JP6632592B2 - ε-iron oxide type ferromagnetic powder - Google Patents
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Description
本発明は、ε−酸化鉄型強磁性粉末に関する。 The present invention relates to an ε-iron oxide type ferromagnetic powder.
強磁性粉末は、様々な分野において広く用いられている。かかる強磁性粉末の中で、近年、ε−酸化鉄型強磁性粉末が注目を集めている（例えば特許文献１参照）。 Ferromagnetic powders are widely used in various fields. Among such ferromagnetic powders, ε-iron oxide type ferromagnetic powder has recently attracted attention (for example, see Patent Document 1).
ε−酸化鉄型強磁性粉末は、一般に、高い保磁力を有する強磁性粉末と言われている。しかし、保磁力が高いことは、ε−酸化鉄型強磁性粉末を各種用途へ適用することを困難にする傾向がある。例えば一例として、磁気記録用途では、磁気記録媒体に含まれる強磁性粉末の保磁力が高いほど、磁気記録媒体に情報を書き込むことは困難となる（例えば特許文献１の段落０００６参照）。 The ε-iron oxide type ferromagnetic powder is generally called a ferromagnetic powder having a high coercive force. However, the high coercive force tends to make it difficult to apply the ε-iron oxide type ferromagnetic powder to various uses. For example, in magnetic recording applications, the higher the coercive force of the ferromagnetic powder contained in the magnetic recording medium, the more difficult it is to write information on the magnetic recording medium (see, for example, paragraph 0006 of Patent Document 1).
そこで近年、ε−酸化鉄型強磁性粉末の保磁力を下げることが検討されている。しかし一方で、強磁性粉末は、保磁力が低くなると熱に対する磁化の安定性（以下、「耐熱性」ともいう。）は低下する傾向がある。耐熱性に劣る強磁性粉末は、例えば、室温下等の通常の環境下での保存または使用後に磁化の一部が失われることにより、強磁性粉末としての機能を十分に発揮することが困難になる場合がある。 Therefore, in recent years, it has been studied to lower the coercive force of the ε-iron oxide type ferromagnetic powder. On the other hand, however, the ferromagnetic powder has a tendency that when the coercive force decreases, the stability of magnetization with respect to heat (hereinafter also referred to as “heat resistance”) decreases. Ferromagnetic powder with poor heat resistance, for example, loses part of the magnetization after storage or use under a normal environment such as room temperature, making it difficult to sufficiently exhibit the function as a ferromagnetic powder. May be.
以上の点に関して、特許文献１では、ε−酸化鉄型強磁性粉末について、保磁力の任意調整性と耐熱性とを両立すること（特許文献１の段落０００９参照）について検討がなされている。しかし本発明者らは、特許文献１に記載の方法により達成される耐熱性の向上よりも、ε−酸化鉄型強磁性粉末の耐熱性を更に一層向上することができれば、ε−酸化鉄型強磁性粉末の有用性をより高めることができると考えた。
With respect to the above points,
そこで本発明の目的は、各種用途への適用に適した保磁力を有し、かつ優れた耐熱性を有するε−酸化鉄型強磁性粉末を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ε-iron oxide type ferromagnetic powder having a coercive force suitable for application to various uses and having excellent heat resistance.
本発明の一態様は、
Ｆｅ１００．０原子％に対して、
１価金属元素および２価金属元素からなる群から選択される金属元素（以下、「Ａ元素」という。）の含有率が、０．２〜１６．５原子％の範囲であり、
５価金属元素（以下、「Ｂ元素」という。）の含有率が、０．２〜７．５原子％の範囲であり、かつ
Ｆｅ以外の金属元素の合計含有率が、２．５〜２４．０原子％の範囲である、ε−酸化鉄型強磁性粉末、
に関する。
One embodiment of the present invention provides
For 100.0 atomic% of Fe,
The content of a metal element (hereinafter, referred to as “element A”) selected from the group consisting of a monovalent metal element and a divalent metal element is in the range of 0.2 to 16.5 atomic%;
The content of a pentavalent metal element (hereinafter, referred to as “element B”) is in the range of 0.2 to 7.5 atomic%, and the total content of metal elements other than Fe is 2.5 to 24. Ε-iron oxide type ferromagnetic powder in the range of 0.0 atomic%,
About.
上記強磁性粉末は、ε−酸化鉄型強磁性粉末である。本発明および本明細書において、「ε−酸化鉄型強磁性粉末」とは、Ｘ線回折分析によって、主相としてε−酸化鉄型の結晶構造が検出される強磁性粉末をいうものとする。主相とは、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークがε−酸化鉄型の結晶構造に帰属される場合、ε−酸化鉄型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。Ｘ線回折分析によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。
後述の「ε−酸化鉄型強磁性体」については、形態が粉末に限定されない点以外、ε−酸化鉄型強磁性粉末に関する上記記載が適用される。
また、本発明および本明細書において、粉末とは、複数の粒子の集合を意味するものとする。例えば、ε−酸化鉄型強磁性粉末とは、複数のε−酸化鉄型強磁性粒子の集合を意味する。集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、例えば後述する結合剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。
また、本発明および本明細書において、金属元素には、半金属元素も含まれるものとする。１価金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ等が挙げられる。また、２価金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ等が挙げられる。５価金属元素としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
The ferromagnetic powder is an ε-iron oxide type ferromagnetic powder. In the present invention and the present specification, the term “ε-iron oxide type ferromagnetic powder” refers to a ferromagnetic powder in which an ε-iron oxide type crystal structure is detected as a main phase by X-ray diffraction analysis. . The main phase refers to a structure to which the highest intensity diffraction peak belongs in an X-ray diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction analysis. For example, when the highest intensity diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction analysis is attributed to the ε-iron oxide type crystal structure, the ε-iron oxide type crystal structure was detected as the main phase. Judge. When only a single structure is detected by the X-ray diffraction analysis, the detected structure is used as a main phase.
As for the later described “ε-iron oxide type ferromagnetic material”, the above description regarding the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is applied except that the form is not limited to the powder.
In the present invention and the present specification, the term “powder” means an aggregate of a plurality of particles. For example, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder means an aggregate of a plurality of ε-iron oxide type ferromagnetic particles. The term “aggregate” is not limited to an aspect in which particles constituting the aggregate are in direct contact, and includes, for example, an aspect in which a binder or the like described below is interposed between particles.
