JP6621170B2 - PTC thermistor member and PTC thermistor element - Google Patents

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Description

本明細書の技術分野は、ＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子に関する。より詳細には、ＰＴＣヒーター、過電流保護素子、温度感知型電流抑制素子等に好適に用いられるＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子に関するものである。   The technical field of the present specification relates to a PTC thermistor member and a PTC thermistor element. More specifically, the present invention relates to a PTC thermistor member and a PTC thermistor element that are suitably used for a PTC heater, an overcurrent protection element, a temperature sensing type current suppression element, and the like.

ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）材料は、特定の温度において急激に電気抵抗値が増加する性質を有する。そのため、例えばリチウムイオン二次電池の短絡電流を抑制する用途、モーターの過負荷電流を防止する用途の限流素子として利用されている。また、通電することで自発的に一定の温度を保持するヒーター材料として利用されている。   A PTC (Positive Temperature Coefficient of Resistance) material has a property that an electric resistance value increases rapidly at a specific temperature. Therefore, for example, it is used as a current limiting element for use in suppressing a short-circuit current of a lithium ion secondary battery or for preventing an overload current of a motor. Further, it is used as a heater material that spontaneously maintains a constant temperature when energized.

ＰＴＣサーミスタ材料としては、特許文献１に示すように、所定の温度で電気的特性が変化するチタン酸バリウム系セラミックスが最もよく知られている。しかし、室温におけるチタン酸バリウム系セラミックスの電気抵抗率は高い。そのため通電による損失が大きい。また、仕様により鉛を添加する必要がある。そのため、地球環境面で問題がある。さらには、製造コストが高い。そこで、他のＰＴＣサーミスタ材料が探索されてきている。   As a PTC thermistor material, as shown in Patent Document 1, barium titanate ceramics whose electrical characteristics change at a predetermined temperature are most well known. However, the electrical resistivity of barium titanate ceramics at room temperature is high. Therefore, the loss due to energization is large. Moreover, it is necessary to add lead according to the specification. Therefore, there is a problem in terms of the global environment. Furthermore, the manufacturing cost is high. Therefore, other PTC thermistor materials have been searched.

その結果、ポリマーを母材とするとともに導電性物質を添加剤とする複合材料にＰＴＣ特性が見出された。ここで、ＰＴＣ特性とは、特定の温度において急激に電気抵抗率が増加する定性的な特性のことである。例えば、特許文献２には、絶縁体であるポリエチレン等の結晶性ポリマーにカーボン等の導電粒子を混合した複合材料が開示されている。この複合材料では、特定の混合比においてポリマーマトリックス中に導電パスが形成される。そのため、導電粒子の増加にともなって、電気抵抗率が急激に減少する混合比が存在する。   As a result, a PTC characteristic was found in a composite material using a polymer as a base material and a conductive material as an additive. Here, the PTC characteristic is a qualitative characteristic in which the electrical resistivity suddenly increases at a specific temperature. For example, Patent Document 2 discloses a composite material in which conductive particles such as carbon are mixed with a crystalline polymer such as polyethylene which is an insulator. In this composite material, conductive paths are formed in the polymer matrix at a specific mixing ratio. For this reason, there is a mixing ratio in which the electrical resistivity rapidly decreases as the conductive particles increase.

このような混合比で製造された複合材料では、ポリマーの熱膨張は導電粒子の熱膨張よりもはるかに大きい。そのため、この複合材料の温度を上昇させていくと、結晶性ポリマーが溶解する際にこの結晶性ポリマーが急激に膨張する。この膨張する結晶性ポリマーが、ポリマー中で導電パスを形成している導電粒子同士を引き離す。そのため、導電パスは切断されて電気抵抗率は急激に上昇する。これにより、ＰＴＣ特性が発現する。   In a composite material manufactured with such a mixing ratio, the thermal expansion of the polymer is much larger than the thermal expansion of the conductive particles. Therefore, when the temperature of the composite material is increased, the crystalline polymer rapidly expands when the crystalline polymer is dissolved. This expanding crystalline polymer separates the conductive particles forming a conductive path in the polymer. As a result, the conductive path is cut and the electrical resistivity rapidly increases. Thereby, a PTC characteristic is expressed.

一方、ポリマー等の有機材料を母材とする複合材料では、耐熱性が低い。そのため、１５０℃以上の高温に保持するヒーター用途では安定に動作しない。また、カーボンを導電粒子とするため比抵抗が１Ω・ｃｍ程度のものしか得られない。すなわち、用途が非常に限定される。   On the other hand, a composite material using an organic material such as a polymer as a base material has low heat resistance. Therefore, it does not operate stably in heater applications that are maintained at a high temperature of 150 ° C. or higher. Moreover, since carbon is used as the conductive particles, only a specific resistance of about 1 Ω · cm can be obtained. That is, the application is very limited.

そこで、クリストバライトもしくはトリジマイトに導電粒子を混合した複合材料が開発されてきている。クリストバライトおよびトリジマイトは、熱膨張率の高い無機材料である。特許文献３−５には、ポリマー等を母材とする複合材料に比べて１桁から２桁程度低い室温抵抗率を備える無機複合ＰＴＣサーミスタ部材が開示されている。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材では、ポリマーを用いたＰＴＣサーミスタ部材に比べて耐熱性が優れている。   Thus, composite materials in which cristobalite or tridymite is mixed with conductive particles have been developed. Cristobalite and tridymite are inorganic materials having a high coefficient of thermal expansion. Patent Documents 3-5 disclose an inorganic composite PTC thermistor member having a room temperature resistivity that is lower by one to two digits than a composite material having a polymer or the like as a base material. This inorganic composite PTC thermistor member has better heat resistance than a PTC thermistor member using a polymer.

ＷＯ／２０１０／０３８７７０号WO / 2010/038770 特公昭６２−５０５０５号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-50505 特開平９−１８０９０６号公報JP-A-9-180906 特開平１０−２６１５０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-261505 特開平１０−２６１５０６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-261506

タイコエレクトロニクスジャパン合同会社、ＰｏｌｙＳｗｉｔｃｈ Ｓｔｒａｐ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｒｅｓｅｔｔａｂｌｅ ＤｅｖｉｃｅｓTyco Electronics Japan GK, PolySwitch Strap Battery Resettable Devices

近年急速に発展した携帯情報端末では、比較的出力電流の大きなリチウムイオン二次電池が主に用いられている。そのため、過大放電や加熱からリチウムイオン二次電池を保護するニーズが急速に拡大している。このような用途のために、（１）安全使用限界温度である１００℃前後という比較的低温で動作すること、（２）保持電流（定格電流）が数アンペア程度以上を実現できる低抵抗であること、（３）保持電流が外気温によって大きく変化しないこと、の条件を満たすＰＴＣサーミスタ材料が要請されている。   In portable information terminals that have rapidly developed in recent years, lithium ion secondary batteries having a relatively large output current are mainly used. Therefore, needs for protecting lithium ion secondary batteries from excessive discharge and heating are rapidly expanding. For such applications, (1) it operates at a relatively low temperature of around 100 ° C., which is the safe use limit temperature, and (2) it has a low resistance that can realize a holding current (rated current) of about several amperes or more. There is a demand for a PTC thermistor material that satisfies the following conditions: (3) the holding current does not change greatly depending on the outside air temperature.

また、表面実装型の小型の保護素子が実用化される可能性がある。そして、その小型の保護素子は、電子回路基板の上に直接実装される場合がある。その場合には、その小型の保護素子は、１４０℃程度以下の温度で動作することが好ましい。これは、高分子製の電子回路基板の耐熱性からの要請である。   In addition, there is a possibility that a small surface mount type protective element may be put into practical use. The small protective element may be directly mounted on the electronic circuit board. In that case, the small protective element preferably operates at a temperature of about 140 ° C. or lower. This is a demand from the heat resistance of a polymer electronic circuit board.

これらのニーズに最も近い材料は、低温動作型のポリマーＰＴＣサーミスタ素子である。しかし、このポリマーＰＴＣサーミスタ素子では、母相が高分子材料であるため、母相は大きく熱膨張する。したがって、非特許文献１に示すように、外気温が４０℃程度以上で比抵抗が増加し始めるという問題がある。つまり、保持電流が外気温によって大きく変化する。   The material closest to these needs is a polymer PTC thermistor element operating at low temperature. However, in this polymer PTC thermistor element, since the parent phase is a polymer material, the parent phase expands greatly. Therefore, as shown in Non-Patent Document 1, there is a problem that the specific resistance starts to increase when the outside air temperature is about 40 ° C. or higher. That is, the holding current varies greatly depending on the outside air temperature.

一方、クリストバライトまたはトリジマイトを母相とするＰＴＣ複合材料の熱膨張率は、ポリマーを母相とするＰＴＣ材料の熱膨張率の１０％から３０％程度である。そのためクリストバライト等を母相とするＰＴＣ複合材料では、保持電流が外気温によって大きく左右されない。また、クリストバライト等を母相とするＰＴＣ複合材料は、低抵抗である。つまり、上記の（２）、（３）の条件を満たす。しかし、クリストバライトまたはトリジマイトの相転移温度は、やや高い。例えば、クリストバライトの相転移温度は、２３０℃である。トリジマイトの相転移温度は、１５０℃である。したがって、上記の（１）の条件を十分に満たさない。また、トリジマイトはクリストバライトに比べて低い相転移温度を示すが、相転移に伴う熱膨張量がやや低い。そのため、ＰＴＣ複合材料のＰＴＣ効果が比較的小さいという課題がある。   On the other hand, the thermal expansion coefficient of the PTC composite material having cristobalite or tridymite as a matrix is about 10% to 30% of the thermal expansion coefficient of the PTC material having a polymer as a matrix. Therefore, in a PTC composite material having cristobalite or the like as a parent phase, the holding current is not greatly influenced by the outside air temperature. In addition, a PTC composite material having cristobalite or the like as a parent phase has a low resistance. That is, the above conditions (2) and (3) are satisfied. However, the phase transition temperature of cristobalite or tridymite is slightly higher. For example, the phase transition temperature of cristobalite is 230 ° C. The phase transition temperature of tridymite is 150 ° C. Therefore, the above condition (1) is not sufficiently satisfied. Tridymite exhibits a lower phase transition temperature than cristobalite, but the amount of thermal expansion associated with the phase transition is slightly lower. Therefore, there is a problem that the PTC effect of the PTC composite material is relatively small.

クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造を有する二酸化珪素やリン酸アルミニウムは、本来の高純度な結晶材料では相転移温度は決まっている。つまり、これらの材料は、上記のような低温で相転移を示さない。これらの材料の相転移温度を下げるために、これらの材料に含まれる原子の原子半径に近い原子半径を備えるイオンを添加する技術が知られている。例えば、二酸化珪素のＳｉの原子半径に近い原子半径を有するイオンが挙げられる。また、リン酸アルミニウムのＡｌ、Ｐの原子半径に近い原子半径を有するイオンが挙げられる。しかし、これらの不純物イオンを添加した場合、その添加量が多いほど、これらの無機材料の相転移時における熱膨張量は小さい。つまり、ＰＴＣ複合材料のＰＴＣ効果が小さい。したがって、「ＰＴＣ効果」と、「動作温度の低温化」とは、トレードオフの関係にある。   Silicon dioxide and aluminum phosphate having a cristobalite type crystal structure or a tridymite type crystal structure have a predetermined phase transition temperature in the original high-purity crystal material. That is, these materials do not exhibit a phase transition at the low temperature as described above. In order to lower the phase transition temperature of these materials, a technique of adding ions having an atomic radius close to the atomic radius of atoms contained in these materials is known. For example, an ion having an atomic radius close to that of Si of silicon dioxide can be given. Moreover, the ion which has an atomic radius near the atomic radius of Al and P of aluminum phosphate is mentioned. However, when these impurity ions are added, the larger the amount, the smaller the amount of thermal expansion during the phase transition of these inorganic materials. That is, the PTC effect of the PTC composite material is small. Therefore, the “PTC effect” and “reduction in operating temperature” are in a trade-off relationship.

なお、本明細書において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。   In this specification, the “PTC effect” refers to the ratio of electrical resistivity after phase transition at high temperature to electrical resistivity at room temperature.

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する母相材料を有するとともに比較的低温で動作するとともに、必要な大きさの「ＰＴＣ効果」を実現するＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子を提供することである。   The technique of this specification has been made to solve the problems of the conventional techniques described above. That is, the object is to provide a PTC thermistor member and a PTC thermistor element that have a matrix material having a cristobalite crystal structure or a tridymite crystal structure, operate at a relatively low temperature, and realize a “PTC effect” of a required size. Is to provide.

第１の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材は、電気絶縁性の無機材料を含有する母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。また、無機材料は、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する。そして、無機材料は、第１の元素群のうちの少なくとも１種類と第２の元素群のうちの少なくとも１種類とを含有する。第１の元素群は、Ｐ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含む。第２の元素群は、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。導電粒子は、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物のうちの少なくとも１種類を含む。 The PTC thermistor member in a 1st aspect contains the parent phase containing an electrically insulating inorganic material, and the electrically-conductive particle disperse | distributed to the whole mother phase. Inorganic materials have a volume change as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature. The inorganic material has a cristobalite crystal structure or a tridymite crystal structure. The inorganic material contains at least one kind of the first element group and at least one kind of the second element group. The first element group includes P, Y, Nb, Ce, or an oxide thereof. The second element group includes Rb, Sr, Ba, or an oxide thereof. The conductive particles include at least one of metal, metal silicide, metal boride, and metal carbide.

このＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料が第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とを含有する。クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造を有する二酸化珪素等に第１群の元素を添加することにより、二酸化珪素等の無機材料の相転移温度は低下する。つまり、この無機材料の相転移温度は、これらの元素がドープされていない無機材料の相転移温度よりも低い。そのため、比較的低温で動作するＰＴＣサーミスタ部材が実現されている。また、第２の元素群は、クリストバライト型結晶構造ないしトリジマイト型結晶構造を安定化させる効果を有する。そのため、無機材料の相転移温度が低下しても、この無機材料は十分な熱膨張量を備えている。また、導電粒子として、低抵抗材料である金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、高融点金属を含むため、このＰＴＣサーミスタ部材は、低抵抗である。そして、このＰＴＣサーミスタ部材においては、保持電流が外気温によって大きく左右されない。   In this PTC thermistor member, the inorganic material contains an element of the first element group and an element of the second element group. By adding the first group element to silicon dioxide or the like having a cristobalite type crystal structure or a tridymite type crystal structure, the phase transition temperature of an inorganic material such as silicon dioxide is lowered. That is, the phase transition temperature of the inorganic material is lower than the phase transition temperature of the inorganic material not doped with these elements. Therefore, a PTC thermistor member that operates at a relatively low temperature is realized. Further, the second element group has an effect of stabilizing the cristobalite type crystal structure or the tridymite type crystal structure. Therefore, even if the phase transition temperature of the inorganic material is lowered, the inorganic material has a sufficient amount of thermal expansion. Further, since the conductive particles include metal silicide, metal boride, metal carbide, and refractory metal which are low resistance materials, this PTC thermistor member has low resistance. In this PTC thermistor member, the holding current is not greatly influenced by the outside air temperature.

このＰＴＣサーミスタ部材は、比較的低温で動作するとともに、高いＰＴＣ効果を有している。そのため、このＰＴＣサーミスタ部材について、高い定格電圧が必要となる用途の車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子として好適に利用できる。また、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。   The PTC thermistor member operates at a relatively low temperature and has a high PTC effect. Therefore, this PTC thermistor member can be suitably used as an overcurrent suppressing element incorporated in an in-vehicle electric device, a home appliance, an information device, or the like that requires a high rated voltage. Moreover, it can utilize suitably as an element for PTC heaters.

第２の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材は、電気絶縁性の無機材料を含有する母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。また、無機材料は、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する。そして、無機材料は、第１の元素群のうちの少なくとも１種類と第２の元素群のうちの少なくとも１種類と第３の元素群のうちの少なくとも１種類とを含有する。第１の元素群は、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含む。第２の元素群は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。第２の元素群は、無機材料中に２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内でドープされている。第３の元素群は、ＧｅもしくはＧｅの酸化物を含む。導電粒子は、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物のうちの少なくとも１種類を含む。第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加すると、無機材料の熱膨張量は低下する。第３の元素群は、この無機材料の熱膨張量の低下を抑制する。 The PTC thermistor member in the second aspect includes a parent phase containing an electrically insulating inorganic material and conductive particles dispersed throughout the parent phase. Inorganic materials have a volume change as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature. The inorganic material has a cristobalite crystal structure or a tridymite crystal structure. The inorganic material contains at least one of the first element group, at least one of the second element group, and at least one of the third element group . The first element group includes Al, P, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ce, or an oxide thereof. The second element group includes Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, or an oxide thereof. The second element group is doped in the inorganic material within a range of 2 mol% to 20 mol%. The third element group includes Ge or an oxide of Ge. The conductive particles include at least one of metal, metal silicide, metal boride, and metal carbide. When the first element group and the second element group are added to the inorganic material, the amount of thermal expansion of the inorganic material decreases. The third element group suppresses a decrease in the thermal expansion amount of the inorganic material.

第３の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料は、第３の元素群として、ＧｅもしくはＧｅの酸化物を含有する。第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加すると、無機材料の熱膨張量は低下する。第３の元素群は、この無機材料の熱膨張量の低下を抑制する。 In the PTC thermistor member according to the third aspect, the inorganic material contains Ge or an oxide of Ge as the third element group. When the first element group and the second element group are added to the inorganic material, the amount of thermal expansion of the inorganic material decreases. The third element group suppresses a decrease in the thermal expansion amount of the inorganic material.

第４の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。   In the PTC thermistor member according to the fourth aspect, the inorganic material is at least one of cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, and tridymite type aluminum phosphate. contains.

第５の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、第１の元素群は、無機材料中に０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内でドープされている。   In the PTC thermistor member in the fifth aspect, the first element group is doped in the range of 0.1 mol% or more and 20 mol% or less in the inorganic material.

第６の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、３００℃における電気抵抗率が、２５℃における電気抵抗率の１００倍以上である。   In the PTC thermistor member in the sixth aspect, the electrical resistivity at 300 ° C. is 100 times or more the electrical resistivity at 25 ° C.

第７の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、２５℃における電気抵抗率が、１Ω・ｃｍ以下である。   In the PTC thermistor member in the seventh aspect, the electrical resistivity at 25 ° C. is 1 Ω · cm or less.

第８の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料の相転移温度における体積膨張が、０．５％以上１．９％以下の範囲内である。   In the PTC thermistor member in the eighth aspect, the volume expansion at the phase transition temperature of the inorganic material is in the range of 0.5% to 1.9%.

第９の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、母相に占める導電粒子の体積分率は、１０％以上４５％以下の範囲内である。   In the PTC thermistor member in the ninth aspect, the volume fraction of the conductive particles in the matrix phase is in the range of 10% to 45%.

第１０の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、導電粒子は、金属珪化物、金属炭化物、金属窒化物、融点が２０００℃以上の金属、のうちのいずれか１種類を含む。   In the PTC thermistor member according to the tenth aspect, the conductive particles include any one of metal silicide, metal carbide, metal nitride, and metal having a melting point of 2000 ° C. or higher.

第１１の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子は、上記のＰＴＣサーミスタ部材と、ＰＴＣサーミスタ部材と電気的に接続された第１電極および第２電極と、を有する。   A PTC thermistor element in an eleventh aspect includes the above PTC thermistor member, and a first electrode and a second electrode that are electrically connected to the PTC thermistor member.

本明細書では、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する母相材料を有するとともに比較的低温で動作するとともに、必要な大きさの「ＰＴＣ効果」を実現するＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子が提供されている。   The present specification provides a PTC thermistor member and a PTC thermistor element that have a parent phase material having a cristobalite crystal structure or a tridymite crystal structure, operate at a relatively low temperature, and realize a “PTC effect” of a required size. ing.

実施形態におけるＰＴＣサーミスタ素子の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the PTC thermistor element in embodiment.

以下、実施形態について添付図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態では、ＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子について説明する。以下の実施形態において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。具体的には、２５℃における電気抵抗率に対する３００℃における電気抵抗率の比である。また、「ＰＴＣ動作温度」とは、ＰＴＣ材料の比抵抗が最小値の１０倍となる温度のことをいう。   Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings. In the following embodiments, a PTC thermistor member and a PTC thermistor element will be described. In the following embodiments, the “PTC effect” refers to the ratio of electrical resistivity after phase transition at high temperature to electrical resistivity at room temperature. Specifically, it is the ratio of the electrical resistivity at 300 ° C. to the electrical resistivity at 25 ° C. The “PTC operating temperature” refers to a temperature at which the specific resistance of the PTC material is 10 times the minimum value.

