layer contains not only the negative electrode active material but also a binder. For example, when the negative electrode active material has a foil shape, the negative electrode layer contains only the negative electrode active material. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, the negative electrode layer contains the negative electrode active material and a binder. As the binder, a material known as a binder for the negative electrode layer of the lithium-air battery can be used, and examples thereof include PVdF and PTFE. The content of the binder in the negative electrode layer is not limited, and may be, for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less. As a method for forming the negative electrode layer using the powdery negative electrode active material, a doctor blade method or a molding method using a pressure press can be used in the same manner as the above-described method for forming the porous layer.
（２）負極集電体
負極集電体は、負極層の集電のために設けられる。負極集電体の材料は、導電性である限り限定されず、空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料の例として、銅、ステンレス、ニッケル及び炭素を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、およびグリッド状を挙げることができる。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。(2) Negative electrode current collector The negative electrode current collector is provided for current collection of the negative electrode layer. The material of the negative electrode current collector is not limited as long as it is conductive, and a material known as a negative electrode current collector of an air battery can be used. Examples of the material of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, nickel, and carbon. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, a mesh shape, and a grid shape. In the present embodiment, a battery case described later may also have the function of the negative electrode current collector.
３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池は、正極（より正確には、多孔質層）と負極（より正確には、負極層）との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータとしては、多孔質層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば限定されず、例えば、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」という）またはポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という）のような材料から形成される多孔膜、ＰＥまたはＰＰから形成される樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布のような多孔質絶縁材料等を挙げることができる。3. Separator The lithium air battery of the present embodiment may include a separator disposed between the positive electrode (more precisely, the porous layer) and the negative electrode (more precisely, the negative electrode layer). By arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode, a highly safe battery can be obtained. The separator is not limited as long as it has a function of electrically separating the porous layer and the negative electrode layer. Examples of the separator include polyethylene (hereinafter, referred to as “PE”) and polypropylene (hereinafter, referred to as “PP”). Examples thereof include a porous film formed of such a material, a resin nonwoven fabric formed of PE or PP, a glass fiber nonwoven fabric, and a porous insulating material such as a paper nonwoven fabric.
セパレータは、３０％以上９０％以下の多孔度を有していてもよい。多孔度が３０％未満の場合、セパレータに電解質を保持させる場合に、セパレータが電解質を十分に保持することが困難になる可能性がある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる可能性があるからである。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下であってもよい。 The separator may have a porosity of 30% or more and 90% or less. If the porosity is less than 30%, it may be difficult for the separator to sufficiently hold the electrolyte when the separator holds the electrolyte. On the other hand, if the porosity exceeds 90%, sufficient separator strength may not be obtained. The porosity of the separator may be 35% or more and 60% or less.
セパレータは、電解質内に配置されてもよい。正極集電体に複数の突起部を設ける場合には、複数の突起部の少なくとも一部が、セパレータに接していてもよい。 The separator may be located in the electrolyte. When a plurality of projections are provided on the positive electrode current collector, at least a part of the plurality of projections may be in contact with the separator.
４．電解質
電解質は、正極（より正確には、多孔質層）と負極（より正確には、負極層）との間に配置される。リチウムイオンが電解質を伝導する。電解質は、リチウムイオン伝導性を有する電解質（すなわち、リチウムイオン伝導体）である限り、限定されない。電解質は、リチウム塩および有機溶媒を含む溶液であってもよい。4. Electrolyte The electrolyte is located between the positive electrode (more precisely, the porous layer) and the negative electrode (more precisely, the negative electrode layer). Lithium ions conduct through the electrolyte. The electrolyte is not limited as long as it is an electrolyte having lithium ion conductivity (that is, a lithium ion conductor). The electrolyte may be a solution containing a lithium salt and an organic solvent.
電解質が溶液である場合、電解質溶媒として、例えば、非水溶媒が使用される。この場合、電解質塩であるリチウム塩を非水溶媒に溶解することにより調製される非水系電解液が電解質として用いられ得る。 When the electrolyte is a solution, for example, a non-aqueous solvent is used as the electrolyte solvent. In this case, a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving a lithium salt as an electrolyte salt in a non-aqueous solvent can be used as the electrolyte.
非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（すなわち、ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（すなわち、ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（すなわち、ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（すなわち、ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、またはビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（すなわち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等が挙げられる。リチウム塩はこれらに限定されず、空気電池の非水系電解液の電解質塩として公知のリチウム塩を用いることができる。Examples of the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte include lithium perchlorate (that is, LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (that is, LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (that is, LiBF 4 ), Examples thereof include lithium trifluoromethanesulfonate (that is, LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (that is, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ). The lithium salt is not limited to these, and a known lithium salt can be used as the electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte of the air battery.