Further, in the present invention and the present specification, a metal element includes a metalloid element. Examples of the monovalent metal element include Li and Na. Examples of the divalent metal element include Be, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, Hg, and Pb. Examples of the pentavalent metal element include Nb, Ta, V, Sb, and Bi.
一態様では、上記１価金属元素および２価金属元素からなる群から選択される金属元素（Ａ元素）は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、Ａ元素として１価金属元素および２価金属元素からなる群から選択される金属元素を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。上記ε−酸化鉄型強磁性粉末に２種以上のＡ元素が含まれる場合、Ａ元素の含有率とは、これら２種以上のＡ元素の合計含有率をいう。この点は、Ｂ元素、Ｃ元素等の他の金属元素の含有率についても同様である。 In one embodiment, the metal element (element A) selected from the group consisting of the monovalent metal element and the divalent metal element is at least one metal selected from the group consisting of Li, Mn, Co, Ni, and Zn. Contains elements. The ε-iron oxide type ferromagnetic powder may contain only one metal element selected from the group consisting of a monovalent metal element and a divalent metal element as the A element, or may contain two or more metal elements. When two or more A elements are contained in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder, the content of the A element refers to the total content of these two or more A elements. This is the same for the contents of other metal elements such as the B element and the C element.
一態様では、上記５価金属元素（Ｂ元素）は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。 In one aspect, the pentavalent metal element (B element) includes at least one metal element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Sb, and Bi.
一態様では、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、３価金属元素（以下、「Ｃ元素」という。）を更に含む。３価金属元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｌ等が挙げられる。 In one aspect, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder further includes a trivalent metal element (hereinafter, referred to as “C element”). Examples of the trivalent metal element include Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Tl. No.
一態様では、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末において、上記３価金属元素（Ｃ元素）の含有率は、Ｆｅ１００．０原子％に対して０．１〜１６．０原子％の範囲である。 In one embodiment, in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder, the content of the trivalent metal element (C element) is in a range of 0.1 to 16.0 at% with respect to 100.0 at% of Fe. .
一態様では、上記３価金属元素（Ｃ元素）は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。 In one embodiment, the trivalent metal element (C element) includes at least one metal element selected from the group consisting of Al, Ga, and In.
一態様では、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末の保磁力Ｈｃは、３９ｋＡ／ｍ以上４００ｋＡ／ｍ以下である。 In one aspect, the coercive force Hc of the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is from 39 kA / m to 400 kA / m.
一態様では、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末の転移温度Ｔｃは、４５０Ｋ以上である。 In one embodiment, the transition temperature Tc of the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is 450K or higher.
一態様では、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、磁気記録用強磁性粉末である。 In one embodiment, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is a ferromagnetic powder for magnetic recording.
一態様では、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、電波吸収用強磁性粉末である。 In one embodiment, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is a radio wave absorbing ferromagnetic powder.
本発明の一態様によれば、各種用途への適用に適した保磁力を有し、かつ優れた耐熱性を有するε−酸化鉄型強磁性粉末を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, an ε-iron oxide type ferromagnetic powder having a coercive force suitable for application to various uses and having excellent heat resistance can be provided.
本発明の一態様は、Ｆｅ１００．０原子％に対して、１価金属元素および２価金属元素からなる群から選択される金属元素（Ａ元素）の含有率が０．２〜１６．５原子％の範囲であり、５価金属元素（Ｂ元素）の含有率が０．２〜７．５原子％の範囲であり、かつＦｅ以外の金属元素の合計含有率が２．５〜２４．０原子％の範囲であるε−酸化鉄型強磁性粉末に関する。 In one embodiment of the present invention, the content of a metal element (element A) selected from the group consisting of a monovalent metal element and a divalent metal element is 0.2 to 16.5 atomic% with respect to 100.0 atomic% of Fe. %, The content of the pentavalent metal element (B element) is in the range of 0.2 to 7.5 atomic%, and the total content of metal elements other than Fe is 2.5 to 24.0. Ε-iron oxide type ferromagnetic powder in the range of atomic%.
純粋なε−酸化鉄はＦｅ2Ｏ3の組成式で表され、構成元素はＦｅ（鉄）およびＯ（酸素）である。一方、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、Ｆｅ以外の金属元素として、Ａ元素およびＢ元素をそれぞれ上記含有率で含み、かつＦｅ以外の金属元素の合計含有率が上記範囲である。これにより、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、各種用途への適用に適した保磁力と優れた耐熱性を有することができる。
以下、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末について、更に詳細に説明する。以下に記載の各種元素の含有率は、特記しない限り，Ｆｅ１００．０原子％に対する含有率である。
Pure ε-iron oxide is represented by a composition formula of Fe 2 O 3 , and the constituent elements are Fe (iron) and O (oxygen). On the other hand, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder contains the elements A and B at the above-mentioned contents as metal elements other than Fe, respectively, and the total content of the metal elements other than Fe is within the above range. Thereby, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can have a coercive force suitable for application to various uses and excellent heat resistance.
Hereinafter, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder will be described in more detail. The contents of the various elements described below are the contents with respect to 100.0 atomic% of Fe, unless otherwise specified.
＜上記ε−酸化鉄型強磁性粉末に含まれる金属元素＞
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、ε−酸化鉄型強磁性粉末であるため必須構成元素としてＦｅおよびＯ（酸素）を含む。更に上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、Ａ元素およびＢ元素を含む。
<Metal element contained in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder>
Since the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is an ε-iron oxide type ferromagnetic powder, it contains Fe and O (oxygen) as essential constituent elements. Further, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder contains an A element and a B element.
（Ａ元素）
Ａ元素の含有率は、０．２〜１６．５原子％の範囲である。Ａ元素の含有率が０．２原子％以上であることが上記ε−酸化鉄型強磁性粉末が各種用途に適した保磁力を有することができることに寄与し、１６．５原子％以下であることが上記ε−酸化鉄型強磁性粉末が優れた耐熱性を有することができることに寄与すると本発明者らは考えている。保磁力の観点からは、Ａ元素の含有率は、１．０原子％以上であることが好ましく、１．５原子％以上であることがより好ましい。また、耐熱性の観点からは、Ａ元素の含有率は、１２．５原子％以下であることが好ましく、９．５原子％以下であることがより好ましい。
(Element A)
The content of the element A is in the range of 0.2 to 16.5 atomic%. When the content of the element A is 0.2 atomic% or more, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can have a coercive force suitable for various uses, and is 16.5 atomic% or less. The present inventors believe that this contributes to the fact that the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can have excellent heat resistance. From the viewpoint of the coercive force, the content of the element A is preferably 1.0 atomic% or more, and more preferably 1.5 atomic% or more. In addition, from the viewpoint of heat resistance, the content of the element A is preferably 12.5 at% or less, more preferably 9.5 at% or less.