（第１の実施形態）
１．ＰＴＣサーミスタ素子
図１は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材を備えるＰＴＣサーミスタ素子の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子１は、無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。電極３ａ、３ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２の両側の面にそれぞれ形成されている。 (First embodiment)
1. PTC Thermistor Element FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a PTC thermistor element including a PTC thermistor member of this embodiment. The PTC thermistor element 1 is an inorganic composite PTC thermistor element containing an inorganic material. As shown in FIG. 1, the PTC thermistor element 1 includes a PTC thermistor member 2 and electrodes 3a and 3b. The electrodes 3a and 3b are formed on both sides of the PTC thermistor member 2, respectively.

２．ＰＴＣサーミスタ部材
ＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の無機材料を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。 2. PTC thermistor member PTC thermistor member 2 contains a mother phase and conductive particles dispersed throughout the mother phase. The parent phase contains an electrically insulating inorganic material. Inorganic materials have a volume change as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature.

ＰＴＣサーミスタ部材２の電気的特性および機械的特性は、原材料の条件や製造工程の条件に依存する。例えば、導電粒子の材質や平均粒子径、無機材料の材質や平均粒子径を変えることにより、異なる特性のＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。   The electrical characteristics and mechanical characteristics of the PTC thermistor member 2 depend on the raw material conditions and the manufacturing process conditions. For example, the PTC thermistor member 2 having different characteristics can be obtained by changing the material and average particle diameter of the conductive particles and the material and average particle diameter of the inorganic material.

２−１．無機材料
無機材料は、粒子状の電気絶縁性の無機材料である。また、無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。つまり、無機材料は、低温型の結晶構造と高温型の結晶構造とを有している。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２の温度が上昇すると、相転移温度で低温型の結晶構造から高温型の結晶構造に相転移する。このように、母相は、熱膨張性を備えている。 2-1. Inorganic material The inorganic material is a particulate electrically insulating inorganic material. In addition, the inorganic material changes in volume as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature. That is, the inorganic material has a low-temperature crystal structure and a high-temperature crystal structure. Therefore, when the temperature of the PTC thermistor member 2 rises, the phase transition occurs from the low-temperature crystal structure to the high-temperature crystal structure at the phase transition temperature. Thus, the parent phase has thermal expansibility.

無機材料は、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する。具体的には、無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。   The inorganic material has a cristobalite crystal structure or a tridymite crystal structure. Specifically, the inorganic material contains at least one material of cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, and tridymite type aluminum phosphate.

クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムとについては、急激な熱膨張が起こる相転移温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内にある。そのため、これらの材料は、ＰＴＣサーミスタ部材２の母相として好適である。   For cristobalite-type silicon dioxide, tridymite-type silicon dioxide, cristobalite-type aluminum phosphate, and tridymite-type aluminum phosphate, the phase transition temperature at which rapid thermal expansion occurs is in the range of 120 ° C to 250 ° C. Therefore, these materials are suitable as a parent phase of the PTC thermistor member 2.

これらの無機材料における相転移温度前後での熱膨張率は、０．５％以上１．６％以下の程度である。表１に示すように、クリストバライト型二酸化珪素の熱膨張率は、１．３％〜１．６％である。トリジマイト型二酸化珪素の熱膨張率は、０．８％〜１．１％である。クリストバライト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．６％〜０．９％である。トリジマイト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．５％〜０．８％である。なお、これらの無機材料では、高温での結晶構造における体積は、低温での結晶構造の体積よりも大きい。   The thermal expansion coefficient before and after the phase transition temperature in these inorganic materials is about 0.5% to 1.6%. As shown in Table 1, the thermal expansion coefficient of cristobalite type silicon dioxide is 1.3% to 1.6%. The thermal expansion coefficient of tridymite type silicon dioxide is 0.8% to 1.1%. The thermal expansion coefficient of cristobalite type aluminum phosphate is 0.6% to 0.9%. The thermal expansion coefficient of the tridymite type aluminum phosphate is 0.5% to 0.8%. Note that in these inorganic materials, the volume in the crystal structure at a high temperature is larger than the volume of the crystal structure at a low temperature.

［表１］
無機材料 熱膨張率
クリストバライト型二酸化珪素 １．３％〜１．６％
トリジマイト型二酸化珪素 ０．８％〜１．１％
クリストバライト型リン酸アルミニウム ０．６％〜０．９％
トリジマイト型リン酸アルミニウム ０．５％〜０．８％ [Table 1]
Inorganic material Thermal expansion coefficient Cristobalite type silicon dioxide 1.3% ~ 1.6%
Tridymite type silicon dioxide 0.8% -1.1%
Cristobalite type aluminum phosphate 0.6% to 0.9%
Tridymite type aluminum phosphate 0.5% to 0.8%

無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。平均粒子径の測定は「JIS Z 8827-1:2008 粒子径解析−画像解析法」に基づく。試料には対象の無機材料の研磨面試料を用い、研磨面の電子顕微鏡写真から対象粒子を抽出して「円相当径」を用いる。計測対象サンプリング数は「JIS Z 8827-1:2008 」中の表３に定義される最小サンプリング数を適用する。無機材料の平均粒子径が５０μｍ以下の場合には、焼結温度を低く設定しても母相全体の焼結密度は高い。   The average particle diameter of the inorganic material is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. The average particle size is measured based on “JIS Z 8827-1: 2008 Particle Size Analysis—Image Analysis Method”. A sample of the polished surface of the target inorganic material is used as the sample, and the target particles are extracted from the electron micrograph of the polished surface and the “equivalent circle diameter” is used. The minimum sampling number defined in Table 3 in “JIS Z 8827-1: 2008” is applied as the sampling number to be measured. When the average particle size of the inorganic material is 50 μm or less, the sintering density of the entire parent phase is high even if the sintering temperature is set low.

ここで、無機材料は、第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープされた粒子である。つまり、無機材料は、第１の元素群のうちの少なくとも１種類の元素と第２の元素群のうちの少なくとも１種類の元素とを含有する。第１の元素群は、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含む。第２の元素群は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。   Here, the inorganic material is a particle doped with an element of the first element group and an element of the second element group. That is, the inorganic material contains at least one element of the first element group and at least one element of the second element group. The first element group includes Al, P, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ce, or an oxide thereof. The second element group includes Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, or an oxide thereof.

２−２．導電粒子
導電粒子は、母相に導電性を付与するためのものである。導電粒子は、導電性フィラーと呼ばれることもある。導電粒子として、比較的融点の高い金属である、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。また、導電粒子として、比較的融点の高いニッケル合金、ステンレス合金等の合金やＮｉ3 Ａｌ等の金属間化合物を用いることもできる。また、導電粒子として、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、を用いることもできる。ここで、金属を用いる場合には、その金属の融点は２０００℃以上であるとよい。 2-2. Conductive particles The conductive particles are for imparting conductivity to the mother phase. The conductive particles are sometimes called conductive fillers. As the conductive particles, metals having a relatively high melting point such as iron, nickel, titanium, molybdenum, tungsten, niobium, and tantalum can be used. Further, as the conductive particles, an alloy such as a nickel alloy or a stainless alloy having a relatively high melting point, or an intermetallic compound such as Ni 3 Al can be used. In addition, as the conductive particles, metal, metal silicide, metal boride, metal carbide, or metal nitride can be used. Here, when a metal is used, the melting point of the metal is preferably 2000 ° C. or higher.

導電粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上６０μｍ以下である。また、導電粒子の平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であると、ＰＴＣサーミスタ部材２は、顕著なＰＴＣ効果と高い通電耐久性を示す。導電粒子の平均粒子径の測定方法は、無機材料の平均粒子径の測定方法と同じである。母相に占める導電粒子の体積分率は、１０％以上４５％以下の範囲内であるとよい。また、母相に占める導電粒子の体積分率は、１５％以上３０％以下の範囲内であるとなおよい。なお、導電粒子の平均粒子径や母相に占める体積分率により、ＰＴＣサーミスタ部材２の内部における導電パスの様相が変わる。   The average particle diameter of the conductive particles is 10 μm or more and 60 μm or less. Moreover, when the average particle diameter of the conductive particles is 10 μm or more and 50 μm or less, the PTC thermistor member 2 exhibits a remarkable PTC effect and high current-carrying durability. The method for measuring the average particle size of the conductive particles is the same as the method for measuring the average particle size of the inorganic material. The volume fraction of the conductive particles in the matrix phase is preferably in the range of 10% to 45%. Further, the volume fraction of the conductive particles in the mother phase is more preferably in the range of 15% to 30%. The aspect of the conductive path inside the PTC thermistor member 2 varies depending on the average particle diameter of the conductive particles and the volume fraction of the parent phase.

３．ＰＴＣサーミスタ部材の特性
３−１．ＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ動作温度およびＰＴＣ効果
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、相転移温度で結晶構造が相転移する無機材料を含有している。無機材料は、熱膨張により、導電粒子を引き離す役割を担っている。この熱膨張により、導電粒子が形成する導電パスのうちの大部分が切断される。そのため、高いＰＴＣ効果が発揮される。 3. Characteristics of PTC thermistor member 3-1. PTC operating temperature and PTC effect of PTC thermistor member The PTC thermistor member 2 of the present embodiment contains an inorganic material whose crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature. The inorganic material plays a role of separating the conductive particles by thermal expansion. Due to this thermal expansion, most of the conductive paths formed by the conductive particles are cut. Therefore, a high PTC effect is exhibited.

また、熱膨張量の大きなクリストバライト型ＳｉＯ2 やトリジマイト型ＳｉＯ2 の高純度結晶材料を母相に用いるとともに、適切な粒径の導電粒子を用いることにより、ＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。相転移温度以上の温度におけるＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率は、室温でのＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率に比べて１００倍以上大きい。ＰＴＣサーミスタ部材２のうちには、１万倍から１００万倍程度と高いＰＴＣ効果を示すとともに、通電耐久性も備えているものもある。 Further, by using a high-purity crystal material of cristobalite type SiO 2 or tridymite type SiO 2 having a large thermal expansion amount for the parent phase and using conductive particles having an appropriate particle size, a PTC thermistor member 2 having a high PTC effect can be obtained. It is done. The electrical resistivity of the PTC thermistor member 2 at a temperature equal to or higher than the phase transition temperature is 100 times greater than the electrical resistivity of the PTC thermistor member 2 at room temperature. Among the PTC thermistor members 2, some PTC thermistor members 2 have a high PTC effect of about 10,000 to 1,000,000 times, and also have energization durability.

