JP6636861B2 - Graphite oxide derivative - Google Patents
Graphite oxide derivative Download PDFInfo
- Publication number
- JP6636861B2 JP6636861B2 JP2016113829A JP2016113829A JP6636861B2 JP 6636861 B2 JP6636861 B2 JP 6636861B2 JP 2016113829 A JP2016113829 A JP 2016113829A JP 2016113829 A JP2016113829 A JP 2016113829A JP 6636861 B2 JP6636861 B2 JP 6636861B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite oxide
- mass
- oxide derivative
- group
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、酸化黒鉛誘導体に関する。より詳しくは、触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛誘導体、その分散体や複合体、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to graphite oxide derivatives. More specifically, a graphite oxide derivative which can be suitably used as a catalyst, a battery electrode active material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricant additive, a polymer additive, a permeable membrane material, and the like. The present invention relates to a dispersion and a composite, and a method for producing the same.
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素含有官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、水酸基等の親水性基を有するために親水性であり、水溶性樹脂や極性分散媒との相性が良いため、樹脂や分散媒との複合材料として、例えば、触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料等として幅広く適応できると考えられている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite having a layered structure in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane, and adding an oxygen-containing functional group. Due to its unique structure and physical properties, numerous studies have been conducted. Has been made. Graphite oxide is hydrophilic because it has a hydrophilic group such as a hydroxyl group, and has good compatibility with a water-soluble resin or a polar dispersion medium. Therefore, as a composite material with the resin or the dispersion medium, for example, a catalyst, an electrode of a battery, and the like. It is considered that it can be widely applied as an active material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricant additive, a polymer additive, a permeable membrane material, and the like.
酸化黒鉛に対し、所望の機能を付与するために、酸化黒鉛を誘導体化する手法が考えられる。これまでにも、酸化黒鉛の誘導体化について種々の報告例がある（特許文献１、２、非特許文献１〜３参照。）。しかしながら、酸化黒鉛は、酸素含有官能基として高活性な過酸化構造（−Ｏ−Ｏ−）、高活性なエポキシ構造（−Ｃ−Ｏ＊−Ｃ−）等を有するため、第５類危険物（自己反応性物質）である有機過酸化物と同等の性状である。例えば酸化黒鉛の粉体は、熱分析で分解反応に伴う特異的な発熱ピークが認められており（例えば、非特許文献４参照。）、非常に高活性であり、その取り扱いには危険が伴う。ここでいう高活性なエポキシ構造とは、酸素原子が容易に脱離、分解するエポキシ構造のことであり、酸化黒鉛に特徴のある構造である。これは通常の脂肪族エポキシ基等では見られないような特徴であり、酸化黒鉛の構造に由来する。例えば、エポキシ基の炭素原子がｓｐ２炭素である場合や、エポキシ基周辺の構造がひずんでいる場合等が考えられる。酸化黒鉛には高活性なエポキシ基と、通常見られるようなエポキシ基が混在している。
In order to impart a desired function to graphite oxide, a method of derivatizing graphite oxide is considered. There have been various reports on the derivatization of graphite oxide (see
上記のとおり、酸化黒鉛について種々の報告例がある。しかしながら、これらの報告例は、基本的に、酸化黒鉛の還元反応や酸素含有官能基の炭化水素基による修飾を開示するものであり、酸化黒鉛の親水性を充分に保持することができるものではなかった。なお、酸化黒鉛の過酸化構造や高活性なエポキシ構造を加熱して予め充分に還元し、除去すると、通常、加熱に伴って黒鉛骨格の炭素原子と直接結合している水酸基等の親水性基（過酸化構造や高活性なエポキシ構造以外の酸素含有官能基）も還元されてしまい、酸化黒鉛の親水性を充分に保持することができなくなる。酸化黒鉛において、親水性と安全性とを両立するうえで工夫の余地があった。 As described above, there are various reports on graphite oxide. However, these reports basically disclose a reduction reaction of graphite oxide and a modification of an oxygen-containing functional group with a hydrocarbon group, and do not sufficiently retain the hydrophilicity of graphite oxide. Did not. When the peroxide structure or highly active epoxy structure of the graphite oxide is heated and sufficiently reduced and removed in advance, the hydrophilic group such as a hydroxyl group directly bonded to the carbon atom of the graphite skeleton with heating is usually obtained. (Oxygen-containing functional groups other than the peroxide structure and the highly active epoxy structure) are also reduced, and the hydrophilicity of the graphite oxide cannot be sufficiently maintained. In the case of graphite oxide, there is room for contrivance in achieving both hydrophilicity and safety.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸化黒鉛において、親水性と安全性とを両立するための方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and has as its object to provide a method for achieving a balance between hydrophilicity and safety in graphite oxide.
本発明者らは、酸化黒鉛において親水性と安全性とを両立するための方法について種々検討し、酸化黒鉛と、少なくとも１つの水酸基を含む複数の親水性基を有する化合物とを反応させて酸化黒鉛誘導体を調製した。本発明者らは、そのようにして、所定の落つい感度試験で測定される等級が８級であることと、所定の分散性試験で測定される良親媒が水であることのパラメータを満たす、親水性と安全性とに優れた酸化黒鉛誘導体が得られることを見出した。そして本発明者らは、このような酸化黒鉛誘導体が、樹脂や分散媒との複合材料として非常に多くの用途に適応可能であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have studied various methods for achieving both hydrophilicity and safety in oxidized graphite, and reacted oxidized graphite with a compound having a plurality of hydrophilic groups including at least one hydroxyl group. A graphite derivative was prepared. The present inventors have thus set the parameters that the grade measured in the predetermined set sensitivity test is class 8 and that the good parent medium measured in the predetermined dispersibility test is water. It has been found that a graphite oxide derivative that satisfies and is excellent in hydrophilicity and safety can be obtained. The present inventors have found that such a graphite oxide derivative can be applied to a very large number of applications as a composite material with a resin or a dispersion medium, and conceived that the above problem can be solved brilliantly. Thus, the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、下記落つい感度試験で測定される等級が８級であり、下記分散性試験で測定される良親媒が水であることを特徴とする酸化黒鉛誘導体である。
落つい感度試験：ＪＩＳ Ｋ ４８１０に規定される落つい感度試験方法による。
分散性試験：ヘキサン、水の等体積混合溶媒に対して、０．０１質量％の濃度となるように酸化黒鉛誘導体を投入し、５分間超音波処理を行い、分散させる。この時、酸化黒鉛誘導体がヘキサン層、水層のいずれにより多く分散するかで、良親媒がヘキサンか水かを評価する方法による。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下に記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a graphite oxide derivative characterized in that the grade measured by the following sensitivity test is grade 8, and the good parent medium measured by the dispersibility test is water.
