JP6641792B2 - Hole transporting polymer, ink composition, and organic electronic device - Google Patents
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
本発明は、正孔輸送性ポリマー、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a hole transporting polymer, an ink composition, an organic layer, an organic electronic element, an organic electroluminescent element (hereinafter, also referred to as an organic EL element), a display element, a lighting device, and a display device.
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性等の特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。 Organic electronic devices are devices that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and are attracting attention as a technology that can replace conventional silicon-based inorganic semiconductors. Have been.
有機エレクトロニクス素子の一例としては、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。 Examples of the organic electronic element include an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, an organic transistor, and the like.
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。 Among the organic electronic elements, an organic EL element is attracting attention as a large-area solid-state light source application, for example, as a substitute for an incandescent lamp or a gas-filled lamp. In addition, it is attracting attention as a leading self-luminous display replacing a liquid crystal display (LCD) in the field of a flat panel display (FPD), and its commercialization is progressing.
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子材料が用いられる。高分子型有機ＥＬ素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの湿式プロセスによる簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。 Organic EL elements are roughly classified into two types, a low-molecular type organic EL element and a high-molecular type organic EL element, according to the organic material used. In the polymer-type organic EL device, a polymer material is used as an organic material, and in the low-molecular-weight organic EL device, a low-molecular material is used. The polymer organic EL element can be easily formed by a wet process such as printing or ink-jet, compared to a low-molecular organic EL element in which film formation is mainly performed in a vacuum system. It is expected as an indispensable element for EL displays.
一方、有機ＥＬ素子では、寿命、発光効率等の素子特性を向上させるため、素子を構成する有機層の多層化が行われている。蒸着法では、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで、容易に多層化が達成できる。しかし、湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、下層を、上層を形成する際に溶解させない方法が求められる。そこで、下層を形成するための材料として、例えば、重合性基を有する化合物が検討されている（特許文献１参照）。 On the other hand, in the organic EL device, in order to improve device characteristics such as life and luminous efficiency, the organic layers constituting the device are multilayered. In the vapor deposition method, multilayering can be easily achieved by performing vapor deposition while sequentially changing compounds to be used. However, in order to multi-layer the organic layer using a wet process, a method is required in which the lower layer is not dissolved when the upper layer is formed. Then, as a material for forming the lower layer, for example, a compound having a polymerizable group has been studied (see Patent Document 1).
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、その目的は、湿式プロセスを用いた有機層の多層化を容易になし得る正孔輸送性ポリマー及びインク組成物、並びに、これらを用いた有機層を提供することである。また、本発明の他の目的は、塗布法により形成された有機層を含む有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、並びに、これらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a hole transporting polymer and an ink composition capable of easily forming an organic layer using a wet process, and an organic layer using the same. It is to provide. Another object of the present invention is to provide an organic electronic element and an organic EL element including an organic layer formed by a coating method, and a display element, a lighting device, and a display device using the same.
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有するポリマーにより、有機層の耐溶剤性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive studies and found that it is possible to improve the solvent resistance of an organic layer by using a polymer having a leaving group whose solubility in an organic solvent changes, and to complete the present invention. Reached.
すなわち、本発明の実施形態は、有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有する正孔輸送性ポリマーに関する。 That is, an embodiment of the present invention relates to a hole transporting polymer having a leaving group whose solubility in an organic solvent changes.
一実施形態において、前記正孔輸送性ポリマーは、分岐構造を有する。 In one embodiment, the hole transporting polymer has a branched structure.
好ましくは、前記正孔輸送性ポリマーは正孔輸送性を有する構造単位を有し、より好ましくは、前記正孔輸送性を有する構造単位は、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 Preferably, the hole transporting polymer has a structural unit having a hole transporting property, and more preferably, the structural unit having a hole transporting property is selected from the group consisting of an aromatic amine structure and a carbazole structure. At least one kind.
また、前記有機溶剤は、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。 In addition, the organic solvent is selected from the group consisting of, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic ethers, aromatic ethers, aliphatic esters, aromatic esters, amides, sulfoxides, ketones, and organic halogen compounds. At least one of the following.
前記脱離基は、例えば、アセタール系保護基、シリルエーテル系保護基、カルボン酸無水物系保護基、及びカルバメート系保護基からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、前記脱離基は、例えば、脱離により、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を生じる。 The leaving group includes, for example, at least one selected from the group consisting of acetal-based protecting groups, silyl ether-based protecting groups, carboxylic anhydride-based protecting groups, and carbamate-based protecting groups. Further, the leaving group generates at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, a carboxy group, and an amino group, for example, by leaving.
前記正孔輸送性ポリマーは、好ましくは、前記脱離基を、少なくとも１つ以上の末端に有する。 The hole transporting polymer preferably has the leaving group at at least one terminal.
また、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの正孔輸送性ポリマーと溶媒とを含有する、インク組成物に関する。 Further, another embodiment of the present invention relates to an ink composition containing any one of the above-described hole transporting polymers and a solvent.
また、本発明の他の実施形態は、前記インク組成物を塗布し、加熱することにより形成された有機層に関する。 Another embodiment of the present invention relates to an organic layer formed by applying and heating the ink composition.
本発明の他の実施形態は、前記有機層を有する有機エレクトロルミネセンス素子、又は、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。 Another embodiment of the present invention relates to an organic electroluminescent device having the organic layer, or an organic electroluminescent device.
前記有機エレクトロルミネセンス素子は、好ましくは、フレキシブル基板又は樹脂フィルム基板を更に有する。 Preferably, the organic electroluminescence element further includes a flexible substrate or a resin film substrate.
さらに、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子、照明装置、及び、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。 Further, another embodiment of the present invention relates to a display device and a lighting device provided with any one of the organic electroluminescent devices, and a display device provided with the lighting device and a liquid crystal device as a display unit.
本発明によれば、湿式プロセスを用いた有機層の多層化を容易になし得る正孔輸送性ポリマー及びインク組成物、並びに、これらを用いた有機層を提供できる。また、本発明によれば、塗布法により形成された有機層を含む有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、並びに、これらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hole transportable polymer and ink composition which can be easily made into the multilayer of an organic layer using a wet process, and the organic layer using these can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an organic electronic element and an organic EL element each including an organic layer formed by a coating method, and a display element, a lighting device, and a display device using the same.
本発明の実施形態について、以下に説明する。
＜正孔輸送性ポリマー＞
本発明の実施形態である正孔輸送性ポリマーは、有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有する。脱離基の溶解度が変化することによって、有機溶剤に対する正孔輸送性ポリマーの溶解度も変化する。
An embodiment of the present invention will be described below.
<Hole transport polymer>
The hole transporting polymer according to the embodiment of the present invention has a leaving group whose solubility in an organic solvent changes. When the solubility of the leaving group changes, the solubility of the hole transporting polymer in the organic solvent also changes.
［有機溶剤に対する溶解度が変化する脱離基］
（有機溶剤）
有機溶剤は特に限定されず、例えば、正孔輸送性ポリマーを塗布する際に一般的に用いられる溶剤が挙げられる。例えば、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。好ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、有機ハロゲン化合物等である。
[Leaving group whose solubility in organic solvent changes]
(Organic solvent)
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent generally used when applying a hole transporting polymer. Examples thereof include alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic ethers, aromatic ethers, aliphatic esters, aromatic esters, amides, sulfoxides, ketones, and organic halogen compounds. Preferred are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic ethers, aromatic ethers, aliphatic esters, aromatic esters, amides, sulfoxides, ketones, and organic halogen compounds.