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末に含まれる各種元素の含有率は、公知の元素分析法によって求めることができる。例えば、ε−酸化鉄型強磁性粉末を溶解して得られた溶解液を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析装置における分析に付すことにより、ε−酸化鉄型強磁性粉末に含まれる各種元素の含有率を求めることができる。ε−酸化鉄型強磁性粉末の溶解方法の一例とし、ては、後述の実施例における溶解方法を挙げることができる。ただし、後述の実施例における溶解方法に限定されるものではなく、ε−酸化鉄型強磁性粉末を溶解可能な各種方法を使用することができる。また、元素分析のために用いる分析装置によっては、ε−酸化鉄型強磁性粉末を溶解せずに粉末の状態で分析することもできる。 The content of various elements contained in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be determined by a known elemental analysis method. For example, a solution obtained by dissolving the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is included in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder by subjecting the solution to analysis using an inductively coupled plasma (ICP) analyzer. Content of various elements can be determined. As an example of the method for dissolving the ε-iron oxide type ferromagnetic powder, the dissolving method in Examples described later can be mentioned. However, the present invention is not limited to the dissolving method in Examples described later, and various methods capable of dissolving the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be used. Further, depending on the analyzer used for elemental analysis, it is possible to analyze the ε-iron oxide type ferromagnetic powder in a powder state without dissolving it.
Ａ元素は、１価金属元素および２価金属元素からなる群から選択される金属元素である。Ａ元素としては、先に記載した各種金属元素を挙げることができ、好ましくはＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を挙げることができる。 Element A is a metal element selected from the group consisting of monovalent metal elements and divalent metal elements. Examples of the A element include various metal elements described above, and preferably include one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Mn, Co, Ni, and Zn.
（Ｂ元素）
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末におけるＢ元素の含有率は、０．２〜７．５原子％の範囲である。Ｂ元素の含有率が０．２原子％以上であることが上記ε−酸化鉄型強磁性粉末が各種用途に適した保磁力を有することおよび優れた耐熱性を有することができることに寄与し、７．５原子％以下であることが上記ε−酸化鉄型強磁性粉末が優れた耐熱性を有することができることに寄与すると本発明者らは考えている。保磁力および耐熱性の観点から、Ｂ元素の含有率は、０．３原子％以上であることが好ましく、０．５原子％以上であることがより好ましい。また、耐熱性の観点から、Ｂ元素の含有率は、７．０原子％以下であることが好ましく、５．５原子％以下であることがより好ましく、４．５原子％以下であることが更に好ましい。
(Element B)
The content of the B element in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is in the range of 0.2 to 7.5 atomic%. When the content of the element B is 0.2 atomic% or more, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder has a coercive force suitable for various uses and contributes to having excellent heat resistance, The present inventors believe that 7.5 atomic% or less contributes to the fact that the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can have excellent heat resistance. In light of coercive force and heat resistance, the content of the B element is preferably 0.3 atomic% or more, and more preferably 0.5 atomic% or more. In addition, from the viewpoint of heat resistance, the content of the B element is preferably equal to or lower than 7.0 atomic%, more preferably equal to or lower than 5.5 atomic%, and more preferably equal to or lower than 4.5 atomic%. More preferred.
Ｂ元素は、５価金属元素である。Ｂ元素としては、先に記載した各種金属元素を挙げることができ、好ましくはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される１種以上の金属元素を挙げることができ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される１種以上の金属元素がより好ましい。 The B element is a pentavalent metal element. Examples of the B element include the various metal elements described above, and preferably include one or more metal elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Sb, and Bi. One or more metal elements selected from the group consisting of Ta are more preferred.
先に記載したように、純粋なε−酸化鉄はＦｅ2Ｏ3の組成式で表され、ＦｅとＯから構成される。これに対し、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末に含まれるＡ元素およびＢ元素の一部または全部は、ε−酸化鉄型の結晶構造において、Ｆｅのサイトを置換することができる。また、後述のＣ元素等の任意に含まれ得る金属元素の一部または全部も、ε−酸化鉄型の結晶構造において、Ｆｅのサイトを置換することができる。ある強磁性粉末が、Ｘ線回折分析によって主相としてε−酸化鉄型の結晶構造が検出され、かつ公知の元素分析法によって分析してＦｅおよびＯ以外の元素が検出される場合、通常、かかる元素の一部または全部によってε−酸化鉄型の結晶構造におけるＦｅのサイトの一部が置換されていると判断することができる。また、ＦｅのサイトがＦｅおよびＯ以外の元素によって置換されていることは、例えば一態様では、Ｘ線回折分析によって求められるε−酸化鉄型の結晶構造の格子定数が、純粋なε−酸化鉄（ε−Ｆｅ2Ｏ3）の格子定数と異なることによって確認することができる。 As described above, pure ε-iron oxide is represented by a composition formula of Fe 2 O 3 and is composed of Fe and O. On the other hand, a part or all of the A element and the B element contained in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can replace the Fe site in the ε-iron oxide type crystal structure. In addition, some or all of the metal elements that can be arbitrarily contained, such as the C element described below, can also substitute Fe sites in the ε-iron oxide type crystal structure. When a certain ferromagnetic powder has a crystal structure of ε-iron oxide type detected as a main phase by X-ray diffraction analysis, and analyzed by a known elemental analysis method, elements other than Fe and O are detected. It can be determined that a part of the Fe site in the ε-iron oxide type crystal structure is partially replaced by part or all of the element. Further, the fact that the Fe site is replaced by an element other than Fe and O means that, for example, in one embodiment, the lattice constant of the ε-iron oxide type crystal structure determined by X-ray diffraction analysis indicates that pure ε-oxide This can be confirmed by a difference from the lattice constant of iron (ε-Fe 2 O 3 ).
