JP6631182B2 - Novel azo dichroic dye, and liquid crystal composition and liquid crystal device containing the azo dichroic dye - Google Patents
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Description
本発明は、本発明は、液晶表示などに用いられる新規なアゾ系二色性色素、並びに、該アゾ系二色性色素を含有する液晶組成物及び液晶素子に関する。 The present invention relates to a novel azo dichroic dye used for liquid crystal display and the like, and a liquid crystal composition and a liquid crystal device containing the azo dichroic dye.
従来、液晶表示素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子として、ホストとなる液晶（以下、単に「ホスト液晶」ともいう。）中にゲストとなる二色性色素を配合した液晶組成物をセル中に封印したものが知られている。この液晶素子は、電場による液晶の動きにあわせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることにより表示を切り替える方式を採用している。このゲストホスト方式は、バックライトを用いているため、電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。 Conventionally, many types of liquid crystal display elements have been proposed. For example, as a guest-host type liquid crystal element, a liquid crystal element in which a dichroic dye serving as a guest is mixed in a liquid crystal serving as a host (hereinafter, also simply referred to as “host liquid crystal”) is sealed in a cell. Have been. This liquid crystal element adopts a method in which the display is switched by changing the orientation of the dichroic dye in accordance with the movement of the liquid crystal by an electric field and changing the light absorption state of the cell. Since this guest-host system uses a backlight, it is expected to be a reflective liquid crystal element with low power consumption.
ここで、ホスト液晶と共に液晶組成物を構成する二色性色素には、適切な光吸収特性、高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性、及び耐久性などの性質が要求される。 Here, the dichroic dye constituting the liquid crystal composition together with the host liquid crystal has properties such as appropriate light absorption characteristics, a high dichroic ratio order parameter (S value), high solubility in the host liquid crystal, and durability. Is required.
この種の液晶素子に用いられる二色性色素としては、アントラキノン系色素とアゾ系色素が知られている。一般的にアントラキノン系色素は、分子構造によりイエローからシアンまで種々の色を得ることができ、耐光性に優れているとされているが、吸光係数が小さく、吸収スペクトルがシャープであるという欠点がある。これに対してアゾ系色素は、一般的に二色比が高くかつ吸光係数が大きい。さらに吸収スペクトルがブロードであるため、他の二色性色素と混色して所望のブラックの液晶組成物を構成する用途等において、混色する色素の数をアントラキノン系の色素に比べて少なくでき、かつ添加量が少なくても高コントラスト化が可能であるという利点を有する。 As dichroic dyes used in this type of liquid crystal element, anthraquinone dyes and azo dyes are known. Generally, anthraquinone dyes can obtain various colors from yellow to cyan depending on the molecular structure, and are said to be excellent in light resistance, but have the disadvantage that the absorption coefficient is small and the absorption spectrum is sharp. is there. In contrast, azo dyes generally have a high dichroic ratio and a large extinction coefficient. Further, since the absorption spectrum is broad, in applications such as forming a desired black liquid crystal composition by mixing with other dichroic dyes, the number of mixed colors can be reduced as compared with anthraquinone dyes, and There is an advantage that high contrast can be achieved even with a small amount of addition.
アゾ系二色性色素としては、例えば、特許文献１にチエノチアゾール環を有するジスアゾ系二色性色素が開示され、特許文献２には高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を持つ複素環アゾ系二色性色素が開示され、また特許文献３〜５にも高いＳ値を持つ種々のアゾ系二色性色素が開示されている。 As an azo dichroic dye, for example, Patent Document 1 discloses a disazo dichroic dye having a thienothiazole ring, and Patent Document 2 discloses a heterocyclic azo dichroic dye having a high order parameter (S value). Azo dyes, and various azo dichroic dyes having high S values are disclosed in Patent Documents 3 to 5.
本発明者らは、さらなる検討を進め、アゾ系二色性色素の吸収極大波長（λｍａｘ）の長波長化を探索した。しかし吸収極大波長の長波長化を図った場合、一般に、二色性色素として必須の特性であるオーダーパラメーター（Ｓ値）が低下しやすい。 The present inventors have further studied and searched for a longer wavelength of the absorption maximum wavelength (λ max ) of the azo dichroic dye. However, when the absorption maximum wavelength is increased, the order parameter (S value), which is an essential property of a dichroic dye, generally tends to decrease.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、長波長領域に吸収極大波長を有する、新規なアゾ系二色性色素を提供することにある。また本発明の他の課題は、新規なアゾ系二色性色素を用いることにより長波長領域まで高コントラストな表示を実現し得る、液晶組成物及びこれを含む液晶素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention is to provide a novel azo dichroic dye having an absorption maximum wavelength in a long wavelength region while maintaining a high order parameter (S value). Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal element including the same, which can realize high-contrast display up to a long wavelength region by using a novel azo dichroic dye.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アゾ系二色性色素のナフタレン環上の特定位置に水素結合が可能な特定置換基を導入することにより、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、吸収極大波長（λｍａｘ）の長波長化が実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by introducing a specific substituent capable of hydrogen bonding at a specific position on a naphthalene ring of an azo dichroic dye, a high order parameter (S Value) while maintaining the maximum absorption wavelength (λ max ) at a longer wavelength. The present invention has been accomplished based on these findings.
すなわち本発明は、例えば以下（１）〜（１０）の具体的態様を提供する。
（１）下記一般式（I）で表される、アゾ系二色性色素。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香環を表し、該芳香環の少なくとも一つはチエノチアゾール環であり、
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基を表し、
Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基又は単結合を表し、
Ａ１〜Ａ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０以上の整数を表し、但しｎ１＋ｎ２≧１であり、ここでｎ１又はｎ２が２以上の場合、前記一般式（I）中に存在する２以上のＡ１又はＡ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ３は、１以上の整数を表し、ここでｎ３が２以上の場合、前記一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ４及びｎ５は、各々独立して、０以上の整数を表し、但しｎ４＋ｎ５≧２であり、ここでｎ４又はｎ５が２以上の場合、前記一般式（I）中に存在する２以上のＡ３又はＡ４は同一であっても異なっていてもよく、
Ｂ１は、水素結合が可能な、水素原子を有する基を表す）
That is, the present invention provides, for example, the following specific embodiments (1) to (10).
(1) An azo dichroic dye represented by the following general formula (I).
Ar 1 represents an aromatic ring which may have a substituent, and at least one of the aromatic rings is a thienothiazole ring;
X 1 represents an oxygen atom or —NR 3 —,
R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group;
L 1 to L 3 each independently represent a divalent linking group or a single bond containing no cyclic structure and no azo bond;
A 1 to A 4 are each independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent, or an (E) -cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent. Represents
n 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 or more, provided that n 1 + n 2 ≧ 1, and when n 1 or n 2 is 2 or more, in the general formula (I) Two or more A 1 or A 2 present may be the same or different,
n 3 represents an integer of 1 or more, and when n 3 is 2 or more, two or more Ar 1 present in the general formula (I) may be the same or different;
n 4 and n 5 each independently represent an integer of 0 or more, provided that n 4 + n 5 ≧ 2, and when n 4 or n 5 is 2 or more, in the general formula (I) Two or more A 3 or A 4 present may be the same or different,
B 1 represents a hydrogen-bondable group having a hydrogen atom.