また、本実施形態で用いる無機材料は、ＰＴＣサーミスタ部材の母材として好適である。無機材料の融点あるいは分解温度は全て１０００℃以上と高い。また、無機材料は、有機材料であるポリマーに比して耐熱性に優れ、長時間高温にさらされた場合でも母材の溶融等による変化がない。   In addition, the inorganic material used in the present embodiment is suitable as a base material for the PTC thermistor member. The melting point or decomposition temperature of inorganic materials is as high as 1000 ° C. or higher. In addition, inorganic materials are superior in heat resistance as compared with polymers that are organic materials, and do not change due to melting of the base material even when exposed to high temperatures for a long time.

高純度のクリストバライト型ＳｉＯ2 やトリジマイト型ＳｉＯ2 の結晶材料は、大きな熱膨張性を有している。そのため、これらの材料を用いると、そのＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果は大きい。本実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群の元素がドープされている。そのため、このＰＴＣサーミスタ部材２では、通常のクリストバライト型二酸化珪素等に比べて相転移温度が低く、かつ、ＰＴＣ効果は大きい。 Crystal materials of high-purity cristobalite type SiO 2 and tridymite type SiO 2 have a large thermal expansion property. Therefore, when these materials are used, the PTC effect of the PTC thermistor member 2 is large. In this embodiment, the inorganic material is doped with elements of the first element group and the second element group. Therefore, the PTC thermistor member 2 has a lower phase transition temperature and a greater PTC effect than ordinary cristobalite type silicon dioxide or the like.

また、導電粒子の条件を設定することにより、ＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率を０．００５Ωｃｍから１０００Ωｃｍまでの範囲内で調整することができる。例えば、導電粒子の体積分率を増やせば電気抵抗率は小さくなる。そして、このようなＰＴＣサーミスタ部材２のうち、電気抵抗率の小さいものは、過電流保護素子として好適である。一方、電気抵抗率の大きいものは、ＰＴＣヒーターに好適である。   Moreover, the electrical resistivity of the PTC thermistor member 2 can be adjusted within the range from 0.005 Ωcm to 1000 Ωcm by setting the conditions for the conductive particles. For example, increasing the volume fraction of conductive particles decreases the electrical resistivity. Of these PTC thermistor members 2, those having a low electrical resistivity are suitable as overcurrent protection elements. On the other hand, a material having a large electric resistivity is suitable for a PTC heater.

３−２．低温動作および低抵抗および外気温の影響
また、このＰＴＣサーミスタ素子１は、（１）安全使用限界温度である１００℃に近い比較的低温で動作すること、（２）保持電流（定格電流）が数アンペア程度の低抵抗であること、（３）保持電流が外気温によって大きく変化しないこと、という条件を満たす。 3-2. Low-temperature operation, low resistance, and influence of outside air temperature This PTC thermistor element 1 also operates at (1) a relatively low temperature close to the safe use limit temperature of 100 ° C., and (2) a holding current (rated current). It satisfies the condition that it has a low resistance of about several amperes, and (3) the holding current does not change greatly with the outside air temperature.

本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の母相は、（３）の条件を満たすクリストバライトもしくはトリジマイトである。また、導電粒子の混合比を調整することにより、（２）を満たす。そして、無機材料に第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープしているため、（１）の条件のように低温で動作させることができる。具体的には、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の動作温度（ＰＴＣ動作温度）は２００℃以下である。   The parent phase of the PTC thermistor member 2 of the present embodiment is cristobalite or tridymite that satisfies the condition (3). Moreover, (2) is satisfied by adjusting the mixing ratio of the conductive particles. Since the inorganic material is doped with the elements of the first element group and the elements of the second element group, it can be operated at a low temperature as in the condition (1). Specifically, the operating temperature (PTC operating temperature) of the PTC thermistor member 2 of this embodiment is 200 ° C. or less.

４．原材料の調製方法
４−１．無機材料の調製方法
無機材料のうち工業原料として販売されているものについてはそのまま利用すればよい。例えば、クリストバライト型二酸化珪素は、コート紙のコーティング材等として用いられている。また、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは、鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されている。これらの原材料のうち粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法により粉砕すればよい。 4). Method for preparing raw materials 4-1. Preparation method of inorganic material What is sold as an industrial raw material among inorganic materials may be used as it is. For example, cristobalite type silicon dioxide is used as a coating material for coated paper. Moreover, cristobalite type aluminum phosphate and tridymite type aluminum phosphate are widely produced industrially as chemical conversion treatment agents for steel sheets. Of these raw materials, those having a large particle size may be pulverized by a method such as wet pot mill pulverization.

クリストバライト型二酸化珪素およびトリジマイト型二酸化珪素は、出発原料に石英（ＳｉＯ2 ）粉末を用いるとともに、結晶系を安定化させるアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下では比較的低温の仮焼により得ることができる。または、石英を原料として用いるとともに、結晶系の安定化剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して、例えば成形後の焼成工程などの工程中に石英をクリストバライト型二酸化珪素またはトリジマイト型二酸化珪素に変換してもよい。 Cristobalite-type silicon dioxide and tridymite-type silicon dioxide must be obtained by calcination at a relatively low temperature in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal that stabilizes the crystal system using quartz (SiO 2 ) powder as a starting material. Can do. Alternatively, quartz is used as a raw material, and an alkali metal or alkaline earth metal is added as a crystal stabilizer, and quartz is converted into cristobalite type silicon dioxide or tridymite type silicon dioxide, for example, during a firing step after molding. May be converted to

このようにして得られた無機材料のうち、平均粒子径の好適なものについては、そのまま用いればよい。また、平均粒子径の大きな無機材料については、その粉末を湿式ポットミルで粉砕する。これにより、例えば、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の粉末が得られる。   Of the inorganic materials thus obtained, those having a suitable average particle diameter may be used as they are. Moreover, about the inorganic material with a large average particle diameter, the powder is grind | pulverized with a wet pot mill. Thereby, for example, a powder having an average particle diameter of 1 μm or more and 50 μm or less is obtained.

４−２．導電粒子の調製方法
導電粒子は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級する。また、新たに合成した導電粒子については粉砕後に分級して用いる。 4-2. Method for preparing conductive particles Conductive particles that are available as industrial raw materials are sieve classified to a predetermined particle size. Further, newly synthesized conductive particles are classified and used after pulverization.

５．無機材料への元素のドープ法
本実施形態では、上記のように調製した無機材料に第１の元素の化合物および第２の元素の化合物を添加する。第１の元素の化合物は、酸化物微粉末または水溶性の塩である。酸化物粉末として、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 が挙げられる。また、水溶性の塩として、Ｌｉ2 ＣＯ3 が挙げられる（表２等参照）。また、これ以外の炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を用いてもよい。そして、純水を適切な量加えて湿式混合した後に乾燥させる。 5. Element Doping Method for Inorganic Material In this embodiment, a compound of the first element and a compound of the second element are added to the inorganic material prepared as described above. The compound of the first element is an oxide fine powder or a water-soluble salt. Examples of the oxide powder include Al 2 O 3 . Further, as the water-soluble salts include Li 2 CO 3 (see Table 2, etc.). Other carbonates, hydrogen carbonates, oxalates, acetates, and the like may be used. Then, an appropriate amount of pure water is added and wet mixed, followed by drying.

第１の元素群の化合物および第２の元素群の化合物を酸化物微粉末として添加する場合には、これらを９００℃以上１６００℃以下の温度で大気中で仮焼する。添加物として元素の水溶性塩を用いる場合には、該当する塩が熱分解と酸化が起きる温度で熱処理した後に、９００℃以上１６００℃以下の温度で大気中で仮焼する。この仮焼の段階で、添加した化合物のうち一部または全てが、最終的には、母相材料と固相反応する。そして、均一なクリストバライト結晶構造ないしトリジマイト結晶構造を主体とする結晶構造が得られる。このようにして、粉末状の母相原料を得ることができる。   When the compound of the first element group and the compound of the second element group are added as oxide fine powder, they are calcined in the atmosphere at a temperature of 900 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. When a water-soluble salt of an element is used as an additive, it is calcined in the atmosphere at a temperature of 900 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower after heat treatment at a temperature at which the corresponding salt undergoes thermal decomposition and oxidation. In this calcination stage, some or all of the added compounds finally undergo a solid phase reaction with the matrix material. As a result, a crystal structure mainly composed of a uniform cristobalite crystal structure or tridymite crystal structure is obtained. In this way, a powdery matrix phase raw material can be obtained.

または、上記のように調製した無機材料にゾル・ゲル法として知られている例えば所定金属元素のアルコキシド溶液を所定量加えて、湿式混合する。そして、加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液と無機材料粉末の混合物を調製する。そしてそれを乾燥させる。その後に、該当するアルコキシド等が熱分解する温度で熱処理した後に、９００℃以上１６００℃以下の温度で仮焼することで粉末原料を得ることができる。   Alternatively, a predetermined amount of an alkoxide solution of a predetermined metal element, which is known as a sol-gel method, is added to the inorganic material prepared as described above and wet-mixed. Then, a mixture of the colloidal solution and the inorganic material powder is prepared by hydrolysis and condensation polymerization reaction. Then dry it. Then, after heat-treating at a temperature at which the corresponding alkoxide or the like is thermally decomposed, the powder raw material can be obtained by calcining at a temperature of 900 ° C. to 1600 ° C.

あるいは、所定の元素を含む酸化物粉末を１μｍ以下の微細な粒子にしたものを乾式や湿式で混合する。その後に、９００℃以上１３５０℃以下の温度で仮焼することで粉末原料を得ることができる。   Alternatively, oxide powder containing a predetermined element, which is made into fine particles of 1 μm or less, is mixed by a dry method or a wet method. Then, a powder raw material can be obtained by calcining at a temperature of 900 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower.

元素をドープする順番は、第１群の元素を先にドープしてもよいし、第２群の元素を先にドープしてもよい。また、出発原料の性質で双方を同時に混ぜることによる凝集が起こらなければ、同時にドープしてもよい。そして、無機材料の調製の過程で、ドープする元素を含む無機材料との化学反応などにより凝集や揮発等が起こらない場合には、無機材料の調製とドープの工程を同時に行ってもよい。   The order in which the elements are doped may be doped with the first group of elements first or with the second group of elements first. Further, if aggregation does not occur due to the properties of the starting materials and mixing both at the same time, doping may be performed at the same time. In the course of preparation of the inorganic material, when aggregation or volatilization or the like does not occur due to a chemical reaction with the inorganic material containing the element to be doped, the preparation of the inorganic material and the doping step may be performed simultaneously.

