JP6644229B2 - Method for producing modified coal ash - Google Patents
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Description
本発明は、石炭灰中に含まれるヒ素、ホウ素、セレン等の有害微量元素の土壌への溶出を抑制するための、改質石炭灰を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing modified coal ash for suppressing elution of harmful trace elements such as arsenic, boron, and selenium contained in coal ash into soil.
石炭灰は主に石炭火力発電所の発電用ボイラから発生し、石炭灰の国内における発生量は年間約１２８９万トンに達する。近年のわが国のエネルギー事情を背景に、石炭火力発電の役割が高まっており、石炭灰の発生量は増加する傾向にある。 Coal ash is mainly generated from power boilers of coal-fired power plants, and the amount of coal ash generated domestically reaches approximately 12.89 million tons per year. With the recent energy situation in Japan, the role of coal-fired power generation is increasing, and the amount of coal ash generated tends to increase.
発生した石炭灰の多くは、セメント製造の粘土代替原料またはフライアッシュセメント原料として利用されているが、これらに適さない石炭灰もあり、石炭灰の有効利用法の開発が望まれている。 Most of the generated coal ash is used as a clay substitute material or a fly ash cement material for cement production. However, some coal ash is not suitable for these materials, and development of an effective utilization method of the coal ash is desired.
石炭灰の有効利用法の１つとして、土工材が知られている。しかし、石炭灰に手を加えずそのまま土工材として用いた場合、ヒ素、ホウ素、セレンといった有害微量元素が、石炭灰から土壌へと土壌環境基準以上の濃度で溶出する場合が少なくない。 An earthwork material is known as one of the effective uses of coal ash. However, when used as an earthwork material without altering the coal ash, harmful trace elements such as arsenic, boron, and selenium often elute from the coal ash to the soil at a concentration higher than the soil environmental standard.
このような溶出を防ぐため、石炭灰から溶出する有害微量元素を抑制する方法が研究されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、石炭灰に酸化カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、活性炭、アルカリ金属リン酸塩などの薬剤を所定の割合で添加する方法が提案されている。 In order to prevent such elution, methods for suppressing harmful trace elements eluted from coal ash have been studied. For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 propose a method in which chemicals such as calcium oxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, calcium sulfate, activated carbon, and alkali metal phosphate are added to coal ash at a predetermined ratio.
また、特許文献３乃至特許文献５では、安価な廃棄物を石炭灰に添加する方法も提案されている。例えば、特許文献３では、石炭灰に、鶏ふんを所定の割合で混合する方法が提案されている。また、特許文献４では、ペーパースラッジ、古紙かす、帆立貝等を焼成して得た石灰を、所定の割合で混合する方法が提案されている。特許文献５では、石炭灰等を含有する混練物を加圧成形により固化物とした後、その表面に貝殻粉を被覆して水和反応により融着させ保持する方法が提案されている。 Patent Documents 3 to 5 also propose a method of adding inexpensive waste to coal ash. For example, Patent Document 3 proposes a method of mixing chicken dung with coal ash at a predetermined ratio. Patent Literature 4 proposes a method of mixing lime obtained by firing paper sludge, waste paper waste, scallop, and the like at a predetermined ratio. Patent Literature 5 proposes a method in which a kneaded material containing coal ash or the like is solidified by pressure molding, and then the shell powder is coated on the surface thereof and fused and held by a hydration reaction.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のような石炭灰に薬剤を添加する方法は、薬剤の価格が土工材の価格に見合わず高い場合が多い。従って、薬剤コストが高く現実的ではないという問題がある。 However, in the method of adding a chemical to coal ash as disclosed in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, the price of the chemical is often not high enough to match the price of the earthwork material and is therefore high. Therefore, there is a problem that the drug cost is high and it is not practical.
また、特許文献３のような廃棄物を添加する方法では、薬剤コストの問題は解決される。しかし、石炭灰の発生量が大量であるのに比較すると、鶏ふんの発生量は少ない。例えば、ある１０００メガワット級石炭火力発電所では、セメント製造原料に適さない石炭灰は、年間約１２０万トン発生する。このような石炭灰１００重量部に対して１重量部の廃棄物を添加すると仮定すると、必要な廃棄物の量は年間１万２千トンである。しかし、比較的大規模とされる１０万羽の養鶏場１箇所に付き、年間約１８００トン程度の鶏ふん（乾燥重量）しか発生せず、必要な量には満たない。複数の養鶏所から回収するという方法はあるが、回収費用が必要となる。従って、薬剤を添加する方法と同様にコスト的な問題を依然有しており、現実的ではない。 In addition, the method of adding waste as in Patent Document 3 solves the problem of drug cost. However, compared with the large amount of coal ash generated, the amount of chicken manure generated is small. For example, a certain 1000 megawatt-class coal-fired power plant generates about 1.2 million tons of coal ash that is not suitable as a raw material for cement production. Assuming that 1 part by weight of waste is added to 100 parts by weight of such coal ash, the amount of waste required is 12,000 tons per year. However, only about 1800 tons of chicken dung per year (dry weight) is generated per 100,000 chicken farms, which are relatively large, and the amount is not enough. There is a method of collecting from multiple poultry farms, but collection costs are required. Therefore, it still has a cost problem similarly to the method of adding a drug, and is not realistic.
また、特許文献４や特許文献５のように、廃棄物を焼成したり、廃棄物で被覆したりする方法では、廃棄物の加工にコストを要し、現実的ではない。 Further, in the method of baking the waste or covering it with the waste as in Patent Literature 4 and Patent Literature 5, it is not practical because the cost of processing the waste is high.
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、安価且つ容易に石炭灰からの有害微量元素の溶出を抑制することが可能な、改質石炭灰の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has as its object to provide a method for producing modified coal ash, which can suppress the elution of harmful trace elements from coal ash at low cost and easily. I do.
本発明者らは、カルシウムイオンが石炭灰に含まれるヒ素、ホウ素、セレンとイオン結合し、不溶化物を形成することによって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming an insolubilized substance by ion-binding calcium ions to arsenic, boron, and selenium contained in coal ash, and have completed the present invention.