Set sensitivity test: According to the set sensitivity test method specified in JIS K4810.
Dispersibility test: A graphite oxide derivative is charged to a concentration of 0.01% by mass with respect to a mixed solvent of hexane and water in the same volume, and ultrasonically treated for 5 minutes to be dispersed. At this time, whether the good parent medium is hexane or water is determined by whether the graphite oxide derivative is more dispersed in the hexane layer or the aqueous layer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, the form which combined two or more preferable characteristics of each present invention described below is also a preferable form of the present invention.
＜酸化黒鉛誘導体＞
酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したものであり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対し、上述したように過酸化構造や高活性なエポキシ構造として存在する他、安定なエポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等の親水性基として存在している。
本発明の酸化黒鉛誘導体は、例えば、後述するように、酸化黒鉛の酸素含有官能基と、複数の親水性基を有する化合物の水酸基とが縮合反応して得られる、過酸化構造や高活性なエポキシ構造が充分に除去され、黒鉛骨格の炭素原子に、親水性基を有する官能基が結合した構造を有する酸化黒鉛誘導体であることが好ましい。
なお、本発明の酸化黒鉛誘導体は、更に、硫黄含有基、窒素含有基等の官能基を有していてもよいが、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。
<Graphite oxide derivative>
Graphite oxide is a material in which oxygen is bonded by oxidizing a graphitic carbon material such as graphene or graphite (graphite). Besides existing as an active epoxy structure, it exists as a stable epoxy group, carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group and other hydrophilic groups.
The graphite oxide derivative of the present invention is obtained by, for example, a condensation reaction between an oxygen-containing functional group of graphite oxide and a hydroxyl group of a compound having a plurality of hydrophilic groups, as will be described later. It is preferable to use a graphite oxide derivative having a structure in which an epoxy structure is sufficiently removed and a functional group having a hydrophilic group is bonded to a carbon atom of a graphite skeleton.
In addition, the graphite oxide derivative of the present invention may further have a functional group such as a sulfur-containing group and a nitrogen-containing group, but only a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom are constituent elements. Preferably, there is.
本発明の酸化黒鉛誘導体の特徴を示す分析として質量分析法とフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）が挙げられる。例えば、本発明の酸化黒鉛誘導体が黒鉛骨格の炭素原子に、親水性基を有する官能基が結合した構造をもつ場合は、質量分析法によってイオン化されたフラグメントを容易に観測できる。酸化黒鉛自身は大質量であることから質量分析法ではイオン検出されず、酸化黒鉛に導入された化合物由来の部位のみが観測される。
ＦＴ−ＩＲ法では後述する実施例の通り、本発明の酸化黒鉛誘導体がもつ官能基が炭化水素基部分を有する場合、炭化水素基部分に由来するＣ−Ｈのピークが観測される。
Examples of the analysis showing the characteristics of the graphite oxide derivative of the present invention include mass spectrometry and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method). For example, when the graphite oxide derivative of the present invention has a structure in which a functional group having a hydrophilic group is bonded to a carbon atom of a graphite skeleton, ionized fragments can be easily observed by mass spectrometry. Since the graphite oxide itself has a large mass, no ions are detected by mass spectrometry, and only the site derived from the compound introduced into the graphite oxide is observed.
In the FT-IR method, as in the examples described later, when the functional group of the graphite oxide derivative of the present invention has a hydrocarbon group, a C-H peak derived from the hydrocarbon group is observed.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、上記落つい感度試験で測定される等級が８級である。
このように、本発明の酸化黒鉛誘導体は、安定化されたものであるので、安全に取り扱うことが可能である。
例えば、酸化黒鉛の酸素含有官能基と複数の親水性基を有する化合物の水酸基との縮合反応を行う過程で酸化黒鉛の過酸化構造や高活性なエポキシ構造を、縮合反応に供したり還元したりすることで除去することで、上記落つい感度試験で測定される等級を８級とすることが可能である。
The graphite oxide derivative of the present invention has a grade of 8 as measured by the above-mentioned chill sensitivity test.
As described above, the graphite oxide derivative of the present invention is stabilized and can be safely handled.
For example, during the condensation reaction between the oxygen-containing functional group of the graphite oxide and the hydroxyl group of the compound having a plurality of hydrophilic groups, the peroxide structure or highly active epoxy structure of the graphite oxide may be subjected to a condensation reaction or reduced. By doing so, it is possible to make the grade measured by the above-mentioned chill sensitivity test into the eighth grade.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、上記分散性試験で測定される良親媒が水である。なお、上記分散性試験における「ヘキサン層、水層のいずれにより多く分散するか」とは、質量割合でヘキサン層、水層のいずれにより多く分散するかを意味し、上記分散性試験で、酸化黒鉛誘導体が質量割合でヘキサン層よりも水層により多く分散した場合に、酸化黒鉛誘導体の良親媒が水であると言える。中でも、上記分散性試験で本発明の酸化黒鉛誘導体の６０質量％以上が水層に分散することが好ましく、７０質量％以上が水層に分散することがより好ましく、８０質量％以上が水層に分散することが更に好ましく、９０質量％以上が水層に分散することが特に好ましい。
これにより、本発明の酸化黒鉛誘導体は、親水性が充分に保持されたものとなり、水溶性樹脂や極性分散媒に対して良好な分散性を有する。
例えば、酸化黒鉛の酸素含有官能基と、複数の親水性基を有する化合物の水酸基との縮合反応を行い、得られる酸化黒鉛誘導体が、親水性基を少なくとも１つ有する官能基をもつものにより修飾されることで、酸化黒鉛誘導体の親水性が充分に保持されたものとなり、上記分散性試験で測定される良親媒を水とすることが可能である。
In the graphite oxide derivative of the present invention, the good parent medium measured by the dispersibility test is water. In the dispersibility test, “whether the hexane layer or the aqueous layer is more dispersed” means that the mass fraction is more dispersed in the hexane layer or the aqueous layer, and in the dispersibility test, When the graphite derivative is dispersed in the water layer more in mass ratio than in the hexane layer, it can be said that water is the good parent medium of the graphite oxide derivative. Among them, in the dispersibility test, it is preferable that 60% by mass or more of the graphite oxide derivative of the present invention is dispersed in an aqueous layer, more preferably 70% by mass or more is dispersed in an aqueous layer, and 80% by mass or more is an aqueous layer. More preferably, 90% by mass or more is dispersed in the aqueous layer.
Thereby, the graphite oxide derivative of the present invention has sufficient hydrophilicity and has good dispersibility in a water-soluble resin or a polar dispersion medium.