アルコールとしては、好ましくは、炭素数１〜６のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等が挙げられる。また、好ましくは、炭素数７〜１４の芳香族アルコールであり、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、好ましくは、炭素数５〜１０のアルカン、又は、炭素数５〜１０のシクロアルカンであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、好ましくは、炭素数６〜１３の芳香族炭化水素であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等が挙げられる。
脂肪族エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。
芳香族エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等が挙げられる。
脂肪族エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
芳香族エステルとしては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
The alcohol is preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol. Further, preferably, it is an aromatic alcohol having 7 to 14 carbon atoms, such as benzyl alcohol.
The aliphatic hydrocarbon is preferably an alkane having 5 to 10 carbon atoms or a cycloalkane having 5 to 10 carbon atoms, and examples thereof include pentane, hexane, octane, and cyclohexane.
The aromatic hydrocarbon is preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 13 carbon atoms, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, diphenylmethane and the like.
Examples of the aliphatic ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate, and the like.
Examples of the aromatic ether include 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 4-dimethylanisole and the like.
Examples of the aliphatic ester include ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, and n-butyl lactate.
Examples of the aromatic ester include phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
Examples of the amide include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
Examples of the sulfoxide include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and the like.
Examples of the ketone include tetrahydrofuran, acetone and the like.
Examples of the organic halogen compound include chloroform, methylene chloride and the like.
（脱離基）
脱離基は、有機溶剤に対する溶解度が変化する基である。脱離基について、「有機溶剤に対する溶解度が変化する」とは、脱離の前後で、有機溶剤に対する親和性が変化することを意味する。溶解度の変化は、脱離基の一部が脱離することにより生じる（以下、脱離する一部を「原子団（Ａ）」という場合ある。）
(Leaving group)
The leaving group is a group whose solubility in an organic solvent changes. Regarding the leaving group, "the solubility in an organic solvent changes" means that the affinity for the organic solvent changes before and after the leaving. The change in solubility occurs when a part of the leaving group leaves (hereinafter, the leaving part may be referred to as “atom group (A)”).
例えば、脱離基が、変化の基準となる有機溶剤に対して親和性が高い原子団（Ａ）を有する場合、正孔輸送性ポリマーは当該有機溶剤に対する溶解度が高い状態にある。脱離基から原子団（Ａ）が脱離し、脱離基の有機溶剤に対して親和性が低下すると、正孔輸送性ポリマーの有機溶剤に対する溶解度は低い状態に変化する。 For example, when the leaving group has an atomic group (A) having a high affinity for an organic solvent serving as a change reference, the hole transporting polymer has a high solubility in the organic solvent. When the atomic group (A) is eliminated from the leaving group and the affinity of the leaving group for the organic solvent decreases, the solubility of the hole transporting polymer in the organic solvent changes to a low state.
この変化を利用することにより、正孔輸送性ポリマーを、例えば、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。具体的には、脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、塗布法により塗布層を形成する。その後、正孔輸送性ポリマーから原子団（Ａ）を脱離させ、正孔輸送性ポリマーの有機溶剤に対する溶解度を低下させる。これにより、有機溶剤に対する溶解度の低い正孔輸送性ポリマーを含む有機層が得られる。得られた有機層を下層とし、塗布用によって上層を形成する場合、有機溶剤に対する下層の溶解を抑え、上層を良好に形成できる。脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを用いることにより、湿式プロセスによる有機層の多層化が容易となる。 By utilizing this change, the hole transporting polymer can be preferably used, for example, as an organic electronic material. Specifically, a hole transporting polymer having a leaving group is dissolved in an organic solvent, and a coating layer is formed by a coating method. Thereafter, the atomic group (A) is eliminated from the hole transporting polymer, and the solubility of the hole transporting polymer in the organic solvent is reduced. Thereby, an organic layer containing a hole transporting polymer having low solubility in an organic solvent is obtained. When the obtained organic layer is used as a lower layer and an upper layer is formed by application, dissolution of the lower layer in an organic solvent can be suppressed and the upper layer can be formed favorably. The use of the hole transporting polymer having a leaving group facilitates multilayering of the organic layer by a wet process.
脱離基は、一部が脱離した後に、脱離前とは異なる基を生じる（脱離基から一部が脱離した後に生じる基を「原子団（Ｂ）」という場合がある。）。原子団（Ｂ）は、変化の基準となる有機溶剤に対して親和性の低い基であることが好ましい。一実施形態において、非極性有機溶剤に対する原子団（Ａ）と原子団（Ｂ）との組合せとして、極性の低い基（原子団（Ａ））と、極性の高い基（原子団（Ｂ））との組み合わせが挙げられる。 The leaving group forms a group different from that before the leaving group after partly leaving (the group formed after partly leaving the leaving group may be referred to as “atom group (B)”). . The atomic group (B) is preferably a group having a low affinity for an organic solvent serving as a change standard. In one embodiment, as a combination of the atomic group (A) and the atomic group (B) for the non-polar organic solvent, a low-polar group (an atomic group (A)) and a high-polar group (an atomic group (B)) And a combination with
原子団（Ａ）として、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル部位、アリール部位等を含む基が挙げられる。具体的には、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基等のＲ−Ｏ−Ｒ’−で表される基；ターシャリーブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のＲ−Ｏ−（ＣＯ）−で表される基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、ターシャリーブチルジフェニルシリル基等のＲＲ’Ｒ”Ｓｉ−で表される基；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ターシャリーブチルカルボニル基等のＲ−（ＣＯ）−で表される基などが挙げられる。Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。原子団（Ａ）は、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、好ましくはＲ−Ｏ−Ｒ’−で表される基であり、より好ましくはテトラヒドロピラニル基である。 As the atomic group (A), for example, a group containing a linear, branched or cyclic alkyl moiety, aryl moiety and the like can be mentioned. Specifically, a tetrahydropyranyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- R-O-R'- such as (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1-benzyloxyethyl group and the like. A group represented by R—O— (CO) — such as a tertiary butoxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group; a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a tertiary butyldimethylsilyl group , A group represented by RR'R "Si-, such as tert-butyldiphenylsilyl group; methylcarbonyl group, ethyl And a group represented by R- (CO)-, such as a carbonyl group, an n-propylcarbonyl group, an isopropylcarbonyl group, an n-butylcarbonyl group, a tertiarybutylcarbonyl group, and the like. Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group, and may be bonded to each other to form a ring. The atomic group (A) is preferably a group represented by R-O-R'-, and more preferably a tetrahydropyranyl group, from the viewpoint of improving the life of the organic electronic element.
原子団（Ｂ）として、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。原子団（Ｂ）は、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、好ましくはヒドロキシ基である。 Examples of the atomic group (B) include a hydroxy group, a thiol group, a carboxy group, and an amino group. The atomic group (B) is preferably a hydroxy group from the viewpoint of improving the life of the organic electronic element.
好ましい実施形態において、脱離前の脱離基は、少なくとも原子団（Ｂ）を生じる２価の基とそれに結合する原子団（Ａ）とを含む。脱離基は、アルキレン基、アリーレン基等の連結基を更に含み、当該連結基に原子団（Ｂ）を生じる２価の基が結合したものであってもよい。 In a preferred embodiment, the leaving group before leaving includes at least a divalent group generating the group (B) and the group (A) bonded thereto. The leaving group may further include a linking group such as an alkylene group or an arylene group, and may be a linking group to which a divalent group generating an atomic group (B) is bonded.
