JP6636827B2 - Electrode active material for sodium ion secondary battery, method for producing the same, and sodium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含むナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode active material for a sodium ion secondary battery including a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure, a method for producing the same, and a sodium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池に代わり、資源量が豊富で安価なナトリウムを主要原料とするナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質、例えば正極活物質としては、ＮａＣｒＯ2のようなＯ３型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物の研究が活発である。また、その他にも種々の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物の開発が進められている。例えば、非特許文献１は、Ｐ２型のＮａ2/3Ｎｉ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2が高電圧と高容量を示すことを報告している。ナトリウムイオン二次電池用負極活物質としては、ハードカーボンが有望視されている（特許文献１参照）。 Instead of lithium ion secondary batteries, development of sodium ion secondary batteries using abundant and inexpensive sodium as a main raw material has been promoted. Electrode active material for a sodium ion secondary battery, for example, as the positive electrode active material, the study of sodium-containing complex oxide having a O3 type crystal structure such as NaCrO 2 is active. In addition, development of sodium-containing composite oxides having various crystal structures has been advanced. For example, Non-Patent Document 1 reports that P2 type Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 exhibits high voltage and high capacity. As a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery, hard carbon is considered promising (see Patent Document 1).
しかし、Ｎａ2/3Ｎｉ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2のようにマンガンを主成分として含む複合酸化物からは、３価のＭｎイオンが電解質に溶出する傾向がある。特に６０℃以上の高温下では、Ｍｎイオンの電解質への溶出が顕著になり、ナトリウムイオン二次電池の容量の劣化の原因となる。また、負極活物質にハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンは高価である上、挿入したナトリウムイオンの一部がそのままトラップされ、ナトリウムイオン二次電池の不可逆容量の増加の原因となる。 However, trivalent Mn ions tend to elute into the electrolyte from a composite oxide containing manganese as a main component, such as Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 . In particular, at a high temperature of 60 ° C. or higher, the elution of Mn ions into the electrolyte becomes remarkable, causing deterioration of the capacity of the sodium ion secondary battery. When hard carbon is used as the negative electrode active material, the hard carbon is expensive and a part of the inserted sodium ions are trapped as it is, which causes an increase in the irreversible capacity of the sodium ion secondary battery.
本発明の一局面は、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、前記ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含む、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、または、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、前記ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、かつＮａ x Ｔｉ a Ｍ b Ｃｒ 1-a-b Ｏ 2 で表され、１／２≦ｘ≦２／３、０．２≦ａ≦０．７かつ０≦ｂ≦１／３を満たし、前記元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質に関する。 One aspect of the present invention includes a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium-deficient crystal structure, wherein the sodium-containing composite oxide includes tetravalent titanium and trivalent chromium. A positive electrode active material for a secondary battery , or a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure, wherein the sodium-containing composite oxide includes tetravalent titanium and trivalent chromium, And represented by Na x Ti a M b Cr 1-ab O 2 , satisfying 1/2 ≦ x ≦ 2/3, 0.2 ≦ a ≦ 0.7 and 0 ≦ b ≦ 1/3, Relates to a negative electrode active material for a sodium ion secondary battery, which is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Na, Ti and Cr .
本発明の別の局面は、上記の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池に関する。 Another aspect of the present invention includes a including a positive electrode with positive electrode active material described above comprises a negative electrode including a negative active material, an electrolyte having sodium ion conductivity, and relates to sodium ion secondary battery.
本発明の更に別の局面は、正極活物質を含む正極と、上記の負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池に関する。 Yet another aspect of the present invention, a positive electrode including a positive active material, includes a including a negative electrode a negative electrode active material described above, an electrolyte having sodium ion conductivity, and relates to sodium ion secondary battery.
本発明の更に別の局面は、ナトリウム、４価のチタンおよび３価のクロムを含む原料を調製する工程と、前記原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ９００℃以下の温度で、１０〜１３時間焼成してＯ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法に関する。 Still another aspect of the present invention provides a step of preparing a raw material containing sodium, tetravalent titanium and trivalent chromium, and the step of: forming the raw material in an inert gas atmosphere at a temperature of 700 ° C or higher and 900 ° C or lower. And baking for 10 to 13 hours to produce a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure, and a method for producing an electrode active material for a sodium ion secondary battery.
本発明に係るＯ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を電極活物質に用いることで、高容量かつ高電圧であり、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することができる。 By using a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure according to the present invention as an electrode active material, a sodium ion secondary battery having high capacity, high voltage, and excellent capacity retention is provided. Can be.
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含む。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物は、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、かつＮａ x Ｔｉ a Ｍ b Ｃｒ 1-a-b Ｏ 2 で表され、１／２≦ｘ≦２／３、０．２≦ａ≦０．７かつ０≦ｂ≦１／３を満たし、元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。ナトリウム含有複合酸化物がＯ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有し、かつ４価のチタンを含むことで、ナトリウム含有複合酸化物は高い電圧を発現することが可能である。更に、ＴｉおよびＣｒは電解質に溶出しにくいため、金属元素の溶出に起因する不具合も抑制される。よって、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返す場合でも容量の劣化が小さい。すなわち、高容量かつ高電圧で、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池が得られる。なお、ＴｉとＣｒとはナトリウム以外の金属Ｍｅの主成分であり、Ｍｅ中の７０モル％以上、更には９０モル％以上がＴｉとＣｒとで占められていることが好ましい。
[Description of Embodiments of the Invention]
First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.
(1) The positive electrode active material for a sodium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a sodium-containing composite oxide having an O 3 sodium-deficient crystal structure, and the sodium-containing composite oxide is tetravalent. Contains titanium and trivalent chromium. Further, the negative electrode active material for a sodium ion secondary battery includes a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium-deficient crystal structure, and the sodium-containing composite oxide includes tetravalent titanium and trivalent chromium. Element represented by Na x Ti a M b Cr 1-ab O 2 and satisfying 1/2 ≦ x ≦ 2/3, 0.2 ≦ a ≦ 0.7 and 0 ≦ b ≦ 1/3, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Na, Ti and Cr. When the sodium-containing composite oxide has an O3 sodium deficient crystal structure and contains tetravalent titanium, the sodium-containing composite oxide can exhibit a high voltage. Further, since Ti and Cr are hardly eluted into the electrolyte, problems caused by elution of metal elements are also suppressed. Therefore, even when the charge / discharge cycle of the sodium ion secondary battery is repeated, the deterioration of the capacity is small. That is, a sodium ion secondary battery having a high capacity, a high voltage, and an excellent capacity retention ratio can be obtained. Note that Ti and Cr are the main components of metal Me other than sodium, and it is preferable that 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of Me is occupied by Ti and Cr.