（２）前記一般式（I）中、ｎ３が２又は３であることが好ましい。
（３）前記一般式（I）中、ｎ１が１又は２であり、少なくとも一つのＡ１が置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であることが好ましい。
（４）前記一般式（I）中、３≧ｎ４＋ｎ５≧２であることが好ましい。
（５）前記一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２が、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
（６）前記一般式（I）は、下記一般式（II）であることが好ましい。
(3) In the general formula (I), n 1 is 1 or 2, and at least one A 1 is an (E) -cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent. Is preferred.
(4) In the general formula (I), it is preferable that 3 ≧ n 4 + n 5 ≧ 2.
(5) In the general formula (I), R 1 and R 2 are preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
(6) The general formula (I) is preferably the following general formula (II).
（７）また、上記アゾ系二色性色素は、クロロホルム中での吸収極大波長（λｍａｘ）が６７０ｎｍ以上であることが好ましい。
（８）さらに、上記アゾ系二色性色素は、オーダーパラメータ（Ｓ値）が０．８１以上であることが好ましい。
(7) The azo dichroic dye preferably has an absorption maximum wavelength (λ max ) in chloroform of 670 nm or more.
(8) The azo dichroic dye preferably has an order parameter (S value) of 0.81 or more.
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のアゾ系二色性色素及び液晶化合物を含有する、液晶組成物。
（１０）上記（９）に記載の液晶組成物を含む液晶層を有する、液晶素子。
(9) A liquid crystal composition comprising the azo dichroic dye according to any one of (1) to (8) and a liquid crystal compound.
(10) A liquid crystal element having a liquid crystal layer containing the liquid crystal composition according to (9).
本発明によれば、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、長波長領域に吸収極大波長を有する新規なアゾ系二色性色素を提供することができる。また、このアゾ系二色性色素を用いることにより、長波長領域まで高コントラストの表示を行い得る液晶組成物及び液晶素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel azo dichroic dye having an absorption maximum wavelength in a long wavelength region while maintaining a high order parameter (S value). Further, by using this azo dichroic dye, a liquid crystal composition and a liquid crystal element capable of performing high-contrast display up to a long wavelength region can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the following embodiments are exemplifications for describing the present invention, and the present invention is not limited thereto, and does not depart from the gist thereof. The present invention can be arbitrarily changed within the range.
［二色性色素］
本実施形態のアゾ系二色性色素は、下記一般式（I）で表される。
The azo dichroic dye of the present embodiment is represented by the following general formula (I).
上記一般式（I）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香環を表し、該芳香環の少なくとも一つがチエノチアゾール環である。Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基を表す。Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基又は単結合を表す。Ａ１〜Ａ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。Ｂ１は、水素結合が可能な、水素原子を有する基を示す。 In the general formula (I), Ar 1 represents an aromatic ring which may have a substituent, and at least one of the aromatic rings is a thienothiazole ring. X 1 represents an oxygen atom or —NR 3 —. R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group. L 1 to L 3 each independently represent a divalent linking group or a single bond containing no cyclic structure and no azo bond. A 1 to A 4 are each independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent, or an (E) -cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent. Represents B 1 represents a group capable of hydrogen bonding and having a hydrogen atom.
上記一般式（I）中、ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０以上の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２≧１であり、ここでｎ１又はｎ２が２以上の場合、上記一般式（I）中に存在する２以上のＡ１又はＡ２は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ３は、１以上の整数を表し、ここでｎ３が２以上の場合、上記一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよい。さらに、ｎ４及びｎ５は、各々独立して、１以上の整数を表し、但しｎ４＋ｎ５≧２であり、ここでｎ４又はｎ５が２以上の場合、上記一般式（I）中に存在する２以上のＡ３又はＡ４は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (I), n 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 or more. However, n 1 + n 2 ≧ 1, and when n 1 or n 2 is 2 or more, two or more A 1 or A 2 present in the general formula (I) may be different even if they are the same. Is also good. Further, n 3 represents an integer of 1 or more. When n 3 is 2 or more, two or more Ar 1 present in the general formula (I) may be the same or different. Further, n 4 and n 5 each independently represent an integer of 1 or more, provided that n 4 + n 5 ≧ 2, and when n 4 or n 5 is 2 or more, the above general formula (I) Two or more A 3 or A 4 present therein may be the same or different.
＜Ａｒ１及びｎ３＞
Ａｒ１の置換基を有する芳香環としては、置換基を有していてもよいチエノチアゾール環、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン環、置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン環が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、上述したとおり、Ａｒ１の少なくとも一つは、置換基を有していてもよいチエノチアゾール環である。また、ｎ３は、１以上の整数を表し、好ましくは２又は３である。ここでｎ３が２以上の整数の場合、上記一般式（I）中に複数のＡｒ１が存在することになるが、上記一般式（I）中に複数のＡｒ１が複数存在するＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。このとき２以上のＡｒ１の結合順は任意である。また、吸収極大波長を長波長化し、オーダーパラメーターを高める観点から、少なくとも一つのＡｒ１は、置換基を有していてもよいチエノチアゾール環であり、他のＡｒ１は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン環又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン環であることが好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい１，４−フェニレン環である。
<Ar 1 and n 3 >
The aromatic ring having a substituent of Ar 1 may be a thienothiazole ring which may have a substituent, a 1,4-phenylene ring which may have a substituent, or may have a substituent Examples thereof include a 1,4-naphthylene ring, but are not particularly limited thereto. However, as described above, at least one of Ar 1 is a thienothiazole ring which may have a substituent. N 3 represents an integer of 1 or more, and is preferably 2 or 3. In the case where n 3 is an integer of 2 or more, Ar 1 is so that the plurality of Ar 1 are present in the formula (I), a plurality of Ar 1 are a plurality present in the general formula (I) May be the same or different. At this time, the bonding order of two or more Ar 1 is arbitrary. From the viewpoint of increasing the absorption maximum wavelength and increasing the order parameter, at least one Ar 1 is a thienothiazole ring which may have a substituent, and the other Ar 1 has a substituent. A 1,4-phenylene ring which may be substituted or a 1,4-naphthylene ring which may have a substituent, and more preferably a 1,4-phenylene ring which may have a substituent. It is.
Ａｒ１が置換基を有する芳香環である場合、その置換基としては、アルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の基；シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の電子吸引性の基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。 When Ar 1 is an aromatic ring having a substituent, examples of the substituent include an electron-donating group such as an alkoxy group and an alkyl group; a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, Examples thereof include an electron-withdrawing group such as an alkoxycarbonyl group, but are not particularly limited thereto.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。 Examples of the alkoxy group include, but are not particularly limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. Although the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, it is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Not done. Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. It is a chain alkyl group.
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アルキルスルホニル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。 Examples of the alkylsulfonyl group include, but are not particularly limited to, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, and tert-butylsulfonyl. . The number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。特に好ましくは、炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。 Examples of the halogenated alkyl group include, but are not particularly limited to, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. The number of carbon atoms of the halogenated alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3. Particularly preferred is a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素、臭素である。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferred are fluorine, chlorine and bromine.