脱離基として、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、アミノ基等に対するいわゆる保護基として知られている基が挙げられる。例えば、ヒドロキシ基に対するアセタール系保護基、シリルエーテル系保護基、エステル系保護基等；チオール基に対するシリルチオエーテル系保護基等；カルボキシ基に対するエステル系保護基、カルボン酸無水物系保護基等；アミノ基に対するカルバメート系保護基、アミド系保護基等などが挙げられる。脱離基は、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、好ましくはアセタール系保護基、シリルエーテル系保護基、カルボン酸無水物系保護基、及びカルバメート系保護基であり、より好ましくはアセタール系保護基である。 Examples of the leaving group include groups known as so-called protecting groups for a hydroxy group, a thiol group, a carboxy group, an amino group, and the like. For example, acetal protecting group, silyl ether protecting group, ester protecting group, etc. for hydroxy group; silyl thioether protecting group, etc. for thiol group; ester protecting group, carboxylic anhydride protecting group, etc. for carboxy group; amino And carbamate-based protecting groups and amide-based protecting groups for the groups. The leaving group is preferably an acetal-based protecting group, a silyl ether-based protecting group, a carboxylic anhydride-based protecting group, and a carbamate-based protecting group, and more preferably an acetal-based protecting group, from the viewpoint of improving the life of the organic electronic element. Group.
脱離基は、有機溶剤と相互作用し溶解度の変化に寄与しやすくするため、少なくとも、正孔輸送性ポリマーの１つ以上の末端に導入されていることが好ましい。 The leaving group is preferably introduced at least at one or more terminals of the hole transporting polymer in order to interact with the organic solvent and easily contribute to the change in solubility.
正孔輸送性ポリマー１分子に含まれる脱離基数は特に限定されない。溶解度を変化させるためには２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、十分な正孔輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。 The number of leaving groups contained in one molecule of the hole transporting polymer is not particularly limited. In order to change the solubility, two or more are preferable, and three or more are more preferable. In addition, from the viewpoint of maintaining sufficient hole transportability, the number is preferably 1,000 or less, and more preferably 500 or less.
正孔輸送性ポリマー中の脱離基の割合は、正孔輸送性ポリマーの溶解度を変化させるという観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、正孔輸送性ポリマー中の脱離基の割合は、膜厚の減少を小さくするという観点から、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「脱離基の割合」とは、脱離基を有する構造単位の割合をいう。 The proportion of the leaving group in the hole transporting polymer is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all structural units, from the viewpoint of changing the solubility of the hole transporting polymer. 15 mol% or more is more preferable. In addition, the proportion of the leaving group in the hole transporting polymer is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 85 mol% or less, from the viewpoint of reducing the decrease in film thickness. Here, “the ratio of leaving group” means the ratio of the structural unit having a leaving group.
［正孔輸送性ポリマーの構造］
正孔輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。直鎖状の正孔輸送性ポリマーは、２個の末端を有し、分岐構造を有する正孔輸送性ポリマーは、３個以上の末端を有する。末端とは、ポリマー鎖の端をいう。正孔輸送性ポリマーの溶解度を効率よく変化させる観点、また、有機エレクトロニクス素子の寿命向上の観点から、正孔輸送性ポリマーは分岐構造を有していることが好ましい。
[Structure of hole transporting polymer]
The hole transporting polymer may be linear or have a branched structure. A linear hole transporting polymer has two terminals, and a hole transporting polymer having a branched structure has three or more terminals. The terminus refers to the end of the polymer chain. The hole transporting polymer preferably has a branched structure from the viewpoint of efficiently changing the solubility of the hole transporting polymer and improving the life of the organic electronic element.
正孔輸送性ポリマーは、好ましくは、正孔を輸送する能力を有する構造単位（「正孔輸送性を有する構造単位」という場合がある。）を含む。正孔輸送性ポリマーは、１種の構造単位を有する単独重合体であっても、又は、２種以上の構造単位を有する共重合体であってもよい。正孔輸送性ポリマーが共重合体である場合、共重合体は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。一実施形態において、構造単位は単量体単位を意味する。 The hole transporting polymer preferably includes a structural unit capable of transporting holes (sometimes referred to as a “structural unit having a hole transporting property”). The hole transporting polymer may be a homopolymer having one type of structural unit or a copolymer having two or more types of structural units. When the hole transporting polymer is a copolymer, the copolymer may be an alternating, random, block or graft copolymer, or a copolymer having an intermediate structure between them, such as a block copolymer. It may be a random copolymer bearing the following. In one embodiment, the structural unit refers to a monomer unit.
例えば、正孔輸送性ポリマーは、少なくとも正孔輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを含み、更に分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを含んでもよい。すなわち、正孔輸送性ポリマーは、「正孔輸送性を有する構造単位」として少なくとも構造単位Ｌを有し、更に、構造単位Ｔ及び／又は構造単位Ｂが正孔輸送性を有する構造単位であってもよい。また、例えば、正孔輸送性ポリマーは、少なくとも正孔輸送性を有する３価の構造単位Ｂと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを含み、更に任意の２価の構造単位Ｌを含んでもよい。すなわち、正孔輸送性ポリマーは、「正孔輸送性を有する構造単位」として少なくとも構造単位Ｂを有し、更に、構造単位Ｔ及び／又は構造単位Ｌが正孔輸送性を有する構造単位であってもよい。正孔輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。正孔輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。 For example, the hole-transporting polymer includes at least a divalent structural unit L having a hole-transporting property and a monovalent structural unit T constituting a terminal portion, and further has a trivalent or higher-valent structural unit constituting a branched portion. B may be included. That is, the hole transporting polymer has at least the structural unit L as a “structural unit having a hole transporting property”, and further, the structural unit T and / or the structural unit B is a structural unit having a hole transporting property. You may. Further, for example, the hole transporting polymer includes at least a trivalent structural unit B having a hole transporting property and a monovalent structural unit T constituting a terminal portion, and further includes an arbitrary divalent structural unit L. May be included. That is, the hole transporting polymer has at least the structural unit B as a “structural unit having a hole transporting property”, and further, the structural unit T and / or the structural unit L is a structural unit having a hole transporting property. You may. The hole transporting polymer may include only one type of each structural unit, or may include a plurality of types of each structural unit. In the hole transporting polymer, the respective structural units are bonded to each other at bonding sites of “monovalent” to “trivalent or more”.
（構造）
正孔輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。正孔輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
(Construction)
Examples of the partial structure contained in the hole transporting polymer include the following. The hole transporting polymer is not limited to those having the following partial structures. In the partial structure, “L” represents a structural unit L, “T” represents a structural unit T, and “B” represents a structural unit B. “*” Represents a binding site to another structural unit. In the following partial structures, a plurality of Ls may be the same structural unit or different structural units. The same applies to T and B.
直鎖状の正孔輸送性ポリマー
分岐構造を有する正孔輸送性ポリマー
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、好ましくは、正孔輸送性を有する２価の構造単位である。好ましい構造単位Ｌは、正孔を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
(Structural unit L)
The structural unit L is preferably a divalent structural unit having a hole transporting property. The preferred structural unit L is not particularly limited as long as it contains an atomic group capable of transporting holes. For example, the structural unit L is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, fluorene structure, benzene structure, biphenylene structure, terphenylene structure, naphthalene structure, anthracene structure, tetracene structure, phenanthrene structure, dihydro Phenanthrene structure, pyridine structure, pyrazine structure, quinoline structure, isoquinoline structure, quinoxaline structure, acridine structure, diazaphenanthrene structure, furan structure, pyrrole structure, oxazole structure, oxadiazole structure, thiazole structure, thiadiazole structure, triazole structure, benzol A thiophene structure, a benzoxazole structure, a benzoxadiazole structure, a benzothiazole structure, a benzothiadiazole structure, a benzotriazole structure, and one or a combination thereof It is selected from a structure including more species. The aromatic amine structure is preferably a triarylamine structure, and more preferably a triphenylamine structure.