非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば、０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下である。溶液系の電解質（非水系電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水系電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質が形成され得る。 The amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is, for example, 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less. When a solution-based electrolyte (non-aqueous electrolyte) is used, as described above, the electrolyte can be formed by impregnating and holding the non-aqueous electrolyte in the separator.
非水溶媒としては、空気電池の非水系電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのようなグライム類（例えば、鎖状エーテル）を溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。 As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent can be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte of the air battery. Among them, glymes such as tetraethylene glycol dimethyl ether (for example, chain ether) may be used as the solvent. The reason is that the chain ether hardly causes side reactions other than the oxidation-reduction reaction of oxygen in the positive electrode as compared with the carbonate-based solvent.
５．電池ケース
本実施形態の空気電池の電池ケースは、正極、負極、及び電解質を収納する限り、限定されない。本実施形態の空気電池の電池ケースは、図１に示されている電池ケース１１には限定されない。電池ケースとして、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型のような様々な電池ケースを用いることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよい。これに代えて、電池ケースは、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触する。一方、密閉型電池ケースが用いられる場合は、密閉型電池ケースに気体（例えば、空気）の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は高い酸素濃度を有していてもよく、９９．９９９％以上の純度を有する酸素であってもよい。放電時には酸素濃度を高くし、一方で充電時には酸素濃度を低くしてもよい。5. Battery Case The battery case of the air battery according to the present embodiment is not limited as long as the battery case houses the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte. The battery case of the air battery of the present embodiment is not limited to the
上記のとおり、本実施形態では、空気電池がリチウム空気電池である場合を一例として詳細に説明した。本開示の空気電池は、ナトリウム空気電池またはマグネシウム空気電池のような他の金属の空気電池にも適用できる。 As described above, in the present embodiment, the case where the air battery is a lithium air battery has been described in detail as an example. The air battery of the present disclosure can also be applied to other metal air batteries such as a sodium air battery or a magnesium air battery.
＜本開示の基礎となった知見＞
特許文献１には、カーボンを含む正極を備えた空気電池が開示されている。特許文献１に開示された空気電池では、正極に用いられるカーボンの、Ｘ線回折測定においてシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式より算出される結晶子径が１．５ナノメートル以下である。さらに、特許文献１には、正極に用いられるカーボンの比表面積が７５０ｍ2／ｇ以上であり、かつ水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上５．５ｍｌ／ｇ以下であることも開示されている。<Knowledge underlying the present disclosure>
Patent Literature 1 discloses an air battery including a positive electrode containing carbon. In the air battery disclosed in Patent Literature 1, the crystallite diameter of carbon used for the positive electrode, which is calculated by Scherrer's formula in X-ray diffraction measurement, is 1.5 nanometers or less. Further, Patent Document 1 discloses that the carbon used for the positive electrode has a specific surface area of 750 m 2 / g or more and a total pore volume determined by a mercury intrusion method of 4.0 ml / g or more and 5.5 ml / g or less. Some are disclosed.
特許文献１に記載された、カーボンとバインダとからなる正極を備えた空気電池は、大きな放電容量を得ることができる。しかし、本発明者らは、特許文献１に記載された正極では、放電に伴って膨張が起こり、体積エネルギー密度が低下することを見出した。すなわち、従来の正極を用いた空気電池は、体積エネルギー密度が低いという問題を有している。そこで、本発明者らは、当該問題を解決するために、以下に示す本開示の空気電池用正極及びそれを用いた空気電池を提供する。 An air battery provided with a positive electrode composed of carbon and a binder described in Patent Literature 1 can obtain a large discharge capacity. However, the present inventors have found that in the positive electrode described in Patent Document 1, expansion occurs with discharge, and the volume energy density decreases. That is, the conventional air battery using the positive electrode has a problem that the volume energy density is low. Then, the present inventors provide the following positive electrode for an air battery of the present disclosure and an air battery using the same, in order to solve the problem.
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る空気電池用正極は、空気電池の正極であって、導電性材料を含む多孔質層と、前記多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含み、前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上である。<Overview of one embodiment according to the present disclosure>
The positive electrode for an air battery according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode for an air battery, including a porous layer containing a conductive material, and an electrolyte solvent contained in pores of the porous layer, With respect to the electrolyte solvent, at a temperature 40 ° C. lower than the melting point of the electrolyte solvent, measurement is performed by a pulse NMR method with an observation nucleus being 1 H, and the measurement is performed by analyzing the result of the measurement. The abundance ratio of a component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more is 11% or more.