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アルコキシカルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group. However, the present invention is not particularly limited to these. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 to 3.
これらの中でも、Ａｒ１が有する置換基は、高いオーダーパラメーターを保つ観点から、小さい置換基が好ましい。具体的には、電子供与性の基としては、メチル基又はメトキシ基が特に好ましい。また、電子吸引性の基としては、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が特に好ましい。 Among these, the substituent of Ar 1 is preferably a small substituent from the viewpoint of maintaining a high order parameter. Specifically, as the electron donating group, a methyl group or a methoxy group is particularly preferable. As the electron-withdrawing group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group are particularly preferable.
＜Ｘ１＞
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。ここで、オーダーパラメーターを高めるとともに、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、Ｘ１は−ＮＲ３−が好ましい。
<X 1>
X 1 represents an oxygen atom or —NR 3 —. Here, from the viewpoint of increasing the order parameter and increasing the solubility in the host liquid crystal, X 1 is preferably —NR 3 —.
＜Ｒ１〜Ｒ３＞
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。アルキニル基としては、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
<R 1 to R 3 >
R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group. Examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group. But not limited to these. Alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl and the like. Alkynyl groups include, but are not limited to, an ethynyl group, a prop-2-yn-1-yl group, and the like.
Ｒ１〜Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基がより好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基がさらに好ましい。とりわけ、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、Ｒ１及びＲ２は、低極性で極性分子長を伸張する構造、液晶分子の部分構造などが好ましく、下限としては炭素数１以上、より好ましくは４以上、上限としては１０以下、より好ましくは７以下の直鎖状のアルキル基が特に好ましく、炭素数４〜５の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。また、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、Ｒ１及びＲ２の炭素数の総和は、７以上、より好ましくは８以上であり、上限としては１１以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。一方、Ｒ３は、水素原子が特に好ましい。 R 1 to R 2 are a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, 3 carbon atoms is preferable. ~ 8 linear alkoxy groups are more preferred. In particular, from the viewpoint of increasing the solubility in the host liquid crystal, R 1 and R 2 are preferably a low-polarity structure that extends the polar molecular length, a partial structure of the liquid crystal molecule, and the like, and the lower limit is 1 or more carbon atoms, more preferably A linear alkyl group having 4 or more and an upper limit of 10 or less, more preferably 7 or less is particularly preferable, and a linear alkyl group having 4 to 5 carbon atoms is particularly preferable. From the viewpoint of increasing the solubility in the host liquid crystal, the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 7 or more, more preferably 8 or more, and the upper limit is preferably 11 or less, more preferably 10 or less. . On the other hand, R 3 is particularly preferably a hydrogen atom.
＜Ｌ１〜Ｌ３＞
Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基又は単結合を表す。この二価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキニレン基；オキシカルボニル基、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基等のアルキレン基で置換されていてもよいオキシカルボニル基；カルボニルオキシ基、メチレンカルボニルオキシ基、フェニレンカルボニルオキシ基等のアルキレン基又はアリーレン基で置換されていてもよいカルボニルオキシ基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
<L 1 ~L 3>
L 1 to L 3 each independently represent a divalent linking group or a single bond containing no cyclic structure and no azo bond. Examples of the divalent linking group include those having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a hexylene group, and an octylene group. A linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinylene group, a propenylene group, an isopropenylene group, a butenylene group, an isobutenylene group, a sec-butenylene group, a tert-butenylene group, a hexenylene group, an octenylene group; A linear or branched alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethynylene group, a propynylene group, an isopropynylene group, a butynylene group, an isobutynylene group, a sec-butynylene group, a tert-butynylene group, a hexynylene group and an octynylene group; Linear or branched alkynylene group; oxycarbonyl Oxycarbonyl group which may be substituted with an alkylene group such as a group, methyleneoxycarbonyl group, ethyleneoxycarbonyl group, propyleneoxycarbonyl group, isopropyleneoxycarbonyl group, tert-butyleneoxycarbonyl group; carbonyloxy group, methylenecarbonyl Examples include, but are not limited to, carbonyl groups, alkyleneoxy groups, and alkylenecarbonyl groups that may be substituted with an alkylene group such as an oxy group, a phenylenecarbonyloxy group, or an arylene group.
Ｌ１〜Ｌ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、オキシカルボニル基或いはカルボニルオキシ基、又は単結合が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、オキシカルボニル基或いはカルボニルオキシ基、又は単結合がより好ましい。とりわけ、Ｌ１及びＬ３が単結合であり、Ｌ２がメチレン基、エチレン基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はオキシメチレン基が特に好ましい。なお、Ｌ３が単結合である場合には、Ａ３及びＡ４は、Ｂ１が導入されたナフタレン環に最も近い芳香環をＡ３とし、残りをＡ４と看做す。 L 1 to L 3 are preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, an oxycarbonyl group or a carbonyloxy group, or a single bond, and are preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenylene group, or an alkynylene group. , An oxycarbonyl group or a carbonyloxy group, or a single bond is more preferred. In particular, L 1 and L 3 are single bonds, and L 2 is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, an oxycarbonyl group, a carbonyloxy group, a methyleneoxy group, or an oxymethylene group. When L 3 is a single bond, A 3 and A 4 denote the aromatic ring closest to the naphthalene ring into which B 1 is introduced as A 3 and the rest as A 4 .
＜Ａ１〜Ａ２及びｎ１〜ｎ２＞
Ａ１及びＡ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０以上の整数を表すが、ｎ１＋ｎ２≧１である。ここでｎ１又はｎ２が２以上の整数の場合、上記一般式（I）中に複数のＡ１又はＡ２が存在することになるが、このとき複数存在するＡ１又はＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましくは、ｎ１が１であり、ｎ２が０であり、Ａ１が置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。
<A 1 ~A 2 Oyobin 1 ~n 2>
A 1 and A 2 are each independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent, or an (E) -cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent. Represents n 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 or more, and n 1 + n 2 ≧ 1. Here, when n 1 or n 2 is an integer of 2 or more, a plurality of A 1 or A 2 are present in the general formula (I). At this time, a plurality of A 1 or A 2 is They may be the same or different. Particularly preferably, n 1 is 1, n 2 is 0, and A 1 is an (E) -cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent.