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。 In one embodiment, the structural unit L is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a carbazole structure, a thiophene structure, a fluorene structure, a benzene structure, and one of these, from the viewpoint of obtaining excellent hole transportability. Or a structure containing two or more kinds, and more preferably a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a carbazole structure, and a structure containing one or more of these. .
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、上述の脱離基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
R represents a hydrogen atom or a substituent each independently. Preferably, R is independently, -R 1, -OR 2, -SR 3, -OCOR 4, -
本明細書において、芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。 In the present specification, examples of the aromatic hydrocarbon include a single ring, a condensed ring, and a polycyclic ring in which two or more selected from a single ring and a condensed ring are bonded via a single bond. Examples of the aromatic heterocyclic ring include a monocyclic ring, a condensed ring, or a polycyclic ring in which two or more selected from a monocyclic ring and a condensed ring are bonded via a single bond.
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、正孔輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。
(Structural unit T)
The structural unit T is a monovalent structural unit constituting the terminal of the hole transporting polymer. The structural unit T is not particularly limited, and is selected from, for example, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure, an aromatic heterocyclic structure, and a structure containing one or more of these. The structural unit T may have the same structure as the structural unit L. In one embodiment, the structural unit T is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon structure from the viewpoint of imparting durability without lowering the charge transportability, and is preferably a substituted or unsubstituted benzene. More preferably, it is a structure.
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。正孔輸送性ポリマーが末端部に脱離基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、脱離基である。 R is the same as R in the structural unit L. When the hole transporting polymer has a leaving group at the terminal, preferably, at least one of R is a leaving group.
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、正孔輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、正孔輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
(Structural unit B)
The structural unit B is a trivalent or higher-valent structural unit constituting a branch portion when the hole transporting polymer has a branched structure. The structural unit B is preferably hexavalent or less, more preferably trivalent or tetravalent, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic element. The structural unit B is preferably a unit having a hole transporting property. For example, the structural unit B is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a carbazole structure, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon structure, and one or two of these, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic element. It is selected from structures containing more than one species.
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、脱離基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。 W represents a trivalent linking group, for example, an alentolyl group or a heteroarenetriyl group having 2 to 30 carbon atoms. The arenetriyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. A heteroarenetriyl group is an atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic heterocyclic ring. Ar represents a divalent linking group each independently, for example, each independently represents an arylene group having 2 to 30 carbon atoms or a heteroarylene group. Ar is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group. Y represents a divalent linking group, for example, 2 in which one hydrogen atom is further removed from a group having at least one hydrogen atom in R (excluding a leaving group) in the structural unit L. Valence groups. Z represents any of a carbon atom, a silicon atom and a phosphorus atom. In the structural unit, the benzene ring and Ar may have a substituent, and examples of the substituent include R in the structural unit L.
（数平均分子量）
正孔輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、正孔輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight of the hole transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like. The number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of excellent hole transportability. Further, the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and 50,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of the ink composition. The following are more preferred.
（重量平均分子量）
正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、正孔輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the hole transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like. The weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of excellent hole transportability. Further, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and 400,000, from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of the ink composition. The following are more preferred.
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。 The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
（構造単位の割合）
正孔輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な正孔輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
(Ratio of structural units)
The proportion of the structural unit L contained in the hole transporting polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol%, based on all structural units, from the viewpoint of obtaining a sufficient hole transporting property. % Or more is more preferable. Further, in consideration of the structural unit T and the structural unit B introduced as necessary, the proportion of the structural unit L is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and further preferably 85 mol% or less.
正孔輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、正孔輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な正孔輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。 The proportion of the structural units T contained in the hole-transporting polymer is determined from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronic element, or suppressing the increase in viscosity and favorably synthesizing the hole-transporting polymer. As a reference, 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 15 mol% or more is further preferable. In addition, the proportion of the structural unit T is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less, from the viewpoint of obtaining a sufficient hole transporting property.
正孔輸送性ポリマーが末端に脱離基を有する場合、正孔輸送性ポリマーの全末端における脱離基を有する構造単位の割合は、溶解度を十分に変化させるという観点から、全末端数を基準として２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。上限は特に限定されず、１００モル％以下である。 When the hole transporting polymer has a leaving group at the terminal, the ratio of the structural unit having a leaving group at all terminals of the hole transporting polymer is based on the number of all terminals from the viewpoint of sufficiently changing the solubility. Is at least 25 mol%, more preferably at least 30 mol%, and still more preferably at least 35 mol%. The upper limit is not particularly limited, and is 100 mol% or less.
正孔輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、正孔輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な正孔輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。 When the hole transporting polymer contains the structural unit B, the proportion of the structural unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more based on all structural units, from the viewpoint of improving the durability of the organic electronic element. It is more preferably at least 10 mol%. Further, the proportion of the structural unit B is preferably 50 mol% or less, from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity and favorably synthesizing the hole transporting polymer, or from the viewpoint of obtaining a sufficient hole transporting property, and 40 mol% or less. % Or less, more preferably 30 mol% or less.
正孔輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、例えば、Ｌ：Ｔ＝９９〜９５：１〜５、９５〜９０：５〜１０、９０〜８０：１０〜２０等とすることができる。また、正孔輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。 In consideration of the balance of hole transportability, durability, productivity, and the like, the ratio (molar ratio) of the structural unit L and the structural unit T is, for example, L: T = 99 to 95: 1 to 5, 95 to 90: 5-10, 90-80: 10-10, etc. When the hole transporting polymer contains the structural unit B, the ratio (molar ratio) of the structural unit L, the structural unit T, and the structural unit B is L: T: B = 100: 10 to 200: 10 to 100. Is preferable, 100: 20 to 180: 20 to 90 is more preferable, and 100: 40 to 160: 30 to 80 is further preferable.
構造単位の割合は、正孔輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、正孔輸送性ポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。 The ratio of the structural units can be determined by using the charged amount of the monomer corresponding to each structural unit used for synthesizing the hole transporting polymer. Further, the ratio of the structural units can be calculated as an average value by using an integrated value of a spectrum derived from each structural unit in the 1 H NMR spectrum of the hole transporting polymer. For simplicity, when the charged amount is clear, preferably, a value obtained using the charged amount is used.
［正孔輸送性ポリマーの製造方法］
正孔輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、正孔輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
[Method for producing hole-transporting polymer]
The hole transporting polymer can be produced by various synthetic methods and is not particularly limited. For example, known coupling reactions such as Suzuki coupling, Negishi coupling, Sonogashira coupling, Still coupling, Buchwald-Hartwig coupling and the like can be used. Suzuki coupling causes a cross-coupling reaction using a Pd catalyst between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide. According to the Suzuki coupling, a hole transporting polymer can be easily produced by bonding desired aromatic rings to each other.
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。正孔輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。 In the coupling reaction, for example, a Pd (0) compound, a Pd (II) compound, a Ni compound, or the like is used as a catalyst. Further, a catalyst species generated by mixing tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), palladium (II) acetate or the like with a phosphine ligand can also be used. For the method of synthesizing the hole transporting polymer, for example, the description in International Publication WO 2010/140553 can be referred to.
［溶解度を変化させる方法］
脱離基の脱離反応は、加熱、光照射等により行うことができ、プロセスが簡便である観点から加熱が好ましい。加熱温度及び時間は、脱離反応を十分に進行させることができればよく、特に制限はない。
[Method of changing solubility]
The elimination reaction of the leaving group can be performed by heating, light irradiation, or the like, and heating is preferred from the viewpoint of simplifying the process. The heating temperature and time are not particularly limited as long as the elimination reaction can sufficiently proceed.
