JP6629088B2 - Dental mucosal conditioner - Google Patents
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Description
本発明は、歯科治療において口腔粘膜の変形や炎症などを有する義歯装着患者に用いる歯科用粘膜調整材に関する。 The present invention relates to a dental mucosal conditioner used for a denture-wearing patient who has deformation or inflammation of an oral mucosa in dental treatment.
義歯使用者が義歯を長期に亘って使用していると、顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり、口腔の形状が次第に変化することが知られている。口腔の形状の変化に起因して義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性が悪化し、義歯が不安定になる。このような義歯をそのまま使用し続けると、義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。 It is known that when a denture user uses a denture for a long period of time, the shape of the oral cavity gradually changes due to absorption of the alveolar bone forming the jaw ridge and the like. Due to the change in the shape of the oral cavity, the compatibility between the denture base mucous membrane and the oral mucosa deteriorates, and the denture becomes unstable. If such a denture is used as it is, uneven pressure is applied to the mucous membrane under the denture base, so that ulcer or inflammation occurs on the mucous membrane or pain due to occlusal pressure is caused.
上記のように、義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性が悪化した場合には、新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして、義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性を回復させる必要がある。 As described above, if the compatibility between the denture base mucosa and the oral mucosa deteriorates, create a new denture or line the denture in use to make the denture base mucosa and the oral mucosa compatible. It is necessary to restore sex.
しかし、著しい潰瘍や炎症が発生している口腔粘膜は極めて不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装の前に、口腔粘膜が健全な状態になるのを待つ必要がある。 However, the oral mucous membrane with significant ulcers and inflammation is in an extremely unstable state, so it is necessary to wait for the oral mucosa to be healthy before making or lining a new denture.
このような場合に使用される材料が、歯科用粘膜調整材(以下、単に「粘膜調整材」ともいう)である。即ち、歯科用粘膜調整材は義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで、使用中の義歯床の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。即ち、義歯床下粘膜の歪み、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。 The material used in such a case is a dental mucosa conditioner (hereinafter, also simply referred to as "mucosa conditioner"). That is, the dental mucosa conditioner is a therapeutic material used by lining the mucosal surface of the denture base in use until the shape and color tone of the denture base mucous membrane are restored to a normal state. That is, it is a soft polymer material used on the mucous membrane under the denture base in order to release the strain and indentation of the mucous membrane below the denture base and to mark a functional form corresponding to the pressure displacement of each part.
使用時に粉末と液とを練和する粘膜調整材は、練和直後は流動性の高いペーストとなる。該ペーストは、ペースト中の液状成分が粉末に浸透することによって粘弾性が発現してくる。該ペーストは、流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛り付けて口腔内に挿入し、口腔内で賦形する。 The mucous membrane adjusting material that mixes the powder and the liquid at the time of use becomes a highly fluid paste immediately after the mixing. The paste develops viscoelasticity by the liquid component in the paste penetrating into the powder. The paste is applied to the mucous membrane of the denture base while it is fluid, inserted into the oral cavity, and shaped in the oral cavity.
粘膜調整材の使用期間は、口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの1週間〜数週間である。その目的からして、粘膜調整材は、咬合時に義歯と口腔粘膜との間から押し出されることなく粘膜面に保持されながらも、柔軟でかつ口腔粘膜の回復に伴う形状変化に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。 The use period of the mucosal conditioner is one week to several weeks until the oral mucosa recovers to a healthy state. For that purpose, the mucosal conditioning material is soft and small enough to follow the shape change associated with the recovery of the oral mucosa while being held on the mucosal surface without being pushed out between the denture and the oral mucosa during occlusion Deformation must be possible.
より詳細には、粘膜調整材を適合不良となった義歯の粘膜面に裏装することで、義歯と口腔粘膜との適合性を回復させて疼痛を緩和させつつ、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するのを待つ。口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するに伴い、口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復していく。このとき、該粘膜調整材は口腔粘膜の形状変化に合わせて塑性変形する必要がある。なぜならば、粘膜調整材が上記のような形状変化に追従して変形しない場合には、口腔粘膜が回復するに伴って粘膜調整材と口腔粘膜との適合性が失われていくことになり、再度の疼痛を生じる原因となるためである。 More specifically, by lining the mucosal conditioning material on the mucosal surface of the denture that has become incompatible, it restores the compatibility between the denture and the oral mucosa and alleviates pain while reducing ulcers and inflammation of the oral mucosa. Wait for it to disappear. As the ulcer and inflammation of the oral mucosa gradually disappear, the morphology of the oral mucosa recovers to the original state over time. At this time, the mucous membrane adjusting material needs to be plastically deformed in accordance with a change in the shape of the oral mucosa. Because, if the mucosal conditioner does not deform following the shape change as described above, the compatibility between the mucosal conditioner and the oral mucosa will be lost as the oral mucosa recovers, This is because it may cause pain again.
特許文献1には、アクリル系又はメタアクリル系(以下、「(メタ)アクリル系」と略記する)の非架橋ポリマーとフタル酸系可塑剤とからなる粘膜調整材が開示されている。特許文献2には、(メタ)アクリル系非架橋ポリマーとフタル酸系可塑剤と有機溶媒とからなる粘膜調整材が開示されている。これらの粘膜調整材は、短期間のうちに可塑剤が溶出して粘弾性が経時的に失われ硬くなり、長期間に亘って使用することができない。 Patent Document 1 discloses a mucosal conditioner comprising an acrylic or methacrylic (hereinafter abbreviated as “(meth) acrylic”) non-crosslinked polymer and a phthalic acid plasticizer. Patent Document 2 discloses a mucosal conditioner comprising a (meth) acrylic non-crosslinked polymer, a phthalic acid-based plasticizer, and an organic solvent. These mucosal conditioners dissolve plasticizers in a short period of time, lose viscoelasticity over time, become hard, and cannot be used for a long period of time.
特許文献3には、(メタ)アクリル系非架橋ポリマーと重合開始剤とを含む粉材と、フタル酸系又はセバシン酸系の可塑剤と(メタ)アクリル系モノマーと有機溶媒とを含む液材とからなる粘膜調整材が開示されている。この粘膜調整材は、練和後に一部を重合させるため、可塑剤の溶出は抑制されるが、重合後の粘膜調整材は硬くなり、長期間に亘って使用し難い。さらに、長期間に亘り使用するために十分な強度が得られる程度の(メタ)アクリル系モノマーを配合すると、相対的に可塑剤の割合が減少し、十分な柔軟性が得られず、軟らかさと耐久性の両立が難しい。 Patent Document 3 discloses a powder material containing a (meth) acrylic non-crosslinked polymer and a polymerization initiator, a liquid material containing a phthalic acid or sebacic acid plasticizer, a (meth) acrylic monomer, and an organic solvent. A mucosal conditioner comprising: Since this mucosal conditioner is partially polymerized after kneading, elution of the plasticizer is suppressed, but the mucosal conditioner after polymerization becomes hard and is difficult to use for a long period of time. Furthermore, when a (meth) acrylic monomer is added to the extent that sufficient strength is obtained for use over a long period of time, the ratio of the plasticizer is relatively reduced, and sufficient flexibility cannot be obtained. It is difficult to balance durability.
特許文献4、5には、(メタ)アクリル系非架橋ポリマーと液状ポリマーと有機溶媒とからなる粘膜調整材が開示されている。この粘膜調整材は、可塑剤として液状ポリマーを用いることにより、粘膜調整材から可塑剤が溶出することを抑制するが、耐久性が十分ではない。 Patent Documents 4 and 5 disclose a mucosal conditioner comprising a (meth) acrylic non-crosslinked polymer, a liquid polymer, and an organic solvent. By using a liquid polymer as a plasticizer, this mucosal conditioner suppresses the elution of the plasticizer from the mucosal conditioner, but has insufficient durability.
一方、(メタ)アクリレート系重合性単量体は、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料で使用されており、特に、機械的強度に優れた硬化物が得られる(メタ)アクリレート系重合性単量体としては、特許文献6、7に例示されるビスフェノールAジグリシジルジ(メタ)アクリレート(Bis−GMA)に代表されるビスフェノールA骨格を有する重合性単量体や、特許文献8、9に例示されるビフェニル骨格を有する重合性単量体が知られている。 On the other hand, (meth) acrylate-based polymerizable monomers are used in dental materials such as dental curable compositions and dental adhesives, and in particular, a cured product having excellent mechanical strength can be obtained (meth). Examples of the acrylate polymerizable monomer include a polymerizable monomer having a bisphenol A skeleton represented by bisphenol A diglycidyl di (meth) acrylate (Bis-GMA) exemplified in Patent Documents 6 and 7, and Patent Document 8 And 9 are known polymerizable monomers having a biphenyl skeleton.
重合性単量体の取り扱い性を容易とする観点では、重合性単量体は室温環境下において低粘度の液体あるいは液状物質であることが有利である。たとえば、一般的に多くの場合、重合性単量体は、単独で用いるよりも、種々の使用用途に応じて他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。このような場合に、重合性単量体が低粘度の液体あるいは液状物質であれば、他の成分とのブレンドも極めて容易である。 From the viewpoint of facilitating the handling of the polymerizable monomer, it is advantageous that the polymerizable monomer is a low-viscosity liquid or liquid substance at room temperature. For example, in many cases, a polymerizable monomer is generally used as a mixed composition mixed with other components according to various uses, rather than used alone. In such a case, if the polymerizable monomer is a low-viscosity liquid or liquid substance, blending with other components is extremely easy.
しかしながら、特許文献6、7に例示されるBis−GMAは室温環境下において極めて高粘度であり、特許文献8に例示される重合性単量体に至っては、室温環境下において固体である上、機械的強度に劣る。また、特許文献9に例示される重合性単量体は比較的低粘度であるものの、やはり機械的強度に劣る。 However, Bis-GMA exemplified in Patent Documents 6 and 7 has an extremely high viscosity in a room temperature environment, and the polymerizable monomer exemplified in Patent Document 8 is solid in a room temperature environment. Poor mechanical strength. Further, the polymerizable monomer exemplified in Patent Document 9 has relatively low viscosity, but also has poor mechanical strength.
本発明が解決しようとする課題は、粉材と液材とを練和する粘膜調整材において、練和時の練和直後の操作性及び取扱い性が高く、かつ十分な厚さで義歯床の粘膜面に層形成でき、長期間に亘って厚さが保持され、さらに引き裂き強度が高く、長期間使用することができる粘膜調整材を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a mucosal conditioner for kneading a powder material and a liquid material, in which the operability and handleability immediately after kneading during kneading are high, and that the denture base has a sufficient thickness. An object of the present invention is to provide a mucosal conditioner that can be formed on a mucosal surface, maintains its thickness for a long period of time, has high tear strength, and can be used for a long period of time.
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、下記一般式(1)で示される、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れた特定の重合性単量体と重合開始剤を配合することで上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, a specific polymerizable compound represented by the following general formula (1), which has excellent mechanical strength, low viscosity even at room temperature, and excellent handleability. The inventors have found that the above problems can be solved by blending a monomer and a polymerization initiator, and have completed the present invention.
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
〔1〕i)可塑剤、及び下記一般式(1)で示されるラジカル重合性単量体を含む液材と、ii)(メタ)アクリル系非架橋ポリマーを含む粉材と、に分割して包装、保存されており、重合開始剤が前記i)液材及び前記ii)粉材の双方、又はいずれか一方に含まれ、使用時には両材を混和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材。
The present invention that solves the above-mentioned problems is described below.
[1] i) a plasticizer, and a liquid material containing a radical polymerizable monomer which is shown by the following general formula (1), ii) (meth) divided into a powder material containing an acrylic non-crosslinked polymer packaging Te, are stored, both of the polymerization initiator is the i) a liquid material and the ii) powder material, or any included one, the dental tissue conditioner is used as a paste at the time of use with mixed both wood.
〔前記一般式(1)中、Xは−O−を表し、Ar1およびAr2は、各々、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、L1およびL2は、各々、主鎖の原子数が2〜60の範囲内であり、かつ、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、R1およびR2は、各々、水素またはメチル基を表す。また、m1、m2、n1およびn2は、各々、1〜3の範囲から選択される整数である。〕
〔2〕 前記一般式(1)におけるL1およびL2の少なくともいずれかが水酸基を含んでなる前記〔1〕に記載の歯科用粘膜調整材。
〔3〕 前記一般式(1)に示すラジカル重合性単量体が下記一般式(2)で示される重合性単量体であることを特徴とする前記〔1〕又は〔2〕に記載の歯科用粘膜調整材。
[In the general formula (1), X represents —O— , and Ar 1 and Ar 2 each represent an unsubstituted aromatic group having any valence selected from divalent to tetravalent. May be the same or different, and L 1 and L 2 each have a main chain atom number in the range of 2 to 60 and are selected from divalent to tetravalent And each may be the same or different, and R 1 and R 2 each represent hydrogen or a methyl group. Further, m1, m2, n1 and n2 are each an integer selected from the range of 1-3. ]
[2] Formula dental tissue conditioner according to the at least one of L 1 and L 2 is Nde contains a hydroxyl group in (1) [1].
[3] Formula (1) in the radically polymerizable monomer represented by the according to the above [1] or [2], which is a polymerizable monomer represented by the following general formula (2) Dental mucosal conditioner.
〔前記一般式(2)中、X、L1、L2、R1およびR2は、前記一般式(1)中に示すものと同様である。〕
〔4〕前記可塑剤が、質量平均分子量が1000〜10000の範囲にある液状ポリマーである前記〔1〕乃至〔3〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
〔5〕前記(メタ)アクリル系非架橋ポリマーのガラス転移温度が0〜60℃の範囲である〔1〕乃至〔4〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
〔6〕前記ii)粉材が、無機粉末をさらに含む〔1〕乃至〔5〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
〔7〕前記i)液材が、水溶性有機溶媒をさらに含むものであることを特徴とする〔1〕乃至〔6〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
[In the general formula (2), X, L 1 , L 2 , R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1). ]
[4] The plasticizer, dental tissue conditioner according to any one of the weight-average molecular weight of liquid polymer in the range of 1,000 to 10,000 [1] to [3].
[ 5 ] The dental mucosal conditioner according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the (meth) acrylic non-crosslinked polymer has a glass transition temperature of 0 to 60 ° C.
[ 6 ] The dental mucosal conditioner according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the ii) powder material further contains an inorganic powder.
[7] the i) a liquid material, a dental tissue conditioner according to any one of which is characterized in that further contains a water-soluble organic solvent [1] to [6].
本発明の粘膜調整材は、初期粘度が低く操作性に優れ、且つ、可塑剤の溶出が抑制され耐久性(引き裂き強度)が向上することで、柔らかさを持続したまま長期間使用することができる。 The mucosal conditioner of the present invention has a low initial viscosity, is excellent in operability, and suppresses the dissolution of the plasticizer and improves durability (tear strength), so that it can be used for a long time while maintaining softness. it can.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の歯科用粘膜調整材(以下、「本粘膜調整材」ともいう)は、以下に説明するi)液材とii)粉材とからなる。本粘膜調整材は、使用時にi)液材とii)粉材とを練和して用いられる。
i)液材
液材は、可塑剤と、下記一般式(1)に示すラジカル重合性単量体と、を含んでなる。
The dental mucosal conditioner of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present mucosal conditioner") comprises an i) liquid material and ii) a powder material described below. The present mucous membrane adjusting material is used by kneading i) liquid material and ii) powder material at the time of use.
i) Liquid material The liquid material contains a plasticizer and a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (1).