本発明は、以下の態様を含む。 The present invention includes the following aspects.
本発明に係る製造方法は、改質石炭灰の製造方法であって、
ヒ素元素、ホウ素元素、又はセレン元素を含有する原料石炭灰と、ペーパースラッジ焼却灰とを混合して、ヒ素元素、ホウ素元素、セレン元素を不溶化させる不溶化工程を含み、
該不溶化工程では、前記ペーパースラッジ焼却灰と水を含む、ｐＨ１３．０以上のペーパースラッジ焼却灰−水混合液に前記原料石炭灰と水を混合して、溶出液のｐＨを１１．６以上に調整することを特徴とする。
The production method according to the present invention is a method for producing modified coal ash,
A raw coal ash containing an arsenic element, a boron element, or a selenium element, and a mixture of paper sludge incineration ash, including an insolubilization step of insolubilizing the arsenic element, the boron element, and the selenium element,
In the insolubilizing step, the raw material coal ash and water are mixed with a paper sludge incineration ash-water mixture having a pH of 13.0 or more, containing the paper sludge incineration ash and water, to adjust the pH of the eluate to 11.6 or more. It is characterized by adjusting.
前記不溶化工程では、更にアルカリ調整剤を加えて調整することが好ましい。 In the insolubilization step, it is preferable to further adjust by adding an alkali adjuster.
前記不溶化工程では、次の式１に基づいて、前記原料石炭灰と前記ペーパースラッジ焼却灰の混合物１００重量部に対する前記ペーパースラッジ焼却灰の混合率Ｗ重量％を算出すると共に式２に基づいて、前記溶出液のｐＨを決定することが好ましい。
式１ Ｗ＝（１１．６−１１．２）÷｛（ｐＨＰＳ灰−１１．２）／１００｝
式２ 溶出液〔ｐＨ〕＝（ｐＨＰＳ灰−１１．２）／１００×Ｗ＋１１．２
（ここで、〔ｐＨ〕は原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰と水を混合した溶出液のｐＨであり、ｐＨＰＳ灰はペーパースラッジ焼却灰と水を混合した溶出液のｐＨである。）
In the insolubilization step, based on the following equation 1, the mixing ratio W of the paper sludge incineration ash with respect to 100 parts by weight of the mixture of the raw material coal ash and the paper sludge incineration ash is calculated, and based on the equation 2, Preferably, the pH of the eluate is determined.
Formula 1 W = (11.6-11. 2) {(pH PS ash- 11.2) / 100}
Formula 2 Eluate [pH] = (pH PS ash- 11.2) / 100 x W + 11.2
(Here, [pH] is the pH of the eluate obtained by mixing raw coal ash, paper sludge incineration ash, and water, and the pH PS ash is the pH of the eluate obtained by mixing paper sludge incineration ash and water.)
本発明の製造方法によれば、石炭灰に好適なペーパースラッジ焼却灰を混合させることによって、安価且つ容易に石炭灰からの有害微量元素の溶出を抑制することが可能な、改質石炭灰の製造方法を提供できる。 According to the production method of the present invention, by mixing paper sludge incineration ash suitable for coal ash, the elution of harmful trace elements from coal ash can be suppressed inexpensively and easily. A manufacturing method can be provided.
本実施形態の改質石炭灰の製造方法は、原料石炭灰と、ペーパースラッジ焼却灰と、必要により水と、を混合して行う（不溶化工程）。この不溶化工程では、ペーパースラッジ焼却灰と水を含む、ｐＨ１３．０以上のペーパースラッジ焼却灰−水混合液に改質する原料石炭灰と水を混合して、溶出液のｐＨを１１．６以上に調整する。また、詳細は後述するが、石炭灰と、ペーパースラッジ焼却灰と、を混合する重量割合は、前記の条件を満たせば特に限定されないが、例えば、それぞれを水と混合した液の水素イオン濃度（ｐＨ）から決定される。 The method for producing modified coal ash of the present embodiment is performed by mixing raw coal ash, paper sludge incineration ash, and, if necessary, water (insolubilization step). In this insolubilization step, the raw material coal ash, which is converted into a paper sludge incineration ash-water mixture having a pH of 13.0 or more, containing paper sludge incineration ash and water, is mixed with water to adjust the pH of the eluate to 11.6 or more. Adjust to Further, although the details will be described later, the weight ratio of mixing the coal ash and the paper sludge incineration ash is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. For example, the hydrogen ion concentration of a liquid in which each is mixed with water ( pH).
原料の石炭灰は、石炭火力発電所の発電用ボイラから発生する灰を用いる。石炭灰の組成は特に限定されるものではなく、どのような組成の石炭灰でも使用できる。わが国の石炭火力ボイラでは、オーストラリアやインドネシアを主として、様々な産炭地の石炭を輸入して使用している。そのため、ボイラで発生する石炭灰の化学組成は、使用する炭種によって大きく異なっており、どのような組成の石炭灰でも改質できることが要求される。 As the raw material coal ash, ash generated from a power boiler of a coal-fired power plant is used. The composition of the coal ash is not particularly limited, and any composition of the coal ash can be used. Coal-fired boilers in Japan import and use coal from various coal mines, mainly in Australia and Indonesia. Therefore, the chemical composition of coal ash generated in a boiler greatly differs depending on the type of coal used, and it is required that coal ash having any composition can be modified.