第１の態様に係る空気電池用正極では、多孔質層の細孔内の電解質溶媒が、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度においてスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上である成分を１１％以上の高い存在比で有する。このことは、第１の態様に係る空気電池用正極を具備する空気電池において、電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度でも凝固しない運動性の高い反応種を多く含む電解質が、多孔質層の細孔内に存在することを示している。すなわち、このことは、電解質中の反応種が多孔質層の細孔の細孔壁に強く吸着して、放電反応の促進に寄与し、その結果、放電反応による放電生成物を高密度で析出できることを意味している。このように、第１の態様に係る空気電池用正極は、電解質中の反応種が強く吸着し得る多孔質層を備えているので、放電反応による放電生成物が高密度で析出し得る。このようにして、第１の態様に係る空気電池用正極は、放電に伴う膨張の程度を抑えて、高い体積エネルギー密度を得ることができる空気電池のために用いられる。さらに、第１の態様に係る空気電池用正極は、高い放電容量、高い放電電圧及び高い重量エネルギー密度を有する空気電池のために用いられる。 In the positive electrode for an air battery according to the first aspect, the electrolyte solvent in the pores of the porous layer contains 11% or more of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more at a temperature 40 ° C. lower than the melting point of the electrolyte solvent. With a high abundance ratio. This means that in the air battery provided with the positive electrode for an air battery according to the first embodiment, the electrolyte containing a large amount of highly reactive species that does not coagulate even at a temperature lower by 40 ° C. than the melting point of the electrolyte solvent has a porous layer. It shows that it exists in the pore. In other words, this means that the reactive species in the electrolyte strongly adheres to the pore walls of the pores of the porous layer and contributes to the promotion of the discharge reaction, and as a result, discharge products due to the discharge reaction are deposited at a high density. It means you can do it. As described above, since the positive electrode for an air battery according to the first embodiment includes the porous layer to which the reactive species in the electrolyte can be strongly adsorbed, discharge products due to the discharge reaction can be deposited at a high density. In this way, the positive electrode for an air battery according to the first embodiment is used for an air battery that can obtain a high volume energy density while suppressing the degree of expansion accompanying discharge. Furthermore, the positive electrode for an air battery according to the first embodiment is used for an air battery having a high discharge capacity, a high discharge voltage, and a high weight energy density.
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る空気電池用電極では、前記電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、１５％以上であってもよい。 In the second aspect, for example, in the electrode for an air battery according to the first aspect, the abundance of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent may be 15% or more.
第２の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第２の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第２の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。 In the air battery provided with the air battery electrode according to the second aspect, more reactive species in the electrolyte can strongly adsorb to the porous layer. Therefore, the air battery electrode according to the second embodiment is used for an air battery having a further improved volume energy density. The electrode for an air battery according to the second aspect is used for an air battery with further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
第３の態様において、例えば、第２の態様に係る空気電池用電極では、前記電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、２０％以上であってもよい。 In the third aspect, for example, in the air battery electrode according to the second aspect, the abundance of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent may be 20% or more.
第３の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第３の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第３の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。 In the air battery provided with the air battery electrode according to the third aspect, more reactive species in the electrolyte can strongly adsorb to the porous layer. Therefore, the air battery electrode according to the third embodiment is used for an air battery having a further improved volume energy density. The electrode for an air battery according to the third aspect is used for an air battery with further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
第４の態様において、例えば、第３の態様に係る空気電池用電極では、前記電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の前記成分の前記存在比が、３０％以上であってもよい。 In a fourth aspect, for example, in the electrode for an air battery according to the third aspect, the abundance of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent may be 30% or more.
第４の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第４の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第４の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。 In the air battery including the air battery electrode according to the fourth aspect, more reactive species in the electrolyte can be strongly adsorbed to the porous layer. Therefore, the air battery electrode according to the fourth embodiment is used for an air battery having a further improved volume energy density. The electrode for an air battery according to the fourth aspect is used for an air battery with further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
第５の態様において、例えば、第１から第４の態様のいずれかに係る空気電池用電極では、前記多孔質層の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であってもよい。In a fifth aspect, for example, in the electrode for an air battery according to any of the first to fourth aspects, the specific surface area of the porous layer may be 200 m 2 / g or more.
第５の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第５の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。第５の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。 In the air battery provided with the air battery electrode according to the fifth aspect, more reactive species in the electrolyte can strongly adsorb to the porous layer. Therefore, the air battery electrode according to the fifth aspect is used for an air battery having a further improved volume energy density. The air battery electrode according to the fifth aspect is used for an air battery having further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
第６の態様において、例えば、第５の態様に係る空気電池用電極では、前記多孔質層の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であってもよい。In the sixth aspect, for example, in the air battery electrode according to the fifth aspect, the specific surface area of the porous layer may be 500 m 2 / g or more.