〔前記一般式(1)中、Xは2価の基を表し、Ar1およびAr2は、各々、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、L1およびL2は、各々、主鎖の原子数が2〜60の範囲内であり、かつ、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、R1およびR2は、各々、水素またはメチル基を表す。また、m1、m2、n1およびn2は、各々、1〜3の範囲から選択される整数である。〕
可塑剤としては、エチルフタレート、ブチルフタレート、オクチルフタレート等のフタル酸エステルや、エチルセバケート、ブチルセバケート、オクチルセバケート等のセバシン酸エステル、及び以下に説明する液状ポリマーが例示される。これらの内、液状ポリマーを用いることが特に好ましい。液状ポリマーを用いることにより、硬化後の歯科用粘膜調整材の柔軟性が高くすることができ、かつ口腔内の使用に際して柔軟性が長く維持される。また、液状ポリマーは義歯床へ移行しないため、義歯床を傷めない。
[In the general formula (1), X represents a divalent group, and Ar 1 and Ar 2 each represent an aromatic group having any valence selected from divalent to tetravalent. L 1 and L 2 may be the same or different, and each of L 1 and L 2 has a main chain atom number in the range of 2 to 60 and is any valence selected from divalent to tetravalent. Represents a hydrocarbon group having a number, and may be the same or different, and R 1 and R 2 each represent a hydrogen or a methyl group. Further, m1, m2, n1 and n2 are each an integer selected from the range of 1-3. ]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as ethyl phthalate, butyl phthalate and octyl phthalate; sebacic acid esters such as ethyl sebacate, butyl sebacate and octyl sebacate; and liquid polymers described below. Of these, the use of a liquid polymer is particularly preferred. By using the liquid polymer, the flexibility of the dental mucosal conditioner after curing can be increased, and the flexibility can be maintained for a long time when used in the oral cavity. In addition, since the liquid polymer does not migrate to the denture base, it does not damage the denture base.
前記液状ポリマーは、質量平均分子量が1000〜10000であって、分子量500以下のオリゴマーの割合が10質量%以下の非水溶性の液状のポリマーが好ましい。 The liquid polymer is preferably a water-insoluble liquid polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a proportion of oligomer having a molecular weight of 500 or less being 10% by mass or less.
本発明において液状とは、室温〜口腔内温度、即ち18〜40℃で液状であることをいう。該温度範囲内で液状でない場合には、粉材との練和ができなかったり、粘膜調整材がペーストにならなかったり、適度な粘弾性が得られなかったりする。 In the present invention, the term "liquid" means a liquid at room temperature to oral temperature, that is, 18 to 40 ° C. If it is not liquid within the above temperature range, kneading with the powder material cannot be performed, the mucous membrane adjusting material does not become a paste, or an appropriate viscoelasticity cannot be obtained.
本発明において非水溶性とは、平均的な口腔内温度である37℃における水に対する溶解度が5質量%以下であることをいう。本発明において、液状ポリマーの水に対する溶解度は3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。 In the present invention, water-insoluble means that the solubility in water at 37 ° C., which is the average oral temperature, is 5% by mass or less. In the present invention, the solubility of the liquid polymer in water is preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
液状ポリマーの質量平均分子量が1000未満の場合や水溶性の可塑剤の場合、粘膜調整材使用時に該可塑剤が口腔内で溶出して、短時間で粘膜調整材の粘弾性や柔軟性が失われる場合がある。液状ポリマーの質量平均分子量が10000を超える場合、適度の柔軟性を付与することができず、粘膜調整材として使用することが困難になる場合がある。練和性が良好な液状ポリマーの質量平均分子量は1200〜7000であり、1500〜5000であることがより好ましい。 When the mass average molecular weight of the liquid polymer is less than 1000 or when a water-soluble plasticizer is used, the plasticizer elutes in the oral cavity when the mucosal modifier is used, and the viscoelasticity and flexibility of the mucosal modifier are lost in a short time. May be asked. When the mass average molecular weight of the liquid polymer exceeds 10,000, appropriate flexibility cannot be imparted, and it may be difficult to use the liquid polymer as a mucosal conditioner. The mass average molecular weight of the liquid polymer having good kneadability is 1200 to 7000, and more preferably 1500 to 5000.
一般的に、液状ポリマーは分子量が大きくなるほど、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。そのため、液状ポリマーの分子量分布は、分子量が10000を越える部分が10質量%未満であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましい。また、分子量が500以下の液状ポリマーは口腔内で溶出しやすく、義歯床への移行も起きやすいため、長期間使用することが困難になる場合がある。従って、液状ポリマーの分子量分布は、分子量が500以下の部分が10質量%未満であることが好ましく、7質量%未満であることがより好ましい。 In general, the higher the molecular weight of a liquid polymer, the lower the compatibility with other components tends to be. Therefore, the molecular weight distribution of the liquid polymer is preferably less than 10% by mass, and more preferably less than 5% by mass, for the portion having a molecular weight exceeding 10,000. In addition, a liquid polymer having a molecular weight of 500 or less easily elutes in the oral cavity and easily migrates to a denture base, so that it may be difficult to use it for a long period of time. Therefore, in the molecular weight distribution of the liquid polymer, the portion having a molecular weight of 500 or less is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 7% by mass.
当該液状ポリマーの材質は特に限定されないが、前記粉材に配合される(メタ)アクリル系非架橋ポリマー粒子との親和性がよく、練和性や得られるペーストの各種物性に優れる点で、(メタ)アクリル系の液状ポリマーが好ましい。この内、上記分子量の範囲の液状のポリマーが得られ易い点で、(メタ)アクリル酸エステル系(以下、「(メタ)アクリレート系」ともいう)のポリマーが特に好ましい。 The material of the liquid polymer is not particularly limited, but has a good affinity for the (meth) acrylic non-crosslinked polymer particles blended with the powder material, and is excellent in kneadability and various physical properties of the obtained paste. A (meth) acrylic liquid polymer is preferred. Among them, (meth) acrylate-based polymers (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylate-based) polymers are particularly preferable because a liquid polymer having the above molecular weight is easily obtained.
なお、液材に配合される(メタ)アクリル系の液状ポリマーは、平均分子量が上記範囲に限定され、かつその性状が液状である点で、粉材に配合されるa)(メタ)アクリル系非架橋ポリマーとは異なる。 The (meth) acrylic liquid polymer blended in the powder material has the average molecular weight limited to the above range, and its properties are liquid. Different from non-crosslinked polymers.
質量平均分子量が1000〜10000の液状ポリマーは、一般的な重合反応によって得ることができる。即ち、モノマーと重合開始剤との配合比を制御することで、所望の平均分子量を有する液状ポリマーを得ることができる。平均分子量の制御が容易なイオン重合やリビングラジカル重合が好適に用いられる。特に、アニオン重合によれば、分子量分布が非常にシャープで、質量平均分子量/数平均分子量が2以下の単分散に近いポリマーを得ることができる。また、分子量500以下のポリマーの含有量を少なくすることが容易である。 A liquid polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 10,000 can be obtained by a general polymerization reaction. That is, a liquid polymer having a desired average molecular weight can be obtained by controlling the mixing ratio of the monomer and the polymerization initiator. Ion polymerization or living radical polymerization, in which the average molecular weight can be easily controlled, is suitably used. In particular, according to the anionic polymerization, a polymer having a very sharp molecular weight distribution and a mass average molecular weight / number average molecular weight of 2 or less and close to monodispersion can be obtained. Further, it is easy to reduce the content of the polymer having a molecular weight of 500 or less.
例えば、(メタ)アクリル系モノマー又は(メタ)アクリル系モノマーと、該(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、質量平均分子量1000〜10000の範囲となるように重合させればよい。 For example, a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic monomer is polymerized with another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic monomer so as to have a mass average molecular weight of 1,000 to 10,000. Just fine.
(メタ)アクリル系モノマーとしては、炭素数が1〜10のアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであるメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth), which are esters of an alcohol having 1 to 10 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and methoxypropyl (meth) acrylate.
中でも、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートより1種選んで重合させたホモポリマー、若しくはこれらのうちの2種又はそれ以上の種類のモノマーを重合させたコポリマーが特に好適に使用される。これらの液状ポリマーは、粉材に用いられる前記(メタ)アクリル系非架橋ポリマーとの相溶性が良好である。 Among them, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, glycidyl ( A homopolymer obtained by polymerizing one selected from meth) acrylates or a copolymer obtained by polymerizing two or more of these monomers is particularly preferably used. These liquid polymers have good compatibility with the (meth) acrylic non-crosslinked polymer used for the powder material.
また、(メタ)アクリレート系のモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。この場合、1種又は2種以上の(メタ)アクリレート系モノマーと、1種又はそれ以上のその他の共重合可能なモノマーと、を共重合させて得られるコポリマーを用いることが可能である。溶解性、膨潤性の面から前記(メタ)アクリレート系モノマーに由来するモノマー単位を50モル%以上含むことが好ましく、80モル%以上含むことがより好ましい。 Other monomers copolymerizable with the (meth) acrylate-based monomer include vinyl acetate and styrene. In this case, it is possible to use a copolymer obtained by copolymerizing one or more (meth) acrylate monomers and one or more other copolymerizable monomers. From the viewpoint of solubility and swelling, the monomer unit derived from the (meth) acrylate-based monomer preferably contains at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%.
好ましい液状ポリマーの具体例としては、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピル(メタ)アクリレート、ポリイソプロピル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、ポリ{2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート}、ポリ{エチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート}、ポリ{エチル(メタ)アクリレート−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート}、ポリ{エチル(メタ)アクリレート−メトキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{エチル(メタ)アクリレート−グリシジル(メタ)アクリレート}、ポリ{ブチル(メタ)アクリレート−メトキシエチル(メタ)アクリレート}、ポリ{ブチル(メタ)アクリレート−グリシジル(メタ)アクリレート}が挙げられる。 Specific examples of preferred liquid polymers include polyethyl (meth) acrylate, polypropyl (meth) acrylate, polyisopropyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, poly {2-ethylhexyl (meth) acrylate}, and poly (ethyl) ( (Meth) acrylate-butyl (meth) acrylate, poly (ethyl (meth) acrylate-2-ethylhexyl (meth) acrylate), poly (ethyl (meth) acrylate-methoxyethyl (meth) acrylate), poly (ethyl (meth) acrylate) Acrylate-glycidyl (meth) acrylate}, poly {butyl (meth) acrylate-methoxyethyl (meth) acrylate}, and poly {butyl (meth) acrylate-glycidyl (meth) acrylate}.
液状ポリマーは、分子量分布の異なる2種以上のポリマーを併用してもよい。さらに、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合の異なる2種以上の液状ポリマーを併用してもよい。 As the liquid polymer, two or more polymers having different molecular weight distributions may be used in combination. Further, two or more liquid polymers having different types and ratios of the monomer units constituting the polymer may be used in combination.
液材に含まれるラジカル重合性単量体は下記一般式(1)で示される。 The radical polymerizable monomer contained in the liquid material is represented by the following general formula (1).
ここで、一般式(1)中、Xは2価の基を表し、Ar1およびAr2は、各々、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、L1およびL2は、各々、主鎖の原子数が2〜60の範囲内であり、かつ、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、R1およびR2は、各々、水素またはメチル基を表す。また、m1、m2、n1およびn2は、各々、1〜3の範囲から選択される整数である。なお、一般式(1)に示される重合性単量体は、2種類以上の異性体を含む異性体混合物であってもよい。 Here, in the general formula (1), X represents a divalent group, Ar 1 and Ar 2 each represent an aromatic group having any valence selected from divalent to tetravalent, L 1 and L 2 may each be the same or different, and each of L 1 and L 2 is any one selected from divalent to tetravalent in which the number of atoms in the main chain is in the range of 2 to 60. Represents a hydrocarbon group having a valence, and may be the same or different, and R 1 and R 2 each represent a hydrogen or a methyl group. Further, m1, m2, n1 and n2 are each an integer selected from the range of 1-3. The polymerizable monomer represented by the general formula (1) may be a mixture of isomers containing two or more isomers.
本実施形態の重合性単量体は、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度であるため取扱い性に優れる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、硬化物の機械的強度に優れる理由は、分子の中心部分に、剛直性の高い芳香族基を含む構造(Ar1−X−Ar2)を有するためであると考えられる。 The polymerizable monomer of the present embodiment has excellent mechanical strength of the cured product, and also has excellent handleability because of its low viscosity even at room temperature. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the present inventors presume as follows. First, it is considered that the reason why the cured product is excellent in mechanical strength is that the cured product has a structure (Ar 1 -X-Ar 2 ) containing an aromatic group with high rigidity at the center of the molecule.
また、室温環境下においても低粘度を示す理由としては、まず、分子中心部の構造として、ビフェニル構造などのように、芳香族基Ar1と芳香族基Ar2とがσ結合を介して直接結合した構造(Ar1−Ar2)ではなく、芳香族基Ar1と芳香族基Ar2とを2価の基Xを介して結合させた構造(Ar1−X−Ar2)を採用したことが挙げられる。構造(Ar1−Ar2)は分子構造の対称性が高いため結晶化し易いものの、このような構造に2価の基Xをさらに導入した構造(Ar1−X−Ar2)では、分子構造の柔軟性が増大して対称性が低下するため、結果的に結晶性を低下させて低粘度化するものと考えられる。これに加えて、本実施形態の重合性単量体では、芳香族基Ar1、Ar2に接続されたエステル結合が粘度の低下に大幅に寄与しているものと考えられる。 In addition, the reason for exhibiting a low viscosity even in a room temperature environment is that the aromatic group Ar 1 and the aromatic group Ar 2 are directly linked via a σ bond, such as a biphenyl structure, at the center of the molecule. Instead of a bonded structure (Ar 1 -Ar 2 ), a structure (Ar 1 -X-Ar 2 ) in which an aromatic group Ar 1 and an aromatic group Ar 2 are bonded via a divalent group X was employed. It is mentioned. Although the structure (Ar 1 -Ar 2 ) has high symmetry in molecular structure and is easily crystallized, the structure (Ar 1 -X-Ar 2 ) in which a divalent group X is further introduced into such a structure has a molecular structure. It is considered that the flexibility of the polymer is increased and the symmetry is reduced, and as a result, the crystallinity is reduced and the viscosity is reduced. In addition to this, in the polymerizable monomer of the present embodiment, it is considered that the ester bond connected to the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 greatly contributes to the decrease in viscosity.
また、上述したように、構造(Ar1−Ar2)よりも、構造(Ar1−X−Ar2)がの方が分子構造の柔軟性がより大きい。このため、本実施形態の重合性単量体は、分子中心部に構造(Ar1−Ar2)を導入した重合性単量体と比べると、硬化物が脆くなり難く、曲げ強度にも優れる。 Further, as described above, the structure (Ar 1 -X-Ar 2 ) has a higher molecular flexibility than the structure (Ar 1 -Ar 2 ). For this reason, the polymerizable monomer of the present embodiment is less likely to become brittle and has excellent flexural strength as compared with a polymerizable monomer having a structure (Ar 1 -Ar 2 ) introduced at the molecular center. .
次に、一般式(1)に示す重合性単量体についてより詳細に説明に説明する。まず、一般式(1)中、Ar1およびAr2は、各々、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。 Next, the polymerizable monomer represented by the general formula (1) will be described in more detail. First, in the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 each represent an aromatic group having any valence selected from divalent to tetravalent, and may be the same or different. Good.
芳香族基Ar1、Ar2の具体例としては、下記構造式Ar−a1〜Ar−a3に示す2価〜4価のベンゼン、下記構造式Ar−a4〜Ar−a6に示す2価〜4価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ar−a7〜Ar−a9に示す2価〜4価のアントセランが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ar1、Ar2を構成するベンゼン環の任意の炭素(但し、ベンゼン環とベンゼン環との縮合部を形成する炭素を除く)に設けることができる。たとえば、構造式Ar−a1(2価のベンゼン)であれば、2本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。 Specific examples of the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 include divalent to tetravalent benzene represented by the following structural formulas Ar-a1 to Ar-a3, and divalent to tetravalent represented by the following structural formulas Ar-a4 to Ar-a6. Naphthalene, or divalent to tetravalent anthoselan represented by the following structural formulas Ar-a7 to Ar-a9. In these structural formulas, a bond is provided at an arbitrary carbon of a benzene ring constituting the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 (excluding a carbon forming a condensed portion between the benzene ring and the benzene ring). Can be. For example, in the case of the structural formula Ar-a1 (divalent benzene), two bonds can be provided at any of the ortho, meta, and para positions.
