JP6631227B2 - Aqueous carbon black dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液に関する。 The present invention relates to an aqueous carbon black dispersion for preparing a black ink for inkjet recording.
ビジネス分野での使用機会が増したインクジェット記録方法ではあるが、近年の記録装置の性能向上に伴い、記録物に対する品質もより高いレベルが要求されている。特に、普通紙用途においては、黒色画像部の光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性に関し、より一層の性能向上が望まれている。 Although the inkjet recording method has been used more frequently in the business field, the quality of the recorded matter has been required to be higher with the recent improvement in the performance of the recording apparatus. In particular, in plain paper applications, further improvements in the optical density of the black image area and the robustness such as scratch resistance and marker resistance are desired.
インクの浸透性が高い普通紙のような記録媒体では、記録物の光学濃度は低くなる傾向にある。この傾向は、顔料を水性媒体中に分散させた、いわゆる樹脂分散型顔料を用いたインクで顕著となる場合が多い。 In a recording medium such as plain paper having a high ink permeability, the optical density of a recorded matter tends to be low. This tendency is often remarkable in an ink using a so-called resin-dispersed pigment in which a pigment is dispersed in an aqueous medium.
一方、従来から提案がなされている分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料を用いたインクでは、記録物の光学濃度は高い値を示すものの、堅牢性に劣るという課題がある。 On the other hand, inks using a so-called self-dispersion type pigment which does not require a dispersant, which has been conventionally proposed, have a problem that although the optical density of a recorded matter is high, the fastness is poor.
このように、分散形式の異なる顔料を単独で用いたインクにおいて光学濃度と堅牢性の両立を達成することは容易でないことから、樹脂分散型顔料と自己分散型顔料を共に用いたインクが提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらのインクでは光学濃度は向上するものの、堅牢性は実用上満足できるレベルには到達していない。
また、特許文献３には、浸透剤としてグリコールエーテル類、及び/又はアセチレングリコール系界面活性剤を併用するインク、特許文献４では、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤を併用するインクが提案されている。
しかしながら、これらのインクを用いたとしても光学濃度と堅牢性の改善を同時に、且つ実用上充分なレベルに到達させることができていないのが現状である。
However, although the optical density of these inks is improved, the fastness has not reached a practically satisfactory level.
Patent Literature 3 proposes an ink in which a glycol ether and / or an acetylene glycol-based surfactant is used in combination as a penetrant, and Patent Literature 4 proposes an ink in which a plurality of different types of water-soluble organic solvents are used in combination. ing.
However, at present, even if these inks are used, the optical density and the fastness cannot be simultaneously improved to a practically sufficient level.
本発明が解決しようとする課題は上記問題を解決するものであり、すなわち、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させたインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液を提供することにある。また、該分散液を用いてなるインクジェット記録用ブラックインクを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, to adjust the optical density and the robustness such as abrasion resistance and marker resistance at a high level for adjusting the black ink for inkjet recording. To provide an aqueous carbon black dispersion. Another object of the present invention is to provide a black ink for inkjet recording using the dispersion.
本発明者等は、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させたインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液について鋭意検討したところ、
少なくとも樹脂により分散させることができる樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と、自己分散性を有する自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）からなるインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液において、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックの分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上となる構成とすることで、前記課題がより良く解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors have conducted intensive studies on the aqueous carbon black dispersion for adjusting the optical density and the black ink for inkjet recording, which has a high level of robustness such as abrasion resistance and marker resistance.
Preparation of a black ink for inkjet recording comprising a dispersion (A) containing a resin-dispersible carbon black which can be dispersed by at least a resin and a dispersion (B) containing a self-dispersible carbon black having self-dispersibility. Aqueous carbon black dispersion, the mass ratio of the carbon black in the dispersion (A) containing the resin-dispersible carbon black to the carbon black in the dispersion (B) of the self-dispersible carbon black is 2: 8 to 8: 2, and the spectral ratio (absorbance at 450 nm / absorbance at 700 nm) of the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black is higher than the spectral ratio of the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. The above problem can be better solved by adopting a configuration in which the difference between the spectral ratios is 0.06 or more. The heading, which resulted in the completion of the present invention.
即ち本発明は、
「項１．樹脂により分散させることができる樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と、自己分散性を有する自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）からなるインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液において、該樹脂分散型カーボンブラックに分散剤として含まれる樹脂が、（メタ）アクリル酸系共重合体、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックの分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液。
項２．前記アニオン性基がカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることを特徴とする、項１に記載の水性カーボンブラック分散液。
項３．前記樹脂が、（メタ）アクリル酸系共重合体を主骨格とし、該共重合体中にアニオン性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物であり、且つ、該アニオン性基の一部若しくは全部がイオン化された状態であることを特徴とする、項１に記載の水性カーボンブラック分散液。
項４．分散液中に存在するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の総含有量が、
前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることを特徴とする項１〜３の何れか一項に記載の水性カーボンブラック分散液。
項５．さらにポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンから選ばれるポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有し、該ポリウレタン樹脂（Ｅ）の含有量が、前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．２〜１．０質量部となるように含有することを特徴とする項１〜４の何れか一項に記載の水性カーボンブラック分散液。
項６．項１〜５の何れか一項に記載の水性カーボンブラック分散液を用いてなるインクジェット記録用ブラックインク。」に関する。
That is, the present invention
"Item 1. A black for inkjet recording comprising a dispersion (A) containing a resin-dispersible carbon black dispersible with a resin and a dispersion (B) containing a self-dispersible carbon black having self-dispersibility. In the aqueous carbon black dispersion for ink preparation, the resin contained as a dispersant in the resin-dispersed carbon black is selected from the group consisting of a (meth) acrylic copolymer, a vinyl resin, a urethane resin, and a polyamideimide resin. Dispersion of carbon black and self-dispersion type carbon black in dispersion (A) containing resin-dispersion type carbon black, which is an anionic group-containing organic polymer compound (X) having at least one selected main skeleton. (B) the mass ratio of the carbon black is 2: 8 to 8: 2, and the resin-dispersed carbon black Ratio of the dispersion (A) containing carbon black (absorbance at 450 nm / absorbance at 700 nm) is larger than the dispersion ratio of the dispersion (B) containing the self-dispersible carbon black, and the difference in the spectral ratio is 0. Aqueous carbon black dispersion for adjusting black ink for inkjet recording, characterized in that the dispersion is not less than 06.
Item 3. The resin is a (meth) acrylic acid-based copolymer as a main skeleton, an anionic group-containing organic polymer compound having an anionic group in the copolymer, and a part of the anionic group or
Item 4. The total content of the anionic group-containing organic polymer compound (X) present in the dispersion is
0.01 to 1 part by mass of the total carbon black content contained in the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black and the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. Item 4. The aqueous carbon black dispersion according to any one of Items 1 to 3, wherein the amount is 0.0 parts by mass.
Item 5. Further, a dispersion (A) containing a polyurethane resin (E) selected from a polyether-based polyurethane, a polyester-based polyurethane, and a polycarbonate-based polyurethane, wherein the content of the polyurethane resin (E) is the same as that of the resin-dispersed carbon black And the dispersion (B) containing the self-dispersible carbon black, wherein the carbon black is contained in an amount of 0.2 to 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass of the total carbon black content. Item 5. The aqueous carbon black dispersion according to any one of Items 1 to 4.
Item 6. Item 6. An ink jet recording black ink using the aqueous carbon black dispersion according to any one of items 1 to 5. About.