第２群の元素は、クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造を安定化させる働きを担う。そのため、ドープする順序に係わらず、添加量と仮焼温度を適切に選択することにより、クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造の生成割合を調整できる。   The second group of elements plays a role of stabilizing the cristobalite type crystal structure or the tridymite type crystal structure. Therefore, regardless of the doping order, the generation ratio of the cristobalite type crystal structure or the tridymite type crystal structure can be adjusted by appropriately selecting the addition amount and the calcining temperature.

６．ＰＴＣサーミスタ素子の製造方法
以下、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１の製造方法について説明する。 6). Method for Manufacturing PTC Thermistor Element Hereinafter, a method for manufacturing the PTC thermistor element 1 of this embodiment will be described.

６−１．原材料の調製工程
上記に示した方法により、無機材料と、導電粒子と、を調製する。また、無機材料に、前述のように第１の元素群の元素および第２の元素群の元素をドープする。これにより、平均粒子径等の好適な原材料が得られる。 6-1. Step of preparing raw material An inorganic material and conductive particles are prepared by the method described above. Further, the inorganic material is doped with the elements of the first element group and the elements of the second element group as described above. Thereby, suitable raw materials, such as an average particle diameter, are obtained.

６−２．混合工程
次に、無機材料と導電粒子とを混合する。そこで、無機材料と導電粒子とをそれぞれ所定の割合で計量する。そして、これらの原材料にバインダーを乾式混合もしくは湿式混合することにより、混合物が得られる。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などが挙げられる。 6-2. Next, the inorganic material and the conductive particles are mixed. Therefore, the inorganic material and the conductive particles are weighed at a predetermined ratio. And a mixture is obtained by dry-mixing or wet-mixing a binder with these raw materials. Examples of the binder include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), and a cellulose-based material.

また、成形助剤として粘土粉末を乾式または湿式で混合してもよい。また、焼結助剤としてガラス粉末や、無機材料と反応して液相を形成する材料を加えてもよい。なお、粘土粉末は焼結助剤としても機能する。   Moreover, you may mix clay powder by a dry type or wet type as a shaping | molding adjuvant. Moreover, you may add the glass powder and the material which reacts with an inorganic material and forms a liquid phase as a sintering auxiliary agent. The clay powder also functions as a sintering aid.

６−３．成形工程
次に、この混合物を成形する。そのために、上記の混合物を乾式プレス成形することにより成形体を得る。もしくは、成形用のバインダーを添加して湿式押出成形することにより成形体を得る。 6-3. Molding step Next, this mixture is molded. For this purpose, a molded body is obtained by dry press molding the above mixture. Alternatively, a molding is obtained by adding a molding binder and performing wet extrusion molding.

６−４．焼結工程
次に、成形体を焼結する。そのために、成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電粒子が酸化しない条件で焼結する。焼結における処理温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内である。もちろん、上記以外の温度範囲であってもよい。ただし、処理温度は、出発原料の無機材料と添加する元素の組み合わせで決まる状態図において、所定の結晶相が安定となる温度領域であることが好ましい。また、焼結における圧力は大気圧である。この焼結工程により、緻密な焼結体が得られる。昇温速度や降温速度を調整することで結晶相の量や結晶度を調整し、これによりＰＴＣ効果の大きさを調製することもできる。 6-4. Sintering process Next, a molded object is sintered. For this purpose, the compact is sintered in a non-oxidizing gas stream such as hydrogen gas, nitrogen gas, or argon gas under conditions that do not oxidize the conductive particles. The processing temperature in sintering is in the range of 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less, for example. Of course, a temperature range other than the above may be used. However, the treatment temperature is preferably a temperature region in which a predetermined crystal phase is stable in a state diagram determined by a combination of an inorganic material as a starting material and an element to be added. The pressure in sintering is atmospheric pressure. A dense sintered body is obtained by this sintering step. The amount of crystal phase and the degree of crystallinity can be adjusted by adjusting the rate of temperature rise and the rate of temperature fall, whereby the magnitude of the PTC effect can be adjusted.

６−５．電極形成工程
そして、ＰＴＣサーミスタ部材２に電極３ａ、３ｂを焼き付ける。これにより、ＰＴＣサーミスタ素子１が製造される。 6-5. Electrode Forming Step Then, the electrodes 3 a and 3 b are baked on the PTC thermistor member 2. Thereby, the PTC thermistor element 1 is manufactured.

６−６．製造条件とＰＴＣサーミスタ部材の特性との関係
本実施形態においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。そのためには、無機材料の平均粒子径を小さくするとよい。また、無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼結条件を設定する。これにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％未満の場合には欠陥やクラックが比較的多く内在していることがある。そのため、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、通電耐久性が損なわれることがある。 6-6. Relationship between Manufacturing Conditions and Properties of PTC Thermistor Member In the present embodiment, it is preferable to densify the relative density of the sintered PTC material to 95% or more. For this purpose, the average particle size of the inorganic material is preferably reduced. Moreover, the material and particle size of the sintering aid according to the inorganic material are selected, and the sintering conditions are set. Thereby, a relative density can be 95% or more. When the relative density is less than 95%, relatively many defects and cracks may be inherent. For this reason, the energization durability may be impaired due to the repetition of the energization operation, with the breakage proceeding from these points.

ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材２を製造するためには、次の事項が重要である。つまり、母相の熱膨張率の大きいものを選定するとともに、導電粒子の平均粒子径の大きいものを選定する。表１に示す無機材料では、相転移点における熱膨張の変化率が無機材料としては非常に大きい。そのため、無機材料の熱膨張を阻害しないようにするとよい。   In order to manufacture the PTC thermistor member 2 having a large PTC effect, the following matters are important. That is, a material having a large thermal expansion coefficient of the matrix is selected, and a material having a large average particle diameter of the conductive particles is selected. In the inorganic material shown in Table 1, the rate of change of thermal expansion at the phase transition point is very large as an inorganic material. Therefore, it is preferable not to inhibit the thermal expansion of the inorganic material.

母相全体の熱膨張率を小さくするためには、第２群の元素の添加量を減少させる方法、無機材料の粒径を小さくする方法、膨張量の小さいガラス相を導入する方法、焼成温度を高温にして無機材料の結晶構造を一部他の相に変換する方法、等を用いればよい。   In order to reduce the thermal expansion coefficient of the entire parent phase, a method of reducing the amount of the second group element added, a method of reducing the particle size of the inorganic material, a method of introducing a glass phase having a small expansion amount, a firing temperature A method of changing the crystal structure of the inorganic material into a part of the other phase, etc. by raising the temperature to a high temperature may be used.

逆に、母相の熱膨張率を大きくするためには、第２群の元素の添加量を増加させる方法、第３群の元素を添加する方法、無機材料の粒径を大きくする方法、等を用いればよい。焼成を酸素分圧の低い水素気流中で行うことも、無機材料の熱膨張を上げることに効果がある。導電粒子の粒径を大きくすると、母相が膨張する際に導電粒子の連結ネットワークが切断される確率が上昇する。したがって、平均粒子径の大きな導電粒子を用いることが、そのまま「ＰＴＣ効果」の向上につながる。   Conversely, in order to increase the coefficient of thermal expansion of the matrix, a method of increasing the amount of the second group element added, a method of adding the third group element, a method of increasing the particle size of the inorganic material, etc. May be used. Performing firing in a hydrogen stream having a low oxygen partial pressure is also effective in increasing the thermal expansion of the inorganic material. When the particle size of the conductive particles is increased, the probability that the connection network of the conductive particles is disconnected when the matrix phase expands increases. Therefore, the use of conductive particles having a large average particle diameter leads to an improvement in the “PTC effect” as it is.

また、以上の製造方法により得られたＰＴＣサーミスタ部材２を構成する母相は、第１の元素群の元素および第２の元素群の元素とを含有させた状態では、クリストバライト結晶構造もしくはトリジマイト結晶構造を主体とする結晶構造になっている。原料として添加した元素の化合物の結晶は熱膨張特性には影響しない。第３の元素群の元素についても、同様である。   In addition, the parent phase constituting the PTC thermistor member 2 obtained by the above manufacturing method contains a cristobalite crystal structure or a tridymite crystal in a state where the element of the first element group and the element of the second element group are contained. It has a crystal structure mainly composed of a structure. Crystals of elemental compounds added as raw materials do not affect the thermal expansion characteristics. The same applies to the elements of the third element group.

７．２種類の元素のドーピングの効果
本実施形態では、無機材料に第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープする。ここで、第１の元素群の元素のみを無機材料にドープした場合について説明する。その場合には、第１の元素群が遷移金属元素である場合は、焼結の際に還元雰囲気で還元される。そして、還元により遷移元素の価数が変化し、大気中で結晶相転移温度の低温化を実現していた効果をほとんど失う。遷移金属元素で無い場合でもクリストバライト型の結晶構造、トリジマイト型の結晶構造が不安定化するため、低温化効果は大きくない。また、第１の元素群のみの添加では無機材料の熱膨張効果がある程度失われることがある。 7. Effect of Doping of Two Kinds of Elements In this embodiment, the inorganic material is doped with an element of the first element group and an element of the second element group. Here, a case where the inorganic material is doped only with the elements of the first element group will be described. In that case, when the first element group is a transition metal element, it is reduced in a reducing atmosphere during sintering. Then, the valence of the transition element is changed by the reduction, and the effect of lowering the crystal phase transition temperature in the atmosphere is almost lost. Even if it is not a transition metal element, the cristobalite-type crystal structure and the tridymite-type crystal structure are destabilized, so that the effect of lowering the temperature is not large. Further, when only the first element group is added, the thermal expansion effect of the inorganic material may be lost to some extent.

そこで、第１の元素群に加えて、第２の元素群を無機材料にドープする。第２の元素群の元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。これらの元素の陽イオンは、クリストバライト型の結晶構造、トリジマイト型の結晶構造を安定化させる効果を有する。そして、第２の元素群の元素は、第１群の元素の添加による相転移温度の低温化を促進する効果を有する。さらに、無機材料の熱膨張量の減少を抑制することができる。   Therefore, in addition to the first element group, the second element group is doped into the inorganic material. The elements of the second element group include Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, or oxides thereof. The cations of these elements have the effect of stabilizing the cristobalite type crystal structure and the tridymite type crystal structure. The elements of the second element group have an effect of promoting the lowering of the phase transition temperature due to the addition of the elements of the first group. Furthermore, a decrease in the amount of thermal expansion of the inorganic material can be suppressed.