第６の態様に係る空気電池用電極を具備する空気電池では、より多くの電解質中の反応種が多孔質層に強く吸着し得る。したがって、第６の態様に係る空気電池用電極は、体積エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いたれる。第６の態様に係る空気電池用電極は、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がさらに向上した空気電池のために用いられる。 In the air battery provided with the air battery electrode according to the sixth aspect, more reactive species in the electrolyte can strongly adsorb to the porous layer. Therefore, the air battery electrode according to the sixth aspect is used for an air battery having a further improved volume energy density. The air battery electrode according to the sixth aspect is used for an air battery having further improved discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
本開示の第７の態様に係る空気電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、を具備する空気電池であって、
前記正極は、第１から第６の態様のいずれかに係る空気電池用正極であり、
前記電解質は、電解質塩及び電解質溶媒を含み、
前記電解質に含まれる電解質溶媒は、前記空気電池用正極に含まれる前記電解質溶媒と同じである。An air battery according to a seventh aspect of the present disclosure is an air battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte that fills a space between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode is the air battery positive electrode according to any of the first to sixth aspects,
The electrolyte includes an electrolyte salt and an electrolyte solvent,
The electrolyte solvent contained in the electrolyte is the same as the electrolyte solvent contained in the positive electrode for an air battery.
第７の態様に係る空気電池は、第1から第６の態様のいずれかに係る空気電池用正極を具備するので、高い体積エネルギー密度を有する。さらに、第７の態様に係る空気電池は、高い放電容量、高い放電電圧、及び高い重量エネルギー密度を有する。 The air battery according to the seventh aspect has a high volume energy density because it includes the air battery positive electrode according to any of the first to sixth aspects. Furthermore, the air battery according to the seventh aspect has a high discharge capacity, a high discharge voltage, and a high weight energy density.
第８の態様において、例えば、第７の態様に係る空気電池では、前記電解質溶媒は非水溶媒を含んでもよい。 In an eighth aspect, for example, in the air battery according to the seventh aspect, the electrolyte solvent may include a non-aqueous solvent.
第８の態様に係る空気電池は、電圧を高めることができるので、エネルギー密度を高くすることができる。 The air battery according to the eighth aspect can increase the voltage, so that the energy density can be increased.
第９の態様において、例えば、第８の態様に係る空気電池において、前記非水溶媒はグライム類であってもよい。 In a ninth aspect, for example, in the air battery according to the eighth aspect, the non-aqueous solvent may be glymes.
第９の態様に係る空気電池は、電解質溶媒がグライム類を含むので、電解質のイオン伝導性が向上する。気散も抑制され、さらに酸素の溶解拡散性も向上する。第９の態様に係る空気電池では、放電容量、放電電圧及びエネルギー密度がさらに向上する。 In the air battery according to the ninth aspect, since the electrolyte solvent contains glymes, the ionic conductivity of the electrolyte is improved. Air diffusion is suppressed, and the dissolution and diffusion of oxygen is also improved. In the air battery according to the ninth aspect, the discharge capacity, the discharge voltage, and the energy density are further improved.
（実施例）
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。サンプルとして作製された以下の正極及び空気電池は一例であり、本開示は以下の正極及び空気電池に限定されない。(Example)
Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples. The following positive electrode and air cell manufactured as a sample are examples, and the present disclosure is not limited to the following positive electrode and air cell.
（サンプル１）
正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）と、デンカ株式会社製「アセチレンブラックＨＳ１００−Ｌ」と、東洋炭素株式会社製「クノーベルＰ（３）１０」との炭素材料を用いた。これらの炭素材料の粉末と、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール １３０８−ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、アセチレンブラックＨＳ１００−Ｌと、クノーベルＰ（３）１０との質量比は、この順に２：２：３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物にバインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲ ＰＴＦＥ ＡＤ ＡＤ９１１Ｅ」を添加して、再び攪拌した。バインダは、炭素材料（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとアセチレンブラックＨＳ１００−ＬとクノーベルＰ（３）１０との合計）とバインダとの質量比が７：３となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤、及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み２００μｍに調整して多孔質層とした。作製された多孔質層について、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比を求めるためのパルスＮＭＲ測定と、比表面積の測定とが行われた。(Sample 1)
“Ketjen Black EC600JD” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., “Acetylene Black HS100-L” manufactured by Denka Corporation, and “Knobel” manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd. as conductive materials for forming the porous layer of the positive electrode. P (3) 10 ". Powders of these carbon materials, “Newcol 1308-FA (90)” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., which is a surfactant solution, and “Fumal” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. as a sublimable powder that functions as a pore-forming agent. Acid "was mixed and stirred to obtain a mixture. Fumaric acid was previously pulverized into a powder with a jet mill and used as a sublimable powder. The mass ratio of Ketjen Black EC600JD, acetylene black HS100-L, and Knobel P (3) 10 was 2: 2: 3 in this order. After cooling the obtained mixture, "FluonR PTFE AD AD911E" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was added as a binder to the mixture, and the mixture was stirred again. The binder was added so that the mass ratio of the carbon material (the sum of Ketjen Black EC600JD, acetylene black HS100-L, and Knobel P (3) 10) to the binder was 7: 3. The obtained mixture was rolled by a roll press to produce a sheet. The obtained sheet was fired at 320 ° C. in a firing furnace to remove moisture, surfactant, and sublimable powder. The sheet was rolled again by a roll press and adjusted to a thickness of 200 μm to form a porous layer. The prepared porous layer was subjected to pulse NMR measurement for determining the abundance ratio of a component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent, and measurement of the specific surface area.