なお、芳香族基Ar1の価数は、m1の数に応じて決定され、m1+1で表される。同様に、芳香族基Ar2の価数は、m2の数に応じて決定され、m2+1で表される。
The valence of the aromatic group Ar 1 is determined according to the number of m1, and is represented by m1 + 1. Similarly, the valence of the aromatic group Ar 2 is determined according to the number of m2, and is represented by m2 + 1.
また、芳香族基Ar1、Ar2は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ar1、Ar2を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ar1、Ar2の置換基としてはその末端に一般式(1)の左辺に示される反応性基(すなわち、アクリル基またはメタクリル基)を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数(原子数)が1〜60の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数1〜20の1価の炭化水素基や、−COOR3、−OR3、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、R3は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基と同様である。また、炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、1価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。 The aromatic groups Ar 1 and Ar 2 may each have a substituent. In this case, hydrogen of the benzene ring constituting the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 is replaced with another substituent. Can be. The substituent of the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 is not particularly limited as long as it does not contain a reactive group (that is, an acryl group or a methacryl group) shown on the left side of the general formula (1) at its terminal. Those having a total number of atoms (number of atoms) constituting the substituent within the range of 1 to 60 can be appropriately selected. Specifically, mention may be made or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -COOR 3, -OR 3, halogen group, an amino group, a nitro group, a carboxyl group or the like. Note that R 3 is the same as a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched hydrocarbon group such as a methyl group and an ethyl group; an alicyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group; a phenyl group; And a heterocyclic group such as furan.
Xは2価の基を表し、具体的には、下記構造式X−1〜X−13に例示されるような芳香族基Ar1と芳香族基Ar2とを架橋する主鎖の原子数が1〜3の2価の基である。 X represents a divalent group, and specifically, the number of atoms in the main chain bridging the aromatic group Ar 1 and the aromatic group Ar 2 as exemplified by the following structural formulas X-1 to X-13 Is a divalent group of 1 to 3.
なお、2価の基Xの主鎖の原子数は1または2がより好ましく、1が最も好ましい。また、2価の基Xは、芳香族基Ar1(あるいはAr2)とこれに接続されたエステル結合とからなるベンゾエート構造(電子吸引基)に対して電子を供与できる電子供与性基であることが好ましい。このような電子供与性の2価の基Xとしては、−O−、−CH2−、−CH(R5)−あるいは−S−が挙げられ、これらの中でも−O−あるいは−CH2−がより好ましく、−O−が特に好ましい。ここで、R5は、炭素数1〜6のアルキル基である。電子供与性の2価の基Xでは、下記共鳴構造式に例示するような共鳴構造を取り得るため、分子中央部の極性が比較的高くなる。このため、極性の高い親水性材料との親和性をより向上させることができ、結果的に、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性・接着性を向上させることが容易になる。なお、下記共鳴構造式は、2価の基Xが−O−であり、芳香族基Ar1、Ar2がフェニレン基(但し、2本の結合手はパラ位に設けられる)である場合における本実施形態の重合性単量体の分子中央部について示したものである。
The number of atoms in the main chain of the divalent group X is more preferably 1 or 2, and most preferably 1. The divalent group X is an electron donating group capable of donating electrons to a benzoate structure (electron withdrawing group) composed of an aromatic group Ar 1 (or Ar 2 ) and an ester bond connected thereto. Is preferred. Examples of the divalent groups X of such electron-donating, -O -, - CH 2 - , - CH (R 5) - or -S-. Among these -O- or -CH 2 - Is more preferable, and -O- is particularly preferable. Here, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The electron-donating divalent group X can have a resonance structure as exemplified by the following resonance structural formula, so that the polarity at the center of the molecule is relatively high. For this reason, the affinity with the hydrophilic material with high polarity can be further improved, and as a result, the compatibility with the hydrophilic material can be improved, and the affinity and adhesion to the hydrophilic surface can be improved. It becomes easier. Note that the following resonance structural formula shows that the divalent group X is —O— and the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 are phenylene groups (provided that two bonds are provided at the para position). FIG. 2 shows the center of the molecule of the polymerizable monomer of the present embodiment.
L1およびL2は、各々、主鎖の原子数が2〜60の範囲内であり、かつ、2価〜4価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は2〜12の範囲内が好ましく、2〜10の範囲内がより好ましく、2〜6の範囲内がさらに好ましく、2〜3の範囲内が特に好ましい。特に主鎖の原子数を2〜3の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。 L 1 and L 2 each represent a hydrocarbon group in which the number of atoms in the main chain is in the range of 2 to 60, and which has any valence selected from divalent to tetravalent; Or different. The number of atoms in the main chain is preferably in the range of 2 to 12, more preferably in the range of 2 to 10, further preferably in the range of 2 to 6, and particularly preferably in the range of 2 to 3. In particular, when the number of atoms in the main chain is in the range of 2 to 3, it becomes easy to further increase the bending strength of the cured product.
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が2の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は1つである。 In addition, the atoms constituting the main chain are basically composed of carbon atoms, and all the atoms may be carbon atoms, but it is also possible to replace some of the carbon atoms constituting the main chain with hetero atoms. it can. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom. When the main chain contains an oxygen atom as a hetero atom, an ether bond or an ester bond can be introduced into the main chain. The number of hetero atoms that can be introduced into the main chain is preferably about half or less of the number of atoms in the main chain. When the number of atoms in the main chain is 2, the number of hetero atoms that can be introduced into the main chain is one. .
また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか1つの原子(通常は炭素原子)には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数1〜3のアルキル基、水酸基、水酸基を有する1価の炭化水素基、ハロゲン、−COOR4、−OR4などを挙げることができる。なお、R4は、炭素数1〜3のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する1価の炭化水素基は、その炭素数が1〜3の範囲が好ましく、1〜2の範囲がより好ましい。水酸基を有する1価の炭化水素基の具体例としては、−CH2OH、−CH2CH2OH、−CH(CH3)OHなどが挙げられる。 Further, a substituent may be bonded to at least one of the atoms constituting the main chain (usually a carbon atom). Examples of such substituents include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having a hydroxyl group, a halogen, -COOR 4, and -OR 4. Note that R 4 is the same as the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, the monovalent hydrocarbon group having a hydroxyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having a hydroxyl group, -CH 2 OH, -CH 2 CH 2 OH, -CH (CH 3) OH and the like.
なお、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、L1およびL2の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、L1およびL2の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および/または水酸基を有する1価の炭化水素基であることが好ましい。なお、L1およびL2の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも1つ以上であればよいが、通常は、1つであることが好ましい。また、水酸基は、L1およびL2の各々に1つ含まれることがより好ましく、この場合において、m1、m2=1であれば分子内には2つの水酸基が含まれることになる。 When it is desired to improve the compatibility with the hydrophilic material or the affinity for the hydrophilic surface, at least one of L 1 and L 2 contains a hydroxyl group. In other words, L 1 and L 1 In at least one of 2 , the substituent is preferably a hydroxyl group and / or a monovalent hydrocarbon group having a hydroxyl group. In addition, the number of hydroxyl groups contained in each of L 1 and L 2 may be at least one or more, but is usually preferably one. Further, hydroxyl groups, it is more preferable that contains one to each of L 1 and L 2, in this case, will include two hydroxyl groups in the molecule, if m1, m @ 2 = 1.
なお、一般的に、分子内に複数の水酸基を有する化合物は、分子間水素結合を形成し、結果として粘度が上昇し易い。それゆえ、本実施形態の重合性単量体が分子内に水酸基を有する場合も、粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、芳香族基Ar1、Ar2に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合は、比較的粘度の上昇が抑えられるため、より好ましい。ここで、“エステル結合の近傍に水酸基が存在する場合”とは、具体的には、L1およびL2のいずれかまたは双方が水酸基を有する場合において、水酸基を有するL1およびL2の主鎖の原子数が2〜10の範囲を意味し、主鎖の原子数は特に好ましくは2〜3の範囲であるなお、上述した効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。 In general, a compound having a plurality of hydroxyl groups in a molecule forms an intermolecular hydrogen bond, and as a result, the viscosity tends to increase. Therefore, even when the polymerizable monomer of this embodiment has a hydroxyl group in the molecule, the viscosity tends to increase. However, it is more preferable that a hydroxyl group is present in the vicinity of an ester bond directly bonded to the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 , since the increase in viscosity can be relatively suppressed. Here, the "case where the hydroxyl group is present in the vicinity of the ester bonds", specifically, when any one or both of L 1 and L 2 having a hydroxyl group, primary of L 1 and L 2 having a hydroxyl group The number of atoms in the chain means in the range of 2 to 10, and the number of atoms in the main chain is particularly preferably in the range of 2 to 3. The reason why the above-mentioned effect is obtained is not clear, but the present inventors have I speculate as follows.
芳香族基Ar1、Ar2に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合、下記にされる構造式に示すように2価の基L1、L2に存在する水酸基の水素が芳香族基Ar1、Ar2に直接結合するエステル結合のカルボニル基の酸素との間に分子内水素結合を形成し易いと予想される。なお、下記に例示される構造式は、一般式(1)中において、Ar1、Ar2=フェニレン基、X=−O−、L1、L2=−CH2CH(OH)CH2−、R1、R2=メチル基、m1、m2、n1およびn2=1とした例である。 When a hydroxyl group is present in the vicinity of an ester bond directly bonded to the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 , the hydrogen of the hydroxyl group present in the divalent groups L 1 and L 2 is converted to an aromatic group as shown in the following structural formula. It is expected that an intramolecular hydrogen bond is likely to be formed between the ester group and the oxygen of the carbonyl group of the ester bond directly bonded to Ar 1 and Ar 2 . In addition, the structural formula exemplified below is represented by the following formula in general formula (1): Ar 1 , Ar 2 = phenylene group, X = —O—, L 1 , L 2 = —CH 2 CH (OH) CH 2 — , R 1 , R 2 = methyl group, m1, m2, n1 and n2 = 1.
すなわち、分子内水素結合が形成された場合、分子間水素結合の形成が抑制されることになる。このため、本実施形態の重合性単量体において、分子内に水酸基が含まれない場合を基準とすると、分子内に水酸基を含む場合には、粘度は増大するものの、従来の分子内に水酸基を有する重合性単量体(Bis−GMAなど)と同程度の粘度まで、粘度が著しく増大することは抑制される。 That is, when an intramolecular hydrogen bond is formed, the formation of an intermolecular hydrogen bond is suppressed. For this reason, in the polymerizable monomer of the present embodiment, when a hydroxyl group is not contained in the molecule, the viscosity increases when the molecule contains a hydroxyl group. The increase in the viscosity is suppressed to the same level as the viscosity of the polymerizable monomer having the formula (such as Bis-GMA).
これに加えて、分子間水素結合が形成されない状態を基準とした場合と比べて、分子内水素結合が形成された場合では、芳香族基Ar1、Ar2を構成するベンゼン環とこれに直接結合するエステル結合とからなるベンゾエート構造に歪みが生じて、分子中心部分の分子構造の対称性が低下する。それゆえ、分子の結晶性が低下して、粘度の著しい増大がさらに抑制されると考えられる。なお、分子内水素結合の形成は、分子間の結合を弱めるため、硬化物の機械的強度の低下を招くおそれもある。しかし、本実施形態の重合性単量体が、芳香族基Ar1、Ar2に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基を有する場合、水酸基は、より正確には、分子間水素結合よりも分子内水素結合に寄与する度合いが相対的により高くなっていると考えられ、分子間の緩やかな水素結合ネットワークの形成にも寄与していると考えられる。さらに、L1およびL2の双方が水酸基を有する場合などのように、分子内に複数の水酸基が含まれる場合には、分子間で密度の高い水素結合ネットワークを形成し易くなる。この場合、分子内に水酸基を有さない本実施形態の重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度をより高くできると考えられる。 In addition, when the intramolecular hydrogen bond is formed, the benzene ring forming the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 and the benzene ring directly forming the aromatic group are compared with the case where the intermolecular hydrogen bond is not formed. Distortion occurs in the benzoate structure composed of the ester bond to be bonded, and the symmetry of the molecular structure at the molecular center decreases. Therefore, it is considered that the crystallinity of the molecule is reduced and the remarkable increase in the viscosity is further suppressed. In addition, the formation of intramolecular hydrogen bonds weakens the intermolecular bonds, which may cause a decrease in the mechanical strength of the cured product. However, when the polymerizable monomer of this embodiment has a hydroxyl group near the ester bond directly bonded to the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 , the hydroxyl group is more precisely a molecule than an intermolecular hydrogen bond. It is considered that the degree of contribution to internal hydrogen bonding is relatively higher, and that it is also likely to contribute to the formation of a gentle hydrogen bonding network between molecules. Further, when a plurality of hydroxyl groups are contained in a molecule, such as when both L 1 and L 2 have a hydroxyl group, a high-density hydrogen bonding network is easily formed between the molecules. In this case, it is considered that the mechanical strength of the cured product can be higher than that of the polymerizable monomer of this embodiment having no hydroxyl group in the molecule.
L1、L2の具体例としては、n1、n2=1の場合(L1、L2が2価の炭化水素基の場合)において、下記構造式L−b1〜L−b14を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す2つの結合手のうち、*の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式L−b1〜L−b14中、aは1〜11の範囲から選択される整数を表し、bは1〜19の範囲から選択される整数を表し、cは0〜11の範囲から選択される整数を表し、dは0〜5の範囲から選択される整数を表し、eは2〜5の範囲から選択される整数を表し、fは1〜6の範囲から選択される整数を表す。なお、a〜fの値は、構造式L−b1〜L−b14において、主鎖の原子数が12以下となる範囲で選択されることが好ましい。
Specific examples of L 1, L 2, in the case of n1, n2 = 1 (L 1 , if L 2 is a divalent hydrocarbon group), is the following structural formulas L-b1~L-b14 it can. Note that, of the two bonds shown in these structural formulas, the bond marked with * means a bond bonded to an oxygen atom of an ester bond constituting the benzoate structure at the center of the molecule. Here, in the following structural formulas L-b1 to L-b14, a represents an integer selected from the range of 1 to 11, b represents an integer selected from the range of 1 to 19, and c represents 0 to 11 Represents an integer selected from the range of, d represents an integer selected from the range of 0 to 5, e represents an integer selected from the range of 2 to 5, f is selected from the range of 1 to 6 Represents an integer. The values of a to f are preferably selected in the structural formulas L-b1 to L-b14 so that the number of atoms in the main chain is 12 or less.
一方、n1、n2=2の場合(L1、L2が3価の炭化水素基の場合)は、構造式L−b1〜L−b14において、主鎖を構成する炭素原子のうち、*の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が2本の結合手を有する。また、n1、n2=3の場合(L1、L2が4価の炭化水素基の場合)は、構造式L−b1〜L−b2、L−b6〜L−b8、L−b10〜L−b14において、主鎖を構成する炭素原子のうち、*の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が3本の結合手を有する。 On the other hand, when n1 and n2 = 2 (when L 1 and L 2 are trivalent hydrocarbon groups), in the structural formulas L-b1 to L-b14, among the carbon atoms constituting the main chain, * The carbon atom farthest from the carbon atom having the attached bond has two bonds. When n1 and n2 = 3 (when L 1 and L 2 are tetravalent hydrocarbon groups), the structural formulas L-b1 to L-b2, L-b6 to L-b8, and L-b10 to L In -b14, among the carbon atoms constituting the main chain, the carbon atom farthest from the carbon atom having the bond marked with * has three bonds.
