JP6622522B2 - Method for producing alkali metal ion pre-doped active material powder - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder.
太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。このような急速充放電や長寿命化が可能な蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタのような、導電キャリアとしてアルカリ金属イオンを使用する蓄電デバイスが提唱されている。 Energy storage systems such as load leveling devices such as photovoltaic power generation and wind power generation, instantaneous voltage drop countermeasure devices for electronic devices such as computers, and energy regeneration devices for electric vehicles and hybrid cars have a large energy capacity. There is a need for an electricity storage device that can be rapidly charged and discharged. As such an electricity storage device capable of rapid charge / discharge and long life, an electricity storage device using an alkali metal ion as a conductive carrier, such as a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor, has been proposed.
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタのいずれも正極、負極間のリチウムイオンの受け渡しによって充放電が行われる。リチウムイオン二次電池では、負極にリチウムイオンを予め蓄えることにより、正極−負極間の電位差が大きくなり、エネルギー密度の向上を図ることができる。リチウムイオンキャパシタでは、電池の製造段階では、正極、負極のいずれにも充放電に関与するリチウム（リチウムイオン又は金属リチウム）を蓄えていないので、予め、リチウムを蓄えておく必要がある。
充放電に関与するリチウムイオンを蓄える手段として、負極へのプレドープという方法が知られている。初回充電の前に、充放電に関与するリチウムを、炭素材料などからなる負極に予めドープしておく方法である。
Both the lithium ion secondary battery and the lithium ion capacitor are charged and discharged by the transfer of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. In a lithium ion secondary battery, by storing lithium ions in the negative electrode in advance, the potential difference between the positive electrode and the negative electrode is increased, and the energy density can be improved. In the lithium ion capacitor, since lithium (lithium ion or metallic lithium) involved in charging / discharging is not stored in either the positive electrode or the negative electrode in the battery manufacturing stage, it is necessary to store lithium in advance.
As a means for storing lithium ions involved in charge / discharge, a method of pre-doping the negative electrode is known. This is a method in which lithium involved in charge / discharge is doped in advance on a negative electrode made of a carbon material or the like before the first charge.
しかしながら、蓄電デバイスを作製した後に、負極に対してリチウムイオンのプレドープを行う場合、プレドープが終了するまで蓄電デバイスを保管するため製造に係る期間が長くなることや、プレドープの進行を制御する設備を導入する必要があること等の課題があった。 However, when lithium ion pre-doping is performed on the negative electrode after producing the power storage device, the storage device is stored until pre-doping is completed, and the manufacturing period becomes longer, and facilities for controlling the progress of pre-doping There were problems such as the need to introduce.
このような要請に応じて、予めリチウムイオンがプレドープされた負極活物質の製造方法が多数開示されている。例えば、リチウムをドープ可能な材料とリチウム金属を溶媒の存在下で混合する方法が特許文献１に記載されている。また、リチウム源となる蓚酸リチウムと負極活物質と混合する方法が特許文献２に記載されている。さらに、リチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて炭素質材料を析出させる方法が特許文献３に記載されている。この他にも、負極活物質にリチウムイオンを照射する方法が特許文献４に記載されている。 In response to such demands, many methods for producing a negative electrode active material pre-doped with lithium ions have been disclosed. For example, Patent Document 1 discloses a method of mixing a lithium-dopeable material and lithium metal in the presence of a solvent. Patent Document 2 describes a method of mixing lithium oxalate serving as a lithium source and a negative electrode active material. Further, Patent Document 3 discloses a method of depositing a carbonaceous material by electrolytic reduction of carbonate ions in a molten salt electrolyte containing lithium ions and carbonate ions. In addition to this, Patent Document 4 describes a method of irradiating a negative electrode active material with lithium ions.
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、リチウムをドープ可能な材料とリチウム金属を混合する際に、剪断応力によってドープ対象となる材料の結晶構造が破壊されたり、材料表面に形成されたコーティング層が剥離するなどして、充分な充放電容量を得られないことがあった。
また、特許文献２に記載された方法では、蓄電デバイスの内部にリチウム源となる蓚酸リチウムの分解物が残留することによって電池特性が低下することや、蓚酸リチウムの分解によってガスが発生することが懸念される。
However, in the method described in Patent Document 1, when a lithium-dopeable material and lithium metal are mixed, the crystal structure of the material to be doped is destroyed by shear stress, or the coating formed on the material surface In some cases, sufficient charge / discharge capacity could not be obtained due to peeling of the layers.
Moreover, in the method described in Patent Document 2, battery characteristics may be deteriorated due to the decomposition product of lithium oxalate serving as a lithium source remaining in the electricity storage device, or gas may be generated due to decomposition of lithium oxalate. Concerned.
特許文献３に記載された方法では、溶融塩を使用するために製造装置が大型化しやすいことや、製造工程が複雑化しやすいこと等の問題があり、さらに安全面での問題が懸念される。また、溶融塩浴からの不純物の混入の可能性も否定できない。特許文献４に記載された方法では、リチウムイオンを照射するための装置が大型化することや、粉末状の負極活物質に対しては均一なリチウムイオンのプレドープを達成しにくいことなどの問題があった。 In the method described in Patent Document 3, there are problems such as the fact that the manufacturing apparatus tends to be large in size because the molten salt is used, the manufacturing process is likely to be complicated, and there are concerns about safety issues. In addition, the possibility of contamination from the molten salt bath cannot be denied. In the method described in Patent Document 4, there are problems such as an increase in the size of an apparatus for irradiating lithium ions and difficulty in achieving uniform lithium ion pre-doping for a powdered negative electrode active material. there were.
上記課題を鑑みて本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、粉末状の活物質とアルカリ金属イオン供給源とを絶縁体を介して電解液中に配置して電気的に接続することにより、活物質に対してアルカリ金属イオンのプレドープが進行してアルカリ金属イオンがプレドープされた粉末状の活物質が得られることを見出し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the above problems, by arranging and electrically connecting a powdery active material and an alkali metal ion supply source in an electrolyte solution via an insulator, The inventors have found that a powdery active material in which pre-doping of alkali metal ions proceeds with respect to the active material and pre-doped with alkali metal ions is obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法は、集電体と、上記集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、上記集電体、上記活物質粉末層、上記多孔体及び上記アルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触しているプレドープ処理ユニットを準備するプレドープ処理ユニット準備工程と、上記プレドープ処理ユニットにおける上記集電体と上記アルカリ金属イオン供給源とを上記プレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続して、上記活物質粉末にアルカリ金属イオンをプレドープするプレドープ処理工程と、上記アルカリ金属イオンがプレドープされた活物質粉末を回収する粉末回収工程とからなることを特徴とする。 That is, the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention includes a current collector, an active material powder layer made of an active material powder in contact with the current collector, a porous body, and an alkali metal ion supply source. And a pre-dope for preparing a pre-doping unit in which the current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source are in contact with a non-aqueous electrolyte. A pre-doping in which the active material powder is pre-doped with an alkali metal ion by electrically connecting the current collector and the alkali metal ion supply source in the pre-dope processing unit outside the pre-doping processing unit, It comprises a treatment step and a powder recovery step of recovering the active material powder predoped with the alkali metal ions.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、集電体と、該集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している。
なお、厚さ方向とは、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, a current collector, an active material powder layer made of an active material powder in contact with the current collector, a porous body, and an alkali metal ion supply source are provided. Arranged in this order in the thickness direction, the current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source are in contact with the non-aqueous electrolyte.
The thickness direction refers to the direction in which the current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source are arranged.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する多孔体は絶縁性材料で構成されており、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末層とが短絡しないよう設けられている。 The porous body constituting the pre-doping unit prepared in the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention is made of an insulating material, and the alkali metal ion supply source and the active material powder layer do not short-circuit. It is provided as follows.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオン供給源と集電体をプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続すると、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末の間に電位差が発生するため、該電位差を駆動力として非水電解液中のアルカリ金属イオンが活物質粉末の内部に挿入される反応が進行し、アルカリ金属イオンがプレドープされる。そして、対極であるアルカリ金属イオン供給源の表面では、非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度を保つためにアルカリ金属イオンが非水電解液中に供給される。
このような反応により、粉末状の活物質（活物質粉末ともいう）にアルカリ金属イオンがプレドープされ、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末が得られることとなる。続いて、上記アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末を回収することで、アルカリ金属イオンが均一にプレドープされた粉末状のアルカリ金属イオンプレドープ活物質（アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末ともいう）を得ることができる。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, when the alkali metal ion supply source and the current collector are electrically connected outside the pre-dope processing unit, Since a potential difference is generated, a reaction in which alkali metal ions in the non-aqueous electrolyte are inserted into the active material powder proceeds using the potential difference as a driving force, and the alkali metal ions are pre-doped. Then, on the surface of the alkali metal ion supply source that is the counter electrode, alkali metal ions are supplied into the non-aqueous electrolyte in order to maintain the alkali metal ion concentration in the non-aqueous electrolyte.