本発明のインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液は、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させるという格別顕著な効果を奏する。特に、光学濃度については、本発明の構成とすることにより、分散形式の異なる着色剤の効果を足し合わせた、光学濃度の単なる相加的向上に留まらず、意外にも相乗的に光学濃度が向上するという格別顕著な効果を奏する。 The aqueous carbon black dispersion for preparing a black ink for inkjet recording according to the present invention has a particularly remarkable effect of achieving a high level of both optical density and robustness such as scratch resistance and marker resistance. In particular, regarding the optical density, by adopting the configuration of the present invention, the optical density is not limited to a mere additive improvement of the optical density by adding the effects of the coloring agents having different dispersion forms, and the optical density is unexpectedly synergistically increased. It has a particularly remarkable effect of improving.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも樹脂により分散させることができる樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と、自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）からなるインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液において、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液（以下、本発明の分散液と略す場合がある）である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is for preparing a black ink for inkjet recording comprising a dispersion (A) containing a resin-dispersible carbon black which can be dispersed by at least a resin, and a dispersion (B) containing a self-dispersible carbon black. In the aqueous carbon black dispersion of the above, the mass ratio of the carbon black in the dispersion (A) containing the resin-dispersible carbon black to the carbon black in the dispersion (B) containing the self-dispersible carbon black is 2: 8. 8: 2, and the spectral ratio (absorbance at 450 nm / absorbance at 700 nm) of the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black is higher than the spectral ratio of the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. Characterized in that the difference in spectral ratio is 0.06 or more. Aqueous carbon black dispersion for adjustment (hereinafter, sometimes abbreviated as dispersions of the present invention) it is.
＜樹脂分散型カーボンブラック＞
本発明において、樹脂分散型カーボンブラックとは、少なくとも樹脂により分散させることができるカーボンブラックである。該カーボンブラックは、後記する自己分散型カーボンブラックと異なり、疎水性の顔料を分散させるための樹脂が必要となる。
<Resin dispersed carbon black>
In the present invention, the resin-dispersed carbon black is a carbon black that can be dispersed at least with a resin. Unlike the self-dispersible carbon black described later, the carbon black requires a resin for dispersing a hydrophobic pigment.
ここで、分散剤として機能する樹脂を有するものであれば特に制限なく本発明に適用可能であるが、本発明の効果をより良く発揮させるために、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）が挙げられる。この少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を、以下、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）と表記する場合がある。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸系共重合体を主骨格とするものが好ましい。 Here, any resin having a resin functioning as a dispersant can be applied to the present invention without any particular limitation. However, in order to better exert the effects of the present invention, for example, a (meth) acrylic acid-based copolymer is used. And an anionic group-containing organic polymer compound (X) having as a main skeleton at least one member selected from the group consisting of a vinyl resin, a urethane resin and a polyamideimide resin. Hereinafter, the anionic group-containing organic polymer compound (X) having at least one type of main skeleton may be referred to as an anionic group-containing organic polymer compound (X). Among these, those having a (meth) acrylic acid-based copolymer as a main skeleton are preferable.
本発明の水性顔料分散体に用いる（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸のように酸成分がカルボキシル基である単量体を必須成分とする、その他の共重合可能な単量体との共重合体である。 The (meth) acrylic acid-based copolymer used in the aqueous pigment dispersion of the present invention includes (meth) acrylic acid, that is, a monomer whose acid component is a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid as an essential component. And a copolymer with another copolymerizable monomer.
共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート〔ラウリル（メタ）アクリレート〕、オクタデシル（メタ）アクリレート〔ステアリル（メタ）アクリレート〕、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートの様なアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate [lauryl (meth) acrylate], octadecyl (meth) acrylate [stearyl (meth) acrylate Acrylate], cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acyl Rate, alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as methoxypoly (oxyethyleneoxypropylene) glycol mono (meth) acrylate, and aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, 4-methoxystyrene, and tert. Styrene monomers such as butylstyrene and chlorostyrene, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate monomers having an aromatic ring such as (meth) acrylate.
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込み割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明に用いる共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の、公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することもできる。 In the present invention, the reaction rate of each monomer used is considered to be substantially the same, and the charged ratio of each monomer is regarded as the content ratio of each monomer in terms of mass of polymerized units. The copolymer used in the present invention can be synthesized by various known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In this case, a known and commonly used polymerization initiator, chain transfer agent, surfactant and defoaming agent can be used in combination.
本発明の水性顔料分散体に用いる（メタ）アクリル酸系共重合体は、二元共重合体であっても更にその他の共重合可能な単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。 The (meth) acrylic acid-based copolymer used in the aqueous pigment dispersion of the present invention may be a binary copolymer or a terpolymer or higher copolymer with other copolymerizable monomers. There may be.
本発明で用いる（メタ）アクリル酸系共重合体は、単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有する単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。 The (meth) acrylic acid-based copolymer used in the present invention, even if it is a linear (linear) copolymer having only polymerized units of a monomer, is copolymerized with a very small amount of various crosslinkable monomers. It may be a copolymer containing a partially crosslinked portion.
このような架橋性を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of such a crosslinkable monomer include glycidyl (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and poly (glycol). Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as (oxyethyleneoxypropylene) glycol di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of glycerin are exemplified.
本発明で用いる（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量としては特に制限されないが、例えば、分散安定性の観点から、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。中でも、低粘度で取扱いが容易な点で、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。 Although the molecular weight of the (meth) acrylic acid-based copolymer used in the present invention is not particularly limited, for example, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000 from the viewpoint of dispersion stability. Among them, 5,000 to 40,000 is more preferable in terms of low viscosity and easy handling.
前記したアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）中のアニオン性基は、特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることが好ましい。なかでも、カルボキシル基、カルボキシレート基であることがより好ましい。 The anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound (X) is not particularly limited, and is selected from, for example, a group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, and a phosphate group. It is preferably at least one anionic group. Among them, a carboxyl group and a carboxylate group are more preferable.
アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の酸価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、普通紙において高い光学濃度を発現させる観点からは、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、普通紙において充分高い光学濃度が得られないためである。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水に分散させた際の分散性や分散安定性が充分なものとならないためである。 The acid value of the anionic group-containing organic polymer compound (X) is preferably from 100 to 300 mgKOH / g, and from the viewpoint of developing a high optical density on plain paper, the acid value is from 100 to 200 mgKOH / g. Is more preferable. When the acid value is larger than 200 mgKOH / g, a sufficiently high optical density cannot be obtained on plain paper. On the other hand, if it is less than 100 mgKOH / g, the dispersibility and dispersion stability when dispersed in water will not be sufficient.
本明細書中で酸価とは、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。理論酸価は、（メタ）アクリル酸を例に説明すれば、用いた（メタ）アクリル酸の使用量に基づいて算術的に求めることも出来る。酸価が低すぎる場合には顔料分散性が低下するので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となるように含めて共重合すれば良い。 In the present specification, the acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the nonvolatile content of the organic polymer compound having an anionic group (X). If the theoretical acid value is described using (meth) acrylic acid as an example, the theoretical acid value can also be obtained arithmetically based on the amount of (meth) acrylic acid used. If the acid value is too low, the dispersibility of the pigment decreases, which is not preferable. If the acid value is too high, the water resistance of the colored image decreases, which is also not preferable. In order to make the copolymer fall within the range of the acid value, the copolymer may be copolymerized so that (meth) acrylic acid is contained within the range of the acid value.
＜樹脂分散型カーボンブラックの分散液（Ａ）の製法＞
本発明に用いる樹脂分散型カーボンブラックの分散液（Ａ）の製造方法は、予備分散工程、分散工程、蒸留工程、酸析工程、濾過工程、洗浄工程、再分散工程、遠心分離工程、ｐＨ調整工程等を含む工程により得ることができる。
<Production method of resin dispersion type carbon black dispersion liquid (A)>
The method for producing the dispersion liquid (A) of the resin-dispersed carbon black used in the present invention includes a preliminary dispersion step, a dispersion step, a distillation step, an acid precipitation step, a filtration step, a washing step, a redispersion step, a centrifugal separation step, and pH adjustment. It can be obtained by steps including steps.
予備分散工程では、分散機で分散する前に、カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）、塩基性物質及び水を予め混合しておくことが、乾燥によって強く凝集したカーボンブラック表面を分散媒で充分に濡らし、効率良く分散を行う上で好ましい。 In the pre-dispersion step, the carbon black, the anionic group-containing organic polymer compound (X), the basic substance, and the water are preliminarily mixed before being dispersed by the disperser. Is sufficiently wetted with a dispersing medium and is efficiently dispersed.
予備分散工程では、例えばホモディスパー、乳化機、ラインミキサー等を用いて、粗大粒子を解砕しておくと、分散機中のスラリーとメディアを分離するセパレーターの詰まりを回避できる点で好ましい。 In the pre-dispersion step, it is preferable to disintegrate the coarse particles using a homodisper, an emulsifier, a line mixer, or the like, because clogging of a separator for separating a slurry and a medium in the disperser can be avoided.