例えば、図１には、各種の石炭灰のヒ素、ホウ素、セレンの含有量（ｍｇ／ｋｇ）が示されている。石炭灰１から石炭灰５では、ヒ素、ホウ素、セレンの含有量はそれぞれ大きく異なる。また、図１には、これらの石炭灰と水との重量体積比１０％（固液比１：１０）の混合液のｐＨが示されている。これらの混合液のｐＨもそれぞれ大きく異なる。さらに、図１には、固液比１：１０で溶出試験を行った時のヒ素、ホウ素、セレンの溶出濃度が示されている。これらの混合液の溶出濃度は、すべての元素で、または、いずれかの元素で土壌環境基準濃度よりも高い。そして改質石炭灰の製造方法には、どのような組成の石炭灰であっても改質できることが要求される。 For example, FIG. 1 shows the arsenic, boron, and selenium contents (mg / kg) of various types of coal ash. In coal ash 1 to coal ash 5, the contents of arsenic, boron, and selenium are greatly different from each other. FIG. 1 shows the pH of a mixture of coal ash and water at a weight / volume ratio of 10% (solid-liquid ratio of 1:10). The pHs of these mixed solutions also differ greatly. FIG. 1 shows the elution concentrations of arsenic, boron, and selenium when an elution test was performed at a solid-liquid ratio of 1:10. The elution concentration of these mixtures is higher than the soil environmental standard concentration for all elements or for any of the elements. The method for producing modified coal ash is required to be able to modify coal ash of any composition.
なお、前記の重量体積比１０％（固液比１：１０）という条件は、環境省告示第４６号に規定された環境基準中の検液の作成方法に関して、試料と溶媒とを重量体積比１０％で混合して試料液を調製すると記載されていることに由来する。本実施形態では、通常、この比率でヒ素元素、ホウ素元素、又はセレン元素を含有する原料石炭灰と水とを混合して調製した原料石炭灰−水混合液で水素イオン濃度等を測定する。また、本実施形態の混合液とは、石炭灰が水中に分散したいわゆる懸濁液の状態も含む。 Note that the condition of 10% by weight / volume ratio (1:10 solid-liquid ratio) is based on the weight / volume ratio of the sample and the solvent with respect to the method of preparing the test solution in the environmental standard specified in the Ministry of the Environment Notification No. 46. This is because it is described that a sample solution is prepared by mixing at 10%. In the present embodiment, the hydrogen ion concentration and the like are usually measured using a raw coal ash-water mixture prepared by mixing raw coal ash containing the arsenic element, boron element, or selenium element with water at this ratio and water. The mixed liquid of the present embodiment also includes a so-called suspension state in which coal ash is dispersed in water.
ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰）は、製紙工程で発生するペーパースラッジを焼却処理した灰である。ペーパースラッジ焼却灰は、製紙工場で例えば年間３００万トン以上廃棄物として発生するため、発生量が多く、大量に発生する石炭灰に添加する改質剤として好適である。加えて、製紙工場は石炭火力発電所の比較的近隣に位置することが多く、回収コストを安価にする効果も有する。 Paper sludge incineration ash (PS ash) is ash obtained by incinerating paper sludge generated in a papermaking process. Paper sludge incineration ash is generated as waste, for example, 3 million tons or more per year in a paper mill, and thus is generated in a large amount and is suitable as a modifier to be added to coal ash generated in large quantities. In addition, paper mills are often located relatively close to coal-fired power plants, which has the effect of reducing recovery costs.
図２は、異なる製紙工場で排出された７種類のペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１〜ＰＳ灰７）と水とを、ペーパースラッジ焼却灰：水の比（固液比）１：１０で混合して混合液とした場合のｐＨとカルシウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の実測値である。なお、ペーパースラッジ焼却灰を水と混合させた液は、前記の石炭灰と同様にペーパースラッジ焼却灰が水中に分散したいわゆる懸濁液の状態であるが、本明細書では便宜的に混合液と呼ぶ。 FIG. 2 shows seven types of paper sludge incineration ash (PS ash 1 to PS ash 7) discharged from different paper mills and water mixed at a paper sludge incineration ash: water ratio (solid-liquid ratio) of 1:10. It is an actually measured value of pH and calcium ion concentration (mg / L) when a mixed solution was obtained. The liquid obtained by mixing paper sludge incineration ash with water is a so-called suspension state in which paper sludge incineration ash is dispersed in water, as in the case of the coal ash described above. Call.
図２に示されるように、７種類のペーパースラッジ焼却灰のｐＨは、１１．９〜１３．７の範囲にあるが、ＰＳ灰１とＰＳ灰５のｐＨは特に高く、１３．０以上である。また、カルシウムイオン濃度は、３４８〜１４０５ｍｇ／Ｌの範囲にある。このように、ペーパースラッジ焼却灰の化学組成は原料、製造する紙の性質等によって異なっているため、ｐＨ、カルシウムイオン濃度も一定とはならない。 As shown in FIG. 2, the pH of the seven types of paper sludge incineration ash is in the range of 11.9 to 13.7, but the pHs of PS ash 1 and PS ash 5 are particularly high, and are higher than 13.0. is there. The calcium ion concentration is in the range of 348 to 1405 mg / L. As described above, since the chemical composition of the paper sludge incineration ash differs depending on the raw material, the properties of the paper to be produced, and the like, the pH and the calcium ion concentration are not constant.
本実施形態では、特にペーパースラッジ焼却灰−水混合液に含まれるカルシウムイオンと、石炭灰に含まれるヒ素、ホウ素、セレンをイオン結合させて不溶化させるため、ペーパースラッジ焼却灰−水混合液中には、十分な濃度のカルシウムイオンが存在する必要がある。 In the present embodiment, in particular, calcium ions contained in the paper sludge incineration ash-water mixture, and arsenic, boron, and selenium contained in the coal ash are ion-bonded and insolubilized. Requires that a sufficient concentration of calcium ions be present.
図３は、図２の各ペーパースラッジ焼却灰−水混合液のｐＨとカルシウムイオン濃度の関係をグラフに示したものである。ｐＨが高いほどカルシウムイオン濃度が高い傾向があり、改質する石炭灰に含まれるヒ素、ホウ素、セレンとイオン結合するのに十分な濃度のカルシウムイオンが供給され、これらの元素を同時に不溶化することができる。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pH of each paper sludge incineration ash-water mixture of FIG. 2 and the calcium ion concentration. The higher the pH, the higher the calcium ion concentration tends to be.A sufficient concentration of calcium ions is supplied to form ionic bonds with arsenic, boron, and selenium contained in the coal ash to be reformed, and these elements are insolubilized at the same time. Can be.