正極集電体として、メッシュ構造を有するベース部と、ベース部の第１主面に配置された複数の突起部とで構成された、ＳＵＳ３１６からなる構造体を用いた。ベース部の外縁形状は円形であり、厚さは１００μｍであった。突起部は、ベース部の第１主面に対して垂直な方向に延びていた。突起部は、底面が直径２００μｍの円であって、かつ高さが２００μｍの円柱であった。複数の突起部は、突起部間距離１２００μｍで配置されていた。 As the positive electrode current collector, a structure made of SUS316 including a base having a mesh structure and a plurality of protrusions arranged on the first main surface of the base was used. The outer edge shape of the base portion was circular, and the thickness was 100 μm. The protrusion extended in a direction perpendicular to the first main surface of the base. The protruding portion was a cylinder having a bottom surface of a circle having a diameter of 200 μm and a height of 200 μm. The plurality of protrusions were arranged at a distance between protrusions of 1200 μm.
上記の多孔質層を、上記の正極集電体のベース部の第１主面に、正極集電体の突起部が多孔質層に突き刺さった状態となるように貼付した。このようにして、正極を得た。 The porous layer was attached to the first main surface of the base of the positive electrode current collector such that the protrusion of the positive electrode current collector was pierced into the porous layer. Thus, a positive electrode was obtained.
非水電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学社製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を溶解させた溶液を用いた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合及び溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。金属リチウム（本荘ケミカル社製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４（株式会社ニラコ製）を負極集電体として貼付した。このようにして負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極が図１に示されているように配置されて、空気電池が作製された。作製された空気電池について、放電試験が行われた。 As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiTFSA (lithium bistrifluoromethanesulfonylamide, manufactured by Kishida Chemical) as an electrolyte in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME, manufactured by Kishida Chemical) as a non-aqueous solvent was used. . This non-aqueous electrolyte was obtained by adding LiTFSA to TEGDME so as to have a concentration of 1 mol / L and stirring and mixing and dissolving it overnight in a dry air atmosphere having a dew point of −50 ° C. or less. As a separator, a glass fiber separator was used. Lithium metal (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was used as a negative electrode layer, and SUS304 (manufactured by Nilaco Corporation) was affixed to this negative electrode layer as a negative electrode current collector. Thus, a negative electrode was obtained. The positive electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte, and the negative electrode were arranged as shown in FIG. 1 to produce an air battery. A discharge test was performed on the produced air battery.
表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。 Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
（サンプル２）
正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣＰ３００ＪＤ」）との炭素材料が、質量比がこの順で６：１となるように用いられた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層が作製された。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。(Sample 2)
As a conductive material for forming the porous layer of the positive electrode, a carbon material of Ketjen Black EC600JD and “Ketjen Black ECP300JD” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) is 6: 1 in mass ratio in this order. A porous layer was produced in the same manner as in Sample 1 except that the porous layer was used. An air battery was manufactured in the same manner as in Sample 1, except that the porous layer thus manufactured was used. Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
（サンプル３）
正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ケッチェンブラックＥＣＰ３００ＪＤのみを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度及び体
積エネルギー密度）とが示されている。(Sample 3)
A porous layer was produced in the same manner as in Sample 1, except that only Ketjen Black ECP300JD was used as the conductive material for forming the porous layer of the positive electrode. An air battery was manufactured in the same manner as in Sample 1, except that the porous layer thus manufactured was used. Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density and volume energy density). ).
（サンプル４）
正極の多孔質層を形成する導電性材料として、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。(Sample 4)
A porous layer was produced in the same manner as in Sample 1, except that only Ketjen Black EC600JD was used as the conductive material for forming the porous layer of the positive electrode. An air battery was manufactured in the same manner as in Sample 1, except that the porous layer thus manufactured was used. Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
（サンプル５）
正極の多孔質層を形成する導電性材料として、アセチレンブラックＨＳ１００−Ｌのみを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で空気電池が作製された。表１に、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定の結果と、多孔質層の比表面積と、空気電池の放電試験の結果（放電容量、放電電圧、重量エネルギー密度、及び体積エネルギー密度）とが示されている。(Sample 5)
A porous layer was produced in the same manner as in Sample 1, except that only acetylene black HS100-L was used as the conductive material for forming the porous layer of the positive electrode. An air battery was manufactured in the same manner as in Sample 1, except that the porous layer thus manufactured was used. Table 1 shows the results of pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the specific surface area of the porous layer, and the results of the discharge test of the air battery (discharge capacity, discharge voltage, weight energy density, and volume energy). Density).
