JP6646365B2 - Adhesive tape - Google Patents
Adhesive tape Download PDFInfo
- Publication number
- JP6646365B2 JP6646365B2 JP2015124470A JP2015124470A JP6646365B2 JP 6646365 B2 JP6646365 B2 JP 6646365B2 JP 2015124470 A JP2015124470 A JP 2015124470A JP 2015124470 A JP2015124470 A JP 2015124470A JP 6646365 B2 JP6646365 B2 JP 6646365B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pressure
- sensitive adhesive
- adhesive tape
- rubber
- adhesive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 title claims description 20
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 claims description 122
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 117
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 50
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 50
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 30
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 25
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 claims description 23
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 22
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 3
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 antioxidants Chemical compound 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SJPFBRJHYRBAGV-UHFFFAOYSA-N n-[[3-[[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]methyl]phenyl]methyl]-1-(oxiran-2-yl)-n-(oxiran-2-ylmethyl)methanamine Chemical compound C1OC1CN(CC=1C=C(CN(CC2OC2)CC2OC2)C=CC=1)CC1CO1 SJPFBRJHYRBAGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、基材とゴム系粘着剤層との間に下塗剤層を有する粘着テープであって、その製造において粘着剤層中の架橋反応の為の高温加熱や熟成工程が不要な、生産性に優れた粘着テープに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape having a primer layer between a base material and a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer, which does not require a high-temperature heating or aging step for a crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer in its production. It relates to an adhesive tape with excellent properties.
従来、粘着テープに用いる粘着剤の一つとして、ゴム系粘着剤が知られている。特に合成ゴム系の粘着剤を用いた粘着テープは、性能の安定性、耐熱性、耐薬品性に優れるので、例えば電気絶縁用途で広く使用されている。だたし、ゴム系粘着剤は粘着テープの一般的な基材（プラスチックフィルム等）に対する密着性が低い。そこで、この点を改善する為に様々な技術が提案されている。 Conventionally, a rubber-based pressure-sensitive adhesive has been known as one of pressure-sensitive adhesives used for a pressure-sensitive adhesive tape. In particular, pressure-sensitive adhesive tapes using a synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive have excellent performance stability, heat resistance, and chemical resistance, and are therefore widely used in, for example, electrical insulation applications. However, the rubber-based pressure-sensitive adhesive has low adhesion to a general base material (such as a plastic film) of the pressure-sensitive adhesive tape. Therefore, various techniques have been proposed to improve this point.
特許文献１には、粘着剤層の主成分である天然ゴム系粘着剤にカルボキシル基含有ポリイソプレンゴム及び架橋剤を配合し、また基材と粘着剤層の間に１級アミノ基含有の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体等の成分からなる下塗剤層を設けた粘着テープが記載されている。そして、この架橋剤によって粘着剤層中のカルボキシル基と下塗剤層中の１級アミノ基との間で架橋反応が生じ、各層間の密着性が向上すると説明されている。
In
特許文献２及び特許文献３には、粘着剤層の主成分であるポリオレフィン系粘着剤（特にポリイソブチレン等のゴムを含有するゴム系粘着剤）に、水酸基含有ポリオレフィン及び架橋剤を配合した粘着テープが記載されている。そして、この粘着剤層中の水酸基と架橋剤の架橋反応によって基材と粘着剤層の間の投錨性（密着性）が向上すると説明されている。
特許文献１〜３に記載の粘着テープを製造する為には、架橋剤による架橋反応を進行させる為の加熱が必要である。しかし、例えば、粘着剤層を高温で加熱すれば架橋反応が短時間で進行するが、その高温によって基材にダメージを与える恐れがある。一方、粘着剤層を比較的低温で加熱する場合は、架橋反応に長い時間が必要となり生産性が低下する。具体的には、特許文献１〜３に記載のような粘着テープを製造する際に比較的低温で加熱する場合は、４０℃の雰囲気下で３日程度放置する工程（熟成工程）が必要となる。
In order to produce the pressure-sensitive adhesive tapes described in
本発明の目的は、その製造においてゴム系粘着剤層中の架橋反応の為の高温加熱や熟成工程が不要な、生産性に優れた粘着テープを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly productive pressure-sensitive adhesive tape which does not require a high-temperature heating or aging step for a crosslinking reaction in a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer in its production.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、粘着剤層を構成するゴム成分に特定種類の架橋用成分を配合し且つ基材と粘着剤層との間に特定種類の下塗剤層を設けると、その架橋反応が著しく促進されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, a specific kind of crosslinking component is blended with the rubber component constituting the pressure-sensitive adhesive layer, and a specific type of primer is provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. It has been found that the formation of a layer significantly accelerates the crosslinking reaction, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、基材と粘着剤層との間に下塗剤層を有する粘着テープにおいて、該粘着剤層が、ゴム成分（Ａ）、カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）、並びに、エポキシ系架橋剤（Ｄ）を含む粘着剤組成物により形成された層であり、該下塗剤層が、酸変性により極性基が導入された重合体及び／又は酸成分を含み、該酸変性により極性基が導入された重合体が酸変性ポリオレフィン系重合体であることを特徴とする粘着テープである。 That is, the present invention provides an adhesive tape having a primer layer between a substrate and an adhesive layer, wherein the adhesive layer comprises a rubber component (A), a carboxyl group and / or an acid anhydride group-containing rubber (C). as well as a layer formed by a pressure-sensitive adhesive composition comprising an epoxy-based crosslinking agent (D), the undercoat adhesive layer, seen containing a polymer and / or an acid component a polar group is introduced by acid modification, A pressure-sensitive adhesive tape characterized in that the polymer into which a polar group has been introduced by acid modification is an acid-modified polyolefin-based polymer .