本発明者らは、この理由を次のように考えた。第１の元素群の元素のイオン半径は、母相材料の結晶構造を構成する骨格となるＳｉ、Ａｌ−Ｐのイオン半径と近い。そのため、第１の元素群の元素は母相の骨格構造の一部を置換して結晶構造を変形させる。これにより、母相の相転移温度は低温化すると考えられる。   The present inventors considered this reason as follows. The ionic radii of the elements of the first element group are close to the ionic radii of Si and Al—P that are the skeleton constituting the crystal structure of the parent phase material. Therefore, the elements of the first element group replace a part of the skeleton structure of the parent phase and change the crystal structure. Thereby, it is considered that the phase transition temperature of the parent phase is lowered.

第１の元素群の元素が遷移金属元素である場合には、還元雰囲気での熱処理によりイオンが還元される。これにより、遷移金属元素のイオン半径が変化する。そのため、第１の元素群の元素は、結晶の骨格中に留まることができず、元のＳｉイオンの位置から外れる。そして、結晶の骨格構造が元に戻ってしまう。よって、相転移温度の低温化効果が失われる。   When the element of the first element group is a transition metal element, ions are reduced by heat treatment in a reducing atmosphere. Thereby, the ionic radius of the transition metal element changes. Therefore, the elements of the first element group cannot remain in the crystal skeleton and deviate from the original Si ion position. And the skeleton structure of the crystal is restored. Therefore, the effect of lowering the phase transition temperature is lost.

ここで、第２の元素群の陽イオンを添加すると、何らかの理由で元の骨格構造が安定化されると考えられる。そのため、第１の元素群の元素の添加効果が失われない。また、骨格構造が安定化されることにより熱膨張量の減少も防止される。   Here, it is considered that when the cation of the second element group is added, the original skeleton structure is stabilized for some reason. Therefore, the effect of adding the elements of the first element group is not lost. Moreover, a decrease in the amount of thermal expansion is prevented by stabilizing the skeleton structure.

８．変形例
８−１．成形工程
成形工程において、湿式押出成形の際に、シート状の成形体に圧縮ねじりを加える方法を適用してもよい。また、この成形体に対して、さらに等方加圧を行ってもよい。さらに密度の高い成形体を得ることができる。 8). Modification 8-1. Forming Step In the forming step, a method of applying compression torsion to a sheet-like formed body during wet extrusion may be applied. Moreover, you may perform isotropic pressurization with respect to this molded object. Furthermore, a molded body with a high density can be obtained.

８−２．焼結工程
焼結工程では、同様の非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施してもよい。これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。この焼結体に対し、乾燥後にさらに等方加圧成形を行い密度の高い焼結体を得ることもできる。そして、ホットプレス法での焼成時に圧縮と同時にねじりを加える圧縮ねじり法を用いてもよい。また、成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えてもよい。 8-2. Sintering Step In the sintering step, hot pressing may be performed in a similar non-oxidizing gas stream while maintaining a high temperature while applying a predetermined load. Thereby, a higher density sintered body can be obtained. This sintered body can be further subjected to isotropic pressure molding after drying to obtain a sintered body having a high density. And you may use the compression twist method which adds a twist simultaneously with compression at the time of baking by a hot press method. Moreover, you may add the binder removal process which decomposes | disassembles an organic binder at the temperature of about 300 degreeC as needed after drying a molded object.

８−３．原材料の調製方法
本実施形態では、無機材料を調製済みの状態で混合するとともに、高温で焼結する。しかし、焼結工程の最中に、最終的に無機材料が母相中に生成するようにしてもよい。 8-3. In the present embodiment, the inorganic material is mixed in a prepared state and sintered at a high temperature. However, an inorganic material may finally be generated in the matrix during the sintering process.

９．本実施形態のまとめ
本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材２は、無機材料から成る母相と、母相に分散された導電粒子と、を有している。母相の無機材料は、クリストバライト等の熱膨張性の材料に、第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープしたものである。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２の相転移温度は、通常のクリストバライトもしくは通常のトリジマイトの相転移温度よりも低い。これにより、比較的低温で動作するＰＴＣサーミスタ部材２およびＰＴＣサーミスタ素子１が実現されている。 9. Summary of this embodiment A PTC thermistor element 1 of this embodiment includes a PTC thermistor member 2 and electrodes 3a and 3b. The PTC thermistor member 2 has a mother phase made of an inorganic material and conductive particles dispersed in the mother phase. The inorganic material of the parent phase is obtained by doping a thermally expandable material such as cristobalite with an element of the first element group and an element of the second element group. Therefore, the phase transition temperature of the PTC thermistor member 2 is lower than the phase transition temperature of normal cristobalite or normal tridymite. Thereby, the PTC thermistor member 2 and the PTC thermistor element 1 which operate at a relatively low temperature are realized.

（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を添加する。 (Second Embodiment)
A second embodiment will be described. In the second embodiment, a third element group is added to the inorganic material in addition to the first element group and the second element group.

１．第３の元素群
本実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を添加する。第３の元素群は、Ｇｅである。つまり、無機材料は、第１の元素群の元素と、第２の元素群の元素と、第３の元素群のＧｅもしくはＧｅの酸化物を含有する。 1. Third Element Group In this embodiment, a third element group is added to the inorganic material in addition to the first element group and the second element group. The third element group is Ge. That is, the inorganic material contains an element of the first element group, an element of the second element group, and Ge or Ge oxide of the third element group.

２．第３の元素群の効果
前述したように、第１の元素群および第２の元素群の元素をクリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造の無機材料にドープすると、相転移温度が低下する。それとともに、無機材料の熱膨張量も減少する。これにより、ＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果は減少する。 2. Effect of Third Element Group As described above, when the elements of the first element group and the second element group are doped into an inorganic material having a cristobalite type crystal structure or a tridymite type crystal structure, the phase transition temperature is lowered. At the same time, the amount of thermal expansion of the inorganic material is also reduced. Thereby, the PTC effect of the PTC thermistor member 2 is reduced.

ここで、第３の元素群としてＧｅを無機材料にドーピングすると、無機材料の熱膨張量の減少は抑制される。つまり、第２の実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果は、第１の実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果よりも高い。   Here, when Ge is doped into the inorganic material as the third element group, a decrease in the thermal expansion amount of the inorganic material is suppressed. That is, the PTC effect of the PTC thermistor member 2 of the second embodiment is higher than the PTC effect of the PTC thermistor member 2 of the first embodiment.

（Ａ）実験１
ここで、実験１について説明する。この実験では、母相材料のみからなる試験体を合成した。つまり、ＰＴＣサーミスタ部材を製造したわけではない。この実験では、母相材料のみからなる試験体を合成した。そのため、この試験体は、導電粒子を含まない。そして、この試験体の熱膨張特性を評価した。この試験体の熱膨張特性から、実際のＰＴＣサーミスタ部材における相転移温度の低温化と、総熱膨張率の値と、を評価することができる。 (A) Experiment 1
Here, Experiment 1 will be described. In this experiment, a test body consisting only of a matrix material was synthesized. That is, the PTC thermistor member was not manufactured. In this experiment, a test body consisting only of a matrix material was synthesized. Therefore, this test body does not contain conductive particles. And the thermal expansion characteristic of this test body was evaluated. From the thermal expansion characteristics of this test body, it is possible to evaluate the lowering of the phase transition temperature in the actual PTC thermistor member and the value of the total thermal expansion coefficient.

１．試験体の作製
まず、無機材料から試験体を作製した。ここで、無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、を用いた。これらの無機材料に、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群の酸化物微粉末もしくは水溶性の塩を混合して湿式粉砕した。そして、粉砕した無機材料を１４００℃で８時間かけて仮焼した。この後、これらの無機材料を再度粉砕して母相の原料とした。 1. Preparation of test body First, a test body was manufactured from an inorganic material. Here, cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, and cristobalite type aluminum phosphate were used as inorganic materials. These inorganic materials were mixed with fine oxide powders or water-soluble salts of the first element group, the second element group, and the third element group, and wet pulverized. The pulverized inorganic material was calcined at 1400 ° C. for 8 hours. Thereafter, these inorganic materials were pulverized again to obtain raw materials for the mother phase.

このようにして種々の元素を添加した母相材料粉末を得た。この母相材料粉末を棒状にプレス成型した。そしてプレス成型した成型体をＰＴＣ複合材料と同様の還元雰囲気中で焼成した。試験体の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍであった。   In this way, a matrix material powder to which various elements were added was obtained. The matrix material powder was press-molded into a rod shape. The press-molded molded body was fired in the same reducing atmosphere as the PTC composite material. The dimension of the test body was 5 mm × 5 mm × 20 mm.

２．評価方法
本実験では、試験体の相転移温度および総熱膨張量について測定した。ここで、試験体（母相材料）の相転移温度は、８０℃程度以上、かつ、低いほうが好ましい。また、総熱膨張量が大きいほど、ＰＴＣサーミスタ部材としたときにＰＴＣ効果が高いと考えられる。 2. Evaluation Method In this experiment, the phase transition temperature and the total thermal expansion amount of the specimen were measured. Here, the phase transition temperature of the specimen (matrix material) is preferably about 80 ° C. or higher and lower. Further, it is considered that the PTC effect is higher when the PTC thermistor member is used as the total thermal expansion amount is larger.

３．実験結果
表２に実施例１．１−１．４７を示す。実施例１．１−１．４７では、第１の元素群の元素および第２の元素群の元素をクリストバライト型二酸化珪素に添加した。第１の元素群の元素および第２の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。 3. Experimental Results Table 2 shows Examples 1.1-1.47. In Examples 1.1 to 1.47, the elements of the first element group and the elements of the second element group were added to cristobalite type silicon dioxide. The addition amounts of the elements of the first element group and the second element group are both 5.0 mol%.

例えば、実施例１．１では、無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素である。第１の元素群の元素は、Ａｌである。実際には、Ａｌ2 Ｏ3 の状態で無機材料に添加した。第２の元素群の元素は、Ｃａである。実際には、Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 の状態で無機材料に添加した。 For example, in Example 1.1, the inorganic material is cristobalite type silicon dioxide. The element of the first element group is Al. Actually, it was added to the inorganic material in the state of Al 2 O 3 . The element of the second element group is Ca. Actually, it was added to the inorganic material in the state of Ca (HCO 3 ) 2 .

表２に示すように、実施例１．１−１．４７では、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１０１℃以上１６７℃以下の範囲内である。また、実施例１．１−１．４７では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１３０℃以上１８９℃以下の範囲内である。また、実施例１．１−１．４７では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．８％以上１．８％以下の範囲内である。   As shown in Table 2, in Examples 1.1 to 1.47, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C is in the range of 101 ° C or more and 167 ° C or less. Moreover, in Example 1.1-1.47, the temperature at which the expansion coefficient becomes 50% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 130 ° C. or more and 189 ° C. or less. Moreover, in Example 1.1-1.47, the thermal expansion coefficient in 300 degreeC on the basis of the volume of room temperature (25 degreeC) exists in the range of 0.8% or more and 1.8% or less.