（２）ナトリウム含有複合酸化物に含まれる４価のチタンのモル数（ＭTi）と、ナトリウム含有複合酸化物に含まれる３価のクロムのモル数（ＭCr）とが、１／５≦ＭTi／ＭCr≦２を満たすことが好ましい。これにより、高電圧を維持しつつ、より高い容量を得ることが可能になる。 (2) The molar number of tetravalent titanium (M Ti ) contained in the sodium-containing composite oxide and the molar number of trivalent chromium ( MCr ) contained in the sodium-containing composite oxide are 1/5 ≦ It is preferable to satisfy M Ti / M Cr ≦ 2. This makes it possible to obtain a higher capacity while maintaining a high voltage.
（３）ナトリウム含有複合酸化物は、一般式：ＮａxＴｉaＭbＣｒ1-a-bＯ2で表されることが好ましい。また、上記一般式は、０＜ｘ＜１、０．２≦ａ≦０．７かつ０≦ｂ≦１／３を満たすことが好ましい。ただし、ａ＋ｂ≦０．７である。元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。すなわち、ナトリウム含有複合酸化物は、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の種々の金属元素を含み得る。 (3) sodium-containing composite oxide is represented by the general formula: Na x Ti a M b Cr is preferably represented by 1-ab O 2. Further, the above general formula preferably satisfies 0 <x <1, 0.2 ≦ a ≦ 0.7 and 0 ≦ b ≦ １ ／. However, a + b ≦ 0.7. The element M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Na, Ti and Cr. That is, the sodium-containing composite oxide can include various metal elements other than Na, Ti, and Cr.
（４）また、上記一般式は０．３≦ａ＜０．４を満たすことが好ましい。これにより、ナトリウム含有複合酸化物のＯ３ナトリウム欠損型の結晶構造の安定性が更に高められる。 (4) Further, the above general formula preferably satisfies 0.3 ≦ a <0.4. This further enhances the stability of the O3 sodium deficient crystal structure of the sodium-containing composite oxide.
（５）ナトリウム含有複合酸化物は、０．３≦ＭTi／ＭCr≦１／２を満たすことが好ましい。これにより、Ｏ３ナトリウム欠損型結晶構造の安定性が高められる。 (5) The sodium-containing composite oxide preferably satisfies 0.3 ≦ M Ti / M Cr ≦ 1/2. This enhances the stability of the O3 sodium deficient crystal structure.
（６）本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する。上記正極活物質を正極活物質として用いることで、高電圧で、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することができる。（７）更に、負極活物質が、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含んでもよい。この場合、平均的に例えば２．５Ｖ程度の端子間電圧を得ることができる。これにより、例えば、正極活物質と負極活物質とを同じ電極活物質とすることができ、電池の製造コストを低減することができる。 (6) sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode active material including the positive electrode described above, a negative electrode including a negative active material, an electrolyte having sodium ion conductivity, the. By using the positive electrode active material as a positive electrode active material, a sodium ion secondary battery having a high voltage and an excellent capacity retention ratio can be provided. (7) Further, the anode active material comprises a sodium-containing composite oxide having O3 sodium defective crystal structure, sodium-containing composite oxide, a tetravalent titanium and trivalent chromium, also contains I to Good. In this case, an average inter-terminal voltage of, for example, about 2.5 V can be obtained. Accordingly, for example, the positive electrode active material and the negative electrode active material can be the same electrode active material, and the manufacturing cost of the battery can be reduced.
（８）本発明の他の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上記の負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する。上記負極活物質を用いることで、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することができる。 (8) Sodium ion secondary battery according to another embodiment of the present invention, includes a positive electrode including a positive active material, and including a negative electrode with negative electrode active material described above, an electrolyte having sodium ion conductivity, the I do. By using the above Kimake active material, it is possible to provide a sodium ion secondary battery having excellent capacity retention rate.
（９）本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法は、ナトリウム、４価のチタンおよび３価のクロムを含む原料を調製する工程と、原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ９００℃以下の温度で、１０〜１３時間焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有する。この製造方法によれば、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有し、高電圧を発現するナトリウムイオン含有複合酸化物を得ることができる。 (9) A method for producing an electrode active material for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a step of preparing a raw material containing sodium, tetravalent titanium and trivalent chromium, Baking at a temperature of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less in an atmosphere for 10 to 13 hours to produce a sodium-containing composite oxide. According to this production method, a sodium ion-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure and exhibiting a high voltage can be obtained.
［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[Details of Embodiment of the Invention]
Next, embodiments of the present invention will be described more specifically. It should be noted that the present invention is not limited to these exemplifications, but is indicated by the appended claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims. .
＜電極活物質＞
電極活物質は、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物は、４価のチタンと、３価のクロムとを含む。すなわち、ナトリウム含有複合酸化物は、ＮａxＣｒＯ2（０＜ｘ≦１）の３価のＣｒの一部を、４価のＴｉで置換した組成を有する。４価のＴｉが導入されると、正電荷が過剰になるため、ナトリウム含有量は減少する。
<Electrode active material>
The electrode active material includes a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure, and the sodium-containing composite oxide includes tetravalent titanium and trivalent chromium. That is, the sodium-containing composite oxide has a composition in which a part of trivalent Cr of Na x CrO 2 (0 <x ≦ 1) is replaced with tetravalent Ti. When tetravalent Ti is introduced, the positive charge becomes excessive and the sodium content decreases.
本実施形態に係るナトリウム含有複合酸化物は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、例えば０．２〜４Ｖの範囲で充放電を行うことができる。したがって、ナトリウム含有複合酸化物は、正極活物質としても、負極活物質としても用いることができる。 The sodium-containing composite oxide according to the present embodiment can charge and discharge, for example, in the range of 0.2 to 4 V with respect to the oxidation-reduction potential of metallic sodium. Therefore, the sodium-containing composite oxide can be used as both a positive electrode active material and a negative electrode active material.
ナトリウム含有複合酸化物のＮａ含有量を向上させる観点から、ナトリウム含有複合酸化物に含まれる４価のチタンのモル数（ＭTi）より、ナトリウム含有複合酸化物に含まれる３価のクロムのモル数（ＭCr）が多いことが好ましく、４価のチタンの含有量は小さいことが望ましい。一方、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造を安定化させる観点からは、ナトリウム含有複合酸化物が相当量の４価のチタンを含むことが望ましい。 From the viewpoint of improving the Na content of the sodium-containing composite oxide, the number of moles of trivalent chromium contained in the sodium-containing composite oxide is calculated from the number of moles of tetravalent titanium (M Ti ) contained in the sodium-containing composite oxide. The number ( MCr ) is preferably large, and the content of tetravalent titanium is preferably small. On the other hand, from the viewpoint of stabilizing the crystal structure of the O3 sodium deficiency type, the sodium-containing composite oxide desirably contains a considerable amount of tetravalent titanium.