By such a reaction, a powdered active material (also referred to as an active material powder) is predoped with alkali metal ions, and an alkali metal ion predoped active material powder is obtained. Subsequently, by collecting the alkali metal ion pre-doped active material powder, a powdered alkali metal ion pre-doped active material (also referred to as alkali metal ion pre-doped active material powder) in which alkali metal ions are uniformly pre-doped is obtained. Obtainable.
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と集電体をプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延ばした一の配線の他端を集電体に接続する方法（短絡法ともいう）や、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第１の配線と、集電体からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第２の配線とを、充放電試験機等の回路監視制御システムを介して接続する方法が挙げられる。 In addition, in the pre-doping process that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the method of electrically connecting the alkali metal ion supply source and the current collector outside the pre-doping unit is particularly limited. For example, a method of connecting the other end of one wiring extending from the alkali metal ion supply source to the outside of the pre-doping unit (also referred to as a short circuit method), or a pre-doping unit from the alkali metal ion source. There is a method of connecting the first wiring extending outside the second wiring and the second wiring extending from the current collector to the outside of the pre-doping unit via a circuit monitoring control system such as a charge / discharge tester.
また、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、プレドープ処理工程後のプレドープ処理ユニットは、プレドープによりアルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源、多孔体、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末及び集電体からなるが、アルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源とアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末は多孔体を介して配置されているため、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末にアルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源が混入することを容易に避けることができる。
従って、粉末回収工程により回収される粉末状のアルカリ金属イオンプレドープ活物質は、不純物の混入が少なく、蓄電デバイスとした際の充放電性能の安定性に優れる。
Further, in the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the pre-dope treatment unit after the pre-dope treatment step is an alkali metal ion supply source that has lost part or all of the alkali metal ions due to the pre-dope, a porous body, An alkali metal ion pre-doped active material powder and a current collector, the alkali metal ion source that has lost some or all of the alkali metal ions and the alkali metal ion pre-doped active material powder are disposed through a porous body. Therefore, it can be easily avoided that the alkali metal ion source that has lost some or all of the alkali metal ions is mixed into the alkali metal ion pre-doped active material powder.
Therefore, the powdery alkali metal ion pre-dope active material recovered by the powder recovery process is less contaminated with impurities and has excellent charge / discharge performance stability when used as an electricity storage device.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記活物質粉末層は、上記活物質粉末のみからなることが好ましい。
活物質粉末層が、活物質粉末のみからなると、粉末回収工程において不純物を除去する必要がなくなり、製造効率が向上する。
なお、プレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末層において、活物質粉末は非水電解液と接触しているが、非水電解液は活物質粉末層を構成する物質として扱わないこととする。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the active material powder layer is preferably composed only of the active material powder.
When the active material powder layer is composed only of the active material powder, it is not necessary to remove impurities in the powder recovery step, and the production efficiency is improved.
In the active material powder layer constituting the pre-dope processing unit, the active material powder is in contact with the non-aqueous electrolyte, but the non-aqueous electrolyte is not treated as a material constituting the active material powder layer.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記活物質粉末は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの材料からなる活物質粉末にはアルカリ金属イオンをプレドープすることができるため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the active material powder is at least one selected from the group consisting of C, Si, Sn, SiO, SiO 2 and V 2 O 5. Is preferred.
Since the active material powder made of these materials can be pre-doped with alkali metal ions, it is suitable for applying the production method of the present invention.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
アルカリ金属イオンがリチウムイオンであると、単位電荷あたりの重量が小さいため、蓄電デバイスのエネルギー密度を大きくすることができ、かつ、イオン半径が小さく活物質粉末へのプレドープが進行しやすいため、特に好ましい。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the alkali metal ion is preferably lithium ion.
When the alkali metal ion is lithium ion, since the weight per unit charge is small, the energy density of the electricity storage device can be increased, and since the ionic radius is small and pre-doping into the active material powder easily proceeds, preferable.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記アルカリ金属イオン供給源は予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料であることが好ましい。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料はサイクル特性に優れ、炭素質材料の層間にリチウムイオンが入るため、メタルとしてのＬｉはＬｉ金属の表面に付着することになり、繰り返しの充放電に伴うリチウムデンドライトが発生しにくいため、プレドープによって、Ｌｉの出入り口となるＳＥＩ膜が均一に形成されるため、Ｌｉの偏析も起こり難く、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the alkali metal ion supply source is preferably a carbonaceous material pre-doped with lithium ions.
The carbonaceous material pre-doped with lithium ions is excellent in cycle characteristics, and lithium ions enter between the layers of the carbonaceous material. Therefore, Li as a metal adheres to the surface of the Li metal and accompanies repeated charge and discharge. Since lithium dendrite is unlikely to be generated, the SEI film serving as the Li entrance is uniformly formed by pre-doping, so that Li segregation hardly occurs and the stability in the pre-doping process is excellent.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記集電体は銅製又はステンレス製の箔であることが好ましい。
集電体が銅製の箔であると、電気抵抗が小さく、またアルカリ金属と合金を作りにくいため、プレドープ処理工程を効率よく進行させることができる。
集電体がステンレス製の箔であると、プレドープ処理工程中に非水電解液と反応しにくいため、プレドープ処理工程において集電体の劣化を防止しやすくなる。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the current collector is preferably a copper or stainless steel foil.
If the current collector is a copper foil, the electrical resistance is low and it is difficult to form an alloy with an alkali metal, so that the pre-doping process can be efficiently advanced.
When the current collector is a stainless steel foil, it is difficult to react with the non-aqueous electrolyte during the pre-doping process, and thus it is easy to prevent the current collector from being deteriorated in the pre-doping process.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記箔の表面には粗化処理が施されていることが好ましい。
上記箔の表面に粗化処理が施されていると、集電体と活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。また、集電体の一部に電流が集中することを抑制しやすくなる。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the surface of the foil is preferably subjected to a roughening treatment.
When the surface of the foil is roughened, the contact between the current collector and the active material powder is improved, so that the pre-doping of alkali metal ions easily proceeds. Moreover, it becomes easy to suppress that an electric current concentrates on a part of electrical power collector.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、上記プレドープ処理ユニットを構成する上記活物質粉末の全量を基準として０．０５〜１０Ｃの電流を、上記活物質粉末層と上記アルカリ金属イオン供給源との間に流すことが好ましい。
プレドープ処理工程における電流値（Ｃレートともいう）が上記範囲内であると、活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープを充分に進行させることができる。なお、上記プレドープ処理工程におけるＣレートは、活物質粉末層を構成するすべての活物質粉末に対するプレドープが完了するのに１時間を要した時の電流値を１Ｃとしたものである。すなわち、上記Ｃレート（０．０５〜１０Ｃ）においては、プレドープ処理工程が完了するまで６分〜２０時間を要する。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, in the pre-dope treatment step, a current of 0.05 to 10 C is applied to the active material based on the total amount of the active material powder constituting the pre-dope treatment unit. It is preferable to flow between the powder layer and the alkali metal ion source.
When the current value (also referred to as C rate) in the pre-doping treatment step is within the above range, the pre-doping of alkali metal ions to the active material powder can be sufficiently advanced. The C rate in the pre-doping treatment step is such that the current value when 1 hour is required to complete the pre-doping for all the active material powders constituting the active material powder layer is 1C. That is, at the C rate (0.05 to 10 C), it takes 6 minutes to 20 hours to complete the pre-doping process.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、さらに、上記活物質粉末層の電位（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
プレドープ処理工程において活物質粉末層とアルカリ金属イオン供給源との間の電位差を測定することにより、プレドープ処理の進行度合いを推測することができる。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, it is preferable to further measure the potential (vs. Li + / Li) of the active material powder layer in the pre-doping treatment step.
By measuring the potential difference between the active material powder layer and the alkali metal ion supply source in the pre-doping process, the progress of the pre-doping process can be estimated.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、上記プレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
なお、プレドープ処理ユニットの厚さ方向とは、プレドープ処理ユニットを構成する集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
プレドープ処理工程においてプレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、活物質粉末と集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, it is preferable that the pre-dope treatment unit is pressurized in the thickness direction in the pre-dope treatment step.