分散工程では、カーボンブラック、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）、塩基性物質及び水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。分散工程において水溶性有機溶剤を併用すると、分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。 The dispersing step essentially includes a step of dispersing a mixture of carbon black, an anionic group-containing organic polymer compound (X), a basic substance, and water. The mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. When a water-soluble organic solvent is used in combination in the dispersion step, the liquid viscosity in the dispersion step may be reduced in some cases.
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡとして実施例で使用）、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は共重合体溶液として用いることもでき、別途独立に分散混合物中に加えることもできる。 Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol (used in Examples as IPA), 2-methyl-1-propanol, -Alcohols such as butanol and 2-methoxyethanol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; and amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These water-soluble organic solvents can be used as a copolymer solution, or can be separately and independently added to a dispersion mixture.
本発明で使用する分散機は、既に公知の種々の分散機が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、柄図等で出来た直径０．１〜１ｍｍ程度の球状分散媒体（メディア）の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断慮力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。その中で、メディア攪拌型分散機が上記の方式の長所を兼備している点で好ましい。なかでも、ＳＣミルはマイルド分散が可能な分散機（特開２００６−２８２７３１）であり、顔料表面の傷つきを抑制（活性面の抑制）し、分散安定性の向上に寄与する点で好ましい。 As the disperser used in the present invention, various types of dispersers known in the art can be used and are not particularly limited. For example, steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, a diameter of 0 A method using the kinetic energy of a spherical dispersion medium (media) of about 1 to 1 mm, a method using a shear force caused by mechanical stirring, a pressure change, a flow path change or collision of a high-speed supplied distribution bundle. , And a dispersion method such as a method using a force generated with the above. Among them, a media stirring type disperser is preferable in that it has the advantages of the above method. Among them, the SC mill is a disperser capable of mild dispersion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-282731), and is preferable because it suppresses damage to the pigment surface (suppresses the active surface) and contributes to improvement in dispersion stability.
ここで、蒸留工程を行うことができる。蒸留工程の例としては、前記分散工程において水溶性有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等が挙げられる。 Here, a distillation step can be performed. Examples of the distillation step include a step of removing a water-soluble organic solvent when it is used in the dispersion step, and a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration.
水性顔料分散体は、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たって、カーボンブラック粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）とは、より相互作用が強く働き分散していることが好ましい。 The water-based pigment dispersion exhibits carbon black particles and an anionic group-containing organic polymer compound (X) in order to exhibit more excellent properties in all aspects of the attained dispersion level, the required dispersion time, and the dispersion stability. It is preferable that the interaction is stronger and dispersed.
分散粒子の相互作用を高めるため、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）にカーボンブラック粒子表面を密着させる工程を、前記分散工程の後工程として組み込むことが好ましい。 In order to enhance the interaction between the dispersed particles, it is preferable to incorporate a step of bringing the surface of the carbon black particles into close contact with the anionic group-containing organic polymer compound (X) in a dissolved state as a step subsequent to the dispersion step.
溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）をカーボンブラック粒子表面に密着させる工程としては、カーボンブラック粒子と塩基性物質により溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）とを含有する液媒体を酸性化することにより、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）中のイオン性基を中和される前に戻して、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を析出させる工程（酸析工程）が好ましい。 The step of bringing the anionic group-containing organic polymer compound (X) in a dissolved state into close contact with the surface of the carbon black particles includes the step of adhering the anionic group-containing organic polymer compound (X) dissolved by the carbon black particles and the basic substance. Is acidified to return the ionic group in the anionic group-containing organic polymer compound (X) to a state before being neutralized, and the anionic group-containing organic polymer compound (X) (Acid precipitation step) is preferable.
前記酸析工程は、前記分散工程と必要に応じて実施される蒸留工程を経て得られた分散後スラリーに塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、塩基性物質と塩を形成することによって溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）をカーボンブラック粒子表面に析出させる工程である。この工程により、カーボンブラックとアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）との相互作用を高めることができる。こうして相互作用を高めて得られた析出物を濾別後、より好ましくはその析出物を洗浄してから、再度塩基性物質と共に水性媒体に分散させることで、より分散安定性に優れた水性カーボンブラック分散液（目的物）とすることができる。 The acid precipitation step is performed by adding an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid to the slurry after dispersion obtained through the dispersion step and a distillation step performed as necessary, thereby forming a salt with a basic substance. In this step, the anionic group-containing organic polymer compound (X) in a dissolved state is precipitated on the surface of the carbon black particles. By this step, the interaction between the carbon black and the organic polymer compound having an anionic group (X) can be enhanced. After the precipitate obtained by enhancing the interaction in this manner is separated by filtration, more preferably, the precipitate is washed, and then dispersed again in an aqueous medium together with a basic substance, whereby the aqueous carbon having more excellent dispersion stability is obtained. It can be a black dispersion (object).
濾過工程は、カーボンブラック粒子表面とアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）との相互作用を高めて得られた析出物を濾別する工程である。この析出物はカーボンブラック粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）とからなる固形分である。この工程は前記した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程である。 The filtration step is a step of filtering the precipitate obtained by enhancing the interaction between the surface of the carbon black particles and the organic polymer compound having an anionic group (X). This precipitate is a solid content composed of carbon black particles and an anionic group-containing organic polymer compound (X). In this step, the solid content after the above-mentioned acid precipitation step is filtered by a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device, or the like.
洗浄工程は、前記濾過工程で濾別された析出物を洗浄濾過する工程であり、この工程を実施することにより、最終的に得られる水性カーボンブラック分散液に含有する無機塩類の低減又は除去が可能になる。 The washing step is a step of washing and filtering the precipitate filtered out in the filtration step, and by performing this step, reduction or removal of inorganic salts contained in the finally obtained aqueous carbon black dispersion is achieved. Will be possible.
カーボンブラックに含有する無機塩類とその他の要因で混入してきた無機塩類とをこの洗浄工程で一括して低減又は除去できることから、カーボンブラック自体の事前洗浄を独立して行う必要がなく、単位操作がより簡便で済むという長所がある。 Inorganic salts contained in carbon black and inorganic salts that have been mixed in due to other factors can be reduced or removed at once in this washing step. It has the advantage of being simpler.
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それにより、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）のイオン化した酸基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。 Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to obtain a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized acid group of the anionic group-containing organic polymer compound (X) can be changed from that used in the dispersion step.
遠心分離工程は、水性ブラックインクとしての使用適性に悪影響を及ぼす分散液中の粗大粒子を除去する工程である。 The centrifugation step is a step of removing coarse particles in the dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous black ink.
ここで、本発明においては、前記アニオン性基の一部若しくは全部が塩基性物質によってイオン化された状態のものがより好適に用いられる。酸析工程で得たウェットケーキをスラリー状態に戻す工程（再中和工程）において顔料に水分散性を付与するためである。アニオン性基の一部若しくは全部をイオン化するために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。 Here, in the present invention, those in which a part or all of the anionic group is ionized by a basic substance are more preferably used. This is for imparting water dispersibility to the pigment in the step of returning the wet cake obtained in the acid precipitation step to a slurry state (re-neutralization step). Examples of the basic substance used for ionizing a part or all of the anionic group include known substances, for example, ammonia, primary, secondary and tertiary organic amines (basic basic amines). Nitrogen-containing heterocyclic compounds), metal base compounds containing Na, K, Li, Ca and the like.