ナトリウム含有複合酸化物を一般式：ＮａxＴｉaＭbＣｒ1-a-bＯ2で表すとき、上記一般式は、例えば０＜ｘ＜１、０．２≦ａ≦０．７かつ０≦ｂ≦１／３を満たすことが好ましい。また、０．３≦ａ＜０．４を満たすことがより好ましい。ただし、ａ＋ｂ≦０．７である。 Sodium-containing composite oxide formula: Na x Ti a M b when represented by Cr 1-ab O 2, the general formula, for example, 0 <x <1,0.2 ≦ a ≦ 0.7 and 0 ≦ b It is preferable to satisfy ≦. Further, it is more preferable to satisfy 0.3 ≦ a <0.4. However, a + b ≦ 0.7.
ナトリウム含有複合酸化物のナトリウム含有量（ｘ値）は、ある程度はチタン含有量に依存する。例えば０．２≦ａ≦１／３であるときは、２／３≦ｘ＜１を満たすことが好ましい。なお、ｘが０．９を超えると、Ｏ３型結晶構造が安定となる傾向があり、Ｏ３ナトリウム欠損型結晶構造が形成されにくくなる場合がある。また、ｘが０．１より小さいと、Ｏ３ナトリウム欠損型結晶構造が形成されにくくなる場合がある。 The sodium content (x value) of the sodium-containing composite oxide depends to some extent on the titanium content. For example, when 0.2 ≦ a ≦ １ ／, it is preferable to satisfy 2/3 ≦ x <1. If x exceeds 0.9, the O3 crystal structure tends to be stable, and it may be difficult to form an O3 sodium deficient crystal structure. When x is smaller than 0.1, an O3 sodium deficient crystal structure may not be easily formed.
ナトリウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合、高容量を確保する観点から、２／３≦ｘ＜１であることが好ましい。ナトリウム含有複合酸化物を負極活物質として用いる場合、高容量を確保する観点から、１／２≦ｘ≦２／３であることが好ましい。容量とＯ３ナトリウム欠損型結晶構造の安定性とのバランスを考慮すると、０．３≦ＭTi／ＭCr≦１／２であることが好ましい。 When a sodium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material, it is preferable that 2/3 ≦ x <1 from the viewpoint of securing a high capacity. When a sodium-containing composite oxide is used as the negative electrode active material, it is preferable that 1/2 ≦ x ≦ 2/3 from the viewpoint of securing a high capacity. Considering the balance between the capacity and the stability of the O3 sodium deficient crystal structure, it is preferable that 0.3 ≦ M Ti / M Cr ≦ 1/2.
本実施形態に係るナトリウム含有複合酸化物は、正極活物質および負極活物質の両方に用いることもできる。この場合、正極活物質と負極活物質とで、それぞれ組成の異なるナトリウム含有複合酸化物を用いてもよく、同じ組成のナトリウム含有複合酸化物を用いてもよい。正極活物質および負極活物質として、同じ組成のナトリウム含有複合酸化物を用いることで、ナトリウムイオン二次電池の製造工程を簡易にでき、製造コストを低減することができる。正極活物質および負極活物質の両方に同じ組成のナトリウム含有複合酸化物を用いる場合、正極および負極の容量を両立する観点から、１／２≦ｘ≦２／３であることが好ましく、０．２≦ａ≦０．４であることが好ましい。 The sodium-containing composite oxide according to this embodiment can be used for both the positive electrode active material and the negative electrode active material. In this case, the positive electrode active material and the negative electrode active material may each use a sodium-containing composite oxide having a different composition, or may use a sodium-containing composite oxide having the same composition. By using a sodium-containing composite oxide having the same composition as the positive electrode active material and the negative electrode active material, the manufacturing process of the sodium ion secondary battery can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced. When a sodium-containing composite oxide having the same composition is used for both the positive electrode active material and the negative electrode active material, from the viewpoint of achieving both the capacity of the positive electrode and the negative electrode, it is preferable that 1/2 ≦ x ≦ 2/3. It is preferable that 2 ≦ a ≦ 0.4.
元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素であればよく、例えば周期表第４〜６周期の元素などである。これらのうち、１種だけが元素Ｍとしてナトリウム含有複合酸化物に含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。 The element M may be a metal element other than Na, Ti and Cr, and is, for example, an element of the fourth to sixth periods of the periodic table. Of these, only one type may be included as an element M in the sodium-containing composite oxide, or two or more types may be included.
なお、上記組成の範囲は、原料の焼成により生成するナトリウム含有複合酸化物の組成における範囲である。合成直後で充放電を未経験のナトリウム含有複合酸化物が３価の元素と４価の元素とを含む場合、そのナトリウム含有複合酸化物に含まれる１価元素であるナトリウムのモル数Ｎ1は、３価の元素のモル数Ｎ3とほぼ等しくなりやすい。例えば０．９≦Ｎ1／Ｎ3≦１．１が満たされることが多い。 Note that the range of the above composition is the range of the composition of the sodium-containing composite oxide generated by firing the raw material. When the sodium-containing composite oxide that has not been charged and discharged immediately after the synthesis contains a trivalent element and a tetravalent element, the mole number N 1 of sodium that is a monovalent element contained in the sodium-containing composite oxide is: It is likely to be almost equal to the number of moles of trivalent element N 3 . For example, in many cases, 0.9 ≦ N 1 / N 3 ≦ 1.1 is satisfied.
上記一般式のｘ値は、ナトリウムイオン二次電池の充放電により増減する。ナトリウム含有複合酸化物を正極活物質とする場合、ｘ値は充電時に減少し、放電時に増加する。充電時のｘ値の下限は０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。放電時のｘ値の上限はｘ＜１であることが好ましく、ｘ≦０．７であることがより好ましい。 The value x in the above general formula increases or decreases due to charging and discharging of the sodium ion secondary battery. When a sodium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material, the value x decreases during charging and increases during discharging. The lower limit of the value x during charging is preferably 0.1 ≦ x, and more preferably 0.2 ≦ x. The upper limit of the x value during discharge is preferably x <1, and more preferably x ≦ 0.7.
ナトリウム含有複合酸化物を負極活物質とする場合、ｘ値は充電時に増加し、放電時に減少する。充電時のｘ値の上限はｘ＜１であることが好ましく、ｘ≦０．７であることがより好ましい。放電時のｘ値の下限は０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。 When a sodium-containing composite oxide is used as the negative electrode active material, the value x increases during charging and decreases during discharging. The upper limit of the x value during charging is preferably x <1, and more preferably x ≦ 0.7. The lower limit of the value x during discharge is preferably 0.1 ≦ x, more preferably 0.2 ≦ x.