クリストバライト型二酸化珪素の相転移温度は２３０℃程度である。したがって、第１の元素群の元素および第２の元素群の元素を添加することにより、ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の動作温度は十分に低くなった。なお、これらの元素を添加しない場合には、そのＰＴＣサーミスタ部材の動作温度は、２３０℃程度である。   The phase transition temperature of cristobalite type silicon dioxide is about 230 ° C. Therefore, by adding the elements of the first element group and the elements of the second element group, the operating temperature of the PTC thermistor member (test body) was sufficiently lowered. When these elements are not added, the operating temperature of the PTC thermistor member is about 230 ° C.

Figure 0006621170
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表３に示すように、実施例２．１−２．１３では、第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を無機材料に添加した。第３の元素群はＧｅである。第１の元素群の元素および第２の元素群の元素および第３の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。   As shown in Table 3, in Examples 2.1-2.13, the third element group was added to the inorganic material in addition to the first element group and the second element group. The third element group is Ge. The addition amounts of the elements of the first element group, the second element group, and the third element group are all 5.0 mol%.

表３に示すように、実施例２．１−２．１３では、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１０１℃以上１５１℃以下の範囲内である。また、実施例２．１−２．１３では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１３０℃以上１７５℃以下の範囲内である。また、実施例２．１−２．１３では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は１．３％以上１．９％以下の範囲内である。   As shown in Table 3, in Examples 2.1-2.13, the temperature at which the expansion rate is 28% of the expansion rate of 300 ° C is in the range of 101 ° C to 151 ° C. In Examples 2.1-2.13, the temperature at which the expansion coefficient is 50% of the expansion coefficient of 300 ° C is in the range of 130 ° C to 175 ° C. In Examples 2.1-2.13, the coefficient of thermal expansion at 300 ° C. based on the volume at room temperature (25 ° C.) is in the range of 1.3% to 1.9%.

このように、第３の元素群としてＧｅを添加したほうが、相転移温度のばらつきは小さくなる。また、第３の元素群としてＧｅを添加することにより、膨張率は大きくなる傾向にある。   Thus, the variation of the phase transition temperature is smaller when Ge is added as the third element group. Moreover, the expansion coefficient tends to increase by adding Ge as the third element group.

Figure 0006621170
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表４に示すように、比較例１．１−１．９では、第１の元素群のみを無機材料に添加した。第１の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。   As shown in Table 4, in Comparative Examples 1.1-1.9, only the first element group was added to the inorganic material. The addition amount of the elements of the first element group is 5.0 mol% in all cases.

この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、２０１℃以上２４０℃以下の範囲内である。また、比較例１．１−１．９では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、２３８℃以上２７６℃以下の範囲内である。また、比較例１．１−１．９では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は１．５％以上１．８％以下の範囲内である。   In this case, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 201 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. In Comparative Example 1.1-1.9, the temperature at which the expansion coefficient is 50% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 238 ° C. or more and 276 ° C. or less. In Comparative Example 1.1-1.9, the coefficient of thermal expansion at 300 ° C. based on the volume at room temperature (25 ° C.) is in the range of 1.5% to 1.8%.

このように、比較例１．１−１．９では、動作温度が２００℃以上と高い。これは、第２の元素群の元素を無機材料に添加しなかったためであると考えられる。   Thus, in comparative example 1.1-1.9, operating temperature is as high as 200 degreeC or more. This is considered to be because the element of the second element group was not added to the inorganic material.

Figure 0006621170
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表５に示すように、比較例２．１−２．９では、第１の元素群および第３の元素群を無機材料に添加した。第３の元素群はＧｅである。第１の元素群の元素および第３の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。   As shown in Table 5, in Comparative Examples 2.1-2.9, the first element group and the third element group were added to the inorganic material. The third element group is Ge. The addition amounts of the elements of the first element group and the third element group are both 5.0 mol%.

この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、２０１℃以上２４０℃以下の範囲内である。また、比較例２．１−２．９では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、２３８℃以上２７６℃以下の範囲内である。また、比較例２．１−２．９では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は１．４％以上１．７％以下の範囲内である。   In this case, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 201 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. Moreover, in Comparative Example 2.1-2.9, the temperature at which the expansion coefficient is 50% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 238 ° C. or more and 276 ° C. or less. In Comparative Example 2.1-2.9, the coefficient of thermal expansion at 300 ° C. based on the volume at room temperature (25 ° C.) is in the range of 1.4% to 1.7%.

このように、比較例２．１−２．９では、動作温度が２００℃以上と高い。これは、第２の元素群の元素を無機材料に添加しなかったためであると考えられる。   Thus, in comparative example 2.1-2.9, operating temperature is as high as 200 degreeC or more. This is considered to be because the element of the second element group was not added to the inorganic material.

Figure 0006621170
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表６に示すように、実施例３．１−３．１８では、第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加した。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第１の元素群の元素の添加量は、０．１ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％まで変化させた。   As shown in Table 6, in Examples 3.1-3.18, the first element group and the second element group were added to the inorganic material. The addition amount of the element of the second element group is 5.0 mol%. The addition amount of the element of the first element group was changed from 0.1 mol% to 25 mol%.

この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１２２℃以上１９９℃以下の範囲内である。また、実施例３．１−３．１８では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１４８℃以上２１８℃以下の範囲内である。また、実施例３．１−３．１８では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．５％以上１．７％以下の範囲内である。   In this case, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 122 ° C. or more and 199 ° C. or less. Moreover, in Example 3.1-3.18, the temperature at which the expansion coefficient becomes 50% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 148 ° C. or more and 218 ° C. or less. In Example 3.1-3.18, the coefficient of thermal expansion at 300 ° C. based on the volume at room temperature (25 ° C.) is in the range of 0.5% to 1.7%.

このように、第１の元素群の元素を２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内で添加すると、ＰＴＣサーミスタ部材の動作温度は好適に低下する。第１の元素群の元素を１５ｍｏｌ％以上添加すると、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１９０℃以上となる。第１の元素群の元素を２０ｍｏｌ％以上添加すると、３００℃での熱膨張率は０．７％以下となる。   As described above, when the element of the first element group is added in the range of 2 mol% or more and 5 mol% or less, the operating temperature of the PTC thermistor member is suitably lowered. When the element of the first element group is added by 15 mol% or more, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 190 ° C. or more. When an element of the first element group is added in an amount of 20 mol% or more, the coefficient of thermal expansion at 300 ° C. is 0.7% or less.

したがって、第１の元素群の元素を添加する添加量は、無機材料に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるとよい。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１９８℃以下である。好ましくは、１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１５５℃以下である。より好ましくは、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１３１℃以下である。   Therefore, the addition amount of the element of the first element group is preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less with respect to the inorganic material. At this time, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 198 ° C. or less. Preferably, it exists in the range of 1 mol% or more and 7 mol% or less. At this time, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 155 ° C. or less. More preferably, it exists in the range of 2 mol% or more and 5 mol% or less. At this time, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 131 ° C. or less.

Figure 0006621170
Figure 0006621170

表７に示すように、実施例４．１−４．１４では、第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、０．５ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％まで変化させた。   As shown in Table 7, in Examples 4.1-4.14, the first element group and the second element group were added to the inorganic material. The addition amount of the element of the first element group is 5.0 mol%. The addition amount of the element of the 2nd element group was changed from 0.5 mol% to 25 mol%.

この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１２２℃以上１８０℃以下の範囲内である。また、実施例４．１−４．１４では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１４８℃以上１９９℃以下の範囲内である。また、実施例４．１−４．１４では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．５％以上１．３％以下の範囲内である。   In this case, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is in the range of 122 ° C. or more and 180 ° C. or less. In Example 4.1-4.14, the temperature at which the expansion coefficient is 50% of the expansion coefficient of 300 ° C is in the range of 148 ° C to 199 ° C. Moreover, in Example 4.1-4.14, the thermal expansion coefficient in 300 degreeC on the basis of the volume of room temperature (25 degreeC) exists in the range of 0.5% or more and 1.3% or less.

このように、第２の元素群の元素を無機材料に対して２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内で添加すると、ＰＴＣサーミスタ部材の動作温度は好適に低下する。第２の元素群の元素を１５ｍｏｌ％以上添加すると、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１７０℃以上となる。第２の元素群の元素を２０ｍｏｌ％以上添加すると、３００℃での熱膨張率は０．７％以下となる。   As described above, when the element of the second element group is added in the range of 2 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the inorganic material, the operating temperature of the PTC thermistor member is suitably lowered. When the element of the second element group is added by 15 mol% or more, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 170 ° C. or more. When the element of the second element group is added by 20 mol% or more, the coefficient of thermal expansion at 300 ° C. becomes 0.7% or less.

したがって、第２の元素群の元素を添加する添加量は、０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるとよい。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１８０℃以下である。好ましくは、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１４４℃以下である。より好ましくは、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１３５℃以下である。 Therefore, the addition amount of the element of the second element group is preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less. At this time, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 180 ° C. or less. Preferably, it exists in the range of 1 mol% or more and 5 mol% or less. At this time, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 144 ° C. or less. More preferably, it exists in the range of 2 mol% or more and 5 mol% or less. At this time, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 135 ° C. or less.

Figure 0006621170
Figure 0006621170

表８に示すように、実施例５．１−５．６では、クリストバライト型二酸化珪素ではなく、トリジマイト型二酸化珪素に第１の元素群および第２の元素群を添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。   As shown in Table 8, in Examples 5.1 to 5.6, the first element group and the second element group were added to tridymite type silicon dioxide instead of cristobalite type silicon dioxide. The addition amount of the element of the first element group is 5.0 mol%. The addition amount of the element of the second element group is 5.0 mol%.

この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、７８℃以上１１７℃以下である。また、実施例５．１−５．６では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１０７℃以上１４４℃以下である。また、実施例５．１−５．６では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．７％以上０．８％以下である。   In this case, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 78 ° C. or higher and 117 ° C. or lower. In Example 5.1-5.6, the temperature at which the expansion coefficient is 50% of the expansion coefficient of 300 ° C is 107 ° C or higher and 144 ° C or lower. Moreover, in Example 5.1-5.6, the thermal expansion coefficient in 300 degreeC on the basis of the volume of room temperature (25 degreeC) is 0.7% or more and 0.8% or less.