（任意に含まれ得る金属元素）
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、Ｆｅ以外の金属元素として、Ａ元素およびＢ元素を、先に記載した範囲の含有率で含む。上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、Ｆｅ以外の金属元素として、Ａ元素およびＢ元素のみを含んでもよく、Ａ元素およびＢ元素以外の他の１種以上の金属元素を含んでもよい。Ａ元素およびＢ元素以外の他の金属元素としては、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末の保磁力の調整容易性の観点から、３価元素（Ｃ元素）が好ましい。３価元素としては、先に記載した各種金属元素を挙げることができ、好ましくはＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を挙げることができ、Ｇａがより好ましい。
(Metal elements that can be optionally included)
The ε-iron oxide type ferromagnetic powder contains the A element and the B element as metal elements other than Fe in the content ranges described above. The ε-iron oxide type ferromagnetic powder may contain only the A element and the B element as metal elements other than Fe, and may contain one or more metal elements other than the A element and the B element. As a metal element other than the element A and the element B, a trivalent element (element C) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the coercive force of the ε-iron oxide type ferromagnetic powder. Examples of the trivalent element include the various metal elements described above, preferably one or more metal elements selected from the group consisting of Al, Ga, and In, and Ga is more preferable.
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末におけるＣ元素の含有率は、保磁力の調整容易性の観点からは、０．１原子％以上であることが好ましく、０．５原子％以上であることがより好ましく、２．５原子％以上であることがより好ましい。また、耐熱性の観点からは、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末におけるＣ元素の含有率は、１６．０原子％以下であることが好ましく、１３．０原子％以下であることがより好ましく、１１．０原子％以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of easy adjustment of the coercive force, the content of the C element in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is preferably 0.1 atomic% or more, and more preferably 0.5 atomic% or more. More preferably, it is more preferably at least 2.5 atomic%. Further, from the viewpoint of heat resistance, the content of the C element in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is preferably 16.0 atomic% or less, more preferably 13.0 atomic% or less. And more preferably 11.0 atomic% or less.
（Ｆｅ以外の金属元素の合計含有率）
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末において、Ｆｅ以外の金属元素の合計含有率は、２．５〜２４．０原子％の範囲である。Ｆｅ以外の金属元素の合計含有率が２．５原子％以上であることが上記ε−酸化鉄型強磁性粉末が各種用途に適した保磁力を有することに寄与し、２４．０原子％以下であることが上記ε−酸化鉄型強磁性粉末が優れた耐熱性を有することに寄与すると、本発明者らは考えている。保磁力の観点からは、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末におけるＦｅ以外の金属元素の合計含有率は、５．５原子％以上であることが好ましく、７．５原子％以上であることがより好ましい。また、耐熱性の観点からは、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末におけるＦｅ以外の金属元素の合計含有率は、２３．５原子％以下であることが好ましく、１７．５原子％以下であることがより好ましく、１４．５原子％以下であることがより好ましい。
(Total content of metal elements other than Fe)
In the ε-iron oxide type ferromagnetic powder, the total content of metal elements other than Fe is in the range of 2.5 to 24.0 atomic%. The fact that the total content of metal elements other than Fe is 2.5 atomic% or more contributes to the ε-iron oxide type ferromagnetic powder having a coercive force suitable for various uses, and 24.0 atomic% or less. The present inventors believe that the following fact contributes to the fact that the ε-iron oxide type ferromagnetic powder has excellent heat resistance. From the viewpoint of coercive force, the total content of metal elements other than Fe in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is preferably 5.5 atomic% or more, and more preferably 7.5 atomic% or more. More preferred. In addition, from the viewpoint of heat resistance, the total content of metal elements other than Fe in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is preferably 23.5 atomic% or less, and is 17.5 atomic% or less. More preferably, it is more preferably 14.5 atomic% or less.
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末に含まれるＦｅ以外の金属元素は、少なくともＡ元素およびＢ元素であり、好ましくはＡ元素、Ｂ元素およびＣ元素である。また、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、Ｆｅ以外の金属元素として、Ａ元素、Ｂ元素およびＣ元素以外の金属元素を含んでもよく、含まなくてもよい。 The metal elements other than Fe contained in the ε-iron oxide type ferromagnetic powder are at least the A element and the B element, and are preferably the A element, the B element and the C element. The ε-iron oxide type ferromagnetic powder may or may not contain metal elements other than A, B and C as metal elements other than Fe.
＜各種物性＞
（保磁力Ｈｃ）
本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、各種用途への適用に適した保磁力Ｈｃを有することができる。各種用途への適用に適した保磁力とは、好ましくは、純粋なε−酸化鉄の保磁力より低い保磁力であり、好ましくは４００ｋＡ／ｍ以下であり、より好ましくは３８０ｋＡ／ｍ以下であり、更に好ましくは３６０ｋＡ／ｍ以下である。また、各種用途への適用に適した保磁力とは、例えば３９ｋＡ／ｍ以上であり、１５０ｋＡ／ｍ以上であり、または２００ｋＡ／ｍ以上である。
<Various physical properties>
(Coercive force Hc)
The ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention can have a coercive force Hc suitable for application to various uses. The coercive force suitable for application to various applications is preferably a coercive force lower than that of pure ε-iron oxide, preferably 400 kA / m or less, more preferably 380 kA / m or less. And more preferably 360 kA / m or less. The coercive force suitable for application to various uses is, for example, 39 kA / m or more, 150 kA / m or more, or 200 kA / m or more.
保磁力Ｈｃは、公知の振動試料型磁束計によって測定することができる。本発明および本明細書において、保磁力Ｈｃとは、測定温度２５℃±１℃にて測定される値である。測定温度とは、保磁力測定時の強磁性粉末周囲の雰囲気温度である。 The coercive force Hc can be measured by a known vibrating sample magnetometer. In the present invention and the present specification, the coercive force Hc is a value measured at a measurement temperature of 25 ° C. ± 1 ° C. The measurement temperature is the ambient temperature around the ferromagnetic powder when measuring the coercive force.
（転移温度Ｔｃ）
強磁性粉末の耐熱性の指標としては、転移温度Ｔｃを挙げることができる。転移温度Ｔｃは、一般に、キュリー点、キュリー温度等とも呼ばれる。転移温度Ｔｃが高い強磁性粉末ほど、耐熱性に優れる強磁性粉末ということができる。本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、優れた耐熱性を有することができ、好ましくは転移温度Ｔｃが４５０Ｋ以上であり、４５７Ｋ以上であることがより好ましく、４６５Ｋ以上であることが更に好ましい。また、転移温度Ｔｃは、例えば４８５Ｋ以下であることができる。ただし転移温度は高いほど耐熱性の観点から好ましいため、上記例示した上限を超えてもよい。
(Transition temperature Tc)
As an index of the heat resistance of the ferromagnetic powder, there is a transition temperature Tc. The transition temperature Tc is generally called a Curie point, a Curie temperature, or the like. It can be said that a ferromagnetic powder having a higher transition temperature Tc has better heat resistance. The ε-iron oxide type ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention can have excellent heat resistance, and preferably has a transition temperature Tc of 450K or more, more preferably 457K or more, and more preferably 465K or more. It is even more preferred. Further, the transition temperature Tc can be, for example, 485K or lower. However, the higher the transition temperature, the more preferable from the viewpoint of heat resistance, so that the upper limit may be exceeded.