次に、Ｏ３ナトリウム欠損型結晶構造について更に説明する。Ｏ３ナトリウム欠損型結晶構造は、基本構造がＯ３型結晶の層状構造であり、空間群Ｒ―３ｍに帰属される。Ｏ３型結晶構造は、遷移金属元素（Ｍｅ）と酸素とで構成されるＭｅＯ2層の積層構造を含む。そして、遷移金属元素および酸素の配置がそれぞれ異なる３種類のＭｅＯ2層が存在し、ＭｅＯ2層間に八面体（Octahedral）サイトを有する。Ｏ３ナトリウム欠損型結晶構造においては、３価のクロムが４価のチタンに置換されることで正電荷が過剰になり、電荷補償のためナトリウムイオンが存在する八面体サイトの少なくとも一部に、空サイト（格子欠陥）が存在する。例えば正極において、放電時には、ＭｅＯ2層の層間にナトリウムイオンが吸蔵され、充電時には、ＭｅＯ2層の層間からナトリウムイオンが放出される。そして、少なくとも放電状態では、ＭｅＯ2層間の六配位八面体サイトを、ナトリウムイオンが占有した構造をとり得る。上記において遷移金属元素Ｍｅは、上記の一般式におけるＴｉ、Ｃｒおよび元素Ｍに相当する。ナトリウム含有複合酸化物がＯ３ナトリウム欠損型結晶構造を有するか否かは、化学組成とＸ線回折により確認することができる。 Next, the O3 sodium deficient crystal structure will be further described. The basic structure of the O3 sodium deficient crystal structure is a layered structure of the O3 crystal, and is assigned to the space group R-3m. The O3-type crystal structure includes a stacked structure of a MeO 2 layer composed of a transition metal element (Me) and oxygen. Then, there are three types of MeO 2 layers in which the arrangements of the transition metal element and oxygen are different from each other, and octahedral sites are provided between the MeO 2 layers. In the O3 sodium deficient crystal structure, the trivalent chromium is replaced by tetravalent titanium so that the positive charge becomes excessive, and at least a part of the octahedral site where sodium ions exist for charge compensation has an empty space. There are sites (lattice defects). For example, in the positive electrode, sodium ions are occluded between the MeO 2 layers during discharging, and sodium ions are released from the MeO 2 layers during charging. Then, at least in a discharge state, a structure in which the hexacoordinate octahedral site between the MeO 2 layers is occupied by sodium ions can be obtained. In the above, the transition metal element Me corresponds to Ti, Cr and the element M in the above general formula. Whether or not the sodium-containing composite oxide has an O3 sodium deficient crystal structure can be confirmed by chemical composition and X-ray diffraction.
本発明に係るナトリウム含有複合酸化物は、上記組成を有し、かつＯ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有すればよく、Ｘ線回折におけるピーク位置の詳細は特に限定されない。また、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造に帰属されるピークは、客観的にその存在を確認できる程度の実質的なピークであればよい。Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造に帰属される代表的なピークは、例えば最強線が２θ＝４０〜４５°の範囲に観測される。なお、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造に帰属されないピークは、実質的に観測されないことが望ましい。 The sodium-containing composite oxide according to the present invention only has to have the above composition and an O3 sodium deficient crystal structure, and details of peak positions in X-ray diffraction are not particularly limited. Further, the peak attributed to the O3 sodium deficient crystal structure may be a substantial peak that can be objectively confirmed. For a typical peak attributed to the crystal structure of the O3 sodium deficiency type, for example, the strongest line is observed in the range of 2θ = 40 to 45 °. Note that it is desirable that a peak not belonging to the crystal structure of the O3 sodium deficiency type is not substantially observed.
（平均一次粒子径）
ナトリウム含有複合酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、Ｏ３ナトリウム欠損型結晶が十分に成長しているといえる。また、平均一次粒子径は、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。この範囲であれば、複合酸化物の反応面積を十分に確保でき、出力特性に優れた電極活物質を得ることができる。平均一次粒子径は、複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において１０〜３０個の一次粒子を任意に選択し、選択した一次粒子の最大径の平均値として求めればよい。
(Average primary particle diameter)
The average primary particle diameter of the sodium-containing composite oxide is not particularly limited, but is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more. Within this range, it can be said that the O3 sodium deficient crystal has grown sufficiently. The average primary particle diameter is, for example, 5 μm or less, preferably 3 μm or less, and more preferably 2 μm or less. Within this range, the reaction area of the composite oxide can be sufficiently ensured, and an electrode active material having excellent output characteristics can be obtained. The average primary particle diameter may be obtained by arbitrarily selecting 10 to 30 primary particles in a scanning electron microscope (SEM) image of the composite oxide and obtaining an average value of the maximum diameter of the selected primary particles.
上記ナトリウム含有複合酸化物を含む電極を作製し、対極に金属ナトリウムを用いて電池を組み立てた場合、その開回路電圧（ＯＣＶ）は、例えば２．５〜２．６Ｖである。正極として用いる場合は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、２．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲で充放電することができる。ただし、充放電サイクルを安定して繰り返す観点から、充電時の上限電圧は３．９Ｖ以下とすることが好ましく、３．８５Ｖ以下がより好ましく、３．８Ｖ以下が更に好ましい。また、放電時の下限電圧は、２．６Ｖ以上が好ましく、２．８Ｖ以上がより好ましい。 When an electrode including the above-mentioned sodium-containing composite oxide is prepared and a battery is assembled using metallic sodium as a counter electrode, the open circuit voltage (OCV) is, for example, 2.5 to 2.6V. When used as a positive electrode, charging and discharging can be performed in the range of 2.5 V to 4.0 V with respect to the oxidation-reduction potential of metallic sodium. However, from the viewpoint of stably repeating the charge / discharge cycle, the upper limit voltage during charging is preferably 3.9 V or less, more preferably 3.85 V or less, and even more preferably 3.8 V or less. Further, the lower limit voltage at the time of discharging is preferably 2.6 V or more, and more preferably 2.8 V or more.
上記ナトリウム含有複合酸化物を含む負極として用いる場合には、負極は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、２．０〜０．２Ｖの範囲で充放電することができる。ただし、充放電サイクルを安定して繰り返す観点から、充電時の下限電圧は０．３Ｖ以上が好ましく、放電時の上限電圧は１．５Ｖ以下が好ましい。 When used as a negative electrode containing the above-mentioned sodium-containing composite oxide, the negative electrode can be charged and discharged in a range of 2.0 to 0.2 V with respect to the oxidation-reduction potential of metallic sodium. However, from the viewpoint of stably repeating the charge / discharge cycle, the lower limit voltage during charging is preferably 0.3 V or higher, and the upper limit voltage during discharging is preferably 1.5 V or lower.
（ナトリウム含有複合酸化物の製造方法）
次に、上記ナトリウム含有複合酸化物の製造方法として、原料を調製する工程（i）と、原料を焼成する工程（ii）と、を有する方法について説明する。ただし、ナトリウム含有複合酸化物の製造方法は、以下に限定されない。
(Method for producing sodium-containing composite oxide)
Next, a method having a step (i) of preparing a raw material and a step (ii) of baking the raw material will be described as a method for producing the sodium-containing composite oxide. However, the method for producing the sodium-containing composite oxide is not limited to the following.