本発明の粘着テープにおいては、粘着剤組成物にカルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）及びエポキシ系架橋剤（Ｄ）が含まれ、この両成分の架橋反応によって凝集力に優れた粘着剤層が形成される。そして本発明においては、その際に下塗剤層に含まれる特定の成分が架橋反応を促進する作用を奏する。その結果、比較的低温で加熱しても架橋反応が進行し、基材がダメージを受けない。また、短時間で架橋反応が完了するので、例えば粘着剤層中の溶剤を除去する為の乾燥工程（低温・短時間の加熱）のみで十分であり、その後の熟成工程が不要となる。これらの点から、本発明の粘着テープは極めて生産性に優れている。 In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains a carboxyl group- and / or acid anhydride group-containing rubber (C) and an epoxy-based cross-linking agent (D), and the cross-linking reaction of both components provides excellent cohesion. A pressure-sensitive adhesive layer is formed. And in this invention, the specific component contained in the undercoating layer has the effect | action which promotes a crosslinking reaction in that case. As a result, the crosslinking reaction proceeds even when heated at a relatively low temperature, and the substrate is not damaged. Further, since the crosslinking reaction is completed in a short time, for example, only a drying step (low-temperature, short-time heating) for removing the solvent in the pressure-sensitive adhesive layer is sufficient, and a subsequent aging step is not required. From these points, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is extremely excellent in productivity.
図１は、本発明の粘着テープの積層構造の一実施形態を示す模式的断面図である。この実施形態においては、基材１の片面に下塗剤層２が直接積層され、この下塗剤層２の上に粘着剤層３が直接積層されている。粘着剤層３を形成する為に用いる粘着剤組成物は、ゴム成分（Ａ）、カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）、並びに、エポキシ系架橋剤（Ｄ）を含む。この成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を架橋反応させることにより、粘着剤層３の凝集力が向上する。さらに粘着剤組成物は、飽和炭化水素樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。この成分（Ｂ）を含むことにより、粘着剤層の粘着力が向上する。下塗剤層２は、酸変性により極性基が導入された重合体及び／又は酸成分を含む。この下塗剤層２により、基材と粘着剤層との間の密着性が向上するだけでなく、粘着剤層中の架橋反応も促進される。以下、各構成について説明する。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the laminated structure of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention. In this embodiment, the
［粘着剤層］
粘着剤層に用いるゴム成分（Ａ）は、当該組成物の主成分である。ゴム成分（Ａ）の種類は特に限定されず、ゴム系粘着剤の主成分として知られる各種のゴムを使用できる。具体例としては、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の合成ゴム；及び、天然ゴムが挙げられる。二種以上のゴム成分（Ａ）を併用しても良い。特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、絶縁性等の特性の点から、合成ゴムが好ましく、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴムがより好ましい。ブチルゴムとは、一般にイソブチレンと１〜３質量％のイソプレンとの共重合体を主成分とするゴムである。
[Adhesive layer]
The rubber component (A) used for the pressure-sensitive adhesive layer is a main component of the composition. The type of the rubber component (A) is not particularly limited, and various rubbers known as main components of the rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used. Specific examples include synthetic rubber such as butyl rubber, polyisobutylene rubber, isoprene rubber, styrene-isoprene block copolymer, and styrene-butadiene rubber; and natural rubber. Two or more rubber components (A) may be used in combination. In particular, synthetic rubber is preferable, and butyl rubber and polyisobutylene rubber are more preferable, in view of properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and insulating property. Butyl rubber is generally a rubber mainly composed of a copolymer of isobutylene and 1 to 3% by mass of isoprene.
粘着剤層に用いる飽和炭化水素樹脂（Ｂ）は、不飽和結合を持たない炭化水素樹脂であり、粘着剤層の粘着性を向上する為の好ましい任意成分である。飽和炭化水素樹脂（Ｂ）は飽和炭化水素のみで構成される樹脂なので、粘着テープを例えば二次電池内の電解液に浸漬される箇所又は電解液に接触する可能性のある箇所に使用した場合、充電・放電を繰り返す際の高電圧・高エネルギー下にあっても分解反応を生じ難く、優れた安定性を有する。 The saturated hydrocarbon resin (B) used for the pressure-sensitive adhesive layer is a hydrocarbon resin having no unsaturated bond, and is a preferable optional component for improving the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer. Since the saturated hydrocarbon resin (B) is a resin composed of only a saturated hydrocarbon, when the adhesive tape is used in a place where the secondary battery is immersed in the electrolytic solution or a place that may come into contact with the electrolytic solution, for example. In addition, decomposition reaction hardly occurs even under high voltage and high energy when charging and discharging are repeated, and has excellent stability.
なお一般に、飽和炭化水素樹脂（Ｂ）等の粘着性を向上する為の成分を配合すると、粘着剤層の凝集力が低下してコールドフローが生じ易くなる。しかし本発明においては、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の架橋反応によって粘着剤層が優れた凝集力を有するので、たとえ飽和炭化水素樹脂（Ｂ）を配合しても実用的な凝集力を維持できる。すなわち本発明において、飽和炭化水素樹脂（Ｂ）を配合する態様は、凝集力と粘着性の両方に優れた粘着テープの提供を可能にする。 In general, when a component for improving adhesiveness such as a saturated hydrocarbon resin (B) is blended, the cohesive force of the adhesive layer is reduced and cold flow is likely to occur. However, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has an excellent cohesive force due to the crosslinking reaction of the components (C) and (D), so that even if the saturated hydrocarbon resin (B) is blended, a practical cohesive force is obtained. Can be maintained. That is, in the present invention, the aspect in which the saturated hydrocarbon resin (B) is blended makes it possible to provide an adhesive tape excellent in both cohesive strength and adhesiveness.