ペーパースラッジ焼却灰−水混合液のｐＨが高くなるペーパースラッジ焼却灰ほど、より多くのカルシウムイオンを石炭灰に供給できる傾向にあるため、改質石炭灰の製造において、石炭灰に混合するペーパースラッジ焼却灰の混合率を少なくできる傾向にある。詳細は後述するが、ｐＨが１３．０以上となるペーパースラッジ焼却灰が改質石炭灰の製造に好適である。したがって、図２に示したペーパースラッジ焼却灰のなかでは、ＰＳ灰１とＰＳ灰５が好適である。 Paper sludge incineration ash-The pH of the water mixture becomes higher as the paper sludge incineration ash tends to supply more calcium ions to the coal ash. Therefore, in the production of modified coal ash, paper sludge mixed with coal ash There is a tendency that the mixing ratio of incinerated ash can be reduced. Although the details will be described later, paper sludge incinerated ash having a pH of 13.0 or more is suitable for producing modified coal ash. Therefore, PS ash 1 and PS ash 5 are preferable among the paper sludge incineration ash shown in FIG.
次に、不溶化工程において、原料石炭灰にペーパースラッジ焼却灰を混合して、溶出液のｐＨが１１．６以上となるように調整する方法について詳細に説明する。 Next, in the insolubilization step, a method of mixing paper sludge incineration ash with raw coal ash to adjust the pH of the eluate to 11.6 or more will be described in detail.
まず、好適なペーパースラッジ焼却灰を準備することができる。ペーパースラッジ焼却灰を数種類用意し（図７のステップＳ１１）、ペーパースラッジ焼却灰と水を混合して、ペーパースラッジ焼却灰−水混合液を調製する。この際、固液比は例えば１：１０とする。次に、ｐＨ測定器を用いて、ペーパースラッジ焼却灰−水混合液のｐＨを測定する（ステップＳ１２）。ｐＨが１３．０以上である好適なペーパースラッジ焼却灰を選定する（ステップＳ１３）。 First, a suitable paper sludge incineration ash can be prepared. Several types of paper sludge incineration ash are prepared (step S11 in FIG. 7), and paper sludge incineration ash is mixed with water to prepare a paper sludge incineration ash-water mixture. At this time, the solid-liquid ratio is, for example, 1:10. Next, the pH of the paper sludge incineration ash-water mixture is measured using a pH meter (step S12). A suitable paper sludge incineration ash having a pH of 13.0 or more is selected (step S13).
次に、原料石炭灰に対するペーパースラッジ焼却灰の混合割合を決定する。詳細は後述するが、式１によって原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰の混合物１００重量部に対するペーパースラッジ焼却灰の混合率Ｗ重量％を推算する（ステップＳ１４）。Ｗは、ｐＨ１３．０以上のペーパースラッジ焼却灰−水混合液を、原料石炭灰−水混合液に混合して、溶出液のｐＨが１１．６以上になる値である。
Ｗ＝（１１．６−１１．２）÷｛（ｐＨＰＳ灰−１１．２）／１００｝ ・・・式１
ここでｐＨＰＳ灰は、ステップＳ１３で測定したペーパースラッジ焼却灰−水混合液のｐＨ（ペーパースラッジ焼却灰と水を混合した溶出液のｐＨ）である。
Next, the mixing ratio of the paper sludge incineration ash to the raw coal ash is determined. Although details will be described later, the mixing ratio W weight% of the paper sludge incineration ash with respect to 100 parts by weight of the mixture of the raw coal ash and the paper sludge incineration ash is estimated by Equation 1 (step S14). W is a value obtained by mixing a paper sludge incineration ash-water mixture having a pH of 13.0 or more with a raw material coal ash-water mixture so that the pH of the eluate becomes 11.6 or more.
W = (11.6-11. 2) {(pH PS ash-11. 2 ) / 100} Formula 1
Here, the pH PS ash is the pH of the paper sludge incineration ash-water mixture measured in step S13 (the pH of the eluate obtained by mixing the paper sludge incineration ash and water).
例えば、図２に示したようにｐＨが１３．７のＰＳ灰１を選定した場合、式１から求めたＷは１６．０となり、改質石炭灰の製造においては、原料石炭灰８４重量部に対してＰＳ灰１を１６重量部混合すれば良いこととなる。 For example, when PS ash 1 having a pH of 13.7 is selected as shown in FIG. 2, W obtained from Equation 1 is 16.0, and in the production of modified coal ash, 84 parts by weight of raw coal ash 16 parts by weight of PS ash 1 should be mixed.
このように、本願発明の改質石炭灰の製造方法では、原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰の混合割合を、分析に手間がかかるカルシウムイオンの測定を行わなくても、ペーパースラッジ焼却灰−水混合液のｐＨを測定することによって、求めることができる。 As described above, in the method for producing modified coal ash of the present invention, the mixing ratio of the raw coal ash and the paper sludge incineration ash can be measured without the need for measurement of calcium ions, which is troublesome for analysis. It can be determined by measuring the pH of the mixture.
次に、ペーパースラッジ焼却灰と、石炭灰と、水と、を混合し、混合液を調製する。この際、固液比は例えば１：１０とする。次に、ｐＨ測定器を用いてｐＨを測定する。ｐＨが１１．６未満の場合は、ペーパースラッジ焼却灰を、混合液に添加し、混合液のｐＨが１１．６以上となるよう、ペーパースラッジ焼却灰の混合率を決定する。ｐＨを１１．６以上とする詳細は図４Ｄの説明と共に後述するが、混合液のｐＨが１１．６以上となる場合は、混合液中にカルシウムイオンが十分存在しており、石炭灰に含まれるヒ素、ホウ素、セレンとイオン結合して不溶化するに十分である。 Next, paper sludge incineration ash, coal ash, and water are mixed to prepare a mixed solution. At this time, the solid-liquid ratio is, for example, 1:10. Next, the pH is measured using a pH meter. When the pH is less than 11.6, paper sludge incineration ash is added to the mixture, and the mixing ratio of the paper sludge incineration ash is determined so that the pH of the mixture becomes 11.6 or more. The details of setting the pH to 11.6 or more will be described later together with the description of FIG. 4D. However, when the pH of the mixed solution is 11.6 or more, calcium ions are sufficiently present in the mixed solution and contained in the coal ash. Is sufficient to insolubilize arsenic, boron, and selenium by ionic bonding.