なお、一般式(1)で示される重合性単量体は、下記一般式(2)で示される重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式(2)は、一般式(1)において、m1、m2、n1、n2=1、Ar1、Ar2=−C6H4−(構造式Ar−a1)とした場合の構造を示すものである。 The polymerizable monomer represented by the general formula (1) is particularly preferably a polymerizable monomer represented by the following general formula (2). In general formula (2) are the compounds of formula (1), m1, m2, n1, n2 = 1, Ar 1, Ar 2 = -C 6 H 4 - ( structural formula Ar-a1) and to the case structure It is shown.
また、本実施形態の重合性単量体は、下記一般式(3)に示される重合性単量体であることが好ましい。ここで、一般式(3)中、Xは、一般式(1)に示すものと同様であり、Ar1およびAr2は、価数が2価のみを取りえることを除いて一般式(1)中に示すものと同様であり、L3およびL4は、各々、主鎖の原子数が1〜8の範囲内の2価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、R3およびR4は、各々、水素またはメチル基を表す。また、jは0、1または2であり、kは0、1または2であり、j+k=2である。なお、一般式(3)は、一般式(1)において、m1、m2、n1、n2=1、L1=−L3−CH(OH)CH2−または−CH(CH2OH)−L4−、L2=−L3−CH(OH)CH2−または−CH(CH2OH)−L4−、R1はR3またはR4に対応し、R2はR3またはR4に対応する、とした場合の構造(2官能型構造)を示すものである。また、一般式(3)中、左右両側の括弧内に示す基は、中央に示す基;−Ar1−X−Ar2−の2つの結合手のいずれに対しても結合可能である。すなわち、jおよびkの値に応じて、一般式(3)中の左側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もあれば、一般式(3)中の右側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もある。
Further, the polymerizable monomer of the present embodiment is preferably a polymerizable monomer represented by the following general formula (3). Here, in the general formula (3), X is the same as that shown in the general formula (1), and Ar 1 and Ar 2 have the same general formula (1) except that the valence can take only two valences. And L 3 and L 4 each represent a divalent hydrocarbon group having a main chain atom number in the range of 1 to 8; R 3 and R 4 each represent hydrogen or a methyl group. Also, j is 0, 1, or 2, k is 0, 1, or 2, and j + k = 2. In general formula (3) are the compounds of formula (1), m1, m2, n1, n2 = 1, L 1 = -L 3 -CH (OH) CH 2 - or -CH (CH 2 OH) -L 4 -, L 2 = -L 3 -CH (OH) CH 2 - or -CH (CH 2 OH) -L 4 -, R 1 corresponds to R 3 or R 4, R 2 is R 3 or R 4 (Bifunctional structure). Further, in the general formula (3), the groups shown in parentheses on both the left and right sides can be bonded to any of the two bonding hands of the group shown in the center; -Ar 1 -X-Ar 2- . That is, depending on the values of j and k, the group shown in the parenthesis on the left side in the general formula (3) may be bonded to both sides of the group shown in the center, or the group shown on the right side in the general formula (3). Groups shown in parentheses may be attached to both sides of the group shown in the center.
なお、L3およびL4において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は1つまたは2つが好ましい。但し、主鎖の原子数が2の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は1つである。 In L 3 and L 4 , the atoms constituting the main chain are basically composed of carbon atoms, and all the atoms may be carbon atoms, but a part of the carbon atoms constituting the main chain may be used. Can be replaced by a heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom. When the main chain contains an oxygen atom as a hetero atom, an ether bond or an ester bond can be introduced into the main chain. The number of heteroatoms that can be introduced into the main chain is preferably one or two. However, when the number of atoms in the main chain is 2, the number of heteroatoms that can be introduced into the main chain is one.
また、L3およびL4において主鎖の原子数は、1〜8であればよいが、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が最も好ましい。L3およびL4の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基などのような主鎖の炭素数1〜8のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合(但し、アルキレン基の主鎖の原子数が2以上の場合に限る)に置換した基などが挙げられる。 In L 3 and L 4 , the number of atoms in the main chain may be 1 to 8, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1. Specific examples of L 3 and L 4 include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in a main chain such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group, and a main chain of the alkylene group. A group in which a part or the whole is substituted by an ether bond or an ester bond (provided that the number of atoms in the main chain of the alkylene group is 2 or more);
一般式(3)に示す値j、kの組み合わせ(j、k)としては、(2、0)、(1、1)および(0、2)が挙げられるが、これらの中でも重合性単量体分子の分解の抑制が期待できる観点から(1、1)および(0、2)がより好ましい。 Examples of the combination (j, k) of the values j and k shown in the general formula (3) include (2, 0), (1, 1), and (0, 2). (1, 1) and (0, 2) are more preferable from the viewpoint that suppression of decomposition of body molecules can be expected.
また、本実施形態の重合性単量体は、一般式(3)に示す値j、kの組み合わせ(j、k)が、(2、0)、(1、1)および(0、2)からなる群より選択されるいずれか2種類以上の構造異性体を含むものであることが好ましい。重合性単量体が、一般式(3)に示す(j,k)の組み合わせについて、2種類以上の構造異性体を含むものである場合、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させることが容易となる。この場合、全ての重合性単量体分子における値kの平均値が0.05以上2.0未満の範囲(言い換えれば値jの平均値が0を超え1.95以下の範囲)であることが好ましい。さらに、値kの平均値の下限は0.1以上であることが好ましく、値kの平均値の上限は、1.7以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましく、0.4以下であることが特に好ましい。なお、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させるためには、値k=2(構造異性体を含まない状態)も、値kの平均値が0.05以上2.0未満の範囲とした場合と同様に好適である。但し、値k=2(構造異性体を含まない状態)よりも、2種類以上の構造異性体を含む状態の方が、一定の保存期間を経ない初期状態での機械的強度をより高くすることができる。この点では、値kの平均値が0.05未満とならない範囲で、値kの平均値は小さい方がより有利である。 In the polymerizable monomer of the present embodiment, the combination (j, k) of the values j and k shown in the general formula (3) is (2, 0), (1, 1) and (0, 2). Preferably, it contains any two or more structural isomers selected from the group consisting of: When the polymerizable monomer contains two or more types of structural isomers for the combination of (j, k) shown in the general formula (3), the mechanical strength of the cured product and the storage stability are well-balanced. It is easy to improve. In this case, the average value of the value k in all the polymerizable monomer molecules is in the range of 0.05 or more and less than 2.0 (in other words, the average value of the value j is more than 0 and 1.95 or less). Is preferred. Further, the lower limit of the average value k is preferably 0.1 or more, and the upper limit of the average value k is more preferably 1.7 or less, and further preferably 1.5 or less. , 0.4 or less. In addition, in order to improve the mechanical strength of the cured product and the storage stability in a well-balanced manner, the average value k is also 0.05 or more and 2. It is suitable similarly to the case where the range is less than 0. However, the mechanical strength in the initial state without a certain storage period is higher in the state containing two or more structural isomers than in the value k = 2 (in the state not containing structural isomers). be able to. In this regard, it is more advantageous that the average value of the value k is small as long as the average value of the value k is not less than 0.05.
本実施形態の重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成反応法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、一般式(3)に示す重合性単量体を製造する場合、下記一般式(4)に示す化合物と、下記一般式(5)に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。この場合、下記一般式(6)〜(8)に示す化合物からなる群より選択される2種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。 The polymerizable monomer of the present embodiment can be synthesized by appropriately combining known starting materials and known synthesis reaction methods, and the production method is not particularly limited. For example, when producing a polymerizable monomer represented by the general formula (3), a production method including at least a reaction step of reacting a compound represented by the following general formula (4) with a compound represented by the following general formula (5) May be used. In this case, a polymerizable monomer containing two or more structural isomers selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (6) to (8) can be produced.
ここで、一般式(4)〜(8)中、X、Ar1およびAr2、は一般式(3)中に示すものと同様であり、L5は主鎖の原子数が1〜7の2価の炭化水素基を表す。また、pは0または1である。ここで、値kの平均値、言い換えれば、一般式(6)〜(8)に示される構造異性体の存在比率は、合成条件を適宜選択することにより容易に調整することができる。また、必要に応じて合成後に精製処理を行うことで、値kの平均値(一般式(6)〜(8)に示される構造異性体の存在比率)を所望の値により近づくように調整してもよい。 Here, in the general formulas (4) to (8), X, Ar 1 and Ar 2 are the same as those shown in the general formula (3), and L 5 is a main chain having 1 to 7 atoms. Represents a divalent hydrocarbon group. P is 0 or 1. Here, the average value of the value k, in other words, the abundance ratio of the structural isomers represented by the general formulas (6) to (8) can be easily adjusted by appropriately selecting the synthesis conditions. In addition, if necessary, by performing a purification treatment after the synthesis, the average value k (the abundance ratio of the structural isomers represented by the general formulas (6) to (8)) is adjusted so as to be closer to a desired value. You may.
一般式(4)〜(8)に示すL5において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は1つまたは2つが好ましい。但し、主鎖の原子数が2の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は1つである。 In L 5 shown in the general formula (4) to (8), atoms composing the main chain is basically composed of carbon atoms, but all the atoms may be carbon atoms, constituting the main chain Some of the carbon atoms may be replaced by heteroatoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom. When the main chain contains an oxygen atom as a hetero atom, an ether bond or an ester bond can be introduced into the main chain. The number of heteroatoms that can be introduced into the main chain is preferably one or two. However, when the number of atoms in the main chain is 2, the number of heteroatoms that can be introduced into the main chain is one.
また、L5において主鎖の原子数は、1〜7であればよいが、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。L3およびL4の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基などのような主鎖の炭素数1〜7のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合(但し、アルキレン基の主鎖の原子数が2以上の場合に限る)に置換した基などが挙げられる。 The atomic number of the main chain in L 5 represents, but may be a 1-7, preferably 1-4, 1-2 is more preferable. Specific examples of L 3 and L 4 include an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms in the main chain such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group; A group in which a part or the whole is substituted by an ether bond or an ester bond (provided that the number of atoms in the main chain of the alkylene group is 2 or more);
一般式(6)において、各々のL5は同一であってもよく、異なっていてもよい。これは、一般式(7)および(8)においても同様である。なお、各々のL5を互いに異なるものとする場合には、合成に用いる一般式(5)に示す化合物として、L5が互いに異なる2種類以上の化合物を用いることができる。また、pは0であることが好ましい。 In the general formula (6), each L 5 may be the same or different. This is the same in general formulas (7) and (8). In the case where it is assumed that different respective L 5 each other, as a compound represented by the general formula (5) used for the synthesis, can be used which L 5 different two or more compounds. Also, p is preferably 0.
なお、必要であれば、上述した製造方法により2種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を得た後、構造異性体を実質的に含まない重合性単量体(たとえば、一般式(6)に示す重合性単量体)のみを単離精製してもよい。しかしながら、単離精製して得られる重合性単量体は、単離精製処理前の2種類以上の構造異性体を含む重合性単量体と比べると、硬化物の機械的強度と、保存安定性との両立という点で劣る傾向にある。これに加えて、重合性単量体の製造に際して、さらに単離精製処理が必要となるため、コスト面でも不利になり易い。よって、これらの観点からは、単離精製処理は省略することが好ましい。 If necessary, a polymerizable monomer containing two or more structural isomers is obtained by the above-described production method, and then a polymerizable monomer substantially free of structural isomers (for example, a compound represented by the general formula: Only the polymerizable monomer shown in (6)) may be isolated and purified. However, the polymerizable monomer obtained by isolation and purification has a higher mechanical strength and storage stability than the polymerizable monomer containing two or more structural isomers before the isolation and purification treatment. It tends to be inferior in terms of compatibility with sex. In addition, the production and production of the polymerizable monomer requires an additional isolation and purification treatment, which is disadvantageous in terms of cost. Therefore, from these viewpoints, the isolation and purification treatment is preferably omitted.
上記ラジカル重合性単量体の配合量は、可塑剤100質量部に対して、引き裂き強度向上の観点から1質量部以上であることが好ましく、組成物の取り扱い性や粘膜調整材としての柔軟性付与の観点から30質量部以内であることが好ましく、特に良好な操作感と耐久性を得ることができる3〜20質量部が特に好ましい。 The mixing amount of the radical polymerizable monomer is preferably at least 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the plasticizer from the viewpoint of improving tear strength, and the handleability of the composition and the flexibility as a mucosal conditioner are preferred. From the viewpoint of application, the amount is preferably within 30 parts by mass, and particularly preferably 3 to 20 parts by mass, which can provide particularly good operation feeling and durability.
本発明の粘膜調整材における液材には、本発明の効果を妨げない範囲で、一般式(1)に示す重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を配合してもよい。ラジカル重合性単量体としては一般に歯科材料で使用可能な公知のものが使用できる。具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルプロピオネート等の単官能性(メタ)アクリル系重合性単量体、2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン)、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の二官能性(メタ)アクリル系重合性単量体、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の三官能性(メタ)アクリル系重合性単量体等が挙げられる。 The liquid material in the mucosal conditioner of the present invention may contain a radical polymerizable monomer other than the polymerizable monomer represented by the general formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired. As the radical polymerizable monomer, a known monomer that can be generally used for a dental material can be used. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and β-methacryloyloxyethyl Monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomers such as pionate, 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl Propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane), And these Acrylate corresponding to acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Difunctional (meth) acrylic polymerizable monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol Examples include trifunctional (meth) acrylic polymerizable monomers such as ethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and trimethylolmethanetri (meth) acrylate.
上記重合性単量体の配合量は、可塑剤100質量部に対して、粘膜調整材としての柔軟性付与の観点から一般式(1)に示す重合性単量体との合計量が30質量部以内であることが好ましい。また、引き裂き強度向上の観点から一般式(1)に示す重合性単量体と上記その他の重合性単量体との比が8/2〜10/0であることが好ましい。 The amount of the polymerizable monomer is such that the total amount of the polymerizable monomer represented by the general formula (1) is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plasticizer from the viewpoint of imparting flexibility as a mucosal conditioner. Parts or less. From the viewpoint of improving the tear strength, the ratio of the polymerizable monomer represented by the general formula (1) to the other polymerizable monomer is preferably 8/2 to 10/0.
本発明の粘膜調整材における液材には、さらに水溶性有機溶媒が配合されていることが好ましい。水溶性有機溶媒を配合することにより、液材の流動性が向上して取り扱いやすくなる。また、粉材と液材とを混合、練和する際の操作性が向上する。さらには、粉材と液材とを混合した後の組成物の初期流動性が向上する。これは、水溶性有機溶媒を配合することにより、上記可塑剤が、粉材に配合される(メタ)アクリル系非架橋ポリマーを溶解したり膨潤させたりする際における可塑剤の浸透しやすさ、なじみやすさ等を向上させるためであると考えられる。なお、本発明の粘膜調整材は、比較的長期に渡って口腔内で使用されるものであるため、人体への有害性が懸念される非水溶性有機溶媒は好ましくない。 It is preferable that the liquid material in the mucous membrane adjusting material of the present invention further contains a water-soluble organic solvent. By blending the water-soluble organic solvent, the fluidity of the liquid material is improved and the liquid material is easy to handle. Further, the operability in mixing and kneading the powder material and the liquid material is improved. Furthermore, the initial fluidity of the composition after mixing the powder material and the liquid material is improved. This is because, by blending a water-soluble organic solvent, the plasticizer easily penetrates the plasticizer when dissolving or swelling the (meth) acrylic non-crosslinked polymer blended in the powder material, It is considered that this is to improve the familiarity and the like. In addition, since the mucosal conditioner of the present invention is used in the oral cavity for a relatively long period of time, a water-insoluble organic solvent which is harmful to the human body is not preferable.
水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が例示される。特に生体への為害性、臭気等の面からエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。 Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and amines such as diethanolamine and triethanolamine. In particular, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol are preferable from the viewpoint of harm to living organisms and odor, and ethanol is particularly preferable.
上記水溶性有機溶媒の配合量は、本発明の効果を害さない範囲であれば特に制限はないが、可塑剤100質量部に対して、上記操作性向上の観点から1質量部以上が好ましく、組成物の取り扱い性や組成物から有機溶媒が溶出した後における組成物の物性変化の観点から30質量部以下であることが好ましく、特に良好な操作感を得ることができる3〜20質量部であることが特に好ましい。
ii)粉材
粉材は(メタ)アクリル系非架橋ポリマーを含んでなる。
The blending amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. From the viewpoint of the handleability of the composition and the change in the physical properties of the composition after the organic solvent is eluted from the composition, the content is preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 3 to 20 parts by mass, which can provide a good operational feeling. It is particularly preferred that there is.
ii) Powder The powder comprises a (meth) acrylic non-crosslinked polymer.
(メタ)アクリル系非架橋ポリマーとしては、重合性基としてアクリル基又はメタクリル基を有する重合性単量体(以下、(メタ)アクリル系単量体)を単独重合させて得られるホモポリマー、2種以上の異なる(メタ)アクリル系単量体を共重合させて得られるコポリマー、及び(メタ)アクリル系単量体と(メタ)アクリル系単量体以外の重合性単量体とを共重合させて得られるコポリマー(ただし、(メタ)アクリル系単量体に基づく単量体単位の割合は50mol%以上)が挙げられる。(メタ)アクリル系のポリマーは、(メタ)アクリル系義歯床とのなじみがよく、適度な粘弾性を得やすい。 As the (meth) acrylic non-crosslinked polymer, a homopolymer obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having an acrylic group or a methacrylic group as a polymerizable group (hereinafter, (meth) acrylic monomer), 2 Copolymers obtained by copolymerizing different kinds of (meth) acrylic monomers, and copolymerization of (meth) acrylic monomers and polymerizable monomers other than (meth) acrylic monomers And a copolymer obtained by the above method (provided that the proportion of the monomer unit based on the (meth) acrylic monomer is 50 mol% or more). (Meth) acrylic polymers are well compatible with (meth) acrylic denture bases and can easily obtain appropriate viscoelasticity.
また、本粘膜調整材は粉材と液材とを練和して得られる組成物が適度の粘性を有するペースト状になることが必要である。よって、(メタ)アクリル系非架橋ポリマーは、液材成分に溶解可能な非架橋ポリマーである必要がある。 In addition, it is necessary that the composition obtained by kneading a powder material and a liquid material into the present mucosal conditioner be a paste having an appropriate viscosity. Therefore, the (meth) acrylic non-crosslinked polymer needs to be a non-crosslinked polymer that is soluble in the liquid component.
(メタ)アクリル系単量体を単独重合させて得られるホモポリマーとしては、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(イソ‐プロピルメタクリレート)、ポリ(t−ブチルメタクリレート)、ポリ(フェニルメタクリレート)、ポリ(ジシクロペンテニルアクリレート)、ポリ(イソボルニルアクリレート)、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(ウレタンアクリレート)、ポリ(ベンジルアクリレート)、ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート)、ポリ{3−クロロ−2,2−ビス(クロロメチル)プロピルアクリレート}、ポリ(2−クロロフェニルアクリレート)、ポリ(4−クロロフェニルアクリレート)、ポリ(4−メトキシフェニルアクリレート)、ポリ(2,4−ジクロロフェニルアクリレート)、ポリ(シクロヘキシルアクリレート)、ポリ(シクロドデシルアクリレート)、ポリ(2−メトキシカルボニルフェニルアクリレート)、ポリ(3−メトキシカルボニルフェニルアクリレート)、ポリ(2−エトキシカルボニルフェニルアクリレート)、ポリ(3−エトキシカルボニルフェニルアクリレート)、ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルアクリレート)、ポリ(ヘプタフルオロ−2−プロピルアクリレート)、ポリ(ヘキサデシルアクリレート)、ポリメチルアクリレート、ポリネオペンチルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ(m−トリルアクリレート)、ポリ(o−トリルアクリレート)、ポリ(p−トリルアクリレート)、ポリ(N−ブチルアクリルアミド)、ポリ(プロピルメタクリレート)、ポリ(n−ブチルメタクリレート)、ポリ(i−ブチルメタクリレート)、ポリ(ネオペンチルメタクリレート)、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(ヘキサデシルメタクリレート)、ポリ(オクタデシルメタクリレート)、ポリ(3−オキサブチルメタクリレート)、ポリ(ベンジルメタクリレート)、ポリ(2−t−ブチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(ブチルブトキシカルボニルメタクリレート)、ポリ(1H,1H−ヘプタフルオロブチルメタクリレート)、ポリ(1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート)、ポリ(1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)が例示される。 Homopolymers obtained by homopolymerizing (meth) acrylic monomers include poly (methyl methacrylate), poly (iso-propyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate), poly (phenyl methacrylate), and poly (phenyl methacrylate). Dicyclopentenyl acrylate), poly (isobornyl acrylate), poly (cyclohexyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (urethane acrylate), poly (benzyl acrylate), poly (4-butoxycarbonylphenyl acrylate), poly (II) 3-chloro-2,2-bis (chloromethyl) propyl acrylate}, poly (2-chlorophenyl acrylate), poly (4-chlorophenyl acrylate), poly (4-methoxyphenyl acrylate), poly (2,4-di (Lorophenyl acrylate), poly (cyclohexyl acrylate), poly (cyclododecyl acrylate), poly (2-methoxycarbonylphenyl acrylate), poly (3-methoxycarbonylphenyl acrylate), poly (2-ethoxycarbonylphenyl acrylate), poly ( 3-ethoxycarbonylphenyl acrylate), poly (4-ethoxycarbonylphenyl acrylate), poly (heptafluoro-2-propyl acrylate), poly (hexadecyl acrylate), polymethyl acrylate, polyneopentyl acrylate, polyphenyl acrylate, poly (M-tolyl acrylate), poly (o-tolyl acrylate), poly (p-tolyl acrylate), poly (N-butylacrylamide), poly (pro Methacrylate), poly (n-butyl methacrylate), poly (i-butyl methacrylate), poly (neopentyl methacrylate), poly (cyclohexyl methacrylate), poly (hexadecyl methacrylate), poly (octadecyl methacrylate), poly (3- Oxabutyl methacrylate), poly (benzyl methacrylate), poly (2-t-butylaminoethyl methacrylate), poly (butylbutoxycarbonyl methacrylate), poly (1H, 1H-heptafluorobutyl methacrylate), poly (1H, 1H, 5H) -Octafluoropentyl methacrylate) and poly (1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate).
(メタ)アクリル系単量体のみを共重合させるコポリマーとしては、ポリ(メチルメタクリレート‐エチルメタクリレート)、ポリ(t−ブチルメタクリレート‐n−ブチルメタクリレート)、ポリ(イソ‐プロピルメタクリレート‐ブチルアクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート‐ブチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート‐ブチルアクリレート)、ポリ(ウレタンアクリレート‐メチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−n−ブチルアクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート−n−ブチルアクリレート)、ポリ(プロピルメタクリレート−n−ブチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート)、ポリ(プロピルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート)、ポリ(i−ブチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート)が例示される。 Copolymers copolymerizing only (meth) acrylic monomers include poly (methyl methacrylate-ethyl methacrylate), poly (t-butyl methacrylate-n-butyl methacrylate), poly (iso-propyl methacrylate-butyl acrylate), Poly (ethyl methacrylate-butyl methacrylate), poly (methyl methacrylate-butyl acrylate), poly (urethane acrylate-methyl acrylate), poly (methyl methacrylate-n-butyl acrylate), poly (ethyl methacrylate-n-butyl acrylate), poly (Propyl methacrylate-n-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate-n-butyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate-n-butyl methacrylate), poly ( B pills methacrylate -n- butyl methacrylate), poly (i-butyl methacrylate -n- butyl methacrylate) are exemplified.
(メタ)アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させるコポリマーとしては、ポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−エチルメタクリレート)ポリ(スチレン−n−ブチルメタクリレート)が例示される。 Examples of copolymers for copolymerizing (meth) acrylic monomers and other polymerizable monomers include poly (styrene-methyl methacrylate) and poly (styrene-ethyl methacrylate) poly (styrene-n-butyl methacrylate). Is exemplified.
これらのコポリマー(共重合体)は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。 These copolymers (copolymers) may be any copolymers such as random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, etc., as long as the above conditions are satisfied.
上記の(メタ)アクリル系非架橋ポリマーのなかでも、溶解性や取扱いの容易さ等の点で、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートのような(メタ)アクリル酸エステル系のモノマー単位で構成される非架橋ポリマーが好ましい。 Among the above (meth) acrylic non-crosslinked polymers, in terms of solubility, ease of handling, etc., they are composed of (meth) acrylate-based monomer units such as ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate. Non-crosslinked polymers are preferred.
(メタ)アクリル系非架橋ポリマーは、Tg(ガラス転移温度)が0〜60℃であることが好ましく、10〜50℃であることが特に好ましい。Tgが0℃未満のポリマーは、室温(使用前の粘膜調整材が保存される環境温度である18〜35℃程度)で粉材を保存する間に、該非架橋ポリマー粒子同士が極めて強く凝集するため、液材と練和して得られる組成物がペースト状にならない場合がある。Tgが60℃を超えるポリマーは、液材と練和して得られる組成物が硬くなり、粘膜調整材に適度の柔軟性を付与できない場合がある。なお、本発明において適度の柔軟性とは、ショアA硬度が20以下であることを意味する。 The (meth) acrylic non-crosslinked polymer preferably has a Tg (glass transition temperature) of 0 to 60 ° C, particularly preferably 10 to 50 ° C. In the case of a polymer having a Tg of less than 0 ° C., the non-crosslinked polymer particles are extremely strongly aggregated during storage of the powder at room temperature (about 18 to 35 ° C., which is the environmental temperature at which the mucosal conditioner is stored before use). Therefore, the composition obtained by kneading with the liquid material may not form a paste. When the polymer has a Tg of higher than 60 ° C., the composition obtained by kneading with the liquid material becomes hard, and it may not be possible to impart appropriate flexibility to the mucosal conditioner. In the present invention, “appropriate flexibility” means that the Shore A hardness is 20 or less.
上記の(メタ)アクリル系非架橋ポリマーは、粉末状であればその形状及び大きさは特に限定されないが、粉材としての取扱い易さ(流動性、凝集性)や、液材との混合・練和性などの点から、体積平均粒子径が0.1〜100μmであることが好ましく、1〜90μmであることがより好ましく、5〜50μmであることが特に好ましい。 The shape and size of the above (meth) acrylic non-crosslinked polymer are not particularly limited as long as it is in a powder form, but it is easy to handle as a powder material (fluidity, cohesiveness), and it is difficult to mix with a liquid material. From the viewpoint of kneadability and the like, the volume average particle diameter is preferably from 0.1 to 100 μm, more preferably from 1 to 90 μm, and particularly preferably from 5 to 50 μm.
上記の(メタ)アクリル系非架橋ポリマーは、粉末状であればその平均分子量や分子量分布は特に限定されないが、合成又は入手の容易性、及び液材と練和して得られるペーストの操作性の観点から、質量平均分子量が2万〜500万のものが好ましく、5万〜100万のものがより好ましい。 The above (meth) acrylic non-crosslinked polymer is not particularly limited in its average molecular weight and molecular weight distribution as long as it is in a powder form, but is easy to synthesize or obtain, and operability of a paste obtained by kneading with a liquid material. In light of the above, those having a mass average molecular weight of 20,000 to 5,000,000 are preferable, and those having a mass average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 are more preferable.
なお、本明細書において質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)により測定される標準ポリスチレン換算分子量をいう。 In addition, in this specification, the mass average molecular weight means a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter, may be abbreviated as "GPC").
本粘膜調整材に配合される(メタ)アクリル系非架橋ポリマーは、該ポリマーを構成するモノマーの種類及び割合、並びに平均分子量及び分子量分布、並びに平均粒子径等が異なる2種以上の粉末状ポリマーを併用してもよい。 The (meth) acrylic non-crosslinked polymer blended in the present mucosal conditioner comprises two or more kinds of powdery polymers having different types and ratios of the monomers constituting the polymer, average molecular weight and molecular weight distribution, and average particle diameter. May be used in combination.
さらに本発明の歯科用粘膜調整材におけるii)粉材には、上記成分に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、無機粉末を加えてもよい。無機粉末を加えることにより、最終的な組成物の粘弾性などを調整することができる。即ち、無機粉末が配合されることにより、最終的な硬度が高くなる。従って、得られる粘膜調整材の硬度が柔らかくなりすぎる場合には、無機粉末を加えて適切な所望の硬度にすることができる。一般的には、無機粉末の配合量は、(メタ)アクリル系非架橋ポリマー100質量部に対して、5質量部以下、より好適には2質量部以下に留めるのが望ましい。 Further, in addition to the above-mentioned components, an inorganic powder may be added to the powder material ii) in the dental mucosal preparation material of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired. By adding the inorganic powder, the viscoelasticity and the like of the final composition can be adjusted. That is, the final hardness is increased by blending the inorganic powder. Therefore, when the hardness of the obtained mucosal conditioner becomes too soft, an appropriate desired hardness can be obtained by adding an inorganic powder. In general, the amount of the inorganic powder is desirably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic non-crosslinked polymer.
このような無機粉末の種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性(溶出)等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。 The type of the inorganic powder is not particularly limited, and can be selected from reinforcing materials and fillers added to a general resin composition. Specific examples include calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium oxide, barium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, potassium titanate, barium titanate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica powder, glass powder, diatomaceous earth, silica, Examples include calcium silicate, talc, alumina, bentonite, zeolite, kaolin clay, mica, and quartz glass. Silica and alumina are preferably used from the viewpoint of ease of handling, compatibility with liquid materials, and solubility (elution) in saliva.
これら無機粉末の粒径は特に限定されるものではないが、保存安定性、練和性等の観点から体積平均粒子径が1μm以下のものが好ましく、0.1μm以下のものがより好ましい。このような粒径の無機粒子の入手の容易さ等を考慮すると、ヒュームドシリカが最も好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる2種以上の無機粉末を併用しても構わない。なお、粉材には、架橋ポリマーも本発明の効果に影響しない少量であれば配合しても一向に構わない。 The particle size of these inorganic powders is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability, kneadability and the like, the volume average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. Considering the availability of inorganic particles having such a particle size, fumed silica is most preferable. Of course, two or more kinds of inorganic powders having different materials and average particle diameters may be used in combination. It should be noted that the crosslinked polymer may be added to the powder material in a small amount that does not affect the effects of the present invention.
i)液材及びii)粉材の双方、又はいずれか一方に含まれる重合開始剤としては、i)液材に含まれる一般式(1)で示される重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。例えば、歯科分野で用いられるラジカル重合開始剤としては、化学重合開始剤(常温レドックス開始剤)、光重合開始剤、熱重合開始剤等があるが、口腔内で硬化させることを考慮すると、化学重合開始剤及び/又は光重合開始剤が好ましい。 As the polymerization initiator contained in i) the liquid material and / or ii) the powder material, i) polymerizes and cures the polymerizable monomer represented by the general formula (1) contained in the liquid material. As long as it can be used, it can be used without any limitation, and a known polymerization initiator can be used. For example, radical polymerization initiators used in the dental field include chemical polymerization initiators (room temperature redox initiators), photopolymerization initiators, and thermal polymerization initiators. Polymerization initiators and / or photopolymerization initiators are preferred.
化学重合開始剤は、2成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、有機過酸化物/アミン化合物系のものが代表的である。 The chemical polymerization initiator is a polymerization initiator which is composed of two or more components and which generates a polymerization active species near room temperature by mixing all components immediately before use. As such a chemical polymerization initiator, an organic peroxide / amine compound-based one is representative.
このような化学重合開始剤として使用される有機過酸化物の代表的なものには、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートなどがあり、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、P−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等を例示することができる。 Representative organic peroxides used as such a chemical polymerization initiator include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diaryl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydioxide. Carbonate and the like, specifically, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexano peroxide, P-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di- Examples thereof include n-propylperoxydicarbonate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate.
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、一般式(1)で示される重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜3質量部の範囲である。 The preferred amount of these organic peroxides varies depending on the type of the organic peroxide used and cannot be unconditionally limited, but is preferably based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer represented by the general formula (1). Is in the range of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
また、これら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させるための第3級アミンとしては公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第3級アミン化合物を具体的に例示すると、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジプロピルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N−メチル,N−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジプロピル−p−トルイジン、N,N−ジブチル−p−トルイジン、p−トリルジエタノールアミン、p−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、N,N−ジメチル−アニシジン、N,N−ジエチル−p−アニシジン、N,N−ジプロピル−p−アニシジン、N,N−ジブチル−p−アニシジン等のアニシジン類、N−フェニルモルフォリン、N−トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス( N,N−ジメチルアミノフェニル)メタン、ビス(N,N−ジメチルアミノフェニル)エーテル等が挙げられる。これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩として使用してもよい。上記第3級アミン化合物の内、重合活性が高く、なおかつ低刺激、低臭という観点から、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジプロピル−p−トルイジン、p−トリルジエタノールアミン、p−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。 As the tertiary amine for generating a radical upon contact with these organic peroxides, known compounds are used without particular limitation. Specific examples of suitably used tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dipropylaniline, N, N-dibutylaniline, N-methyl, Anilines such as N-β-hydroxyethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dipropyl-p-toluidine, N, N-dibutyl-p- Toluidines such as toluidine, p-tolyldiethanolamine, p-tolyldipropanolamine, N, N-dimethyl-anisidine, N, N-diethyl-p-anisidine, N, N-dipropyl-p-anisidine, N, N- Anisidines such as dibutyl-p-anisidine; morpholines such as N-phenylmorpholine and N-tolylmorpholine; bis (N, - dimethylaminophenyl) methane, bis (N, N-dimethylaminophenyl) ether. These amine compounds may be used as salts with organic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and propionic acid. Among the above tertiary amine compounds, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dipropyl-p-toluidine, p-tolyldiethanolamine, p-tolyldiethanolamine, from the viewpoint of high polymerization activity, low irritation and low odor -Tolyldipropanolamine is preferably used.
第3級アミン化合物の使用量は一般式(1)で示される重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0 .05〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜3質量部の範囲である。 The amount of the tertiary amine compound is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer represented by the general formula (1). The range is from 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably from 0.1 to 3 parts by mass.
上記、有機過酸化物と第3級アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、BPO/N,N−ジエチル−p−トルイジン、BPO/N,N−ジプロピル−p−トルイジン、BPO/p−トリルジエタノールアミン、BPO/p−トリルジプロパノールアミン等の組合せが挙げられる。中でも、第3級アミン化合物をラジカル重合性単量体と混合した状態で長期保存が必要となる場合には、保存安定性の観点からBPO/N, N−ジエチル−p−トルイジン、BPO/N,N−ジプロピル−p−トルイジンの組合せが最も好ましい。 Among the above-mentioned combinations of organic peroxides and tertiary amine compounds, preferred ones are specifically exemplified by BPO / N, N-diethyl-p-toluidine, BPO / N, N-dipropyl-p-toluidine. , BPO / p-tolyldiethanolamine, BPO / p-tolyldipropanolamine and the like. In particular, when long-term storage is required in a state where a tertiary amine compound is mixed with a radical polymerizable monomer, from the viewpoint of storage stability, BPO / N, N-diethyl-p-toluidine, BPO / N , N-Dipropyl-p-toluidine is most preferred.
このような有機過酸化物とアミン化合物からなる化学重合開始剤にさらに、ベンゼンスルフィン酸やp−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸、或いは5−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。 In addition to such a chemical polymerization initiator comprising an organic peroxide and an amine compound, a sulfinic acid such as benzenesulfinic acid or p-toluenesulfinic acid and a salt thereof, or a barbituric acid-based initiator such as 5-butyl barbituric acid is used. Even if the agent is blended, it can be used without any problem.
また、光重合開始剤としてはα-ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましく用いられる。A−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、2,3−ペンタジオン、3,4−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル(2−メトキシエチルケタール)などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。光重合開始剤の一成分としての還元剤は、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N−メチルジエタノールアミンなどの第3級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、2−メルカプトベンゾオキサゾール、1−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。 As the photopolymerization initiator, known initiator systems such as an α-diketone-reducing agent, a ketal-reducing agent, and a thioxanthone-reducing agent are preferably used. Examples of the A-diketone include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentadione, and 3,4-heptadione. Examples of the ketal include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, and benzyl (2-methoxyethyl ketal). Examples of thioxanthone include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone. Reducing agents as one component of the photopolymerization initiator include tertiary amines such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, lauraldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, and terephthalic acid. Aldehydes such as aldehyde, 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanethiol, thiosalicylic acid, thiobenzoic acid and the like can be mentioned.
これら光重合開始剤の好適な使用量は、用いられる光重合開始剤の種類によって異なるため一概に限定できないが、一般式(1)で示される重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜3質量部の範囲である。 Suitable amounts of these photopolymerization initiators vary depending on the type of photopolymerization initiator used, and thus cannot be unconditionally limited, but are preferably based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer represented by the general formula (1). Is in the range of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
上記、有機過酸化物と第3級アミン化合物は、それぞれi)液材とii)粉材に分けて使用されるが、どちらにどちらを使用してもよく、取り扱い性の観点からi)液材に有機過酸化物を、ii)粉材に第3級アミン化合物を配合することが好ましい。光重合開始剤を使用する場合は、i)液材とii)粉材とに分けて使用、もしくはいずれか一方に使用しても良い。また、化学重合開始剤と光重合開始剤とを合わせて使用しても良い。 The above-mentioned organic peroxide and tertiary amine compound are used separately in i) liquid material and ii) powder material. Either one of them may be used. It is preferable to mix an organic peroxide in the material and ii) a tertiary amine compound in the powder material. When a photopolymerization initiator is used, it may be used separately for i) liquid material and ii) powder material, or may be used for either one. Moreover, you may use together a chemical polymerization initiator and a photoinitiator.
本発明の粘膜調整材において、粉材と液材との混合比は、特に制限されるものではないが、(メタ)アクリル系非架橋ポリマー100質量部に対して、液材に配合される可塑剤が50〜300質量部となる範囲が好ましい。また、粉材と液材との割合に大きく差があると、双方を混合してもペーストとならない場合がある。そのため、粉材と液材とが質量比で粉/液=0.5〜2.5であることが好ましく、使用時の計量や混合も容易である観点からは、質量比で粉/液=0.8〜2.0程度であるのがより好ましい。また、粉材と液材との練和は、両者が均一なペーストになるまで行えば良いが、通常は5〜100秒の範囲で均一化する。 In the mucosal preparation material of the present invention, the mixing ratio of the powder material and the liquid material is not particularly limited, but the mixing ratio of the plastic material to be mixed with the liquid material is 100 parts by mass of the (meth) acrylic non-crosslinked polymer. The range where the amount of the agent is 50 to 300 parts by mass is preferable. Also, if there is a large difference in the ratio between the powder material and the liquid material, a paste may not be formed even when both are mixed. Therefore, the powder material and the liquid material preferably have a powder / liquid ratio of 0.5 to 2.5 in terms of mass ratio. From the viewpoint of easy measurement and mixing at the time of use, the powder / liquid = More preferably, it is about 0.8 to 2.0. The mixing of the powder material and the liquid material may be carried out until both become a uniform paste, but are usually made uniform within a range of 5 to 100 seconds.
本発明の歯科用粘膜調整材には、上記各成分に加えて、必要に応じ、染料、顔料等の着色材料、香料、抗菌剤、防黴剤等を配合してもよい。 The dental mucosa conditioner of the present invention may contain, as necessary, coloring materials such as dyes and pigments, fragrances, antibacterial agents, antifungal agents, and the like, in addition to the above components.
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The evaluation methods of various physical properties in each of Examples and Comparative Examples are as follows.
(1)ガラス転移点(Tg)の測定方法
Tgは示差走査熱量測定装置(DSC6200/セイコー社製)を用いて測定した。およそのTgよりも30℃ほど高温まで10℃/分で初期昇温を続け、そこで5分間保持後、50℃/分で降温した。次いで直ちに最昇温して得られたシグナルにおいて得られる3本の接線の交点の温度を求め、それらの中間の温度をTgとした。
(1) Measurement method of glass transition point (Tg) Tg was measured using a differential scanning calorimeter (DSC6200 / Seiko). The initial temperature was raised at a rate of 10 ° C./min to a temperature about 30 ° C. higher than the approximate Tg. Then, the temperature at the intersection of the three tangent lines obtained from the signal obtained by immediately raising the temperature was determined, and the intermediate temperature between them was defined as Tg.
(2)練和時間の測定方法
予め液材を計りとっておいたラバーカップに、1.1質量倍の粉材を加えて練和を開始し、加えた粉材が液材になじみ均一なペースト状になるまでスパチュラで練和し続けた。練和開始から均一なペーストが得られるまでの時間を計測し、練和時間とした。
(2) Method of measuring kneading time To a rubber cup from which a liquid material has been measured in advance, add 1.1 mass times of powder material to start kneading, and the added powder material is uniform with the liquid material. Kneading was continued with a spatula until it became a paste. The time from the start of mixing until a uniform paste was obtained was measured and defined as the mixing time.
(3)練和時の初期粘度測定方法
動的粘弾性測定装置CSレオメーター「CVO120HR」(ボーリン社製)を用いて測定した。直径20mm、1°コーンを使用し、測定温度(プレート温度)23℃、ショアレート10(1/sec)の条件で測定した。上記(3)練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点(練和時間)から30秒後の粘度を測定した。なお、おいて操作に十分な余裕を持たすためには、初期粘度を300Pas以下に抑えられることが望ましい。
(3) Initial Viscosity Measurement Method at the Time of Kneading It was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device CS rheometer “CVO120HR” (manufactured by Bolin Corporation). The measurement was performed under the conditions of a measurement temperature (plate temperature) of 23 ° C. and a shore rate of 10 (1 / sec) using a 20 ° diameter, 1 ° cone. The mixture was kneaded by the method described in the above (3) Method of measuring kneading time, and the viscosity was measured 30 seconds after the uniform paste was obtained (kneading time). In order to allow a sufficient margin for the operation, it is desirable that the initial viscosity can be suppressed to 300 Pas or less.
(4)稠度の測定方法
JIS−T6519(義歯床用短期弾性裏装材)に基づいて測定した。測定は、(3)練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、試料2mlを計量し、1枚のガラス板上に置いた。混和終了から30秒後に、この試料の上にもう1枚カバーガラス板(100g)を静かに乗せ、直ちに試料を37℃に保ったインキュベーターに入れた。混和終了から120秒後にカバーガラス板の上に1000gのおもりを静かに垂直に乗せ、60秒後におもりを除いた。混和終了から8分後に広がった試料の平行接線間の最大部と最小部の長さを測定し、その平均値を求め、稠度とした。この測定時点での稠度が小さい(目安60以下)ことは、粉材と液材とを練和して得たペーストを義歯床粘着面に盛り口腔内に挿入する時間帯のペーストが、粘弾性が大きく、装着圧がかかっても押し出され難いことを意味する。
(4) Method of measuring consistency
It measured based on JIS-T6519 (short term elastic lining material for denture base). The measurement was carried out by kneading according to the method described in (3) Method of measuring kneading time, 2 ml of the sample was weighed, and placed on one glass plate. Thirty seconds after the completion of mixing, another cover glass plate (100 g) was gently placed on the sample, and the sample was immediately placed in an incubator maintained at 37 ° C. After 120 seconds from the end of mixing, a 1000 g weight was gently placed vertically on the cover glass plate, and the weight was removed 60 seconds later. Eight minutes after the end of the mixing, the lengths of the maximum part and the minimum part between the parallel tangents of the sample spread were measured, and the average value was determined to be the consistency. The fact that the consistency at the time of this measurement is small (approximately 60 or less) means that the paste obtained by kneading the powder material and the liquid material on the adhesive surface of the denture base is inserted into the oral cavity when the paste is viscoelastic. Means that it is difficult to be pushed out even when mounting pressure is applied.
(5)硬度の測定方法
柔軟性の指標であるショアA硬度は、JIS−K7215(デュロメータ タイプA)に基づいて測定した。測定は、練和後37℃で一晩静置した時点と、そのまま37℃で1ヶ月間、水中浸漬させた時点でそれぞれ行った(以下、それぞれ「初期硬度」、「1ヶ月後硬度」ともいう)。
(5) Method of measuring hardness Shore A hardness, which is an index of flexibility, was measured based on JIS-K7215 (durometer type A). The measurement was performed at the time of standing overnight at 37 ° C. after kneading and at the time of immersing in water at 37 ° C. for one month (hereinafter, “initial hardness” and “hardness after one month” respectively). Say).
(6)厚さ変化率の測定方法
義歯床樹脂材料(「アクロン」(ジーシー社製))を用いて作製した一辺が約30mm、厚さ約2mmの正方形のアクリル板上に30×30×2mmの孔を有する型を設置し、(2)練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点から10秒経過後のペーストを流し込み、その上からもう1枚のアクリル板で圧接した。混和開始から30分後に型をはずし、37℃で1日間水中浸漬させた後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから2枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験前厚さとした。厚み測定後、疲労試験機「エレクトロパルス」(インストロン製)を用いて、以下の条件で繰り返し荷重試験を行った。
(6) Thickness change rate measuring method 30 × 30 × 2 mm on a square acrylic plate having a side of about 30 mm and a thickness of about 2 mm produced using a denture base resin material (“Akron” (GC)). And a kneading method as described in (2) Method of measuring kneading time, pour the paste 10 seconds after the uniform paste was obtained, and pour another paste from above. It was pressed with two acrylic plates. Thirty minutes after the start of mixing, the mold was removed, immersed in water at 37 ° C. for one day, and the thickness of the test piece was measured using a micrometer. The thickness of the test piece minus the thickness of the two acrylic plates was taken as the pre-test thickness of the mucosal conditioner layer. After the thickness measurement, a load test was repeatedly performed under the following conditions using a fatigue tester “Electro Pulse” (manufactured by Instron).
<試験条件>
最大荷重 :27kgf
荷重 :サインカーブに基づく荷重負荷
周波数 :1Hz
繰り返し回数:2700回
温度 :37℃(水中)
試験後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから2枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験後厚さとし、下記式で変化率を求めた。
粘膜調整材層の厚さ変化率[%]=(試験前厚さ−試験後厚さ)[mm]/2[mm]×100
(7)引き裂き強度
JIS K6252「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム‐引裂強さの求め方」に基づいて試験した。アングル形(厚さ2mm)の試験片を作製し、37℃水中に一晩浸漬後、オートグラフ(島津製作所製AG-1)を用い、ロードセル容量5kgf、クロスヘッドスピード10mm/minで破断時の応力を測定し、引き裂き強度を算出した。
<Test conditions>
Maximum load: 27kgf
Load: Load load frequency based on sine curve: 1 Hz
Number of repetitions: 2700 times Temperature: 37 ° C (in water)
After the test, the thickness of the test piece was measured using a micrometer. The thickness of the test piece minus the thickness of the two acrylic plates was taken as the post-test thickness of the mucosal conditioner layer, and the rate of change was determined by the following equation.
Thickness change rate [%] of mucosal conditioner layer = (thickness before test−thickness after test) [mm] / 2 [mm] × 100
(7) Tear strength A test was conducted based on JIS K6252 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tear strength". An angle-shaped (2 mm thick) test piece was prepared, immersed in water at 37 ° C. overnight, and then broken using an autograph (AG-1 manufactured by Shimadzu Corporation) at a load cell capacity of 5 kgf and a crosshead speed of 10 mm / min. The stress was measured and the tear strength was calculated.
各実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の通りである。 Various compounds used in each of Examples and Comparative Examples are as follows.
1.液材成分
実施例、比較例に用いた液材中の可塑剤は、表1に示す通りである。これらは以下の製造例1〜3に記載の方法で得た。
1. Liquid Material Components The plasticizers in the liquid materials used in Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1. These were obtained by the methods described in Production Examples 1 to 3 below.
(製造例1)
PBA−1:トリ(n−ブチル)アルミニウムのトルエン溶液(1.0mol/l)3.0ml(3.0mmol)をトルエン40mlと混合し、−78℃に冷却した。これにt−ブチルリチウムのトルエン溶液(1.0mol/l)7.4ml(7.4mmol)を加え、数分間攪拌させた後、ブチルアクリレート16.1g(126mmol)を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。ブチルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス4Aのカラムを通して精製した。24時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて50%メタノール水溶液で洗浄した後120℃で真空乾燥して、11.6gの無色透明の液状化合物を得た(収率72%)。GPC測定したところ質量平均分子量が2000(ポリスチレン換算)、Mw/Mn=1.15であり、分子量500未満のものが5質量%含まれていた。
(Production Example 1)
PBA-1: 3.0 ml (3.0 mmol) of a toluene solution of tri (n-butyl) aluminum (1.0 mol / l) was mixed with 40 ml of toluene, and cooled to -78 ° C. To this, 7.4 ml (7.4 mmol) of a toluene solution of t-butyl lithium (1.0 mol / l) was added, and after stirring for several minutes, 16.1 g (126 mmol) of butyl acrylate was added at a temperature in the reaction system. Carefully added so as not to go up. This reaction was performed in a standard Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, and the transfer of the reagent was performed using a syringe. After the toluene was refluxed over sodium, it was distilled under a nitrogen atmosphere. Butyl acrylate was purified through a basic alumina column and a column of Molecular Sieves 4A. After stirring for 24 hours, methanol was added to stop the reaction. After washing with a 50% aqueous methanol solution using a separatory funnel, vacuum drying was performed at 120 ° C. to obtain 11.6 g of a colorless and transparent liquid compound (yield: 72%). According to GPC measurement, the mass average molecular weight was 2,000 (in terms of polystyrene), Mw / Mn = 1.15, and those having a molecular weight of less than 500 were contained in 5% by mass.
(製造例2)
PBA−2:トリ(n−ブチル)アルミニウムのトルエン溶液(1.0mol/l)1.0ml(1.0mmol)、t−ブチルリチウムのトルエン溶液(1.0mol/l)2.5ml(2.5mmol)を用いて製造例3と同様の方法で合成し、10.1gの無色透明の液状化合物を得た(収率63%)。GPC測定したところ質量平均分子量が6000(ポリスチレン換算)、Mw/Mn=1.12であり、分子量500未満のものが1質量%未満であった。
(Production Example 2)
PBA-2: 1.0 ml (1.0 mmol) of a toluene solution of tri (n-butyl) aluminum (1.0 mol / l), 2.5 ml of a toluene solution of t-butyllithium (1.0 mol / l) (2. (5 mmol) to obtain 10.1 g of a colorless and transparent liquid compound (yield: 63%). According to GPC measurement, the mass average molecular weight was 6000 (in terms of polystyrene), Mw / Mn = 1.12, and those having a molecular weight of less than 500 were less than 1% by mass.
(製造例3)
PPA:トリ(n−ブチル)アルミニウムのトルエン溶液(1.0mol/l)3.0ml(3.0mmol)をトルエン40mlと混合し、−78℃に冷却した。これにt−ブチルリチウムのトルエン溶液(1.0mol/l)7.4ml(7.4mmol)を加え、数分間攪拌させた後、プロピルアクリレート14.8g(130mmol)を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。プロピルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス4Aのカラムを通して精製した。24時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて50%メタノール水溶液で洗浄した後120℃で真空乾燥して、10.2gの無色透明の液状化合物を得た(収率69%)。GPC測定したところ質量平均分子量が2000(ポリスチレン換算)、Mw/Mn=1.15であり、分子量500未満のものが5質量%含まれていた。
(Production Example 3)
PPA: 3.0 ml (3.0 mmol) of a toluene solution of tri (n-butyl) aluminum (1.0 mol / l) was mixed with 40 ml of toluene, and cooled to -78 ° C. To this, 7.4 ml (7.4 mmol) of a toluene solution of t-butyl lithium (1.0 mol / l) was added, and after stirring for several minutes, 14.8 g (130 mmol) of propyl acrylate was added at a temperature in the reaction system. Carefully added so as not to go up. This reaction was performed in a standard Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, and the transfer of the reagent was performed using a syringe. After the toluene was refluxed over sodium, it was distilled under a nitrogen atmosphere. Propyl acrylate was purified through a basic alumina column and a column of Molecular Sieves 4A. After stirring for 24 hours, methanol was added to stop the reaction. After washing with a 50% aqueous methanol solution using a separatory funnel, vacuum drying was performed at 120 ° C. to obtain 10.2 g of a colorless and transparent liquid compound (yield: 69%). According to GPC measurement, the mass average molecular weight was 2,000 (in terms of polystyrene), Mw / Mn = 1.15, and those having a molecular weight of less than 500 were contained in 5% by mass.
実施例に用いた液材中の一般式(1)に示すラジカル重合性単量体は、以下に示す通りである。これらは以下の製造例4〜10に記載の方法で得た。 The radical polymerizable monomer represented by the general formula (1) in the liquid material used in the examples is as shown below. These were obtained by the methods described in Production Examples 4 to 10 below.
なお、4−DPEGMAは下記化合物(a)、(b)、(c)の混合物として得られ、その比率はモル比で65:30:5である。また、上記構造式と共に示す値g、hは化合物(a)、(b)、(c)の混合物の平均値である。なお、上記構造式および以下に示す構造式と共に示す値g、hは平均値を意味するが、個々の分子においてはg、hの値は0、1または2の整数値を取り得るものである。また、値gおよびhの平均値が0または2である場合を除き、値g,hの平均値が示される構造式は、整数値(g、h)の組み合わせが異なる2種類または3種類の構造異性体の混合物を意味する。さらに、一般式(3)において、Ar1=Ar2=フェニレン基である場合、値gは、一般式(3)中に示す値jに対応する値であり、値hは、一般式(3)中に示す値kに対応する値である。 In addition, 4-DPEGMA is obtained as a mixture of the following compounds (a), (b) and (c), and the ratio is 65: 30: 5 in molar ratio. The values g and h shown together with the above structural formulas are average values of the mixture of the compounds (a), (b) and (c). The values g and h shown together with the above structural formulas and the structural formulas shown below mean average values. In each molecule, the values of g and h can take an integer of 0, 1, or 2. . Except when the average of the values g and h is 0 or 2, the structural formula indicating the average of the values g and h has two or three different combinations of integer values (g, h). It means a mixture of structural isomers. Further, in the general formula (3), when Ar 1 = Ar 2 = phenylene group, the value g is a value corresponding to the value j shown in the general formula (3), and the value h is the general formula (3) ) Is a value corresponding to the value k shown in parentheses.
(製造例4)
<酸クロライド物(A)の合成>
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3g(0.096mol)、ジメチルホルムアミド0.85g(0.012mol)およびトルエン80mlの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル58.4g(0.46mol)およびトルエン20mlからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を95℃に昇温し、3h還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド(以下、「酸クロライド物(A)」と称す場合がある)のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、40℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体26.9g(0.091mol、収率95%)を得た。
<4−DPEHEの合成>
酸クロライド物(A)15.3g(0.052mol)に塩化メチレン120mlを加えることで、酸クロライド物(A)を含む分散液を得た。2−ヒドロキシエチルメタクリレート16.9g(0.13mol)、トリエチルアミン7.7g(0.13mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.16g(0.0013mol)、BHT0.002gおよび塩化メチレン10mlを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物(A)の分散液に−78℃で徐々に滴下し、さらに5時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを100mlのトルエンに溶解し、0.5規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、4−DPEHE(収量19.0g、収率76%、HPLC純度97%)を得た。なお、得られた4−DPEHEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.58(t,4H),4.63(t,4H),5.59(s,2H),6.14(s,2H),7.06(d,4H),7.96(d,4H)
(Production Example 4)
<Synthesis of acid chloride (A)>
A first mixture of 2,5.3 g (0.096 mol) of 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 0.85 g (0.012 mol) of dimethylformamide and 80 ml of toluene was prepared. To the stirred first mixture, a second mixture consisting of 58.4 g (0.46 mol) of thionyl chloride and 20 ml of toluene was gradually added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the obtained liquid was heated to 95 ° C. and refluxed for 3 hours. Then, by allowing the yellow transparent liquid obtained after heating and reflux to cool, the 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride having the molecular structure shown below (hereinafter sometimes referred to as “acid chloride (A)”) Was obtained. Further, this toluene solution was applied to a rotary evaporator to remove toluene, thionyl chloride and hydrogen chloride at 40 ° C., to obtain 26.9 g (0.091 mol, yield 95%) of 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid chloride solid. Was.
<Synthesis of 4-DPEHE>
120 ml of methylene chloride was added to 15.3 g (0.052 mol) of the acid chloride (A) to obtain a dispersion containing the acid chloride (A). A mixed solution obtained by mixing 16.9 g (0.13 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 7.7 g (0.13 mol) of triethylamine, 0.16 g (0.0013 mol) of 4-dimethylaminopyridine, 0.002 g of BHT, and 10 ml of methylene chloride. Was gradually added dropwise at −78 ° C. to the dispersion of the acid chloride (A) using a dropping funnel, and the mixture was further stirred for 5 hours. Water was added to the liquid obtained after the dropwise addition and stirring, and the solvent was removed using a rotary evaporator. The residue obtained after removing the solvent was dissolved in 100 ml of toluene, washed with a 0.5 N hydrochloric acid solution, washed with a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and filtered. After concentrating the obtained filtrate with a rotary evaporator, the concentrate was further dried under vacuum to obtain 4-DPEHE (19.0 g, yield 76%, HPLC purity 97%). The 1 H NMR spectrum data of the obtained 4-DPEHE was as follows.
1 H NMR δ 1.93 (s, 6H), 4.58 (t, 4H), 4.63 (t, 4H), 5.59 (s, 2H), 6.14 (s, 2H), 7. 06 (d, 4H), 7.96 (d, 4H)
(製造例5)
<2−DPEHEの合成>
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3gの代わりに2,2’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3g(0.096mol)を用いた以外は酸クロライド物(A)を合成する場合と同様の方法で、2,2’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド27.8g(0.094mol、収率98%)を得た。
(Production Example 5)
<Synthesis of 2-DPEHE>
Except that 25.3 g (0.096 mol) of 2,2'-diphenyletherdicarboxylic acid was used instead of 25.3 g of 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, a method similar to that for synthesizing the acid chloride (A) was used. There was obtained 27.8 g (0.094 mol, 98% yield) of 2,2'-diphenyletherdicarboxylic acid chloride.
酸クロライド物(A)15.3g(0.052mol)の代わりに2,2’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド15.3g(0.052mol)を用いた以外は4−DPEHEを合成する場合と同様の方法で、2−DPEHE(19.5g、収率78%、HPLC純度97%)を得た。なお、得られた2−DPEHEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.54(t,4H),4.62(t,4H),5.58(s,2H),6.16(s,2H),7.06(d,4H),7.45(d,2H),7.96(d,2H)
A method similar to that for synthesizing 4-DPEHE except that 15.3 g (0.052 mol) of 2,2′-diphenyletherdicarboxylic acid chloride was used instead of 15.3 g (0.052 mol) of acid chloride (A). Thus, 2-DPEHE (19.5 g, yield 78%, HPLC purity 97%) was obtained. The 1 H NMR spectrum data of the obtained 2-DPEHE was as follows.
1 H NMR δ 1.93 (s, 6H), 4.54 (t, 4H), 4.62 (t, 4H), 5.58 (s, 2H), 6.16 (s, 2H), 7. 06 (d, 4H), 7.45 (d, 2H), 7.96 (d, 2H)
(製造例6)
<4−DPEHHの合成>
−プロセス1−
メタクリル酸8.6g(0.1mol)、1,6−ヘキサンジオール23.6g(0.2mol)、p−トルエンスルホン酸0.86g(0.005mol)、および、重合禁止剤としてBHT0.1gをガラス容器に入れ、85℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら5時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート19.7g(収率53%)16.0g(収率43%)を得た。
−プロセス2−
次に、別のガラス容器に酸クロライド物(A)3.0g(0.01mol)、塩化メチレン70ml、ジ−tertブチルメチルフェノール0.001gを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート4.1g(0.022mol)、トリエチルアミン2.0g(0.02mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.025g(0.0002mol)を10ml塩化メチレンに溶解させた溶液を1時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で1時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを100mlのトルエンに溶解し、0.5規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、4−DPEHH(収量4.6g、収率78%、HPLC純度98%)を得た。なお、得られた4−DPEHHの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.29(m,8H),1.57(t,4H),1.77(t,4H),1.93(s,6H),4.16(t,4H),4.22(t,4H),5.58(s,2H),6.14(s,2H),7.04(d,4H),7.96(d,4H)
(Production Example 6)
<Synthesis of 4-DPEHH>
-Process 1-
8.6 g (0.1 mol) of methacrylic acid, 23.6 g (0.2 mol) of 1,6-hexanediol, 0.86 g (0.005 mol) of p-toluenesulfonic acid, and 0.1 g of BHT as a polymerization inhibitor The mixture was placed in a glass container, heated to 85 ° C., and stirred. Next, the pressure in the reaction system in the heated and stirred state was reduced, and stirring was continued for 5 hours while removing water from the reaction system. Thereafter, the obtained liquid was cooled, purified using silica gel column chromatography, and concentrated to obtain 19.7 g (yield 53%) of 16.0 g (yield 53%) of 6-hydroxyhexyl methacrylate.
-Process 2-
Next, a solution containing 3.0 g (0.01 mol) of the acid chloride (A), 70 ml of methylene chloride, and 0.001 g of di-tertbutylmethylphenol was added to another glass container while stirring the solution. A solution obtained by dissolving 4.1 g (0.022 mol) of the above-mentioned 6-hydroxyhexyl methacrylate, 2.0 g (0.02 mol) of triethylamine, and 0.025 g (0.0002 mol) of 4-dimethylaminopyridine in 10 ml of methylene chloride was used. The solution was slowly dropped over 1 hour. After the solution obtained after completion of the dropwise addition was stirred at room temperature for 1 hour, water was added, and the solvent was removed using a rotary evaporator. The residue obtained after removing the solvent was dissolved in 100 ml of toluene, washed with a 0.5 N hydrochloric acid solution, washed with a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and filtered. The obtained filtrate was again concentrated by a rotary evaporator, and the concentrated solution was further dried in vacuo to obtain 4-DPEHH (4.6 g, 78%, 98% HPLC purity). The 1 H NMR spectrum data of the obtained 4-DPEHH was as follows.
1 H NMR δ 1.29 (m, 8H), 1.57 (t, 4H), 1.77 (t, 4H), 1.93 (s, 6H), 4.16 (t, 4H), 4. 22 (t, 4H), 5.58 (s, 2H), 6.14 (s, 2H), 7.04 (d, 4H), 7.96 (d, 4H)
(製造例7)
<4−DPEUEの合成>
エチレングリコール50.0g(0.8mol)、トリエチルアミン40.5g(0.4mol)、N,N−ジメチルアミノピリジン0.49g(4mol)を100ml塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、0℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物(A)44.8g(0.2mol)を塩化メチレン(200ml)に溶解した溶液を2時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに1時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを100mlのトルエンに溶解し、0.5規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)ジフェニルエーテル41.6g(収率60%)を得た。
(Production Example 7)
<Synthesis of 4-DPEUE>
While stirring a solution obtained by dissolving 50.0 g (0.8 mol) of ethylene glycol, 40.5 g (0.4 mol) of triethylamine, and 0.49 g (4 mol) of N, N-dimethylaminopyridine in 100 ml of methylene chloride, And cooled to 0 ° C. Next, a solution of 44.8 g (0.2 mol) of the acid chloride (A) dissolved in methylene chloride (200 ml) was slowly added dropwise to the solution over 2 hours. After the solution obtained after the dropwise addition was stirred for another 1 hour, water was added, and the solvent was removed using a rotary evaporator. The residue obtained after removing the solvent was dissolved in 100 ml of toluene, washed with a 0.5 N hydrochloric acid solution, washed with a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and filtered. The obtained filtrate was again concentrated by a rotary evaporator, and the concentrated solution was purified by silica gel column chromatography to obtain 41.6 g of 4,4'-bis (2-hydroxyethoxycarbonyl) diphenyl ether (yield: 60%). .