For example, a condensation reaction between an oxygen-containing functional group of graphite oxide and a hydroxyl group of a compound having a plurality of hydrophilic groups is performed, and the obtained graphite oxide derivative is modified with a compound having a functional group having at least one hydrophilic group. By doing so, the hydrophilicity of the graphite oxide derivative is sufficiently maintained, and it is possible to use water as a good parent medium measured in the dispersibility test.
上述したように、本発明の酸化黒鉛誘導体は、末端に親水性基を有する官能基をもつものであることが好ましい。親水性基は、これにより酸化黒鉛誘導体が水溶性樹脂や極性分散媒に対する良好な分散性を発揮できるものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、中でも、カルボキシル基、水酸基が好ましい。なお、本明細書中、過酸化構造や高活性なエポキシ構造は親水性基に含めない。 As described above, the graphite oxide derivative of the present invention preferably has a functional group having a hydrophilic group at a terminal. The hydrophilic group is not particularly limited as long as the graphite oxide derivative can exhibit good dispersibility in a water-soluble resin or a polar dispersion medium, and examples thereof include a carboxyl group, a carbonyl group, and a hydroxyl group. One or more of these can be used, and among them, a carboxyl group and a hydroxyl group are preferable. In the present specification, a peroxide structure and a highly active epoxy structure are not included in the hydrophilic group.
上記官能基が有する親水性基の数は、１つ以上である限り特に限定されないが、本発明の酸化黒鉛誘導体同士の架橋、ゲル化、非分散化を抑制する観点からは、４つ以下であることが好ましく、３つ以下であることがより好ましく、２つ以下であることが更に好ましい。
上記官能基が複数種類ある場合は、官能基が有する親水性基の数は、官能基１つ当たりの平均値である。
The number of hydrophilic groups contained in the functional group is not particularly limited as long as it is one or more. From the viewpoint of suppressing crosslinking, gelling, and non-dispersion between the graphite oxide derivatives of the present invention, the number is preferably four or less. It is preferable that the number be three or less, more preferably three or less, and still more preferably two or less.
When there are a plurality of types of the functional groups, the number of the hydrophilic groups included in the functional group is an average value per one functional group.
上記親水性基を少なくとも１つ有する官能基は、親水性基のみから構成されるものであってもよいが、親水性基が結合したアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲＸｎ）、親水性基が結合したアルコキシル基（−ＯＲＸｎ）等が好適なものとして挙げられる。なお、上記Ｒは、飽和脂肪族炭化水素基を表す。上記Ｘは、上述した親水性基を表す。上記ｎは、上述した官能基が有する親水性基の数を表す。なお、Ｘが複数ある場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
すなわち、上記官能基における親水性基及び炭化水素基以外の部分は、例えば、−ＣＯＯ−、又は、−Ｏ−であることが好ましい。
The functional group having at least one hydrophilic group may be composed of only a hydrophilic group. However, an alkoxycarbonyl group (—COORX n ) having a hydrophilic group bonded thereto and a hydrophilic group having a hydrophilic group bonded thereto may be used. alkoxyl group (-ORX n), and the like as preferred. Note that R represents a saturated aliphatic hydrocarbon group. X represents the hydrophilic group described above. N represents the number of hydrophilic groups of the functional group described above. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
That is, the portion other than the hydrophilic group and the hydrocarbon group in the functional group is preferably, for example, -COO- or -O-.
上記官能基における親水性基及び飽和脂肪族炭化水素基から構成される部分が、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、カルボキシ基含有基であることが特に好ましい。
上記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
上記ジヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジヒドロキシメチル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシブチル基、ジヒドロキシペンチル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。なお、２つの水酸基が同じ炭素原子に結合していても良く、異なる炭素原子に結合していてもよいが、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
上記カルボキシ基含有基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ジカルボキシメチル基、ジカルボキシエチル基、カルボキシヒドロキシエチル基、ジカルボキシヒドロキシエチル基、トリカルボキシプロピル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
なお、これら飽和脂肪族炭化水素基の炭素鎖は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
上述した中でも、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基が特に好ましい。
It is particularly preferable that the portion composed of the hydrophilic group and the saturated aliphatic hydrocarbon group in the functional group is a hydroxyalkyl group, a dihydroxyalkyl group, or a carboxy group-containing group.
Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, and the like, and one or more of these may be used.
Examples of the dihydroxyalkyl group include a dihydroxymethyl group, a dihydroxyethyl group, a dihydroxypropyl group, a dihydroxybutyl group, and a dihydroxypentyl group, and one or more of these may be used. Note that the two hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom or to different carbon atoms, but are preferably bonded to different carbon atoms.
Examples of the carboxy group-containing group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a dicarboxymethyl group, a dicarboxyethyl group, a carboxyhydroxyethyl group, a dicarboxyhydroxyethyl group, and a tricarboxypropyl group. One or more of these can be used.
The carbon chain of these saturated aliphatic hydrocarbon groups may be linear or branched, but is preferably linear.
Among the above, a hydroxyethyl group and a dihydroxypropyl group are particularly preferred.
上記飽和脂肪族炭化水素基は、反応を妨げない観点からは、炭素数が２以上であることが好ましい。また、該炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の親水性をより充分なものとする観点からは、炭素数が５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。 The saturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 or more carbon atoms from the viewpoint of not hindering the reaction. Further, the hydrocarbon group has preferably 5 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and more preferably 3 or less from the viewpoint of making the hydrophilicity of the graphite oxide derivative of the present invention more sufficient. Is more preferable.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、過酸化構造がもつ酸素原子の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましく、過酸化構造を有しないことが特に好ましい。
本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、高活性なエポキシ構造がもつ酸素原子の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましく、高活性なエポキシ構造を有しないことが特に好ましい。
In the graphite oxide derivative of the present invention, the content of oxygen atoms in the peroxide structure is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less based on 100% by mass of the graphite oxide derivative. The content is more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably no peroxide structure.
In the graphite oxide derivative of the present invention, the content of oxygen atoms in the highly active epoxy structure is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, based on 100% by mass of the graphite oxide derivative. Is more preferably 0.01% by mass or less, and particularly preferably does not have a highly active epoxy structure.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、親水性基（特に好ましくは、カルボキシル基及び水酸基）がもつ酸素原子の含有量が０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。該親水性基がもつ酸素原子の含有量の上限値は、特に限定されないが、該含有量は通常２０質量％以下である。
上記含有量は、酸化黒鉛誘導体が有する、親水性基がもつ酸素原子の合計量であり、言い換えれば、過酸化構造及び高活性なエポキシ構造以外の酸素含有官能基がもつ酸素原子の合計量である。
In the graphite oxide derivative of the present invention, the content of oxygen atoms of a hydrophilic group (particularly preferably, a carboxyl group and a hydroxyl group) is preferably 0.1% by mass or more based on 100% by mass of the graphite oxide derivative. It is more preferably at least 0.5% by mass, and even more preferably at least 1% by mass. The upper limit of the content of oxygen atoms in the hydrophilic group is not particularly limited, but the content is usually 20% by mass or less.