なお、ペーパースラッジ焼却灰の混合率については、式１で推定することができるが、正確な混合率を決定するために、ペーパースラッジ焼却灰と石炭と水との固液比１：１０の混合液のｐＨを測定して混合率を決定することとしている。 The mixing ratio of the paper sludge incineration ash can be estimated by Equation 1, but in order to determine the accurate mixing ratio, the mixing ratio of the paper sludge incineration ash, coal and water at a solid-liquid ratio of 1:10 is determined. The mixing ratio is determined by measuring the pH of the liquid.
以上より、ペーパースラッジ焼却灰と、石炭灰と、水と、の混合割合が決定される。この際、固液比は例えば１：１０とする。 From the above, the mixing ratio of paper sludge incineration ash, coal ash, and water is determined. At this time, the solid-liquid ratio is, for example, 1:10.
なお、混合率の決定は、製造工程における任意のタイミングで行うことができる。例えば、石炭灰やペーパースラッジ焼却灰を回収する前に行ってもよいし、それらを混合する場で直前に行ってもよい。本実施形態では、混合率はｐＨの値から判断する。ｐＨ測定器は一般的に市販されているものを使用可能であり、持ち運びも容易である。従って、カルシウムイオン濃度や金属含有量測定装置のような設備がない場所でも混合率を決定できるという点にも利点を有している。 The mixing ratio can be determined at any timing in the manufacturing process. For example, it may be performed before collecting coal ash and paper sludge incineration ash, or may be performed immediately before a place where they are mixed. In the present embodiment, the mixing ratio is determined from the pH value. A commercially available pH meter can be used, and it is easy to carry. Therefore, there is an advantage in that the mixing ratio can be determined even in a place where there is no equipment such as a calcium ion concentration or metal content measuring device.
原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰を混合する方法は、特に限定されず、１）原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰を固体−固体で混合する方法、２）原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰を混合させた上で、水を混合させる方法、３）原料石炭灰と水とを混合し、かつペーパースラッジ焼却灰と水を予め混合させた上で、それぞれの混合液を混ぜる方法、４）原料石炭灰と水とを混合し、それにペーパースラッジ焼却灰を混合させる方法、５）ペーパースラッジ焼却灰と水とを混合し、それに原料石炭灰を混合させる方法、などが挙げられる。また、水は、石炭灰とペーパースラッジ焼却灰とに対して、固液比１：１０で混合する必要はなく、石炭灰とペーパースラッジ焼却灰の重量に対し、２割〜３割程度の重量割合とすることができる。 The method of mixing the raw coal ash and the paper sludge incineration ash is not particularly limited. 1) A method of mixing the raw coal ash and the paper sludge incineration ash in a solid-solid manner 2) The mixing of the raw coal ash and the paper sludge incineration ash 3) A method of mixing raw coal ash and water, and a method of mixing paper sludge incineration ash and water in advance, and then mixing the respective liquid mixtures. 4) A method of mixing raw coal. A method in which ash and water are mixed, and paper sludge incineration ash is mixed therein; 5) a method in which paper sludge incineration ash is mixed with water, and raw coal ash is mixed therewith. Water does not need to be mixed at a solid-liquid ratio of 1:10 with respect to the coal ash and the paper sludge incineration ash, and the weight of the coal ash and the paper sludge incineration ash is about 20% to 30%. It can be a percentage.
前記の不溶化工程は、更にアルカリ調整剤を加えて調整する操作を含むことができる。この場合、ｐＨ１３．０以上のペーパースラッジ焼却灰−水混合液は、前記ペーパースラッジ焼却灰と前記アルカリ調整剤と前記水を含む混合液である。アルカリ調整剤は、ペーパースラッジ焼却灰−水混合液のｐＨを上昇させることができるものであれば特に限定されないが、消石灰などが挙げられる。 The insolubilization step can include an operation of adding an alkali adjuster for adjustment. In this case, the paper sludge incineration ash-water mixture having a pH of 13.0 or more is a mixture containing the paper sludge incineration ash, the alkali adjuster, and the water. The alkali adjuster is not particularly limited as long as it can raise the pH of the paper sludge incineration ash-water mixture, and examples thereof include slaked lime.
次に、混合液は一定の間、例えば７日間程度養生させることができる（ステップＳ１７）。続いて、例えば風乾させ、水を揮発させることができる（ステップＳ１８）。なお、養生期間は任意であり、７日間より短くとも、長くともよい。また、乾燥方法も任意である。
以上の工程により、原料の石炭灰に含まれるヒ素、ホウ素、セレンとイオン結合し、カルシウム系不溶化物を形成し、これらの元素が溶出することが抑制された、改質石炭灰を製造できる（ステップＳ１９）。
Next, the mixture can be cured for a certain period of time, for example, about 7 days (step S17). Subsequently, the water can be volatilized by, for example, air drying (step S18). The curing period is arbitrary, and may be shorter or longer than 7 days. The drying method is also optional.
Through the above steps, it is possible to produce a modified coal ash that ion-bonds with arsenic, boron, and selenium contained in the raw coal ash, forms a calcium-based insolubilized substance, and suppresses elution of these elements ( Step S19).