飽和炭化水素樹脂（Ｂ）の種類は特に限定されず、例えば、粘着付与剤として知られる各種の脂環族系又は脂肪族系の飽和炭化水素樹脂を使用できる。二種以上の飽和炭化水素樹脂（Ｂ）を併用しても良い。特に、脂環族系の飽和炭化水素樹脂が好ましく、水素添加処理により不飽和結合を無くした炭化水素樹脂がより好ましい。飽和炭化水素樹脂（Ｂ）の市販品として、水添石油樹脂がある。水添石油樹脂とは、石油樹脂（例えば芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系成分と芳香族成分との共重合石油樹脂など）を水素添加処理することにより得られる樹脂である。中でも、芳香族系石油樹脂を水素添加処理して得られる水添石油樹脂（脂環族系の飽和炭化水素樹脂）が好ましい。好ましい水添石油樹脂は、市販品（例えば荒川化学工業(株)製、アルコン(登録商標)Ｐ−１００）として入手可能である。 The type of the saturated hydrocarbon resin (B) is not particularly limited, and for example, various alicyclic or aliphatic saturated hydrocarbon resins known as tackifiers can be used. Two or more kinds of saturated hydrocarbon resins (B) may be used in combination. In particular, an alicyclic saturated hydrocarbon resin is preferable, and a hydrocarbon resin in which unsaturated bonds have been eliminated by hydrogenation treatment is more preferable. As a commercially available product of the saturated hydrocarbon resin (B), there is a hydrogenated petroleum resin. Hydrogenated petroleum resin is a resin obtained by subjecting a petroleum resin (for example, an aromatic petroleum resin, an aliphatic petroleum resin, a copolymerized petroleum resin of an alicyclic component and an aromatic component, and the like) to hydrogenation treatment. It is. Above all, a hydrogenated petroleum resin (alicyclic saturated hydrocarbon resin) obtained by hydrogenating an aromatic petroleum resin is preferable. Preferred hydrogenated petroleum resins are available as commercial products (for example, ALCON (registered trademark) P-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
飽和炭化水素樹脂（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０.０１〜１００質量部、より好ましくは０.０１〜８０質量部、特に好ましくは０．０１〜５０質量部である。飽和炭化水素樹脂（Ｂ）の含有量が多ければ粘着性がより向上する。また、多量の飽和炭化水素樹脂（Ｂ）の配合に起因する凝集力の低下は、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の架橋反応によって補填できる。 The content of the saturated hydrocarbon resin (B) is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.01 to 80 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). ５０50 parts by mass. If the content of the saturated hydrocarbon resin (B) is large, the tackiness is further improved. In addition, the decrease in cohesion caused by the incorporation of a large amount of the saturated hydrocarbon resin (B) can be compensated for by the crosslinking reaction of the components (C) and (D).
粘着剤層に用いるカルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）は、エポキシ系架橋剤（Ｄ）と架橋反応することにより粘着剤層の凝集力や層間の密着性を向上させる為の成分である。カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）の種類は特に限定されず、そのカルボキシル基及び／又は酸無水物基がエポキシ系架橋剤（Ｄ）と架橋反応可能なゴムであれば良い。特に、粘着剤組成物中での相溶性が良好なゴムが好ましい。例えば、カルボキシル基含有単量体及び／又は酸無水物基含有単量体によって変性された変性ゴムや、共役ジエン系単量体等のゴム成分用単量体とカルボキシル基含有単量体及び／又は酸無水物基含有単量体を共重合させて得られるゴムを使用できる。二種以上のカルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）を併用しても良い。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸モノメチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられる。酸無水物基含有単量体の具体例としては、無水マレイン酸が挙げられる。ゴム部分の種類の具体例としては、先に述べたゴム成分（Ａ）の具体例で挙げた種々のゴムが挙げられるが、特に液状のゴムが好ましい。特に、カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有液状ポリイソプレンが最も好ましい。 The carboxyl group and / or acid anhydride group-containing rubber (C) used for the pressure-sensitive adhesive layer is used for improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between layers by performing a cross-linking reaction with the epoxy-based cross-linking agent (D). Component. The type of the rubber (C) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group is not particularly limited, and may be any rubber as long as the carboxyl group and / or the acid anhydride group can undergo a cross-linking reaction with the epoxy cross-linking agent (D). . In particular, a rubber having good compatibility in the pressure-sensitive adhesive composition is preferable. For example, a modified rubber modified with a carboxyl group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer, a rubber component monomer such as a conjugated diene monomer and a carboxyl group-containing monomer and / or Alternatively, a rubber obtained by copolymerizing an acid anhydride group-containing monomer can be used. Two or more carboxyl group and / or acid anhydride group-containing rubbers (C) may be used in combination. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as maleic acid monomethyl ester. Specific examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride. Specific examples of the type of the rubber portion include various rubbers described in the specific examples of the rubber component (A) described above, and a liquid rubber is particularly preferable. In particular, a liquid polyisoprene containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group is most preferable.
カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜６０質量部、より好ましくは０.０１〜４０質量部、特に好ましくは０.０１〜２０質量部である。カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば粘着剤層の凝集力や層間の密着性が向上する。 The content of the rubber (C) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group is preferably 0.01 to 60 parts by mass, more preferably 0.01 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component (A). Parts, particularly preferably 0.01 to 20 parts by mass. When the content of the rubber (C) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group is within the above range, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between the layers are improved.
粘着剤層に用いるエポキシ系架橋剤（Ｄ）は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）と架橋反応することにより粘着剤層の凝集力や層間の密着性を向上させる為の成分であり、代表的には１分子中に２個以上のエポキシ基（特にグリシジル基）を有する化合物である。例えば、粘着剤層がゴム成分（Ａ）のみからなる粘着テープには、コールドフローと呼ばれる塑性変形（即ち粘着剤層のはみ出しや変形）が生じ易いという問題）がある。しかし、本発明においては、カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）とエポキシ系架橋剤（Ｄ）が架橋反応することにより凝集力が向上するので、コールドフローを低減できる。 The epoxy cross-linking agent (D) used in the pressure-sensitive adhesive layer is used for improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between layers by performing a cross-linking reaction with the carboxyl group- and / or acid anhydride group-containing rubber (C). It is a component and is typically a compound having two or more epoxy groups (particularly glycidyl groups) in one molecule. For example, the pressure-sensitive adhesive tape in which the pressure-sensitive adhesive layer is composed of only the rubber component (A) has a plastic deformation called cold flow (that is, a problem that the pressure-sensitive adhesive layer is likely to protrude or deform). However, in the present invention, the cross-linking reaction between the rubber (C) containing a carboxyl group and / or an acid anhydride group and the epoxy-based cross-linking agent (D) improves the cohesive force, so that the cold flow can be reduced.
エポキシ系架橋剤（Ｄ）の種類は特に限定されず、カルボキシル基又は酸無水物基と反応し得ることが知られる各種のエポキシ系架橋剤を使用できる。エポキシ系架橋剤（Ｄ）は、通常、他の架橋剤と比較してカルボキシル基又は酸無水物基との反応性に優れている。特に好ましい具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。二種以上のエポキシ系架橋剤（Ｄ）を併用しても良い。 The type of the epoxy-based crosslinking agent (D) is not particularly limited, and various epoxy-based crosslinking agents known to be capable of reacting with a carboxyl group or an acid anhydride group can be used. The epoxy-based crosslinking agent (D) is generally superior in reactivity with a carboxyl group or an acid anhydride group as compared with other crosslinking agents. Particularly preferred specific examples include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane. Two or more epoxy-based crosslinking agents (D) may be used in combination.