The content is the total amount of oxygen atoms of the hydrophilic group, which the graphite oxide derivative has, in other words, the total amount of oxygen atoms of the oxygen-containing functional groups other than the peroxide structure and the highly active epoxy structure. is there.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子以外のその他の原子の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。上記酸化黒鉛誘導体は、その他の原子を有しないことが特に好ましい。言い換えれば、上記酸化黒鉛誘導体は、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。その他の原子としては、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。特に、上記酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、窒素原子の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。
上記含有量は、元素分析法により測定することができる。
In the graphite oxide derivative of the present invention, the content of other atoms other than carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms in 100% by mass of the graphite oxide derivative is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. Is more preferable, and it is further preferable that it is 3 mass% or less. It is particularly preferable that the graphite oxide derivative does not have other atoms. In other words, it is preferable that the graphite oxide derivative has only carbon, hydrogen and oxygen atoms as constituent elements. Other atoms include a nitrogen atom, a phosphorus atom, a halogen atom and the like. Particularly, the content of nitrogen atoms in the graphite oxide derivative is preferably 0.1% by mass or less based on 100% by mass of the graphite oxide derivative.
The content can be measured by elemental analysis.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、６０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
The graphite oxide derivative of the present invention preferably has an average particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less.
The average particle diameter is more preferably 3 μm or more. The average particle diameter is more preferably 60 μm or less.
The average particle diameter can be measured by a particle size distribution measuring device.
本発明の酸化黒鉛誘導体の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、該粉砕により得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the graphite oxide derivative of the present invention include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. The particles having an average particle diameter in the above-described range are, for example, pulverized with a ball mill or the like, and dispersed to a desired particle diameter by dispersing the coarse particles obtained by the pulverization to a desired particle diameter and then dried. In addition to a method, a method of selecting the particle size by sieving the particles, a combination of these methods, a method of optimizing the preparation conditions at the stage of producing the particles, and a method of obtaining (nano) particles having a desired particle size, etc. It is possible.
＜酸化黒鉛誘導体の製造方法＞
本発明は、少なくとも１つの水酸基を含む複数の親水性基を有する脂肪族化合物と、酸化黒鉛とを反応させる工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。該脂肪族化合物は、複数の親水性基を有し、その中の少なくとも１つが水酸基である。上記反応工程では、酸化黒鉛の酸素含有官能基と、上記脂肪族化合物が有する水酸基とが縮合反応して酸化黒鉛が誘導体化（修飾）される。このように、酸化黒鉛を、親水性を付与させる化合物で修飾する過程で、酸化黒鉛の過酸化構造や高活性なエポキシ構造を、修飾反応に供したり還元したりすることで除去することができる。その結果、安全性と親水性に優れ、種々の用途に好適に適応可能な酸化黒鉛誘導体を、酸化黒鉛の酸素含有官能基の中から過酸化構造や高活性なエポキシ構造を選択的に除去する、といった目的で細かな反応制御を行うことも無く、容易に得ることができる。
上記複数の親水性基は、酸化黒鉛が有する酸素含有官能基との間で縮合反応等の反応を生じさせるための１つの水酸基と、該１つの水酸基以外の１つ又は２つ以上の親水性基とから構成されるものであればよく、該１つ又は２つ以上の親水性基は、本発明の酸化黒鉛誘導体において上述した親水性基（過酸化構造及び高活性なエポキシ構造以外の酸素含有官能基）と同様のものとすることができる。なお、該１つ又は２つ以上の親水性基の全部又は一部もまた水酸基であってもよい。
上記脂肪族化合物がもつ親水性基の数は、合計２つ以上である限り特に限定されないが、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることが更に好ましい。
上記脂肪族化合物を複数種類用いる場合は、親水性基の数は、脂肪族化合物１つ当たりの平均値である。
<Method for producing graphite oxide derivative>
The present invention is also a method for producing a graphite oxide derivative, comprising a step of reacting an aliphatic compound having a plurality of hydrophilic groups containing at least one hydroxyl group with graphite oxide. The aliphatic compound has a plurality of hydrophilic groups, at least one of which is a hydroxyl group. In the above reaction step, the oxygen-containing functional group of the graphite oxide and the hydroxyl group of the aliphatic compound undergo a condensation reaction to derivatize (modify) the graphite oxide. Thus, in the process of modifying graphite oxide with a compound that imparts hydrophilicity, the peroxide structure or highly active epoxy structure of graphite oxide can be removed by subjecting it to a modification reaction or reducing it. . As a result, a graphite oxide derivative that is excellent in safety and hydrophilicity and can be suitably applied to various uses is selectively removed from the oxygen-containing functional groups of the graphite oxide, such as a peroxide structure and a highly active epoxy structure. It can be easily obtained without performing fine reaction control for such purposes.
The plurality of hydrophilic groups include one hydroxyl group for causing a reaction such as a condensation reaction with an oxygen-containing functional group of the graphite oxide, and one or more hydrophilic groups other than the one hydroxyl group. And the one or more hydrophilic groups may be any of the hydrophilic groups (oxygen other than the peroxide structure and the highly active epoxy structure) in the graphite oxide derivative of the present invention. (Containing functional group). In addition, all or a part of the one or more hydrophilic groups may also be a hydroxyl group.
The number of hydrophilic groups possessed by the aliphatic compound is not particularly limited as long as the total number is 2 or more, but is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. Is more preferred.
When a plurality of the above aliphatic compounds are used, the number of hydrophilic groups is an average value per one aliphatic compound.
上記脂肪族化合物としては、特に限定されないが、例えば、複数の親水性基が結合された飽和脂肪族炭化水素であることが好ましく、ジヒドロキシアルカン、トリヒドロキシアルカン等の複数の水酸基が結合されたアルカンや、それらが縮合した、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールといった、ポリアルキレングリコールであることがより好ましい。該複数の親水性基が結合された飽和脂肪族炭化水素が脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることもまたより好ましい。 The aliphatic compound is not particularly limited, but is preferably, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon in which a plurality of hydrophilic groups are bonded, and an alkane in which a plurality of hydroxyl groups such as dihydroxyalkane and trihydroxyalkane are bonded. It is more preferable that they are polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol condensed with them. More preferably, the saturated aliphatic hydrocarbon to which the plurality of hydrophilic groups are bonded is an aliphatic hydroxycarboxylic acid.