本発明の分散液中に存在するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の総含有量は、
前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．１〜０．６質量部であることがより好ましい。前記アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の含有量が、前記分散液（Ａ）と前記分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１質量部未満では分散安定性の観点から充分ではなく、１．０質量部より多く用いる場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあるため、吐出不良が生じるなどインクジェット適正が低下する恐れがある点から充分でない。
ここで、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）の「総」含有量と表記したのは、本発明の分散液中に存在するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）は、「樹脂分散型カーボンブラックがアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を有している」と言える場合もあれば、「樹脂分散型カーボンブラックから離れて遊離した状態でアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）が存在している」といえる場合もあり、また、場合によっては、本発明の分散液を調製したあとに、「別途、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）を添加する」と言える場合（態様）も考えられ、これらも包含する意味である。
The total content of the anionic group-containing organic polymer compound (X) present in the dispersion of the present invention is as follows:
0.01 to 1 part by mass based on 1 part by mass of the total carbon black content contained in the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black and the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. 0.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.6 parts by mass. The content of the anionic group-containing organic polymer compound (X) is 0.01 mass with respect to 1 mass part of the total carbon black content contained in the dispersion liquid (A) and the dispersion liquid (B). If the amount is less than 1.0 part by weight, the dispersion stability is not sufficient, and if the amount is more than 1.0 part by weight, the viscosity of the ink tends to be high, so that the ink jet aptitude may be deteriorated such as ejection failure. Not enough.
Here, the “total” content of the anionic group-containing organic polymer compound (X) is described as “an anionic group-containing organic polymer compound (X)” present in the dispersion of the present invention. In some cases, it can be said that the dispersed carbon black has an anionic group-containing organic polymer compound (X). (X) is present ", and in some cases," an anionic group-containing organic polymer compound (X) is separately added "after preparing the dispersion of the present invention. Can be considered (an aspect), and these are also included.
＜自己分散型カーボンブラック＞
本発明において、自己分散型カーボンブラックとは、自己分散性を付与する表面処理がなされたカーボンブラックであり、カーボンブラックを分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能なものにしたものである。このような性質を有するものであれば、特に制限なく本発明に適用可能であるが、例としては、カーボンブラックの表面にカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基、又はその塩が結合したものが挙げられる。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を含んだ分子をカーボンブラックの表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つのカーボンブラック粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。
<Self-dispersed carbon black>
In the present invention, the self-dispersion type carbon black is a carbon black which has been subjected to a surface treatment for imparting self-dispersibility, and which can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant. is there. As long as it has such properties, it can be applied to the present invention without any particular limitation.For example, at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group and a sulfone group on the surface of carbon black. One in which a kind of a functional group or a salt thereof is bonded is exemplified. Specifically, a functional group or a molecule containing a functional group is grafted onto the surface of carbon black by a physical treatment such as vacuum plasma or a chemical treatment (for example, an oxidation treatment with hypochlorous acid or sulfonic acid). Can be obtained by: In the present invention, the functional groups grafted to one carbon black particle may be single or plural.
ここで、本発明において、カーボンブラックが分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散および／または溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくないからである。本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在し得る限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのようなカーボンブラックを利用可能である。 Here, in the present invention, a state in which carbon black is stably present in water without a dispersant is referred to as “dispersion and / or dissolution”. This is because it is often difficult to clearly distinguish whether the substance is dissolved or dispersed. In the present invention, as long as it can be stably present in water without a dispersant, such carbon black can be used irrespective of whether the state is dispersed or dissolved.
上記した自己分散型カーボンブラックを用いて調製した分散液を、自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）として使用することができ、該分散液（Ｂ）は、前述の樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）との関係で、分散液（Ａ）中のカーボンブラックと、分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、かつ、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であるという本発明の特徴を満足するように適宜選択し、本発明のブラックインク調整用の分散液作製に用いることができる。 The dispersion prepared using the above-mentioned self-dispersion type carbon black can be used as a dispersion (B) containing the self-dispersion type carbon black. In relation to the dispersion (A) containing black, the mass ratio of the carbon black in the dispersion (A) to the carbon black in the dispersion (B) is 2: 8 to 8: 2, and The spectral ratio of the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black is larger than the spectral ratio of the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black, and the difference in the spectral ratio is 0.06 or more. It can be appropriately selected so as to satisfy the characteristics of the present invention, and can be used for preparing the dispersion for preparing the black ink of the present invention.
＜カーボンブラック＞
本発明で用いるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、以下に一例を記載するものの、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等をいずれも使用することができる。より具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−II、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ） ７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。
<Carbon black>
The carbon black used in the present invention is not particularly limited, and one example is described below. However, the present invention is not limited thereto, and any conventionally known carbon black can be used. For example, furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like can be used. More specifically, for example, Ray-Van (Raven) 7000, Ray-Van 5750, Ray-Van 5250, Ray-Van 5000ULTRA, Ray-Van 3500, Ray-Van 2000, Ray-Van 1500, Ray-Van 1250, Ray-Van 1200, Ray-Van 1190ULTRA-II, Ray-Van 1170, Ray-Van 1255 (or more) , Made in Colombia), Black Pearls L, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monak 800, Monac 880, Monac 900, Monac 1000, Monac 1100, Monak 1300, Monak 1400, Monak 2000, Vulcan XC-72R (above, Jabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Color Black S170, Printtex 35, Printtex U No., PRINTEX V, PRINTEX 140U, PRINTEX 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, and Special Black 4 (all manufactured by Degussa). 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. 960, no. Commercial products such as 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, and MA100 (all manufactured by Mitsubishi Chemical) can be used.
本発明の分散液は、上記で詳述した樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと、上記で詳述した自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、かつ、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であるという特徴を満足する場合に、光学濃度と、耐擦過性や耐マーカー性といった堅牢性とを高レベルで両立させるという格別顕著な効果を奏する。上記の特徴を満足する限り、上述の樹脂分散型カーボンブラックと、自己分散型カーボンブラックとを、適宜選択して本発明の分散液調製に用いることができる。本発明において分光比は、カーボンブラック分散液の波長４５０ｎｍと７００ｎｍにおける吸光度から算出（波長４５０ｎｍにおける吸光度／波長７００ｎｍにおける吸光度）することができる。測定機器等は実施例において詳述した。 The dispersion of the present invention comprises a carbon black in a dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black described in detail above, and a dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black in the above described detail. The mass ratio of the carbon black is 2: 8 to 8: 2, and the dispersion ratio of the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black is the same as that of the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. When satisfying the feature that the ratio is larger than the spectral ratio and the difference of the spectral ratio is 0.06 or more, the optical density and the robustness such as the scratch resistance and the marker resistance are both remarkably remarkable. Effect. As long as the above characteristics are satisfied, the above-mentioned resin-dispersed carbon black and self-dispersed carbon black can be appropriately selected and used for preparing the dispersion of the present invention. In the present invention, the spectral ratio can be calculated from the absorbance at 450 nm and 700 nm of the carbon black dispersion (absorbance at 450 nm / absorbance at 700 nm). The measuring instruments and the like were described in detail in the examples.
＜本発明の分散液の製法＞
上記した通り、本発明の特徴を満足するように選抜した分散液（Ａ）及び分散液（Ｂ）を攪拌混合し、（必要に応じて）金属フィルター、メンブレンフィルター等を用いた減圧濾過、加圧濾過、遠心分離機による遠心濾過を行い、粗大粒子、異物（ほこり、ごみ）等を除去して調製することができる。撹拌混合方法については、特に限定されるものではなく、公知慣用の方法で調製することができる。
ここで、本発明の分散液は、さらに、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）や、なかでも（メタ）アクリル酸系共重合体を主骨格とし該共重合体中にアニオン性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物あり、且つ、該アニオン性基の一部若しくは全部がイオン化された状態のもの（後記実施例では（Ｄ）と表記）を、さらなる光学濃度向上のための調整剤として、添加することができる。これらは、分散液中に添加し、撹拌混合等して用いることができる。
また、本発明の分散液は、さらに、後記するウレタン樹脂（Ｅ）を添加することができる。ポリウレタン樹脂（Ｅ）は分散液中に添加し、撹拌混合等して用いることができる。
<Production method of dispersion of the present invention>
As described above, the dispersion liquid (A) and the dispersion liquid (B) selected to satisfy the characteristics of the present invention are mixed by stirring, and (if necessary), filtered under reduced pressure using a metal filter, a membrane filter, or the like. It can be prepared by performing pressure filtration and centrifugal filtration with a centrifuge to remove coarse particles, foreign substances (dust, dust), and the like. The stirring and mixing method is not particularly limited, and can be prepared by a known and commonly used method.