＜製造方法＞
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、先に記載した含有率および合計含有率で各種金属元素を含むものであればよく、その製造方法は限定されるものではない。上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、ε−酸化鉄型強磁性粉末の製造方法として公知の方法によって製造することができる。製造方法については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００１７〜００２７および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００２５〜００５４および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００３７〜００４５および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。一例として、例えば、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、
酸化鉄型強磁性体の前駆体を調製すること（以下、「前駆体調製工程」とも記載する。）、
上記ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を被膜形成処理に付すこと（以下、「被膜形成工程」とも記載する。）、
上記被膜形成処理後の上記前駆体に熱処理を施すことにより、上記前駆体をε−酸化鉄型強磁性体に転換すること（以下、「熱処理工程」とも記載する。）、および
上記ε−酸化鉄型強磁性体を被膜除去処理に付すこと（以下、「被膜除去工程」とも記載する）、
を経てε−酸化鉄型強磁性粉末を得る製造方法によって得ることができる。以下に、かかる製造方法について更に説明する。ただし以下に記載する製造方法は例示であって、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、以下に例示する製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。
<Production method>
The ε-iron oxide type ferromagnetic powder is not limited as long as it contains various metal elements at the contents and the total contents described above, and the production method is not limited. The ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be produced by a known method for producing ε-iron oxide type ferromagnetic powder. Regarding the production method, for example, paragraphs 0017 to 0027 of JP-A-2008-174405 and the examples of the same, paragraphs 0025 to 0054 of WO2016 / 047559A1 and examples of the same, paragraphs 0037 to 0045 of WO2008 / 149785A1 and Reference can be made to known techniques such as examples in the publication. As an example, for example, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder is
Preparing a precursor of an iron oxide-type ferromagnetic substance (hereinafter, also referred to as a “precursor preparation step”);
Subjecting the precursor of the ε-iron oxide type ferromagnetic material to a film forming treatment (hereinafter, also referred to as a “film forming step”);
Subjecting the precursor after the film formation treatment to heat treatment to convert the precursor to an ε-iron oxide type ferromagnetic material (hereinafter also referred to as a “heat treatment step”); and the ε-oxidation Subjecting the iron-type ferromagnetic material to a film removing process (hereinafter, also referred to as a “film removing step”);
Can be obtained by a production method of obtaining an ε-iron oxide type ferromagnetic powder through the following steps. Hereinafter, such a manufacturing method will be further described. However, the production method described below is an example, and the ε-iron oxide type ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention is not limited to the one produced by the production method described below.
（前駆体調製工程）
ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体とは、加熱されることによりε−酸化鉄型の結晶構造を主相として含むものとなる物質をいう。前駆体は、例えば、鉄および先に記載した金属元素を含有する水酸化物、オキシ水酸化物（酸化水酸化物）等であることができる。かかる前駆体の調製方法は公知であり、上記製造方法における前駆体調製工程は、公知の方法によって行うことができる。例えば、前駆体調製工程は、共沈法、逆ミセル法等を利用して行うことができる。例えば、前駆体の調製方法については、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００１７〜００２１および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００２５〜００４６および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００３８〜００４０、００４２、００４４〜００４５および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、先に記載したようにＦｅ以外の金属元素を含む。かかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、前駆体調製工程において、ε−酸化鉄におけるＦｅの供給源となる化合物の一部を、上記金属元素の化合物に置換すればよい。その置換量によって、得られるε−酸化鉄型強磁性粉末の組成（各種金属元素の含有率および合計含有率）を制御することができる。Ｆｅおよび各種金属元素の供給源となる化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩（水和物であってもよい。）、ペンタキス（シュウ酸水素）塩等の有機塩（水和物であってもよい。）、水酸化物、オキシ水酸化物等を挙げることができる。
(Precursor preparation step)
The precursor of the ε-iron oxide type ferromagnetic material refers to a substance which becomes a substance containing a ε-iron oxide type crystal structure as a main phase when heated. The precursor can be, for example, a hydroxide, oxyhydroxide (oxide hydroxide), etc. containing iron and the metal elements described above. A method for preparing such a precursor is known, and the precursor preparation step in the above-described production method can be performed by a known method. For example, the precursor preparation step can be performed using a coprecipitation method, a reverse micelle method, or the like. For example, regarding the method for preparing the precursor, paragraphs 0017 to 0021 of JP-A-2008-174405 and examples of the same, paragraphs 0025 to 0046 of WO2016 / 047559A1, and examples of the same, paragraph 0038 of WO2008 / 149785A1. To 0040, 0042, 0044 to 0045, and the publicly known techniques such as Examples of the publication. The ε-iron oxide type ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention contains a metal element other than Fe as described above. In the ε-iron oxide type ferromagnetic powder, in the precursor preparation step, a part of the compound serving as a source of Fe in the ε-iron oxide may be replaced with the compound of the metal element. The composition (content of various metal elements and total content) of the obtained ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be controlled by the substitution amount. Examples of a compound serving as a supply source of Fe and various metal elements include inorganic salts (which may be hydrates) such as nitrates, sulfates, and chlorides, and organic salts such as pentakis (hydrogen oxalate) salt. (May be a hydrate), hydroxide, oxyhydroxide and the like.