架橋剤（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜４０質量部、より好ましくは０.０１〜２０質量部、特に好ましくは０.０５〜１０質量部である。エポキシ系架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲内であれば粘着剤層の凝集力や層間の密着性が向上する。 The content of the crosslinking agent (D) is preferably 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 10 parts by mass. When the content of the epoxy crosslinking agent (D) is within the above range, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesion between the layers are improved.
粘着剤組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいても良い。具体例としては、トルエン等の溶剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の添加剤；カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤又は顔料；が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain other components as necessary. Specific examples include solvents such as toluene; additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antistatic agents; fillers such as carbon black, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, and titanium oxide. Or a pigment.
粘着剤層は、以上説明した粘着剤組成物から形成される。例えば、まず基材上に下塗剤層を形成し、その上に粘着剤組成物を塗布し、加熱により架橋反応を生じさせて粘着剤層を形成できる。粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍ、特に好ましくは３〜３０μｍである。 The pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition described above. For example, an undercoat layer is first formed on a base material, an adhesive composition is applied thereon, and a crosslinking reaction is caused by heating to form an adhesive layer. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 40 μm, and particularly preferably 3 to 30 μm.
［下塗剤層］
下塗剤層は、基材と粘着剤層との間に設けられた層であり、酸変性により極性基が導入された重合体及び／又は酸成分を含む。本発明において、下塗剤層は、基材と粘着剤層との間の密着性を向上するだけでなく、粘着剤層中の架橋反応も促進する。粘着剤層中の架橋反応が促進される理由は必ずしも明らかではないが、粘着剤層中のエポキシ系架橋剤（Ｄ）の架橋反応に対して下塗剤層に含まれる重合体の極性基及び／又は酸成分が酸触媒として有効に作用することが理由の一つと推測される。また、カルボキシル基又は無水物基が導入された重合体を用いる場合はその基もエポキシ系架橋剤（Ｄ）と反応するので、これも更なる理由の一つと推測される。実際、本発明においては下塗剤層によって比較的低温で加熱しても架橋反応が進行するので、加熱工程において基材がダメージを受けないという効果が得られる。さらに、短時間で架橋反応が完了するので、例えば粘着剤層中の溶剤を除去する為の乾燥工程（低温・短時間の加熱）のみで十分であり、その後の熟成工程が不要となるという効果が得られる。
[Primer layer]
The undercoat layer is a layer provided between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, and contains a polymer and / or an acid component into which a polar group has been introduced by acid modification. In the present invention, the undercoat layer not only improves the adhesion between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, but also promotes a crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer. The reason why the crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer is promoted is not necessarily clear, but the polar group of the polymer contained in the primer layer and / or Alternatively, it is presumed that one of the reasons is that the acid component effectively acts as an acid catalyst. When a polymer into which a carboxyl group or an anhydride group is introduced is used, the group also reacts with the epoxy-based crosslinking agent (D), which is presumed to be one of further reasons. In fact, in the present invention, since the crosslinking reaction proceeds even when heating is performed at a relatively low temperature by the primer layer, the effect that the substrate is not damaged in the heating step is obtained. Furthermore, since the crosslinking reaction is completed in a short time, for example, only a drying step (low-temperature and short-time heating) for removing the solvent in the pressure-sensitive adhesive layer is sufficient, and the subsequent aging step is not required. Is obtained.
下塗剤層に用いる酸変性により極性基が導入された重合体の具体例としては、カルボキシル基含有単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸モノメチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル）、若しくは、酸無水物基含有単量体（例えば、無水マレイン酸）を用いたグラフト変性により極性基が導入された重合体が挙げられる。変性される重合体の種類は特に限定されないが、特にポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン系重合体が好ましい。下塗剤層に用いる酸成分の具体例としては、有機スルホン酸、カルボン酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。中でも、酸変性ポリオレフィン系重合体が好ましく、酸変性ポリプロピレン系重合体がより好ましい。無水マレイン酸を用いた酸変性ポリプロピレン系重合体は、市販品（例えば(株)日本製紙ケミカル製、アウローレン(登録商標)３５０Ｓ）として入手可能である。 Specific examples of the polymer to which a polar group is introduced by acid modification used in the undercoat layer include carboxyl group-containing monomers (for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; monomethyl maleate and the like). Unsaturated dicarboxylic acid monoester) or a polymer having a polar group introduced by graft modification using an acid anhydride group-containing monomer (for example, maleic anhydride). The type of the polymer to be modified is not particularly limited, but a polyolefin polymer such as a polypropylene polymer or a polyethylene polymer is particularly preferable. Specific examples of the acid component used in the undercoat layer include organic acids such as organic sulfonic acids and carboxylic acids; and inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid. Among them, an acid-modified polyolefin-based polymer is preferred, and an acid-modified polypropylene-based polymer is more preferred. An acid-modified polypropylene polymer using maleic anhydride is available as a commercial product (for example, Auroren (registered trademark) 350S, manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.).
下塗剤層の厚さは、好ましくは０.０１〜５μｍ、より好ましくは０.１〜３μｍ、特に好ましくは０.２〜２μｍである。 The thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, and particularly preferably 0.2 to 2 μm.
［基材］
基材の種類は特に限定されず、粘着テープに使用出来ることが知られる各種の基材を本発明でも使用できる。特に、プラスチックフィルムが好ましい。具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。また必要に応じて、予め基材にコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、アンカー剤処理等の処理を施しても良い。中でも、電池用途に適した耐熱性や耐薬品性を有する点からポリオレフィン系フィルム、ポリイミドフィルムが好ましい。
[Base material]
The type of the substrate is not particularly limited, and various substrates known to be usable for the adhesive tape can be used in the present invention. In particular, a plastic film is preferable. Specific examples include polyolefin-based films such as polyethylene film and polypropylene film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyphenylene sulfide film, polyimide film, and polyamide film. If necessary, the base material may be subjected to a corona treatment, a plasma treatment, a flame treatment, an anchor treatment or the like in advance. Among them, polyolefin-based films and polyimide films are preferred from the viewpoint of having heat resistance and chemical resistance suitable for battery applications.
