JP6655949B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
従来、ゴム組成物に、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られている。かかるシリカはそれ自身の凝集力が強く、ジエン系ゴム中で分散性しにくく、加工性、耐摩耗性に問題がある。そのため、シリカを配合する場合、シランカップリング剤が併用されているが、加工性及び耐摩耗性の点で更なる改良が求められる。 Conventionally, it has been known to mix silica as a reinforcing filler in a rubber composition. Such silica has a strong cohesive force by itself, is difficult to disperse in a diene rubber, and has problems in workability and abrasion resistance. Therefore, when silica is compounded, a silane coupling agent is used in combination, but further improvement is required in terms of processability and abrasion resistance.
ところで、ゴム組成物にポリオキシアルキレンアミン化合物を配合する技術として、特許文献１には、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのアミン化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンアミン化合物を配合することにより、損失正接ｔａｎδの低いゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、特許文献１には、ポリエチレンイミンにアルキレンオキシドが付加したポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は開示されていない。 By the way, as a technique for blending a polyoxyalkyleneamine compound into a rubber composition, Patent Document 1 discloses a technique of blending a polyoxyalkyleneamine compound obtained by adding an alkylene oxide to an amine compound such as diethylenetriamine or triethylenetetramine. It is disclosed that a rubber composition having a low tangent tan δ is obtained. However, Patent Literature 1 does not disclose a polyethyleneimine alkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide to polyethyleneimine.
一方、特許文献２には、ポリエチレンイミンなどのポリアミンにエチレンオキシドを付加したポリアミン変性物をゴム組成物に用いることが開示されている。しかしながら、特許文献２は、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性を向上するために、カーボンブラックを上記ポリアミン変性物で処理することを開示したものであり、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を、シリカとともにジエン系ゴムに配合することで、シリカの分散性を改良することは開示されていない。 On the other hand, Patent Document 2 discloses that a polyamine modified product obtained by adding ethylene oxide to a polyamine such as polyethyleneimine is used for a rubber composition. However, Patent Document 2 discloses that carbon black is treated with the above-mentioned modified polyamine in order to improve the dispersibility of the carbon black in the rubber component. There is no disclosure of improving the dispersibility of silica by compounding the same with a system rubber.
本発明は、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を改良することで加工性と耐摩耗性が向上したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition having improved processability and abrasion resistance by improving the dispersibility of silica in a diene rubber, and a pneumatic tire using the same.
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカと、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加してなり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加モル数が両者の合計でアミノ基１つあたり２〜３００モルであり、かつエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比が３０／７０〜９５／５であるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物と、を含むものである。 The rubber composition according to the present invention is obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to diene rubber, silica, and polyethylene imine, and the addition mole number of ethylene oxide and propylene oxide is 2 to 2 per amino group in total. And a polyethyleneimine alkylene oxide adduct having a molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide of 30/70 to 95/5 .
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。 The pneumatic tire according to the present invention is manufactured using the rubber composition.
本発明によれば、ジエン系ゴムにシリカとともに、上記ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合したことにより、シリカの分散性を改良して、加工性及び耐摩耗性を向上することができる。 According to the present invention, the dispersibility of silica can be improved, and the processability and abrasion resistance can be improved by compounding the above-mentioned polyethyleneimine alkylene oxide adduct with silica in the diene rubber.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてのジエン系ゴムと、シリカと、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含有するものである。 The rubber composition according to the present embodiment contains a diene rubber as a rubber component, silica, and an adduct of polyethyleneimine alkylene oxide.
ゴム成分としてのジエン系ゴムについては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及び、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、及びＢＲよりなる群から選択される少なくとも１種である。 The diene rubber as the rubber component is not particularly limited. Usable diene rubbers include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, butadiene-isoprene rubber, styrene-butadiene- Examples include isoprene rubber, nitrile rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR), and these can be used alone or in combination of two or more. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of NR, SBR, and BR.