本実施形態の製造方法では、混合液のｐＨに基づき、石炭灰とペーパースラッジ焼却灰との混合割合を決定するため、容易な操作で改質石炭灰を製造することができる。また、本実施形態で使用するペーパースラッジ焼却灰は、製紙工場から大量に発生する廃棄物であり、立地としても石炭火力発電所に近接していることが多く、製造コストも安価とすることができる。従って、本実施形態によれば、安価かつ容易に、ヒ素、ホウ素、セレンの溶出を抑制するよう改質された石炭灰を製造することが可能となる。また、本実施形態では、ヒ素、ホウ素、セレンのほか、フッ素や六価クロム、カドミウム等の有害微量元素の溶出抑制にも効果を有する。 In the production method of the present embodiment, since the mixing ratio of the coal ash and the paper sludge incineration ash is determined based on the pH of the mixture, the modified coal ash can be produced by an easy operation. Further, the paper sludge incineration ash used in the present embodiment is a large amount of waste generated from a paper mill, and is often located close to a coal-fired power plant as a location, and the manufacturing cost can be reduced. it can. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to manufacture coal ash modified so as to suppress the elution of arsenic, boron, and selenium at low cost and easily. The present embodiment is also effective in suppressing the elution of harmful trace elements such as fluorine, hexavalent chromium, and cadmium, in addition to arsenic, boron, and selenium.
また、本実施形態の製造方法では、混合液のｐＨに基づく方法であるため、どのような組成の石炭灰に対しても、適用することが可能である。 In addition, the production method of the present embodiment is a method based on the pH of the mixed solution, and therefore can be applied to coal ash having any composition.
このようにして製造された改質石炭灰は、例えば、河川堤防、道路・鉄道盛土、土地造成等の土工材料の原料として有効利用することが可能である。 The modified coal ash produced in this manner can be effectively used as a raw material of earthwork materials for, for example, river embankments, road / railway embankments, land reclamation, and the like.
以下、本発明の実施例及び参考例について詳細に説明する。 Hereinafter, examples and reference examples of the present invention will be described in detail.
（実施例１と実施例２）
実施例１と実施例２は、図４Ａから図４Ｄに示した結果である。また、図５には実施例１と実施例２に関して、混合液のｐＨ、ヒ素、ホウ素、セレンの溶出濃度の測定値を示している。
(Examples 1 and 2)
Example 1 and Example 2 are the results shown in FIGS. 4A to 4D. FIG. 5 shows measured values of the pH of the mixed solution and the elution concentrations of arsenic, boron, and selenium in Example 1 and Example 2.
図４Ａは、図１に示した石炭灰６あるいは石炭灰７の９５重量部から４０重量部に対し、ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を５重量部から６０重量部、混合した時の、ヒ素溶出濃度の変化を示した図である。ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）の混合率を増加させるにしたがって、混合液中のカルシウムイオン濃度が増加するため、石炭灰中のヒ素は不溶化され、ヒ素溶出濃度は低くなった。
ヒ素の土壌環境基準は０．０１ｍｇ／Ｌであるから、図４Ａから石炭灰６あるいは石炭灰７の９３．５重量部に対し、石炭灰にペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を６．５重量部以上を混合すれば、良いことがわかる。
FIG. 4A shows a case where paper sludge incineration ash (PS ash 1) is mixed with 5 to 60 parts by weight with respect to 95 to 40 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7 shown in FIG. It is a figure showing change of arsenic elution concentration. As the mixing ratio of the paper sludge incineration ash (PS ash 1) was increased, the calcium ion concentration in the mixed solution was increased, so that arsenic in the coal ash was insolubilized and the arsenic elution concentration was reduced.
Since the soil environment standard of arsenic is 0.01 mg / L, paper sludge incineration ash (PS ash 1) is added to coal ash with respect to 93.5 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7 from FIG. 4A. It can be seen that mixing more than parts by weight is good.
図４Ｂは、石炭灰６あるいは石炭灰７の９５重量部から４０重量部に対し、ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を５重量部から６０重量部、混合した時の、ホウ素溶出濃度の変化を示した図である。ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）の混合率を増加させるにしたがって、カルシウムイオン濃度が増加するため、石炭灰中のホウ素は不溶化され、ホウ素溶出濃度は低くなった。
ホウ素の土壌環境基準は１．０ｍｇ／Ｌであるから、図４Ｂから石炭灰６あるいは石炭灰７の９２重量部に対し、石炭灰にペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を８重量部以上を混合すれば良いことがわかる。
FIG. 4B shows the change in boron elution concentration when 5 to 60 parts by weight of paper sludge incineration ash (PS ash 1) is mixed with 95 to 40 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7. FIG. As the mixing ratio of the paper sludge incineration ash (PS ash 1) was increased, the calcium ion concentration was increased, so that the boron in the coal ash was insolubilized and the boron elution concentration was reduced.
Since the soil environmental standard of boron is 1.0 mg / L, from FIG. 4B, 8 parts by weight or more of paper sludge incineration ash (PS ash 1) is added to coal ash for 92 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7. It is understood that mixing should be performed.
図４Ｃは、石炭灰６あるいは石炭灰７の９５重量部から４０重量部に対し、ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を５重量部から６０重量部、混合した時の、セレン溶出濃度の変化を示した図である。ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）の混合率を増加させるにしたがって、カルシウムイオン濃度が増加するため、石炭灰中のセレンは不溶化され、セレン溶出濃度は低くなった。
セレンの土壌環境基準は０．０１ｍｇ／Ｌであるから、図４Ｃから石炭灰６あるいは石炭灰７の８４．５重量部に対し、石炭灰にペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を１５．５重量部以上を混合すれば良いことがわかる。
FIG. 4C shows the change in selenium elution concentration when paper sludge incineration ash (PS ash 1) is mixed with 5 to 60 parts by weight with respect to 95 to 40 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7. FIG. As the mixing ratio of the paper sludge incineration ash (PS ash 1) was increased, the calcium ion concentration was increased, so that selenium in the coal ash was insolubilized and the selenium elution concentration was reduced.
Since the soil environmental standard of selenium is 0.01 mg / L, paper sludge incineration ash (PS ash 1) is added to coal ash from 15.5 to 84.5 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7 from FIG. 4C. It can be seen that it is sufficient to mix at least part by weight.