基材の厚さは、好ましくは４〜２００μｍ、より好ましくは１２〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。 The thickness of the substrate is preferably 4 to 200 μm, more preferably 12 to 100 μm, and particularly preferably 20 to 60 μm.
［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、先に説明した図１に示すように、基材１と粘着剤層３との間に下塗剤層２を有する。図１に示す実施形態においては、基材１の片面に下塗剤層２が直接積層され、この下塗剤層２の上に粘着剤層３が直接積層されている。ただし本発明はこれに限定されない。例えば、基材１の両面に下塗剤層２及び粘着剤層３が積層された両面粘着テープであっても良い。また、基材１と下塗剤層２の間に他の層が介在しても良いし、基材１の下側の面（下塗剤層２及び粘着剤層３とは反対側の面）に剥離剤層等の他の層が積層されていても良い。基材１の下側の剥離剤層は、粘着テープが巻取り状態にあるときに粘着剤層３を保護する為の層である。また、粘着剤層３の上側の面（下塗剤層２とは反対側の面）に剥離フィルム等の他の部材が積層されていても良い。
[Adhesive tape]
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a
また、粘着テープの粘着剤層は、基材両側端縁部から０.５ｍｍ以上内側に積層されていることが好ましい。本発明においては成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の架橋反応によって粘着剤層が優れた凝集力を有するので、例えばコールドフローによる粘着剤はみ出しは生じ難いが、このような内側積層の態様によればさらに粘着剤はみ出しを防止でき、電池用途に非常に適した粘着テープになる。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape is preferably laminated at least 0.5 mm inward from both side edges of the base material. In the present invention, since the pressure-sensitive adhesive layer has an excellent cohesive force due to the cross-linking reaction of the components (C) and (D), for example, the pressure-sensitive adhesive does not easily protrude due to cold flow. Further, the adhesive can be prevented from protruding, and the adhesive tape is very suitable for battery use.
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されない。例えば、まず基材１の片面に、酸変性により極性基が導入された重合体及び／又は酸成分と溶剤とを含む下塗剤を塗布し、乾燥して下塗剤層２を形成する。そして、この下塗剤層２の上に粘着剤組成物を塗布し、乾燥等の工程における加熱によって溶剤を除去すると共に粘着剤組成物中に架橋反応を生じさせて、粘着剤層３を形成する。さらに必要に応じて粘着剤層３の上に、例えば剥離剤を塗布したＰＥＴフィルム等からなる離型フィルムを貼り合せて、粘着テープが得られる。
The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited. For example, first, an undercoat containing a polymer and / or an acid component and a solvent into which a polar group has been introduced by acid modification is applied to one surface of the
下塗剤及び粘着剤組成物の塗布法は特に限定されず、例えばロールコーター、ダイコーター、リップコーター、マイヤーバーコーター、グラビアコーター等を用いる方法を使用できる。下塗剤及び粘着剤組成物の乾燥法も特に限定されず、例えば熱風乾燥法を使用できる。 The method of applying the primer and the adhesive composition is not particularly limited, and for example, a method using a roll coater, a die coater, a lip coater, a Meyer bar coater, a gravure coater, or the like can be used. The method for drying the primer and the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, either. For example, a hot air drying method can be used.
ただし、本発明の粘着剤の製造方法は、以上説明した各方法に限定されるものではない。例えば粘着剤組成物の架橋反応を加熱ではなく、紫外線照射により生じさせることも可能である。この場合であっても架橋反応の促進という本発明の効果は得られる。 However, the method for producing the pressure-sensitive adhesive of the present invention is not limited to each method described above. For example, the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition can be caused not by heating but by ultraviolet irradiation. Even in this case, the effect of the present invention of accelerating the crosslinking reaction can be obtained.
以下、実施例にしたがって本発明を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１及び２＞
表１に示す量（固形分：質量部）の各成分をトルエンに溶解させて混合し、粘着剤組成物を調製した。
<Examples 1 and 2>
The components shown in Table 1 (solid content: parts by mass) were dissolved in toluene and mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
一方、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン(株)製、カプトン(登録商標)１００Ｈ］の片面に、溶剤を含む酸変性ポリオレフィン（(株)日本製紙ケミカル製、アウローレン(登録商標)３５０Ｓ）を塗布、乾燥して、厚さ約１μｍの下塗剤層を形成した。 On the other hand, a 25 μm-thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 100H, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.] is coated on one surface with an acid-modified polyolefin containing a solvent (Auroren (registered trademark) 350S, manufactured by Nippon Paper Chemicals, Inc.). ) Was applied and dried to form an undercoat layer having a thickness of about 1 μm.
この下塗剤層の上に、乾燥後の厚さが１０μｍになるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、表１に示す温度（４０℃又は１２０℃）で溶媒（トルエン）を除去・乾燥し、粘着剤層を形成した。この粘着剤層側の面を剥離フィルム（長鎖アルキル系剥離剤を塗布したＰＥＴフィルム）に貼り合せ、粘着テープを得た。 An adhesive composition was applied on the undercoat layer so that the thickness after drying was 10 μm. Next, the solvent (toluene) was removed at a temperature (40 ° C. or 120 ° C.) shown in Table 1 and dried to form an adhesive layer. The surface on the pressure-sensitive adhesive layer side was bonded to a release film (PET film coated with a long-chain alkyl-based release agent) to obtain a pressure-sensitive adhesive tape.
＜比較例１及び２＞
下塗剤層を設けなかったこと以外は、実施例１及び２と同様にして粘着テープを作製した。
<Comparative Examples 1 and 2>
An adhesive tape was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the undercoat layer was not provided.
＜比較例３−１及び３−２〜比較例１０−１及び１０−２＞
粘着剤組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１（下塗剤層有り及び比較例１（下塗剤層無し）と同様にして粘着テープを作製した。
<Comparative Examples 3-1 and 3-2 to Comparative Examples 10-1 and 10-2>
Except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 1, a pressure-sensitive adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 (with an undercoat layer and Comparative Example 1 (without a undercoat layer)).