一実施形態として、ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム単独、又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴム（例えば、ブタジエンゴム及び／又は天然ゴム）とのブレンドでもよい。ブレンドの場合、ジエン系ゴム１００質量部中にＳＢＲを５０質量部以上含むことが好ましい。例えば、ジエン系ゴム１００質量部は、５０〜９０質量部のＳＢＲと、１０〜５０質量部のＢＲ及び／又はＮＲからなるものでもよい。 In one embodiment, the diene rubber may be a styrene butadiene rubber alone or a blend of a styrene butadiene rubber with another diene rubber (eg, butadiene rubber and / or natural rubber). In the case of blending, it is preferable that SBR is contained in an amount of 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber. For example, 100 parts by mass of the diene rubber may be composed of 50 to 90 parts by mass of SBR and 10 to 50 parts by mass of BR and / or NR.
一実施形態において、ジエン系ゴムは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性スチレンブタジエンゴムを含んでもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基や、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物と相互作用（水素結合や化学結合、物理結合などの反応性ないし親和性を含む概念である。）があり、シリカの分散性向上に寄与する。 In one embodiment, the diene rubber is a modified styrene-butadiene rubber into which at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, and an epoxy group is introduced. May be included. These functional groups interact with silanol groups on the silica surface or with polyethyleneimine alkylene oxide adducts (a concept that includes reactivity or affinity such as hydrogen bonding, chemical bonding, and physical bonding). Contributes to improved dispersibility.
変性スチレンブタジエンゴムの官能基において、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。カルボキシル基には、−ＣＯＯＨだけでなく、酸無水物基も含まれる。アルコキシル基としては、−ＯＲ（ここで、Ｒは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などの、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものが挙げられる。一実施形態として、官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びアルコキシル基からなる群から選択される少なくとも１種でもよい。 In the functional group of the modified styrene-butadiene rubber, the amino group may be not only a primary amino group but also a secondary or tertiary amino group. In the case of a secondary or tertiary amino group, the hydrocarbon group as a substituent preferably has a total of 15 or less carbon atoms. The carboxyl group includes not only -COOH but also an acid anhydride group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group represented as -OR (where R is, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxysilyl group include those in which at least one of three hydrogens of a silyl group is substituted with an alkoxyl group, such as a trialkoxysilyl group, an alkyldialkoxysilyl group, and a dialkylalkoxysilyl group. In one embodiment, the functional group may be at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and an alkoxyl group.
これらの官能基は、スチレンブタジエンゴムの少なくとも一方の末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。すなわち、スチレンブタジエンゴムの分子鎖の少なくとも一方の末端に上記官能基が導入された末端変性スチレンブタジエンゴムでもよく、スチレンブタジエンゴムの主鎖に上記官能基が導入された主鎖変性スチレンブタジエンゴムでもよい。好ましくは、分子末端を、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を介して、シリカと結合させることができることから、末端変性である。このような官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたスチレンブタジエンゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよい。 These functional groups may be introduced into at least one terminal of the styrene-butadiene rubber, or may be introduced into a molecular chain. That is, a terminal-modified styrene-butadiene rubber having the functional group introduced into at least one terminal of the molecular chain of the styrene-butadiene rubber may be used, or a main-chain-modified styrene-butadiene rubber having the functional group introduced into the main chain of the styrene-butadiene rubber may be used. Good. Preferably, the terminal is modified because the molecular terminal can be bonded to silica via a polyethyleneimine alkylene oxide adduct. The modified styrene-butadiene rubber having such a functional group is known per se, and the production method and the like are not limited. For example, the functional group may be introduced by modifying a styrene-butadiene rubber synthesized by anionic polymerization with a modifier.
一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性スチレンブタジエンゴム単独でもよく、変性スチレンブタジエンゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを５０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０〜９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０〜１０質量部含むものでもよい。 In one embodiment, the diene rubber may be a modified styrene butadiene rubber alone or a blend of a modified styrene butadiene rubber and an unmodified diene rubber. In one embodiment, 50 parts by mass or more of modified SBR may be contained in 100 parts by mass of diene rubber, and 50 to 90 parts by mass of modified SBR and 50 to 90 parts by mass of unmodified diene rubber (for example, BR and / or NR) may be contained. It may contain 10 parts by mass.
補強性充填剤としてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０〜２５０ｍ2／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１５０〜２３０ｍ2／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 The silica as the reinforcing filler is not particularly limited, but wet silica such as wet precipitation silica and wet gel silica is preferably used. The colloidal properties of silica are not particularly limited, but those having a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 90 to 250 m 2 / g by the BET method are preferably used, and more preferably 150 to 230 m 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
シリカの含有量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部でもよく、３０〜１２０質量部でもよく、４０〜１００質量部でもよい。 The content of silica is not particularly limited, and may be 10 to 150 parts by mass, 30 to 120 parts by mass, or 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
上記ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム又はブロック付加したものである。かかるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することにより、シリカの分散性を改良して、加工性及び耐摩耗性を向上することができる。その理由は、次のように推測されるが、これにより限定することを意図するものではない。ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、シリカ表面と相互作用することで、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を向上することができ、そのため、加工性と耐摩耗性が向上する。また、シリカの周りに存在するポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物により、ジエン系ゴム分子鎖の運動性を高めることができ、すなわち、ゴム変形時におけるシリカ周りの歪みに対してジエン系ゴム分子鎖を動きやすくするので、耐摩耗性を向上することができる。 The polyethyleneimine alkylene oxide adduct is obtained by random or block addition of ethylene oxide and propylene oxide to polyethyleneimine. By incorporating such a polyethyleneimine alkylene oxide adduct, the dispersibility of silica can be improved, and the processability and abrasion resistance can be improved. The reason is presumed as follows, but is not intended to be limited thereby. The polyethyleneimine alkylene oxide adduct can improve the dispersibility of the silica in the diene rubber by interacting with the silica surface, thereby improving the processability and the abrasion resistance. In addition, the polyethyleneimine alkylene oxide adduct present around the silica can increase the mobility of the diene-based rubber molecular chain, that is, the diene-based rubber molecular chain can move with respect to the distortion around the silica during rubber deformation. Since it is easier, the wear resistance can be improved.
ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものが挙げられる。 Examples of the polyethyleneimine alkylene oxide adduct include those containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を構成するポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合体であり、完全な線状高分子でもよく、１級、２級及び３級アミノ基を含む分岐構造を有するポリマーでもよい。通常は分岐構造を有するものであるため、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、上記式（１）の繰り返し単位とともに、例えば、３級アミノ基からなる分岐構造を含んでもよい。 Polyethyleneimine constituting the polyethyleneimine alkylene oxide adduct is a polymer of ethyleneimine, and may be a completely linear polymer or a polymer having a branched structure containing primary, secondary and tertiary amino groups. Since it usually has a branched structure, the polyethyleneimine alkylene oxide adduct may include, for example, a branched structure composed of a tertiary amino group together with the repeating unit of the above formula (1).
一実施形態として、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、数平均分子量が４００〜１０，０００（好ましくは５００〜５，０００）のポリエチレンイミンに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム又はブロック付加したものである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加モル数は、特に限定されず、例えば、両者の合計で、アミノ基１つ当たり、２〜３００モルでもよく、１０〜２００モルでもよく、２０〜２００モルでもよい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率は、特に限定されず、例えば、モル比で、３０／７０〜９５／５でもよく、４０／６０〜９０／１０でもよい。ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物の数平均分子量は、特に限定されず、例えば、５，０００〜６００，０００でもよく、５，０００〜４００，０００でもよく、１０，０００〜１００，０００でもよい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により求められるポリスチレン換算の値である。 In one embodiment, the polyethyleneimine alkylene oxide adduct is obtained by random or block addition of ethylene oxide and propylene oxide to polyethyleneimine having a number average molecular weight of 400 to 10,000 (preferably 500 to 5,000). The number of moles of ethylene oxide and propylene oxide added is not particularly limited. For example, the total of both may be 2 to 300 moles, 10 to 200 moles, or 20 to 200 moles per amino group. The ratio of ethylene oxide to propylene oxide is not particularly limited, and may be, for example, a molar ratio of 30/70 to 95/5 or 40/60 to 90/10. The number average molecular weight of the polyethyleneimine alkylene oxide adduct is not particularly limited, and may be, for example, 5,000 to 600,000, 5,000 to 400,000, or 10,000 to 100,000. Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC).
このようなポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物自体は、高分子型非イオン性界面活性剤として市販されており、例えば、第一工業製薬株式会社製のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である「ディスコールＮ−５０９」、「ディスコールＮ−５１８」があり、使用することができる。 Such a polyethyleneimine alkylene oxide adduct itself is commercially available as a polymer type nonionic surfactant. For example, a polyalkylene polyamine alkylene oxide adduct manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. -509 "and" Discall N-518 ", which can be used.
ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であることにより、その添加効果を発揮することができ、また、２０質量部以下であることにより、耐摩耗性の低下を抑えることができる。ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物の含有量は、より好ましくは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、１〜１０質量部でもよく、２〜１０質量部でもよい。 The content of the polyethyleneimine alkylene oxide adduct is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene rubber. When the amount is 0.1 part by mass or more, the effect of addition can be exhibited, and when the amount is 20 parts by mass or less, a decrease in wear resistance can be suppressed. The content of the polyethyleneimine alkylene oxide adduct is more preferably 0.5 to 15 parts by mass, 1 to 10 parts by mass, or 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. .
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、シランカップリング剤、カーボンブラック等の他の充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。 In the rubber composition according to the present embodiment, in addition to the above components, a silane coupling agent, other fillers such as carbon black, process oil, zinc white, stearic acid, wax, softener, plasticizer, aging Various additives usually used in the rubber industry, such as an inhibitor, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, can be blended.
シランカップリング剤としては、スルフィドシラン、メルカプトシランなどを用いることができ、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。 As the silane coupling agent, sulfide silane, mercapto silane, or the like can be used, and the amount of the silane coupling agent is preferably 2 to 20% by mass based on the amount of silica.
補強性充填剤として、シリカとともにカーボンブラックを併用する場合、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部でもよく、１０〜３０質量部でもよい。 When carbon black is used together with silica as a reinforcing filler, the compounding amount of carbon black may be 5 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. The amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, and may be 0.1 to 10 parts by mass or 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The compounding amount of the vulcanization accelerator may be 0.1 to 7 parts by mass or 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、シリカ及びポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be produced by kneading using a commonly used mixer such as a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like, according to a conventional method. That is, in the first mixing step, the diene rubber is mixed with silica and polyethyleneimine alkylene oxide adduct, and other additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed. A rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in the final mixing stage.
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途、各種サイズの空気入りタイヤに用いることができる。一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるゴム部分を備えたものである。タイヤの適用部位としては、例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴムなどの各部位が挙げられる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。好ましくは、トレッド用配合として用いることであり、一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber products such as tires, vibration-proof rubbers, and conveyor belts. It is preferably used for tires, and can be used for pneumatic tires of various sizes and for various applications such as for passenger cars, for heavy loads on trucks and buses. A pneumatic tire according to one embodiment includes a rubber portion made of the rubber composition. Examples of the site to which the tire is applied include various sites such as tread rubber and sidewall rubber. The rubber composition is formed into a predetermined shape by, for example, extrusion according to a conventional method, and is combined with other components to produce a green tire (unvulcanized tire). By performing the sulfur molding, a pneumatic tire can be manufactured. It is preferably used as a tread compound, and the pneumatic tire according to one embodiment includes a tread rubber made of the rubber composition.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
・ＳＢＲ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト６」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物：第一工業製薬（株）製「ディスコールＮ−５０９」
・ポリエチレンイミン：和光純薬工業（株）製「ポリエチレンイミン（平均分子量１００００）」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
SBR: Solution-polymerized SBR modified with alkoxyl group and amino group terminal, “HPR350” manufactured by JSR Corporation
-NR: RSS3-BR: "BR150B" manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: Evonik Co., Ltd. "Ultrasil VN3" (BET: 175m 2 / g)
・ Carbon black: ISAF, “Seast 6” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Oil: "Process NC140" manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
・ Zinc flower: “Zinc flower 3” manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
-Stearic acid: "Lunac S-20" manufactured by Kao Corporation
・ Anti-aging agent: “Nocrack 6C” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
-Silane coupling agent: "Si69" manufactured by Evonik
・ Polyethyleneimine alkylene oxide adduct: “DISCOL N-509” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
・ Polyethyleneimine: “Polyethyleneimine (average molecular weight 10,000)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
・ Sulfur: “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 1: "Noxeller D" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator 2: "Succinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
下記実施例及び比較例におけるゴム組成物の評価方法は以下の通りである。 The evaluation methods of the rubber compositions in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、（株）東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位ＭＬ（１＋４）で測定した値であり、第１実施例では比較例１の値を、第２実施例では比較例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が小さいほど未加硫ゴム粘度が低く、加工性に優れることを意味する。 Workability: According to JIS K6300, using a rotorless Mooney measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, preheating the unvulcanized rubber at 100 ° C. for 1 minute, and then calculating the torque value after 4 minutes by Mooney unit ML ( 1 + 4), which is indicated by an index with the value of Comparative Example 1 in the first example and the value of Comparative Example 3 in the second example being 100. The smaller the index, the lower the unvulcanized rubber viscosity and the better the processability.