工程（i）
ナトリウム、４価のチタンおよび３価のクロムを含む原料を調製する。必要に応じて、原料にはＮａ、ＴｉおよびＣｒ以外の元素Ｍを含ませる。このような原料は、例えば、所定価数のナトリウム、チタン、クロムおよび元素Ｍよりなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物の混合物である。化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩（例えばシュウ酸塩）などが適している。
Step (i)
A raw material containing sodium, tetravalent titanium and trivalent chromium is prepared. If necessary, the raw material contains an element M other than Na, Ti and Cr. Such a raw material is, for example, a mixture of compounds containing at least one selected from the group consisting of sodium, titanium, chromium and the element M having a predetermined valence. Suitable compounds include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, bicarbonates, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and organic acid salts (eg, oxalates).
原料としては、例えば、ナトリウム化合物と、チタン化合物と、クロム化合物と、元素Ｍを含む化合物とを含む混合物を調製すればよい。原料、すなわち化合物の混合物は、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などの混合装置を用いて、乾式または湿式で混合すればよい。 As a raw material, for example, a mixture containing a sodium compound, a titanium compound, a chromium compound, and a compound containing the element M may be prepared. The mixture of the raw materials, that is, the compound, may be dry- or wet-mixed using a mixing device such as a ball mill, a V-type mixer, or a stirrer.
ナトリウム化合物としては、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2Ｏなどを用いることができる。これらのうちでは、Ｎａ2ＣＯ3の取り扱いが最も容易である。チタン化合物としては、ＴｉＯ2、チタン酸、メタチタン酸、チタン酸塩などを用いることができる。これらのうちでは、ＴｉＯ2の入手が容易で取り扱いが最も容易である。クロム化合物としては、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３などを用いることができる。また、チタンとクロムを含む複塩、チタンと元素Ｍを含む複塩、クロムと元素Ｍを含む複塩、チタンとクロムと元素Ｍを含む複塩などを用いてもよい。これらの複塩は、例えば、晶析法または共沈法により、酸化物もしくは水酸化物として調製することができる。 As the sodium compound, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 O and the like can be used. Of these, Na 2 CO 3 is the easiest to handle. As the titanium compound, TiO 2 , titanic acid, metatitanic acid, titanate and the like can be used. Among them, TiO 2 is easily available and the easiest to handle. As the chromium compound, Cr 2 O 3 , Cr (OH) 3 , Cr (CH 3 COO) 3 or the like can be used. Further, a double salt containing titanium and chromium, a double salt containing titanium and the element M, a double salt containing chromium and the element M, a double salt containing titanium, chromium and the element M, and the like may be used. These double salts can be prepared as oxides or hydroxides by, for example, a crystallization method or a coprecipitation method.
原料は、これに含まれる４価のチタンのモル数（ＭTi）と、３価のクロムのモル数（ＭCr）とが、上記所定の範囲を満たすように配合する。また、正極活物質であれば、ナトリウム以外の金属元素の合計に対するナトリウムのモル比ｘが、２／３≦ｘ＜１もしくは２／３≦ｘ≦０．９となるように配合することが好ましい。負極活物質であれば、ナトリウム以外の金属元素の合計に対するナトリウムのモル比ｘが、１／２≦ｘ≦２／３もしくは１／２≦ｘ≦０．６となるように配合することが好ましい。 The raw materials are blended such that the number of moles of tetravalent titanium (M Ti ) and the number of moles of trivalent chromium (M Cr ) contained therein satisfy the above-mentioned predetermined range. In addition, in the case of a positive electrode active material, it is preferable that the molar ratio x of sodium with respect to the total of metal elements other than sodium is blended so that 2/3 ≦ x <1 or 2/3 ≦ x ≦ 0.9. . In the case of a negative electrode active material, it is preferable that the molar ratio x of sodium with respect to the total of metal elements other than sodium be blended such that 1/2 ≦ x ≦ 2/3 or 1/2 ≦ x ≦ 0.6. .
元素Ｍを含む複合酸化物を調製する場合には、チタンとクロムとのモル比が、ａ：１−ａ−ｂ（好ましくは０．２≦ａ≦０．７かつ０≦ｂ≦１／３）となるように配合することが好ましい。ｘ値、ａ値およびｂ値は、所望のナトリウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜選択される。 When preparing a composite oxide containing the element M, the molar ratio of titanium to chromium is a: 1-ab (preferably 0.2 ≦ a ≦ 0.7 and 0 ≦ b ≦ 1/3). )). The x value, a value, and b value are appropriately selected depending on the desired composition of the sodium-containing composite oxide.
工程（ii）
次に、原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ９００℃以下の温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる。焼成温度を７００℃以上とすることで、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造が十分に成長し、原料成分が残存しにくく、純度の高いナトリウム含有複合酸化物を生成させることができる。また、焼成温度を９００℃以下とすることで、Ｏ３ナトリウム欠損型の結晶構造の純度を高めることができる。
Step (ii)
Next, the raw material is fired at a temperature of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less in an inert gas atmosphere to generate a sodium-containing composite oxide. By setting the firing temperature to 700 ° C. or higher, a crystal structure of an O3 sodium deficiency type is sufficiently grown, a raw material component hardly remains, and a high-purity sodium-containing composite oxide can be generated. Further, by setting the firing temperature to 900 ° C. or lower, the purity of the O3 sodium deficient crystal structure can be increased.
焼成温度は、８００℃およびこの付近であることが望ましいが、７５０℃〜８５０℃も好ましい。なお、焼成温度とは、昇温過程および降温過程を除く期間（以下、本焼成期間）の平均的な温度である。よって、例えば、本焼成期間中に瞬間的に、もしくは短時間だけ７００℃未満になったり、９００℃を超えたりすることは許容される。ただし、本焼成期間の８０％程度は、焼成雰囲気の温度が７００℃〜９００℃（好ましくは７５０℃〜８５０℃）に維持されることが好ましい。 The sintering temperature is desirably 800 ° C. and in the vicinity thereof, but preferably 750 ° C. to 850 ° C. The firing temperature is an average temperature during a period excluding a temperature raising process and a temperature lowering process (hereinafter, a main firing period). Therefore, for example, it is permissible that the temperature falls below 700 ° C. or exceeds 900 ° C. instantaneously or only for a short time during the main firing period. However, the temperature of the firing atmosphere is preferably maintained at 700 ° C. to 900 ° C. (preferably 750 ° C. to 850 ° C.) for about 80% of the main firing period.
本焼成期間は、１０時間〜１３時間であり、１１時間〜１３時間が更に好ましい。これにより、より安定的にＯ３ナトリウム欠損型結晶構造を成長させることができる。 The main firing period is 10 hours to 13 hours, and more preferably 11 hours to 13 hours. Thereby, the O3 sodium deficient crystal structure can be more stably grown.
原料を不活性雰囲気で焼成する場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができる。これらの１種が単独で不活性雰囲気を形成してもよく、複数種の混合気体が不活性雰囲気を形成してもよい。 When the raw material is fired in an inert atmosphere, nitrogen, argon, helium, or the like can be used as the inert gas. One of these may form an inert atmosphere alone, or a mixture of a plurality of gases may form an inert atmosphere.
不活性ガス雰囲気の圧力は、特に限定されないが、例えば０．９×１０5Ｐａ〜１．１×１０5Ｐａであればよい。なお、原料を、酸素を含む雰囲気で焼成すると、クロムの酸化が進行し、副生物の含有量が増加する傾向がある。よって、酸素はできるだけ雰囲気から排除することが望ましい。ただし、酸素の分圧が雰囲気圧力の０．１％以下であれば特に問題はない。 The pressure of the inert gas atmosphere is not particularly restricted as long as it is for example 0.9 × 10 5 Pa~1.1 × 10 5 Pa. When the raw material is fired in an atmosphere containing oxygen, the oxidation of chromium proceeds, and the content of by-products tends to increase. Therefore, it is desirable to remove oxygen from the atmosphere as much as possible. However, there is no particular problem if the partial pressure of oxygen is 0.1% or less of the atmospheric pressure.
上記焼成を行う前に、上記と同様の雰囲気中で、４００〜６００℃の温度範囲で原料の仮焼成を行ってもよい。仮焼成により、原料に含まれる揮発成分（例えば水分）を緩やかに除去することができる。これにより、その後の本焼成期間での結晶成長が進行しやすくなる。 Before the above firing, the raw material may be temporarily fired in a temperature range of 400 to 600 ° C. in the same atmosphere as described above. By the calcination, volatile components (for example, water) contained in the raw material can be slowly removed. This facilitates the progress of crystal growth during the subsequent main firing period.
＜ナトリウムイオン二次電池＞
次に、ナトリウムイオン二次電池について説明する。ナトリウムイオン二次電池は、上記電極活物質を含む正極および／または負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。図１は、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
<Sodium ion secondary battery>
Next, a sodium ion secondary battery will be described. The sodium ion secondary battery includes a positive electrode and / or a negative electrode containing the above-mentioned electrode active material, and a non-aqueous electrolyte having sodium ion conductivity. FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a sodium ion secondary battery 100 according to one embodiment. The sodium ion secondary battery includes a stacked electrode group, an electrolyte (not shown), and a prismatic battery case 10 that houses these. The battery case 10 is made of, for example, aluminum, and includes a bottomed container body 12 having an open top and a lid 13 closing the top opening.
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられる。 At the center of the lid 13, a safety valve 16 for releasing gas generated inside when the internal pressure of the battery case 10 increases is provided. With the safety valve 16 at the center, an external negative terminal 14 that penetrates the lid 13 is provided on one side of the lid 13, and an external negative terminal 14 that penetrates the lid 13 is located on the other side of the lid 13. A positive terminal is provided.
積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続される。 Each of the stacked electrode groups includes a plurality of sheet-like positive electrodes 2 and a plurality of negative electrodes 3 and a plurality of separators 1 interposed therebetween. At one end of each positive electrode 2, a positive electrode lead piece 2a is formed. The positive electrode lead pieces 2 a of the plurality of positive electrodes 2 are bundled and connected to an external positive terminal provided on the lid 13 of the battery case 10. Similarly, a negative electrode lead 3a is formed at one end of each negative electrode 3. The negative electrode lead pieces 3 a of the plurality of negative electrodes 3 are bundled and connected to an external negative electrode terminal 14 provided on the lid 13 of the battery case 10.
外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。 Each of the external positive terminal and the external negative terminal 14 has a columnar shape, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove. A nut 7 is fitted into the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid 13 by rotating the nut 7. A flange portion 8 is provided at a portion of each terminal housed inside the battery case 10. The rotation of the nut 7 causes the flange portion 8 to attach an O-ring-shaped gasket 9 to the inner surface of the lid 13. Fixed through.
（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された上記正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
(Positive electrode)
The positive electrode includes a positive electrode current collector and the positive electrode active material (or positive electrode mixture) supported on the positive electrode current collector. The positive electrode current collector may be a metal foil or a porous metal. As the material of the positive electrode current collector, from the viewpoint of stability at the positive electrode potential, aluminum, an aluminum alloy, or the like is preferable.
正極活物質としては、上記ナトリウム含有複合酸化物を単独で用いてもよく、他のナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（以下、第２正極活物質）と併用してもよい。上記ナトリウム含有複合酸化物を負極活物質としてのみ用いる場合、第２正極活物質を単独で用いてもよい。第２正極活物質は、特に限定されないが、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ２／３Ｔｉ１／６Ｎｉ１／３Ｍｎ１／２Ｏ２など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２など）などが挙げられる。 As the positive electrode active material, the above-mentioned sodium-containing composite oxide may be used alone, and may be used in combination with another material that occludes and releases (or inserts and desorbs) sodium ions (hereinafter, referred to as a second positive electrode active material). Is also good. When the above-mentioned sodium-containing composite oxide is used only as the negative electrode active material, the second positive electrode active material may be used alone. The second positive electrode active material is not particularly limited. For example, sodium chromite (NaCrO 2 ), sodium nickel manganate (NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Na 2/3 Ti 1/6 Ni 1 / 3 Mn 1/2 O 2, etc., sodium iron cobaltate (eg, NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 ), sodium iron manganate (eg, Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2 ), etc. Is mentioned.
正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧延することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。 The positive electrode mixture may further include a conductive auxiliary and / or a binder in addition to the positive electrode active material. The positive electrode is obtained by applying or filling a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, drying, and, if necessary, rolling the dried product in the thickness direction. The positive electrode mixture is usually used in the form of a slurry containing a dispersion medium.
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methyl-2-pyrrolidone）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。 Examples of the conductive aid include carbon black, graphite, and / or carbon fiber. Examples of the binder include a fluorine resin, a polyolefin resin, a rubbery polymer, a polyamide resin, a polyimide resin (such as polyamideimide), and / or a cellulose ether. As the dispersion medium, for example, water and the like are used in addition to an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
(Negative electrode)
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material (or a negative electrode mixture) supported on the negative electrode current collector. The negative electrode current collector, like the positive electrode current collector, may be a metal foil or a metal porous body. As the material of the negative electrode current collector, copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, stainless steel, and the like are preferable because they do not alloy with sodium and are stable at the negative electrode potential.
負極活物質としては、上記ナトリウム含有複合酸化物を単独で用いてもよく、他のナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料および／またはナトリウムと合金化する材料（以下、第２負極活物質）と併用してもよい。上記ナトリウム含有複合酸化物を正極活物質としてのみ用いる場合、第２負極活物質を単独で用いてもよい。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。 As the negative electrode active material, the above-described sodium-containing composite oxide may be used alone, and a material that reversibly stores and releases (or inserts and desorbs) other sodium ions and / or a material that alloys with sodium ( Hereinafter, the second negative electrode active material) may be used in combination. When the above sodium-containing composite oxide is used only as the positive electrode active material, the second negative electrode active material may be used alone. Each of the materials is a material that exhibits a capacity by the Faraday reaction.
第２負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。金属の化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。 Examples of the second negative electrode active material include metals such as sodium, titanium, zinc, indium, tin, and silicon or alloys thereof, or compounds thereof; and carbonaceous materials. Examples of the metal compound include lithium-containing titanium oxides such as lithium titanate (such as Li 2 Ti 3 O 7 and / or Li 4 Ti 5 O 12 ), and sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 and / or Na). 4 Ti 5 O 12 ) and the like.
第２負極活物質のうち、炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。第２負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。 Among the second negative electrode active materials, examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon (soft carbon) and / or hardly graphitizable carbon (hard carbon). The second negative electrode active material can be used alone or in combination of two or more.
負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧延することにより形成できる。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。 The negative electrode can be formed, for example, by applying or filling a negative electrode mixture containing a negative electrode active material to a negative electrode current collector according to the case of the positive electrode, drying the resultant, and rolling the dried product in the thickness direction. The negative electrode active material may be pre-doped with sodium ions as necessary.
負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。 The negative electrode mixture can further include a conductive additive and / or a binder in addition to the negative electrode active material. The negative electrode mixture is usually used in the form of a slurry containing a dispersion medium. The conductive auxiliary agent, the binder, and the dispersion medium can be appropriately selected from those exemplified for the positive electrode.
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。セパレータの材質は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。
(Separator)
As the separator, for example, a resin microporous film, a nonwoven fabric, or the like can be used. Examples of the material of the separator include a polyolefin resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyamide resin, and a polyimide resin.
（電解質）
電解質としては、例えば、非水電解質、水溶液電解質などが使用できる。非水電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた有機電解質の他、ナトリウムイオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。
(Electrolytes)
As the electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte, an aqueous solution electrolyte and the like can be used. The non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it has sodium ion conductivity. For example, an ionic liquid containing a sodium ion and an anion is used in addition to an organic electrolyte in which a salt of an ion and an anion (sodium salt) is dissolved in an organic solvent. The concentration of the sodium salt in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.3 to 3 mol / liter.
ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。 The kind of the anion (first anion) constituting the sodium salt is not particularly limited, and for example, hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), perchlorate ion (ClO 4) -), bis (oxalato) borate ion (B (C 2 O 4) 2 -), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), etc. bissulfonylamide anions. One kind of the sodium salt may be used alone, or two or more kinds of sodium salts having different types of the first anion may be used in combination.
非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒や添加剤を少量含んでもよい。なお、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）である。 When the ionic liquid is used for the non-aqueous electrolyte, the content of the ionic liquid in the non-aqueous electrolyte is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. The non-aqueous electrolyte may contain a small amount of an organic solvent or an additive in addition to the ionic liquid. The “ionic liquid” is a salt in a molten state (molten salt).
非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における有機溶媒とナトリウム塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤を少量含んでもよい。 When an organic electrolyte is used for the non-aqueous electrolyte, the total amount of the organic solvent and the sodium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 80% by mass or more of the non-aqueous electrolyte, and more preferably 90% by mass or more. . The non-aqueous electrolyte may contain a small amount of an ionic liquid or an additive in addition to the organic electrolyte.
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the organic solvent, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as γ-butyrolactone and the like can be preferably used. . As the organic solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオンが好ましい。 The ionic liquid may further include a second cation in addition to the sodium ion (first cation). As such a second cation, an organic cation is preferable. The second cation can be used alone or in combination of two or more. As the organic cation, a nitrogen-containing onium cation is preferable.
水溶液電解質は、ナトリウム塩と水とを含む水溶液である。ナトリウム塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。水溶液電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／リットルとすることができる。 The aqueous electrolyte is an aqueous solution containing a sodium salt and water. Examples of the sodium salt include sodium nitrate, sodium sulfate, sodium chloride and the like. The concentration of the sodium salt in the aqueous electrolyte can be, for example, 0.1 to 5 mol / L.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、何ら本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention at all.
（実施例１）
＜ナトリウム含有複合酸化物の合成＞
Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2およびＣｒ2Ｏ3を、Ｎａ：Ｔｉ：Ｃｒのモル比が２／３：１／３：２／３となるように秤量し、６００ｒｐｍのボールミルで１２時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、Ａｒ雰囲気中で、約８００℃で１２時間焼成し、実施例１の複合酸化物を得た。
(Example 1)
<Synthesis of sodium-containing composite oxide>
Na 2 CO 3 , TiO 2 and Cr 2 O 3 are weighed so that the molar ratio of Na: Ti: Cr is 2/3: 1/3: 2/3, and mixed by a ball mill at 600 rpm for 12 hours. Raw material was obtained. After the obtained raw material was formed into pellets, it was baked at about 800 ° C. for 12 hours in an Ar atmosphere to obtain a composite oxide of Example 1.
［評価１］
実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を下記条件で行い、結晶構造の同定を行った。測定装置は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いた。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：６°／分
[Evaluation 1]
The powder X-ray diffraction measurement of the composite oxide of Example 1 was performed under the following conditions, and the crystal structure was identified. As a measuring device, a powder X-ray diffraction measuring device (MultiFlex) manufactured by Rigaku Corporation was used.
X-ray: CuKα
Voltage-current: 40kV-20mA
Measurement angle range: 2θ = 10 to 70 °
Step: 0.02 °
Scan speed: 6 ° / min
粉末Ｘ線回折像（ＸＲＤパターン）およびリートベルト解析の結果、実施例１の複合酸化物がＯ３ナトリウム欠損型結晶構造を有し、Ｎａ2/3Ｔｉ1/3Ｃｒ2/3Ｏ2で表されることが判明した。図２にＯ３ナトリウム欠損型のナトリウム含有複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。 As a result of powder X-ray diffraction image (XRD pattern) and Rietveld analysis, the composite oxide of Example 1 had an O3 sodium deficient crystal structure, and was expressed as Na 2/3 Ti 1/3 Cr 2/3 O 2 . It turned out to be. FIG. 2 shows an XRD pattern of a sodium-containing composite oxide deficient in O3 sodium.
［評価２］
実施例１の複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリビフッ化ビニリデンとを、質量比８０：１３：７で含み、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として含むスラリーを調製した。得られたスラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さは４０μｍとした。塗膜を十分に乾燥させた後、アルミニウム箔とともに打ち抜いて、直径１．０ｃｍのコイン型の電極を得た。
[Evaluation 2]
An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) containing the composite oxide of Example 1, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder in a mass ratio of 80: 13: 7. Was prepared as a dispersion medium. The obtained slurry was applied to one surface of a 20 μm-thick aluminum foil serving as a current collector. The thickness of the coating film was 40 μm. After the coating film was sufficiently dried, it was punched out together with an aluminum foil to obtain a coin-shaped electrode having a diameter of 1.0 cm.