加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱器を用いることができる。温度については、種々の基板を適用する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。また、脱離反応を早める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。時間は、生産性を上げる観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。また、脱離反応を完全に進行させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上である。 For heating, a heater such as a hot plate or an oven can be used. The temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint of applying various substrates. From the viewpoint of accelerating the elimination reaction, the temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher. The time is preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less, and still more preferably 30 minutes or less, from the viewpoint of increasing productivity. From the viewpoint of allowing the elimination reaction to proceed completely, the time is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, and still more preferably 5 minutes or more.
光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。 For light irradiation, a light source such as a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a light-emitting diode, and sunlight can be used.
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、少なくとも前記実施形態の正孔輸送性ポリマーを少なくとも含有する。
<Organic electronics materials>
An organic electronic material according to an embodiment of the present invention contains at least the hole transporting polymer according to the above embodiment.
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、正孔輸送性ポリマーに添加することでドーピング効果を発現させ、正孔の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーパントは、１種を単独で、複数種を混合して使用できる。
[Dopant]
The organic electronics material may further contain a dopant. The dopant is not particularly limited as long as it is a compound capable of exhibiting a doping effect by being added to the hole transporting polymer and improving the hole transporting property. As the dopant, one kind may be used alone, and two or more kinds may be used in combination.
正孔輸送性ポリマーに用いられるドーパントは、好ましくは電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６ −（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４ −（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６ −（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
The dopant used in the hole transporting polymer is preferably an electron-accepting compound, and examples thereof include Lewis acids, protonic acids, transition metal compounds, ionic compounds, halogen compounds, and π-conjugated compounds. Specifically, as the Lewis acid, FeCl 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 3 , BBr 3 or the like; As the protonic acid, HF, HCl, HBr, HNO 5 , H 2 SO 4 , inorganic acids such as HClO 4, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, 1-butane sulfonic acid, vinyl phenyl sulfonate , organic acids such as camphorsulfonic acid; the transition metal compound, FeOCl, TiCl 4, ZrCl 4 , HfCl 4,
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他の電荷輸送性ポリマー等を更に含有してもよい。
[Other optional ingredients]
The organic electronic material may further contain a charge transporting low molecular compound, another charge transporting polymer, and the like.
［含有量］
正孔輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
[Content]
The content of the hole-transporting polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the organic electronic material, from the viewpoint of obtaining good charge-transporting properties. More preferred. It can be 100% by mass.
ドーパントを含有する場合、その含有量は、正孔輸送性を向上させる観点から、正孔輸送性ポリマーに対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、正孔輸送性ポリマーに対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。 When a dopant is contained, the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the hole-transporting polymer, from the viewpoint of improving the hole-transporting property. 0.5 mass% or more is more preferable. In addition, from the viewpoint of maintaining good film formability, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less based on the hole transporting polymer.
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の正孔輸送性ポリマーと該ポリマーを溶解又は分散し得る有機溶剤とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
<Ink composition>
The ink composition according to the embodiment of the invention includes the hole transporting polymer according to the embodiment and an organic solvent capable of dissolving or dispersing the polymer. By using the ink composition, the organic layer can be easily formed by a simple method such as a coating method.
有機溶剤は、正孔輸送性ポリマーを溶解又は分散できれば特に限定されず、例えば前述の有機溶剤を使用でき、好ましくは、溶解度の変化の基準とした有機溶剤を使用できる。例えば、正孔輸送性ポリマーが非極性溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有している場合、当該非極性溶剤を用いることが可能である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the hole transporting polymer. For example, the above-mentioned organic solvents can be used, and preferably, the organic solvent used as a criterion for the change in solubility can be used. For example, when the hole transporting polymer has a leaving group whose solubility in a nonpolar solvent changes, the nonpolar solvent can be used.
［含有量］
インク組成物における有機溶剤の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、有機溶剤の含有量は、有機溶剤に対し正孔輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、有機溶剤の含有量は、有機溶剤に対し正孔輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
[Content]
The content of the organic solvent in the ink composition can be determined in consideration of application to various coating methods. For example, the content of the organic solvent is preferably such that the ratio of the hole transporting polymer to the organic solvent is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more. An amount that is not less than mass% is more preferable. The content of the organic solvent is preferably such that the ratio of the hole transporting polymer to the organic solvent is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Is more preferred.
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[Additive]
The ink composition may further contain an additive as an optional component. Examples of the additives include a polymerization inhibitor, a stabilizer, a thickener, a gelling agent, a flame retardant, an antioxidant, a reduction inhibitor, an oxidizing agent, a reducing agent, a surface modifier, an emulsifier, an antifoaming agent, Dispersants, surfactants and the like can be mentioned.
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の正孔輸送性ポリマー又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
<Organic layer>
The organic layer according to the embodiment of the present invention is a layer formed using the hole transporting polymer or the ink composition according to the embodiment. By using the ink composition, an organic layer can be favorably formed by a coating method. Examples of the coating method include a spin coating method; a casting method; an immersion method; a letterpress printing method such as letterpress printing, intaglio printing, offset printing, planographic printing, letterpress reverse offset printing, screen printing, gravure printing, and the like; A known method such as a plateless printing method may be used. When the organic layer is formed by a coating method, the organic layer (coated layer) obtained after the coating may be dried using a hot plate or an oven to remove the solvent.
塗布後の有機層（塗布層）に加熱、光照射等の処理を行うことにより、正孔輸送性ポリマーから脱離基を脱離させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層上に上層となる有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。 By performing a treatment such as heating or light irradiation on the organic layer (coating layer) after application, a leaving group can be eliminated from the hole transporting polymer, and the solubility of the organic layer can be changed. By laminating an organic layer to be an upper layer on the organic layer whose solubility has been changed, it is possible to easily achieve multilayering of the organic electronic element.
上層の形成には、好ましくは、有機溶剤を含むインク組成物が用いられる。有機溶剤としては、例えば前述の有機溶剤を使用でき、溶解度の変化の基準とした有機溶剤を使用することも可能である。例えば、下層に含まれる正孔輸送性ポリマーが非極性溶剤に対する溶解度が変化する脱離基を有していた場合、当該非極性溶剤を用いることが可能である。 For forming the upper layer, an ink composition containing an organic solvent is preferably used. As the organic solvent, for example, the above-mentioned organic solvents can be used, and it is also possible to use the organic solvent used as a criterion for the change in solubility. For example, when the hole transporting polymer contained in the lower layer has a leaving group whose solubility in a nonpolar solvent changes, the nonpolar solvent can be used.
溶解度を変化させた後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。 The thickness of the organic layer after changing the solubility is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and still more preferably 3 nm or more, from the viewpoint of improving charge transport efficiency. The thickness of the organic layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of reducing electric resistance.
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
<Organic electronics device>
An organic electronic device according to an embodiment of the present invention has at least the organic layer according to the embodiment. Examples of the organic electronic element include an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, an organic transistor, and the like. The organic electronic element preferably has a structure in which an organic layer is disposed between at least a pair of electrodes.
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
[Organic EL device]
An organic EL device according to an embodiment of the invention has at least the organic layer according to the embodiment. The organic EL device usually includes a light emitting layer, an anode, a cathode, and a substrate, and may further include, if necessary, other functional layers such as a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer. Have. Each layer may be formed by an evaporation method or a coating method. The organic EL device preferably has an organic layer as a light emitting layer or another functional layer, more preferably has a functional layer, and still more preferably has at least one of a hole injection layer and a hole transport layer.