上記サンプル１から５に対して行った、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定と、多孔質層の比表面積の測定方法と、空気電池の放電試験の試験方法について、以下に具体的に説明する。 The pulse NMR measurement for the electrolyte solvent in the porous layer, the method for measuring the specific surface area of the porous layer, and the test method for the discharge test of the air battery, which were performed on the samples 1 to 5, were specifically described below. Will be explained.
（多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定）
多孔質層に、電解質溶媒である、融点が−３０℃のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含浸させて、−７０ｋＰａまで真空引きした。その後、日本電子株式会社製のパルスＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＭＵ２５）を用いて、多孔質層に含浸されている電解質溶媒を対象としてＮＭＲ測定を行った。パルス幅は９０°ｐｕｌｓｅ、２．３μｓ、繰り返し時間は４秒以上１６秒以下、積算回数は８回、測定温度は−７０℃とした。パルスＮＭＲ法として、ソリッドエコー（Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ）法が用いられた。観測核は1Ｈであった。パルスＮＭＲ測定によって得られた減衰曲線（ＮＭＲ信号）が前述の式（１）に示されたカーブフィッティングにより解析された。これにより、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が求められた。本実施例では多孔質層として作製されたシートに電解質溶媒を含浸させて、多孔質層における電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定が実施されたが、例えば空気電池に含まれる正極の多孔質層についてパルスＮＭＲ測定を行う場合は、次のような方法での測定が可能である。まず、空気電池を分解して正極の多孔質層を取り出す。次に、取り出された多孔質層を、空気電池の電解質溶媒として用いられていた溶媒で洗浄し、多孔質層の細孔内に含まれる電解質塩を除く。その後、多孔質層に電解質溶媒を含浸させて、上記と同じ手順でＮＭＲ測定を行う。(Pulse NMR measurement for electrolyte solvent in porous layer)
The porous layer was impregnated with tetraethylene glycol dimethyl ether having a melting point of −30 ° C., which was an electrolyte solvent, and was evacuated to −70 kPa. Thereafter, NMR measurement was performed on the electrolyte solvent impregnated in the porous layer using a pulse NMR measurement device (JNM-MU25) manufactured by JEOL Ltd. The pulse width was 90 ° pulse, 2.3 μs, the repetition time was 4 seconds or more and 16 seconds or less, the number of integrations was 8, and the measurement temperature was −70 ° C. As a pulse NMR method, a solid echo (Solid Echo) method was used. Observing nucleus was 1 H. The decay curve (NMR signal) obtained by the pulse NMR measurement was analyzed by the curve fitting shown in the above equation (1). As a result, the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 μs or longer in the electrolyte solvent was determined. In this example, the sheet prepared as a porous layer was impregnated with an electrolyte solvent, and pulse NMR measurement was performed on the electrolyte solvent in the porous layer. Can be measured by the following method when performing pulsed NMR measurement. First, the air battery is disassembled to take out the porous layer of the positive electrode. Next, the taken-out porous layer is washed with the solvent used as the electrolyte solvent of the air battery to remove the electrolyte salt contained in the pores of the porous layer. Thereafter, the porous layer is impregnated with an electrolyte solvent, and NMR measurement is performed in the same procedure as described above.
（多孔質層の比表面積）
多孔質層の比表面積は、窒素吸着測定におけるＢＥＴ法により求められた。前処理として、多孔質層の測定サンプルを１２０℃で８時間、真空脱気した。測定は、吸着温度が７７Ｋ、吸着質が窒素であり、飽和蒸気圧で行われた。吸着質の断面積は０．１６２ｎｍ2であり、平衡待ち時間は５００秒であった。測定装置として、マイクロトラック・ベル（株）社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉが用いられた。前処理装置として、マイクロトラック・ベル（株）社製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩが用いられた。(Specific surface area of porous layer)
The specific surface area of the porous layer was determined by the BET method in nitrogen adsorption measurement. As a pretreatment, the measurement sample of the porous layer was evacuated to vacuum at 120 ° C. for 8 hours. The measurement was performed at a saturated vapor pressure with an adsorption temperature of 77 K and an adsorbate of nitrogen. The cross-sectional area of the adsorbate was 0.162 nm 2 and the equilibrium wait time was 500 seconds. BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. was used as a measuring device. BELPREP-vacII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. was used as a pretreatment device.
（放電試験）
空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、放電
カット電圧を２．０Ｖとし、放電試験を行った。(Discharge test)
After holding the air battery in an oxygen atmosphere for 20 minutes or more, a discharge test was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 and a discharge cut voltage of 2.0 V.
（重量エネルギー密度）
放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値を平均放電電圧と定義する。空気電池の放電試験後の正極について、正極集電体を除く多孔質層の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。平均放電電圧（Ｖ）と、単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とを掛け算することで重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。(Weight energy density)
The average value of the voltage measured from the start to the end of the discharge test is defined as the average discharge voltage. For the positive electrode after the discharge test of the air battery, the discharge capacity per unit weight (mAh / g) of the porous layer excluding the positive electrode current collector was determined. The weight energy density (Wh / kg) was calculated by multiplying the average discharge voltage (V) by the discharge capacity per unit weight (mAh / g).
（体積エネルギー密度）
放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値を平均放電電圧とする。放電試験の終了後、厚みゲージを用いて、正極の厚み（正極集電体の厚みと多孔質層の厚みとの合計）と面積とを測定した。上記測定した正極の厚みに面積を掛け算した値を、正極の見かけの体積として算出する。このとき、上述した放電試験にて得た放電容量を、上記した正極の見かけの体積で除算した値を、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）として算出した。平均放電電圧（Ｖ）と、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）とを掛け算することで、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が算出された。(Volume energy density)
The average value of the voltage measured from the start to the end of the discharge test is defined as the average discharge voltage. After completion of the discharge test, the thickness of the positive electrode (the sum of the thickness of the positive electrode current collector and the thickness of the porous layer) and the area were measured using a thickness gauge. The value obtained by multiplying the measured thickness of the positive electrode by the area is calculated as the apparent volume of the positive electrode. At this time, the value obtained by dividing the discharge capacity obtained in the above-described discharge test by the apparent volume of the positive electrode was calculated as the discharge capacity per apparent volume of the positive electrode (mAh / cm 3 ). The volume energy density (Wh / L) was calculated by multiplying the average discharge voltage (V) by the discharge capacity per apparent volume of the positive electrode (mAh / cm 3 ).
表１に示された結果から分るように、正極の多孔質層の細孔内の電解質溶媒を対象とするパルスＮＭＲ測定によって決定される、電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間３
０μｓ以上の成分の存在比が大きくなるにつれて、空気電池の体積エネルギー密度、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度が向上した。サンプル２から５の対比によれば、正極の多孔質層の比表面積と、空気電池の体積エネルギー密度、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度とは、比例関係を示した。サンプル１の比表面積とサンプル２の比表面積とに差はなかったが、サンプル１では緩和時間が３０μｓ以上である成分の存在比がサンプル２よりも大きかった。したがって、サンプル１の空気電池は、体積エネルギー密度、放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度がサンプル２の空気電池よりも優れていた。As can be seen from the results shown in Table 1, the spin-spin relaxation time 3 in the electrolyte solvent determined by pulsed NMR measurement on the electrolyte solvent in the pores of the porous layer of the positive electrode
The volume energy density, discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density of the air battery improved as the abundance ratio of components of 0 μs or more increased. According to the comparison of Samples 2 to 5, the specific surface area of the porous layer of the positive electrode showed a proportional relationship with the volume energy density, the discharge capacity, the discharge voltage, and the weight energy density of the air battery. Although there was no difference between the specific surface area of Sample 1 and the specific surface area of Sample 2, the abundance ratio of components having a relaxation time of 30 μs or longer was larger in Sample 1 than in Sample 2. Therefore, the air battery of Sample 1 was superior to the air battery of Sample 2 in volume energy density, discharge capacity, discharge voltage, and weight energy density.
本開示の空気電池は、高い体積エネルギー密度を有しており、さらに高い放電容量、放電電圧、及び重量エネルギー密度も有している。したがって、本開示の空気電池は、高容量電池として有用である。 The air battery of the present disclosure has a high volume energy density, and also has a high discharge capacity, a discharge voltage, and a weight energy density. Therefore, the air battery of the present disclosure is useful as a high-capacity battery.