上記ジヒドロキシアルカンとしては、例えば、ジヒドロキシメタン、ジヒドロキシエタン（例えば、１，２−ジヒドロキシエタンであるエチレングリコール）、ジヒドロキシプロパン、ジヒドロキシブタン、ジヒドロキシペンタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。なお、２つの水酸基が同じ炭素原子に結合していても良く、異なる炭素原子に結合していてもよいが、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。 Examples of the dihydroxyalkane include dihydroxymethane, dihydroxyethane (for example, ethylene glycol which is 1,2-dihydroxyethane), dihydroxypropane, dihydroxybutane, dihydroxypentane, and the like. One or more of these may be used. Can be used. Note that the two hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom or to different carbon atoms, but are preferably bonded to different carbon atoms.
上記トリヒドロキシアルカンとしては、例えば、トリヒドロキシメタン、トリヒドロキシエタン、トリヒドロキシプロパン（例えば、１，２，３−トリヒドロキシプロパンであるグリセリン）、トリヒドロキシブチル基、トリヒドロキシペンチル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。なお、３つの水酸基がすべて同じ炭素原子に結合していても良く、３つの水酸基のうち２つが同じ炭素原子に結合し、他の１つが該炭素原子とは異なる炭素原子に結合していても良く、３つの水酸基それぞれが異なる炭素原子に結合していなくてもよいが、３つの水酸基それぞれが異なる炭素原子に結合していることが好ましい。 Examples of the trihydroxyalkane include trihydroxymethane, trihydroxyethane, trihydroxypropane (for example, glycerin which is 1,2,3-trihydroxypropane), a trihydroxybutyl group, a trihydroxypentyl group, and the like. And one or more of these can be used. In addition, all three hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom, and two of the three hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom and the other one may be bonded to a carbon atom different from the carbon atom. It is good that each of the three hydroxyl groups is not bonded to a different carbon atom, but it is preferable that each of the three hydroxyl groups is bonded to a different carbon atom.
上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、水酸基とカルボキシ基とがそれぞれ１つ以上結合された脂肪族化合物であれば特に限定されず、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
なお、これら脂肪族化合物の炭素鎖は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
上述した中でも、上記脂肪族化合物としては、ジヒドロキシアルカン、トリヒドロキシアルカンが好ましく、ジヒドロキシエタン、トリヒドロキシプロパンが特に好ましい。
The aliphatic hydroxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is an aliphatic compound in which at least one hydroxyl group and one or more carboxy groups are bonded, and glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid , Citric acid, isocitric acid, and the like, and one or more of these can be used.
The carbon chain of these aliphatic compounds may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched, and More preferably, it is chain-like.
Among the above, dihydroxyalkane and trihydroxyalkane are preferable as the aliphatic compound, and dihydroxyethane and trihydroxypropane are particularly preferable.
本発明の製造方法において、上記反応工程における脂肪族化合物の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛の質量１００質量％に対し、３００〜１００００質量％であることが好ましい。該脂肪族化合物を３００質量％以上用いることにより、酸化黒鉛誘導体を効率的に製造することができる。また、上記反応工程では酸化黒鉛が脂肪族化合物と反応して修飾される反応と、酸化黒鉛自身の還元反応とが同時進行して競合するところ、還元反応を抑制して酸化黒鉛の修飾反応を優位に進めることができ、親水性がより充分に保持された酸化黒鉛誘導体を得ることができる。更に、脂肪族化合物の使用量が少ないと、酸化黒鉛誘導体上に未修飾の酸素含有官能基が残存し、この未修飾の酸素含有官能基と、修飾に用いられた脂肪族化合物由来の親水性基との架橋反応が起こるところ、これを抑制して親水性をより充分に保持することができる。そして、該脂肪族化合物を１００００質量％以下用いることにより、コストを削減することができる。該使用量は、３５０質量％以上であることがより好ましく、４００質量％以上であることが更に好ましく、４５０質量％以上であることが一層好ましく、５００質量％以上であることがより一層好ましく、１０００質量％以上であることが特に好ましい。また、該使用量は、８０００質量％以下であることがより好ましく、６０００質量％以下であることが更に好ましく、３０００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、上記反応工程における脂肪族化合物の使用量とは、反応工程で用いられる、酸化黒鉛及び上記脂肪族化合物を含有する混合液を作製するために用いられた脂肪族化合物の仕込み量を言う。
In the production method of the present invention, the amount of the aliphatic compound used in the reaction step is preferably 300 to 10000 mass% with respect to 100 mass% of the graphite oxide in the mixed solution used in the reaction step. By using 300% by mass or more of the aliphatic compound, a graphite oxide derivative can be efficiently produced. Further, in the above reaction step, a reaction in which the graphite oxide is modified by reacting with the aliphatic compound and a reduction reaction of the graphite oxide itself proceed simultaneously and compete with each other. Advantageously, it is possible to obtain a graphite oxide derivative whose hydrophilicity is more sufficiently maintained. Furthermore, when the amount of the aliphatic compound used is small, an unmodified oxygen-containing functional group remains on the graphite oxide derivative, and the unmodified oxygen-containing functional group and the hydrophilicity derived from the aliphatic compound used for the modification are used. Where a cross-linking reaction with the group occurs, this can be suppressed to maintain the hydrophilicity more sufficiently. By using the aliphatic compound at 10,000 mass% or less, the cost can be reduced. The use amount is more preferably 350% by mass or more, further preferably 400% by mass or more, further preferably 450% by mass or more, and still more preferably 500% by mass or more, It is particularly preferred that the content be 1000% by mass or more. Further, the amount used is more preferably 8000 mass% or less, further preferably 6000 mass% or less, and particularly preferably 3000 mass% or less.
In the present specification, the amount of the aliphatic compound used in the reaction step refers to the charged amount of the aliphatic compound used to prepare the mixed solution containing the graphite oxide and the aliphatic compound used in the reaction step. Say
本発明の製造方法においては、上記反応工程は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。これにより、酸化黒鉛の反応を効率よく進行させることができる。酸触媒としては、硫酸、硝酸等が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。酸触媒は、溶媒を兼ねるものであってもよい。
上記反応工程において触媒を用いる場合、酸触媒の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛の質量１００質量％に対し、０．０１〜１０００質量％であることが好ましい。該使用量が０．０１質量％以上であることにより、より効率よく酸化黒鉛の反応を進行させることができる。また、酸化黒鉛の修飾反応を優位に進めることができ、親水性がより充分に保持された酸化黒鉛誘導体を得ることができる。更に、該使用量が１０００質量％以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記使用量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、該使用量は、７００質量％以下であることがより好ましく、５００質量％以下であることが更に好ましく、２００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、酸触媒の使用量とは、反応工程で用いられる、酸化黒鉛及び上記脂肪族化合物を含有する混合液を作製するために用いられた酸触媒の仕込み量を言う。
In the production method of the present invention, the reaction step is preferably performed in the presence of an acid catalyst. This allows the reaction of graphite oxide to proceed efficiently. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid and nitric acid, among which sulfuric acid is preferred. The acid catalyst may also serve as a solvent.