Here, the dispersion of the present invention further comprises an anionic group-containing organic polymer compound (X) or, particularly, a (meth) acrylic acid-based copolymer as a main skeleton and an anionic group in the copolymer. An organic polymer compound having an anionic group and having a part or all of the anionic group in an ionized state (denoted as (D) in Examples below) was adjusted to further improve optical density. It can be added as an agent. These can be added to the dispersion liquid and used by stirring and mixing.
Further, the urethane resin (E) described below can be further added to the dispersion of the present invention. The polyurethane resin (E) can be added to the dispersion liquid and used by stirring and mixing.
本発明の分散液には必要に応じて、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂から選ばれるポリウレタン樹脂（Ｅ）をさらに含有させることができる。
ポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有させた分散液を得たい場合には、通常、上記方法で得られる本発明の分散液にポリウレタン樹脂（Ｅ）を添加して用いることができる。
If necessary, the dispersion of the present invention may further contain a polyurethane resin (E) selected from a polyether-based polyurethane resin, a polyester-based polyurethane resin, and a polycarbonate-based polyurethane resin.
When it is desired to obtain a dispersion containing the polyurethane resin (E), the dispersion of the present invention obtained by the above method can be used by adding the polyurethane resin (E).
ポリウレタン樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．２〜１．０質量部となるように含有させることが好ましい。 The content of the polyurethane resin (E) is 1 part by mass of the total carbon black content contained in the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black and the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. It is preferred that the content be 0.2 to 1.0 part by mass.
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｅ）の酸価は、水性媒体中での分散安定性や画像の耐水性、耐擦過性などが優れる点で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。分子量は、通常重量平均分子量で２，０００〜１００，０００であることが好ましく、中でも、被記録媒体への顔料の定着性やインクの粘度の点で、３，０００〜７０，０００であることがより好ましい。 The acid value of the polyurethane resin (E) used in the present invention is desirably from 10 mgKOH / g to 90 mgKOH / g in terms of excellent dispersion stability in an aqueous medium, water resistance of an image, and scratch resistance. The molecular weight is usually preferably from 2,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and especially from 3,000 to 70,000 in terms of the fixability of the pigment to the recording medium and the viscosity of the ink. Is more preferred.
本発明で用いるポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができる。画像の耐水性、耐擦過性やインクジェット適性などが優れる点で直鎖状であることが望ましいが、二元構造であっても更に三元以上の多元構造を有しても良く、直鎖状のポリエーテル系ポリウレタン樹脂に極少量含有させても良い。これらのポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、特開２０１５−１０１６１７に記載の方法等により製造することができる。 The polyether-based polyurethane resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a polyether-based polyurethane resin. It is desirable that the image is linear in terms of excellent water resistance, scratch resistance, ink jet suitability, etc., but it may have a binary structure or may have a ternary or more multiple structure. May be contained in a very small amount in the polyether-based polyurethane resin. These polyether-based polyurethane resins can be produced by the method described in JP-A-2015-101617 and the like.
本発明で用いるポリエステル系ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができるが、耐久性向上への寄与が優れることから、直鎖芳香族ポリエステル単位を含有する、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位と、アニオン性基とを含み、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂などを好適に用いることができる。ここで、前記アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基、又はこれらの酸基を塩基にて中和した塩を指す。これらのポリエステル系ポリウレタン樹脂は、特開２００５−２９００４４に記載の方法等により製造することができる。 The polyester-based polyurethane resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a polyester-based polyurethane resin. Polyurethane resin containing a linear aromatic unit containing an aromatic ring and an anionic group, and obtained by using an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate can be preferably used. Here, the anionic group refers to, for example, an acid group such as a carboxyl group and a sulfonic acid group, or a salt obtained by neutralizing these acid groups with a base. These polyester-based polyurethane resins can be produced by a method described in JP-A-2005-290044 or the like.
本発明で用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができるが、
水媒体中での分散性の容易さから、親水性基を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリオール（ａ１）として、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と、アニオン性基である親水性基を有するポリオール（ａ１−２）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。
The polycarbonate-based polyurethane resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a polycarbonate-based polyurethane resin.
A polycarbonate-based urethane resin having a hydrophilic group is preferable because of its ease of dispersibility in an aqueous medium. Specifically, the polyol (a1) is obtained by reacting a polycarbonate polyol (a1-1), a polyol (a1-2) having a hydrophilic group that is an anionic group, and a polyisocyanate (a2). Urethane resin is exemplified.
前記ポリカーボネート構造は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計質量に対して、１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。 The polycarbonate structure is preferably used in the range of 10 to 90% by mass based on the total mass of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) used for producing the polycarbonate urethane resin.
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）としては、例えば炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。 As the polycarbonate polyol (a1-1), for example, those obtained by reacting a carbonate ester with a low molecular weight polyol, preferably a linear aliphatic diol, can be used.
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。 Examples of the carbonate include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.
前記炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol capable of reacting with the carbonate include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol, hydroquinone, resorci , Bisphenol-A, bisphenol-F, 4,4′-biphenol, etc., relatively low molecular weight dihydroxy compounds, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyhexamethylene adipate, poly Polyester polyols such as hexamethylene succinate and polycaprolactone can be used.
前記ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）の合計質量に対して、８０〜９９質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは８５〜９９質量％である。 The polycarbonate polyol is preferably used in a range of 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, based on the total mass of the polyol (a1) used for producing the polycarbonate urethane resin.
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、分散液中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。前記親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、本発明においては、これらのなかでもアニオン性基を使用することが好ましい。 Further, the polycarbonate-based urethane resin has a hydrophilic group for imparting dispersion stability in a dispersion. As the hydrophilic group, those generally referred to as an anionic group, a cationic group, and a nonionic group can be used. In the present invention, among these, an anionic group is preferably used.
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。 As the anionic group, for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group and the like can be used, and among them, a carboxylate group partially or wholly neutralized by a basic compound or the like can be used. It is preferable to use a sulfonate group in order to maintain good water dispersibility.
前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。 Examples of the basic compound that can be used for neutralizing the carboxyl group or sulfonic acid group as the anionic group include, for example, ammonia, triethylamine, pyridine, organic amines such as morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, Na, Metal base compounds containing K, Li, Ca and the like can be mentioned.
ポリカーボネート系ウレタン樹脂の酸価としては、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂にポリカーボネート構造を付与する観点からポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を使用し、かつ、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂に親水性基を付与する観点から親水性基を有するポリオールを使用する。
また、前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば前記したポリカーボネートポリオール（ａ１−１）以外のアニオン性基含有ポリオールを使用することができる。
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸や、それらとジカルボン酸とを反応して得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
前記親水性基含有ポリオールは、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオールの全量に対して、０．３質量％〜１５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
The acid value of the polycarbonate urethane resin is 15 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
The polycarbonate-based urethane resin can be produced, for example, by reacting a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and, if necessary, a chain extender.
As the polyol (a1), a polycarbonate polyol (a1-1) is used from the viewpoint of imparting a polycarbonate structure to the urethane resin, and a hydrophilic group is imparted from the viewpoint of imparting a hydrophilic group to the polycarbonate-based urethane resin. Use a polyol having
In addition, as the hydrophilic group-containing polyol, for example, an anionic group-containing polyol other than the above-described polycarbonate polyol (a1-1) can be used.
As the anionic group-containing polyol, for example, a carboxyl group-containing polyol or a sulfonic acid group-containing polyol can be used.
Examples of the carboxyl group-containing polyol include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolvaleric acid, and dicarboxylic acids thereof. A carboxyl group-containing polyester polyol obtained by reacting with an acid can be used. Among them, it is preferable to use 2,2'-dimethylolpropionic acid.
The hydrophilic group-containing polyol is preferably used in a range of 0.3% by mass to 15.0% by mass based on the total amount of the polyol used for producing the polycarbonate-based urethane resin.
また、前記ポリオールとしては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールを使用することができる。 As the polyol, other polyols can be used, if necessary, in addition to the above-mentioned polyols. Examples of the other polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Polyols having a relatively low molecular weight such as 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol can be used.
前記ポリオールと反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。 Examples of the polyisocyanate (a2) that can react with the polyol include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Aromatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, and aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanates such as isophorone diisocyanate. use Door can be.