１ 空気電池
１１ 電池ケース
１１ａ 筒状部
１１ｂ 底部
１１ｃ 蓋部
１２ 負極
１２１ 負極層
１２２ 負極集電体
１３ 正極
１３１ 多孔質層
１３２ 正極集電体
１３２ａ ベース部
１３２ｂ 突起部
１４ 電解質
１５ 枠体DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
導電性材料およびバインダを含む多孔質層と、前記多孔質層の細孔内に含まれる電解質溶媒とを含み、
前記電解質溶媒を対象として、前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度で、観測核を1ＨとするパルスＮＭＲ法による測定が行われ、前記測定の結果の解析によって求められる、前記電解質溶媒における、スピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が、１１％以上であり、
前記多孔質層の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であり、
前記導電性材料は炭素を含み、
前記パルスＮＭＲ法による前記測定は、前記多孔質層に含浸されている前記電解質溶媒を対象としてソリッドエコー法によって行われ、ここで、測定条件は、パルス幅が９０°ｐｕｌｓｅ、２．３μｓ、繰り返し時間が４秒以上１６秒以下、積算回数が８回、測定温度が前記電解質溶媒の融点よりも４０℃低い温度、観測核が 1 Ｈであり、
前記パルスＮＭＲ法による前記測定の結果の解析では、前記パルスＮＭＲ法による測定で得られる減衰曲線が以下の式（１）に示されたカーブフィッティングにより解析されて、前記電解質溶媒におけるスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上の成分の存在比が求められる、
Ｍ（ｔ）＝Ａ×ｅｘｐ（−（ｔ／Ｔ 2a ） 2 ）＋Ｂ×ｅｘｐ（−（ｔ／Ｔ 2b ））＋Ｃ×ｅｘｐ（−（ｔ／Ｔ 2c ）） ・・・（１）
ここで、上記式（１）において、Ａはスピン−スピン緩和時間が３０μｓ未満である成分の存在比を示し、Ｂ＋Ｃはスピン−スピン緩和時間が３０μｓ以上である成分の存在比を示し、Ｔ 2a 、Ｔ 2b およびＴ 2c はスピン−スピン緩和時間を示し、Ｍは減衰曲線を示し、ｔは測定時間を示す、
空気電池用正極。 A positive electrode for an air battery,
A porous layer including a conductive material and a binder, and an electrolyte solvent contained in pores of the porous layer,
With respect to the electrolyte solvent, at a temperature 40 ° C. lower than the melting point of the electrolyte solvent, measurement is performed by a pulse NMR method with an observation nucleus being 1 H, and the measurement is performed by analyzing the result of the measurement. An abundance ratio of a component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more is 11% or more;
The specific surface area of the porous layer is 200 meters 2 / g or more der is,
The conductive material includes carbon,
The measurement by the pulse NMR method is performed by a solid echo method with respect to the electrolyte solvent impregnated in the porous layer. Here, the measurement conditions are as follows: a pulse width of 90 ° pulse, 2.3 μs, and repetition. The time is 4 seconds or more and 16 seconds or less, the number of integration times is 8, the measurement temperature is 40 ° C. lower than the melting point of the electrolyte solvent, the observed nucleus is 1 H,
In the analysis of the result of the measurement by the pulse NMR method, an attenuation curve obtained by the measurement by the pulse NMR method is analyzed by curve fitting shown in the following equation (1), and spin-spin relaxation in the electrolyte solvent is performed. The abundance ratio of components having a time of 30 μs or more is required
M (t) = A × exp (− (t / T 2a ) 2 ) + B × exp (− (t / T 2b )) + C × exp (− (t / T 2c )) (1)
Here, in the above formula (1), A represents the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of less than 30 μs, B + C represents the abundance ratio of components having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more, and T 2a , T 2b and T 2c indicate the spin-spin relaxation time, M indicates the decay curve, and t indicates the measurement time.
Positive electrode for air battery.
請求項１に記載の空気電池用正極。 The abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent is 15% or more;
The positive electrode for an air battery according to claim 1.
請求項２に記載の空気電池用正極。 The abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent is 20% or more;
The positive electrode for an air battery according to claim 2.
請求項３に記載の空気電池用正極。 The abundance ratio of the component having a spin-spin relaxation time of 30 μs or more in the electrolyte solvent is 30% or more;
The positive electrode for an air battery according to claim 3.
請求項１から４のいずれか１項に記載の空気電池用正極。 The specific surface area of the porous layer is 500 m 2 / g or more;
The positive electrode for an air battery according to claim 1.
負極と、
前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、
を具備する空気電池であって、
前記正極は、請求項１から５のいずれか１項に記載の空気電池用正極であり、
前記電解質は、電解質塩及び電解質溶媒を含み、
前記電解質に含まれる電解質溶媒は、前記空気電池用正極に含まれる前記電解質溶媒と同じである、
空気電池。 A positive electrode,
A negative electrode,
An electrolyte filling between the positive electrode and the negative electrode,
An air battery comprising:
The positive electrode is a positive electrode for an air battery according to any one of claims 1 to 5,
The electrolyte includes an electrolyte salt and an electrolyte solvent,
The electrolyte solvent contained in the electrolyte is the same as the electrolyte solvent contained in the air battery positive electrode,
Air battery.
請求項６に記載の空気電池。 The electrolyte solvent includes a non-aqueous solvent,
The air battery according to claim 6.
請求項７に記載の空気電池。 The non-aqueous solvent is a glyme,
The air battery according to claim 7.
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