When a catalyst is used in the above reaction step, the amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 to 1000% by mass based on 100% by mass of graphite oxide in the mixed solution used in the reaction step. When the amount is 0.01% by mass or more, the reaction of graphite oxide can be more efficiently advanced. In addition, the modification reaction of graphite oxide can be advanced in an advantageous manner, and a graphite oxide derivative whose hydrophilicity is more sufficiently maintained can be obtained. Further, when the used amount is 1000% by mass or less, the amount of waste liquid can be sufficiently reduced.
The use amount is more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. Further, the used amount is more preferably 700% by mass or less, further preferably 500% by mass or less, and particularly preferably 200% by mass or less.
In the present specification, the used amount of the acid catalyst refers to the charged amount of the acid catalyst used for preparing the mixed solution containing the graphite oxide and the aliphatic compound used in the reaction step.
また酸化黒鉛は本質的に自身が酸性の物質であり、自触媒的に反応が進行する。前述のとおり硫酸等の酸触媒を添加することがより好ましいが、酸触媒を添加せずとも自触媒的に反応を進行させることも可能である。 Graphite oxide itself is essentially an acidic substance, and the reaction proceeds autocatalytically. As described above, it is more preferable to add an acid catalyst such as sulfuric acid, but it is also possible to autocatalyze the reaction without adding an acid catalyst.
上記反応工程で用いられる混合液は、上記酸化黒鉛、上記脂肪族化合物、及び、必要に応じて上記酸触媒等を混合して得ることができる。酸化黒鉛は、Ｈａｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法や、Ｈａｍｍｅｒｓ法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する方法等の公知の方法を用いて得ることができる他、同様の方法により調製された市販品を使用することも可能である。また、脂肪族化合物、及び、酸触媒もまた、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。なお、混合液には、必要に応じて、公知の溶媒等のその他の成分を更に混合してもよい。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして酸化黒鉛を均一に分散させることが好ましい。 The mixed solution used in the reaction step can be obtained by mixing the graphite oxide, the aliphatic compound, and, if necessary, the acid catalyst and the like. Graphite oxide can be obtained using a known method such as a method of adding a permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, which employs the Hammers method, Brodie method, Staudenmaier method, or the Hammers method. It is also possible to use a commercial product prepared by a similar method. In addition, an aliphatic compound and an acid catalyst can also be obtained by a known method, and a commercially available product can be used. In addition, other components, such as a well-known solvent, may be further mixed in the liquid mixture as needed. The mixing can be appropriately performed by a known method. For example, it is preferable to uniformly disperse graphite oxide by performing ultrasonic treatment or using a known disperser.
上記反応工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことができる。
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記反応工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。本発明の酸化黒鉛誘導体の製造方法において、上記反応工程は、６０〜２００℃の反応温度で行うことが好ましい。反応温度を６０℃以上とすることにより、反応が効率的に進行する。また、酸化黒鉛の修飾反応を優位に進めることができ、親水性がより充分に保持された酸化黒鉛誘導体を得ることができる。更に、反応温度を２００℃以下とすることにより、副反応を抑制できる。反応温度は、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが一層好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。また、反応温度は、１８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましい。また、反応時間は、例えば１〜１２０時間とすればよい。反応時間は、３時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましく、６時間以上とすることが更に好ましい。また、反応時間は、４８時間以下とすることが好ましい。
The above reaction step can be performed while stirring using a known stirrer or the like.
The above reaction step can be performed, for example, in the air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. The pressure conditions of the above-mentioned reaction step are not particularly limited, and can be performed under pressurized conditions, normal pressure conditions, and reduced pressure conditions. For example, it is preferable to perform the reaction steps under normal pressure conditions. In the method for producing a graphite oxide derivative of the present invention, the above reaction step is preferably performed at a reaction temperature of 60 to 200 ° C. By setting the reaction temperature to 60 ° C. or higher, the reaction proceeds efficiently. In addition, the modification reaction of graphite oxide can be advanced in an advantageous manner, and a graphite oxide derivative whose hydrophilicity is more sufficiently maintained can be obtained. Further, by setting the reaction temperature to 200 ° C. or lower, side reactions can be suppressed. The reaction temperature is more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 140 ° C. or higher. Further, the reaction temperature is more preferably 180 ° C or lower, further preferably 170 ° C or lower. The reaction time may be, for example, 1 to 120 hours. The reaction time is preferably at least 3 hours, more preferably at least 5 hours, even more preferably at least 6 hours. Further, the reaction time is preferably 48 hours or less.
本発明の酸化黒鉛誘導体を製造するために、上記反応工程の後、その他の工程を適宜行うことができ、例えば、水洗、ろ過、デカンテーションにより精製工程をおこなってもよい。
上記精製工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
In order to produce the graphite oxide derivative of the present invention, other steps can be appropriately performed after the above reaction step. For example, a purification step may be performed by washing with water, filtration, or decantation.
The above-mentioned purification step may be performed in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛誘導体は、過酸化構造及び高活性なエポキシ構造が充分に除去されたものであり、昇温しても特異的な発熱が充分に抑制されたものであるので安全に取り扱うことができ、また、親水性基を有する官能基をもつので親水性が充分に保持されていて水溶性樹脂や極性分散媒との相性が良く、これらの特性が相まって、樹脂や分散媒との複合材料として種々の用途に好適に適応可能である。 The graphite oxide derivative obtained by the production method of the present invention has a peroxide structure and a highly active epoxy structure sufficiently removed, and has a specific heat generation sufficiently suppressed even when the temperature is raised. Therefore, it can be handled safely, and because it has a functional group having a hydrophilic group, the hydrophilicity is sufficiently maintained and it has good compatibility with water-soluble resins and polar dispersion media. It can be suitably applied to various uses as a composite material with a dispersion medium.
＜分散体＞
本発明はまた、本発明の酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなることを特徴とする分散体でもある。
本発明の分散体は、本発明の酸化黒鉛誘導体を、極性分散媒等の分散媒中に分散させて得ることができる。このような本発明の分散体は、種々の用途に好適に適用可能である。また、分散体であるため、粉体である場合と比較して、取り扱い上の安全性がより優れたものとなる。
極性分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸、アセトニトリル等の極性有機分散媒が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。
分散には、公知の撹拌機、公知の超音波発生装置等を使用できる。例えば、酸化黒鉛誘導体と分散媒との混合物に３０分〜２時間超音波をかけて分散体を調製することが好ましい。
<Dispersion>
The present invention is also a dispersion characterized in that the graphite oxide derivative of the present invention is dispersed in a dispersion medium.
The dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the graphite oxide derivative of the present invention in a dispersion medium such as a polar dispersion medium. Such a dispersion of the present invention can be suitably applied to various uses. In addition, since it is a dispersion, the handling safety is more excellent than that of a powder.
Examples of the polar dispersion medium include water; polar organic dispersion media such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, acetic acid, and acetonitrile. One or more of these can be used in combination.
For dispersion, a known stirrer, a known ultrasonic generator or the like can be used. For example, it is preferable to prepare a dispersion by applying ultrasonic waves to a mixture of the graphite oxide derivative and the dispersion medium for 30 minutes to 2 hours.
本発明の分散体は、分散媒１００質量％に対する酸化黒鉛誘導体の質量割合が、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。また、該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。 In the dispersion of the present invention, the mass ratio of the graphite oxide derivative to 100% by mass of the dispersion medium is preferably 0.0001% by mass or more, and more preferably 0.001% by mass or more. Further, the mass ratio is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
＜複合体＞
本発明は更に、本発明の酸化黒鉛誘導体と樹脂とを含んで構成されることを特徴とする複合体でもある。
本発明の複合体は、本発明の酸化黒鉛誘導体を、水溶性樹脂等の樹脂中に混合させて得ることができる。このような本発明の複合体は、種々の用途に好適に適用可能である。また、樹脂との複合体であるため、粉体である場合と比較して、取り扱い上の安全性がより優れたものとなる。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、アクリル樹脂、尿素樹脂、ポリアルキレンオキシド鎖含有樹脂等が挙げられる。
混合は、公知の撹拌機、公知の超音波発生装置等を使用して行ってもよい。
<Composite>
The present invention further provides a composite comprising the graphite oxide derivative of the present invention and a resin.
The composite of the present invention can be obtained by mixing the graphite oxide derivative of the present invention in a resin such as a water-soluble resin. Such a composite of the present invention can be suitably applied to various uses. Further, since it is a composite with a resin, the handling safety is more excellent than that of a powder.
Examples of the water-soluble resin include polyacrylic acid, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, acrylic resin, urea resin, and resin containing a polyalkylene oxide chain.
The mixing may be performed using a known stirrer, a known ultrasonic generator, or the like.
本発明の複合体は、複合体１００質量％に対する酸化黒鉛誘導体の質量割合が、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。また、該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。 In the composite of the present invention, the mass ratio of the graphite oxide derivative to 100% by mass of the composite is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more. Further, the mass ratio is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、親水性と安全性とが両立されたものであり、樹脂や分散媒との複合材料として種々の用途に適応可能である。 The graphite oxide derivative of the present invention has both hydrophilicity and safety, and can be applied to various uses as a composite material with a resin or a dispersion medium.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass”.
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜落つい感度試験＞
ＪＩＳ Ｋ ４８１０に規定される落つい感度試験方法による。
＜分散性の評価方法＞
ヘキサン、水の等体積混合溶媒に対して、０．０１質量％の濃度となるように酸化黒鉛誘導体を投入し、５分間超音波処理を行い、分散させる。この時、酸化黒鉛誘導体が質量割合でヘキサン層、水層のいずれにより多く分散するかで、良親媒が有機溶媒（ヘキサン）か水かを評価する方法による。
＜ＦＴ−ＩＲの測定方法＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ＮＥＸＵＳ６７０ ＦＴ−ＩＲを用いて、酸化黒鉛誘導体をＫＢｒと混合しペレット化することで測定した。測定範囲は９００〜４０００ｃｍ−１で分解能は１ｃｍ−１とした。
＜元素分析の分析方法＞
ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ社製ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ ＣＨＮＳを用いてＣＨＮＯの質量濃度を測定した。
In the following Examples and Comparative Examples, analysis and evaluation were performed as follows.
<Cool sensitivity test>
According to the looseness sensitivity test method specified in JIS K4810.
<Dispersibility evaluation method>
A graphite oxide derivative is charged to a concentration of 0.01% by mass with respect to a mixed solvent of hexane and water in the same volume, and ultrasonically treated for 5 minutes to be dispersed. At this time, whether the good parent medium is an organic solvent (hexane) or water is evaluated depending on whether the graphite oxide derivative is more dispersed in the mass ratio in the hexane layer or the aqueous layer.
<Method of measuring FT-IR>
Using Nicolet NEXUS670 FT-IR manufactured by Thermo Fisher Scientific, the measurement was performed by mixing the graphite oxide derivative with KBr and pelletizing.
<Analysis method of elemental analysis>
The mass concentration of CHNO was measured using vario EL cube CHNS manufactured by Elementer.
（実施例１）
〔ｍＧＯＥＧの合成〕
非特許文献（Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49）に記載の方法を参考に原料となる酸化黒鉛を合成した。この時点での酸化黒鉛の落つい感度試験結果は４級であった。この酸化黒鉛（１ｇ）とエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、２０ｇ）、硫酸（和光純薬工業株式会社製、１ｇ）を混合し、１５０℃で７時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をアセトン、水で充分洗浄し乾燥させて１．１３ｇのｍＧＯＥＧを得た。図２にＦＴ−ＩＲチャートを示した。また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９７．２２％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。落つい感度試験結果は８級であった。分散性を評価したところヘキサン層には全く分散せず、全量水層に分散した。
(Example 1)
[Synthesis of mGOEG]
Graphite oxide as a raw material was synthesized with reference to the method described in Non-Patent Document (Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49). At this point, the result of the sensitivity test for the graphite oxide was grade 4. This graphite oxide (1 g), ethylene glycol (20 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and sulfuric acid (1 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and reacted at 150 ° C. for 7 hours. After the reaction, acetone was poured into the reaction solution, followed by filtration. The obtained solid was sufficiently washed with acetone and water and dried to obtain 1.13 g of mGOEG. FIG. 2 shows an FT-IR chart. As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 97.22%, and the mass concentration of N was 0.00%. The calm sensitivity test result was grade 8. When the dispersibility was evaluated, the dispersion was not completely dispersed in the hexane layer, but was entirely dispersed in the aqueous layer.