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃから、ペーパースラッジ焼却灰から供給されるカルシウムイオンによって、石炭灰中のヒ素、ホウ素、セレンは不溶化し、土壌環境基準値以下となるように改質できることがわかる。また、ヒ素＞ホウ素＞セレンの順に、不溶化に必要なカルシウムイオン量は多くなり、ヒ素、ホウ素、セレンを同時に不溶化するには、セレンを不溶化するだけのカルシウムイオン量が最低限必要とされる。 4A, 4B, and 4C, it is understood that arsenic, boron, and selenium in coal ash are insolubilized by calcium ions supplied from paper sludge incineration ash, and can be reformed so as to be equal to or lower than a soil environmental standard value. In addition, the amount of calcium ions necessary for insolubilization increases in the order of arsenic> boron> selenium. To simultaneously insolubilize arsenic, boron, and selenium, the amount of calcium ions sufficient to insolubilize selenium is required at a minimum.
図３で示したように、ペーパースラッジ焼却灰−水混合液のカルシウムイオン濃度とｐＨの間には相関関係がある。したがって、ペーパースラッジ焼却灰の混合率を決定するにはペーパースラッジ焼却灰−水混合液のｐＨが良い指標となる。 As shown in FIG. 3, there is a correlation between the calcium ion concentration and the pH of the paper sludge incineration ash-water mixture. Therefore, the pH of the paper sludge incineration ash-water mixture is a good indicator for determining the mixing ratio of the paper sludge incineration ash.
図４Ｄは、石炭灰６あるいは石炭灰７の９５重量部から４０重量部に対し、ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を５重量部から６０重量部、混合した時の、ｐＨの変化を示した図である。ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）の混合率を増加させるにしたがって、カルシウムイオン濃度が増加するため、ｐＨは高くなる。 FIG. 4D shows a change in pH when paper sludge incineration ash (PS ash 1) is mixed with 5 to 60 parts by weight with respect to 95 to 40 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7. FIG. As the mixing ratio of the paper sludge incineration ash (PS ash 1) increases, the calcium ion concentration increases, so that the pH increases.
ヒ素、ホウ素、セレンを同時に土壌環境基準値以下となるように石炭灰を改質するには、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃから、ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を１５．５重量％以上で混合すれば良いことがわかる。 In order to modify coal ash so that arsenic, boron and selenium are simultaneously lower than the soil environmental standard value, 15.5% by weight of paper sludge incineration ash (PS ash 1) is shown in FIGS. From the above, it can be seen that mixing should be performed.
８５．５重量部の石炭灰６あるいは石炭灰７に対し、ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ灰１）を１５．５重量部混合した時のｐＨは１１．６であることが図４Ｄから推定でき、ペーパースラッジ焼却灰の混合率は、石炭灰とペーパースラッジ焼却灰と水とを混合した溶出液のｐＨが１１．６以上となるようにペーパースラッジ焼却灰の混合率を決定すれば良いことがわかる。 It can be estimated from FIG. 4D that the pH when 15.5 parts by weight of paper sludge incineration ash (PS ash 1) is mixed with 85.5 parts by weight of coal ash 6 or coal ash 7 is 11.6. It can be seen that the mixing ratio of the paper sludge incineration ash may be determined so that the pH of the eluate obtained by mixing the coal ash, the paper sludge incineration ash, and the water is 11.6 or more. .
また、図４Ｄには、ペーパースラッジ焼却灰（ｐＨが１３．７のＰＳ灰１）を５〜２６．５重量部混合した時の、ペーパースラッジ焼却灰の混合率Ｗ重量％と溶出液のｐＨの関係式（式２）を示してある。
溶出液〔ｐＨ〕＝（ｐＨＰＳ灰−１１．２）／１００×Ｗ＋１１．２ ・・・式２
ここで、〔ｐＨ〕は原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰と水を混合した溶出液のｐＨであり、ｐＨＰＳ灰はペーパースラッジ焼却灰と水を混合した溶出液のｐＨである。
FIG. 4D shows the mixing ratio W weight% of paper sludge incineration ash and pH of eluate when 5 to 26.5 parts by weight of paper sludge incineration ash (PS ash 1 having a pH of 13.7) were mixed. (Equation 2) is shown.
Eluate [pH] = (pH PS ash- 11.2) / 100 x W + 11.2 Formula 2
Here, [pH] is the pH of the eluate obtained by mixing the raw coal ash, the paper sludge incineration ash, and water, and the pH PS ash is the pH of the eluate obtained by mixing the paper sludge incineration ash and water.
ペーパースラッジ焼却灰の混合率Ｗ重量％は、ｐＨが１３．７のＰＳ灰１の場合、式２の溶出液〔ｐＨ〕を１１．６とおいて、Ｗを推算することができる。 The mixing ratio W of the paper sludge incineration ash can be estimated by setting the eluate [pH] of the formula 2 to 11.6 in the case of PS ash 1 having a pH of 13.7.
式２は、ペーパースラッジ焼却灰の混合率が５〜２６．５重量％の範囲においてのみ、適用できる。実用的なペーパースラッジ焼却灰の混合率は、５〜２０重量％程度であるから、式２は実用的な範囲で使用できる。 Equation 2 is applicable only when the mixing ratio of the paper sludge incineration ash is in the range of 5 to 26.5% by weight. Since the mixing ratio of practical paper sludge incineration ash is about 5 to 20% by weight, Equation 2 can be used within a practical range.
図５は、実施例１（石炭灰６にＰＳ灰１を混合）と実施例２（石炭灰７にＰＳ灰１を混合）における、ペーパースラッジ焼却灰の混合率に対する混合液のｐＨ、ヒ素溶出濃度、ホウ素溶出濃度、セレン溶出濃度の値である。 FIG. 5 shows the pH and arsenic elution of the mixture with respect to the mixing ratio of paper sludge incineration ash in Example 1 (mixing PS ash 1 with coal ash 6) and Example 2 (mixing PS ash 1 with coal ash 7). Concentration, boron elution concentration and selenium elution concentration.
実施例１において、石炭灰６にＰＳ灰１を混合する場合、式２から混合率１６重量％で混合液のｐＨは１１．６になると推定されるが、実際は混合率１１重量％でｐＨ＝１１．６となり、このときの改質石炭灰のヒ素、ホウ素、セレンの溶出濃度は土壌環境基準値以下となった。 In Example 1, when the PS ash 1 is mixed with the coal ash 6, the pH of the mixed solution is estimated to be 11.6 at the mixing ratio of 16% by weight from Equation 2, but actually, the pH = 11% by weight at the mixing ratio of 11%. It became 11.6, and the elution concentration of arsenic, boron and selenium in the modified coal ash at this time was lower than the soil environmental standard value.