＜保持力（架橋反応の確認試験）＞
実施例及び比較例で得た各粘着テープについて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて保持力を測定した。十分な保持力を有する粘着テープは、粘着剤層の架橋反応が完了していると判断できる。この試験においては、被着体への貼付面積を１０ｍｍ×２０ｍｍとし、荷重３００ｇ、温度１００℃の条件で、３０分後にテープがずれた距離及び落下した場合の時間を記録した。また、この試験は粘着テープを製造した当日（即ち熟成工程の実施前）、及び、４０℃の熟成工程を開始して１〜３日後の各日に行った。結果を表１に示す。
<Holding power (confirmation test of crosslinking reaction)>
With respect to each of the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples, the holding power was measured in accordance with JIS Z 0237. It can be determined that a pressure-sensitive adhesive tape having a sufficient holding force has completed the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive layer. In this test, the distance to which the tape was displaced after 30 minutes and the time when the tape dropped were recorded under the conditions of an application area of 10 mm × 20 mm, a load of 300 g, and a temperature of 100 ° C., in an area of 10 mm × 20 mm. This test was performed on the day when the pressure-sensitive adhesive tape was produced (that is, before the aging step was performed), and on each day one to three days after the aging step at 40 ° C. was started. Table 1 shows the results.
表１中の略号は、以下の通りである。
「ブチル３６５」：ブチルゴム（エクソン化学(株)製、商品名ブチル３６５）
「アルコンＰ−１００」：水添石油樹脂（脂環族系の飽和炭化水素樹脂）（荒川化学工業(株)製、アルコン(登録商標)Ｐ−１００）
「ＬＩＲ４１０」：カルボキシル基を有する液状ポリイソプレン（(株)クラレ製、ＬＩＲ(登録商標)４１０）
「テトラッドＣ」：エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学(株)製、テトラッド(登録商標)Ｃ）
「エポール」：末端に水酸基を有する液状水添ポリイソプレン（出光興産(株)製、エポール(登録商標)）
「コロネートＬ」：イソシアネート系架橋剤（東ソー(株)製、コロネート(登録商標)Ｌ）
「アウローレン３５０Ｓ」：酸変性ポリオレフィン（(株)日本製紙ケミカル製、アウローレン(登録商標)３５０Ｓ）
The abbreviations in Table 1 are as follows.
"Butyl 365": butyl rubber (trade name: Butyl 365, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.)
"Alcon P-100": hydrogenated petroleum resin (alicyclic saturated hydrocarbon resin) (Alcon (registered trademark) P-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
“LIR410”: liquid polyisoprene having a carboxyl group (manufactured by Kuraray Co., Ltd., LIR® 410)
"Tetrad C": epoxy-based cross-linking agent (Tetrad (registered trademark) C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
"Epol": liquid hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at a terminal (Epol (registered trademark) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
"Coronate L": isocyanate-based crosslinking agent (Coronate (registered trademark) L, manufactured by Tosoh Corporation)
“Auroren 350S”: acid-modified polyolefin (Nippon Paper Chemical Co., Ltd., Auroren (registered trademark) 350S)
＜評価＞
表１から明らかなように、実施例１及び２では、高温乾燥（１２０℃×１分）を経て得た粘着テープのみならず、低温乾燥（４０℃×１分）を経て得た粘着テープもまた、製造当日において既に十分な保持力を示しており、４０℃の熟成３日間における保持力は殆ど変化しなかった。この結果から、実施例１及び２の粘着テープは、４０℃×１分の低温乾燥工程により既に粘着剤層が十分架橋しているので、熟成工程は不要であるという事を理解できる。
<Evaluation>
As is clear from Table 1, in Examples 1 and 2, not only the adhesive tape obtained through high-temperature drying (120 ° C. × 1 minute) but also the adhesive tape obtained through low-temperature drying (40 ° C. × 1 minute) In addition, sufficient holding power was already shown on the day of production, and the holding power after aging for 3 days at 40 ° C hardly changed. From these results, it can be understood that in the pressure-sensitive adhesive tapes of Examples 1 and 2, since the pressure-sensitive adhesive layer has already been sufficiently crosslinked by the low-temperature drying step at 40 ° C. × 1 minute, the aging step is unnecessary.
一方、下塗剤層を設けなかった比較例１では、低温乾燥（４０℃×１分）を経て得た粘着テープの製造当日における保持力はまだ不十分であり、４０℃の熟成１日後において保持力が十分となった。この結果から、比較例１の粘着テープは、４０℃×１分の低温乾燥工程では粘着剤層の架橋反応はまだ十分には進行しておらず、約１日間の熟成工程が必要である事を理解できる。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the undercoat layer was not provided, the holding power of the pressure-sensitive adhesive tape obtained through low-temperature drying (40 ° C. × 1 minute) on the day of production was still insufficient, and was retained after one day of aging at 40 ° C. The power became sufficient. From these results, the pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 1 shows that the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive layer has not sufficiently proceeded in the low-temperature drying step at 40 ° C. × 1 minute, and the aging step of about 1 day is required. Can understand.
また同様に、下塗剤層を設けなかった比較例２では、低温乾燥（４０℃×１分）を経て得た粘着テープの熟成２日後における保持力はまだ不十分であり、熟成３日後において保持力が十分となった。この結果から、比較例２の粘着テープは、約３日間の熟成工程が必要である事を理解できる。 Similarly, in Comparative Example 2 in which the primer layer was not provided, the adhesive tape obtained through low-temperature drying (40 ° C. × 1 minute) had insufficient holding power after 2 days of aging, and retained after 3 days of aging. The power became sufficient. From these results, it can be understood that the pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 2 requires an aging step for about 3 days.
粘着剤層にカルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）及びエポキシ系架橋剤（Ｄ）を使用せず、その代わりに水酸基を有する液状水添ポリイソプレン（エポール）及びイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ）を使用した比較例３−１及び３−２〜比較例４−１及び４−２では、下塗剤層が有る場合と無い場合を比較すると、下塗剤層による架橋反応の促進効果は認められなかった。この結果から、本発明に用いる特定の下塗剤層の作用効果は、本比較例の粘着剤層に対しては発現しないという本発明の特殊性を理解できる。 A liquid hydrogenated polyisoprene (epol) having a hydroxyl group and an isocyanate-based cross-linking agent are used without using a carboxyl group- and / or acid anhydride group-containing rubber (C) and an epoxy-based cross-linking agent (D) for the pressure-sensitive adhesive layer. In Comparative Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Examples 4-1 and 4-2 using (Coronate L), the effect of promoting the cross-linking reaction by the undercoat layer is compared with the case with and without the undercoat layer. Was not found. From these results, it can be understood that the specific effects of the present invention that the function and effect of the specific undercoat layer used in the present invention are not exhibited in the pressure-sensitive adhesive layer of this comparative example.
また同様に、粘着剤層にカルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ゴム（Ｃ）及びエポキシ系架橋剤（Ｄ）を使用せず、その代わりに水酸基を有する液状水添ポリイソプレン（エポール）及びイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ）を使用した比較例５−１及び５−２〜比較例６−１及び６−２では、低温乾燥（４０℃×１分）を経て得た粘着テープは熟成３日後でも保持力が不十分であった。この結果から、多量（５０質量部）のアルコンＰ−１００（飽和炭化水素樹脂（Ｂ））の配合に起因する凝集力の低下は、本比較例の液状水添ポリイソプレン及びイソシアネート系架橋剤を用いた組成物では十分には補填できないという事実を理解できる。なお、比較例６−２（下塗層無し）はイソシアネート系架橋剤の量が多いのである程度の保持力が発現するが、同量（５０質量部）のアルコンＰ−１００（飽和炭化水素樹脂（Ｂ））を配合している実施例２（下塗層有り）の方が保持力に優れている。 Similarly, a carboxyl group and / or acid anhydride group-containing rubber (C) and an epoxy crosslinking agent (D) are not used for the pressure-sensitive adhesive layer, and instead, a liquid hydrogenated polyisoprene (epol) having a hydroxyl group and In Comparative Examples 5-1 and 5-2 and Comparative Examples 6-1 and 6-2 using an isocyanate-based crosslinking agent (Coronate L), the pressure-sensitive adhesive tape obtained through low-temperature drying (40 ° C. × 1 minute) was aged 3 Even after days, the holding power was insufficient. From this result, the decrease in cohesive force due to the blending of a large amount (50 parts by mass) of Alcon P-100 (saturated hydrocarbon resin (B)) was due to the fact that the liquid hydrogenated polyisoprene and the isocyanate-based cross-linking agent of this comparative example were used. It can be seen that the composition used does not make up for it sufficiently. In Comparative Example 6-2 (without an undercoat layer), a large amount of the isocyanate-based cross-linking agent was used, so that a certain level of holding power was exhibited. However, the same amount (50 parts by mass) of Alcon P-100 (saturated hydrocarbon resin ( Example 2 (with an undercoat layer) in which B)) is blended has better holding power.
架橋剤を全く使用しない比較例７−１及び７−２〜比較例８−１及び８−２では、熟成３日後でも保持力が不十分であった。 In Comparative Examples 7-1 and 7-2 to Comparative Examples 8-1 and 8-2 in which no crosslinking agent was used at all, the holding power was insufficient even after 3 days of aging.
ゴム成分（Ａ）と少量の液状水添ポリイソプレン（エポール）のみを使用した比較例９−１及び９−２、並びに、ゴム成分（Ａ）のみを使用した比較例１０−１及び１０−２では、下塗剤層による架橋反応の促進効果が認められなかった。この結果から、本発明に用いる特定の下塗剤層の作用効果は、本比較例の粘着剤層に対しては発現しないという本発明の特殊性を理解できる。 Comparative Examples 9-1 and 9-2 using only the rubber component (A) and a small amount of liquid hydrogenated polyisoprene (Epole), and Comparative Examples 10-1 and 10-2 using only the rubber component (A) Did not show the effect of promoting the crosslinking reaction by the undercoat layer. From these results, it can be understood that the specific effects of the present invention that the function and effect of the specific undercoat layer used in the present invention are not exhibited in the pressure-sensitive adhesive layer of this comparative example.
さらに、以上の実施例及び比較例においては、低温乾燥（４０℃）と高温乾燥（１２０℃）のケースを比較できる。例えば、実施例１では両ケースの保持力には殆ど差が無い。また、実施例２では高温乾燥（１２０℃）のケースの方が保持力の点で若干有利であるが、低温乾燥（４０℃）のケースの保持力も十分実用的な値である。この結果から、実施例１及び２の粘着テープには高温乾燥（１２０℃）は不要であり、低温乾燥（４０℃）で十分であることを理解できる。低温で十分ならば、基材が加熱によるダメージを受ける恐れが少なく、基材種類の選択の幅も広がる。なお、実施例及び比較例の基材としてポリイミドフィルムを使用した理由の一つは、ポリイミドが１２０℃の高温に対しても耐性を有する点にある。一方、ポリオレフィン系基材は高温で加熱するとダメージを受けるので、低温で乾燥及び架橋が可能な本発明はポリオレフィン系基材にとって特に有用である。 Furthermore, in the above Examples and Comparative Examples, the cases of low-temperature drying (40 ° C.) and high-temperature drying (120 ° C.) can be compared. For example, in the first embodiment, there is almost no difference in the holding force between the two cases. In Example 2, the case of high-temperature drying (120 ° C.) is slightly more advantageous in terms of holding power, but the case of low-temperature drying (40 ° C.) is also a sufficiently practical value. From these results, it can be understood that high-temperature drying (120 ° C.) is unnecessary for the pressure-sensitive adhesive tapes of Examples 1 and 2, and low-temperature drying (40 ° C.) is sufficient. If the low temperature is sufficient, the substrate is less likely to be damaged by heating, and the range of choice of the substrate type is widened. One of the reasons for using a polyimide film as a substrate in the examples and comparative examples is that polyimide has resistance to a high temperature of 120 ° C. On the other hand, since the polyolefin-based substrate is damaged when heated at a high temperature, the present invention, which can be dried and cross-linked at a low temperature, is particularly useful for a polyolefin-based substrate.