Note that the thickness direction of the pre-doping unit refers to the direction in which the current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source constituting the pre-doping unit are arranged.
By pressurizing the pre-doping unit in the thickness direction in the pre-doping process, the contact between the active material powder and the current collector is increased, and the pre-doping of alkali metal ions easily proceeds.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
加圧条件を上記範囲に設定することで、活物質粉末と集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
加圧条件が０．５Ｎ／ｃｍ２未満である場合、加圧によって活物質粉末と集電体との接触性が充分に向上しないことがある。一方、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、活物質粉末の結晶構造が破壊されることがある。
なお、上記加圧条件は、プレドープ処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面のプレドープ処理ユニットの面積で除することにより算出する。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the pressurizing condition is preferably 0.5 to 500 N / cm 2 .
By setting the pressurizing condition within the above range, the contact between the active material powder and the current collector is further increased, and the alkali metal ion pre-doping is likely to proceed.
When the pressurization condition is less than 0.5 N / cm 2 , the contact between the active material powder and the current collector may not be sufficiently improved by pressurization. On the other hand, when the pressurization condition exceeds 500 N / cm 2 , the pressure applied to the active material powder is too large, and the crystal structure of the active material powder may be destroyed.
The pressure condition is calculated by dividing the force applied in the thickness direction of the pre-doping unit by the area of the pre-doping unit on the surface to which the force is applied.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、上記活物質粉末層内の活物質粉末を撹拌することが好ましい。
アルカリ金属イオンの活物質粉末に対するプレドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行するため、プレドープ処理工程において活物質粉末層を撹拌することで、プレドープ処理の進行を速めることができる。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, it is preferable to stir the active material powder in the active material powder layer in the pre-doping treatment step.
Since the pre-doping of the alkali metal ion active material powder proceeds faster as it is closer to the alkali metal ion supply source, the advance of the pre-doping process can be accelerated by stirring the active material powder layer in the pre-doping process.
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法について詳述する。
(Detailed description of the invention)
Hereinafter, the manufacturing method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention will be described in detail.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法は、プレドープ処理ユニット準備工程と、プレドープ処理工程と、粉末回収工程とからなる。 The manufacturing method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention includes a pre-dope treatment unit preparation step, a pre-dope treatment step, and a powder recovery step.
まず、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程について説明する。 First, the pre-dope processing unit preparation process which comprises the manufacturing method of the alkali metal ion pre dope active material powder of this invention is demonstrated.
プレドープ処理ユニット準備工程では、集電体と、集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触しているプレドープ処理ユニットを準備する。 In the pre-doping processing unit preparation step, a current collector, an active material powder layer made of an active material powder in contact with the current collector, a porous body, and an alkali metal ion supply source are arranged in the thickness direction in this order, A pre-doping unit in which a current collector, an active material powder layer, a porous body, and an alkali metal ion supply source are in contact with a non-aqueous electrolyte is prepared.
すなわち、本発明のプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットは、集電体と、集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している。 That is, the pre-doping processing unit prepared in the pre-doping processing unit preparation step of the present invention includes a current collector, an active material powder layer made of an active material powder in contact with the current collector, a porous body, and an alkali metal ion supply source. Are arranged in this order in the thickness direction, and the current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source are in contact with the non-aqueous electrolyte.
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットは、単独でその形状を保持可能である必要はなく、必要に応じて容器等（例えば樹脂製の容器）で固定されていてもよい。なお、上記樹脂製の容器はプレドープ処理ユニットを構成するものではない。 In addition, the pre-dope processing unit prepared in the pre-dope processing unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention does not need to be able to maintain its shape alone, as necessary. It may be fixed by a container or the like (for example, a resin container). The resin container does not constitute a pre-doping unit.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において、プレドープ処理ユニットを準備する手順は特に限定されない。
例えば以下の手順でプレドープ処理ユニットを準備することができる。
まず、反対側の面まで導電可能な集電部を設けた底面を有する樹脂製の容器を準備する。続いて、この樹脂製の容器の底面を覆うように集電体を配置し、集電体の上に粉末状の活物質を覆いかぶせるように配置して活物質粉末層を形成する。その後、活物質粉末が通過できない微小な孔を有する多孔体を活物質粉末層の上に重ね、活物質粉末層を構成する活物質粉末が多孔体よりも上に移動できないようにする。そして、多孔体及び活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐ。最後に、多孔体の上部にアルカリ金属イオン供給源を接触させる。なお、樹脂製の容器に蓋等をかぶせてプレドープ処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器又は蓋のいずれかにエアベントを設けることが好ましい。
なお、集電体と、活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源はこの順で厚さ方向に積層されているが、ここでいう厚さ方向とは、樹脂製の容器の底部から上部まで向かう方向に等しい。
In the pre-doping processing unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doping active material powder of the present invention, the procedure for preparing the pre-doping processing unit is not particularly limited.
For example, a pre-doping unit can be prepared by the following procedure.
First, a resin container having a bottom surface provided with a current collector that can conduct electricity to the opposite surface is prepared. Subsequently, a current collector is disposed so as to cover the bottom surface of the resin container, and a powdery active material is disposed on the current collector to form an active material powder layer. Thereafter, a porous body having fine pores through which the active material powder cannot pass is stacked on the active material powder layer so that the active material powder constituting the active material powder layer cannot move above the porous body. Then, a sufficient amount of the non-aqueous electrolyte solution that reaches the porous body and the active material powder layer is poured into a resin container. Finally, an alkali metal ion source is brought into contact with the top of the porous body. The entire pre-dope processing unit may be sealed by covering the resin container with a lid or the like. At this time, it is preferable to provide an air vent in either the resin container or the lid.
The current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source are stacked in this order in the thickness direction, but the thickness direction here refers to the resin container Equal to the direction from bottom to top.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、活物質粉末層は必ずしも活物質粉末のみからなる必要はなく、プレドープ処理ユニットの作製時において、活物質粉末と非水電解液を混合し、非水電解液を融点以下の温度まで冷却して固めたもの（以降、非水電解液で固めた活物質粉末ともいう）を活物質粉末層として使用してもよい。
すなわち、上述したプレドープ処理ユニットを準備する手順において、集電体の上に活物質粉末を覆いかぶせるように配置するかわりに、非水電解液で固めた活物質粉末を集電体の上に配置してもよい。さらに、多孔体を活物質粉末層の上に重ね、その後多孔体及び活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐかわりに、非水電解液を含浸させた多孔体を、上述した非水電解液で固めた活物質粉末の上に重ねてもよい。
この場合、プレドープ処理ユニットの組み立て後に非水電解液の融点を超える温度まで加熱してからプレドープ処理工程を行う。
なお、活物質粉末を固めるのに使用した非水電解液と多孔体に含浸させる非水電解液は、同一であってもよく異なっていてもよい。
In the pre-doping processing unit prepared in the pre-doping processing unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doping active material powder of the present invention, the active material powder layer does not necessarily need to be composed only of the active material powder. When the active material powder and the non-aqueous electrolyte were mixed, the non-aqueous electrolyte was cooled to a temperature below the melting point and solidified (hereinafter also referred to as the active material powder solidified with the non-aqueous electrolyte). You may use as an active material powder layer.
That is, in the procedure for preparing the pre-doping unit described above, instead of placing the active material powder on the current collector, the active material powder solidified with a non-aqueous electrolyte is placed on the current collector. May be. Furthermore, instead of pouring a porous body on the active material powder layer and then pouring a sufficient amount of the non-aqueous electrolyte into the resin container, the porous body and the active material powder layer are impregnated with the non-aqueous electrolyte. The body may be stacked on the active material powder solidified with the non-aqueous electrolyte described above.
In this case, after the pre-doping unit is assembled, the pre-doping step is performed after heating to a temperature exceeding the melting point of the non-aqueous electrolyte.