＜Ａ３〜Ａ４及びｎ４〜ｎ５＞
Ａ３及びＡ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。ｎ４及びｎ５は、各々独立して、０以上の整数を表すが、ｎ４＋ｎ５≧２である。ここでｎ４又はｎ５が２以上の整数の場合、上記一般式（I）中に複数のＡ３又はＡ２が存在することになるが、このとき複数存在するＡ３又はＡ４は、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましくは、ｎ４が０又は１であり、ｎ５が１又は２であり、Ａ３が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であり、Ａ４が置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。ホスト液晶に対する溶解性を高める観点からは、ｎ４＋ｎ５＝２が好ましく、オーダーパラメーターを高める観点から、ｎ４＋ｎ５＝３が好ましい。
<A 3 ~A 4 Oyobin 4 ~n 5>
A 3 and A 4 are each independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent, or an (E) -cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent. Represents n 4 and n 5 each independently represent an integer of 0 or more, and n 4 + n 5 ≧ 2. Here, when n 4 or n 5 is an integer of 2 or more, a plurality of A 3 or A 2 are present in the general formula (I). At this time, a plurality of A 3 or A 4 is They may be the same or different. Particularly preferably, n 4 is 0 or 1, n 5 is 1 or 2, A 3 is a 1,4-phenylene group which may have a substituent, and A 4 has a substituent. (E) -cyclohexane-1,4-diyl group which may be substituted. From the viewpoint of increasing the solubility in the host liquid crystal, n 4 + n 5 = 2 is preferable, and from the viewpoint of increasing the order parameter, n 4 + n 5 = 3 is preferable.
なお、Ａ１〜Ａ４において、１，４−フェニレン基及び（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の基；シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の電子吸引性の基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの具体例については、Ａｒ１において説明したものと同様である。 In A 1 to A 4 , the substituents that the 1,4-phenylene group and (E) -cyclohexane-1,4-diyl group may have include electron-donating groups such as an alkoxy group and an alkyl group. Groups; electron-withdrawing groups such as a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom and an alkoxycarbonyl group, but are not particularly limited thereto. These embodiments are similar to those described in the Ar 1.
＜Ｂ１＞
Ｂ１は、水素結合が可能な、水素原子を有する基を示す。この水素結合が可能なＢ１の導入により最大吸収波長が高められる。Ｂ１の具体例としては、−ＯＨ基、−ＮＨＸ基（ここでＸは、アルキル基、アシル基。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂ１は、−ＯＨ基又は−ＮＨＸ基が好ましく、より好ましくは−ＯＨ基である。
<B 1 >
B 1 represents a group capable of hydrogen bonding and having a hydrogen atom. Maximum absorption wavelength is increased by the hydrogen bonds capable introduction of B 1. Specific examples of B 1 include an —OH group and an —NHX group (where X is an alkyl group or an acyl group). Among these, B 1 is preferably an —OH group or a —NHX group, and more preferably an —OH group.
上記構造を有するアゾ系二色性色素は、吸収極大波長が長波長化したものであり、さらに高いオーダーパラメーターとホスト液晶への高い溶解性を有するという利点を備えたものとなる。好ましくは、下記一般式（II）で表されるアゾ系二色性色素である。
＜分子量＞
上記のアゾ系二色性色素は、ホスト液晶への溶解性及び応答速度の点から、分子量は通常３０００以下であり、好ましくは１５００以下である。また、分子量は４５０以上が好ましく、５５０以上がより好ましい。
<Molecular weight>
The molecular weight of the above azo dichroic dye is usually 3000 or less, preferably 1500 or less from the viewpoint of solubility in a host liquid crystal and response speed. Further, the molecular weight is preferably 450 or more, more preferably 550 or more.
＜具体例＞
上記一般式（I）又は（II）で表されるアゾ系二色性色素の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに特に限定されるものではない。なお、以下の例示は、便宜上、中心のアゾ結合を有する繰り返し単位の部分と、その左側のＲ１を含む部分、そして右側のＢ１を含むナフチレン基を含む部分と、最右側のＲ２を含む部分に分けて示す。
<Specific examples>
Specific examples of the azo dichroic dye represented by the general formula (I) or (II) are shown below, but the present invention is not particularly limited thereto unless it exceeds the gist. In the following examples, for convenience, a portion of a repeating unit having a central azo bond, a portion containing R 1 on the left side, a portion containing a naphthylene group containing B 1 on the right side, and a rightmost R 2 Included parts are shown separately.
まず中心のアゾ結合を有する繰り返し単位、すなわち
また、その左側のＲ１を含む部分、つまり
右側のＢ１を含むナフチレン基を含む部分、つまり
最右側のＲ２を含む部分、つまり
＜合成方法＞
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、例えば特開昭５８−３８７５６号公報に記載の方法に準じて、以下の合成ルートにより得られるモノアゾアミン類から、公知の方法によりジアゾ化、カップリング反応を行うことで合成することができる。この合成で用いる各種の中間体は、既知の方法、例えばＡ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（ＣＭＣ社、１９９４年発行）、堀口博著「総説合成染料」（三共出版、１９６８年発行）、特開平１０−６０４４６号公報及びこれらに引用されている文献に記載の方法等を用いて反応させることにより合成できる。
The azo dichroic dye represented by the above general formula (I) can be prepared from monoazoamines obtained by the following synthesis route according to a known method, for example, according to the method described in JP-A-58-38756. To perform a diazotization and coupling reaction. Various intermediates used in this synthesis can be obtained by known methods, for example, A.I. V. "Dichroic Dye for Liquid Crystal Display" by C. Ivashchenko (CMC, published in 1994), "Review Synthetic Dye" by Hiroshi Horiguchi (published in Sankyo, 1968), and JP-A-10-60446 and cited therein. It can be synthesized by reacting using a method described in the literature.
［液晶組成物］
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素の１種又は２種以上を、各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、液晶組成物を調製することができる。具体的には、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物等が挙げられる。また、例えば特開平３−１４８９２号公報などに記載の化合物も好適に使用可能である。本実施形態の液晶組成物は、上述したアゾ系二色性色素、ホスト液晶化合物および必要に応じて添加される各種添加剤を、振盪などの操作により、混合或いは溶解させることによって容易に得ることができる。
[Liquid crystal composition]
Mixing one or more of the azo dichroic dyes represented by the general formula (I) with various host liquid crystal compounds or a host liquid crystal composition containing those compounds by a known method. Thus, a liquid crystal composition can be prepared. Specifically, biphenyl exhibiting a nematic or smectic phase described on pages 154 to 192 and pages 715 to 722 of "Liquid Crystal Device Handbook" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) edited by the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. And various host liquid crystal compounds such as phenylcyclohexane, phenylpyrimidine, and cyclohexylcyclohexane, and host liquid crystal compositions containing these compounds. Further, compounds described in, for example, JP-A-3-14892 can also be suitably used. The liquid crystal composition of the present embodiment can be easily obtained by mixing or dissolving the azo-based dichroic dye, the host liquid crystal compound, and various additives that are added as necessary by an operation such as shaking. Can be.
好ましいホスト液晶の種類は駆動方式により異なるが、例えば駆動方式がアクティブマトリックス型である場合はフッ素系液晶が好ましい。ホスト液晶化合物としては、例えば、下記構造式（VIII）〜(XII）で表されるＮｐ型液晶化合物やＮｎ型液晶化合物が挙げられる。 The preferred type of the host liquid crystal differs depending on the driving method. For example, when the driving method is an active matrix type, a fluorine-based liquid crystal is preferable. Examples of the host liquid crystal compound include Np-type liquid crystal compounds and Nn-type liquid crystal compounds represented by the following structural formulas (VIII) to (XII).
〔式（VIII）〜（XII）中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ１及びＹ３は各々独立して、水素原子、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ２はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ７及びＹ８は各々独立して、シアノ基、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ１１及びＹ１３はシアノ基を示す。Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１２、及びＹ１４は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕 [In formulas (VIII) to (XII), ring B represents a cyclohexane ring, a benzene ring, a dioxane ring, or a pyrimidine ring, and q represents an integer of 1 to 3. Z represents a single bond, -CO-O -, - CH 2 CH 2 -, - CH = CH-, or -C≡C- shows a. Y 1 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, and Y 2 represents a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom. An alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as a substituent, an alkenyl group, an alkoxy group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group, a cyclohexyl group having a substituted alkoxy group as a substituent, or a substituted alkyl group, And a phenyl group having an alkenyl group or a substituted alkoxy group as a substituent. Y 7 and Y 8 each independently represent a cyano group or a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom. Y 11 and Y 13 represent a cyano group. Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 9 , Y 10 , Y 12 , and Y 14 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. Or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms. ]
なお、本実施形態の液晶組成物は、上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素以外の二色性色素やカイラルドーパント等を、液晶組成物の液晶性を損なわない範囲、通常液晶組成物の総量に対して０．１〜３０重量％程度で、含有していてもよい。また、本実施形態の液晶組成物は、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。 The liquid crystal composition of the present embodiment may include a dichroic dye or a chiral dopant other than the azo dichroic dye represented by the general formula (I), in a range that does not impair the liquid crystallinity of the liquid crystal composition. Usually, it may be contained in an amount of about 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the liquid crystal composition. Further, the liquid crystal composition of the present embodiment contains various additives such as an optically active substance which may or may not exhibit a liquid crystal phase, such as cholesteryl nonanoate, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. Is also good.
液晶組成物中における上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合はその合計として、０．０５重量％以上、１５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、５重量％以下である。 The content ratio of the azo dichroic dye represented by the above general formula (I) in the liquid crystal composition is not particularly limited, but when two or more kinds are contained, the total content is 0.05 The content is preferably from 15% by weight to 15% by weight, more preferably from 0.1% by weight to 5% by weight.
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、クロロホルム中で６７０〜７００ｎｍの長波長領域に吸収極大波長を有する。吸収極大波長は、好ましくは６７５ｎｍ以上、より好ましくは６８０ｎｍ以上、さらに好ましくは６８５ｎｍ以上、最も好ましくは６９０ｎｍ以上である。 The azo dichroic dye represented by the general formula (I) has an absorption maximum wavelength in a long wavelength region of 670 to 700 nm in chloroform. The absorption maximum wavelength is preferably 675 nm or more, more preferably 680 nm or more, further preferably 685 nm or more, and most preferably 690 nm or more.
ここで、クロロホルム中での吸収極大波長は、二色性色素１ｍｇを秤量し、クロロホルムに溶解して１ｍｇ／１００ｍｌとなるように調製した後、光路長１ｃｍの石英セルに溶液を入れ、クロロホルムをリファレンスとして分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定することにより求めることができる。 Here, the maximum absorption wavelength in chloroform is determined by weighing 1 mg of dichroic dye, dissolving in chloroform and adjusting the concentration to 1 mg / 100 ml, placing the solution in a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and removing chloroform. It can be determined by measuring the absorbance at 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer U4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) as a reference.
また、上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、通常０．８１以上、より好ましくは０．８２以上の高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する。ここで、二色性色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、二色比の分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度を示す。Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
The azo dichroic dye represented by the general formula (I) has a high order parameter (S value) of usually 0.81 or more, more preferably 0.82 or more. Here, the order parameter (S value) of the dichroic dye is based on the spectroscopic measurement of the dichroic ratio, and is based on the following equation described in the aforementioned “Liquid Crystal Device Handbook” edited by the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. You can ask.
S = (A / −− A⊥ ) / ( 2A⊥ + A // )
Here, “A // ” and “A ⊥ ” indicate the absorbance of the dye with respect to light polarized parallel and perpendicular to the alignment direction of the liquid crystal, respectively. The S value theoretically takes a value in the range of 0 to 1, and as the value approaches 1, the contrast as a guest-host type liquid crystal element is improved.
［液晶素子］
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素を含有する前記液晶組成物を含む液晶層を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、液晶素子とすることができる。液晶素子としては種々の種類があるが、本実施形態の液晶素子は、その適用範囲は特に限定されず、例えば、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子として構成することができる。
[Liquid crystal element]
By sandwiching a liquid crystal layer containing the liquid crystal composition containing the azo dichroic dye represented by the general formula (I) between at least one of two transparent substrates with electrodes, a liquid crystal element and can do. There are various types of liquid crystal elements, but the application range of the liquid crystal element of the present embodiment is not particularly limited. For example, Shoichi Matsumoto and Ichiyo Tsunoda, “Latest Technology of Liquid Crystal” (Industry Research Institute, 1983) 34), J.M. L. Fermeson, SID85Digest, 68 (1985), Heilmeier-type guest host described in “Liquid Crystal Device Handbook” edited by the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989), pp. 315-329, phase transition, etc. It can be configured as various liquid crystal elements utilizing a guest host effect such as a type guest host.
透明な電極の基板としては、特に限定されないが、ガラス板、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が好適に用いられる。基板上に形成される透明電極層としては、特に限定されないが、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物からなるものが好適に用いられる。透明電極層の液晶に接する表面は、必要に応じて配向処理を施すことができる。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布、脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、ＳｉＯｘを斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等の公知の方法を適宜用いることができる。 The substrate for the transparent electrode is not particularly limited, but a glass plate, various synthetic resin plates such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, and an epoxy resin are preferably used. The transparent electrode layer formed on the substrate is not particularly limited, but a layer made of a metal oxide such as indium oxide, indium tin oxide (ITO), and tin oxide is preferably used. The surface of the transparent electrode layer in contact with the liquid crystal can be subjected to an alignment treatment as needed. Examples of the method of the alignment treatment include a method of applying octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide and the like to perform vertical alignment, a method of applying polyimide to perform parallel alignment and a cotton cloth. A known method such as a method of rubbing with absorbent cotton or the like to make parallel alignment, or a method of depositing SiOx at an oblique angle and making parallel alignment can be used as appropriate.
２枚の電極付基板は互いに配向処理面が対向するように配置され、スペーサー等を介して一体化することで、２枚の電極付基板間にその間隔が１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍとなるように空間を設けた素子（セル）を形成し、この空間の中に液晶を封入する。 The two substrates with electrodes are arranged so that the alignment treatment surfaces face each other, and are integrated via a spacer or the like, so that the distance between the two substrates with electrodes is 1 to 50 μm, preferably 1 to 15 μm. An element (cell) having a space provided therein is formed, and liquid crystal is sealed in this space.
本実施形態の液晶素子は、液晶素子のモードに関して種々のものに適用可能である。とりわけ、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードは、偏光板を用いなくても高コントラストで表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。 The liquid crystal element of the present embodiment can be applied to various liquid crystal element modes. In particular, a phase transition mode obtained by adding an optically active substance to a nematic liquid crystal composition is particularly preferable as a reflective liquid crystal display device because a high contrast and bright display can be obtained without using a polarizing plate.
液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６はホスト液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。 As an example of the liquid crystal element, FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of an active drive type phase change mode guest-host type liquid crystal display element. FIG. 1 shows a state where a voltage is applied to the liquid crystal display element, and FIG. 2 shows a state where no voltage is applied. In the figure, 1 indicates incident light, 3 indicates a transparent glass plate, 4 indicates a transparent electrode, 5 indicates an alignment film, 6 indicates a host liquid crystal compound molecule, 7 indicates a dichroic dye molecule, 9 indicates a reflective layer, and 10 indicates reflected light. .
電圧無印加時（図２）では、ホスト液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７もホスト液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。一方、電圧印加時には（図１）、ホスト液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、この液晶素子は、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。 When no voltage is applied (FIG. 2), the host liquid crystal compound molecules 6 show a cholesteric phase, and the dichroic dye molecules 7 also show a cholesteric structure together with the host liquid crystal compound molecules 6, so that even if the incident light 1 is natural light, It is absorbed by the dichroic dye molecules 7 without using a polarizing plate. On the other hand, when a voltage is applied (FIG. 1), the host liquid crystal compound molecules 6 and the dichroic dye molecules 7 are arranged in the direction of the electric field, so that light is transmitted and reflected by the reflective layer 9. As described above, this liquid crystal element can control transmission and absorption of light depending on the presence or absence of an electric field.
本実施形態の二色性色素は、長波長領域に吸収極大波長を有し、かつ通常０．８１以上の高いオーダーパラメーターを有し、長波長領域まで高コントラストな表示を実現できるため、これを用いた液晶組成物及び液晶素子は、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスに好適に利用することができる。 The dichroic dye of the present embodiment has an absorption maximum wavelength in a long wavelength region, and usually has a high order parameter of 0.81 or more, and can realize a high-contrast display up to a long wavelength region. The liquid crystal composition and the liquid crystal element used are suitably used for various electro-optical devices such as display devices for computers, watches, calculators, etc., electro-optical shutters, electro-optical diaphragms, optical communication optical path switching switches, and optical modulators. be able to.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The present invention can employ various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention. In the following, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
（実施例１）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、以下の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized by the following procedure.
まず、下記式で表される中間体Ｍ０１を下記の手法にて合成した。
粗体として取得した中間体Ｍ１１（６．３０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）を酢酸（６３ｍｌ，１０ＶＲ）に希釈し、チオシアン酸アンモニウム（４．２１ｇ，５５．２ｍｍｏｌ，３ＭＲ）を添加し、氷浴にて冷却した。その後、臭素（０．９８ｍｌ，３８．６ｍｍｏｌ，２．１ＭＲ）を酢酸（６．３ｍｌ）に溶解させた溶液を、１５℃以下に保持しながらゆっくりと滴下し、室温にもどして１２時間攪拌した。さらに、水（５０ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製ＮＨシリカゲル、５０ｍｌ，クロロホルム１００％）にて精製し、留出部を５０ｍｌ程度まで濃縮した。この溶液にメタノール（５０ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過することにより、中間体Ｍ０１（２．６５ｇ，収率３６％）の１次晶を取得した。そして、上記晶析の際のろ液を濃縮し、さらにメタノール（５０ｍｌ）にて懸洗し、二次晶として中間体Ｍ０１（０．８ｇ，収率１０％）を取得した。 The intermediate M11 (6.30 g, 18.4 mmol) obtained as a crude product was diluted with acetic acid (63 ml, 10 VR), ammonium thiocyanate (4.21 g, 55.2 mmol, 3MR) was added, and the mixture was cooled with an ice bath. Cool. Thereafter, a solution of bromine (0.98 ml, 38.6 mmol, 2.1 MR) dissolved in acetic acid (6.3 ml) was slowly added dropwise while keeping the temperature at 15 ° C. or lower, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 12 hours. . Further, water (50 ml) was added, and the precipitated solid was filtered. The solid was purified by silica gel column chromatography (NH silica gel manufactured by Fuji Silysia Ltd., 50 ml, chloroform 100%), and the distillate was concentrated to about 50 ml. did. Methanol (50 ml) was added to this solution, and the precipitated solid was filtered to obtain a primary crystal of Intermediate M01 (2.65 g, yield 36%). Then, the filtrate at the time of the above-mentioned crystallization was concentrated, and further washed with methanol (50 ml) to obtain an intermediate M01 (0.8 g, yield 10%) as secondary crystals.
次に、下記式で表される中間体Ｍ０２を下記の手法にて合成した。
1H-NMR（400 MHz, CDCl3）：7.56-7.58(m, 1H), 7.30-7.33(m, 1H), 7.14-7.22(m, 2H), 6.75-6.77(m, 1H), 7.67-6.69(m, 1H), 4.00(br-s, 2H), 0.99.(s, 9H), 0.18(s, 6H)
Next, an intermediate M02 represented by the following formula was synthesized by the following method.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 7.56-7.58 (m, 1H), 7.30-7.33 (m, 1H), 7.14-7.22 (m, 2H), 6.75-6.77 (m, 1H), 7.67- 6.69 (m, 1H), 4.00 (br-s, 2H), 0.99. (S, 9H), 0.18 (s, 6H)
中間体Ｍ２２（４．２４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４２ｍｌ，１０ＶＲ）に希釈し、中間体Ｍ２３（ＳｙｎｔｈｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製４．１５ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（東京化成品３．５７ｇ，１８．６ｍｍｏｌ，１．２ＭＲ）および４−ジメチルアミノピリジン（１０ｍｇ）を添加し、室温にて４時間攪拌した。反応液を１０ｍｌ程度まで濃縮し、残渣にメタノール（５０ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過することにより、淡紫色粉体として中間体Ｍ１２（７．０２ｇ，収率８４％）を取得した。 The intermediate M22 (4.24 g, 15.5 mmol) was diluted with chloroform (42 ml, 10 VR), and the intermediate M23 (4.15 g, 15.5 mmol, manufactured by Synthon Chemical Company), 1- (3-dimethylaminopropyl) -3 was used. -Ethylcarbodiimide hydrochloride (3.57 g, 18.6 mmol, 1.2 MR, Tokyo Chemical Industry) and 4-dimethylaminopyridine (10 mg) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was concentrated to about 10 ml, methanol (50 ml) was added to the residue, and the precipitated solid was filtered to obtain Intermediate M12 (7.02 g, yield 84%) as a pale purple powder.
中間体Ｍ１２（７．００ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東科学品、７０ｍｌ，１０ＶＲ）に希釈し、氷浴にて冷却し、粉体のＬｉＡｌＨ４（９９３ｍｇ，２６．１ｍｍｏｌ，２ＭＲ）を添加し、６０℃に昇温して２時間攪拌した。反応液を室温にもどし、別のフラスコに氷水（１００ｍｌ）を仕込み、この氷水に粗体溶液を少しずつ滴下して過剰なＬｉＡｌＨ４をクエンチした。酢酸エチル（２００ｍｌ）を添加し、有機層と水層を分離した後、有機層をさらに硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得られたろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東科学社製Ｎ６０シリカゲル 中性、２００ｍｌ，ヘキサン／クロロホルム＝１／１）にて精製することにより、中間体Ｍ０２（３．８１ｇ，収率７２％）を取得した。 The intermediate M12 (7.00 g, 13.0 mmol) was diluted in dehydrated THF (Kanto Scientific, 70 ml, 10 VR), cooled in an ice bath, and powdered LiAlH 4 (993 mg, 26.1 mmol, 2MR) was added. The mixture was added, heated to 60 ° C., and stirred for 2 hours. The reaction solution was returned to room temperature, ice water (100 ml) was charged into another flask, and the crude solution was added dropwise to the ice water to quench excess LiAlH 4 . After adding ethyl acetate (200 ml) and separating an organic layer and an aqueous layer, the organic layer was further dried with magnesium sulfate. The filtrate obtained by filtration was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (N60 silica gel, manufactured by Kanto Kagaku Co., neutral, 200 ml, hexane / chloroform = 1/1) to obtain an intermediate M02 (3. 81 g, yield 72%).
得られた中間体Ｍ０１（８００ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を酢酸：プロピオン酸＝１７：８（８０ｍｌ，１００ＶＲ）に希釈し、寒剤を使用した氷浴で０℃以下に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム（１８０ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ，１．３ＭＲ）の９８％硫酸（３．４ｍｌ，１８．７ＶＲ／ＮａＮＯ２）溶液を、０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下して、ジアゾ二ウム塩溶液を調製した。
別のフラスコに中間体Ｍ０２（８１４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５．１ｇ，１．５ＷＲ／Ｈ２ＳＯ４）およびＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝１：１（８１ｍｌ，１００ＶＲ）を仕込み、これを同様に０℃以下に冷却し、ここに激しく攪拌しながら前述のとおり調製したジアゾ二ウム塩溶液をゆっくりと滴下した。３０分攪拌後、水（１００ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東科学社製Ｎ６０シリカゲル 中性、１５０ｍｌ，ヘキサン／クロロホルム＝２／１−０／１）にて精製し、留出部を濃縮した。この残渣にＴＨＦ（３０ｍｌ）を添加し、ついで酢酸エチル（１００ｍｌ）を添加し、この溶液を液量が１／３程度になるまで濃縮した。析出した固体をろ過することにより、黒色固体として実施例１の化合物（３５ｍｇ，ＬＣａｒｅａ９４％以上、収率２％）を取得した。
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、水素付加分子イオンを確認し、上記式で表されるアゾ系二色性色素であると同定した。
The obtained intermediate M01 (800 mg, 2 mmol) was diluted with acetic acid: propionic acid = 17: 8 (80 ml, 100 VR) and cooled to 0 ° C. or lower in an ice bath using a cryogen. A 98% sulfuric acid (3.4 ml, 18.7 VR / NaNO 2 ) solution of sodium nitrite (180 mg, 2.6 mmol, 1.3 MR) was slowly added dropwise thereto while maintaining the temperature at 0 ° C. or less. An um salt solution was prepared.
Another flask Intermediate M02 (814 mg, 2 mmol), sodium acetate (5.1g, 1.5WR / H 2 SO 4) and THF: MeOH = 1: 1 ( 81ml, 100VR) were charged, which likewise 0 The solution was cooled to below ℃, and the diazonium salt solution prepared as described above was slowly added dropwise while stirring vigorously. After stirring for 30 minutes, water (100 ml) was added, and the precipitated solid was filtered. The obtained solid was subjected to silica gel column chromatography (N60 silica gel manufactured by Kanto Kagaku Co., neutral, 150 ml, hexane / chloroform = 2 / 1-0). / 1), and the distillate was concentrated. THF (30 ml) was added to the residue, and then ethyl acetate (100 ml) was added, and the solution was concentrated until the volume became about 1/3. The precipitated solid was filtered to obtain the compound of Example 1 (35 mg, LCarea 94% or more, yield 2%) as a black solid.
By mass spectrometry (MALDI-MS), a hydrogenated molecular ion was confirmed and identified as an azo dichroic dye represented by the above formula.
（実施例２）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
（実施例３）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
（実施例４）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
（実施例５）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
（実施例６）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
（実施例７）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
（比較例１）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
（比較例２）
下記式で表されるアゾ系二色性色素を、実施例１と同様の手順で合成した。
An azo dichroic dye represented by the following formula was synthesized in the same procedure as in Example 1.
〔二色性色素のλｍａｘの評価〕
精密天秤で秤量した実施例１〜７及び比較例１〜２のアゾ系二色性色素化合物１ｍｇを、１００ｍｌのメスフラスコ中にそれぞれ入れ、さらにクロロホルムを注ぎ１ｍｇ／１００ｍｌとなるよう調製して、色素を完全に溶解させた。この溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、クロロホルムをリファレンスとして、分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定した。それぞれの吸収極大波長の値をλｍａｘ（ＣＨＣｌ３）として表１に示す。
[Evaluation of λ max of dichroic dye]
1 mg of the azo dichroic dye compound of each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 weighed by a precision balance was placed in a 100 ml volumetric flask, and further poured into chloroform to prepare 1 mg / 100 ml. The dye was completely dissolved. This solution was placed in a quartz cell having an optical path length of 1 cm, and the absorbance at 380 nm to 780 nm was measured using a spectrophotometer U4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) using chloroform as a reference. Table 1 shows the value of each absorption maximum wavelength as λmax (CHCl 3 ).
〔オーダーパラメーター（Ｓ値）の評価〕
次に、実施例１及び５のアゾ系二色性色素化合物を、フッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物であってＮＩ点が９０℃でΔεが−４．１のものに、実施例２〜４及び６〜７並びに比較例１〜２のアゾ系二色性色素化合物を、フッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物であってＮＩ点が９０℃でΔεが−４．２のものに、それぞれ０．１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調製した。次に、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセル内に、各々のゲストホスト液晶組成物に封入した。このセルの、配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λｍａｘ）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。これらの結果を表１に示す。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
[Evaluation of order parameter (S value)]
Next, the azo dichroic dye compounds of Examples 1 and 5 were converted to a Nn-type liquid crystal mixture containing a fluorine compound as a main component and having an NI point of 90 ° C. and Δε of −4.1. The azo dichroic dye compounds of Examples 2 to 4 and 6 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are Nn-type liquid crystal mixtures containing a fluorine compound as a main component, having an NI point of 90 ° C. and Δε of −4. 2 was dissolved at a concentration of 0.1% by weight to prepare a guest-host liquid crystal composition. Next, a glass substrate with a transparent electrode, which was coated, cured, and rubbed with a polyimide-based resin, was opposed to each other, and each guest-host liquid crystal composition was sealed in a cell having a gap of 50 μm configured so that the liquid crystal became parallel. . Of this cell, the absorbance for linearly polarized light parallel to the orientation direction (A //) and the absorbance with respect to the vertical polarization in the oriented direction (A ⊥) were measured, the order parameter (S value) at the absorption peak (lambda max) It was determined from the following equation. Table 1 shows the results.