上記電極を正極とし、金属ナトリウムを対極として、コイン型のナトリウムイオン二次電池（以下、コイン型電池Ａ）を作製した。非水電解質には、ナトリウムビスフルオロスルホニルアミド（ＮａＦＳＡ）：１−メチル−１−プロピルピロリジニウムフルオロスルホニルアミド（Ｐｙ１３ＦＳＡ）のモル比が３０：７０のイオン液体を用いた。セパレータにはガラスフィルタを使用した。 Using the electrode as a positive electrode and sodium metal as a counter electrode, a coin-type sodium ion secondary battery (hereinafter, coin-type battery A) was produced. As the non-aqueous electrolyte, an ionic liquid having a molar ratio of sodium bisfluorosulfonylamide (NaFSA): 1-methyl-1-propylpyrrolidinium fluorosulfonylamide (Py13FSA) of 30:70 was used. A glass filter was used as a separator.
コイン型電池Ａの充放電を、正極の単位面積あたり電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で、６０℃の恒温室内で、２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲で行った。図３にコイン型電池Ａの３０サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図４にコイン型電池Ａの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。 Charging and discharging of the coin-type battery A were performed at a current density of 0.2 mA / cm 2 per unit area of the positive electrode and in a constant temperature room at 60 ° C. within a range of 2.5 V to 3.7 V. FIG. 3 shows a charge / discharge curve of the coin battery A up to the 30th cycle. FIG. 4 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles of the coin-type battery A and the discharge capacity.
図３、４より、実施例１の複合酸化物を正極としたコイン型電池Ａでは、良好なサイクル特性および容量維持率を得られていることが理解できる。なお、容量維持率は、初回の充放電における放電容量に対する所定サイクル時における容量の割合である。 3 and 4, it can be understood that in the coin-type battery A using the composite oxide of Example 1 as a positive electrode, good cycle characteristics and a good capacity retention were obtained. The capacity retention ratio is a ratio of the capacity at a predetermined cycle to the discharge capacity at the first charge / discharge.
［評価３］
コイン型電池Ａの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で、６０℃の恒温室内で、０．２Ｖ〜２．０Ｖの範囲で行った。図５にコイン型電池Ａの３０サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図６にコイン型電池Ａの０．２Ｖ〜２．０Ｖでの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。
[Evaluation 3]
The coin-type battery A was charged and discharged at a current density of 0.2 mA / cm 2 per unit area of the positive electrode in a constant temperature room at 60 ° C. within a range of 0.2 V to 2.0 V. FIG. 5 shows a charge / discharge curve of the coin battery A up to the 30th cycle. FIG. 6 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity of the coin-type battery A at 0.2 V to 2.0 V.
図５、６より、実施例１の複合酸化物を負極活物質として用いる場合でも、良好なサイクル特性および容量維持率を得られていることが理解できる。 5 and 6, it can be understood that good cycle characteristics and good capacity retention were obtained even when the composite oxide of Example 1 was used as the negative electrode active material.
［評価４］
評価２で作製した、実施例１の複合酸化物を含むコイン型の電極を２つ用意し、一方を正極とし、他方を負極としたこと以外、コイン型電池Ａと同様にして、コイン型電池Ｂを作製した。
[Evaluation 4]
A coin-type battery was prepared in the same manner as coin-type battery A, except that two coin-type electrodes containing the composite oxide of Example 1 prepared in Evaluation 2 were prepared, and one was used as a positive electrode and the other was used as a negative electrode. B was prepared.
コイン型電池Ｂの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で、６０℃の恒温室内で、０〜１．５Ｖの範囲で行った。その結果、実施例１の複合酸化物を正極活物質および負極活物質としたコイン型電池でも、充放電を行えることが確認された。 The coin-type battery B was charged and discharged at a current density of 0.2 mA / cm 2 per unit area of the positive electrode in a constant temperature room at 60 ° C. within a range of 0 to 1.5 V. As a result, it was confirmed that charging and discharging can be performed even with a coin-type battery using the composite oxide of Example 1 as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつサイクル特性に優れることから、様々な用途の電源として有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The sodium ion secondary battery according to the present invention is useful as a power source for various applications because of its high voltage and excellent cycle characteristics.
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁
1: separator, 2: positive electrode, 2a: positive electrode lead piece, 3: negative electrode, 3a: negative electrode lead piece, 7: nut, 8: flange, 9: gasket, 10: battery case, 12: container body, 13: lid Body, 14: External negative terminal, 16: Safety valve
Claims (15)
前記ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含む、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。 A sodium-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure,
A positive electrode active material for a sodium ion secondary battery, wherein the sodium-containing composite oxide contains tetravalent titanium and trivalent chromium.
０＜ｘ＜１、０．２≦ａ≦０．７かつ０≦ｂ≦１／３を満たし、
前記元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。 The sodium-containing composite oxide is represented by Na x Ti a M b Cr 1 -ab O 2,
0 <x <1, 0.2 ≦ a ≦ 0.7 and 0 ≦ b ≦ １ ／,
3. The positive electrode active material for a sodium ion secondary battery according to claim 1, wherein the element M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Na, Ti, and Cr. 4.
負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池。 A positive electrode comprising the positive electrode active material according to claim 1,
A negative electrode containing a negative electrode active material;
A sodium ion secondary battery comprising: an electrolyte having sodium ion conductivity.
前記ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含む、請求項６記載のナトリウムイオン二次電池。 The negative electrode active material includes a sodium-containing composite oxide having an O3 sodium deficient crystal structure,
The sodium ion secondary battery according to claim 6, wherein the sodium-containing composite oxide contains tetravalent titanium and trivalent chromium .
前記原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ９００℃以下の温度で、１０〜１３時間焼成してＯ３ナトリウム欠損型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有する、ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。 Preparing a raw material containing sodium, tetravalent titanium and trivalent chromium;
Firing the raw material in an inert gas atmosphere at a temperature of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less for 10 to 13 hours to produce a sodium-containing composite oxide having an O 3 sodium deficient crystal structure; A method for producing an electrode active material for a sodium ion secondary battery, comprising:
前記ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、かつＮａThe sodium-containing composite oxide contains tetravalent titanium and trivalent chromium; xx ＴｉTi aa ＭM bb ＣｒCr 1-a-b1-a-b ＯO 2Two で表され、Represented by
１／２≦ｘ≦２／３、０．２≦ａ≦０．７かつ０≦ｂ≦１／３を満たし、1/2 ≦ x ≦ 2/3, 0.2 ≦ a ≦ 0.7 and 0 ≦ b ≦ 1/3 are satisfied,
前記元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質。The negative electrode active material for a sodium ion secondary battery, wherein the element M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Na, Ti, and Cr.
請求項９に記載の負極活物質を含む負極と、A negative electrode comprising the negative electrode active material according to claim 9,
ナトリウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池。A sodium ion secondary battery comprising: an electrolyte having sodium ion conductivity.
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