In addition, the non-aqueous electrolyte used to harden the active material powder and the non-aqueous electrolyte to be impregnated into the porous body may be the same or different.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットが樹脂製の容器で固定されている場合、該樹脂製の容器の内面の全部が樹脂製ではなく、その一部に外部に電流を取り出すための貫通孔や金属部が設けられていることが好ましい。外部に電流を取り出すための貫通孔や金属部が設けられていると、貫通孔や金属部を通じて集電体に流れる電流を容器外に取り出すことができるため、集電体とアルカリ金属イオン供給源とをプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続することができる。 When the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the method for producing the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention is fixed with a resin container, the entire inner surface of the resin container However, it is preferable that a through hole or a metal part for taking out an electric current to the outside is provided in a part thereof. If a through-hole or a metal part for taking out an electric current is provided outside, the current flowing through the current collector can be taken out of the container through the through-hole or the metal part. Therefore, the current collector and the alkali metal ion supply source Can be electrically connected outside the pre-doping unit.
また、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程では、プレドープ処理ユニットを構成する集電体及びアルカリ金属イオン供給源に、外部に電流を引き出すための配線（電極タブともいう）を溶接等により接合することが好ましい。アルカリ金属イオン供給源に対しては、電極タブを直接溶接等により固定してもよいし、アルカリ金属イオン供給源をアルカリ金属イオン供給源用集電体の表面に固定した後、アルカリ金属イオン供給源用集電体と電極タブとを溶接等により固定してもよい。集電体及びアルカリ金属イオン供給源に電極タブを溶接等により固定することにより、プレドープ処理工程中にプレドープ処理ユニットの内部で電気的接触が悪化し、内部抵抗が増加することを抑制することができる。 In addition, in the pre-doping processing unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, a current for drawing the current to the current collector and the alkali metal ion supply source constituting the pre-doping processing unit is provided. It is preferable to join the wiring (also referred to as electrode tab) by welding or the like. For the alkali metal ion supply source, the electrode tab may be fixed by direct welding or the like, or after the alkali metal ion supply source is fixed to the surface of the current collector for the alkali metal ion supply source, the alkali metal ion supply The source current collector and the electrode tab may be fixed by welding or the like. By fixing the electrode tab to the current collector and the alkali metal ion supply source by welding or the like, it is possible to suppress deterioration of electrical contact and increase in internal resistance inside the pre-doping unit during the pre-doping process. it can.
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法におけるプレドープ処理ユニット準備工程は、プレドープ処理ユニットを構成する各成分の安定性及び水分吸着の観点から、露点が−３５℃以下の環境で行うことが好ましく、露点が−６０℃以下の環境で行うことがより好ましい。
露点が−３５℃を超える環境でプレドープ処理工程を行う場合、非水電解液を構成するアルカリ金属塩やアルカリ金属イオン供給源が環境中の水分と反応して分解、劣化してしまうおそれがある。また、活物質粉末や多孔体の表面に環境中の水分が付着して、後のプレドープ処理工程において非水電解液の劣化を促進させてしまうおそれがある。
In addition, the pre-doping process unit preparatory process in the manufacturing method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of this invention is an environment whose dew point is -35 degrees C or less from a viewpoint of stability of each component which comprises a pre-dope process unit, and a water | moisture-content adsorption | suction. It is preferable to carry out in an environment where the dew point is -60 ° C or lower.
When the pre-doping process is performed in an environment where the dew point exceeds −35 ° C., the alkali metal salt or alkali metal ion source constituting the non-aqueous electrolyte may be decomposed and deteriorated by reacting with moisture in the environment. . Moreover, there is a possibility that moisture in the environment adheres to the surface of the active material powder or the porous body and promotes the deterioration of the non-aqueous electrolyte in the subsequent pre-dope treatment step.
続いて、プレドープ処理ユニットを構成する集電体、活物質粉末層、多孔体、アルカリ金属イオン供給源及び非水電解液について説明する。 Subsequently, the current collector, the active material powder layer, the porous body, the alkali metal ion supply source, and the non-aqueous electrolyte constituting the pre-dope processing unit will be described.
まず、集電体について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体としては、公知の集電体を用いることができ、リチウムと合金を形成しないものであることが好ましく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、製造コスト及び電気抵抗値の観点から、銅であることがより好ましく、製造コスト及びプレドープ処理工程中の非水電解液との反応性の観点から、ステンレスであることがより好ましい。
First, the current collector will be described.
As the current collector constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the production method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention, a known current collector can be used, and lithium It is preferable that it does not form an alloy with, for example, copper, nickel, stainless steel, etc., and from the viewpoint of manufacturing cost and electrical resistance value, copper is more preferable, during the manufacturing cost and pre-doping process step From the viewpoint of reactivity with the non-aqueous electrolyte, stainless steel is more preferable.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体の形状は、特に限定されないが、集電性を考慮して、箔状であることが好ましい。集電体の形状が箔状であると、活物質粉末層と接触する面積が大きくなる。 The shape of the current collector constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention is not particularly limited. In addition, a foil shape is preferable. When the shape of the current collector is foil, the area in contact with the active material powder layer is increased.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体は、表面に粗化処理が施されていることが好ましい。
集電体の表面に粗化処理が施されていると、集電体と活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
The current collector constituting the pre-doping unit prepared in the pre-doping unit preparing step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention preferably has a roughened surface. .
When the surface of the current collector is subjected to a roughening treatment, the contact between the current collector and the active material powder is improved, so that pre-doping of alkali metal ions easily proceeds.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体は、活物質粉末層と接触する表面の表面粗さＲａが０．２５〜０．３５μｍであることが好ましい。
集電体の活物質粉末層と接触する表面の表面粗さＲａが０．２５〜０．３５μｍであると、集電体と活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープがより進行しやすくなる。
The current collector constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the alkali metal ion pre-dope active material powder production method of the present invention has a surface roughness Ra of the surface in contact with the active material powder layer. Is preferably 0.25 to 0.35 μm.
When the surface roughness Ra of the surface in contact with the active material powder layer of the current collector is 0.25 to 0.35 μm, the contact property between the current collector and the active material powder is improved, so that alkali metal ion pre-doping Is more likely to progress.
続いて、活物質粉末層及びこれを構成する活物質粉末について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末層は、活物質粉末からなる。
活物質粉末層を構成する活物質粉末としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの材料からなる活物質粉末にはアルカリ金属イオンをプレドープすることができるため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
Subsequently, the active material powder layer and the active material powder constituting the active material powder layer will be described.
The active material powder layer constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention comprises an active material powder.
The active material powder constituting the active material powder layer is preferably at least one selected from the group consisting of C, Si, Sn, SiO, SiO 2 and V 2 O 5 .
Since the active material powder made of these materials can be pre-doped with alkali metal ions, it is suitable for applying the production method of the present invention.
活物質粉末がＣである場合、例えば、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素及び活性炭等が好ましく、グラファイト、難黒鉛性カーボン及び人造黒鉛がより好ましい。 When the active material powder is C, for example, graphite, non-graphitizable carbon, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, activated carbon and the like are preferable, and graphite, non-graphitizable carbon and Artificial graphite is more preferred.
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末層は、導電助剤を含まないことが好ましく、活物質粉末のみからなることがより好ましい。活物質粉末層が導電助剤を含むと、続く粉末回収工程において該導電助剤を分離・除去する必要が生じるため、製造効率の観点から好ましくない。 The active material powder layer constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the production method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention preferably does not contain a conductive additive, More preferably, it consists only of active material powder. If the active material powder layer contains a conductive assistant, it is necessary to separate and remove the conductive assistant in the subsequent powder recovery step, which is not preferable from the viewpoint of production efficiency.
続いて、多孔体について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する多孔体は絶縁性材料で構成されており、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末層とが短絡しないよう設けられている。
Subsequently, the porous body will be described.
The porous body constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the method for producing the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention is made of an insulating material, and an alkali metal ion source The active material powder layer is provided so as not to be short-circuited.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する多孔体は、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末層とが短絡しないよう設けられた絶縁性材料で構成されている。
多孔体を構成する絶縁性材料としては、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体やセルロース系化合物等が挙げられる。
The porous body constituting the pre-doping processing unit prepared in the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention is an insulating material provided so that the alkali metal ion supply source and the active material powder layer are not short-circuited. It is configured.
As an insulating material which comprises a porous body, polyolefin polymers, such as polyethylene, a cellulose compound, etc. are mentioned, for example.
多孔体の厚さは活物質粉末層及びアルカリ金属イオン供給源とを物理的に接触しないよう分断することができれば、特に限定されず、活物質粉末層及びアルカリ金属イオン供給源の大きさに併せて適宜設定することができる。ただし、アルカリ金属イオンの拡散の観点から、多孔体の厚さは厚すぎないことが好ましく、０．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the porous body is not particularly limited as long as the active material powder layer and the alkali metal ion supply source can be divided so as not to come into physical contact with each other. Can be set as appropriate. However, from the viewpoint of diffusion of alkali metal ions, the thickness of the porous body is preferably not too thick, preferably 0.2 mm or less, and more preferably 0.1 mm or less.
続いて、アルカリ金属イオン供給源について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源は、非水電解液を通じて活物質粉末にアルカリ金属イオンを供給することができれば、その組成は特に限定されない。
Subsequently, the alkali metal ion supply source will be described.
The alkali metal ion supply source constituting the pre-doping unit prepared in the pre-doping unit preparation step constituting the method for producing the alkali metal ion pre-doping active material powder of the present invention is an alkali metal to the active material powder through a non-aqueous electrolyte. The composition is not particularly limited as long as ions can be supplied.
アルカリ金属イオン供給源を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられ、エネルギー密度の観点から、リチウム及びナトリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。 Examples of the alkali metal constituting the alkali metal ion supply source include lithium, sodium, and potassium. From the viewpoint of energy density, lithium and sodium are preferable, and lithium is more preferable.
アルカリ金属イオン供給源としては、金属リチウム、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４Ｐｂ等のリチウム合金、及び、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料が挙げられる。
リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料を構成する炭素質材料としては、活物質粉末として使用可能な炭素質材料と同様のものを好適に用いることができる。
これらのうち、製造コストの観点から、金属リチウムであることが好ましく、プレドープ処理工程における安定性の観点から、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料いであることが好ましい。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料にはアルカリ金属イオンを挿入する空間（サイト）が既に形成されているため、プレドープ処理工程においてアルカリ金属イオンの挿入不良に伴う異常析出が発生しにくく、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
Examples of the alkali metal ion source include lithium alloys such as metallic lithium, LiAl, LiZn, Li 3 Bi, Li 3 Cd, Li 3 Sb, Li 4 Si, and Li 4 Pb, and carbon that has been pre-doped with lithium ions. Quality materials.
As the carbonaceous material constituting the carbonaceous material pre-doped with lithium ions, the same carbonaceous material that can be used as the active material powder can be suitably used.
Of these, metal lithium is preferable from the viewpoint of production cost, and carbonaceous material pre-doped with lithium ions is preferable from the viewpoint of stability in the pre-doping process.
Since the carbonaceous material pre-doped with lithium ions has already formed a space (site) for inserting alkali metal ions, abnormal precipitation due to poor insertion of alkali metal ions is unlikely to occur in the pre-doping process, and pre-doping Excellent stability in the treatment process.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源は、活物質粉末層を構成する活物質粉末とは異なり、粉末状である必要はない。ただし、アルカリ金属イオン供給源から非水電解液へアルカリ金属イオンを供給する速度はアルカリ金属イオン供給源と非水電解液の接触面積、すなわちアルカリ金属イオン供給源の表面積に依存するため、必要に応じてアルカリ金属イオン供給源の形態を変更してもよい。
アルカリ金属イオン供給源の形態としては、例えば塊状や多孔体状等の一体物であってもよく、粉末状、顆粒状、繊維状等のアルカリ金属イオン供給源を結合材等により所定の形状に成形したものであってもよい。このとき、アルカリ金属イオン供給源の導電性を高めるため、導電助剤等を添加してもよい。
The alkali metal ion supply source constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the production method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention is an active material powder constituting the active material powder layer, Is different and need not be in powder form. However, the speed at which alkali metal ions are supplied from the alkali metal ion source to the non-aqueous electrolyte depends on the contact area between the alkali metal ion source and the non-aqueous electrolyte, that is, the surface area of the alkali metal ion source. The form of the alkali metal ion supply source may be changed accordingly.
The form of the alkali metal ion supply source may be, for example, an integral body such as a lump or a porous body. The alkali metal ion supply source such as powder, granule, or fiber is formed into a predetermined shape with a binder or the like. It may be molded. At this time, in order to increase the conductivity of the alkali metal ion supply source, a conductive aid or the like may be added.
続いて、非水電解液について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する非水電解液は、アルカリ金属イオン導電性を有していれば、その組成は特に限定されない。
Subsequently, the non-aqueous electrolyte will be described.
If the non-aqueous electrolyte constituting the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the production method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention has alkali metal ion conductivity, Its composition is not particularly limited.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、プレドープ処理ユニットを構成する非水電解液は、アルカリ金属塩と該アルカリ金属塩を分散可能な非水溶媒からなる。 In the pre-doping processing unit prepared in the pre-doping processing unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doping active material powder of the present invention, the non-aqueous electrolyte constituting the pre-doping processing unit includes an alkali metal salt and the alkali metal. It consists of a non-aqueous solvent capable of dispersing the salt.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、非水電解液を構成するアルカリ金属塩としては、非水溶媒中でアルカリ金属イオンと対アニオンに解離するものであれば特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６等が挙げられ、これらのなかではＬｉＰＦ６又はＮａＰＦ６が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。 In the pre-doping processing unit prepared in the pre-doping processing unit preparation step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doping active material powder of the present invention, the alkali metal salt constituting the non-aqueous electrolyte is alkali in a non-aqueous solvent. is not particularly limited as long as it dissociates into metal ions and a counter anion, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3 , NaPF 6 , NaClO 4 , NaBF 4 , CF 3 SO 3 Na, NaAsF 6 and the like. Among these, LiPF 6 or NaPF 6 is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液のアルカリ金属イオンの伝導率が低下するため、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しにくくなる。
非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、自由イオンの数が減り、非水電解液の粘性が増加するため、流動性が悪くなり、アルカリ金属イオンのドープに支障をきたすことがある。
In the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the production method of the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention, the concentration of the alkali metal salt constituting the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, It is preferable that it is 0.5-1.5 mol / L.
When the concentration of the alkali metal salt constituting the non-aqueous electrolyte is less than 0.5 mol / L, the alkali metal ion conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered, so that the pre-doping of the alkali metal ions is difficult to proceed.
If the concentration of the alkali metal salt constituting the non-aqueous electrolyte exceeds 1.5 mol / L, the number of free ions decreases and the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, so the fluidity deteriorates and the alkali metal ions May interfere with dope.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、非水電解液を構成する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、スルホラン、ジメトキシエタン等を用いることが好ましく、１種又は２種以上を併用してもよい。 In the pre-dope treatment unit prepared in the pre-dope treatment unit preparation step constituting the method for producing the alkali metal ion pre-dope active material powder of the present invention, as the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte, propylene carbonate (PC), Ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), sulfolane, dimethoxyethane, etc. are preferably used. Or you may use 2 or more types together.
上記構造のプレドープ処理ユニットについてさらに詳述する。
上記構造のプレドープ処理ユニットとしては、例えば、図１に示す形状が挙げられる。
図１は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において準備されるプレドープ処理ユニットの一例を模式的に示した断面図である。
The pre-doping unit having the above structure will be further described in detail.
Examples of the pre-doping unit having the above structure include the shape shown in FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a pre-doping unit prepared in the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention.
図１に示すように、プレドープ処理ユニット１は、集電体１０と、集電体１０と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層２０と、多孔体３０と、アルカリ金属イオン供給源４０とがこの順で厚さ方向（図１中、両矢印ａで示す方向）に配置され、集電体１０、活物質粉末層２０、多孔体３０及びアルカリ金属イオン供給源４０が非水電解液（図示していない）と接触している。
As shown in FIG. 1, the pre-doping unit 1 includes a
続いて、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で作製したプレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と集電体とを、プレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続することにより行われる。
プレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と集電体とを電気的に接続すると、非水電解液を介して、アルカリ金属イオン供給源からアルカリ金属イオンが活物質粉末層を構成する活物質粉末に供給されて、アルカリ金属イオンのプレドープが進行する。
Then, the pre dope process which comprises the manufacturing method of the alkali metal ion pre dope active material powder of this invention is demonstrated.
The pre-doping treatment step constituting the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention is a pre-dope treatment unit prepared in the pre-doping treatment unit preparation step constituting the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention. Is carried out by electrically connecting the alkali metal ion supply source and the current collector outside the pre-doping unit.
An active material in which an alkali metal ion constitutes an active material powder layer from an alkali metal ion supply source via a non-aqueous electrolyte when the alkali metal ion supply source and the current collector constituting the pre-doping unit are electrically connected When supplied to the powder, pre-doping of alkali metal ions proceeds.