S = (A / −− A⊥ ) / ( 2A⊥ + A // )
〔二色性色素の溶解度の評価〕
各化合物の液晶に対する溶解度を次の通り測定した。−１０℃に冷却した液晶を振とう器で振とうさせながら化合物を２重量％分添加し、−１０℃、１００ｈｒ振とうさせた。その後、シリンジフィルター０．２ミクロンで濾過した。得られた液晶溶液を適当な濃度にクロロホルムで希釈して、測定光路長１０ｍｍの石英セルを使用して、日立分光光度計Ｕ−４１００にて吸収スペクトルの測定を行い、吸収極大波長λｍａｘ（ｎｍ）における吸光度とあらかじめ測定したモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ−１・ｃｍ−１）との関係から各化合物の濃度を求めた。それぞれのホスト液晶混合物に対する溶解度を表１に示す。
(Evaluation of solubility of dichroic dye)
The solubility of each compound in the liquid crystal was measured as follows. The compound was added in an amount of 2% by weight while shaking the liquid crystal cooled to -10 ° C with a shaker, and the mixture was shaken at -10 ° C for 100 hours. Thereafter, the mixture was filtered with a syringe filter of 0.2 micron. The obtained liquid crystal solution was diluted with chloroform to an appropriate concentration, and the absorption spectrum was measured with a Hitachi spectrophotometer U-4100 using a quartz cell having a measurement optical path length of 10 mm, and the absorption maximum wavelength λmax (nm) was measured. )) And the molar extinction coefficient ε (Lmol −1 · cm −1 ) measured in advance, the concentration of each compound was determined. Table 1 shows the solubility of each host liquid crystal mixture.
表１から、本発明の上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素（実施例１〜７）は、いずれもクロロホルム中での吸収極大波長が６９１ｎｍ以上であって、比較例１及び２に比して、長波長化が実現されていることがわかる。また、本発明の上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素（実施例１〜７）は、いずれも０．８２以上という高いオーダーパラメーターを示しており、長波長化と高コントラストの両立を実現できていることがわかる。さらに、本発明の上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素（実施例１〜７）は、ホスト液晶混合物に対する溶解度が０．１８％以上と良好な溶解性を示すことがわかる。 From Table 1, it can be seen that the azo dichroic dyes of the present invention represented by the above general formula (I) (Examples 1 to 7) all have an absorption maximum wavelength in chloroform of 691 nm or more. It can be seen that a longer wavelength is realized as compared with 1 and 2. Further, the azo dichroic dyes of the present invention represented by the above general formula (I) (Examples 1 to 7) all show high order parameters of 0.82 or more. It can be seen that the contrast can be achieved. Furthermore, the azo dichroic dyes of the present invention represented by the above general formula (I) (Examples 1 to 7) exhibit good solubility in a host liquid crystal mixture of 0.18% or more. Understand.
以上の結果から、本発明のアゾ系二色性色素化合物は、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有し、且つ、長波長領域に吸収極大波長を有する化合物であり、これを用いて作製した液晶組成物及び液晶素子は、長波長領域までコントラストの高い表示を実現できることが裏付けられた。 From the above results, the azo dichroic dye compound of the present invention is a compound having a high order parameter (S value) and having an absorption maximum wavelength in a long wavelength region, and a liquid crystal prepared using the compound. It was supported that the composition and the liquid crystal element can realize high-contrast display up to a long wavelength region.
本発明のアゾ系二色性色素化合物は、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有し、且つ、長波長領域に吸収極大波長を有することから、種々のモードの液晶組成物及び液晶素子において、広く且つ有効に利用可能であり、特に、Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子用途において、殊に有効に利用可能である。また、本発明の液晶組成物及び液晶素子は、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスにおいて、広く且つ有効に利用可能である。 Since the azo dichroic dye compound of the present invention has a high order parameter (S value) and has an absorption maximum wavelength in a long wavelength region, it can be widely used in liquid crystal compositions and liquid crystal devices of various modes. In particular, the present invention can be effectively used in various liquid crystal element applications utilizing a guest host effect such as a Heilmeier type guest host and a phase transition type guest host. Further, the liquid crystal composition and the liquid crystal element of the present invention are used in various electro-optical devices such as a computer, a clock, a display element for a calculator, an electro-optical shutter, an electro-optical aperture, an optical communication optical path switch, and an optical modulator. Widely and effectively available.
１・・・入射光
３・・・透明ガラス基板
４・・・透明電極
５・・・配向膜
６・・・ホスト液晶化合物分子
７・・・二色性色素分子
９・・・反射層
１０・・・反射光
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Incident light 3 ...
Claims (5)
Ａｒ１は、置換基を有していてもよいチエノチアゾール環、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン環又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン環であり、
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、
Ｒ ３ は、水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ ２ は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、又は単結合を表し、
Ａ１〜Ａ４は、各々独立して、１，４−フェニレン基、又は（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
ｎ １ は、１または２の整数を表し、ここでｎ １ が２の場合、前記一般式（ＩＩ）中に存在する２のＡ １ は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ ４及びｎ５は、各々独立して、０以上の整数を表し、但しｎ４＋ｎ５ は２又は３であり、ここでｎ４又はｎ５が２以上の場合、前記一般式（ＩＩ）中に存在する２以上のＡ３又はＡ４は同一であっても異なっていてもよく、
Ｂ１は、−ＯＨ基、−ＮＨＸ基（ここでＸは、アルキル基、アシル基）を表す）
で表される、アゾ系二色性色素。 The following general formula ( II );
Ar 1 is a thienothiazole ring but it may also have a substituent and may have a substituent 1,4-phenylene ring or substituents may also be 1,4-naphthylene ring optionally having Yes,
X 1 represents an oxygen atom or —NR 3 —,
R 3 represents a hydrogen atom,
R 1 to R 2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, Represents an alkoxy group of
L 1 ~L 3 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group, or represents a single bond,
A 1 to A 4 are each independently 1, 4-phenylene group, or (E) - represents a cyclohexane-1,4-diyl group,
n 1 represents an integer of 1 or 2, and when n 1 in here is 2, A 1 of 2 present in the general formula (II) may be the same or different and
n 4 and n 5 each independently represent an integer of 0 or more, provided that n 4 + n 5 is 2 or 3 , and when n 4 or n 5 is 2 or more, the general formula (II) Two or more A 3 or A 4 present therein may be the same or different,
B 1 represents an —OH group or an —NHX group (where X represents an alkyl group or an acyl group )
An azo dichroic dye represented by
請求項１に記載のアゾ系二色性色素。 The absorption maximum wavelength (λmax) in chloroform is 670 nm or more;
The azo dichroic dye according to claim 1 .
請求項１又は２に記載のアゾ系二色性色素。 The order parameter (S value) is 0.81 or more;
The azo dichroic dye according to claim 1 .
液晶組成物。 It contains the azo dichroic dye and the liquid crystal compound according to any one of claims 1 to 3 ,
Liquid crystal composition.
液晶素子。 A liquid crystal layer comprising the liquid crystal composition according to claim 4 ,
Liquid crystal element.
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