（被膜形成工程）
前駆体を被膜形成処理後に加熱すると、被膜下で前駆体がε−酸化鉄型強磁性体に転換する反応を進行させることができる。また、被膜は、加熱時に焼結が起こることを防ぐ役割を果たすこともできると考えられる。被膜形成処理は、被膜形成の容易性の観点からは、溶液中で行うことが好ましく、前駆体を含む溶液に被膜形成剤（被膜形成のための化合物）を添加して行うことがより好ましい。例えば、前駆体調製に引き続き同じ溶液中で被膜形成処理を行う場合には、前駆体調製後の溶液に被膜形成剤を添加し攪拌することにより、前駆体に被膜を形成することができる。溶液中で前駆体に被膜を形成することが容易な点で好ましい被膜としては、ケイ素含有被膜を挙げることができる。ケイ素含有被膜を形成するための被膜形成剤としては、例えば、アルコキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。シラン化合物の加水分解によって、好ましくはゾル−ゲル法を利用して、前駆体にケイ素含有被膜を形成することができる。シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメトキシシランおよび各種シランカップリング剤を例示できる。被膜形成処理については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２２および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００４７〜００４９および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００４１、００４３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。なお被膜は前駆体の表面の全部を覆ってもよく、前駆体表面の一部に被膜によって被覆されていない部分があってもよい。
(Film formation step)
When the precursor is heated after the film formation treatment, the reaction of converting the precursor into the ε-iron oxide type ferromagnetic material under the film can be advanced. It is also believed that the coating can also play a role in preventing sintering from occurring during heating. The film formation treatment is preferably performed in a solution from the viewpoint of ease of film formation, and more preferably performed by adding a film forming agent (a compound for forming a film) to a solution containing a precursor. For example, when performing a film formation treatment in the same solution subsequent to the preparation of the precursor, a film can be formed on the precursor by adding a film forming agent to the solution after the preparation of the precursor and stirring the solution. Preferred examples of the coating that can easily form a coating on the precursor in a solution include a silicon-containing coating. Examples of a film forming agent for forming a silicon-containing film include a silane compound such as an alkoxysilane. A silicon-containing coating can be formed on the precursor by hydrolysis of the silane compound, preferably using a sol-gel method. Specific examples of the silane compound include tetraethoxysilane (TEOS; tetraethyl orthosilicate), tetramethoxysilane, and various silane coupling agents. Regarding the film forming process, for example, paragraphs 0022 and JP-A-2008-174405, examples of the same publication, paragraphs 0047 to 0049 of WO2016 / 047559A1 and examples of the same publication, paragraphs 0041 and 0043 of WO2008 / 149785A1 and the same are applicable. A publicly known technique such as an example of a gazette can be referenced. The coating may cover the entire surface of the precursor, or a part of the surface of the precursor may have a portion that is not covered by the coating.
（熱処理工程）
上記被膜形成処理後の前駆体に熱処理を施すことにより、前駆体をε−酸化鉄型強磁性体に転換することができる。熱処理は、例えば被膜形成処理を行った溶液から採取した粉末（被膜を有する前駆体の粉末）に対して行うことができる。熱処理工程については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２３および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００５０および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００４１、００４３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。
(Heat treatment process)
By subjecting the precursor after the film formation treatment to a heat treatment, the precursor can be converted into an ε-iron oxide type ferromagnetic material. The heat treatment can be performed, for example, on a powder (a precursor powder having a coating) collected from the solution that has been subjected to the coating formation treatment. Regarding the heat treatment step, for example, paragraphs 0023 and Examples of JP 2008-174405 A, paragraphs 0050 and WO 2016/047559 A1 of the same publication, and paragraphs 0041 and 0043 of WO 2008/149785 A1 and implementations of the same publication Known techniques such as examples can be referred to.
（被膜除去工程）
上記熱処理工程を行うことにより、被膜を有する前駆体はε−酸化鉄型強磁性体に転換される。こうして得られるε−酸化鉄型強磁性体には被膜が残留しているため、好ましくは、被膜除去処理を行う。被膜除去処理については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２５および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００５３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。ただし本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、被膜除去処理を経ずに製造されたもの、即ち被膜を有するものであってもよい。また、被膜除去処理において完全に被膜が除去されず、一部の被膜が残留しているものでもよい。
(Coating removal process)
By performing the above-described heat treatment step, the precursor having the coating is converted into an ε-iron oxide type ferromagnetic material. Since a film remains on the ε-iron oxide type ferromagnetic material thus obtained, the film is preferably removed. For the coating removal treatment, for example, known techniques such as paragraph 0025 of JP-A-2008-174405 and examples of the same, paragraph 0053 of WO2008 / 149785A1, and examples of the same can be referred to. However, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention may be manufactured without passing through a film removing treatment, that is, may have a film. Further, the film may not be completely removed in the film removing process, and a part of the film may remain.
以上記載した各種工程の前および／または後に、公知の工程を任意に実施することもできる。かかる工程としては、例えば、洗浄、乾燥等の各種の公知の工程を挙げることができる。 Prior to and / or after the various steps described above, known steps can be optionally performed. Examples of such a step include various known steps such as washing and drying.
＜各種用途＞
以上説明した本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、各種用途への適用に適した保磁力を有することができ、かつ優れた耐熱性を有することができる。したがって、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、様々な分野における各種用途に適用することができる。例えば、磁気記録分野では、情報が記録される記録媒体（磁気記録媒体）の磁性層に含まれる強磁性粉末の保磁力が高いことは、情報の書き込み（記録）を困難にする。これは、磁性層に含まれる強磁性粉末の保磁力が高いほど、情報の書き込みのために用いる磁気ヘッドとして、より高い飽和磁束密度を有する磁気ヘッドを使用して強い磁場を発生させて情報を書き込まなければならないためである。また、磁性層に含まれる強磁性粉末の耐熱性が低い磁気記録媒体は記録された情報の保持性が低いため、磁気記録媒体の使用中ないし保管中に、磁気記録媒体に記録された情報の一部または全部が消失する現象が発生する場合がある。これに対し、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末を磁性層に用いることにより、情報の記録に適し、しかも記録された情報の保持性に優れる磁気記録媒体を提供することが可能となる。したがって、上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、一態様では、磁気記録用強磁性粉末であることができる。また、本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、磁気記録分野における用途以外にも、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な各種用途に用いることができる。そのような用途の一例としては、電波吸収用途を挙げることができる。したがって、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、電波吸収体（電波吸収用強磁性粉末）として使用することもできる。電波吸収用途においても、ε−酸化鉄型強磁性粉末が、純粋なε−酸化鉄より保磁力が低く、かつ耐熱性に優れることは好ましい。本発明および本明細書において、電波とは、３０００ＧＨｚ以下の周波数の電磁波をいう。更に、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、各種電子材料、磁石材料、生体分子標的剤、薬剤キャリア等の、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な様々な用途に適用することもできる。
<Various applications>
The ε-iron oxide type ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention described above can have a coercive force suitable for application to various uses and can have excellent heat resistance. Therefore, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be applied to various uses in various fields. For example, in the field of magnetic recording, a high coercive force of a ferromagnetic powder contained in a magnetic layer of a recording medium (magnetic recording medium) on which information is recorded makes writing (recording) of information difficult. This is because the higher the coercive force of the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer, the stronger the magnetic field used to write information. This is because it must be written. In addition, since the magnetic recording medium having low heat resistance of the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer has low retention of the recorded information, the information recorded on the magnetic recording medium can be used during use or storage of the magnetic recording medium. A phenomenon that some or all of them disappear may occur. On the other hand, by using the ε-iron oxide type ferromagnetic powder for the magnetic layer, it is possible to provide a magnetic recording medium which is suitable for recording information and has excellent retention of recorded information. Accordingly, in one aspect, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be a ferromagnetic powder for magnetic recording. Further, the ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention can be used for various applications in which the ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be used, in addition to applications in the field of magnetic recording. An example of such an application is a radio wave absorption application. Therefore, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention can be used as a radio wave absorber (ferromagnetic powder for radio wave absorption). Also for use in electromagnetic wave absorption, it is preferable that the ε-iron oxide type ferromagnetic powder has a lower coercive force and superior heat resistance than pure ε-iron oxide. In the present invention and the present specification, a radio wave refers to an electromagnetic wave having a frequency of 3000 GHz or less. Further, the ε-iron oxide type ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention includes various electronic materials, magnet materials, biomolecule targeting agents, drug carriers, etc., in which ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be used. It can also be applied to applications.