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と集電体をプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延ばした一の配線の他端を集電体に接続する方法（短絡法ともいう）や、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第１の配線と、集電体からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第２の配線とを、充放電試験機等の回路監視制御システムを介して接続する方法が挙げられる。 In addition, in the pre-doping process that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the method of electrically connecting the alkali metal ion supply source and the current collector outside the pre-doping unit is particularly limited. For example, a method of connecting the other end of one wiring extending from the alkali metal ion supply source to the outside of the pre-doping unit (also referred to as a short circuit method), or a pre-doping unit from the alkali metal ion source. There is a method of connecting the first wiring extending outside the second wiring and the second wiring extending from the current collector to the outside of the pre-doping unit via a circuit monitoring control system such as a charge / discharge tester.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と集電体との間に外部から電流を流す場合、Ｃレートは、プレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末の全量を基準として０．０５〜１０Ｃであることが好ましく、０．０５〜５Ｃであることがより好ましく、０．１〜１Ｃであることがさらに好ましい。
プレドープ処理工程において、Ｃレートが０．０５〜１０Ｃであると、活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープを充分に進行させることができる。
プレドープ処理工程におけるＣレートが０．０５Ｃ未満であると、プレドープ処理工程に掛かる時間が長すぎるため、製造効率の観点から好ましくない。一方、プレドープ処理工程におけるＣレートが１０Ｃを超えると、プレドープ対象となる活物質粉末の結晶構造を破壊したり、アルカリ金属イオンの異常析出が生じることがある。
なお、上記プレドープ処理工程におけるＣレートは、活物質粉末層を構成するすべての活物質粉末に対するプレドープが完了するのに１時間を要した時の電流値を１Ｃとしたものである。すなわち、Ｃレートを０．０５〜１０Ｃとして活物質粉末層を構成するすべての活物質粉末に対するプレドープが完了するまでプレドープ処理工程を行う場合、プレドープ処理工程が完了するまで６分〜２０時間を要する。
In the pre-doping process that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, when a current is supplied from the outside between the alkali metal ion supply source and the current collector, the C-rate It is preferable that it is 0.05-10C on the basis of the whole quantity of the active material powder to comprise, It is more preferable that it is 0.05-5C, It is further more preferable that it is 0.1-1C.
In the pre-doping treatment step, when the C rate is 0.05 to 10 C, pre-doping of alkali metal ions to the active material powder can be sufficiently advanced.
If the C rate in the pre-doping process is less than 0.05C, the time required for the pre-doping process is too long, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency. On the other hand, when the C rate in the pre-doping process exceeds 10 C, the crystal structure of the active material powder to be pre-doped may be destroyed or abnormal precipitation of alkali metal ions may occur.
The C rate in the pre-doping treatment step is such that the current value when 1 hour is required to complete the pre-doping for all the active material powders constituting the active material powder layer is 1C. That is, when the pre-doping process is performed until the pre-doping for all the active material powders constituting the active material powder layer is completed with a C rate of 0.05 to 10 C, it takes 6 minutes to 20 hours to complete the pre-doping process. .
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、プレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末のすべてにプレドープを完了させる必要はなく、所望のプレドープ段階に達したところでプレドープ処理工程を終了してもよい。 In the pre-doping treatment step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, it is not necessary to complete the pre-doping in all the active material powders constituting the pre-dope treatment unit. You may complete | finish a pre dope process.
なお、プレドープ処理工程において、活物質粉末に対するプレドープが進行しすぎて所望のプレドープ段階を超えてしまった場合、プレドープ処理工程において流れた電流の向きと反対の方向に電流を流すことにより、活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンの一部を脱ドープさせて、活物質粉末のプレドープの度合いを調整してもよい。 In the pre-doping process, if the pre-doping of the active material powder has progressed too much and exceeds the desired pre-doping stage, the active material is caused to flow in the direction opposite to the direction of the current flowing in the pre-doping process. A part of the alkali metal ions pre-doped in the powder may be dedope to adjust the degree of pre-doping of the active material powder.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程は、０〜５０℃で行うことが好ましい。
プレドープ処理工程を行う温度が０℃未満である場合、プレドープ処理ユニットを構成する非水電解液のアルカリ金属イオン拡散係数が小さくなりすぎるため、プレドープに時間がかかりすぎることがある。また、プレドープ処理工程を行う温度が５０℃を超える場合、非水電解液を構成する非水溶媒が揮発したり、アルカリ金属塩の分解反応が起きやすくなることがある。
It is preferable to perform the pre dope process which comprises the manufacturing method of the alkali metal ion pre dope active material powder of this invention at 0-50 degreeC.
If the temperature at which the pre-doping process is performed is less than 0 ° C., the alkali metal ion diffusion coefficient of the non-aqueous electrolyte constituting the pre-doping unit may be too small, and pre-doping may take too long. Moreover, when the temperature which performs a pre dope process process exceeds 50 degreeC, the nonaqueous solvent which comprises a nonaqueous electrolyte may volatilize or the decomposition reaction of an alkali metal salt may occur easily.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、活物質粉末層の電位（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
活物質粉末層の電位はアルカリ金属イオンのプレドープが進行するにつれて低下するため、当該電位を測定することによって活物質粉末層のプレドープの進行度合いを把握することができる。また、任意の段階でプレドープ処理工程を中止することでプレドープ反応を制御することができる。
In the pre-doping process that constitutes the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, it is preferable to measure the potential (vs. Li + / Li) of the active material powder layer.
Since the potential of the active material powder layer decreases as the pre-doping of alkali metal ions proceeds, the progress of pre-doping of the active material powder layer can be grasped by measuring the potential. Further, the pre-doping reaction can be controlled by stopping the pre-doping treatment process at an arbitrary stage.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、活物質粉末層の電位（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定する方法は、特に限定されないが、アルカリ金属イオン供給源と集電体との間の電位を測定してプレドープ処理ユニットの内部抵抗による電圧降下（ＩＲドロップともいう）を差し引く方法や、参照電極（基準電極ともいう）を使用する方法等が挙げられる。
プレドープ処理ユニットのＩＲドロップを算出するには、種々の要因を考慮する必要があり、測定が困難となるため、測定の容易さから参照電極を使用することが好ましい。
参照電極を使用することにより、プレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源及び活物質粉末層の電位を精度よく測定することができるため、プレドープの進行具合を制御しやすくなる。
The method for measuring the potential (vs. Li + / Li) of the active material powder layer in the pre-doping treatment step constituting the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention is not particularly limited, but alkali metal ions Examples include a method of measuring a potential between a supply source and a current collector and subtracting a voltage drop (also referred to as IR drop) due to an internal resistance of the pre-doping unit, a method using a reference electrode (also referred to as a reference electrode), and the like. It is done.
In order to calculate the IR drop of the pre-doping unit, it is necessary to consider various factors, and measurement becomes difficult. Therefore, it is preferable to use a reference electrode from the viewpoint of ease of measurement.
By using the reference electrode, it is possible to accurately measure the potential of the alkali metal ion supply source and the active material powder layer constituting the pre-doping processing unit, so that the progress of pre-doping can be easily controlled.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、プレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
なお、プレドープ処理ユニットの厚さ方向とは、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向であり、この厚さ方向にプレドープ処理ユニットを加圧することにより、集電体と活物質粉末層との接触性を高めることができる。集電体と活物質粉末層との接触性が高まると活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
In the pre-doping process that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, it is preferable to pressurize the pre-dope processing unit in the thickness direction.
The thickness direction of the pre-doping unit is a direction in which the current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source are arranged, and pressurizing the pre-doping unit in this thickness direction. Thus, the contact between the current collector and the active material powder layer can be enhanced. When the contact between the current collector and the active material powder layer is increased, pre-doping of alkali metal ions to the active material powder is likely to proceed.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、プレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧する場合、加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１００Ｎ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１〜５０Ｎ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
加圧条件を０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２に設定することで、活物質粉末と集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
一方、加圧条件が０．５Ｎ／ｃｍ２未満である場合、加圧によって活物質粉末と集電体との接触性が充分に向上しないことがあるため、プレドープ処理が効率的に進行しないことがある。また、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、活物質粉末の結晶構造が破壊されることがある。さらに、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合には、活物質粉末層に掛かる圧力が大きすぎるために、非水電解液の液回りが悪くなり、プレドープ処理が効率的に進行しないことがある。
なお、上記加圧条件は、プレドープ処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面のプレドープ処理ユニットの面積で除することにより算出する。
In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, when the pre-dope treatment unit is pressurized in the thickness direction, the pressure condition is preferably 0.5 to 500 N / cm 2 , more preferably 100 N / cm 2, further preferably 0.1~50N / cm 2.
By setting the pressurizing condition to 0.5 to 500 N / cm 2 , the contact between the active material powder and the current collector is further increased, and the pre-doping of alkali metal ions is likely to proceed.
On the other hand, when the pressurization condition is less than 0.5 N / cm 2 , the contact between the active material powder and the current collector may not be sufficiently improved by pressurization, so that the pre-doping treatment does not proceed efficiently. There is. Moreover, when a pressurization condition exceeds 500 N / cm < 2 >, the pressure concerning active material powder may be too large, and the crystal structure of active material powder may be destroyed. Furthermore, when the pressurization condition exceeds 500 N / cm 2 , the pressure applied to the active material powder layer is too large, resulting in poor liquidity of the nonaqueous electrolyte solution, and the pre-doping treatment may not proceed efficiently. is there.
The pressure condition is calculated by dividing the force applied in the thickness direction of the pre-doping unit by the area of the pre-doping unit on the surface to which the force is applied.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、活物質粉末層内の活物質粉末を撹拌することが好ましい。
アルカリ金属イオンの活物質粉末に対するプレドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行すると考えられる。そのため、プレドープ処理工程において活物質粉末層を撹拌することで、既にアルカリ金属イオンのプレドープが完了している活物質粉末とまだアルカリ金属イオンのプレドープが完了していない活物質粉末の位置を入れ替えて、プレドープ処理の進行を速めることができる。
In the pre-doping process that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, it is preferable to stir the active material powder in the active material powder layer.
It is considered that the pre-doping of the active material powder of alkali metal ions proceeds faster as the alkali metal ion is closer to the alkali metal ion source. Therefore, by stirring the active material powder layer in the pre-doping process, the positions of the active material powder that has already been pre-doped with alkali metal ions and the active material powder that has not yet been pre-doped with alkali metal ions have been switched. The progress of the pre-doping process can be accelerated.
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、プレドープ処理ユニットを構成する非水電解液をアルカリ金属イオン側から活物質粉末層へ向かって流通させてもよい。
アルカリ金属イオン供給源側に近い非水電解液ほど非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度が高いため、非水電解液をアルカリ金属イオン側から活物質粉末層へ向かって流通させることで、非水電解液中のアルカリ金属イオンの拡散速度を見かけ上増加させることができるため、プレドープの進行を速めることができる。
In the pre-doping treatment step that constitutes the method for producing the alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the non-aqueous electrolyte constituting the pre-dope treatment unit may be circulated from the alkali metal ion side toward the active material powder layer. Good.
Since the non-aqueous electrolyte solution closer to the alkali metal ion source side has a higher alkali metal ion concentration in the non-aqueous electrolyte solution, the non-aqueous electrolyte solution is circulated from the alkali metal ion side toward the active material powder layer. Since the diffusion rate of alkali metal ions in the water electrolyte can be apparently increased, the progress of pre-doping can be accelerated.
上述したプレドープ処理工程についてさらに詳述する。
上述したプレドープ処理工程は、例えば、図２に示す概念図によって説明することができる。
図２は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程の一例を模式的に示した概念図である。
The pre-doping process described above will be further described in detail.
The pre-doping process described above can be described with reference to a conceptual diagram shown in FIG. 2, for example.
FIG. 2 is a conceptual view schematically showing an example of a pre-doping process constituting the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention.
図２に示すように、プレドープ処理工程は、プレドープ処理ユニット準備工程において準備されたプレドープ処理ユニット１を構成するアルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とを電気的に接続することにより行われる。
As shown in FIG. 2, the pre-doping process is performed by electrically connecting the alkali metal
プレドープ処理ユニットは単独でその形状を保持可能である必要はなく、図２に示すように、プレドープ処理ユニット１が樹脂製の容器６０の内部に収められていてもよい。また、樹脂製の容器６０の底面６０ａには、集電体１０から電流を外部に取り出すための金属部６１が設けられているため、金属部６１とアルカリ金属イオン供給源４０とをプレドープ処理ユニット１の外部で電気的に接続することにより、アルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とを電気的に接続することができる。なお、樹脂製の容器６０は内壁面全体が金属製であってはならない。樹脂製の容器６０の内壁面全体が金属製であると、アルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とがプレドープ処理ユニットの内部で電気的に接続されてしまうため、外部から電流を制御することが不可能となる。そのため、プレドープ処理工程において活物質粉末層のプレドープの進行度合いを制御することができなくなる。
The pre-dope processing unit does not need to be able to maintain its shape alone, and the pre-dope processing unit 1 may be housed in a
なお、プレドープ処理工程では、アルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とを単に電気的に接続するだけでもよいが、必要に応じて充放電試験機等の回路監視制御システム７０をアルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０との間に設けてもよい。
また、図２に示すプレドープ処理ユニットとは異なり、樹脂製の容器に蓋等をかぶせてプレドープ処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器又は蓋のいずれかにエアベントを設けることが好ましい。
In the pre-doping process, the alkali metal
Further, unlike the pre-dope processing unit shown in FIG. 2, the entire pre-dope processing unit may be sealed by covering a resin container with a lid or the like. At this time, it is preferable to provide an air vent in either the resin container or the lid.
以下に、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオンが均一にプレドープされたアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末を得ることができる。
Below, it enumerates about the effect of the manufacturing method of the alkali metal ion pre dope active material powder of this invention.
(1) In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, an alkali metal ion pre-doped active material powder in which alkali metal ions are uniformly pre-doped can be obtained.
（２）本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオンのプレドープの度合いを任意で調整できる。そのため、所望の蓄電デバイスの性能にあわせた活物質粉末を提供することができる。 (2) In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention, the degree of alkali metal ion pre-doping can be arbitrarily adjusted. Therefore, an active material powder can be provided that matches the performance of the desired power storage device.
（３）本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源が混入することを容易に避けることができる。 (3) In the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder according to the present invention, it is possible to easily avoid mixing an alkali metal ion supply source that has lost some or all of the alkali metal ions.
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
(Example)
Examples in which the present invention is disclosed more specifically are shown below. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
実施例１では、プレドープ処理ユニットを保持する部材としてステンレス製の２０３２型コインセルを使用した。なお、以下の操作のうち（ａ）及び（ｃ）は露点が−６０℃以下のドライルームで行った。
（ａ）プレドープ処理ユニット準備工程
まず、厚さ６０μｍの銅箔をφ１５ｍｍとなる円形に打ち抜いた。
打ち抜いた銅箔を２０３２型コインセルケースの底面中央に置き、銅箔の周囲を覆うようにポリプロピレン製ガスケットを配置した。続いて、銅箔の上に活物質粉末層となるグラファイト粉末［イビデン株式会社製黒鉛材料（ＥＴ−１０）を粉砕したもの（Ｄ５０＝１．５μｍ）］１ｇを静置して活物質粉末層を形成し、活物質粉末層の上からポリプロピレン製セパレータ（厚さ１００μｍ）を２枚重ねて静置した。
コインセルケースの内部に、２ｍＬの非水電解液［ＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液（ＤＭＣ）］を添加した後、セパレータの上にφ１５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム箔（厚さ２００μｍ）を載せ、さらにスペーサー（ステンレス製）及びウェーブワッシャー（ステンレス製）を載せた後、コインセルキャップをかぶせた。その後、かしめ機によりかしめてコインセルを作製することにより、コインセルに収容されたプレドープ処理ユニットを作製した。
(Example 1)
In Example 1, a 2032 type coin cell made of stainless steel was used as a member for holding the pre-dope processing unit. Of the following operations, (a) and (c) were performed in a dry room having a dew point of −60 ° C. or lower.
(A) Pre-doping unit preparation step First, a copper foil having a thickness of 60 μm was punched into a circle having a diameter of 15 mm.
The punched copper foil was placed in the center of the bottom surface of the 2032 type coin cell case, and a polypropylene gasket was arranged so as to cover the periphery of the copper foil. Subsequently, 1 g of graphite powder [obtained by pulverizing graphite material (ET-10) manufactured by Ibiden Co., Ltd. (D50 = 1.5 μm)] serving as an active material powder layer on the copper foil was allowed to stand to leave the active material powder layer. Then, two polypropylene separators (thickness: 100 μm) were stacked on the active material powder layer and allowed to stand.
After 2 mL of non-aqueous electrolyte [LiPF 6 1 mol / L solution (DMC)] is added to the inside of the coin cell case, a metallic lithium foil (thickness: 200 μm) punched to φ15 mm is placed on the separator, and further a spacer After placing (stainless steel) and wave washer (stainless steel), a coin cell cap was put on. Then, the pre-dope process unit accommodated in the coin cell was produced by crimping with a caulking machine and producing a coin cell.
（ｂ）プレドープ処理工程
作製したコインセルを２５℃の恒温槽内に静置し、充放電試験機を用いて０．５Ｃで充電した。充電終了時点における活物質粉末層の電位は０．０８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。所要時間は２時間であった。
(B) Pre-doping process The produced coin cell was left still in a 25 degreeC thermostat, and it charged with 0.5C using the charging / discharging tester. The potential of the active material powder layer at the end of charging was 0.08 V (vs. Li + / Li). The time required was 2 hours.
（ｃ）粉末回収工程
プレドープ処理工程を終えたコインセルを分解して活物質粉末層を回収した。
回収した活物質粉末層を、有機溶媒で洗浄後、乾燥して活物質粉末を得た。
(C) Powder collection process The coin cell which finished the pre dope process was decomposed | disassembled and the active material powder layer was collect | recovered.
The collected active material powder layer was washed with an organic solvent and dried to obtain an active material powder.
（比較例１）
プレドープ処理工程を行わず、充放電試験機に接続せずに２５℃の恒温槽内に２時間静置したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係る活物質粉末を得た。
(Comparative Example 1)
An active material powder according to Comparative Example 1 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the pre-doping process was not performed and the sample was left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 hours without being connected to a charge / discharge tester. .
（比較例２）
以下の方法で集電体及び活物質粉末層を形成したほかは、実施例１と同様の手順で比較例２に係る活物質粉末を得た。
実施例１で使用したグラファイト粉末を活物質粉末とし、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのＰＶｄＦ系共重合バインダ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と充分に混合することにより、活物質スラリーを得た。
活物質スラリーを、厚さ６０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケータを用いて、乾燥後の活物質層の厚さが５０μｍとなるように片面のみに塗布した。
活物質スラリーが塗布された銅箔を６０℃で、１０分間乾燥させ、その後減圧環境下において、１２０℃で１０時間、２００℃で１７時間加熱して、減圧乾燥した。乾燥後、活物質層が形成された範囲がφ１５ｍｍとなるように円形に打ち抜いた。
(Comparative Example 2)
An active material powder according to Comparative Example 2 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the current collector and the active material powder layer were formed by the following method.
The graphite powder used in Example 1 was used as an active material powder, and mixed thoroughly with acetylene black as a conductive additive, PVdF copolymer binder as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A material slurry was obtained.
The active material slurry was applied on only one side of a copper foil having a thickness of 60 μm using a Baker type applicator so that the thickness of the active material layer after drying was 50 μm.
The copper foil coated with the active material slurry was dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then heated under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours and at 200 ° C. for 17 hours, and dried under reduced pressure. After drying, the substrate was punched into a circle so that the active material layer was formed at a diameter of 15 mm.
（アルカリ金属イオンプレドープの確認）
実施例１及び比較例１〜２に係る活物質粉末を目視で確認したところ、比較例１に係る活物質粉末は実施例１及び比較例１〜２で使用したグラファイト粉末と同様の黒色であるが、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末は一様に金色に変色していた。
このことから、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末には、アルカリ金属イオンのプレドープが充分に進行していることが確認できた。
(Confirmation of alkali metal ion pre-dope)
When the active material powder which concerns on Example 1 and Comparative Examples 1-2 was confirmed visually, the active material powder which concerns on Comparative Example 1 is the same black as the graphite powder used in Example 1 and Comparative Examples 1-2. However, the active material powder according to Example 1 and Comparative Example 2 was uniformly changed to gold.
From this, it could be confirmed that the active material powder according to Example 1 and Comparative Example 2 was sufficiently pre-doped with alkali metal ions.
（ＩＣＰ−ＭＳの測定）
実施例１及び比較例１〜２に係る活物質粉末に対して誘導結合プラズマ発光・質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を行ったところ、実施例１に係る活物質粉末のＬｉ：Ｃのモル比は６：１であり、その他の元素がほとんど検出されなかったのに対し、比較例１に係る活物質粉末ではＬｉがほとんど検出されなかった。また、比較例２に係る活物質粉末は、実施例１に係る活物質粉末と比較してＣの含有率が多くなっていた。このことから、比較例２に係る活物質粉末には、導電助剤として用いたアセチレンブラックが残留していると考えられる。
上記結果から、実施例１に係る活物質粉末にはアルカリ金属イオンのプレドープが充分に進行しており、さらに不純物を含んでいないと考えられる。
(Measurement of ICP-MS)
When inductively coupled plasma emission / mass spectrometry (ICP-MS) was performed on the active material powders according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the molar ratio of Li: C in the active material powder according to Example 1 was as follows. 6: 1 and other elements were hardly detected, whereas Li was hardly detected in the active material powder according to Comparative Example 1. In addition, the active material powder according to Comparative Example 2 had a higher C content than the active material powder according to Example 1. From this, it is considered that the acetylene black used as the conductive auxiliary agent remains in the active material powder according to Comparative Example 2.
From the above results, it is considered that the active material powder according to Example 1 is sufficiently pre-doped with alkali metal ions and further does not contain impurities.
（ＸＲＤパターンの測定）
さらに、実施例１及び比較例１〜２に係る活物質粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末ではグラファイトの（００２）面に由来するピークの位置が２４．２５°にみられたのに対し、比較例１に係る活物質粉末では同様のピークが２６．６°にみられた。なお、実施例１及び比較例１〜２で使用したグラファイト粉末のＸＲＤパターンにおける（００２）面ピークの位置は２６．６°であった。
上記結果から、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末はリチウムのプレドープに伴い（００２）面の間隔が伸びており、リチウムのプレドープが進行していることがわかる。なお、実施例１及び比較例１のＸＲＤパターンには不純物に由来するピークは見られなかったが、比較例２に係る活物質粉末のＸＲＤパターンには、導電助剤とみられる不純物ピークが確認できた。
(Measurement of XRD pattern)
Furthermore, when the powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the active material powder according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was measured, the active material powder according to Example 1 and Comparative Example 2 had a graphite (002) plane. The position of the derived peak was observed at 24.25 °, while the same peak was observed at 26.6 ° in the active material powder according to Comparative Example 1. In addition, the position of the (002) plane peak in the XRD pattern of the graphite powder used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was 26.6 °.
From the above results, it can be seen that the active material powders according to Example 1 and Comparative Example 2 have the (002) plane interval increased with the lithium pre-doping, and the lithium pre-doping has progressed. In addition, although the peak derived from an impurity was not seen by the XRD pattern of Example 1 and the comparative example 1, the impurity peak considered to be a conductive support agent can be confirmed by the XRD pattern of the active material powder which concerns on the comparative example 2. It was.
以上の結果から、本願発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を用いると、活物質粉末に均一にアルカリ金属イオンがプレドープされることがわかった。 From the above results, it was found that when the method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder of the present invention was used, the active material powder was uniformly pre-doped with alkali metal ions.
１ プレドープ処理ユニット
１０ 集電体
２０ 活物質粉末層
３０ 多孔体
４０ アルカリ金属イオン供給源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pre
Claims (13)
前記プレドープ処理ユニットにおける前記集電体と前記アルカリ金属イオン供給源とを前記プレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続して、前記活物質粉末にアルカリ金属イオンをプレドープするプレドープ処理工程と、
前記アルカリ金属イオンがプレドープされた活物質粉末を回収する粉末回収工程とからなることを特徴とするアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。 In a container having a bottom surface provided with a current collector, a current collector covering the bottom surface, an active material powder layer made of powdered active material powder covering the current collector, and on the active material powder layer The stacked porous body and the alkali metal ion supply source stacked on the porous body are stacked, and contacted with the current collector, the active material powder layer, the porous body, and the alkali metal ion supply source by pouring the nonaqueous electrolyte to, in the container, prepared the current collector, the active material powder layer, said porous body, the pre-doping process unit consisting of the alkali metal ion source and the non-aqueous electrolyte A pre-doping processing unit preparation step;
A pre-doping step of pre-doping the active material powder with alkali metal ions by electrically connecting the current collector and the alkali metal ion source in the pre-doping unit outside the pre-doping unit;
A method for producing an alkali metal ion pre-doped active material powder, comprising: a powder collecting step of collecting the active material powder pre-doped with the alkali metal ions.
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