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び／又は正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the organic EL device. The organic EL device shown in FIG. 1 is a device having a multilayer structure, and includes a
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
[Light-emitting layer]
As a material used for the light emitting layer, a light emitting material such as a low molecular compound, a polymer, and a dendrimer can be used. Polymers are preferred because they have high solubility in solvents and are suitable for coating methods. Examples of the light emitting material include a fluorescent material, a phosphorescent material, and a thermally activated delayed fluorescent material (TADF).
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。 As fluorescent materials, low molecular compounds such as perylene, coumarin, rubrene, quinacdrine, stilbene, dyes for dye lasers, aluminum complexes, and derivatives thereof; polyfluorene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyvinylcarbazole, fluorene-benzothiadiazole copolymer , Fluorene-triphenylamine copolymers, and their derivatives; and mixtures thereof.
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。 As the phosphorescent material, a metal complex containing a metal such as Ir or Pt can be used. Examples of the Ir complex include FIr (pic) (iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ] picolinate) that emits blue light and Ir (ppy) 3 that emits green light. (Fact tris (2-phenylpyridine) iridium), emitting red light (btp) 2 Ir (acac) (bis [2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinate-N, C 3 ] Iridium (acetyl-acetonate)), Ir (piq) 3 (tris (1-phenylisoquinoline) iridium) and the like. Examples of the Pt complex include PtOEP (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-octaethyl-21H, 23H-forfin platinum) that emits red light.
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。 When the light emitting layer contains a phosphorescent material, it is preferable that the light emitting layer further contains a host material in addition to the phosphorescent material. As the host material, a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used. Examples of the low molecular weight compound include CBP (4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl), mCP (1,3-bis (9-carbazolyl) benzene), and CDBP (4,4′- Examples of the polymer include bis (carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl) and derivatives thereof. Examples of the polymer include the organic electronic materials, polyvinylcarbazole, polyphenylene, polyfluorene, and derivatives of the above-described embodiments. Can be
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。 Examples of the thermally activated delayed fluorescent material include, for example, Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012) ; Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012) Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385 (2013); Chem. Lett., 43, 319 (2014).
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[Electron transport layer, electron injection layer]
Materials used for the electron transport layer and the electron injection layer include, for example, phenanthroline derivatives, bipyridine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene, condensed ring tetracarboxylic anhydrides such as perylene, carbodiimide Fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzimidazole derivatives, quinoxaline derivatives, aluminum complexes and the like. Further, the organic electronic material of the above embodiment can also be used.
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
[cathode]
As the cathode material, for example, a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF is used.
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。陽極材料がＩＴＯであり、前記実施形態の有機層を正孔注入層として有する場合に、有機ＥＬ素子の寿命が大幅に向上する傾向がある。脱離基として適切な基を選択することにより、陽極と正孔注入層の親和性が向上することがその理由の一つであると考えられる。
[anode]
As the anode material, for example, a metal (for example, Au) or another material having conductivity is used. Other materials include, for example, oxides (eg, ITO: indium oxide / tin oxide) and conductive polymers (eg, polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (PEDOT: PSS)). When the anode material is ITO and the organic layer of the above embodiment is used as a hole injection layer, the life of the organic EL element tends to be greatly improved. It is considered that one of the reasons is that by selecting an appropriate group as the leaving group, the affinity between the anode and the hole injection layer is improved.
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
[substrate]
Glass, plastic, or the like can be used as the substrate. The substrate is preferably transparent and preferably has flexibility. Quartz glass, light transmissive resin film and the like are preferably used.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。 As the resin film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, etc. No.
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。 When a resin film is used, the resin film may be coated with an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride in order to suppress the permeation of water vapor, oxygen, or the like.
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
[Emission color]
The emission color of the organic EL element is not particularly limited. The white organic EL element is preferable because it can be used for various lighting devices such as home lighting, car lighting, a clock, and a liquid crystal backlight.
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。 As a method for forming a white organic EL element, a method in which a plurality of light-emitting colors are simultaneously emitted using a plurality of light-emitting materials to mix colors can be used. The combination of the plurality of emission colors is not particularly limited, but a combination containing three emission maximum wavelengths of blue, green, and red, and two emission maximums using a complementary color relationship such as blue and yellow, yellow green and orange, and the like. Combinations containing wavelengths are included. The emission color can be controlled by adjusting the type and amount of the emission material.
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
<Display element, lighting device, display device>
A display element according to an embodiment of the present invention includes the organic EL element according to the embodiment. For example, a color display element can be obtained by using an organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green, and blue (RGB). Image forming methods include a simple matrix type in which individual organic EL elements arranged in a panel are directly driven by electrodes arranged in a matrix, and an active matrix type in which a thin film transistor is arranged and driven in each element.
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。 The lighting device according to the embodiment of the present invention includes the organic EL element according to the embodiment of the present invention. Further, the display device according to the embodiment of the present invention includes a lighting device and a liquid crystal element as a display unit. For example, the display device can be a display device using a lighting device according to an embodiment of the present invention as a backlight and a known liquid crystal element as a display means, that is, a liquid crystal display device.
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌し、触媒とした。全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。
<Preparation of Pd catalyst>
In a glove box under a nitrogen atmosphere, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (73.2 mg, 80 μmol) was weighed into a sample tube at room temperature, anisole (15 ml) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Similarly, tris (t-butyl) phosphine (129.6 mg, 640 μmol) was weighed into a sample tube, anisole (5 mL) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. These solutions were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a catalyst. All solvents were used after degassing with nitrogen bubbles for more than 30 minutes.
＜比較例１：末端に重合性置換基を含む正孔輸送性ポリマー１の合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
<Comparative Example 1: Synthesis of
The following monomer L (5.0 mmol), the following monomer B (2.0 mmol), the following monomer T1 (4.0 mmol), and anisole (20 mL) were added to a three-necked round bottom flask, and a Pd catalyst solution (7. 5 mL) was added. After stirring for 30 minutes, a 10% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (20 mL) was added. All solvents were used after degassing with nitrogen bubbles for more than 30 minutes. The mixture was heated at reflux for 2 hours. All the operations so far were performed under a nitrogen stream.
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔輸送性ポリマー１を得た。得られた正孔輸送性ポリマー１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。
After completion of the reaction, the organic layer was washed with water, and the organic layer was poured into methanol-water (9: 1). The resulting precipitate was collected by suction filtration and washed with methanol-water (9: 1). The obtained precipitate was dissolved in toluene and reprecipitated from methanol. The resulting precipitate was collected by suction filtration, dissolved in toluene, and a metal adsorbent (200 mg per 100 mg of precipitate, "Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer" manufactured by Strem Chemicals) was added. Stirred overnight. After completion of the stirring, the metal adsorbent and insolubles were removed by filtration, and the filtrate was concentrated using a rotary evaporator. After dissolving the concentrate in toluene, it was reprecipitated from methanol-acetone (8: 3). The resulting precipitate was collected by suction filtration, and washed with methanol-acetone (8: 3). The obtained precipitate was dried under vacuum to obtain a
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ ：Ｌ−６０５０ （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００ （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標） ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ 日立化成（株）
溶離液 ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない） 和光純薬工業（株）
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：室温
分子量標準物質 ：標準ポリスチレン
The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by GPC (in terms of polystyrene) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent. The measurement conditions are as follows.
Liquid sending pump: L-6050 Hitachi High-Technologies UV-Vis Detector: L-3000 Hitachi High-Technologies Column: Gelpack (registered trademark) GL-A160S / GL-A150S Hitachi Chemical Co., Ltd.