（実施例２）
〔ｍＧＯＧＬの合成〕
エチレングリコールの代わりにグリセリン（和光純薬工業株式会社製、２０ｇ）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様に合成し、１．１５ｇのｍＧＯＧＬを得た。図３にＦＴ−ＩＲチャートを示した。また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９７．５５％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。落つい感度試験結果は８級であった。分散性を評価したところヘキサン層には全く分散せず、全量水層に分散した。
(Example 2)
[Synthesis of mGOGL]
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 20 g) was used instead of ethylene glycol, to obtain 1.15 g of mGOGL. FIG. 3 shows an FT-IR chart. As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 97.55%, and the mass concentration of N was 0.00%. The calm sensitivity test result was grade 8. When the dispersibility was evaluated, the dispersion was not completely dispersed in the hexane layer, but was entirely dispersed in the aqueous layer.
（比較例１）
〔ｒＧＯの合成〕
上記酸化黒鉛（１ｇ）を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し熱還元させたところ０．６ｇのｒＧＯを得た。図４にＦＴ−ＩＲチャートを示した。また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９８．４１％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。落つい感度試験結果は８級であった。しかしながら分散性を評価したところ水層には全く分散せず、全量ヘキサン層に分散した。
(Comparative Example 1)
[Synthesis of rGO]
The above graphite oxide (1 g) was heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C./min and thermally reduced to obtain 0.6 g of rGO. FIG. 4 shows an FT-IR chart. As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 98.41%, and the mass concentration of N was 0.00%. The calm sensitivity test result was grade 8. However, when the dispersibility was evaluated, the dispersion was not completely dispersed in the aqueous layer, but was entirely dispersed in the hexane layer.
実施例１、２の酸化黒鉛誘導体は、親水性と安全性とを両立しているため、分散媒中に分散してなる分散体や樹脂との複合体として触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料等の非常に多くの用途に適応可能である。 Since the graphite oxide derivatives of Examples 1 and 2 have both hydrophilicity and safety, they can be used as catalysts, battery electrode active materials, and thermoelectric materials as composites with a dispersion or resin dispersed in a dispersion medium. It can be applied to a very large number of applications such as conversion materials, conductive materials, luminescent materials, additives for lubrication, additives for polymers, and permeable membrane materials.
Claims (7)
落つい感度試験：ＪＩＳ Ｋ ４８１０に規定される落つい感度試験方法による。
分散性試験：ヘキサン、水の等体積混合溶媒に対して、０．０１質量％の濃度となるように酸化黒鉛誘導体を投入し、５分間超音波処理を行い、分散させる。この時、酸化黒鉛誘導体がヘキサン層、水層のいずれにより多く分散するかで、良親媒がヘキサンか水かを評価する方法による。 A graphite oxide derivative, wherein the grade measured by the following sensitivity test is 8th grade, and the good parent medium measured by the following dispersibility test is water.
Set sensitivity test: According to the set sensitivity test method specified in JIS K4810.
Dispersibility test: A graphite oxide derivative is charged to a concentration of 0.01% by mass with respect to a mixed solvent of hexane and water in the same volume, and ultrasonically treated for 5 minutes to be dispersed. At this time, whether the good parent medium is hexane or water is determined by whether the graphite oxide derivative is more dispersed in the hexane layer or the aqueous layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016113829A JP6636861B2 (en) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Graphite oxide derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016113829A JP6636861B2 (en) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Graphite oxide derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017218346A JP2017218346A (en) | 2017-12-14 |
| JP6636861B2 true JP6636861B2 (en) | 2020-01-29 |
Family
ID=60656781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016113829A Active JP6636861B2 (en) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Graphite oxide derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6636861B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005029997B4 (en) * | 2005-06-28 | 2009-08-13 | Hilti Aktiengesellschaft | Polyurethane-graphite oxide composite, process for its preparation and its use |
| JP5234325B2 (en) * | 2008-03-31 | 2013-07-10 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing organic graphite material |
-
2016
- 2016-06-07 JP JP2016113829A patent/JP6636861B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017218346A (en) | 2017-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Methane pyrolysis for carbon nanotubes and CO x-free H2 over transition-metal catalysts | |
| Rybarczyk et al. | N-doped mesoporous carbon nanosheets obtained by pyrolysis of a chitosan–melamine mixture for the oxygen reduction reaction in alkaline media | |
| EP3056469B1 (en) | Production method for graphene | |
| US9938152B2 (en) | Method of making activated nano-porous carbon | |
| Noparvar-Qarebagh et al. | Organic–inorganic nanohybrids of novolac phenolic resin and carbon nanotube: high carbon yields by using carbon nanotube aerogel and resin incorporation into aerogel network | |
| JP6106339B2 (en) | Dispersant, method for producing the same, and dispersion composition of carbon-based material including the same | |
| Gandhi et al. | Synthesis and characterization of nano‐sized NiO and its surface catalytic effect on poly (vinyl alcohol) | |
| TW201223861A (en) | Graphene/nano-TiO2 composites and method for preparing the same | |
| JP7131543B2 (en) | Method for producing surface-treated carbon nanostructure | |
| TWI414480B (en) | Continuous method and apparatus for functionalizing carbon nanotube | |
| EP3285272B1 (en) | A method for making activated nano-porous carbon | |
| Gong et al. | One-pot synthesis of core/shell Co@ C spheres by catalytic carbonization of mixed plastics and their application in the photo-degradation of Congo red | |
| KR20090103614A (en) | Continuous methods and apparatus of functionalizing Carbon Nanotube | |
| JP2009286687A (en) | Method of and device for continuously surface-functionalizing carbon nanotube | |
| KR101781412B1 (en) | Catalysts for ammonia dehydrogenation, methods of producing the same, and methods of producing hydrogen gas from ammonia using the same | |
| RU2575935C9 (en) | Catalytic composition for synthesis of carbon nanotubes | |
| Kausar | Polyaniline composites with nanodiamond, carbon nanotube and silver nanoparticle: Preparation and properties | |
| Marinoiu et al. | Graphene-based materials used as the catalyst support for PEMFC applications | |
| Tan et al. | Selective Oxidation of Glycerol to Glyceric Acid in Base‐Free Aqueous Solution at Room Temperature Catalyzed by Platinum Supported on Carbon Activated with Potassium Hydroxide | |
| Pełech et al. | Chlorination of carbon nanotubes obtained on the different metal catalysts | |
| Supriya et al. | An investigation on temperature-dependant surface properties of porous carbon nanoparticles derived from biomass | |
| CN108654660B (en) | Vanadium carbide/carbon nanotube composite material, preparation method and application thereof in aspect of hydrogen production by water splitting | |
| JP6636861B2 (en) | Graphite oxide derivative | |
| Shi et al. | Fabrication of few-layer graphene-supported copper catalysts using a lithium-promoted thermal exfoliation method for methanol oxidative carbonylation | |
| Kucinska et al. | Synthesis of N-rich activated carbons from chitosan by chemical activation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190306 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6636861 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |