JP6623074B2 - Bobbin-type lithium primary battery - Google Patents
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Description
本発明は、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いたボビン形リチウム一次電池に関する。 The present invention relates to a bobbin-type lithium primary battery using lithium metal or a lithium alloy for a negative electrode.
インサイドアウト構造を有するボビン形リチウム一次電池は、リチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質として用い、エネルギー密度が高く高容量であるという特徴を有する。そのため、各種計測器や電子機器のメモリーバックアップ用の電池など、長期間にわたって無保守で使い続けるような用途に広く利用されている。図1に一般的なボビン形リチウム一次電池1の構造を示した。この図1では円筒状のボビン形リチウム一次電池1の円筒軸100延長方向を上下(縦)方向としたときの縦断面を示している。
A bobbin-type lithium primary battery having an inside-out structure uses lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material, and has a feature of high energy density and high capacity. For this reason, it is widely used for applications that continue to be used without maintenance for a long period of time, such as batteries for memory backup of various measuring instruments and electronic devices. FIG. 1 shows the structure of a general bobbin-type lithium primary battery 1. FIG. 1 shows a longitudinal section when the extending direction of the
ボビン形リチウム一次電池1は、有底円筒状の電池缶2、二酸化マンガン等の正極活物質を黒鉛等の導電助剤とともに中空円筒状に成形してなる正極合剤3、円筒状の金属リチウムやリチウム合金からなる負極リチウム4、円筒カップ状のセパレーター5、ガスケット6、封口体7などによって構成されており、電池缶2は、金属製で、電池ケースと正極集電体を兼ねており、その外底面には凸状の正極端子部21がプレス加工により形成されている。また例示したボビン形リチウム一次電池は、電池缶2の開口が周知のクリンプ封口方式によって密封されており、電池缶2の開口部近傍の周囲には絞り加工によるビーディング部22が形成されている。そしてこの電池缶2内に正極合剤3、セパレーター5、および負極リチウム4が電解液とともに収納されているとともに、電池缶2の開口端側に略円盤状の封口体7がガスケット6を介して嵌着されている。なお電池缶の封口構造としては、周知のレーザー封口方式もある。
The bobbin-type lithium primary battery 1 includes a bottomed cylindrical battery can 2, a
封口体7は、負極端子板71と封口板72とから構成されており、負極端子板71は金属製で、電池缶2の開口を上方とすると、上方を底とした皿状で、皿の縁にはフランジが形成されている。封口板72は、金属製の円板で負極端子板71の下方に積層されている。そしてポリプロピレンなど樹脂の一体成形品からなるガスケット6が封口板72と負極端子板71の周縁と電池缶2における開口側の内面との間に介在している。
The sealing body 7 is composed of a negative electrode terminal plate 71 and a
この図1に示したボビン形リチウム一次電池1の組み立て手順としては、まず、電池缶2内に中空円筒状の正極合剤3を圧入するともに、その正極合剤3の内側に上方が開口する有底円筒状に成形されたセパレーター5を配置し、そのセパレーター5の内側に負極リチウム4を挿入する。負極リチウム4は、板状の金属リチウムやリチウム合金を円筒状に丸めたものであって、その負極リチウムの4にはステンレスなどの金属薄板で形成された負極集電体40があらかじめ取り付けられており、負極集電体40は、負極リチウム4の内面4iに取り付けられる平板状の領域(以下、集電領域とも言う)41の上端側に帯状に上方に延長する負極リード部42が接続された構造を有している。なお負極集電体40は集電領域41と負極リード部42が別体で構成されていてもよいが、この例では、1枚の金属板を所定の平面形状に裁断して集電領域41と負極リード部42を一体的に設けたものとなっている。図2に負極集電体40の平面図を示した。矩形平板状の集電領域41の上縁辺43に上方に帯状に延長する負極リード部42が一体的に形成されている。
As an assembling procedure of the bobbin-type lithium primary battery 1 shown in FIG. 1, first, a hollow cylindrical
電池缶2内に負極集電体40が取り付けられた状態の円筒状の負極リチウム4を挿入したならば、電池缶2の内方に環状に突出するビーディング部22を座として、ガスケット6を電池缶2の開口端側に装着する。すなわちガスケット6の底部61の下面周縁をビーディング部22の上面に当接させた状態で当該ガスケット6を電池缶2内に挿入する。ガスケット6は、底部61の中央に開口62を有し、この開口62に上述した負極リード部42を挿通させるとともに、当該負極リード部42の先端44側を封口板72の下面に溶接する。なお溶接に際しては、負極リード部42における溶接領域45の基端461をあらかじめ屈曲させておけばよい。そして封口体7をカップ状のガスケット6内に圧入しつつ、当該ガスケット6の底部61の上面に封口体7を載置する。このとき帯状の負極リード部42は先端44側の溶接位置から集電領域41との接続箇所に至る途上で適宜に屈曲される。また平板状の金属からなる負極リード部42は屈曲位置46で板バネのように作用することから、負極リード部42には、その板バネの作用により集電領域41を介して負極リチウム4を電池缶2の底部方向に付勢する機能も担わせている。そして電池缶2のビーディング部22より上方の領域を縮径しつつ開口端を内方にかしめるカール絞り加工を行い、ガスケット6を封口体7の周縁と電池缶2の内面とによって圧縮させた状態で狭持させる。それによって電池缶2の開口が密封される。
When the cylindrical
なおボビン形リチウム一次電池の構造などについては以下の特許文献1に記載されている。また以下の非特許文献1には実際に製品として製品として販売されているボビン型リチウム一次電池の仕様などが記載されている。 The structure of the bobbin-type lithium primary battery is described in Patent Document 1 below. Non-Patent Document 1 below describes specifications of a bobbin-type lithium primary battery that is actually sold as a product.
ボビン形リチウム一次電池のように負極リチウムを用いた一次電池では、誤使用による充電操作、あるいは残存容量が異なる電池同士を接続したときの転極過放電によって負極側に樹枝状の金属リチウム(Liデンドライト)が析出する。放電深度が深く、負極リチウムがほとんど残存していないような場合では、電位が低下した正極と負極集電体との間で化学反応が起こり、負極集電体を構成する金属(Feなど)が溶出する。そして最終的には、負極集電体の溶出が進行して細い帯状の負極リード部が破断(以下、溶出破断とも言う)する。なお溶出破断が発生すれば、充電や転極過放電による電流も遮断されることになり、Liデンドライトの生成も停止する。 In a primary battery using negative electrode lithium such as a bobbin-type lithium primary battery, dendritic metal lithium (Li) is formed on the negative electrode side due to charging operation due to misuse or reversal overdischarge when batteries having different remaining capacities are connected. Dendrites) are deposited. In the case where the depth of discharge is deep and there is almost no negative electrode lithium remaining, a chemical reaction occurs between the positive electrode and the negative electrode current collector having a reduced potential, and the metal (Fe, etc.) constituting the negative electrode current collector Elute. Finally, the elution of the negative electrode current collector proceeds, and the thin strip-shaped negative electrode lead portion is ruptured (hereinafter also referred to as elution rupture). If elution rupture occurs, current due to charging and reversal overdischarge is also cut off, and generation of Li dendrite is also stopped.
ところで樹枝状のLiデンドライトは、セパレーターを貫通して局所的な内部短絡を発生させる原因となる。とくに放電深度が深く負極リチウムの残存量が少ない場合では、負極集電体が実質的な負極側となり、正極側の電位がその負極側の電位よりも低くなるため、充電や転極過放電などの誤使用によって負極集電体の溶出反応が集中する部位でLiデンドライトがさらに成長することになる。リチウム一次電池では引火性有機溶媒を含んだ非水電解液を用いており、負極リード部が溶出破断する前にLiデンドライトによって内部短絡が発生すれば、その内部短絡にともなう抵抗熱によって電池が発火する危険性もある。 By the way, dendritic Li dendrite causes a local internal short circuit through the separator. Especially when the discharge depth is deep and the residual amount of negative electrode lithium is small, the negative electrode current collector is substantially on the negative electrode side, and the potential on the positive electrode side is lower than the potential on the negative electrode side. Li dendrite further grows at the site where the elution reaction of the negative electrode current collector concentrates due to misuse. Lithium primary batteries use a non-aqueous electrolyte containing a flammable organic solvent, and if an internal short circuit occurs due to Li dendrite before the negative electrode lead breaks out, the battery is ignited by the resistance heat associated with the internal short circuit. There is also a risk of doing.
そこで本発明は、放電深度が深い状態での充電や転極過放電によってLiデンドライトが生成されても局所的な内部短絡を確実に防止することができる高い安全性を備えたボビン形リチウム一次電池を提供することを目的としている。 Therefore, the present invention provides a bobbin-type lithium primary battery having high safety capable of reliably preventing a local internal short circuit even when Li dendrite is generated by charging in a deep discharge state or reversal overdischarge. The purpose is to provide.
上記目的を達成するための本発明は、上方に開口する有底筒状の電池缶内に、中空筒状の正極合剤と、当該正極合剤の内方にセパレーターを介して配置される中空筒状の負極リチウムとが電解液とともに収納されているとともに、前記電池缶の開口が負極端子板を兼ねる封口体によって封止されてなるボビン形リチウム一次電池であって、
前記負極リチウムは板状のリチウム金属またはリチウム合金が中空筒状に成形されてなり、
前記負極リチウムには金属製薄板からなる負極集電体が取り付けられ、
前記負極集電体は、前記中空筒状の負極リチウムの内面に接触している集電領域と、当該集電領域の上縁辺から上方に向かって帯状に延長する負極リード部とが一体的に形成されてなり、
前記負極リード部は、その先端側が封口体の下面に溶接されることにより形成される領域である溶接領域を有し、前記集電領域から当該溶接領域までの途上に機械加工によって他の領域より強度が低い強度低下部が形成されており、
前記強度低下部は、前記負極リード部の先端から前記集電領域に至る途上に設けられている複数の屈曲位置のうち、最も前記正極合剤に近接した屈曲位置に形成されている、
ことを特徴とするボビン形リチウム一次電池としている。
In order to achieve the above object, the present invention provides a hollow cylindrical positive electrode mixture and a hollow disposed inside the positive electrode mixture via a separator in a bottomed cylindrical battery can that opens upward. A bobbin-type lithium primary battery in which a cylindrical negative electrode lithium is housed together with an electrolyte solution, and the opening of the battery can is sealed by a sealing body that also serves as a negative electrode terminal plate,
The negative electrode lithium is a plate-like lithium metal or lithium alloy formed into a hollow cylindrical shape,
A negative electrode current collector made of a thin metal plate is attached to the negative electrode lithium,
In the negative electrode current collector, a current collecting region in contact with the inner surface of the hollow cylindrical negative electrode lithium and a negative electrode lead portion extending in a band shape upward from the upper edge of the current collecting region are integrated. Formed,
The negative electrode lead portion has a welding region which is a region formed by welding the tip side to the lower surface of the sealing body, and is machined by machining along the way from the current collection region to the welding region. A strength reduction part with low strength is formed ,
The strength reduction portion is formed at a bending position closest to the positive electrode mixture among a plurality of bending positions provided on the way from the tip of the negative electrode lead portion to the current collecting region.
The bobbin-type lithium primary battery is characterized by this.
前記強度低下部が前記溶接領域の基端を除く複数の前記屈曲位置に形成されているボビン形リチウム一次電池とすればより好ましい。 It is more preferable if the strength reduction portion is a bobbin-type lithium primary battery formed at a plurality of bent positions excluding the base end of the welding region .
本発明に係るボビン形リチウム一次電池によれば、充電や転極過放電によってLiデンドライトが生成しても局所的な内部短絡を確実に防止することができる。それによって本発明に係るボビン形リチウム一次電池は、高い安全性を備えたものとなる。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。 The bobbin-type lithium primary battery according to the present invention can reliably prevent a local internal short circuit even when Li dendrite is generated by charging or reversal overdischarge. As a result, the bobbin-type lithium primary battery according to the present invention has high safety. Other effects will be clarified in the following description.
本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。ある図面において符号を付した部分について、不要であれば他の図面ではその部分に符号を付さない場合もある。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. Note that in the drawings used for the following description, the same or similar parts may be denoted by the same reference numerals and redundant description may be omitted. In some drawings, reference numerals may be assigned to parts that are not required in other drawings if unnecessary.
===本発明に想到する過程===
上述したように、ボビン形リチウム一次電池(以下、リチウム電池とも言う)では充電や転極過放電などによって電池缶内部にLiデンドライトが生成され、放電深度が深い状態ではそのLiデンドライトの生成に起因する内部短絡によって電池が発火する危険性がある。もちろん製品として販売されているリチウム電池は、JIS C 8513などの規格に則った安全性試験を行って高い安全性が確保されている。しかし安全性試験は製造した全個体に対してサンプリングされた一部の個体に対して実施されるものであり、また充電や転極過放電などのユーザー側の誤使用を皆無にすることは実質的に不可能である。確かに負極リチウムや正極合剤を改質することでLiデンドライトの生成を抑制することは可能であるが、Liデンドライトの生成を抑止することは極めて難しい。そのため可能性としては極めて低いものの、従来のリチウム電池では、残存容量の少なくなった状態での誤使用によって内部短絡が発生する事を完全に防止することは困難である。そこで本発明者は、内部短絡の原因となるLiデンドライトの生成自体を抑制するのではなく、Liデンドライトが生成されたとしても、内部短絡を確実に防止することができれば、発火などの最も憂慮すべき危険性を完全に回避できると考え、充電時や転極過放電時に負極リード部を速やかに溶出破断させるという技術思想に至った。本発明はこのような技術思想に基づいて鋭意研究を重ねた結果なされたものである。
=== The process of conceiving the present invention ===
As described above, in a bobbin-type lithium primary battery (hereinafter also referred to as a lithium battery), Li dendrite is generated inside the battery can due to charging, reversal overdischarge, etc. There is a risk of battery ignition due to internal short circuit. Of course, lithium batteries sold as products are secured by high safety testing in accordance with standards such as JIS C 8513. However, safety tests are conducted on some individuals sampled on all manufactured individuals, and it is virtually impossible to eliminate misuse on the user side such as charging and reversal overdischarge. Is impossible. Although it is possible to suppress the production of Li dendrite by modifying the negative electrode lithium or the positive electrode mixture, it is extremely difficult to suppress the production of Li dendrite. Therefore, although the possibility is very low, it is difficult to completely prevent the occurrence of an internal short circuit due to misuse in a state where the remaining capacity is low in the conventional lithium battery. Therefore, the present inventor does not suppress the generation of Li dendrite itself that causes an internal short circuit, but is most concerned about ignition and the like if the internal short circuit can be reliably prevented even if the Li dendrite is generated. It was thought that the danger that should be avoided could be completely avoided, and the technical idea of quickly elution breakage of the negative electrode lead portion at the time of charging or over-discharging of the polarity was reached. The present invention has been made as a result of intensive studies based on such technical ideas.
===第1の実施例===
本発明の実施例に係るリチウム電池の構成や基本的な構造は図1に示した従来のリチウム電池と同様である。しかし本実施例のリチウム電池では、負極集電体の構造に特徴を有し、当該特徴により放電深度が深い状態での充電や転極過放電では負極リード部が速やかに溶出破断し、内部短絡の原因となるLiデンドライトの生成に関わるリチウム電池内での化学反応を停止させるようになっている。図3は本発明の基本的な実施例(以下、第1の実施例とも言う)にかかるリチウム電池が備える負極集電体40aの平面図を示した。この負極集電体40aは、図2に示した従来の負極集電体40と同様にリチウム電池において円筒状に巻回される負極リチウムの内面に接触する矩形状の集電領域41の上縁辺43に上方に突出する帯状の負極リード部42が一体的に形成された構造を有しているが、負極リード部42の延長途上の一部に所定の機械加工が施されて他の部位に対して強度が低い部位(以下、強度低下部47とも言う)が形成されている点が従来とは異なっている。この例では負極リード部42の延長途上の両端に切欠47aが形成されている。そして切欠47aが形成されている強度低下部47では負極リード部42が縮幅されて負極リード部42の他の領域よりも明らかに強度が低下している。図4に第1の実施例における負極集電体40aを負極リチウム4の内面4iに取り付けた状態を示した。なお図4では負極リチウム4の一部を破断した状態の斜視図を示している。そして図4に示した状態の負極集電体40aは、組立済みのリチウム電池内では、図1に示した従来のリチウム電池1と同様に、先端44側が封口板(図1、符号72)の下面に取り付けられ、その延長途上の適所で屈曲されることになる。
=== First Embodiment ===
The configuration and basic structure of the lithium battery according to the embodiment of the present invention are the same as those of the conventional lithium battery shown in FIG. However, the lithium battery of this example has a characteristic in the structure of the negative electrode current collector, and due to this characteristic, the negative electrode lead portion quickly elution breaks and the internal short circuit occurs in charging or diverting overdischarge at a deep discharge depth. The chemical reaction in the lithium battery related to the generation of Li dendrite causing the above is stopped. FIG. 3 shows a plan view of a negative electrode
<内部短絡防止機能>
このように第1の実施例に係るリチウム電池では、帯状の負極リード部42の一部に機械加工によって縮幅された強度低下部47が設けられており、負極リード部42において、当該強度低下部47では単位長さ当たりの体積が他の部位よりも小さくなっている。すなわち強度低下部47は、負極集電体40aの平面形状における単位表面積当たりの体積が負極集電体40aの他のどの部位よりも小さい。そして充電時や転極過放電時によるLiデンドライトの生成に伴って負極集電体40aが溶出すると、細い帯状の負極リード部42の領域内で最も単位表面積当たりの体積が小さな強度低下部47が先行して破断し、リチウム電池内では内部短絡が発生する根本的な原因であるLiデンドライトの生成に関わる化学反応が停止する。なお強度低下部47の単位表面積当たりの体積については、リチウム電池のサイズや目的とする溶出破断のタイミングに応じて適宜に設計することができる。また第1の実施例に係るリチウム電池における負極集電体40aは、一体的な平板状の金属に集電領域41と負極リード部42とが一体的に形成されており、それによって、負極リード部42を別体にすることによる部品点数の増加に伴うコストアップ、あるいは集電領域41と負極リード部42を接続することによる抵抗増加などの問題も回避している。
<Internal short circuit prevention function>
As described above, in the lithium battery according to the first embodiment, the belt-shaped negative
<変形例>
上記第1の実施例では、負極リード部の一部を縮幅することで強度低下部を形成していたが、強度低下部は負極集電体の他の部位に対して単位表面積当たりの体積が小さければその機械加工の種類はどのようなものであってもよい。図5に第1の実施例の変形例として、構造が異なる強度低下部を備えた負極集電体を示した。図5(A)に示した負極集電体40bでは、負極リード部42の一部に複数個の孔47bを形成してなる強度低下部47が設けられている。図5(B)は負極集電体40cの斜視図であり、ここに示した例では、負極リード部42の一部に切削加工などによって厚さが薄くなった薄肉部47cが形成されて、その薄肉部47bの形成領域が強度低下部47になっている。
<Modification>
In the first embodiment, the strength reduction portion is formed by narrowing a part of the negative electrode lead portion. However, the strength reduction portion is a volume per unit surface area with respect to other portions of the negative electrode current collector. As long as is small, the kind of machining may be any. As a modification of the first embodiment, FIG. 5 shows a negative electrode current collector provided with strength reducing portions having different structures. In the negative electrode
===第2の実施例===
従来のリチウム電池において、負極リード部は、先端側が封口板に取り付けられた状態で封口体が電池缶の開口に装着される際に屈曲する。そしてその屈曲位置はあらかじめ屈曲させていた位置(例えば、図1における屈曲位置461など)を除けば偶然に任せて決まるものであり、個体間で屈曲位置にバラツキが生じる。しかし本発明の実施例に係るリチウム電池では負極リード部に強度低下部が形成されており、この強度低下部は負極リード部の他の部位よりも屈曲しやすい。すなわち封口時に強度低下部を目印として負極リード部をその強度低下部の形成位置で容易に屈曲させることができる。あるいは故意に屈曲させなくても自然に強度低下部の形成位置で負極リードが屈曲する。それによって個体間での屈曲位置のバラツキを比較的小さくすることができる。
=== Second Embodiment ===
In the conventional lithium battery, the negative electrode lead portion bends when the sealing body is attached to the opening of the battery can with the tip side attached to the sealing plate. The bending position is determined by chance except for a position bent in advance (for example, the
ところで強度低下部に求められる最も重要な機能は、充電時や転極過放電時に負極集電体のどの部位よりも速やかに破断させることにある。そして負極リード部において最も正極合剤側にある部位で溶出に関わる化学反応が集中する。したがって屈曲状態にある負極リード部において強度低下部が正極側に最も近接するように配置すれば、より確実に強度低下部を他の部位に先立って破断させることができる。すなわち封口時に強度低下部がほぼ確実に屈曲することを利用すれば、封口体を電池缶に装着する際に、強度低下部の形成位置を最も正極側に配置することが容易となる。また強度低下部で屈曲させれば、機械的な強度も低下してさらに破断し易くなる。そこで本発明の第2の実施例として、負極リード部において、強度低下部が正極側に最も近接するように構成されたリチウム電池を挙げる。図6に第2の実施例に係るリチウム電池101の縦断面図を示した。図6に示したリチウム電池101では、図3に示した第1の実施例における負極集電体40aを用いているものの、屈曲状態にある負極リード部42において、所定の屈曲位置463が強度低下部47の形成位置に一致しており、かつその屈曲位置463は細い帯状で本質的に溶出破断しやすい負極リード部において最も正極合剤3側に近接している。もちろん強度低下部47を正極合剤3側に近接配置させるための負極リード部42の屈曲形状は図6に示した形状に限らない。図7に負極リード部のその他の屈曲形状を示した。ここではリチウム電池101の上端側を縦断面図にして示している。図7(A)に示したように、負極リード部42の長さが長ければ、先端44側から基端に向かって溶接領域45の基端位置461の次の屈曲位置462を鋭角的に屈曲させることでこの位置462を最も正極合剤3側に近接させることができる。あるいは図7(B)に示したように、負極リード部42の基端側を僅かに正極合剤3側に屈曲させるだけでも、その屈曲位置464に最も近い屈曲位置463が集電領域41よりもさらに正極合剤3側に近接する。
By the way, the most important function required for the strength-decreasing portion is to break more rapidly than any part of the negative electrode current collector at the time of charging or reversal overdischarge. In the negative electrode lead portion, chemical reaction related to elution is concentrated at a portion closest to the positive electrode mixture. Therefore, if the strength-reduced portion is arranged closest to the positive electrode side in the bent negative electrode lead portion, the strength-reduced portion can be more reliably broken prior to other portions. In other words, if the fact that the strength-reduced portion bends almost certainly at the time of sealing is used, when the sealing body is attached to the battery can, it is easy to arrange the formation position of the strength-reduced portion on the most positive electrode side. Moreover, if it bends in a strength fall part, mechanical strength will also fall and it will become easier to fracture | rupture. Therefore, as a second embodiment of the present invention, a lithium battery configured such that in the negative electrode lead portion, the strength decreasing portion is closest to the positive electrode side will be described. FIG. 6 shows a longitudinal sectional view of a
===第3の実施例===
従来のリチウム電池では、負極リード部は屈曲による板バネ効果により負極リチウムを電池缶の底部に向かって付勢することも一つの機能とされているが、従来のリチウム電池では、負極リード部が意図せずより鋭角的に屈曲する場合もある。負極リード部が鋭角的に屈曲すると、負極リード部による板バネ効果は、負極リチウムの浮き上がりを防止するという本来の目的とは正反対の作用、すなわち負極リチウムを電池缶の底部から浮き上がらせる方向に作用してしまう。また従来のリチウム電池では、板バネ効果が当初の目的どおり負極リチウムを下方に付勢するように作用する場合であっても、電池缶を封口する際に封口体を電池缶に挿入する際にその封口体を押し出す方向に作用してしまう。そのため封口体が電池缶に正しく装着されていない状態、すなわち封口体が上方に浮いた状態で封口が行われ、封口不良が発生する可能性もあった。このように従来のリチウム電池は、負極リード部の板バネ効果に起因する種々の問題があった。
=== Third embodiment ===
In the conventional lithium battery, the negative electrode lead portion has a function of urging the negative electrode lithium toward the bottom of the battery can by the leaf spring effect by bending. However, in the conventional lithium battery, the negative electrode lead portion has the negative electrode lead portion. In some cases, it may be bent more acutely than intended. When the negative electrode lead part is bent at an acute angle, the leaf spring effect by the negative electrode lead part acts in the opposite direction to the original purpose of preventing the negative electrode lithium from floating, that is, in the direction in which the negative electrode lithium floats from the bottom of the battery can. Resulting in. Further, in the conventional lithium battery, even when the leaf spring effect acts to urge the negative electrode lithium downward as originally intended, when the sealing body is inserted into the battery can when the battery can is sealed, It acts in the direction to push out the sealing body. Therefore, the sealing is performed in a state where the sealing body is not properly attached to the battery can, that is, the sealing body is floated upward, and there is a possibility that a sealing failure may occur. As described above, the conventional lithium battery has various problems due to the leaf spring effect of the negative electrode lead portion.
そこで負極リード部による板バネ効果について検討してみたところ、図1に示した従来のリチウム電池1ではリング状の正極合剤3の内側に負極リチウム4がセパレーター5を介して圧入されているため、負極リード部42の板バネ効果は、負極リチウム4を電池缶2の底部方向へ積極的に付勢するというより、浮き上がりを防止する程度でよいことが分かった。そこで第3の実施例に係るリチウム電池では、第2の実施例に係るリチウム電池で利用した強度低下部が封口時に先行して屈曲するという作用をより積極的に活用し、電池缶内での負極リチウムの浮き上がりや封口時における封口体の浮きも確実に防止できるようになっている。
Therefore, when the leaf spring effect by the negative electrode lead portion was examined, in the conventional lithium battery 1 shown in FIG. 1, the
図8は本発明の第3の実施例に係るリチウム電池における負極集電体40dを示す図であり、図9は第3の実施例に係るリチウム電池201を示す縦断面図である。図8に示したように、第3の実施例に用いた負極集電体40dでは、負極リード部42の複数箇所に強度低下部47が形成されている。この例では第1の実施例と同様の帯状の負極リード部42の両端に切欠47aを設けて縮幅した強度低下部47が2カ所に形成されている。もちろん強度低下部47を切欠47aによって形成せず、例えば図5に示した負極リード部42に形成した孔47bや薄肉部47cによって形成してもよい。そして図9に示したように、負極リード部42における全ての強度低下部47が屈曲位置(462、463)に一致している。なお全ての屈曲位置46を強度低下部47にする必要はなく、例えば図9において、負極リード部42の最も先端44側の屈曲位置461は、溶接領域45の基端となるため、封口板71に取り付ける際に事前に機械的に屈曲されている場合が多い。そして強度低下部47が形成されていない屈曲位置461に板バネ効果が作用していていたとしても、強度低下部47の形成位置と一致する他の屈曲位置(462、463)が自在に屈曲してその板バネ効果を吸収し、封口体7を押し上げたり、負極リチウム4を浮き上がらせたりすることがない。もちろん屈曲状態にある負極リード部42において、所定の強度低下部47を正極合剤3側に最も近接させれば、充電時や転極過放電時の内部短絡をより確実に防止することができる。
FIG. 8 is a view showing a negative electrode
===安全性能===
上述したように本発明の実施例に係るリチウム電池では、負極リード部の一部に強度低下部を設けることで、充電時や転極過放電時の内部短絡を確実に防止することとしている。そこで実際に製品として販売されているリチウム電池(以下、従来例に係るサンプルとも言う)と、負極リード部に強度低下部が形成された負極集電体を用いつつ他の構成や構造が上記製品と同じリチウム電池(以下、実施例に係るサンプルとも言う)を作製した。そして各サンプルに対して転極過放電の状態を再現し、実施例に係るサンプルの安全性能について確認した。
=== Safety performance ===
As described above, in the lithium battery according to the embodiment of the present invention, an internal short circuit at the time of charging or at the time of overpolarization is surely prevented by providing the strength reducing portion at a part of the negative electrode lead portion. Therefore, while using a lithium battery actually sold as a product (hereinafter also referred to as a sample according to a conventional example) and a negative electrode current collector in which a strength reduction portion is formed in the negative electrode lead portion, other configurations and structures are the above products. The same lithium battery (hereinafter also referred to as a sample according to the example) was produced. And the state of inversion overdischarge was reproduced for each sample, and the safety performance of the sample according to the example was confirmed.
具体的には従来例に係るサンプルとして、上記非特許文献1に「CR2/3 8L」として記載されている17335型のリチウム電池を用い、実施例に係るサンプルとして図8に示した負極集電体40dを備えた第3の実施例に係るリチウム電池を作製した。なお実施例に係るサンプルは、負極集電体の形状以外の構成や構造は従来例に係るサンプルと同一であり、負極集電体についても従来例に用いられている負極集電体の負極リード部の一部を切り欠いて図8に示した強度低下部47を形成したものを使用した。また各サンプルについて10個の個体を作製した。なお各サンプルの安全性について確認する前に、各サンプルを作製する際の封口工程において封口体の状態を確認したところ、従来例に係るサンプルでは10個全ての個体において封口時に封口体の浮きが確認された。一方実施例に係るサンプルでは、封口体の重量や負極リード部の自重によって負極リード部が強度低下部で屈曲し、10個全ての個体において封口体の浮きが発生しなかった。
Specifically, a 17335 type lithium battery described as “CR2 / 3 8L” in Non-Patent Document 1 is used as a sample according to the conventional example, and the negative electrode current collector shown in FIG. A lithium battery according to the third example including the
つぎに完成した各サンプルにおける10個の個体について、封口不良が発生していないことを確認した上で、全個体を50%の放電深度となるまで放電させ、その放電済みの個体のそれぞれについて、従来例に係るサンプルと同じ新品の3本のリチウム電池とともに直列に接続して組電池を作製した。そして組電池の正負極間を短絡させる転極過放電試験を行った。その結果、50%の放電深度で放電させた従来例に係るサンプルでは全個体中2個のサンプルで発火や破裂などの異常が発生した。一方実施例に係るサンプルでは全ての個体において発火や破裂などの異常が発生しなかった。また実施例に係るサンプルについて、転極過放電験後に全ての個体を分解したところ、負極リード部における強度低下部が破断していた。なお負極リード部において、強度低下部と屈曲位置は一致し、負極リード部は、概ね図9に示した形状で屈曲していたが、例えば、負極リード部の基端が僅かに電池缶内方側に屈曲するなどして、強度低下部が正極合剤に最も近接していない個体もあった。それにも拘わらず、全ての個体において強度低下部が溶出破断していることから、上述した本発明の第1〜第3の実施例に係るリチウム電池によれば、放電深度が深い状態での充電や転極過放電によって発火などの重篤な事故が発生することを確実に防止できると言える。いずれにしても実施例に係るサンプルは、製品として規格上何ら問題がない従来例に係るサンプルに対して極めて高い安全性を示した。そして屈曲時状態にある負極リード部において強度低下部がセパレーターに対して正極合剤側に最も近接する位置に配置されていれば、その安全性はさらに高くなる。 Next, about 10 individuals in each completed sample, after confirming that no sealing failure has occurred, discharge all individuals to a discharge depth of 50%, for each of the discharged individuals, An assembled battery was prepared by connecting in series with the same three new lithium batteries as the sample according to the conventional example. And the reversal overdischarge test which short-circuits between the positive / negative electrodes of an assembled battery was done. As a result, in the samples according to the conventional example discharged at a discharge depth of 50%, abnormalities such as ignition and rupture occurred in two samples of all individuals. On the other hand, in the sample according to the example, no abnormality such as ignition or rupture occurred in all the individuals. Moreover, about the sample which concerns on an Example, when all the solids were decomposed | disassembled after the reversal overdischarge test, the strength fall part in the negative electrode lead part was fractured | ruptured. In the negative electrode lead portion, the strength reduction portion and the bending position coincided, and the negative electrode lead portion was bent in the shape shown in FIG. 9, but for example, the base end of the negative electrode lead portion was slightly inward of the battery can In some cases, the strength-decreasing portion was not closest to the positive electrode mixture, for example, bent sideways. Nevertheless, since the strength-decreasing portion is dissolved and broken in all the solid bodies, the lithium battery according to the first to third embodiments of the present invention described above is charged in a state where the depth of discharge is deep. It can be said that it is possible to reliably prevent serious accidents such as ignition due to overdischarge or inversion. In any case, the sample according to the example showed extremely high safety compared to the sample according to the conventional example, which has no problem in terms of specifications as a product. If the strength-reducing portion of the negative electrode lead portion in the bent state is disposed at a position closest to the positive electrode mixture side with respect to the separator, the safety is further enhanced.
1、101、201 ボビン形リチウム一次電池、2 電池缶、3 正極合剤、
4 負極リチウム、5 セパレーター、6 ガスケット、7 封口体、
40 負極集電体、41 負極集電体の集電領域、42 負極リード部、
44 負極リード部の先端、45 溶接領域、
46,461〜464 負極リード部の屈曲位置、47、強度低下部、
47a〜47c 強度低下部を形成するために機械加工された部位、
71 負極端子板、72 封口板
1, 101, 201 Bobbin-type lithium primary battery, 2 battery can, 3 cathode mixture,
4 negative electrode lithium, 5 separator, 6 gasket, 7 sealing body,
40 negative electrode current collector, 41 current collecting region of the negative electrode current collector, 42 negative electrode lead part,
44, the tip of the negative electrode lead, 45, the welding area,
46, 461-464 bending position of the negative electrode lead portion, 47, strength reduction portion,
47a-47c parts machined to form reduced strength parts,
71 Negative terminal plate, 72 Sealing plate
Claims (2)
前記負極リチウムは板状のリチウム金属またはリチウム合金が中空筒状に成形されてなり、
前記負極リチウムには金属製薄板からなる負極集電体が取り付けられ、
前記負極集電体は、前記中空筒状の負極リチウムの内面に接触している集電領域と、当該集電領域の上縁辺から上方に向かって帯状に延長する負極リード部とが一体的に形成されてなり、
前記負極リード部は、その先端側が封口体の下面に溶接されることにより形成される領域である溶接領域を有し、前記集電領域から当該溶接領域までの途上に機械加工によって他の領域より強度が低い強度低下部が形成されており、
前記強度低下部は、前記負極リード部の先端から前記集電領域に至る途上に設けられている複数の屈曲位置のうち、最も前記正極合剤に近接した屈曲位置に形成されている、
ことを特徴とするボビン形リチウム一次電池。 A hollow cylindrical positive electrode mixture and a hollow cylindrical negative electrode lithium placed inside the positive electrode mixture via a separator are stored together with the electrolyte in a bottomed cylindrical battery can that opens upward. And a bobbin-type lithium primary battery in which the opening of the battery can is sealed by a sealing body that also serves as a negative electrode terminal plate,
The negative electrode lithium is a plate-like lithium metal or lithium alloy formed into a hollow cylindrical shape,
A negative electrode current collector made of a thin metal plate is attached to the negative electrode lithium,
In the negative electrode current collector, a current collecting region in contact with the inner surface of the hollow cylindrical negative electrode lithium and a negative electrode lead portion extending in a band shape upward from the upper edge of the current collecting region are integrated. Formed,
The negative electrode lead portion has a welding region which is a region formed by welding the tip side to the lower surface of the sealing body, and is machined by machining along the way from the current collection region to the welding region. A strength reduction part with low strength is formed ,
The strength reduction portion is formed at a bending position closest to the positive electrode mixture among a plurality of bending positions provided on the way from the tip of the negative electrode lead portion to the current collecting region.
A bobbin-type lithium primary battery characterized by that.
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