Eluent: THF (for HPLC, without stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Flow rate: 1 mL / min
Column temperature: room temperature Molecular weight standard substance: standard polystyrene
＜比較例２：末端にアルキル基を含む正孔輸送性ポリマー２の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降は正孔輸送性ポリマー１の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー２を合成した。得られた正孔輸送性ポリマー２の数平均分子量は２２，９００、重量平均分子量は１６９，０００であった。
<Comparative Example 2: Synthesis of
The monomer L (5.0 mmol), the monomer B (2.0 mmol), the following monomer T2 (4.0 mmol), and anisole (20 mL) were added to a three-necked round bottom flask, and a Pd catalyst solution (7. 5 mL) was added. Thereafter, a
＜実施例１：末端に脱離基を含む正孔輸送性ポリマー３の合成＞
三口丸底フラスコに前記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降は正孔輸送性ポリマー１の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー３を合成した。得られた正孔輸送性ポリマー３の数平均分子量は１１，１００、重量平均分子量は８６，４００であった。また、仕込み量から求めた脱離基の割合（脱離基を有する構造単位の割合）は、３６．４モル％であった。
<Example 1: Synthesis of
The monomer L (5.0 mmol), the monomer B (2.0 mmol), the following monomer T3 (4.0 mmol), and anisole (20 mL) were added to a three-necked round bottom flask, and a prepared Pd catalyst solution (7.5 mL) was further added. ) Was added. Thereafter, a
＜実施例２：末端に脱離基を含む正孔輸送性ポリマー４の合成＞
三口丸底フラスコに前記モノマーＬ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ３（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降は正孔輸送性ポリマー１の合成と同様にして、正孔輸送性ポリマー４を合成した。得られた正孔輸送性ポリマー４の数平均分子量は１３，４００、重量平均分子量は１００，６００であった。また、仕込み量から求めた脱離基の割合（脱離基を有する構造単位の割合）は、１８．２モル％であった。
<Example 2: Synthesis of hole transporting polymer 4 containing a leaving group at the terminal>
The monomer L (5.0 mmol), the monomer B (2.0 mmol), the monomer T2 (2.0 mmol), the monomer T3 (2.0 mmol), and anisole (20 mL) were added to a three-neck round bottom flask, and further, The prepared Pd catalyst solution (7.5 mL) was added. Thereafter, a hole transporting polymer 4 was synthesized in the same manner as in the synthesis of the
＜正孔輸送性ポリマーの溶解度変化の評価＞
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得た正孔輸送性ポリマーの溶解度変化を、有機薄膜の残膜率を求めることにより評価した。
正孔輸送性ポリマー１ ４．５ｍｇをトルエン４００μＬに溶解し、ポリマー溶液を得た。また、下記イオン化合物０．４５ｍｇをトルエン１００μＬに溶解し、イオン化合物溶液を得た。得られたポリマー溶液とイオン化合物溶液とを混合し、塗布溶液（インク組成物）を調整した。塗布溶液を、室温（２５℃）で回転数３，０００ｍｉｎ−１で石英ガラス板上にスピンコートし、有機薄膜を形成した。次いで、石英ガラス板をホットプレート上で、２１０℃、１０分間の条件で加熱した。その後、石英ガラス板をピンセットで掴んで、トルエン（２５℃）を満たした２００ｍＬビーカーに浸漬し、石英ガラス板を、石英ガラス板の厚み方向に１０秒間に１０往復振動させた。浸漬前後の有機薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、以下の式により有機薄膜の残膜率を求めた。正孔輸送性ポリマー２〜４についても、同様に残膜率を測定した。結果を表１に示す。
残膜率（％）＝浸漬後の有機薄膜のＡｂｓ／浸漬前の有機薄膜のＡｂｓ×１００
<Evaluation of change in solubility of hole transporting polymer>
The change in solubility of the hole transporting polymers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by determining the remaining film ratio of the organic thin film.
4.5 mg of the
Remaining film ratio (%) = Abs of organic thin film after immersion / Abs of organic thin film before immersion × 100
吸光度の測定条件には、分光光度計（（株）日立製作所製 Ｕ−３３１０）を用い、有機薄膜について３００〜５００ｎｍの波長範囲での極大吸収波長における吸光度を測定した。 As a condition for measuring the absorbance, a spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to measure the absorbance of the organic thin film at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 300 to 500 nm.
脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを加熱することによって、正孔輸送性ポリマーの溶解度が変化した。実施例１及び２の正孔輸送性ポリマーにより、比較例１の重合性官能基を有する正孔輸送性ポリマーと同等の残膜率が得られた。 Heating the hole transporting polymer having a leaving group changed the solubility of the hole transporting polymer. With the hole transporting polymers of Examples 1 and 2, the remaining film ratio equivalent to that of the hole transporting polymer having a polymerizable functional group of Comparative Example 1 was obtained.
実施例１及び２では、加熱によって正孔輸送性ポリマーのテトラヒドロピラニル基がヒドロキシ基に変化し、脱離基の溶解度が変化したことで、正孔輸送性ポリマーの有機溶剤に対する溶解度の変化、すなわち溶解度の低下が起こり、ひいては有機薄膜の残膜率が向上したものと考えられる。 In Examples 1 and 2, the tetrahydropyranyl group of the hole transporting polymer was changed to a hydroxy group by heating, and the solubility of the leaving group was changed, whereby the solubility of the hole transporting polymer in the organic solvent was changed. That is, it is considered that the solubility is lowered and the residual film ratio of the organic thin film is improved.
＜有機薄膜の耐溶剤性の評価＞
有機溶剤の種類を変更し、有機薄膜の耐溶剤性を評価した。
石英ガラス板を表２に示す有機溶剤に浸漬した以外は上記と同様に、有機薄膜の残膜率を求めた。結果を表２に示す。
<Evaluation of solvent resistance of organic thin film>
The type of the organic solvent was changed, and the solvent resistance of the organic thin film was evaluated.
The residual film ratio of the organic thin film was determined in the same manner as described above except that the quartz glass plate was immersed in the organic solvent shown in Table 2. Table 2 shows the results.
脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを用いて形成された有機薄膜は、様々な有機溶剤に対して耐溶剤性を示すことが確認された。実施例３及び４においては残膜率が９７％以上という優れた結果が得られた。また、比較例３においては、正孔輸送性ポリマーを重合硬化させているため、残膜率が９８％以上となったが、比較例４においては、高い残膜率が得られなかった。脱離基を有する正孔輸送性ポリマーを使用することにより、上層を様々な有機溶剤を用いた塗布法で形成することが可能であり、有機エレクトロニクス素子の塗布法による多層化が可能となることがわかる。 It was confirmed that the organic thin film formed using the hole transporting polymer having a leaving group exhibited solvent resistance to various organic solvents. In Examples 3 and 4, excellent results with a residual film ratio of 97% or more were obtained. Further, in Comparative Example 3, since the hole transporting polymer was polymerized and cured, the residual film ratio was 98% or more, but in Comparative Example 4, a high residual film ratio was not obtained. By using a hole-transporting polymer having a leaving group, the upper layer can be formed by a coating method using various organic solvents, and multilayering of the organic electronic element by the coating method becomes possible. I understand.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
［実施例５］
正孔輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）、前記イオン化合物（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物１を調製した。窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物１を回転数３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２１０℃、１０分間加熱し、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
<Preparation of organic EL element>
[Example 5]
The
次に、正孔輸送性ポリマー２（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物２を調製した。上記正孔注入層の上に、インク組成物２を回転数３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
Next, the hole transporting polymer 2 (20 mg) and toluene (2.3 mL) were mixed to prepare an
その後、ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。 Thereafter, the glass substrate was transferred into a vacuum evaporation machine, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0.8 nm) were placed on the hole transport layer. ) And Al (100 nm) in this order, and a film was formed by a vapor deposition method, and a sealing treatment was performed to produce an organic EL device.