上記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、例えば、結合剤と、任意に溶媒および各種添加剤と混合して調製された組成物（塗布液）の塗布膜の形態で、各種用途に用いることができる。または、粉末の形態もしくは溶液等の液状物の形態で、各種用途に用いることができる。結合剤としては、１種以上の樹脂が用いられる。樹脂には、合成された、または天然の、各種重合体が包含される。重合体は、ホモポリマー（単独重合体）であってもコポリマー（共重合体）であってもよい。また、樹脂には合成または天然のゴムも包含される。ε−酸化鉄型強磁性粉末と併用される結合剤は、各種用途のために公知の結合剤を使用することができる。この点は、溶媒および各種添加剤についても同様である。 The ε-iron oxide type ferromagnetic powder may be used in various applications, for example, in the form of a coating film of a composition (coating solution) prepared by mixing a binder and optionally a solvent and various additives. it can. Alternatively, it can be used for various applications in the form of a powder or a liquid such as a solution. One or more resins are used as the binder. Resins include various polymers, both synthetic and natural. The polymer may be a homopolymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer). The resin also includes a synthetic or natural rubber. As the binder used in combination with the ε-iron oxide type ferromagnetic powder, known binders can be used for various uses. This applies to the solvent and various additives.
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作は、特記しない限り、大気雰囲気中、室温下で行われた。室温は、２５℃であった。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the examples. The operations described below were performed in an air atmosphere at room temperature unless otherwise specified. Room temperature was 25 ° C.
［実施例１］
＜手順１＞
（溶液Ａの調製）
純水２４．３ｍＬをテフロン（登録商標）製のフラスコに入れ、そこに、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（Ｆｅ供給源）２．８５ｍｍｏｌ、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物（Ａ元素供給源）０．１ｍｍｏｌ、シュウ酸水素ニオブ（Ｖ）１７水和物（Ｂ元素供給源）０．０５ｍｍｏｌを添加した。添加が完了したら、これらを撹拌して溶解させ、溶液Ａを得た。
（溶液Ｂの調製）
濃度２５質量％アンモニア水２．０ｍＬを純水２２．３ｍＬに投入して撹拌し、溶液Ｂを得た。
[Example 1]
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(Preparation of solution A)
24.3 mL of pure water is placed in a Teflon (registered trademark) flask, into which 2.85 mmol of iron (III) nitrate 9 hydrate (Fe source) and cobalt (II) nitrate hexahydrate (element A) (Source) 0.1 mmol, and 0.05 mmol of niobium hydrogen oxalate (V) 17 hydrate (element B source) were added. When the addition was complete, they were stirred and dissolved to give solution A.
(Preparation of solution B)
2.0 mL of 25% by mass ammonia water was added to 22.3 mL of pure water and stirred to obtain a solution B.
＜手順２＞
溶液Ａへ、溶液Ｂを滴下した。滴下終了後、得られた混合液を３０分間撹拌し続けた。
<
Solution B was added dropwise to solution A. After completion of the dropwise addition, the obtained mixture was continuously stirred for 30 minutes.
＜手順３＞
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、この混合液へテトラエトキシシラン０．４９ｍＬを添加した。添加後、約１日間、撹拌を継続した。
<
While stirring the mixture obtained in the
＜手順４＞
手順３で得られた混合液を濾過し、沈殿物を採取して純水で洗浄した。
<
The mixture obtained in
＜手順５＞
手順４で得られた沈殿物を乾燥させた後、大気雰囲気の炉内（炉内雰囲気温度１０５０℃）にて４時間熱処理を施し、熱処理粉を得た。
<
After drying the precipitate obtained in
＜手順６＞
手順５で得られた熱処理粉を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ投入し、２４時間撹拌し、熱処理粉の粒子表面に存在するシリカ（被膜）の除去処理を行った。シリカ（被膜）の除去処理に次いで、ろ過、水洗および乾燥を行い、強磁性粉末を得た。
<
The heat-treated powder obtained in
［実施例２〜３５、比較例１〜１１］
手順１において使用する各種元素の供給源の種類および／または使用量（仕込み量とも呼ぶ。）を、表１に示すように変更した点以外、実施例１と同様の方法により、実施例２〜３３および比較例１〜１１の各強磁性粉末を得た。
[Examples 2 to 35, Comparative Examples 1 to 11]
Examples 2 to 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and / or the amounts of the various elements used in
各種元素の供給源としては、下記供給源を使用した。
Ｆｅ供給源：Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物）
Ｃｏ供給源：Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物）
Ｍｎ供給源：Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物）
Ｌｉ供給源：ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）
Ｚｎ供給源：Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸亜鉛（ＩＩ）６水和物）
Ｎｉ供給源：Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物）
Ｎｂ供給源：Ｎｂ（ＨＣ2Ｏ4）5・１７Ｈ2Ｏ（ペンタキス（しゅう酸水素）ニオブ（Ｖ）１７水和物）
Ｔａ供給源：Ｋ8Ｔａ６Ｏ19・２１Ｈ2Ｏ（六タンタル酸カリウム２１水和物）
Ｇａ供給源：Ｇａ（ＮＯ3）3・８Ｈ2Ｏ（硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物）
Ｔｉ供給源：Ｔｉ（ＳＯ4）2（３０質量％硫酸チタン水溶液）
The following sources were used as the sources of the various elements.
Fe source: Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O ( iron nitrate (III) 9 hydrate)
Co source: Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (cobalt (II) nitrate hexahydrate)
Mn supply source: Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O (manganese (II) nitrate hexahydrate)
Li source: LiOH (lithium hydroxide)
Zn source: Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O (zinc (II) nitrate hexahydrate)
Ni source: Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (nickel (II) nitrate hexahydrate)
Nb supply source: Nb (HC 2 O 4 ) 5 .17H 2 O (pentakis (hydrogen oxalate) niobium (V) 17 hydrate)
Ta source: K 8 Ta6O 19 · 21H 2 O (potassium hexatantalate 21 hydrate)
Ga source: Ga (NO 3) 3 · 8H 2 O ( gallium nitrate (III) 8 hydrate)
Ti supply source: Ti (SO 4 ) 2 (30 mass% titanium sulfate aqueous solution)
表１に、実施例１〜３５および比較例１〜１１における手順１での各種元素の供給源の使用量（仕込み量）を示し、表２に、仕込み量から算出されるＦｅ１００．０原子％に対する各種金属元素の割合を示す。
Table 1 shows the use amounts (charge amounts) of the supply sources of the various elements in
［評価方法］
（１）Ｘ線回折分析
上記で得られた強磁性粉末から試料粉末を採取しＸ線回折分析した。分析の結果、上記手順によって得られた実施例および比較例の各強磁性粉末が、ε−酸化鉄型強磁性粉末であることが確認された。
[Evaluation method]
(1) X-ray Diffraction Analysis A sample powder was collected from the ferromagnetic powder obtained above and analyzed by X-ray diffraction. As a result of the analysis, it was confirmed that the ferromagnetic powders of Examples and Comparative Examples obtained by the above procedure were ε-iron oxide type ferromagnetic powders.
（２）各種金属元素の含有率
実施例および比較例の各ε−酸化鉄型強磁性粉末から試料粉末を１２ｍｇ採取し、４ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍｌを入れた容器に加えた。
上記容器を設定温度８０℃のホットプレート上で３時間保持して粉末の溶解液を得た。溶解液を目視で観察したところ、固形分は確認されなかったことから、粉末が完溶したと判断した。
上記溶解液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルタでろ過した。こうして得られたろ液の元素分析を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置によって行い、得られた元素組成から各種金属元素のＦｅ１００．０原子％に対する含有率および合計含有率を求めた。
(2) Content of Various Metal Elements 12 mg of a sample powder was collected from each of the ε-iron oxide type ferromagnetic powders of Examples and Comparative Examples, and added to a container containing 10 ml of 4 mol / L hydrochloric acid.
The container was kept on a hot plate at a set temperature of 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution of powder. When the dissolved solution was visually observed, no solid content was confirmed, so it was determined that the powder was completely dissolved.
The solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. Elemental analysis of the filtrate thus obtained was performed by an inductively coupled plasma (ICP) -Auger Electron Spectroscopy (AES) analyzer. From the obtained elemental composition, the content of various metal elements with respect to 100.0 atomic% of Fe was determined. The total content was determined.
（３）保磁力Ｈｃ
実施例および比較例の各ε−酸化鉄型強磁性粉末の保磁力Ｈｃを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて磁場強度３５８０ｋＡ／ｍで測定し、得られたヒステリシス曲線（「Ｍ−Ｈ曲線」と呼ばれる。）から保磁力Ｈｃを求めた。
一例として、実施例３のε−酸化鉄型強磁性粉末について得られたヒステリシス曲線を図１に示す。
(3) Coercive force Hc
The coercive force Hc of each of the ε-iron oxide type ferromagnetic powders of Examples and Comparative Examples was measured at a magnetic field strength of 3580 kA / m using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), and a hysteresis curve obtained. (Referred to as “MH curve”), the coercive force Hc was determined.
As an example, a hysteresis curve obtained for the ε-iron oxide type ferromagnetic powder of Example 3 is shown in FIG.
（４）転移温度Ｔｃ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、１１９０ｋＡ／ｍの磁場強度で磁場をかけた後、磁場強度を０に戻した時の磁化（残留磁化）を２２３Ｋ、２４８Ｋ、２７３Ｋ、２９８Ｋ、３２３Ｋ、３７３Ｋ、４２３Ｋおよび４７３Ｋの各温度で測定し、残留磁化Ｍｒと温度Ｔとの関係を示す曲線を描き、残留磁化が０となる温度をＴｃとした。
一例として、実施例３のε−酸化鉄型強磁性粉末について得られた残留磁化Ｍｒと温度Ｔとの関係を示す曲線を、図２に示す。
(4) Transition temperature Tc
After applying a magnetic field with a magnetic field strength of 1190 kA / m using a vibration sample type magnetometer (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), the magnetization (residual magnetization) when the magnetic field strength is returned to 0 is 223K, 248K, 273K, Measurement was performed at each temperature of 298K, 323K, 373K, 423K, and 473K, and a curve showing the relationship between the residual magnetization Mr and the temperature T was drawn. The temperature at which the residual magnetization became 0 was defined as Tc.
As an example, FIG. 2 shows a curve indicating the relationship between the residual magnetization Mr and the temperature T obtained for the ε-iron oxide type ferromagnetic powder of Example 3.
以上の結果を、表３に示す。 Table 3 shows the above results.
表３に示す実施例と比較例との対比から、実施例のε−酸化鉄型強磁性粉末は、各種用途への適用に適した保磁力と優れた耐熱性とを兼ね備えていることが確認できる。 From the comparison between the example and the comparative example shown in Table 3, it was confirmed that the ε-iron oxide type ferromagnetic powder of the example had both coercive force suitable for application to various uses and excellent heat resistance. it can.
本発明は、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な様々な技術分野において有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in various technical fields in which ε-iron oxide type ferromagnetic powder can be used.
Claims (10)
１価金属元素および２価金属元素からなる群から選択される金属元素の含有率が、０．２〜１６．５原子％の範囲であり、
５価金属元素の含有率が、０．２〜７．５原子％の範囲であり、かつ
Ｆｅ以外の金属元素の合計含有率が、２．５〜２４．０原子％の範囲である、ε−酸化鉄型強磁性粉末。 For 100.0 atomic% of Fe,
The content of the metal element selected from the group consisting of a monovalent metal element and a divalent metal element is in the range of 0.2 to 16.5 atomic%,
The content of the pentavalent metal element is in the range of 0.2 to 7.5 atomic% and the total content of the metal elements other than Fe is in the range of 2.5 to 24.0 atomic%; Iron oxide type ferromagnetic powder.
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