実施例２において、石炭灰７にＰＳ灰１を混合する場合、式２から混合率１６重量％で混合液のｐＨは１１．６になると推定されるが、実際は混合率２５．９重量％でｐＨ＝１１．７となり、このときの改質石炭灰のヒ素、ホウ素、セレンの溶出濃度は土壌環境基準値以下となった。 In Example 2, when the PS ash 1 is mixed with the coal ash 7, the pH of the mixed solution is estimated to be 11.6 at a mixing ratio of 16% by weight from Equation 2, but actually, at a mixing ratio of 25.9% by weight. The pH became 11.7, and the elution concentration of arsenic, boron, and selenium in the modified coal ash at this time was lower than the soil environmental standard value.
このように式１で推定した混合率と実際の混合率が異なるのは、石炭灰の組成がそれぞれ異なるためであり、例えば図１で示したように混合液のｐＨがそれぞれの石炭灰で大きく異なる。 The reason why the mixing ratio estimated by Equation 1 differs from the actual mixing ratio is that the compositions of the coal ash are different from each other. For example, as shown in FIG. different.
したがって、ペーパースラッジ焼却灰の混合率の決定には、式１で推定した混合率を目安として、図７のステップＳ１６のように、実際の混合液のｐＨを測定することが望ましい。 Therefore, in determining the mixing ratio of the paper sludge incineration ash, it is desirable to measure the actual pH of the mixed liquid as in step S16 in FIG. 7 using the mixing ratio estimated by Equation 1 as a guide.
また、改質石炭灰の混合液のｐＨは１１．６以上とするが、コスト的に見合うならば、ペーパースラッジ焼却灰の混合率を高くして、混合液のｐＨを１１．６より高くするほど、ヒ素、ホウ素、セレンの溶出濃度は土壌環境基準値を下回ることになるので安全である。 The pH of the mixed liquid of the modified coal ash is 11.6 or more. However, if the cost is justified, the mixing ratio of the paper sludge incinerated ash is increased to make the pH of the mixed liquid higher than 11.6. As the elution concentration of arsenic, boron and selenium becomes lower than the soil environmental standard value, it is safe.
本発明は上述した実施形態に限られず、様々な変形及び応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、石炭灰と水とを固液比１：１０で混合させる構成を例に挙げて説明したが、これに限られない。特に本実施形態のような、ｐＨ１１．６、１３．０といった強アルカリ性の場合、水の比が１０より増減しても、ｐＨ値としては大きく変化せず、同様の値が出ることがある。従って、固液比１：１０とは異なる比率で、混合液を調製し、ｐＨを測定し、混合割合や添加割合を決定することが可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications and applications are possible. For example, in the above-described embodiment, a configuration in which coal ash and water are mixed at a solid-liquid ratio of 1:10 has been described as an example, but the present invention is not limited to this. In particular, in the case of strong alkalinity such as pH 11.6 and 13.0 as in the present embodiment, even if the ratio of water increases or decreases from 10, the pH value does not largely change and similar values may be obtained. Therefore, it is possible to prepare a mixed solution at a ratio different from the solid-liquid ratio of 1:10, measure the pH, and determine the mixing ratio and the addition ratio.
また、上述した実施形態の図７における工程の順番は、適宜入れ替えることが可能である。例えば、石炭灰の混合液のｐＨを測定する工程と、ペーパースラッジ焼却灰の混合液のｐＨを測定する工程との前後を入れ替える等が可能である。 In addition, the order of the steps in FIG. 7 of the above-described embodiment can be appropriately changed. For example, the step of measuring the pH of the mixed liquid of coal ash and the step of measuring the pH of the mixed liquid of paper sludge incinerated ash can be interchanged.
Claims (3)
該不溶化工程では、前記ペーパースラッジ焼却灰と水を含む、ｐＨ１３．０以上のペーパースラッジ焼却灰−水混合液に前記原料石炭灰と水を混合して、溶出液のｐＨを１１．６以上に調整することを特徴とする改質石炭灰の製造方法。 A raw coal ash containing an arsenic element, a boron element, or a selenium element, and a mixture of paper sludge incineration ash, including an insolubilization step of insolubilizing the arsenic element, the boron element, and the selenium element,
In the insolubilizing step, the raw material coal ash and water are mixed with a paper sludge incineration ash-water mixture having a pH of 13.0 or more, containing the paper sludge incineration ash and water, to adjust the pH of the eluate to 11.6 or more. A method for producing modified coal ash, characterized by adjusting.
式１ Ｗ＝（１１．６−１１．２）÷｛（ｐＨＰＳ灰−１１．２）／１００｝
式２ 溶出液〔ｐＨ〕＝（ｐＨＰＳ灰−１１．２）／１００×Ｗ＋１１．２
（ここで、〔ｐＨ〕は原料石炭灰とペーパースラッジ焼却灰と水を混合した溶出液のｐＨであり、ｐＨＰＳ灰はペーパースラッジ焼却灰と水を混合した溶出液のｐＨである。） In the insolubilization step, based on the following equation 1, the mixing ratio W of the paper sludge incineration ash with respect to 100 parts by weight of the mixture of the raw material coal ash and the paper sludge incineration ash is calculated, and based on the equation 2, The method for producing modified coal ash according to claim 1 or 2, wherein the pH of the eluate is determined.
Formula 1 W = (11.6-11. 2) {(pH PS ash- 11.2) / 100}
Formula 2 Eluate [pH] = (pH PS ash- 11.2) / 100 x W + 11.2
(Here, [pH] is the pH of the eluate obtained by mixing raw coal ash, paper sludge incineration ash, and water, and the pH PS ash is the pH of the eluate obtained by mixing paper sludge incineration ash and water.)
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