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２９．４Ｎ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について、第１実施例では比較例１の値を、第２実施例では比較例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。 Abrasion resistance: Abrasion resistance was measured using a Lambourn abrasion tester according to JIS K6264 at a load of 29.4 N, a slip rate of 20%, a temperature of 23 ° C., and a sandfall of 20 g / min. In the first example, the value of Comparative Example 1 was shown as an index, and in the second example, the value of Comparative Example 3 was shown as 100. The larger the index, the better the wear resistance.
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第１工程で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、第２工程で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて耐摩耗性を評価した。
[First embodiment]
Using a Banbury mixer, according to the blending (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in a first step, other blending agents except sulfur and a vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded (discharged). (Temperature = 160 ° C.) Then, in the second step, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material and kneaded (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare a rubber composition. The obtained rubber composition was evaluated for workability in an unvulcanized state and abrasion resistance was evaluated using a test specimen having a predetermined shape vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes.
結果は、表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、ポリエチレンイミンを配合した比較例２では、加工性は向上したものの、耐摩耗性が悪化した。これに対し、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加してなるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合した実施例１〜３であると、シリカの分散性が改良されたことにより、加工性と耐摩耗性が向上した。 The results are as shown in Table 1. In Comparative Example 2 in which polyethyleneimine was blended with respect to Comparative Example 1 as a control, workability was improved, but abrasion resistance was deteriorated. On the other hand, in Examples 1 to 3 in which a polyethyleneimine alkylene oxide adduct obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to polyethyleneimine was added, workability and abrasion resistance were improved due to improved dispersibility of silica. Improved.
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様の第１工程及び第２工程を実施して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて耐摩耗性を評価した。
[Second embodiment]
Using a Banbury mixer, the same first and second steps as in the first example were performed according to the blending (parts by mass) shown in Table 2 below to prepare a rubber composition. The obtained rubber composition was evaluated for workability in an unvulcanized state and abrasion resistance was evaluated using a test specimen having a predetermined shape vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes.
結果は、表２に示す通りである。ＳＢＲ／ＢＲ系でシリカ単独配合の第２の実施例の場合も、ＳＢＲ／ＮＲ系でシリカ／カーボンブラック配合の第１実施例と同様、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加してなるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合した実施例４〜６では、コントロールである比較例３に対して、加工性と耐摩耗性が改善されていた。 The results are as shown in Table 2. In the case of the second embodiment in which silica alone is blended in the SBR / BR system, similarly to the first embodiment in which silica / carbon black is blended in the SBR / NR system, polyethyleneimine obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to polyethyleneimine is used. In Examples 4 to 6 in which the alkylene oxide adduct was blended, workability and abrasion resistance were improved as compared with Comparative Example 3 as a control.
Claims (4)
シリカと、
ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加してなり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加モル数が両者の合計でアミノ基１つあたり２〜３００モルであり、かつエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比が３０／７０〜９５／５であるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物と、
を含むゴム組成物。 With diene rubber,
Silica and
Ethylene oxide and propylene oxide are added to polyethyleneimine, the total number of moles of ethylene oxide and propylene oxide added is 2 to 300 mol per amino group, and the molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide is 30/70. ~ 95/5 polyethyleneimine alkylene oxide adduct;
A rubber composition comprising:
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