得られた4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)ジフェニルエーテル34.6g(0.1mol)およびジブチルチンジラウレート3.2g(5mmol)を100mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート39.8g(0.2mol)をさらに加え、室温で3時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン100mlを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で3回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、4−DPEUE(収量70.3g、収率95%、HPLC純度96%)を得た。なお、得られた4−DPEUEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.10(m,4H),3.66(m,8H),4.33(t,4H),4.54(m,8H),5.58(s,2H),6.14(s,2H),7.06(d,4H),7.96(d,4H),8.02(s,2H)
In a solution obtained by dissolving 34.6 g (0.1 mol) of the obtained 4,4′-bis (2-hydroxyethoxycarbonyl) diphenyl ether and 3.2 g (5 mmol) of dibutyltin dilaurate in 100 ml of anhydrous dimethylformamide. And 39.8 g (0.2 mol) of 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate were further added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. 100 ml of methylene chloride was added to the solution after stirring, and the mixture was washed three times with distilled water using a separating funnel, and the methylene chloride layer was dried using magnesium sulfate. After drying, magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated by a rotary evaporator, and the concentrate was further dried in vacuum to obtain 4-DPEUE (yield: 70.3 g, 95%, HPLC purity: 96%). . The 1 H NMR spectrum data of the obtained 4-DPEUE was as follows.
1 H NMR δ 1.93 (s, 6H), 3.10 (m, 4H), 3.66 (m, 8H), 4.33 (t, 4H), 4.54 (m, 8H), 5. 58 (s, 2H), 6.14 (s, 2H), 7.06 (d, 4H), 7.96 (d, 4H), 8.02 (s, 2H)
(製造例8)
<4−DPEGMAの合成>
12.8gのメタクリル酸グリシジル(0.09モル)に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸12.9g(0.05モル)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.02g(0.00009モル)、BHT0.02g(0.00009モル)、ジメチルホルムアミド20gを加えた混合液を、100℃で4時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル40mlを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、10wt%炭酸カリウム水溶液40mlで3回洗浄し、さらに蒸留水で3回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、4−DPEGMA(収量22.8g、収率84%、HPLC純度95%)を得た。なお、得られた4−DPEGMAの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.90(d,0.8H),4.30〜4.70(m,9.2H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.07(d,4H),8.07(d,4H)
(Production Example 8)
<Synthesis of 4-DPEGMA>
To 12.8 g of glycidyl methacrylate (0.09 mol), 12.9 g (0.05 mol) of 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 0.02 g (0.00009 mol) of benzyltriethylammonium chloride, 0.02 g of BHT ( 0.00009 mol) and 20 g of dimethylformamide were reacted at 100 ° C. for 4 hours. 40 ml of ethyl acetate was added to the liquid obtained by the reaction to form a uniform solution. Next, this solution was transferred to a separating funnel, washed three times with 40 ml of a 10 wt% aqueous solution of potassium carbonate, and further three times with distilled water, and then an ethyl acetate layer was recovered. Thereafter, magnesium sulfate was added to the collected ethyl acetate layer to remove water contained in the ethyl acetate layer. Subsequently, magnesium sulfate was filtered off from the ethyl acetate layer, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to obtain a concentrate. The concentrate was further dried in vacuo to give 4-DPEGMA (22.8 g, 84% yield, 95% HPLC purity). The 1 H NMR spectrum data of the obtained 4-DPEGMA was as follows.
1 H NMR δ1.93 (s, 6H ), 3.90 (d, 0.8H), 4.30~4.70 (m, 9.2H), 5.59 (s, 2H), 6.16 (S, 2H), 7.07 (d, 4H), 8.07 (d, 4H)
(製造例9)
<4−DPSHEの合成>
t−ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2005−154379号公報に記載の合成方法により合成した4,4−ジホルミルジフェニルスルフィド48.4g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50mlおよび2−メチル−2−ブテン140g(2mol)加え、さらに亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルフィド(収量45.5g,収率83%)を得た。
(Production Example 9)
<Synthesis of 4-DPSHE>
After dissolving 48.4 g (0.2 mol) of 4,4-diformyldiphenyl sulfide synthesized by the synthesis method described in JP-A-2005-154379 in 200 ml of t-butanol and 50 ml of water, phosphoric acid is added. A reaction solution was prepared by adding 50 ml of an aqueous sodium hydrogen solution and 140 g (2 mol) of 2-methyl-2-butene, and further adding 36 g (0.4 mol) of sodium chlorite. Next, after stirring the reaction solution for 5 hours, the reaction solution was acidified using a 1N hydrochloric acid solution to precipitate a solid. Subsequently, the reaction solution in which the solid was precipitated was subjected to suction filtration, and the precipitated solid was washed with water. The solid (compound) obtained after the washing was vacuum dried to obtain 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfide (45.5 g, 83% yield).
次に、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3g(0.096mol)の代わりに4,4’−ジカルボキシジフェニルスルフィド26.4g(0.096mol)を用いた以外は、酸クロライド物(A)の合成方法と同様の方法で、4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド28.4g(0.091mol)を合成した。 Next, acid chloride (A) was used except that 26.4 g (0.096 mol) of 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfide was used instead of 25.3 g (0.096 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid. 28.4 g (0.091 mol) of 4,4′-diphenylsulfidedicarboxylic acid chloride was synthesized in the same manner as in the synthesis method of (2).
次いで、酸クロライド物(A)15.3gの代わりに4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド16.1g(0.052mol)を用いた以外は4−DPEHEの合成方法と同様の方法で、4−DPSHE(収量18.9g、収率73%、HPLC純度91%)を得た。なお、得られた4−DPSHEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.52(t,4H),4.63(t,4H),5.58(s,2H),6.11(s,2H),7.30(d,4H),7.81(d,4H)
Next, a method similar to that for synthesizing 4-DPEHE was used, except that 16.1 g (0.052 mol) of 4,4′-diphenylsulfidedicarboxylic acid chloride was used instead of 15.3 g of the acid chloride (A). -DPSHE (18.9 g, 73% yield, 91% HPLC purity) was obtained. The 1 H NMR spectrum data of the obtained 4-DPSHE was as follows.
1 H NMR δ 1.93 (s, 6H), 4.52 (t, 4H), 4.63 (t, 4H), 5.58 (s, 2H), 6.11 (s, 2H), 7. 30 (d, 4H), 7.81 (d, 4H)
(製造例10)
<4−DPAHEの合成>
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸25.3gの代わりに英国特許GB753384に記載の合成方法により合成された2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン27.2g(0.096mol)を用いた以外は、酸クロライド(A)の合成方法と同様の方法で2,2−ビス(4−クロロカルボニルフェニル)プロパン29.6g(収率96%)を得た。
(Production Example 10)
<Synthesis of 4-DPAHE>
Except for using 27.2 g (0.096 mol) of 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane synthesized by a synthesis method described in British Patent GB 753384 instead of 25.3 g of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid. In the same manner as in the method for synthesizing the acid chloride (A), 29.6 g (96% yield) of 2,2-bis (4-chlorocarbonylphenyl) propane was obtained.
次いで、酸クロライド物(A)15.3gの代わりに2,2’−ビス(4−クロロカルボニルフェニル)プロパン16.7g(0.052mol)を用いた以外は4−DPEHEの合成方法と同様の方法で、4−DPAHE(収量19.3g、収率73%、HPLC純度92%)を得た。なお、得られた、4−DPAHEの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
1H NMR δ1.64(s,6H),1.93(s,6H),4.53−4.64(m,8H),5.59(s,2H),6.12(s,2H),7.22(d,4H),7.90(d,4H)
Next, the same method as in the synthesis method of 4-DPEHE except that 16.7 g (0.052 mol) of 2,2′-bis (4-chlorocarbonylphenyl) propane was used instead of 15.3 g of the acid chloride (A). By the method, 4-DPAHE (19.3 g, 73% yield, 92% HPLC purity) was obtained. The data of the obtained 1 H NMR spectrum of 4-DPAHE was as follows.
1 H NMR δ 1.64 (s, 6H), 1.93 (s, 6H), 4.53-4.64 (m, 8H), 5.59 (s, 2H), 6.12 (s, 2H) ), 7.22 (d, 4H), 7.90 (d, 4H)
2.粉材成分
実施例、比較例に用いた粉材中の非架橋ポリマーは、表3に示す通りである。
2. Powder Material Components The non-crosslinked polymers in the powder materials used in Examples and Comparative Examples are as shown in Table 3.
3.重合開始剤
実施例、比較例に用いた重合開始剤は、以下の通りである。
・BPO:過酸化ベンゾイル
・CQ:カンファーキノン
・DEPT:N,N−ジエチル−p−トルイジン
・DMPT:N,N−ジメチル−p−トルイジン
3. Polymerization initiator The polymerization initiator used in Examples and Comparative Examples is as follows.
BPO: benzoyl peroxide CQ: camphorquinone DEPT: N, N-diethyl-p-toluidine DMPT: N, N-dimethyl-p-toluidine
4.その他
実施例、比較例に用いたその他成分は、以下の通りである。
・シリカ:ヒュームドシリカ(モノメチルトリクロロシラン処理、平均粒子径0.012μm)
・エタノール
4. Others Other components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・ Silica: Fumed silica (monomethyltrichlorosilane treatment, average particle size 0.012 μm)
·ethanol
(実施例1)
PBA−1が100質量部、M1が10質量部、DEPTが0.1質量部からなる液材と、
PBMAが100質量部とBPOが0.1質量部とからなる粉材と、
を練和して粘膜調整材を得た。練和時間は80秒間、初期粘度(30秒)は80Pas、初期粘度(90秒)は460Pas、稠度は35、初期硬度及び1ヶ月後硬度はともに11、厚さ変化率は35%、引き裂き強度は6.2N/mmである。本発明の歯科用粘膜調整材の好ましい物性としては、練和時間が100秒以内、初期粘度が300Pas以下、稠度が60以下、硬度が20以下、変化率が50%以下、引き裂き強度が4.5N/m以上であり、実施例1の粘膜調整材は初期粘度が低いため、初期の流動性が良く、操作性が良好である。さらに、引き裂き強度が高く、厚さの変化率が小さいことから、耐久性に優れる。
(Example 1)
A liquid material comprising 100 parts by mass of PBA-1, 10 parts by mass of M1, and 0.1 part by mass of DEPT;
A powder material comprising 100 parts by mass of PBMA and 0.1 parts by mass of BPO;
Was mixed to obtain a mucosal conditioner. The kneading time is 80 seconds, the initial viscosity (30 seconds) is 80 Pas, the initial viscosity (90 seconds) is 460 Pas, the consistency is 35, both the initial hardness and the hardness after one month are 11, the thickness change rate is 35%, and the tearing strength. Is 6.2 N / mm. Preferred physical properties of the dental mucosal conditioner of the present invention include a kneading time of 100 seconds or less, an initial viscosity of 300 Pas or less, a consistency of 60 or less, a hardness of 20 or less, a change rate of 50% or less, and a tear strength of 4. Since it is 5 N / m or more, and the initial viscosity of the mucosal conditioner of Example 1 is low, the initial fluidity is good and the operability is good. Furthermore, since the tear strength is high and the rate of change in thickness is small, the durability is excellent.
(実施例2〜9)
ラジカル重合性単量体の種類と配合量を表4に記載する通り変化させた以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表5に示した。
(Examples 2 to 9)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and the amount of the radical polymerizable monomer were changed as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 5.
(実施例10〜13)
可塑剤の種類を表4に記載する通り変化させた以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表5に示した。
(Examples 10 to 13)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type of the plasticizer was changed as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 5.
(実施例14〜15)
(メタ)アクリル系非架橋ポリマーの種類を表4に記載する通り変化させた以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表5に示した。
(Examples 14 and 15)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type of the (meth) acrylic non-crosslinked polymer was changed as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 5.
(実施例16〜17)
シリカを表4に記載する通り配合させた以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表5に示した。
(Examples 16 to 17)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that silica was blended as described in Table 4. The evaluation results are shown in Table 5.
(実施例18〜20)
エタノールを表4に記載する通り配合させた以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表5に示した。
(Examples 18 to 20)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ethanol was blended as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 5.
(実施例21)
重合開始剤を表4に記載する通り変更させた以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表5に示した。
(Example 21)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator was changed as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 5.
実施例2〜21の粘膜調整材は、初期粘度が低いため、初期の流動性が良く、操作性が良好である。さらに、引き裂き強度が高く、厚さの変化率が小さいことから、耐久性に優れる。 Since the mucosal conditioners of Examples 2 to 21 have a low initial viscosity, they have good initial fluidity and good operability. Furthermore, since the tear strength is high and the rate of change in thickness is small, the durability is excellent.
(比較例1)
ラジカル重合性単量体を配合しない以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。この組成及び評価結果は表6、7に示した。
(Comparative Example 1)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no radical polymerizable monomer was added. The compositions and evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
(比較例2)
ラジカル重合性単量体を配合しない以外は実施例12と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。この組成及び評価結果は表6、7に示した。
(Comparative Example 2)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that no radical polymerizable monomer was added. The compositions and evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
(比較例3〜4)
ラジカル重合性単量体を表6に記載する通り変更させた以外は実施例1と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表7に示した。
(Comparative Examples 3 and 4)
A mucosal conditioner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the radical polymerizable monomer was changed as shown in Table 6. The evaluation results are shown in Table 7.
比較例1〜2の粘膜調整材は、ラジカル重合性単量体を含まないため、引き裂き強度が低く、耐久性に劣る。さらに、比較例2の粘膜調整材は、経過時間的な可塑剤の溶出により、初期硬度から1ヶ月後硬度の変化が大きく柔らかさが持続されない。比較例3の粘膜調整材は従来のラジカル重合性単量体を使用している。このラジカル重合性単量体は低粘度であるため、初期の流動性が良く、操作性が良好である一方、機械的強度に劣るため、引き裂き強度が低く、耐久性に劣る。比較例4の粘膜調整材は従来のラジカル重合性単量体を使用している。このラジカル重合性単量体は機械的強度に優れるため、引き裂き強度が低く、耐久性に優れる一方、高粘度であるため、初期の流動性が悪く、操作性に劣る。 Since the mucosal conditioners of Comparative Examples 1 and 2 do not contain a radical polymerizable monomer, they have low tear strength and poor durability. Furthermore, the mucosal conditioner of Comparative Example 2 has a large change in hardness one month after the initial hardness due to the elution of the plasticizer over time, and the softness is not maintained. The mucosal conditioner of Comparative Example 3 uses a conventional radically polymerizable monomer. Since the radical polymerizable monomer has low viscosity, it has good initial fluidity and good operability. On the other hand, since it has poor mechanical strength, it has low tear strength and poor durability. The mucosal conditioner of Comparative Example 4 uses a conventional radically polymerizable monomer. The radical polymerizable monomer has excellent mechanical strength, low tear strength and excellent durability, while high viscosity has poor initial fluidity and poor operability.
Claims (7)
重合開始剤が前記i)液材及び前記ii)粉材の双方、又はいずれか一方に含まれ、
使用時には両材を混和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材。
Both polymerization initiator wherein i) the liquid material and the ii) powder material, or be included in either,
A dental mucosal conditioner used as a paste in which both materials are mixed when used.
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