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることでポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造し、次いで、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体中に混合し水性化することによって製造することができる。なお、必要に応じて鎖伸長剤を使用する場合には、前記水性化の際に、水性媒体とともに混合することによって、鎖伸長されたポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造することができる。 The polycarbonate-based urethane resin is produced, for example, by reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent to produce a polycarbonate-based urethane resin. When there is a hydrophilic group in the urethane resin, it can be produced by mixing a part or all of the hydrophilic group, if necessary, in an aqueous medium to make the group hydrophilic. In the case where a chain extender is used as necessary, a chain-extended polycarbonate-based urethane resin can be produced by mixing with a water-based medium during the aqueous conversion.
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。 In the reaction between the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) is 0.8 to 2.5. , And more preferably in the range of 0.9 to 1.5.
また、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。 Examples of the organic solvent that can be used in producing the polycarbonate-based urethane resin include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile and the like. Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。 As a chain extender that can be used when producing the polycarbonate-based urethane resin, polyamine, other active hydrogen atom-containing compounds, and the like can be used. Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-. Diamines such as dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, dihydric succinate Radid, adipic dihydrazide, glutaric dihydrazide, sebacic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, β-semicarbazide propionic hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazidemethyl-3,5,5 5-trimethylcyclohexane can be used.
また、前記方法で製造したポリカーボネート系ウレタン樹脂の水性化は、例えば、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散させる方法によって行うことができる。その際、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。 Further, the aqueous conversion of the polycarbonate-based urethane resin produced by the above-mentioned method may be carried out, for example, by a method of reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) with a part of the hydrophilic groups of the aqueous polycarbonate-based urethane resin obtained. After neutralization or quaternization of all, water can be charged and dispersed in water. At that time, an emulsifier may be used if necessary. When dissolving or dispersing in water, a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。 Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer. Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonates sodium, alkyl diphenyl ether sulfonates sodium Anionic emulsifiers; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts. It is.
前記水性媒体としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。 Examples of the aqueous medium include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. Examples of water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone; and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and environmental load, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferred, and water alone is particularly preferred.
このようにして得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂は、水性媒体中にポリカーボネート系ウレタン樹脂が分散された状態となっている。このとき、前記水性媒体は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の組成物の全量に対して、２０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが、水分散安定性に優れた樹脂組成物を得るうえで好ましい。本発明の分散液に添加して使用する場合には、このように、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された水分散体となっていると、配合させやすく好ましい。 The polycarbonate-based urethane resin thus obtained is in a state where the polycarbonate-based urethane resin is dispersed in an aqueous medium. At this time, when the aqueous medium is contained in the range of 20% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the polycarbonate-based urethane resin composition, it is possible to obtain a resin composition having excellent water dispersion stability. Is preferred. When used by adding to the dispersion liquid of the present invention, it is preferable that the polycarbonate-based urethane resin is in the form of an aqueous dispersion in which the resin is dispersed in an aqueous medium.
＜インク調製＞
こうして得られた水性カーボンブラック分散液は、そこに、インクジェット記録用ブラックインクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体を含有させることにより、インクジェット記録用水性ブラックインクとすることが出来る。具体的には、水性カーボンブラック分散液は、質量基準で、カーボンブラック固形分１〜１０％となるように水やその他の液媒体で希釈することで、インクジェット記録用ブラックインクとすることができる。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
<Ink preparation>
The aqueous carbon black dispersion obtained in this manner is to be made into an aqueous black ink for inkjet recording by incorporating therein various additives and liquid media which are commonly used in the technical field of inkjet black ink. Can be done. Specifically, the aqueous carbon black dispersion can be diluted with water or another liquid medium so as to have a carbon black solid content of 1 to 10% on a mass basis, to obtain a black ink for inkjet recording. . Ultracentrifugation or filtration with a microfilter may be further performed in order to remove coarse particles or undersized particles or adjust the particle size distribution of dispersed particles.
こうして得られたインクジェット記録用ブラックインクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙等のような普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等のようなインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルム等のような合成樹脂フィルム、アルミニウム箔のような金属箔等の各種フィルム・シート、織布や不織布、編布等の布帛などが挙げられる。 The black ink for inkjet recording thus obtained can be printed and recorded on a known and commonly used recording medium. As the recording medium at this time, for example, plain paper such as PPC paper, special paper for inkjet such as photo paper (glossy), photo paper (silk tone), synthetic resin such as OHP film, etc. Various films and sheets such as films and metal foils such as aluminum foil, and woven and non-woven fabrics and knitted fabrics are exemplified.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において特に断りがない場合は、「部」及び「％」は質量基準である。
以下の実施例で用いる測定方法を説明する。
＜分光比の算出＞
分光比は、後記実施例で得られたカーボンブラック分散液の波長４５０ｎｍと７００ｎｍにおける吸光度から算出（波長４５０ｎｍにおける吸光度／波長７００ｎｍにおける吸光度）した。吸光度の測定には分光光度計（Ｕ−４１００：日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いた。測定した各カーボンブラックは、それぞれイオン交換水で希釈した総カーボンブラック濃度が０．００３質量％のものを用いた。
＜普通紙における光学濃度（ＯＤ）評価＞
普通紙（ＧＦ−５００ キヤノン株式会社製）上にワイヤーバー＃６にてインクを塗布した。１日経過した後、塗布部の光学濃度（ＯＤ）を測定した。測定には、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ：Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°の条件で測定し、以下の評価基準Ａ〜Ｅに従い、光学濃度を評価した。
評価基準：
Ａ：１．１５以上、
Ｂ：１．１０以上で１．１５未満
Ｃ：１．０５以上で１．１０未満
Ｄ：１．００以上で１．０５未満
Ｅ：１．００未満
＜耐擦過性評価＞
写真用紙（光沢 ゴールド キヤノン株式会社製）上にワイヤーバー＃６にてインクを塗布した。１日経過した後、塗布部を指で強く擦って画像耐久性を判定した。評価基準は下記の通りである。
評価基準：
Ａ：僅かに擦過痕があるのみ
Ｂ：着色剥がれがない
Ｃ：僅かに着色剥がれがみられる
Ｄ：完全な着色剥がれが見られ、下地が露出している
＜粘度評価＞
粘度計（ＲＥ５５０Ｌ 東機産業株式会社製）を用いて２０℃、３０ｒｐｍで、それぞれのインク粘度を測定した。評価基準は下記の通り。
評価基準：
Ａ：インクの粘度が５．０ ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：インクの粘度が５．０ ｍＰａ・ｓ以上で８．０ ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：インクの粘度が８．０ ｍＰａ・ｓ以上
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
The measurement method used in the following examples will be described.
<Calculation of spectral ratio>
The spectral ratio was calculated from the absorbance at wavelengths 450 nm and 700 nm of the carbon black dispersion obtained in Examples described later (absorbance at wavelength 450 nm / absorbance at wavelength 700 nm). A spectrophotometer (U-4100: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for the measurement of the absorbance. Each of the measured carbon blacks had a total carbon black concentration of 0.003% by mass diluted with ion-exchanged water.
<Evaluation of optical density (OD) on plain paper>
The ink was applied on plain paper (GF-500 manufactured by Canon Inc.) using a wire bar # 6. After one day, the optical density (OD) of the coated part was measured. The measurement was performed using a spectrophotometer (SpectroEye: manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °, and the optical density was evaluated according to the following evaluation criteria A to E.
Evaluation criteria:
A: 1.15 or more,
B: 1.10 or more and less than 1.15 C: 1.05 or more and less than 1.10 D: 1.00 or more and less than 1.05 E: less than 1.00 <Evaluation of scratch resistance>
The ink was applied on a photo paper (Glossy Gold Canon Inc.) using a wire bar # 6. After one day, the coated portion was strongly rubbed with a finger to determine the image durability. The evaluation criteria are as follows.
Evaluation criteria:
A: There is only a slight scratch mark B: There is no coloring peeling C: There is slight coloring peeling D: Complete coloring peeling is seen, and the base is exposed <Viscosity evaluation>
The respective ink viscosities were measured at 20 ° C. and 30 rpm using a viscometer (RE550L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The evaluation criteria are as follows.
Evaluation criteria:
A: The viscosity of the ink is less than 5.0 mPa · s B: The viscosity of the ink is 5.0 mPa · s or more and less than 8.0 mPa · s C: The viscosity of the ink is 8.0 mPa · s or more
＜樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ）の調製＞
（製造例１：樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−１）の調製）
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＣＦ８８）５００部と、（メタ）アクリル酸系共重合体 ４４４．４部、２５％水酸化カリウム水溶液１４７．１部、ＩＰＡ５．５６部、およびイオン交換水１２３６．３部を仕込み、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）で２時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を４０℃以下に保つよう制御した。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いでイオン交換水２，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、ＩＰＡの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ３．０に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ウェットケーキを容器に採り、２５％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９．５に調製した。その後、遠心分離工程（６０００Ｇ、３０分間）を経て、さらにイオン交換水を加え不揮発分を調整して、カーボンブラックの濃度が１０％の樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−１）を得た。
得られた分散液（Ａ−１）は、カーボンブラック１質量部に対して（メタ）アクリル酸系共重合体が０．４質量部（カーボンブラックと仕込み時の樹脂固形分からの値）、平均粒径が６９ｎｍ、分光比が１．８２であった。
<Preparation of resin-dispersed carbon black dispersion (A)>
(Production Example 1: Preparation of resin dispersion type carbon black dispersion (A-1))
500 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 444.4 parts of a (meth) acrylic acid-based copolymer, 147.1 parts of a 25% aqueous potassium hydroxide solution, 5.56 parts of IPA, and 1236.3 parts of ion-exchanged water The mixture was stirred and mixed with a disper (TK homodisper 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) for 2 hours. The obtained mixed solution is passed through a dispersing device (SC Mill SC100 / 32, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and circulated (dispersing the solution discharged from the dispersing device into a mixing tank). (Return method). During the dispersing step, the temperature of the dispersion was controlled to be 40 ° C. or lower by passing cold water through the cooling jacket.
After the dispersion was completed, the undiluted dispersion was taken out of the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersing apparatus channel were washed with 2,000 parts of ion-exchanged water, and the diluted undiluted liquid was obtained by combining with the undiluted dispersion.
The diluted dispersion was placed in a glass distillation apparatus, and the entire amount of IPA and a part of water were distilled off. After allowing to cool to room temperature, 2% hydrochloric acid was added dropwise while stirring to adjust the pH to 3.0, and then the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The wet cake was placed in a container, and adjusted to pH 9.5 by adding a 25% aqueous potassium hydroxide solution. Thereafter, through a centrifugal separation step (6000 G, 30 minutes), ion-exchanged water was further added to adjust the nonvolatile content to obtain a resin-dispersed carbon black dispersion (A-1) having a carbon black concentration of 10%. .
In the obtained dispersion liquid (A-1), 0.4 part by mass of the (meth) acrylic acid-based copolymer was measured with respect to 1 part by mass of the carbon black (the value based on the solid content of the resin at the time of charging the carbon black). The particle size was 69 nm, and the spectral ratio was 1.82.
（製造例２：樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−２）の調製）
（メタ）アクリル酸系共重合体の配合量を２２２．２部、２５％水酸化カリウム水溶液７３．５部、ＩＰＡ１２７．８部、およびイオン交換水１０７６．５部に代えた以外は前記分散液（Ａ−１）と同様に調製して分散液（Ａ−２）を得た。
得られた分散液（Ａ−２）は、カーボンブラック１質量部に対して（メタ）アクリル酸系共重合体が０．２質量部、平均粒径が６８ｎｍ、分光比が１．８１であった。
(Production Example 2: Preparation of resin dispersion type carbon black dispersion liquid (A-2))
The above dispersion except that the blending amount of the (meth) acrylic acid-based copolymer was changed to 222.2 parts, 25% aqueous potassium hydroxide solution 73.5 parts, IPA 127.8 parts, and ion-exchanged water 1076.5 parts. A dispersion (A-2) was prepared in the same manner as (A-1).
The resulting dispersion (A-2) had a (meth) acrylic acid-based copolymer of 0.2 part by mass, an average particle size of 68 nm, and a spectral ratio of 1.81 based on 1 part by mass of carbon black. Was.
（製造例３：樹脂分散型カーボンブラック分散液（Ａ−３）の調製）
カーボンブラックをＮｏ．９６０（三菱化学社製）に代えた以外は前記分散液（Ａ−２）と同様に調製して分散液（Ａ−３）を得た。
得られた分散液（Ａ−３）は、カーボンブラック１質量部に対して（メタ）アクリル酸系共重合体が０．２質量部、平均粒径が７７ｎｍ、分光比が１．７４であった。
(Production Example 3: Preparation of resin dispersion type carbon black dispersion liquid (A-3))
No. is carbon black. A dispersion (A-3) was obtained in the same manner as the dispersion (A-2) except that 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
The resulting dispersion (A-3) had a (meth) acrylic acid-based copolymer of 0.2 part by mass, an average particle size of 77 nm, and a spectral ratio of 1.74 with respect to 1 part by mass of carbon black. Was.
＜製造例２：実施例、比較例において使用した自己分散型カーボンブラック（Ｂ）＞
（１）自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−１）
表面官能基がカルボキシル基であり、分光比が１．６２、カーボンブラックの濃度が１０質量％である自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−１）を使用した。
<Production Example 2: Self-dispersion type carbon black (B) used in Examples and Comparative Examples>
(1) Self-dispersion type carbon black dispersion (B-1)
A self-dispersion type carbon black dispersion (B-1) in which the surface functional group was a carboxyl group, the spectral ratio was 1.62, and the concentration of carbon black was 10% by mass was used.
（２）自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−２）：
表面官能基がカルボキシル基であり、分光比が１．７３、カーボンブラックの濃度が１０質量％である自己分散型カーボンブラック（Ｂ−２）を使用した。
(2) Self-dispersion type carbon black dispersion (B-2):
A self-dispersible carbon black (B-2) having a surface functional group of a carboxyl group, a spectral ratio of 1.73, and a carbon black concentration of 10% by mass was used.
（３）自己分散型カーボンブラック分散液（Ｂ−３）：
表面官能基がカルボキシル基であり、分光比が１．７９、カーボンブラックの濃度が１０質量％である自己分散型カーボンブラック（Ｂ−３）を使用した。
(3) Self-dispersion type carbon black dispersion (B-3):
A self-dispersion type carbon black (B-3) whose surface functional group was a carboxyl group, the spectral ratio was 1.79, and the concentration of carbon black was 10% by mass was used.
（参考例１−１）
＜（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）の調製に用いる（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ）の製造＞
重量平均分子量が６０００であり、酸価が１６７ ｍｇ／ＫＯＨであり、ガラス転移点（計算値）が６６℃であるアクリル酸系共重合体（Ｃ）のＩＰＡ溶液（不揮発分４５％）を得た。
(Reference Example 1-1)
<Production of (meth) acrylic acid-based copolymer (C) used for preparing (meth) acrylic acid-based copolymer aqueous solution (D)>
An IPA solution of acrylic acid copolymer (C) having a weight average molecular weight of 6000, an acid value of 167 mg / KOH and a glass transition point (calculated value) of 66 ° C. (nonvolatile content: 45%) was obtained. Was.
（参考例１−２）
＜（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）の調製＞
前記参考例１で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｃ） １４２．７部と、２５％水酸化カリウム水溶液２００．０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １３６．８部、およびイオン交換水７３８．９部を仕込み、スリーワンモーターで３０分攪拌した。攪拌後、イオン交換水３，３００部を加え、ガラス製蒸留装置にてＩＰＡの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ３．０に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ウェットケーキを容器に採り、２５％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９．５に調製し、不揮発分が１５．５％の（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）を得た。
(Reference Example 1-2)
<Preparation of (meth) acrylic acid copolymer aqueous solution (D)>
142.7 parts of the (meth) acrylic acid-based copolymer (C) obtained in Reference Example 1, 200.0 parts of a 25% aqueous potassium hydroxide solution, 136.8 parts of isopropyl alcohol (IPA), and ion exchange 738.9 parts of water was charged and stirred with a three-one motor for 30 minutes. After stirring, 3,300 parts of ion-exchanged water were added, and the entire amount of IPA and a part of water were distilled off with a glass distillation apparatus. After allowing to cool to room temperature, 2% hydrochloric acid was added dropwise while stirring to adjust the pH to 3.0, and then the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The wet cake was placed in a container, and a 25% aqueous potassium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.5, thereby obtaining a (meth) acrylic acid-based copolymer aqueous solution (D) having a nonvolatile content of 15.5%.
得られた（メタ）アクリル酸系共重合体水溶液（Ｄ）は、上記製造例１及び２で準備された分散液（Ａ）及び（Ｂ）を混合させ、本発明のブラックインク調整用の分散液を得たあと、該本発明の分散液の光学濃度を更に向上させるために、さらに添加するための調整剤として使用した。具体的には、以下に示す表の実施例２及び実施例３にて使用した。 The obtained (meth) acrylic acid-based copolymer aqueous solution (D) is mixed with the dispersions (A) and (B) prepared in Production Examples 1 and 2 above to prepare a dispersion for preparing a black ink of the present invention. After the liquid was obtained, it was used as a modifier for further addition in order to further improve the optical density of the dispersion of the present invention. Specifically, it was used in Examples 2 and 3 in the following table.
＜ポリウレタン（Ｅ）＞
実施例及び比較例で用いたポリウレタンとしては、重量平均分子量が３８０００、酸価が５５ ｍｇ／ＫＯＨである直鎖状ポリウレタン系ポリエーテルの水溶液（不揮発分５０％）を使用した。
<Polyurethane (E)>
As the polyurethane used in the examples and comparative examples, an aqueous solution of a linear polyurethane polyether having a weight average molecular weight of 38,000 and an acid value of 55 mg / KOH (nonvolatile content: 50%) was used.
分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）のそれぞれの分光比と分光比差を表１に示した。なお、分散液（Ｂ−４）、（Ｂ−５）及び（Ｂ−６）は、図１（相乗効果を表すグラフ）のグラフ作成において使用した自己分散型カーボンブラックに関する数値である。分光比差が０．０６以上となる組み合わせでは図１と同様の傾向を示し、分光比差が０．０６未満では効果がない、若しくは効果が薄い結果を得た。したがって、後記する表２中の実施例及び比較例には、これらＢ−４〜Ｂ−６を使用した例は記載していない。 Table 1 shows the respective spectral ratios and the spectral ratio differences of the dispersion liquid (A) and the dispersion liquid (B). The dispersions (B-4), (B-5) and (B-6) are numerical values relating to the self-dispersion type carbon black used in the graph creation of FIG. 1 (a graph showing the synergistic effect). In the combination where the spectral ratio difference is 0.06 or more, the same tendency as in FIG. 1 is shown. When the spectral ratio difference is less than 0.06, no effect is obtained or the effect is weak. Therefore, Examples using these B-4 to B-6 are not described in Examples and Comparative Examples in Table 2 described below.
実施例及び比較例として、前述の測定方法及び評価方法に基づいて評価した普通紙における光学濃度（ＯＤ）評価、粘度評価および耐擦過性評価の結果を下表に示す。上記で示した各成分を、表２の通り、実施例１〜３、比較例１〜５として調製した。 As examples and comparative examples, the results of evaluation of optical density (OD), viscosity, and scratch resistance of plain paper evaluated based on the above-described measurement method and evaluation method are shown in the following table. The components shown above were prepared as Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 as shown in Table 2.
実施例１〜３においては、顕著な光学特性を示し、着色剥がれが見られず、かつ低粘度であり、これら近年希求されている要求特性を、高いレベルで両立した。 In Examples 1 to 3, remarkable optical characteristics were exhibited, no color peeling was observed, and the viscosity was low. These required characteristics recently required in recent years were satisfied at a high level.
図１は、分散液（Ａ−１）若しくは分散液（Ａ−２）と、分散液（Ｂ−２）を併用した場合の総カーボンブラックに対する分散液（Ｂ−２）に含有されるカーボンブラックの質量比率と光学濃度（ＯＤ）の関係を示した結果である。カーボンブラックの質量比率が０％（分散液（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）単独）と１００％（分散液（Ｂ−２）単独）での値を結んだ直線が相加効果として予想するＯＤの向上効果である。 FIG. 1 shows the carbon black contained in the dispersion (B-2) with respect to the total carbon black when the dispersion (A-1) or the dispersion (A-2) is used in combination with the dispersion (B-2). 2 is a result showing a relationship between a mass ratio of the polymer and optical density (OD). A line connecting the values of the mass ratio of carbon black of 0% (dispersion (A-1) or (A-2) alone) and 100% (dispersion (B-2) alone) is expected as an additive effect. This is the effect of improving the OD.
図１から明らかなように、本発明で規定する分散形式の異なる２種の分散液の特定の組合せ、すなわち、光学比差０．０６以上となるような分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）の組合せを特定量比にて併用することで、相乗効果が現れた。 As is clear from FIG. 1, a specific combination of two types of dispersion liquids having different dispersion types defined in the present invention, that is, a dispersion liquid (A) and a dispersion liquid (B) having an optical ratio difference of 0.06 or more. By using the combination of (2) at a specific ratio, a synergistic effect was exhibited.
一般に、自己分散型分散液に、樹脂分散型分散液（Ａ）を併用しても、光学濃度に関しては向上が期待できないものの、本発明においては下のグラフの通り、分散液（Ｂ）単独使用のＯＤを凌駕する効果が得られた。この結果から、ＯＤ向上効果が確認できる分散液でのそれぞれの質量比率は２：８〜８：２と設定した。 In general, even when the resin dispersion type dispersion (A) is used in combination with the self dispersion type dispersion, the optical density cannot be expected to be improved, but in the present invention, as shown in the graph below, the dispersion (B) alone is used. OD was obtained. From these results, the respective mass ratios of the dispersions in which the OD improving effect can be confirmed were set to 2: 8 to 8: 2.
Claims (5)
該樹脂分散型カーボンブラックに分散剤として含まれる樹脂が、（メタ）アクリル酸系共重合体、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とするアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｘ）であり、
樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）中のカーボンブラックと自己分散型カーボンブラックの分散液（Ｂ）中のカーボンブラックの質量比率が２：８〜８：２であり、
樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）の分光比（４５０ｎｍの吸光度／７００ｎｍの吸光度）が自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）の分光比よりも大きく、その分光比の差が０．０６以上であって、
該ポリウレタン樹脂（Ｅ）の含有量が、前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．２〜１．０質量部となるように含有することを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク調整のための水性カーボンブラック分散液。 A dispersion (A) containing a resin-dispersible carbon black that can be dispersed by a resin, a dispersion (B) containing a self-dispersible carbon black having self-dispersibility , and a polyether-based polyurethane and a polyester-based In an aqueous carbon black dispersion for preparing a black ink for inkjet recording containing a polyurethane resin (E) selected from polyurethane and polycarbonate-based polyurethane ,
The resin contained as a dispersant in the resin-dispersed carbon black is an anionic resin having a main skeleton of at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid copolymers, vinyl resins, urethane resins and polyamideimide resins. A group-containing organic polymer compound (X),
The mass ratio of the carbon black in the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black to the carbon black in the dispersion (B) of the self-dispersed carbon black is 2: 8 to 8: 2,
The spectral ratio (absorbance at 450 nm / absorbance at 700 nm) of the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black is larger than the spectral ratio of the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. the difference I der is 0.06 or more,
The content of the polyurethane resin (E) is the total carbon black content of the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black and the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. An aqueous carbon black dispersion for preparing black ink for inkjet recording, which is contained in an amount of 0.2 to 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass .
前記樹脂分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ａ）と前記自己分散型カーボンブラックを含有する分散液（Ｂ）とに含まれる総カーボンブラック含有量の１質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の水性カーボンブラック分散液。 The total content of the anionic group-containing organic polymer compound (X) present in the dispersion is
0.01 to 1 part by mass based on 1 part by mass of the total carbon black content contained in the dispersion (A) containing the resin-dispersed carbon black and the dispersion (B) containing the self-dispersed carbon black. The aqueous carbon black dispersion according to claim 1, wherein the amount is 0.0 parts by mass.
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