［実施例６］
正孔輸送性ポリマー３を正孔輸送性ポリマー４に代えた以外は実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
[Example 6]
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5, except that the
［比較例５］
正孔輸送性ポリマー３を正孔輸送性ポリマー１に代えた以外は実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
[Comparative Example 5]
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5, except that the
実施例５、実施例６、及び比較例５で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧及び発光効率、並びに、初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表３に示す。 When voltage was applied to the organic EL devices obtained in Example 5, Example 6, and Comparative Example 5, green light emission was confirmed. For each element, emission luminance 1,000 cd / m 2 at the drive voltage and luminous efficiency, as well as to measure the light emission life at an initial luminance 3,000cd / m 2 (luminance half-life). Table 3 shows the measurement results.
実施例５及び６の有機ＥＬ素子は、比較例５の有機ＥＬ素子よりも長い発光寿命を示した。以下に限定されないが、実施例５及び６の有機ＥＬ素子は、正孔注入層に含まれる正孔輸送性ポリマーに、脱離によりヒドロキシ基が生じているため、ＩＴＯと正孔注入層との親和性が向上し、その結果、長い発光寿命が得られたと考えられる。 The organic EL devices of Examples 5 and 6 exhibited a longer light emission lifetime than the organic EL device of Comparative Example 5. Although not limited to the following, in the organic EL devices of Examples 5 and 6, since the hole transporting polymer contained in the hole injecting layer has a hydroxy group generated by elimination, the organic EL device has a problem that the ITO and the hole injecting layer It is considered that the affinity was improved, and as a result, a long luminescence lifetime was obtained.
以上に実施例により本発明の効果が示された。また、実施例において用いた正孔輸送性ポリマー以外にも、上記で説明した正孔輸送性ポリマーにより有機エレクトロニクス素子の多層化が可能であり、得られた有機エレクトロニクス素子は、同様に優れた効果を示すものである。 The effect of the present invention has been shown by the examples described above. In addition to the hole-transporting polymer used in the examples, the hole-transporting polymer described above enables multilayering of the organic electronic element, and the obtained organic electronic element has the same excellent effect. It shows.
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板
Claims (16)
前記脱離基が、該脱離基から一部が脱離した後に、脱離前とは異なる基を生じる基であり、
前記脱離前とは異なる基が、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び−ＮＨ２基からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂと、該構造単位Ｂの３個以上の結合部位にそれぞれ結合する枝とを有し、
前記３個以上の結合部位にそれぞれ結合する枝が、置換又は非置換の芳香族アミン構造、置換又は非置換のカルバゾール構造、置換又は非置換のチオフェン構造、置換又は非置換のフルオレン構造、置換又は非置換のベンゼン構造、置換又は非置換のビフェニレン構造、置換又は非置換のターフェニレン構造、置換又は非置換のナフタレン構造、置換又は非置換のアントラセン構造、置換又は非置換のテトラセン構造、置換又は非置換のフェナントレン構造、置換又は非置換のジヒドロフェナントレン構造、置換又は非置換のピリジン構造、置換又は非置換のピラジン構造、置換又は非置換のキノリン構造、置換又は非置換のイソキノリン構造、置換又は非置換のキノキサリン構造、置換又は非置換のアクリジン構造、置換又は非置換のジアザフェナントレン構造、置換又は非置換のフラン構造、置換又は非置換のピロール構造、置換又は非置換のオキサゾール構造、置換又は非置換のオキサジアゾール構造、置換又は非置換のチアゾール構造、置換又は非置換のチアジアゾール構造、置換又は非置換のトリアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチオフェン構造、置換又は非置換のベンゾオキサゾール構造、置換又は非置換のベンゾオキサジアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール構造、置換又は非置換のベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される２価の構造単位Ｌを有する、正孔輸送性ポリマー。 Having a branched structure, and having a leaving group whose solubility in an organic solvent changes,
The leaving group is a group that, after partially leaving the leaving group, produces a group different from that before the leaving group,
Wherein the different groups from the previous desorption, see contains at least one -OH group, -SH group, selected from the group consisting of -COOH group, and -NH 2 group,
Having a trivalent or higher-valent structural unit B constituting a branch portion, and branches respectively bonded to three or more bonding sites of the structural unit B,
The branch bonded to each of the three or more bonding sites is a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a substituted or unsubstituted carbazole structure, a substituted or unsubstituted thiophene structure, a substituted or unsubstituted fluorene structure, a substituted or Unsubstituted benzene structure, substituted or unsubstituted biphenylene structure, substituted or unsubstituted terphenylene structure, substituted or unsubstituted naphthalene structure, substituted or unsubstituted anthracene structure, substituted or unsubstituted tetracene structure, substituted or unsubstituted Substituted phenanthrene structure, substituted or unsubstituted dihydrophenanthrene structure, substituted or unsubstituted pyridine structure, substituted or unsubstituted pyrazine structure, substituted or unsubstituted quinoline structure, substituted or unsubstituted isoquinoline structure, substituted or unsubstituted Quinoxaline structure, substituted or unsubstituted acridine structure, substituted or unsubstituted dia Phenanthrene structure, substituted or unsubstituted furan structure, substituted or unsubstituted pyrrole structure, substituted or unsubstituted oxazole structure, substituted or unsubstituted oxadiazole structure, substituted or unsubstituted thiazole structure, substituted or unsubstituted Thiadiazole structure, substituted or unsubstituted triazole structure, substituted or unsubstituted benzothiophene structure, substituted or unsubstituted benzoxazole structure, substituted or unsubstituted benzooxadiazole structure, substituted or unsubstituted benzothiazole structure, substituted Or a hole transporting polymer having a divalent structural unit L selected from an unsubstituted benzothiadiazole structure, a substituted or unsubstituted benzotriazole structure, and a structure containing one or more of these .
、脂肪族エステル、芳香族エステル、アミド、スルホキシド、ケトン、及び有機ハロゲン
化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に
記載の正孔輸送性ポリマー。 The organic solvent is at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic ethers, aromatic ethers, aliphatic esters, aromatic esters, amides, sulfoxides, ketones, and organic halogen compounds. The hole transporting polymer according to claim 1, comprising a species.
護基、及びカルバメート系保護基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の正孔輸送性ポリマー。 The method according to claim 1, wherein the leaving group includes at least one selected from the group consisting of an acetal-based protecting group, a silyl ether-based protecting group, a carboxylic anhydride-based protecting group, and a carbamate-based protecting group. 3. The hole transporting polymer according to claim 1.
か１項に記載の正孔輸送性ポリマー。
脱離基である。） The hole transporting polymer according to any one of claims 1 to 5, having a monovalent structural unit represented by the following formula at one or more terminals.
A leaving group. )
送性ポリマー。 The hole transporting polymer according to any one of claims 1 to 6, having the leaving group at one or more terminals.
組成物。 An ink composition comprising the hole transporting polymer according to any one of claims 1 to 7 and a solvent.
機層。 An organic layer formed by applying the ink composition according to claim 8 and irradiating or heating.
。 The organic electroluminescence device according to claim 11, further comprising a flexible substrate.
。 The organic electroluminescence device according to claim 11, further comprising a resin film substrate.
表示素子。 An organic electroluminescent device according to any one of claims 11 to 13,
Display element.
照明装置。 An organic electroluminescent device according to any one of claims 11 to 13,
Lighting equipment.
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