本発明の粘着テープは生産性に優れるので、粘着テープの用途として知られている如何なる用途においても有用である。さらに、本発明の粘着テープは粘着剤層の凝集力及び粘着性にも優れ、性能の安定性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性も良好なので、特に電池用途に有用であり、例えばリチウムイオン電池、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル水素電池等の電解液を使用する二次電池の用途に非常に有用である。例えば、電池内の電解液に浸漬される箇所又は電解液に接触する可能性のある箇所への使用した場合でも、粘着剤層の凝集性が優れるのでコールドフローによるテープ端面からの粘着剤のはみ出しが生じ難く、しかも粘着性も優れているので部材固定性に優れ、部材からの剥がれが生じ難い。その結果、粘着剤の溶解による電解液の劣化を抑制でき、電池性能への悪影響を与えることがない。また例えば、粘着層の粘着性を高める為に粘着剤層に飽和炭化水素樹脂（Ｂ）を配合したり或いは粘着剤層を厚くした場合であっても、実用的な凝集力を維持できる。さらに、電池のコア止め、電極取り出し口の絶縁、端末止め、絶縁スペーサー等の箇所でも使用できる。本発明の粘着テープにより、例えば、電池ケース内への電極の詰め込み適性を改善したり、或いは極板のバリ等によりセパレータに穴が空き短絡することを防いで安全性を高めることもできる。 Since the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is excellent in productivity, it is useful in any application known as a use of the pressure-sensitive adhesive tape. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is excellent in cohesive force and pressure-sensitive adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer, and has good performance stability, heat resistance, chemical resistance, and insulation. It is very useful for secondary batteries using electrolytes such as batteries, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-metal hydride batteries. For example, even when used in a place where the battery is immersed in the electrolytic solution or a place that may come into contact with the electrolytic solution, the adhesive layer is excellent in cohesiveness, so that the adhesive protrudes from the tape end face by cold flow. Is less likely to occur, and the adhesiveness is also excellent, so that the member is excellent in fixing property and peeling from the member hardly occurs. As a result, the deterioration of the electrolytic solution due to the dissolution of the pressure-sensitive adhesive can be suppressed, and the battery performance is not adversely affected. Also, for example, even when a saturated hydrocarbon resin (B) is blended in the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer is thickened in order to increase the pressure-sensitive adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer, practical cohesive strength can be maintained. Further, it can be used in places such as a battery core stop, an electrode outlet opening insulation, a terminal stop, and an insulating spacer. The adhesive tape of the present invention can improve, for example, the suitability of the electrodes to be packed in the battery case, or can prevent the separator from being short-circuited due to burrs of the electrode plate and the like, thereby enhancing the safety.
１ 基材
２ 下塗剤層
３ 粘着剤層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015124470A JP6646365B2 (en) | 2015-06-22 | 2015-06-22 | Adhesive tape |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015124470A JP6646365B2 (en) | 2015-06-22 | 2015-06-22 | Adhesive tape |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017008189A JP2017008189A (en) | 2017-01-12 |
| JP6646365B2 true JP6646365B2 (en) | 2020-02-14 |
Family
ID=57760832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015124470A Active JP6646365B2 (en) | 2015-06-22 | 2015-06-22 | Adhesive tape |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6646365B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7043494B2 (en) * | 2017-05-23 | 2022-03-29 | 株式会社寺岡製作所 | Adhesive tape |
| CN107815260A (en) * | 2017-12-18 | 2018-03-20 | 常熟市长江胶带有限公司 | A kind of novel environment friendly sterilizes adhesive tape |
| CN109868092A (en) * | 2019-01-28 | 2019-06-11 | 东莞市澳中电子材料有限公司 | A kind of hot melt glue applied to field of lithium |
| JP2020145187A (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-10 | 日東電工株式会社 | Electrical insulation material and electrical insulation articles |
| JP7100300B2 (en) * | 2020-11-10 | 2022-07-13 | 東亞合成株式会社 | Low Dielectric Adhesive Composition |
| KR20230145158A (en) * | 2021-03-23 | 2023-10-17 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | Paints, films, laminates, and flexible flat cables |
| CN113736394B (en) * | 2021-08-20 | 2024-04-12 | 东莞澳中新材料科技股份有限公司 | Electrolyte-resistant resin composition and glue and adhesive tape using same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10330716A (en) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Primer for pressure-sensitive adhesive film |
| JP3968608B2 (en) * | 1997-10-27 | 2007-08-29 | 日立化成工業株式会社 | Adhesive film primer |
| JP4165736B2 (en) * | 2002-07-18 | 2008-10-15 | 株式会社寺岡製作所 | Undercoat composition for pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2004051723A (en) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Teraoka Seisakusho:Kk | Primer composition for pressure sensitive adhesive sheet and pressure sensitive adhesive sheet |
| JP5680371B2 (en) * | 2010-10-29 | 2015-03-04 | 日東電工株式会社 | Battery adhesive tape |
| JP2013035954A (en) * | 2011-08-09 | 2013-02-21 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | Hot-melt resin composition |
| JP6177643B2 (en) * | 2012-10-18 | 2017-08-09 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive tape for fixing articles |
| JP6473378B2 (en) * | 2015-04-30 | 2019-02-20 | マクセルホールディングス株式会社 | Adhesive tape |
-
2015
- 2015-06-22 JP JP2015124470A patent/JP6646365B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017008189A (en) | 2017-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6646365B2 (en) | Adhesive tape | |
| KR101574344B1 (en) | Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and production method thereof | |
| JP5976833B2 (en) | Adhesive tape for electrochemical devices | |
| EP2481784B1 (en) | Laminate for nonaqueous battery | |
| JP2012072362A (en) | Adhesive tape for protecting electrode plate | |
| TW201333147A (en) | Pressure-sensitive adhesive tape for battery, battery using the pressure-sensitive adhesive tape and process for manufacturing a battery | |
| KR20210053896A (en) | Adhesive composition, adhesive sheet and adhesive | |
| WO2020067221A1 (en) | Adherend separation method and joining method | |
| JP7043494B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP6770583B2 (en) | Adhesive tape for batteries | |
| WO2020050169A1 (en) | Adhesive composition, adhesive sheet and bonded body | |
| JP5478194B2 (en) | Composition for release agent, release sheet and adhesive sheet | |
| JP2016213355A (en) | Adhesive composition for electronic component fixing and adhesive tape | |
| WO2017082418A1 (en) | Adhesive tape | |
| WO2020067222A1 (en) | Joining and separation method for adherends | |
| JP7105152B2 (en) | Adhesive sheets for batteries and lithium-ion batteries | |
| JP5529486B2 (en) | Double-sided adhesive sheet | |
| WO2022210055A1 (en) | Adhesive sheet, bonded body, and method for separating bonded body | |
| TW202212515A (en) | Electrically peelable adhesive sheet and bonded body | |
| JP2020045432A (en) | Adhesive sheet for battery and lithium ion battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190716 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6646365 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |