JP6655329B2 - Strontium adsorption sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ストロンチウムを含む海水及び雨水の除染に好ましく用いることのできるストロンチウム吸着シートに関するものであり、該ストロンチウム吸着シートは、優れた透水性を有することから、大量の海水や雨水の除染処理に好ましく利用できる。 The present invention relates to a strontium-adsorbing sheet that can be preferably used for decontamination of seawater and rainwater containing strontium.Since the strontium-adsorbing sheet has excellent water permeability, it can decontaminate a large amount of seawater and rainwater. It can be preferably used for processing.
２０１１年３月１１日に東日本を襲った地震・津波により、東京電力福島第一原子力発電所では、深刻な原発事故が発生した。この原発事故により漏出が確認された放射性核種としては、例えば、放射性ストロンチウム（すなわち、ストロンチウムの放射性同位体であるストロンチウム８９，９０）、放射性セシウム等が挙げられる。東京電力の公表によれば、２０１２年２月１３日時点において、福島第一原子力発電所の１〜４号機取水口内北側における海水には、告示に定める水中の濃度限度３０Ｂｑ／Ｌの約２．２倍もの濃度で放射性ストロンチウムが存在しているとのことである。 The earthquake and tsunami that struck eastern Japan on March 11, 2011 caused a serious nuclear accident at TEPCO's Fukushima Daiichi Nuclear Power Station. Examples of radionuclides that have been confirmed to be leaked by the nuclear accident include radioactive strontium (that is, strontium 89, 90, which is a radioisotope of strontium), radioactive cesium, and the like. According to the announcement by TEPCO, as of February 13, 2012, the seawater on the north side of the intakes of Units 1 to 4 at Fukushima Daiichi Nuclear Power Station had a water concentration limit of 30 Bq / L specified in the notification of about 2. It is said that radioactive strontium is present at twice the concentration.
海水や雨水中に含まれるストロンチウムの回収には、例えば、ストロンチウムに対して吸着性の高いゼオライト等が用いられる。ゼオライトは、例えば、充填塔に詰められ、汚染水を通水して液中のストロンチウムを吸着する。
その他、ストロンチウムの回収手段として、特許文献１〜２及び非特許文献１には、放射性ストロンチウムに対して高い選択性を有する繊維状の吸着材料が記載されている。
For recovery of strontium contained in seawater or rainwater, for example, zeolite having a high adsorptivity to strontium is used. The zeolite is packed in a packed tower, for example, and contaminated water is passed through to adsorb strontium in the liquid.
In addition, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 describe fibrous adsorption materials having high selectivity for radioactive strontium as means for recovering strontium.
ところで海水には通常、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等と共に、安定ストロンチウム（すなわち、ストロンチウムの安定同位体であるストロンチウム８４，８６，８７，８８）が約８ｐｐｍの濃度で溶存している。現在の技術では、安定ストロンチウムと放射性ストロンチウムをそれぞれ分けて回収することは難しく、放射性ストロンチウムを回収するためには、安定ストロンチウムも一緒に回収しなければならない。そのため放射性ストロンチウムを回収する際には、同時に多量の安定ストロンチウムも回収する必要もあるため、回収材にはストロンチウムに対する高い吸着性能が求められている。また回収作業後の回収材には、海水が多量に吸着されるため、回収材の重量が増す。仮にゼオライト粉末や繊維状吸着材を用いると、重くなった回収材は波や引き上げ時の揺れ等により海に脱落しやすく、万が一これらの回収材が海に脱落してしまうと、除染の成果を無に帰す結果に繋がるため、回収材には揺れに対する耐脱落性が必要とされる。 In general, stable strontium (ie, strontium 84, 86, 87, 88, which is a stable isotope of strontium) is dissolved in seawater at a concentration of about 8 ppm together with sodium ions, magnesium ions, calcium ions, and the like. With the current technology, it is difficult to separately recover stable strontium and radioactive strontium, and in order to recover radioactive strontium, stable strontium must be recovered together. Therefore, when recovering radioactive strontium, a large amount of stable strontium also needs to be recovered at the same time, and thus the recovery material is required to have high adsorption performance for strontium. Further, since a large amount of seawater is adsorbed on the collected material after the collection operation, the weight of the collected material increases. If zeolite powder or fibrous adsorbent is used, heavier recovered materials can easily fall into the sea due to waves or shaking during lifting, and if these recovered materials fall into the sea, the results of decontamination In order to lead to the result of neglecting, the collected material is required to have resistance to falling off against shaking.
更に福島第一原子力発電所周囲の地表面には放射性物質が残存しているため、１階に溜まる雨水にも放射性ストロンチウムや放射性セシウム等の放射性物質が含まれている。そのため放射性物質を含む雨水や汚染水を処理するための回収材も求められている。 Furthermore, since radioactive materials remain on the ground surface around the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station, the rainwater collected on the first floor also contains radioactive materials such as radioactive strontium and radioactive cesium. Therefore, a recovery material for treating rainwater or contaminated water containing radioactive materials is also required.
このような状況下、本発明はストロンチウム吸着剤が本来有する吸着性能を落とすことなく、また海に浸漬させても、海水の揺れなどでストロンチウム吸着剤が脱落することが少なく、さらに雨水に対しても優れた吸着性能を発揮できるストロンチウム吸着シートを提供することを課題として掲げた。 Under such circumstances, the present invention does not reduce the original adsorption performance of the strontium adsorbent, and even when immersed in the sea, the strontium adsorbent is less likely to fall off due to shaking of seawater, and furthermore, against rainwater. Also, the object was to provide a strontium adsorption sheet that can exhibit excellent adsorption performance.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透水性に優れる基材の少なくとも片面に、放射性ストロンチウム吸着剤とバインダー樹脂とを含む塗料を塗工し、バインダー樹脂を介して基材にストロンチウム吸着剤を固着させて、ストロンチウム吸着シートを得ることに想到した。本発明において最も特徴的な部分は、微多孔性バインダー樹脂層を形成する点にある。そして微多孔性バインダー層の形成には、バインダー樹脂とストロンチウム吸着剤を含む塗料を、発泡性のものにしておくことが重要であることがわかった。塗料を発泡性のものにしておくことで、乾燥機内での塗料の基材に対する浸透度合を調整することができる。本発明のように塗料を発泡性のものにしておけば、塗料が基材の厚さ方向全体に亘って浸透せず、塗料の一部は表面に留まり、残りは少しずつ基材に浸透していくため、基材の内部に塗料が付着しない部分（より好ましくは層）が形成されることがわかった。また、バインダー樹脂とストロンチウム吸着剤の配合比率を適正な範囲に調整することにより、ストロンチウム吸着剤が本来有する吸着性能を大幅に損なうことなく、優れた吸着特性を発揮できるストロンチウム吸着シートが得られる。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, at least one surface of a substrate having excellent water permeability, coating a paint containing a radioactive strontium adsorbent and a binder resin, the binder resin It has been conceived to obtain a strontium-adsorbed sheet by fixing a strontium adsorbent to a base material via the substrate. The most characteristic part of the present invention lies in the formation of a microporous binder resin layer. And it turned out that it is important to make the paint containing a binder resin and a strontium adsorbent foamable in order to form a microporous binder layer. By making the paint foamable, the degree of penetration of the paint into the substrate in the dryer can be adjusted. If the paint is foamable as in the present invention, the paint does not penetrate the entire thickness direction of the substrate, a part of the paint remains on the surface, and the rest penetrates the substrate little by little. Therefore, it was found that a portion (more preferably, a layer) to which the paint did not adhere was formed inside the substrate. In addition, by adjusting the mixing ratio of the binder resin and the strontium adsorbent within an appropriate range, a strontium adsorption sheet that can exhibit excellent adsorption characteristics without significantly impairing the original adsorption performance of the strontium adsorbent can be obtained.
すなわち、本発明に係るストロンチウム吸着シートは、以下の点に要旨を有する。
［１］基材と、この基材の厚さ方向に表面から途中まで形成される微多孔性バインダー樹脂層とを有し、ストロンチウム吸着剤がバインダー樹脂を介して基材に固定化されたシートであり、
前記バインダー樹脂とストロンチウム吸着剤の質量比が０．４以上５以下であることを特徴とするストロンチウム吸着シート。
［２］前記基材が繊維を含む不織布であり、
前記ストロンチウム吸着剤の個数平均粒子径と、基材中の繊維の平均繊維径との比が１：３〜１：２０である［１］に記載のストロンチウム吸着シート。
［３］ストロンチウム吸着剤の平均粒子径が、個数基準で、０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、前記繊維の平均繊維径が０．４μｍ以上３０μｍ以下である［１］または［２］に記載のストロンチウム吸着シート。
［４］前記基材の目付が１０ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下であり、厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のストロンチウム吸着シート。［５］固着するストロンチウム吸着剤の合計量が、乾燥付着量で１０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のストロンチウム吸着シート。
［６］前記バインダー樹脂は、ストロンチウム吸着シートに固着するバインダー樹脂１００質量中、９０質量％以上が基材内部で固着している［１］〜［５］のいずれかに記載のストロンチウム吸着シート。
［７］前記バインダー樹脂が固着していない部分が、基材全体の３０％以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のストロンチウム吸着シート。
［８］分配係数（Ｋｄ）が１６０ｍｌ／ｇ以上、ストロンチウムの吸着率が８％以上、ストロンチウム吸着量が１５ｍｇ／ｍ2以上、１５時間振盪後の製品質量に対する脱落物の質量比が１％以下であり、ＪＩＳ Ａ１２１８−１９９８に準じて測定される透水係数が０．０１ｃｍ／ｓｅｃ以上である［１］〜［７］のいずれかに記載のストロンチウム吸着シート。
That is, the strontium adsorption sheet according to the present invention has the following points.
[1] A sheet having a base material and a microporous binder resin layer formed from the surface to the middle in the thickness direction of the base material, and a strontium adsorbent fixed to the base material via the binder resin And
A strontium adsorption sheet, wherein a mass ratio of the binder resin to the strontium adsorbent is 0.4 or more and 5 or less.
[2] The base material is a nonwoven fabric containing fibers,
The strontium adsorption sheet according to [1], wherein the ratio of the number average particle diameter of the strontium adsorbent to the average fiber diameter of the fibers in the substrate is from 1: 3 to 1:20.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the strontium adsorbent has an average particle diameter of 0.2 μm or more and 30 μm or less on a number basis, and the average fiber diameter of the fibers is 0.4 μm or more and 30 μm or less. Strontium adsorption sheet.
[4] The strontium adsorption sheet according to any one of [1] to [3], wherein the basis weight of the base material is 10 g / m 2 or more and 1000 g / m 2 or less, and the thickness is 0.1 mm or more and 10 mm or less. [5] The strontium-adsorbing sheet according to any one of [1] to [4], wherein the total amount of the strontium adsorbent to be fixed is 10 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less in terms of a dry adhesion amount.
[6] The strontium adsorption sheet according to any one of [1] to [5], wherein 90% by mass or more of the binder resin adheres to the strontium adsorption sheet in 100% by mass of the binder resin inside the substrate.
[7] The strontium-adsorbed sheet according to any one of [1] to [6], wherein the portion to which the binder resin is not fixed is 30% or more of the entire base material.
[8] The partition coefficient (Kd) is 160 ml / g or more, the strontium adsorption rate is 8% or more, the strontium adsorption amount is 15 mg / m 2 or more, and the mass ratio of fallout to the product mass after shaking for 15 hours is 1% or less. The strontium adsorption sheet according to any one of [1] to [7], wherein the water permeability measured according to JIS A1218-1998 is 0.01 cm / sec or more.
本発明によれば、ストロンチウム吸着剤が本来有する吸着性能を落とすことなく、また海に浸漬させても、海水の揺れなどでストロンチウム吸着剤が脱落することが少なく、また放射性物質を含む雨水を効率よく処理できるストロンチウム吸着シートが得られる。 According to the present invention, the strontium adsorbent does not lose its original adsorption performance, and even when immersed in the sea, the strontium adsorbent is less likely to fall off due to shaking of seawater and the like, and the rainwater containing radioactive substances can be efficiently treated. A strontium adsorption sheet that can be processed well is obtained.
＜ストロンチウム吸着シート＞
本発明に係るストロンチウム吸着シートは、基材と、この基材の厚さ方向に表面から途中まで形成される微多孔性バインダー樹脂層とを有し、ストロンチウム吸着剤がバインダー樹脂を介して基材に固定化されたシートである点に特徴を有する。本発明に係るストロンチウム吸着シートは、例えば、ストロンチウム吸着剤とバインダー樹脂とを含む発泡性の塗料を基材の少なくとも片面に塗布し、前記基材の厚さ方向に該塗料の一部が浸透した状態で前記塗料を固化させることにより製造することが可能である。ストロンチウム吸着剤とバインダーとを含む発泡性の塗料を基材に塗布することにより、塗料中の気泡が塗料の浸透を阻害するため、塗料の基材に対する浸透度合を調整することができる。すなわち、塗料を発泡性のものにしておけば、塗料が基材の厚さ方向全体に亘って浸透せず、塗料の一部は表面に留まり、残りは少しずつ基材に浸透していくため、基材の内部に塗料が付着しない部分（より好ましくは層）が形成される。この基材中の塗料が付着していない部分では、（１）基材自体が本来有する透水性が発揮されるため、ストロンチウム吸着シートを海に沈めたときに大量の海水を処理したり、放射性物質を含む雨水を効率よく処理することが可能となる。（２）また発泡性の塗料を用いているため、固化した塗料中には、発泡中の気泡に由来する細かな微多孔が形成される。図１．１及び図１．２にストロンチウム吸着シートの表面写真、断面写真をそれぞれ示すが（倍率１００倍）、この写真中の丸囲みの部分をみると、固化後のバインダー樹脂中に、細かな微多孔（基材の網目構造の少なくとも一部を開口）が存在していることがわかる。この微多孔の存在により、ストロンチウム吸着シートの透水性が更に高まるため、大量の海水処理や雨水の高効率の処理に寄与する。（３）更にこの微多孔の存在により、ストロンチウム吸着剤の表面が表に露出しやすくなり、海水や雨水との接触頻度が高まる。そのため、発泡性を有しない塗料を塗布する場合に比べ、ストロンチウムの回収効率を高めることも可能である。（４）加えて、ストロンチウム吸着剤をバインダー樹脂で固定しているため、ストロンチウム吸着剤が海に脱落するリスクも抑えることができる。
このように、発泡性の塗料を基材表面に塗布すれば、一つの操作で多くの問題を一気に解決できるのである。以下、本発明について詳述する。
<Strontium adsorption sheet>
The strontium-adsorbing sheet according to the present invention has a base material, and a microporous binder resin layer formed from the surface to the middle in the thickness direction of the base material, and the strontium adsorbent is applied to the base material via the binder resin. It is characterized in that the sheet is fixed to the sheet. The strontium-adsorbing sheet according to the present invention is, for example, a foaming paint containing a strontium adsorbent and a binder resin is applied to at least one surface of the substrate, and a part of the paint has permeated in the thickness direction of the substrate. It can be manufactured by solidifying the paint in a state. By applying a foaming paint containing a strontium adsorbent and a binder to the base material, air bubbles in the paint inhibit the penetration of the paint, so that the degree of penetration of the paint into the base material can be adjusted. That is, if the paint is foamable, the paint does not penetrate the entire thickness direction of the base material, a part of the paint remains on the surface, and the rest gradually penetrates the base material. Then, a portion (more preferably, a layer) where the paint does not adhere is formed inside the substrate. In the part of the base material where the paint is not adhered, (1) since the base material itself exhibits the inherent water permeability, when the strontium adsorption sheet is submerged in the sea, a large amount of seawater is treated, It becomes possible to treat rainwater containing substances efficiently. (2) Since a foaming paint is used, fine solid porosity derived from bubbles during foaming is formed in the solidified paint. FIGS. 1.1 and 1.2 show a photograph of the surface and a photograph of a cross section of the strontium-adsorbed sheet, respectively (magnification: 100 times). It can be seen that there exist fine microporosity (opening at least a part of the network structure of the substrate). The presence of the microporosity further enhances the water permeability of the strontium adsorption sheet, which contributes to the treatment of a large amount of seawater and the treatment of rainwater with high efficiency. (3) Further, due to the presence of the micropores, the surface of the strontium adsorbent is easily exposed to the surface, and the frequency of contact with seawater or rainwater increases. Therefore, it is possible to increase the recovery efficiency of strontium as compared with the case where a paint having no foaming property is applied. (4) In addition, since the strontium adsorbent is fixed with the binder resin, the risk of the strontium adsorbent falling into the sea can be suppressed.
As described above, if the foaming paint is applied to the surface of the base material, many problems can be solved at once by one operation. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜基材＞
ストロンチウム吸着シートの基材について説明する。基材は、ストロンチウム吸着シートを海に沈めた際に透水性に優れることから、繊維を含む不織布から構成されることが望ましい。前記不織布は、長繊維不織布、短繊維不織布のいずれであってもよい。不織布のウェブ形成には、乾式法（カーディング法）、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等を適宜採用するとよい。ウェブの結合方法も特に限定されるものではなく、例えば、ニードルパンチ法、スパンレース法（水流絡合法）等の機械的絡合法；不織布層に予め低融点繊維を混繊しておき、この低融点繊維の一部又は全部を熱溶融させて、繊維交点を固着する方法（サーマルボンド法）；等の各種結合方法を採用できる。本発明では、基材を嵩高く、風合いをソフトに仕上げることができることから、ニードルパンチ法、水流絡合法等の機械的絡合法が好ましく、特にニードルパンチ不織布が好ましく採用できる。
<Substrate>
The base material of the strontium adsorption sheet will be described. The substrate is desirably composed of a nonwoven fabric containing fibers, since the substrate has excellent water permeability when the strontium adsorption sheet is submerged in the sea. The nonwoven fabric may be either a long-fiber nonwoven fabric or a short-fiber nonwoven fabric. For forming the nonwoven web, a dry method (carding method), a wet method, a spun bond method, a melt blow method, or the like may be appropriately employed. The method for bonding the web is not particularly limited, either. For example, a mechanical entanglement method such as a needle punching method or a spunlace method (water entanglement method); Various bonding methods such as a method of thermally melting a part or all of the melting point fiber to fix the fiber intersection (thermal bonding method) can be employed. In the present invention, a mechanical entanglement method such as a needle punch method and a water entanglement method is preferable because a base material can be bulky and a texture can be softly finished, and a needle punch nonwoven fabric can be particularly preferably used.
前記基材に使用される繊維としては、化学繊維が好ましい。具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル等の再生繊維；アセテート繊維、トリアセテート繊維等の半合成繊維；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド繊維；ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリ乳酸繊維、ポリアリレート等のポリエステル繊維；ポリアクリロニトリル繊維、ポリアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体繊維等のアクリル繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維；ビニロン繊維、ポリビニルアルコール繊維等のポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニル繊維、ビニリデン繊維、ポリクラール繊維等のポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン繊維；ポリエチレンオキサイド繊維、ポリプロピレンオキサイド繊維等のポリエーテル系繊維；等が好ましい。これらの繊維は、単独で使用しても、混繊して使用してもよい。
中でも、再生繊維や合成繊維が好ましく、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリ乳酸繊維等のポリエステル繊維；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維；等の合成繊維である。特にポリエステル繊維が好ましく、ポリエチレンテレフタレート繊維が最適である。ポリエステル繊維は、基材１００質量％中、７０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上）含まれている事が望ましい。
As the fiber used for the base material, a chemical fiber is preferable. Specifically, regenerated fibers such as rayon, polynosic, cupra, and lyocell; semi-synthetic fibers such as acetate fibers and triacetate fibers; polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66; polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, and polylactic acid fibers And polyester fibers such as polyarylate; acrylic fibers such as polyacrylonitrile fibers and polyacrylonitrile-vinyl chloride copolymer fibers; polyolefin fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers; polyvinyl alcohol fibers such as vinylon fibers and polyvinyl alcohol fibers; Polyvinyl chloride fiber such as polyvinyl chloride fiber, vinylidene fiber, polychloral fiber; polyurethane fiber; polyether fiber such as polyethylene oxide fiber, polypropylene oxide fiber, etc. ; And the like are preferable. These fibers may be used alone or in combination.
Among them, recycled fibers and synthetic fibers are preferable, and more preferably, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, and polylactic acid fiber; polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66; and polyolefin fibers such as polyethylene fiber and polypropylene fiber. Synthetic fibers. Particularly, polyester fibers are preferable, and polyethylene terephthalate fibers are most preferable. It is desirable that the polyester fiber is contained in an amount of 70% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more) in 100% by mass of the base material.
基材に使用される繊維は、中実繊維であっても中空繊維であってもよく、捲縮を有していても有していなくてもよい。また前記繊維は芯鞘型、偏心型等の複合繊維であってもよい。これらの繊維は単独で使用してもよく、また複数を混綿して使用してもよい。 The fibers used for the substrate may be solid fibers or hollow fibers, and may or may not have crimps. Further, the fiber may be a conjugate fiber such as a core-sheath type or an eccentric type. These fibers may be used alone or in combination of two or more.
前記基材を構成する繊維の平均繊維径は、例えば、０．４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。平均繊維径が下限値を下回ると、繊維が細かすぎて繊維間が密になり、透水性が悪化する虞がある。また上限値を上回ると、繊維間が粗になり、ストロンチウム吸着剤を均一に固着できない可能性があるため好ましくない。
なお平均繊維径は、例えば、目視や、繊維を構成する素材の繊度及び密度などに基づき計算により求めることができる。
The average fiber diameter of the fibers constituting the base material is, for example, preferably 0.4 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 10 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and still more preferably 20 μm or less. If the average fiber diameter is less than the lower limit, the fibers are too fine and the space between the fibers becomes dense, which may deteriorate water permeability. On the other hand, if the value exceeds the upper limit, the fibers become coarse, and the strontium adsorbent may not be fixed uniformly.
The average fiber diameter can be obtained by calculation, for example, visually or based on the fineness and density of the material constituting the fiber.
塗料の浸透性を決める因子として、基材の見掛け密度が挙げられる。基材の見掛け密度は、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ3以上であり、０．３ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。基材の見掛け密度が下限値を下回ると、繊維間隙が多くなり、塗料が基材に過剰に浸透し易くなり、塗料の浸透量を調整することが難しくなるため好ましくない。また、基材の見掛け密度が上限値を上回ると、繊維間が密になり、塗料が基材の内部へ浸透し難くなるため好ましくない。なお、基材の見掛け密度の測定方法は、基材の目付を厚さで除すことで求めることができる。 Factors that determine the permeability of the paint include the apparent density of the substrate. Apparent density of the base material is, for example, 0.01 g / cm 3 or more, more preferably 0.05 g / cm 3 or more, more preferably 0.07 g / cm 3 or more, 0.3 g / cm 3 or less, more preferably 0.25 g / cm 3 or less, and even more preferably 0.2 g / cm 3 or less. If the apparent density of the substrate is lower than the lower limit, the fiber gap is increased, and the paint tends to excessively penetrate into the substrate, and it is difficult to adjust the amount of the paint, which is not preferable. On the other hand, if the apparent density of the base material exceeds the upper limit value, the fibers become denser, and the paint hardly penetrates into the base material, which is not preferable. In addition, the measuring method of the apparent density of a base material can be calculated | required by dividing the basis weight of a base material by thickness.
また、見掛け密度を上記範囲内に調整するためには、基材の目付と厚さのバランスが重要となる。前記基材の目付は、例えば、１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、５０ｇ／ｍ2以上がより好ましく、１５０ｇ／ｍ2以上が更に好ましく、１０００ｇ／ｍ2以下が好ましく、５００ｇ／ｍ2以下がより好ましく、３５０ｇ／ｍ2以下が更に好ましい。目付を前記範囲内に調整することにより、所望量のストロンチウム吸着剤を固着することが可能になる。一方、基材が薄いと支持体としての強度が劣るが、そのような場合には、後述するように、ストロンチウム吸着シートを巻き上げたり、複数枚を積層した吸着ユニットとして使用するとよい。 Further, in order to adjust the apparent density within the above range, the balance between the basis weight and the thickness of the base material is important. The basis weight of the base material is, for example, preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 50 g / m 2 or more, still more preferably 150 g / m 2 or more, preferably 1000 g / m 2 or less, more preferably 500 g / m 2 or less. It is more preferably 350 g / m 2 or less. By adjusting the basis weight within the above range, it becomes possible to fix a desired amount of the strontium adsorbent. On the other hand, if the substrate is thin, the strength as a support is inferior. In such a case, as described later, it is preferable to wind up a strontium adsorption sheet or use it as an adsorption unit in which a plurality of sheets are laminated.
前記基材の厚さは、例えば、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、３．５ｍｍ以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましい。基材の厚さを前記範囲内に調整することで、所望量のストロンチウム吸着剤を固着することが可能になる。また基材が薄くなると、塗料が基材の内部にまで浸透しやすくなるものの、基材を海に沈める際に丸めやすくなるといった利点もある。 The thickness of the base material is, for example, preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 3.5 mm or less. Although a lower limit is not specifically limited, For example, 0.1 mm or more is preferable, 0.5 mm or more is more preferable, and 1 mm or more is further more preferable. By adjusting the thickness of the substrate within the above range, a desired amount of the strontium adsorbent can be fixed. Further, when the base material is thinner, the coating material can easily penetrate into the inside of the base material, but there is an advantage that the base material is easily rolled when it is submerged in the sea.
＜塗料＞
次に基材に塗布する塗料について説明する。塗料とは、ストロンチウム吸着剤とバインダー樹脂とを含むものであり、機械的発泡等により発泡した状態、または発泡剤を含む状態で基材に塗布する。発泡剤を含む塗料は、乾燥機中で発泡することにより、塗料の基材への浸透度を調整することが可能となる。固形のストロンチウム吸着剤は、分散媒にほぼ均一に分散されていることが好ましい。
<Paint>
Next, the paint applied to the base material will be described. The paint contains a strontium adsorbent and a binder resin, and is applied to a substrate in a state of being foamed by mechanical foaming or the like, or in a state of containing a foaming agent. By foaming a paint containing a foaming agent in a dryer, the degree of penetration of the paint into the base material can be adjusted. It is preferable that the solid strontium adsorbent is substantially uniformly dispersed in the dispersion medium.
本発明において、ストロンチウム吸着シートに固着するバインダー樹脂（固形分）とストロンチウム吸着剤の質量比（バインダー樹脂（固形分）／ストロンチウム吸着剤）は、０．４以上であり、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上であり、更に好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．８以上であり、上限は特に限定されないが、５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、より更に好ましくは１．２以下である。ストロンチウム吸着剤の配合比率が高過ぎると、バインダー樹脂で十分に固定できず、ストロンチウム吸着剤が基材から剥がれ落ちる虞がある。一方、ストロンチウム吸着剤の配合比率が低すぎると、ストロンチウム吸着剤の表面がバインダー樹脂に被覆され外部に露出し難くなるため、ストロンチウムの吸着性能が低下する虞もある。 In the present invention, the mass ratio (binder resin (solid content) / strontium adsorbent) of the binder resin (solid content) to the strontium adsorption sheet and the strontium adsorbent is 0.4 or more, preferably 0.5 or more. , More preferably 0.6 or more, further preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is 5 or less, more preferably 3 or less. And more preferably 2 or less, particularly preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.2 or less. If the mixing ratio of the strontium adsorbent is too high, the strontium adsorbent cannot be sufficiently fixed with the binder resin, and the strontium adsorbent may be peeled off from the substrate. On the other hand, if the compounding ratio of the strontium adsorbent is too low, the surface of the strontium adsorbent is coated with the binder resin and is hardly exposed to the outside, so that the strontium adsorption performance may be reduced.
ストロンチウム吸着剤としては、海水や雨水中のストロンチウムに対して吸着性能を発揮できるものであれば特に限定されず、ストロンチウム吸着シートの使用環境に応じて、適宜使用するとよい。前記ストロンチウム吸着剤としては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサイト、火山灰等の合成または天然のゼオライト；植物質（木材、セルロース、のこくず、木炭、椰子殻炭、素灰等）、石炭質（泥炭、亜炭、褐炭炭、瀝青炭、無煙炭、タール等）、石油質（石油残査、硫酸スラッジ、オイルカーボン等）等の活性炭；結晶性シリコンチタネート（ＣＳＴ）；等の無機化合物が挙げられる。これらのストロンチウム吸着剤は、一種のみを用いても、複数種を併用してもよい。中でも、ストロンチウム吸着剤としては、ゼオライトまたはＣＳＴが好ましく、より好ましくは合成ゼオライトまたはＣＳＴであり、更に好ましくはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びＣＳＴからなる群より選択される少なくとも１種以上であり、更に好ましくはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトである。 The strontium adsorbent is not particularly limited as long as it can exhibit adsorption performance to strontium in seawater or rainwater, and may be appropriately used depending on the use environment of the strontium adsorption sheet. Examples of the strontium adsorbent include synthetic or natural zeolites such as A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, anarcine, chabazite, clinoptilolite, erionite, faujasite, mordenite, philipsite, and volcanic ash. Zeolite; vegetable (wood, cellulose, sawdust, charcoal, coconut shell, ash, etc.), coal (peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, tar, etc.), petroleum (oil residue, sulfuric acid) Activated carbon such as sludge, oil carbon, etc .; inorganic compounds such as crystalline silicon titanate (CST). These strontium adsorbents may be used alone or in combination. Among them, the strontium adsorbent is preferably zeolite or CST, more preferably synthetic zeolite or CST, and still more preferably at least one selected from the group consisting of A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, and CST. Or more, more preferably A-type zeolite, X-type zeolite and Y-type zeolite.
本発明では、固着させるストロンチウム吸着剤の平均粒子径（個数基準）を、前述した基材中の繊維の径との関係を考慮して、一定の範囲内に調整することが望ましい。ストロンチウム吸着剤の平均粒子径と、基材中の繊維の平均繊維径との比（平均粒子径：平均繊維径）は、例えば、１：３〜１：２０が好ましく、より好ましくは１：４〜１：１６であり、更に好ましくは１：５〜１：１４である。ストロンチウム吸着剤の平均粒子径を前記範囲内に調整することにより、繊維表面にストロンチウム吸着剤が重なり合うことなく、ストロンチウム吸着剤の表面が露出し易くなるため、吸着性能の向上に寄与する。 In the present invention, it is desirable to adjust the average particle diameter (based on the number) of the strontium adsorbent to be fixed to a certain range in consideration of the relationship with the diameter of the fiber in the base material described above. The ratio of the average particle diameter of the strontium adsorbent to the average fiber diameter of the fibers in the substrate (average particle diameter: average fiber diameter) is, for example, preferably from 1: 3 to 1:20, and more preferably from 1: 4. １ ： 1: 16, more preferably 1: 5 to 1:14. By adjusting the average particle diameter of the strontium adsorbent within the above range, the surface of the strontium adsorbent is easily exposed without overlapping the strontium adsorbent on the fiber surface, thereby contributing to improvement in adsorption performance.
ストロンチウム吸着剤の平均粒子径は、個数基準で、例えば、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは６μｍ以下である。ストロンチウム吸着剤の平均粒子径が大きくなると、ストロンチウム吸着剤が塗料中で沈んでしまい、保管安定性が悪くなる虞がある。
本発明において、ストロンチウム吸着剤の平均粒子径は、例えば、島津製作所製「ＳＡＬＤ−７０００」により測定することが可能である。
The average particle diameter of the strontium adsorbent is, for example, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and still more preferably 1 μm or more, based on the number, and the upper limit is not particularly limited. It is preferably at most 20 μm, more preferably at most 10 μm, particularly preferably at most 6 μm. When the average particle diameter of the strontium adsorbent increases, the strontium adsorbent sinks in the paint, and storage stability may be deteriorated.
In the present invention, the average particle size of the strontium adsorbent can be measured by, for example, “SALD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation.
前記塗料は、安価であり、且つ、環境に対する負荷が少ないことから、水を分散媒とするエマルジョン系が好ましい。 The paint is preferably an emulsion system using water as a dispersion medium, because it is inexpensive and has a small impact on the environment.
また、バインダー樹脂としては、通常、不織布の接着用途で用いる樹脂を適宜使用するとよいが、例えば、酢酸ビニル単量体を構成単位に含む酢酸ビニル系バインダー、アクリル酸及びアクリル酸エステルの共重合体であるアクリル系バインダー、合成ゴム系（例えば、ブタジエン−スチレン系、ブタジエン−アクリロニトリル系、クロロプレン系）バインダーが好ましい。中でも、接着強度が高いという利点を有するため、アクリル系バインダーが好ましい。 In addition, as the binder resin, it is usually good to appropriately use a resin used for bonding nonwoven fabric. For example, a vinyl acetate-based binder containing a vinyl acetate monomer as a constituent unit, a copolymer of acrylic acid and an acrylate ester And a synthetic rubber-based (for example, butadiene-styrene-based, butadiene-acrylonitrile-based, and chloroprene-based) binders are preferable. Among them, acrylic binders are preferred because they have the advantage of high adhesive strength.
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル等のラジカル重合性単量体が例示できる。 Examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and 2,2-dimethyl acrylate. Propyl, cyclohexyl acrylate, 2-tert-butyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid sec-butyl, tert-butyl methacrylate, 2,2-dimethylpropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-tert-butylphenyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, phenyl methacrylate Radically polymerizable monomers can be exemplified a.
前記アクリル系バインダーのガラス転移温度は、−１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。 The glass transition temperature of the acrylic binder is preferably from -10 to 50C, more preferably from 0 to 40C.
ストロンチウム吸着剤の含有量は、塗料１００質量％中、０．１〜９０質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が更に好ましい。 The content of the strontium adsorbent is preferably from 0.1 to 90% by mass, more preferably from 0.5 to 50% by mass, and still more preferably from 1 to 30% by mass based on 100% by mass of the paint.
塗料には、本発明の効果を阻害しない程度で、起泡剤、消泡剤、水、分散剤、増粘剤、着色料、防腐剤等の添加物が含まれていてもよい。 The paint may contain additives such as a foaming agent, an antifoaming agent, water, a dispersant, a thickener, a colorant, and a preservative, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
＜製造方法＞
本発明に係るストロンチウム吸着シートの製造方法は、
発泡性塗料を、基材の少なくとも片面に塗布する工程；
発泡性塗料塗布後の基材を、乾燥する工程；
を含む。ストロンチウム吸着シートは前述したように、基材の厚さ方向に発泡性塗料の一部が浸透した状態で、該塗料を固化させて得られる。すなわち、発泡性の塗料を用いると、塗料中の気泡が、塗料が基材の内部奥深くにまで浸透することを遮り、塗料の一部のみが基材に浸透し、残りは基材の表面に気泡を形成した状態で固化する。
<Production method>
The method for producing a strontium adsorption sheet according to the present invention includes:
Applying a foamable paint to at least one side of the substrate;
Drying the substrate after applying the foaming paint;
including. As described above, the strontium-adsorbed sheet is obtained by solidifying the foamable paint in a state where a part of the foamable paint has penetrated in the thickness direction of the base material. In other words, when a foaming paint is used, air bubbles in the paint prevent the paint from penetrating deep inside the base material, and only a part of the paint permeates the base material, and the rest remains on the surface of the base material. It solidifies with air bubbles formed.
本発明のストロンチウム吸着シートを製造する方法は、基材の少なくとも片面に、発泡性の塗料を塗布するものであれば特に限定されるものではなく、機械発泡等により塗料が発泡した状態、または発泡剤を含む状態で塗布するとよい。例えば、発泡状態の塗料を塗布する際、該塗料を未発泡のものに比べ、１．５倍以上に起泡してから基材に塗布するとよい。発泡倍率は、より好ましくは３倍以上であり、更に好ましくは４倍以上であり、特に好ましくは５倍以上であり、２０倍以下が好ましく、より好ましく１５倍以下であり、更に好ましく１０倍以下であり、特に好ましくは９倍以下である。発泡倍率を前記範囲内に調整することにより、塗料の浸透の程度をコントロールし易くなる。 The method for producing the strontium-adsorbed sheet of the present invention is not particularly limited as long as at least one surface of the substrate is coated with a foaming paint. It is good to apply in the state containing the agent. For example, when applying a foamed paint, the paint may be foamed 1.5 times or more as compared with an unfoamed paint before being applied to the substrate. The expansion ratio is more preferably 3 times or more, further preferably 4 times or more, particularly preferably 5 times or more, preferably 20 times or less, more preferably 15 times or less, and still more preferably 10 times or less. And particularly preferably 9 times or less. By adjusting the expansion ratio within the above range, the degree of penetration of the paint can be easily controlled.
塗料を発泡させる方法としては、例えば、物理的に塗料を発泡させる機械発泡や化学発泡等が知られているが、発泡倍率の調整が容易なことや、発泡のタイミングを制御できることから、少なくとも機械発泡を行うことが好ましい。また発泡の条件を考慮して、機械発泡と化学発泡の両発泡法にて塗料を発泡させても構わない。 As a method of foaming the paint, for example, mechanical foaming or chemical foaming for physically foaming the paint are known. However, since the foaming ratio can be easily adjusted and the timing of foaming can be controlled, at least a mechanical foaming method is used. Preferably, foaming is performed. In consideration of foaming conditions, the paint may be foamed by both foaming methods of mechanical foaming and chemical foaming.
発泡性塗料を基材に塗布する方法は特に限定されるものではなく、グラビア法、ロータリープリント法等一般的な塗布法を用いるとよい。塗料を塗布するときは、リバースコーター、キスロールコーター、ナイフコーター等の各種設備を用いるとよく、本発明では特にナイフコーターが好ましい。発泡性塗料を基材に塗布するときは、塗料中の気泡をできるだけ壊さないようにする点に注意が必要である。 The method for applying the foaming paint to the substrate is not particularly limited, and a general application method such as a gravure method or a rotary printing method may be used. When applying the paint, various facilities such as a reverse coater, a kiss roll coater and a knife coater may be used, and a knife coater is particularly preferred in the present invention. When applying the foaming paint to the substrate, care must be taken to avoid breaking bubbles in the paint as much as possible.
発泡性塗料は、基材の片面または両面に塗布される。図２．１には、ストロンチウム吸着シートの片面に塗料を塗布した場合の概略断面図を示す。この図において、ストロンチウム吸着シート１には、基材３の片面において、この厚さ方向に表面から途中までに微多孔性バインダー樹脂層が形成され、ストロンチウム吸着剤５がバインダー樹脂２を介して基材３に固定化され、且つ、微多孔性バインダー樹脂層には微多孔４が存在していることが分かる。このように基材の片面のみに塗料を塗布すると、塗料が固着していない面から海水や雨水が通液しやすく、分配係数Ｋｄが高くなるため好ましい。また、図３．１には、ストロンチウム吸着シートの両面に塗料を塗布した場合の概略断面図を示す。図３．１のように基材の両面に塗料を塗布すると、ストロンチウムの吸着量が増大するため好ましい。 The foaming paint is applied to one or both sides of the substrate. FIG. 2.1 shows a schematic cross-sectional view when a paint is applied to one surface of the strontium adsorption sheet. In this figure, a strontium adsorbing sheet 1 has a microporous binder resin layer formed on one surface of a base material 3 in the thickness direction from the surface to a halfway point, and a strontium adsorbent 5 is interposed through a binder resin 2. It can be seen that the microporous material 4 is immobilized on the material 3 and is present in the microporous binder resin layer. It is preferable to apply the coating material to only one surface of the base material because seawater and rainwater can easily flow from the surface where the coating material is not fixed, and the distribution coefficient Kd increases. FIG. 3.1 shows a schematic cross-sectional view in the case where a paint is applied to both surfaces of the strontium adsorption sheet. It is preferable to apply a paint to both sides of the substrate as shown in FIG. 3.1 because the amount of strontium adsorbed increases.
発泡性塗料の塗布量（ＷＥＴ付量）は、固着させたいストロンチウム吸着剤の量に応じて適宜調整すると良いが、例えば、５０ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ2以上であり、６００ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５５０ｇ／ｍ2以下である。 The amount of the foaming paint to be applied (WET amount) may be appropriately adjusted according to the amount of the strontium adsorbent to be fixed, but is preferably, for example, 50 g / m 2 or more, more preferably 100 g / m 2 or more. , 600 g / m 2 or less, more preferably 550 g / m 2 or less.
乾燥工程での温度は、例えば、１００℃以上１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が低すぎると、塗料中の水分が蒸発しにくくなる。またアクリル系バインダーを使用する場合には、硬化のために、高温での実施が好ましい。 The temperature in the drying step is, for example, preferably from 100 ° C to 170 ° C, more preferably from 110 ° C to 160 ° C. If the drying temperature is too low, the water in the paint will not evaporate easily. When an acrylic binder is used, it is preferable to carry out the treatment at a high temperature for curing.
発泡性塗料塗布後の基材の乾燥時間は、特に限定されるものではないが、例えば０．５〜５分が好ましく、より好ましくは１〜３分である。乾燥時間を前記範囲内に調整することにより、発泡性塗料の泡を適度に破泡させ、発泡性塗料塗布後の基材を十分に乾燥することが可能となる。 The drying time of the substrate after the application of the foaming paint is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.5 to 5 minutes, and more preferably 1 to 3 minutes. By adjusting the drying time within the above range, the foam of the foaming paint can be appropriately broken and the substrate after the application of the foaming paint can be sufficiently dried.
本発明のように発泡性塗料を用いる製法によれば、基材の厚さ方向において、塗料が浸透する深さを調整できるため、ストロンチウム吸着シートの内部に、塗料が浸透していない層が存在する。この塗料が浸透していない層の存在によりストロンチウム吸着シートの透水性が高まるため、ストロンチウム吸着シートを海に沈めた際に、大量の海水や雨水を処理することが可能になる。またストロンチウム吸着シートの表面には、塗料中の気泡が一部、固化後も、気泡が破泡した連通状の状態で残っていてもよい。 According to the production method using a foaming paint as in the present invention, since the paint penetration depth can be adjusted in the thickness direction of the base material, there is a layer in which the paint has not penetrated inside the strontium adsorption sheet. I do. Since the water permeability of the strontium-adsorbing sheet is increased by the presence of the layer in which the paint has not penetrated, a large amount of seawater or rainwater can be treated when the strontium-adsorbing sheet is submerged in the sea. In the surface of the strontium adsorption sheet, some of the air bubbles in the paint may remain even after solidification in a communicating state in which the air bubbles are broken.
ストロンチウム吸着シートにおいて、バインダー樹脂は、ストロンチウム吸着シートに固着するバインダー樹脂１００質量中、９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上が基材内部で固着していることが望ましい。上限は特に限定されないが、１００質量％以下が好ましい。バインダー樹脂が基材の内部で固定化されれば、外部からの摩擦に対し、優れた耐摩耗性が発揮され、脱落の少ないストロンチウム吸着シートが得られる。 In the strontium-adsorbed sheet, 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of the binder resin is fixed inside the base material in 100% by mass of the binder resin fixed to the strontium-adsorbed sheet. It is desirable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less. When the binder resin is fixed inside the base material, excellent abrasion resistance against friction from the outside is exhibited, and a strontium-adsorbed sheet with less falling off is obtained.
前述したように、本発明のストロンチウム吸着シートは、基材内部にバインダー樹脂が固着していない部分が存在していることが特徴的であるが、バインダー樹脂が固着していない部分は、例えば、基材全体の３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４５％以上であり、更に好ましくは６０％以上であり、上限は特に限定されないが、９５％以下が好ましく、９０％以下であっても問題ない。なおバインダー樹脂が固着していない部分の比率は、例えば、基材の厚さと、基材の厚さ方向におけるバインダー樹脂が固着していない部分の厚さの比率から求めることが可能である。 As described above, the strontium adsorption sheet of the present invention is characterized in that there is a portion where the binder resin is not fixed inside the substrate, but the portion where the binder resin is not fixed is, for example, It is preferably at least 30%, more preferably at least 45%, even more preferably at least 60% of the whole substrate, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably at most 95%, more preferably at most 90%. No problem. The ratio of the portion where the binder resin is not fixed can be determined, for example, from the ratio of the thickness of the base material to the thickness of the portion where the binder resin is not fixed in the thickness direction of the base material.
ストロンチウム吸着シートに固着するストロンチウム吸着剤の合計量は、乾燥付着量で１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは２０ｇ／ｍ2以上であり、特に好ましくは３５ｇ／ｍ2以上である。上限は特に限定されないが、４００ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは１２０ｇ／ｍ2以下であり、８０ｇ／ｍ2以下であってもよい。ストロンチウム吸着剤の量が前記範囲内であれば、所望の除染性能を発揮し得るストロンチウム吸着シートを効率よく製造することが可能になる。 The total amount of the strontium adsorbent fixed to the strontium adsorption sheet is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 15 g / m 2 or more, even more preferably 20 g / m 2 or more, and particularly preferably, the dry adhesion amount. Is 35 g / m 2 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 400 g / m 2 or less, more preferably 200 g / m 2 or less, further preferably 120 g / m 2 or less, and may be 80 g / m 2 or less. When the amount of the strontium adsorbent is within the above range, it becomes possible to efficiently produce a strontium adsorption sheet capable of exhibiting a desired decontamination performance.
このようにして製造されたストロンチウム吸着シートの目付は、ストロンチウム吸着シートの用途及び使用環境を考慮して適宜調整するとよいが、例えば、１００ｇ／ｍ2以上が好ましく、２００ｇ／ｍ2以上がより好ましく、３００ｇ／ｍ2以上が更に好ましく、１０００ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは７５０ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは６５０ｇ／ｍ2以下である。 The basis weight of the strontium-adsorbed sheet manufactured in this manner may be appropriately adjusted in consideration of the use and use environment of the strontium-adsorbed sheet, but is preferably, for example, 100 g / m 2 or more, and more preferably 200 g / m 2 or more. , 300 g / m 2 or more, more preferably 1,000 g / m 2 or less, more preferably 750 g / m 2 or less, and still more preferably 650 g / m 2 or less.
ストロンチウム吸着シートの厚さは、例えば、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、３．５ｍｍ以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましい。基材の厚さを前記範囲内に調整することで、所望量のストロンチウム吸着剤を固着することが可能になる。 The thickness of the strontium adsorption sheet is, for example, preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 3.5 mm or less. Although a lower limit is not specifically limited, For example, 0.1 mm or more is preferable, 0.5 mm or more is more preferable, and 1 mm or more is further more preferable. By adjusting the thickness of the substrate within the above range, a desired amount of the strontium adsorbent can be fixed.
＜性能＞
ストロンチウム吸着剤は、粉体状態では、下記に示す方法で測定される分配係数（Ｋｄ）で約３００〜２０００ｍｌ／ｇを達成できる。これに対して、本発明に係るストロンチウム吸着シートは、ストロンチウム吸着性能に優れているため、バインダー樹脂とストロンチウム吸着剤の質量比をコントロールする等して、例えば、分配係数（Ｋｄ）では１６０ｍｌ／ｇ以上を達成でき、更には２００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｌ／ｇ以上を達成できる。分配係数（Ｋｄ）の上限は特に限定されるものではないが、通常２０００ｍｌ／ｇ以下である。
<Performance>
In the powder state, the strontium adsorbent can achieve a distribution coefficient (Kd) of about 300 to 2000 ml / g measured by the method described below. On the other hand, the strontium adsorption sheet according to the present invention is excellent in strontium adsorption performance. For example, by controlling the mass ratio between the binder resin and the strontium adsorbent, for example, the distribution coefficient (Kd) is 160 ml / g. The above can be achieved, and more preferably, 200 ml / g or more, and more preferably, 220 ml / g or more. The upper limit of the distribution coefficient (Kd) is not particularly limited, but is usually 2000 ml / g or less.
本発明において分配係数（Ｋｄ）とは、日本原子力学会バックエンド部会の有志会員による「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ収集」に定義される、「ある物質が接触する２つの相にどのような比で存在するかを示す係数」であり、例えば、下記の浸漬試験により求めることができる。分配係数（Ｋｄ）は、その値が大きいほど、少ない吸着剤量で多くのストロンチウムを吸着できることを意味する。
〔浸漬試験〕
吸着剤と試験溶液を１：１００（ｗ／ｗ）で混合し、２４時間浸漬した後、試験溶液をサンプリングして、試験溶液中に含まれるストロンチウムの濃度を測定し、下記式により分配係数（Ｋｄ）を算出する。
分配係数（Ｋｄ）＝〔（Ｃα）−（Ｃ）〕／（Ｃ）×Ｖ／Ｍ
〔上記式中、Ｃαは、浸漬試験前における試験溶液中のストロンチウム濃度、Ｃは、浸漬試験後における試験溶液中のストロンチウム濃度、Ｖは、試験溶液の量（ｍｌ）、Ｍは、吸着剤の量（ｇ）〕
In the present invention, the partition coefficient (Kd) is defined as "a basic substance collection for contaminated water treatment technology in the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station" by a volunteer member of the Atomic Energy Society of Japan backend subcommittee. This is a coefficient indicating what ratio exists in the two phases, and can be determined, for example, by the following immersion test. The larger the partition coefficient (Kd), the more strontium can be adsorbed with a small amount of adsorbent.
(Immersion test)
The adsorbent and the test solution were mixed at a ratio of 1: 100 (w / w) and immersed for 24 hours. Then, the test solution was sampled, and the concentration of strontium contained in the test solution was measured. Kd) is calculated.
Partition coefficient (Kd) = [(Cα) − (C)] / (C) × V / M
[Where Cα is the strontium concentration in the test solution before the immersion test, C is the strontium concentration in the test solution after the immersion test, V is the amount (ml) of the test solution, and M is the amount of the adsorbent. Amount (g)]
また本発明に係るストロンチウム吸着シートは、ストロンチウムの吸着性能に優れるため、例えば、ストロンチウム吸着シート（試料サイズ：３ｃｍ角のストロンチウム吸着シート６枚）を２４時間程度、２００ｍｌの海水に浸漬させた場合に、ストロンチウムの吸着率８％以上を達成できる。吸着率はより好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。吸着率の上限は特に限定されないが、通常９０％以下であり、８０％以下であっても問題ない。 The strontium adsorption sheet according to the present invention has excellent strontium adsorption performance. For example, when a strontium adsorption sheet (sample size: 6 strontium adsorption sheets of 3 cm square) is immersed in 200 ml of seawater for about 24 hours. And a strontium adsorption rate of 8% or more. The adsorption rate is more preferably 15% or more, and further preferably 20% or more. Although the upper limit of the adsorption rate is not particularly limited, it is usually 90% or less, and there is no problem even if it is 80% or less.
また本発明に係るストロンチウム吸着シートの、ストロンチウム吸着剤シートの単位面積当たりのストロンチウム吸着量は、例えば、１５ｍｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは３０ｍｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは６０ｍｇ／ｍ2以上であり、上限は特に限定されないものの、通常５００ｍｇ／ｍ2以下であり、２５０ｍｇ／ｍ2以下であっても問題ない。
加えて、本発明に係るストロンチウム吸着シートの、ストロンチウム吸着剤の質量当たりのストロンチウム吸着量は、例えば、５００μｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０００μｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは１２００μｇ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないものの、通常５０００μｇ／ｇ以下であり、３５００μｇ／ｇ以下であっても問題ない。
The strontium adsorption sheet according to the present invention has a strontium adsorption amount per unit area of the strontium adsorbent sheet of, for example, 15 mg / m 2 or more, more preferably 30 mg / m 2 or more, and still more preferably 60 mg / m 2 or more. m 2 or more and the upper limit is not particularly limited, but is usually 500 mg / m 2 or less, and there is no problem even if it is 250 mg / m 2 or less.
In addition, the strontium adsorption sheet according to the present invention has a strontium adsorption amount per mass of the strontium adsorbent of, for example, 500 μg / g or more, more preferably 1000 μg / g or more, and still more preferably 1200 μg / g or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 5000 μg / g or less, and there is no problem even if it is 3500 μg / g or less.
ストロンチウム吸着シートは、バインダーで基材（より好ましくは基材中の繊維）が固定されるため、長時間振盪しても脱落物が少ないことが特徴的である。例えば、ストロンチウム吸着シートを１５時間振盪後の製品質量に対する脱落物の質量比は、例えば、１％以下を達成でき、より好ましくは０．５％以下程度にまで下げることも可能である。 The strontium adsorption sheet is characterized in that since the base material (preferably, the fibers in the base material) is fixed by the binder, there is little falling off even after shaking for a long time. For example, the mass ratio of the shed material to the product mass after shaking the strontium adsorption sheet for 15 hours can achieve, for example, 1% or less, and more preferably can be reduced to about 0.5% or less.
ストロンチウム吸着シートは、前述したように固化後のバインダー樹脂中に、小さな微多孔が存在している。そのため透水性に優れており、大量の海水や雨水を効率よく処理することができる。例えば、ストロンチウム吸着シートの透水係数は、０．０１ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、基材の厚さや目付にもよるが、例えば、０．３ｃｍ／ｓｅｃ以下であり、０．２ｃｍ／ｓｅｃ以下であってもよい。
なお透水係数は、例えば、ＪＩＳ Ａ１２１８−１９９８に準じて測定することが可能である。
As described above, the strontium adsorption sheet has small microporosity in the binder resin after solidification. Therefore, it has excellent water permeability, and can efficiently treat a large amount of seawater or rainwater. For example, the water permeability of the strontium adsorption sheet is preferably 0.01 cm / sec or more, and depends on the thickness and basis weight of the base material, but is, for example, 0.3 cm / sec or less and 0.2 cm / sec or less. Is also good.
The water permeability can be measured, for example, according to JIS A1218-1998.
＜用途＞
本発明に係るストロンチウム吸着シートは、海水や雨水中の放射性ストロンチウムの除染作業等、水中のストロンチウムの回収に好ましく用いることができる。ストロンチウム吸着シートの大きさ、ストロンチウム吸着剤の種類、また汚染水の処理量等にもよるが、例えば、本発明に係るストロンチウム吸着シートを海に沈め、１週間〜６ヶ月程浸漬しておき、その後ストロンチウム吸着シートを海から引き上げるとよい。
<Application>
The strontium adsorption sheet according to the present invention can be preferably used for recovery of strontium in water, such as decontamination of radioactive strontium in seawater or rainwater. Depending on the size of the strontium adsorption sheet, the type of strontium adsorbent, the amount of contaminated water, etc., for example, the strontium adsorption sheet according to the present invention is submerged in the sea and immersed for about one week to six months, Then, the strontium adsorption sheet may be pulled out of the sea.
本発明に係るストロンチウム吸着シートは、例えば、ストロンチウムの回収量を上げるため、ストロンチウム吸着剤が存在している層が、２以上の層を形成した状態で海に投入されることが望ましい。このような投入形態としては、例えば、ストロンチウム吸着シートの一端が内側になるように丸めた巻回型のストロンチウム吸着材（投入形態１）や、２枚以上のストロンチウム吸着シートを厚さ方向に積み重ねた積層型のストロンチウム吸着材（投入形態２）等が挙げられる。 In the strontium-adsorbing sheet according to the present invention, for example, in order to increase the recovery amount of strontium, it is desirable that the layer containing the strontium adsorbent is put into the sea with two or more layers formed. As such a charging mode, for example, a wound strontium-adsorbing material (charging mode 1) in which one end of a strontium-adsorbing sheet is rounded inward or two or more strontium-adsorbing sheets are stacked in the thickness direction. Laminated strontium adsorbent (injection form 2).
巻回型のストロンチウム吸着材１４の場合は、例えば、図４に示すように、巻き上げた１〜５０本程度のストロンチウム吸着材１１の一端にウェイトチェーン１３を取り付け、また他端に浮き（フロート）１２を取り付けて並列に繋いだものを、一つの吸着材ユニット１５として海に沈めるとよい。除染作業の効率を考慮すれば、ストロンチウム吸着材１１の長さは、例えば、１〜３ｍ程度、吸着材ユニット１５の長さは１５〜３０ｍ程度が好ましい。またストロンチウム吸着シートが損傷することを防ぐため、巻き上げたストロンチウム吸着材１１をできるだけ密接に配置したり、巻回型のストロンチウム吸着材１４をネットで保護しておくとよい。また海の深い所での吸着性能を上げるため、複数のストロンチウム吸着材１１を直列に繋ぐことも可能である。 In the case of the wound type strontium adsorbent 14, for example, as shown in FIG. 4, a weight chain 13 is attached to one end of about 1 to 50 strontium adsorbents 11 that have been wound up, and is floated at the other end (float). It is good to sink the thing which attached 12 and was connected in parallel as one adsorbent unit 15 in the sea. In consideration of the efficiency of the decontamination work, the length of the strontium adsorbent 11 is preferably, for example, about 1 to 3 m, and the length of the adsorbent unit 15 is preferably about 15 to 30 m. In order to prevent the strontium adsorbing sheet from being damaged, the wound strontium adsorbing material 11 may be arranged as closely as possible, or the wound strontium adsorbing material 14 may be protected by a net. Further, in order to improve the adsorption performance in a deep place of the sea, a plurality of strontium adsorbents 11 can be connected in series.
また積層型のストロンチウム吸着材２１は、例えば、図５に示すように、ストロンチウム吸着シート１を２枚以上積層したものを金属枠２２等に収容して一つの吸着材ユニットにするとよい。 As the strontium adsorbent 21 of the stacked type, for example, as shown in FIG. 5, a stack of two or more strontium adsorbent sheets 1 may be housed in a metal frame 22 or the like to form one adsorbent unit.
これらの吸着材ユニットは、海中に直接設置するとよい。またストロンチウム吸着シートを巻回型、積層型のストロンチウム吸着材にすることで、ストロンチウムの回収量の向上だけでなく、敷設・引き上げ等の作業を実施しやすくなるといった利点もある。 These adsorbent units may be installed directly in the sea. In addition, by using the strontium-adsorbing sheet as a wound-type or laminated-type strontium-adsorbing material, there is an advantage that not only the recovery amount of strontium can be improved but also the work such as laying and lifting can be easily performed.
また放射性物質吸着シートは、雨水の除染にも使用できる。雨水を除染する場合は、除染仮置場等の集排水升や、雨水等の集水枡に放射性物質吸着材を浸漬させるとよく、具体的には、例えば、図６に示すように、積層型の放射性物質吸着材２１を集水枡３０に浸漬させ、ポンプ３２等によって放射性物質吸着材２１を通じた除染後の雨水を水路３１に汲み上げるとよい。また雨水の除染には、２枚以上の放射性物質吸着シートがネット等に包まれた放射性物質吸着材も使用できる。 The radioactive substance adsorption sheet can also be used for decontamination of rainwater. When decontaminating rainwater, it is good to immerse the radioactive material adsorbent in a drainage basin such as a temporary decontamination yard, or a collecting basin such as rainwater. Specifically, for example, as shown in FIG. The stacked radioactive substance adsorbent 21 may be immersed in the water collecting basin 30, and the pump 32 or the like may pump rainwater after decontamination through the radioactive substance adsorbent 21 into the water channel 31. For decontamination of rainwater, a radioactive substance adsorbent in which two or more radioactive substance adsorption sheets are wrapped in a net or the like can also be used.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, and may be appropriately modified within a range that can conform to the purpose of the preceding and the following. It is, of course, possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention. In the following, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
本実施例で用いた測定装置は以下の通りである。
ストロンチウム濃度の測定：アジレント・テクノロジー社製「ＩＣＰ−ＭＳ」
平均粒子径の測定：島津製作所製「ＳＡＬＤ−７０００」
The measuring apparatus used in this example is as follows.
Measurement of strontium concentration: "ICP-MS" manufactured by Agilent Technologies
Measurement of average particle size: "SALD-7000" manufactured by Shimadzu Corporation
＜製造例１〜６、１０〜１５＞
ストロンチウム吸着剤として、Ａ型ゼオライト（東ソー株式会社製「ゼオラム（登録商標）Ａ−４」）を用いた。塗料に添加する前に、Ａ型ゼオライトを微粒子化するためのビーズミルによる微粉砕工程を実施した。ビーズミルでは、Ａ型ゼオライト、水を分散媒とするアクリル系バインダー（日本合成化学工業社製「モビニール（登録商標）７１０Ａ」、不揮発分４１％、粘度２００〜７００ｍｐａｓ）、消泡剤、増粘剤を含む分散液とセラミックビーズ（ビーズ径：０．４ｍｍ）を、６０分間接触させた。これにより、平均粒子径２．４μｍ（個数基準；モード径：４．６μｍ、ｄ９５：６．９μｍ、ｄ５０：２．９μｍ、ｄ１０：０．８０μｍ）のＡ型ゼオライト分散液を作製した（固形分：３６％）。
これを塗料とし、この塗料を機械発泡にて発泡倍率３〜５倍にまで発泡させて発泡性塗料とした。得られた発泡性塗料を、ポリエステル製スパンボンド不織布（東洋紡社製「９４５ＲＨＢ」、スパンボンド不織布を構成する繊維の平均繊維径２４μｍ、目付４５０ｇ／ｍ２、厚さ４．０ｍｍ）に、ナイフコーターにて該スパンボンド不織布の片面または両面に塗布し、その後１３０℃で乾燥させた。このストロンチウム吸着シートを３ｃｍ角にカットし、これを６枚使用したものを１つのサンプル品とした。このサンプル品を用いて浸漬試験を行った。
<Production Examples 1 to 6, 10 to 15>
A type zeolite ("Zeolam (registered trademark) A-4" manufactured by Tosoh Corporation) was used as the strontium adsorbent. Before adding to the coating material, a fine pulverization step by a bead mill for atomizing A-type zeolite was performed. In the bead mill, A-type zeolite, an acrylic binder using water as a dispersion medium (“Movinyl (registered trademark) 710A” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., nonvolatile content 41%, viscosity 200 to 700 mpas), defoamer, thickener Was contacted with ceramic beads (bead diameter: 0.4 mm) for 60 minutes. Thereby, an A-type zeolite dispersion having an average particle diameter of 2.4 μm (number basis; mode diameter: 4.6 μm, d95: 6.9 μm, d50: 2.9 μm, d10: 0.80 μm) was prepared (solid content). : 36%).
This was used as a paint, and this paint was foamed to a foaming ratio of 3 to 5 times by mechanical foaming to obtain a foamable paint. The obtained foamable paint is applied to a polyester spunbonded nonwoven fabric (“945RHB” manufactured by Toyobo Co., Ltd., average fiber diameter of fibers constituting the spunbonded nonwoven fabric: 24 μm, basis weight: 450 g / m 2 , thickness: 4.0 mm), and knife coater. Was applied to one or both sides of the spunbonded nonwoven fabric, and then dried at 130 ° C. The strontium-adsorbed sheet was cut into a 3 cm square, and six sheets were used as one sample. An immersion test was performed using this sample product.
＜製造例７〜９＞
ビーズミルによる微粉砕工程において、Ａ型ゼオライト、高分子型分散剤、消泡剤、増粘剤を含む分散液を用い、表１に示す構成に変更したこと以外は製造例１と同様の方法でストロンチウム吸着シートを作成した。
<Production Examples 7 to 9>
In the pulverization step using a bead mill, a dispersion liquid containing A-type zeolite, a polymer-type dispersant, an antifoaming agent, and a thickener was used, and a method similar to that of Production Example 1 was used, except that the composition was changed to the configuration shown in Table 1. A strontium adsorption sheet was prepared.
表中、「Ｂ／Ｚ比」とは、塗料に含まれるゼオライトに対するアクリル系バインダー（固形分）の質量比である。
また「ＷＥＴ付量」とは、基材の単位面積当たりの塗料の塗布量を意味する。
「塗布面」は、発泡性塗料を、基材の片面または両面のいずれに塗布したかを表している。
「ゼオライト塗布量（ｇ／ｍ2）」とは、基材に固着するゼオライトの乾燥付着量である。
また「ゼオライト塗布量（ｇ）」とは、ストロンチウム吸着シート（５４ｃｍ2＝９ｃｍ2×６枚）に固着するゼオライトの乾燥付着量の合計量である。
In the table, “B / Z ratio” is the mass ratio of the acrylic binder (solid content) to the zeolite contained in the paint.
The term “wet weight” means the amount of paint applied per unit area of the substrate.
“Applied surface” indicates whether the foamable paint is applied to one or both surfaces of the substrate.
“The amount of zeolite applied (g / m 2 )” is the amount of zeolite that adheres to the substrate after drying.
The “zeolite application amount (g)” is the total amount of zeolite that adheres to the strontium adsorption sheet (54 cm 2 = 9 cm 2 × 6 sheets) in a dry state.
〔浸漬試験〕
浸漬試験では、ストロンチウムを含む海水２００ｍｌを容器に入れ、そこへ、製造例で得たサンプル品を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら２４時間浸漬した。サンプル品を浸漬する前の海水中のストロンチウムの濃度（初期濃度）と、２４時間経過後の海水中のストロンチウム濃度（平衡濃度）を用いて、ストロンチウムの吸着率、吸着量、及びＫｄを求めた。なお１つのサンプル品に対し、浸漬試験は２回行い、２回の平均値を以って性能を評価した。各値の算出方法は以下の通りである。
(Immersion test)
In the immersion test, 200 ml of seawater containing strontium was placed in a container, and the sample product obtained in the production example was added thereto, and immersed for 24 hours while stirring with a magnetic stirrer. Using the concentration of strontium in seawater before immersion of the sample product (initial concentration) and the concentration of strontium in seawater after 24 hours (equilibrium concentration), the strontium adsorption rate, adsorption amount, and Kd were determined. . The immersion test was performed twice for one sample product, and the performance was evaluated using the average value of the two immersion tests. The calculation method of each value is as follows.
ストロンチウムの吸着率（％）
＝〔（Ｃα）−（Ｃ）〕／（Ｃα）×１００ …（ｉ）
Strontium adsorption rate (%)
= [(Cα)-(C)] / (Cα) × 100 (i)
吸着量（μｇ／ｇ）
＝〔（Ｃα）−（Ｃ）〕×Ｖ／（Ｍ×１０００） …（ｉｉ）
Adsorption amount (μg / g)
= [(Cα)-(C)] × V / (M × 1000) (ii)
吸着量（ｍｇ／ｍ2）
＝（吸着量（μｇ／ｇ））×（ゼオライト塗布量（ｇ／ｍ2））／１０００ …（ｉｉｉ）
Adsorption amount (mg / m 2 )
= (Adsorption amount (μg / g)) × (zeolite application amount (g / m 2 )) / 1000 (iii)
Ｋｄ（ｍｌ／ｇ）
＝〔（Ｃα）−（Ｃ）〕／（Ｃ）×Ｖ／Ｍ …（ｉｖ）
Kd (ml / g)
= [(Cα)-(C)] / (C) × V / M (iv)
なお上記式（ｉ）〜（ｉｖ）において、
Ｃαは、浸漬試験前における海水中のストロンチウム濃度（ｐｐｂ）、
Ｃは、浸漬試験後における海水中のストロンチウム濃度（ｐｐｂ）、
Ｖは、試験に用いた海水の量（ｍｌ）、
Ｍは、ゼオライト塗布量（ｇ）、
を意味する。
In the above formulas (i) to (iv),
Cα is the strontium concentration (ppb) in seawater before the immersion test,
C is the strontium concentration (ppb) in seawater after the immersion test,
V is the amount (ml) of seawater used for the test,
M is the amount of zeolite applied (g),
Means
また浸漬試験で使用する海水は、ストロンチウムを所定濃度になるよう海水（和光純薬工業社製「海産微細藻類用ダイゴ人工海水ＳＰ」を精製水に溶いたもの）を用いた。 The seawater used in the immersion test was seawater (a solution of “Daigo artificial seawater SP for marine microalgae” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. dissolved in purified water) so that strontium had a predetermined concentration.
製造例１〜３が示すように、バインダーとゼオライトの質量比を適正な範囲にコントロールすれば、効率よく海水中のストロンチウムを回収することができることがわかる。一方、製造例４のように、ゼオライトに対してバインダーの質量比が大きくなると、ゼオライトの表面がバインダーに覆われてしまうため、ゼオライトが本来有するストロンチウム吸着性能が十分に発揮されず、平均吸着率、平均吸着量、Ｋｄ等いずれの項目においても、バインダーとゼオライトとの質量比が適正な製造例１〜３に比べ、大幅に悪化している。 As shown in Production Examples 1 to 3, it is understood that strontium in seawater can be efficiently recovered by controlling the mass ratio of the binder and the zeolite to an appropriate range. On the other hand, when the mass ratio of the binder to the zeolite is increased as in Production Example 4, the surface of the zeolite is covered with the binder, so that the strontium adsorption performance inherent in the zeolite is not sufficiently exhibited, and the average adsorption rate is low. , Average adsorption amount, Kd, etc., the mass ratio between the binder and the zeolite is much worse than that of Production Examples 1 to 3.
製造例５〜６には、製造例１に比べて更にゼオライト塗布量を増やした例を示している。製造例５〜６の結果が示すように、ゼオライト塗布量を増やした場合、ゼオライトの質量当たりの吸着量は製造例１と同程度の効果が発揮されているため、１つのサンプル品で回収できるストロンチウムの量やＫｄ値は増大した。 Production Examples 5 and 6 show examples in which the amount of zeolite applied was further increased as compared with Production Example 1. As shown in the results of Production Examples 5 and 6, when the amount of applied zeolite was increased, the amount of adsorption per mass of zeolite exhibited the same effect as that of Production Example 1, so that it was possible to collect with one sample product. The amount of strontium and the Kd value increased.
製造例７〜９では、製造例１に比べてＷＥＴ付量を増やしているため、ゼオライト塗布量も増えている。また、基材に固着するゼオライトの塗布量が多いため、１つのサンプル品で回収できるストロンチウムの量は多くなった。一方で、Ｋｄ値は塗布量には依存しなかった。 In Production Examples 7 to 9, the amount of wet coating was increased as compared with Production Example 1, so that the amount of zeolite applied also increased. In addition, the amount of strontium that can be collected by one sample product increased because the amount of zeolite applied to the substrate was large. On the other hand, the Kd value did not depend on the coating amount.
製造例１０〜１５では、発泡性塗料を基材の片面に塗布したときと、両面に塗布したときのストロンチウム吸着シートの性能を評価した。発泡性塗料を基材の両面に塗布することにより、ストロンチウム吸着シートに固着するゼオライト塗布量は約２倍に増大するものの、例えば、ゼオライトの質量当たりの吸着量、及びストロンチウム吸着シートの単位面積当たりの吸着量は、１．５〜１．６倍程度しか増加しなかった。 In Production Examples 10 to 15, the performance of the strontium-adsorbed sheet when the foamable paint was applied to one side of the substrate and when it was applied to both sides was evaluated. The amount of zeolite applied to the strontium-adsorbed sheet is approximately doubled by applying the foaming paint to both surfaces of the substrate, but, for example, the amount of adsorbed per mass of zeolite, and the unit area of the strontium-adsorbed sheet per unit area Increased only about 1.5 to 1.6 times.
＜製造例１６〜１７＞
ストロンチウム吸着剤として、微粒子化した平均粒子径１．４μｍ（個数基準；モード径：１．３２μｍ、ｄ９５：４．５７μｍ、ｄ５０：１．４６μｍ、ｄ１０：０．６０μｍ）のＡ型ゼオライト（東ソー株式会社製「ゼオラム（登録商標）Ａ−４」）を含む分散液を作製した。また基材を、ポリエステル製スパンボンド不織布（東洋紡社製「ＯＤＳ３００」、スパンボンド不織布を構成する繊維の平均繊維径１６μｍ、目付３００ｇ／ｍ2、厚さ３．０ｍｍ）に変更したこと以外は、製造例１と同様の手順でストロンチウム吸着シートのサンプル品とした。このサンプル品を用いて浸漬試験を行い、更にそれぞれのサンプル品について透水係数の測定を行った。
<Production Examples 16 to 17>
As a strontium adsorbent, A-type zeolite having an average particle diameter of 1.4 μm (number basis; mode diameter: 1.32 μm, d95: 4.57 μm, d50: 1.46 μm, d10: 0.60 μm) (Tosoh Corporation) A dispersion containing “Zeolam (registered trademark) A-4” manufactured by the company) was prepared. Also, except that the substrate was changed to a polyester spunbonded nonwoven fabric (“ODS300” manufactured by Toyobo, average fiber diameter of fibers constituting the spunbonded nonwoven fabric 16 μm, basis weight 300 g / m 2 , thickness 3.0 mm), A sample of a strontium adsorption sheet was obtained in the same procedure as in Production Example 1. An immersion test was performed using this sample product, and the water permeability of each sample product was measured.
なお製造例１６において、バインダー樹脂が塗布されていない部分は、基材全体の７２％であり、製造例１７において、バインダー樹脂が塗布されていない部分は、基材全体の４４％であった。図２．２及び図２．３には、製造例１６で得たストロンチウム吸着シートの断面写真を示し（倍率１００倍）、図３．２及び図３．３には、製造例１７で得たストロンチウム吸着シートの断面写真を示す（倍率１００倍）。いずれの写真においても、向かって左側の白く光る部分にバインダー樹脂が固着している。また両面塗布の製造例１７で得られるストロンチウム吸着シートは、向かって右側の白く光る部分にもバインダー樹脂が固着していることが分かる。 In Production Example 16, the portion where the binder resin was not applied was 72% of the entire base material, and in Production Example 17, the portion where the binder resin was not applied was 44% of the entire base material. FIGS. 2.2 and 2.3 show cross-sectional photographs of the strontium-adsorbed sheet obtained in Production Example 16 (magnification: 100 times). FIGS. 3.2 and 3.3 show the results obtained in Production Example 17. The photograph of the cross section of the strontium adsorption sheet is shown (magnification: 100 times). In each of the photographs, the binder resin adheres to the white glowing portion on the left side. It can also be seen that the strontium-adsorbed sheet obtained in Production Example 17 for double-sided coating also has the binder resin fixed to the white glowing portion on the right side.
製造例１６〜１７が示すように、ゼオライトの平均粒子径を小さくしても、良好な吸着性能を示すストロンチウム吸着シートが得られることが分かる。 As shown in Production Examples 16 and 17, it can be seen that a strontium-adsorbed sheet exhibiting good adsorption performance can be obtained even when the average particle size of zeolite is reduced.
〔透水係数の測定〕
ＪＩＳ Ａ１２１８−１９９８に準じて測定した。結果を表２に示す。なお基材（ポリエステル製スパンボンド不織布、東洋紡社製「ＯＤＳ３００」）自体の透水係数は、０．２２ｃｍ／ｓｅｃであった。
(Measurement of hydraulic conductivity)
It was measured according to JIS A1218-1998. Table 2 shows the results. The water permeability of the base material (polyester spunbonded nonwoven fabric, Toyobo Co., Ltd. “ODS300”) itself was 0.22 cm / sec.
＜参考例１＞
参考として、製造例１〜１７で用いた微細化ゼオライト粉末を用いて浸漬試験を行った。
<Reference Example 1>
For reference, an immersion test was performed using the miniaturized zeolite powder used in Production Examples 1 to 17.
＜脱落試験＞
脱落試験では、ストロンチウムを含む蒸留水２５０ｍｌを５００ｍｌのビーカーに入れ、そこへ、製造例１０〜１５で得たストロンチウム吸着シート２枚を加え、２０℃で１５時間、５０ｒｐｍ（回転式振盪培養機、高崎科学器械社製「ＴＢ−９８」）で振盪した。
振盪後の溶液をＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（細孔径０．２μｍ）で吸引ろ過し、蒸留水中の脱落物の観察と質量を測定した。図７に製造例１２で観察された脱落物のマイクロスコープ写真を示す（倍率２００倍）。「製品初期質量Ｗ0（ｇ）」に対する「脱落物ろ過質量（ｇ）」の比率を求め、脱落物の評価に用いた（表中（１））。
更に、脱落した繊維固着物（つまり、バインダー樹脂とゼオライトの合計）の脱落率を求めた。算出にあたっては、「Ｄｒｙ塗布量／製品（質量％）」に「製品初期質量Ｗ0（ｇ）」を乗じて「試料のＤｒｙ塗布量（ｇ）」を求め、「脱落物ろ過質量（ｇ）」を「試料のＤｒｙ塗布量（ｇ）」で除して固形分脱落率を算出した（表中（２））。
<Dropout test>
In the dropout test, 250 ml of distilled water containing strontium was put into a 500 ml beaker, and two strontium-adsorbed sheets obtained in Production Examples 10 to 15 were added thereto, and the mixture was rotated at 20 ° C. for 15 hours at 50 rpm (rotary shaking incubator, It was shaken with "TB-98" manufactured by Takasaki Kagaku Kikai Co., Ltd.).
The solution after shaking was subjected to suction filtration with a PTFE membrane filter (pore diameter: 0.2 μm), and observation of fallout in distilled water and measurement of the mass were performed. FIG. 7 shows a microscope photograph (200 × magnification) of the fallout observed in Production Example 12. Determined by the percentage of "dropping was filtered Weight (g)" to "product initial mass W 0 (g)" was used to evaluate the dropout product (in Table (1)).
Further, the falling rate of the dropped fiber adhered matter (that is, the total of the binder resin and the zeolite) was determined. In the calculation, “Dry application amount / product (mass%)” is multiplied by “product initial mass W 0 (g)” to obtain “Dry application amount (g) of sample”, and “Dropping mass (g)” Is divided by the “Dry application amount (g) of the sample” to calculate the solids falling rate ((2) in the table).
表４に示すように、本発明のストロンチウム吸着シートは、水中で長時間振盪されたとしても、脱落物がほとんどなく、揺れに対する耐性があることが分かる。また塗料を基材の両面に塗布すれば、繊維の脱落を高いレベルで防止することが可能となる。 As shown in Table 4, it can be seen that the strontium-adsorbed sheet of the present invention hardly dropped out and was resistant to shaking even after being shaken in water for a long time. In addition, if the paint is applied to both surfaces of the base material, it becomes possible to prevent the fibers from falling off at a high level.
１ ストロンチウム吸着シート
２ バインダー樹脂
３ 基材
４ 微多孔
５ ストロンチウム吸着剤
１１ ストロンチウム吸着材
１２ 浮き（フロート）
１３ ウェイトチェーン
１４ 巻回型のストロンチウム吸着材
１５ 吸着材ユニット
２１ 積層型のストロンチウム吸着材
２２ 金属枠
３０ 集水枡
３１ 水路
３２ ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Strontium adsorption sheet 2 Binder resin 3 Base material 4 Microporous 5 Strontium adsorbent 11 Strontium adsorbent 12 Float
DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Weight chain 14 Wound type strontium adsorbent 15 Adsorbent unit 21 Laminated type strontium adsorbent 22 Metal frame 30 Water collecting basin 31 Water channel 32 Pump
Claims (6)
前記基材が繊維を含む不織布であり、
前記ストロンチウム吸着剤の個数平均粒子径と、基材中の繊維の平均繊維径との比が１：３〜１：２０であり、
前記バインダー樹脂とストロンチウム吸着剤の質量比が０．４以上５以下であり、
前記バインダー樹脂は、ストロンチウム吸着シートに固着するバインダー樹脂１００質量％中、９０質量％以上が基材内部で固着していることを特徴とするストロンチウム吸着シート。 A sheet having a base material and a microporous binder resin layer formed partway from the surface in the thickness direction of the base material, and a strontium adsorbent immobilized on the base material via the binder resin,
The substrate is a nonwoven fabric containing fibers,
The ratio of the number average particle diameter of the strontium adsorbent to the average fiber diameter of the fibers in the substrate is 1: 3 to 1:20,
The mass ratio of the binder resin and strontium adsorbent Ri der 0.4 to 5,
The binder resin, the binder resin in 100% by mass to stick to strontium adsorption sheet, strontium suction sheet more than 90 mass% is characterized that you have fixed inside the substrate.
分配係数（Ｋｄ）が１６０ｍｌ／ｇ以上、
３ｃｍ角のストロンチウム吸着シート６枚を２４時間２００ｍｌのストロンチウムを含む海水に浸漬したときのストロンチウムの吸着率（なお、ストロンチウムの吸着率（％）＝〔浸漬試験前における海水中のストロンチウム濃度（ｐｐｂ）−浸漬試験後における海水中のストロンチウム濃度（ｐｐｂ）〕／浸漬試験前における海水中のストロンチウム濃度（ｐｐｂ）×１００である）が８％以上、
ストロンチウム吸着量が１５ｍｇ／ｍ2以上、
１５時間振盪後の製品質量に対する脱落物の質量比が１％以下であり、
ＪＩＳ Ａ１２１８−１９９８に準じて測定される透水係数が０．０１ｃｍ／ｓｅｃ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のストロンチウム吸着シート。 The strontium adsorbent is zeolite or crystalline silicon titanate,
Partition coefficient (Kd) is 160ml / g or more,
Strontium adsorption rate when six 3 cm square strontium adsorption sheets are immersed in 200 ml strontium-containing seawater for 24 hours ( adsorption rate of strontium (%) = [Strontium concentration in seawater before immersion test (ppb) -Strontium concentration in sea water after immersion test (ppb)] / (Strontium concentration in sea water before immersion test (ppb) x 100) is 8% or more;
Strontium adsorption amount of 15 mg / m 2 or more,
The mass ratio of the shed material to the mass of the product after shaking for 15 hours is 1% or less,
The strontium adsorption sheet according to any one of claims 1 to 5 , wherein a water permeability measured according to JIS A1218-1998 is 0.01 cm / sec or more.
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