このように、トリジマイト型二酸化珪素を母相に用いても、母相の相転移温度は、降下する。また、膨張率もある程度の数値を維持している。   Thus, even if tridymite type silicon dioxide is used for the parent phase, the phase transition temperature of the parent phase is lowered. Further, the expansion rate is maintained at a certain value.

Figure 0006621170
Figure 0006621170

表９に示すように、実施例６．１−６．６では、クリストバライト型二酸化珪素ではなく、クリストバライト型リン酸アルミニウムに第１の元素群および第２の元素群を添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。   As shown in Table 9, in Examples 6.1-6.6, the first element group and the second element group were added to cristobalite type aluminum phosphate instead of cristobalite type silicon dioxide. The addition amount of the element of the first element group is 5.0 mol%. The addition amount of the element of the second element group is 5.0 mol%.

この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、９５℃以上１３４℃以下である。また、実施例６．１−６．６では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１１７℃以上１５４℃以下である。また、実施例６．１−６．６では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．９％以上１．１％以下である。   In this case, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient of 300 ° C. is 95 ° C. or more and 134 ° C. or less. In Example 6.1-6.6, the temperature at which the expansion coefficient is 50% of the expansion coefficient of 300 ° C is 117 ° C or more and 154 ° C or less. Moreover, in Example 6.1-6.6, the thermal expansion coefficient in 300 degreeC on the basis of the volume of room temperature (25 degreeC) is 0.9% or more and 1.1% or less.

このように、クリストバライト型リン酸アルミニウムを母相に用いても、母相の相転移温度は、降下する。また、膨張率もある程度の数値を維持している。無機材料の相転移温度における体積膨張は、０．５％以上１．９％以下の範囲内である。好ましくは、０．８％以上１．９％以下である。より好ましくは、１．２％以上１．９％以下である。   Thus, even when cristobalite type aluminum phosphate is used for the parent phase, the phase transition temperature of the mother phase falls. Further, the expansion rate is maintained at a certain value. The volume expansion of the inorganic material at the phase transition temperature is in the range of 0.5% to 1.9%. Preferably, it is 0.8% or more and 1.9% or less. More preferably, it is 1.2% or more and 1.9% or less.

本実験では、トリジマイト型リン酸アルミニウムを母相に用いた実験結果を掲載していない。しかし、同様の結果が得られると考えられる。   In this experiment, experimental results using tridymite type aluminum phosphate as a matrix are not listed. However, similar results are expected.

Figure 0006621170
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（Ｂ）実験２
ここで、実験２について説明する。この実験では、ＰＴＣサーミスタ部材を実際に作製した。 (B) Experiment 2
Here, Experiment 2 will be described. In this experiment, a PTC thermistor member was actually produced.

１．試験体の作製
まず、無機材料から試験体を作製した。ここで、無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素を用いた。これらの無機材料に、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群の酸化物微粉末もしくは水溶性の塩を混合して湿式粉砕した。そして、粉砕した無機材料を１４００℃で８時間かけて仮焼した。この後、これらの無機材料を再度粉砕して母相の原料とした。 1. Preparation of test body First, a test body was manufactured from an inorganic material. Here, cristobalite type silicon dioxide was used as the inorganic material. These inorganic materials were mixed with fine oxide powders or water-soluble salts of the first element group, the second element group, and the third element group, and wet pulverized. The pulverized inorganic material was calcined at 1400 ° C. for 8 hours. Thereafter, these inorganic materials were pulverized again to obtain raw materials for the mother phase.

このようにして種々の元素を添加した母相材料粉末を得た。この母相材料粉末に導電粒子を混合し、その混合したものを棒状にプレス成型した。導電粒子は、ＭｏＳｉ2 であった。導電粒子の平均粒子径は、４５μｍであった。導電粒子の体積分率は、２３体積％であった。そしてプレス成型した成型体をＰＴＣ複合材料と同様の還元雰囲気中で焼成した。試験体の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍであった。 In this way, a matrix material powder to which various elements were added was obtained. Conductive particles were mixed with the matrix material powder, and the mixture was press-molded into a rod shape. Conductive particles was MoSi 2. The average particle diameter of the conductive particles was 45 μm. The volume fraction of the conductive particles was 23% by volume. The press-molded molded body was fired in the same reducing atmosphere as the PTC composite material. The dimension of the test body was 5 mm × 5 mm × 2 mm.

２．評価方法
本実験では、試験体の相転移温度および総熱膨張量について測定した。ここで、試験体（母相材料）の相転移温度は、８０℃程度以上、かつ、低いほうが好ましい。また、総熱膨張量が大きいほど、ＰＴＣサーミスタ部材としたときにＰＴＣ効果が高いと考えられる。 2. Evaluation Method In this experiment, the phase transition temperature and the total thermal expansion amount of the specimen were measured. Here, the phase transition temperature of the specimen (matrix material) is preferably about 80 ° C. or higher and lower. Further, it is considered that the PTC effect is higher when the PTC thermistor member is used as the total thermal expansion amount is larger.

３．実験結果
表１０に示すように、実施例７．１−７．５では、第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加した。実施例７．６−７．８では、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群を無機材料に添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第３の元素群の元素の添加量は、１．０ｍｏｌ％である。 3. Experimental Results As shown in Table 10, in Examples 7.1 to 7.5, the first element group and the second element group were added to the inorganic material. In Examples 7.6-7.8, the first element group, the second element group, and the third element group were added to the inorganic material. The addition amount of the element of the first element group is 5.0 mol%. The addition amount of the element of the second element group is 5.0 mol%. The addition amount of the element of the third element group is 1.0 mol%.

表１０に示すように、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度と、ＰＴＣ動作温度と、はほぼ同じである。ＰＴＣ動作温度は、前述したように、ＰＴＣ材料の比抵抗が最小値の１０倍となる温度である。したがって、表２から表９までに示した膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、ＰＴＣ動作温度と読み替えることができる。   As shown in Table 10, the temperature at which the expansion coefficient becomes 28% of the expansion coefficient at 300 ° C. is substantially the same as the PTC operating temperature. As described above, the PTC operating temperature is a temperature at which the specific resistance of the PTC material is 10 times the minimum value. Therefore, the temperature at which the expansion rate shown in Tables 2 to 9 is 28% of the expansion rate of 300 ° C. can be read as the PTC operating temperature.

表１０に示すように、実施例７．１−７．８では、ＰＴＣ動作温度は１１２℃以上１４９℃以下である。このように、実施例７．１−７．８では、ＰＴＣ動作温度は十分に低い。   As shown in Table 10, in Examples 7.1 to 7.8, the PTC operating temperature is 112 ° C. or higher and 149 ° C. or lower. Thus, in Examples 7.1-7.8, the PTC operating temperature is sufficiently low.

表１０に示すように、実施例７．１−７．５では、ＰＴＣ効果は、５８００倍から１２０００倍である。また、実施例７．６−７．８では、ＰＴＣ効果は、５８０００倍から１７００００倍である。このように、第３の元素群の元素を添加することにより、ＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材が得られる。   As shown in Table 10, in Examples 7.1-7.5, the PTC effect is 5800 times to 12000 times. In Examples 7.6-7.8, the PTC effect is 58000 times to 170000 times. Thus, by adding the element of the third element group, a PTC thermistor member having a high PTC effect can be obtained.

Figure 0006621170
Figure 0006621170

このようにして得られたＰＴＣサーミスタ部材の２５℃における電気抵抗率は１Ω・ｃｍ以下であった。また、３００℃における電気抵抗率は、２５℃における電気抵抗率の１００倍以上であった。また、３００℃における電気抵抗率は、２５℃における電気抵抗率の１００００倍以上の試験体もあった。   The electrical resistivity at 25 ° C. of the PTC thermistor member thus obtained was 1 Ω · cm or less. Moreover, the electrical resistivity at 300 ° C. was 100 times or more of the electrical resistivity at 25 ° C. In addition, there was a test body having an electrical resistivity at 300 ° C. of 10,000 times or more that at 25 ° C.

本明細書の技術の範囲は、以上の実施例で示した無機材料および導電粒子についての材料の種類、材料の組合せ、粒径、製法について、各例で記載した内容に限定されるものではない。   The scope of the technology of the present specification is not limited to the contents described in each example with respect to the types of materials, the combination of materials, the particle size, and the production method for the inorganic materials and conductive particles shown in the above examples. .

本明細書の技術は、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子として好適に利用できる。また、本明細書の技術は、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。   The technology of this specification can be suitably used as an overcurrent suppressing element incorporated in an in-vehicle electric device, a home appliance, an information device, or the like. Moreover, the technique of this specification can be utilized suitably as an element for PTC heaters.

１…ＰＴＣサーミスタ素子
２…ＰＴＣサーミスタ部材
３ａ、３ｂ…電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... PTC thermistor element 2 ... PTC thermistor member 3a, 3b ... Electrode

Claims (11)

電気絶縁性の無機材料を含有する母相と、
前記母相の全体に分散された導電粒子と、
を含有するＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料は、
相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものであり、
クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有するとともに、
第１の元素群のうちの少なくとも１種類と第２の元素群のうちの少なくとも１種類とを含有し、
前記第１の元素群は、
Ｐ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含み、
前記第２の元素群は、
Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含み、
前記導電粒子は、
金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物のうちの少なくとも１種類を含むこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 A matrix containing an electrically insulating inorganic material;
Conductive particles dispersed throughout the matrix;
In a PTC thermistor member containing
The inorganic material is
The crystal structure undergoes volume transition and phase change at the phase transition temperature,
Having cristobalite crystal structure or tridymite crystal structure,
Containing at least one of the first group of elements and at least one of the second group of elements;
The first element group is:
Including P, Y, Nb, Ce, or oxides thereof,
The second element group is:
Including Rb, Sr, Ba, or oxides thereof,
The conductive particles are
A PTC thermistor member comprising at least one of metal, metal silicide, metal boride, and metal carbide. 電気絶縁性の無機材料を含有する母相と、
前記母相の全体に分散された導電粒子と、
を含有するＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料は、
相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものであり、
クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有するとともに、
第１の元素群のうちの少なくとも１種類と第２の元素群のうちの少なくとも１種類と第３の元素群のうちの少なくとも１種類とを含有し、
前記第１の元素群は、
Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含み、
前記第２の元素群は、
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含み、
前記第２の元素群は、
前記無機材料中に２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内でドープされており、
前記第３の元素群は、
ＧｅもしくはＧｅの酸化物を含み、
前記導電粒子は、
金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物のうちの少なくとも１種類を含むこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 A matrix containing an electrically insulating inorganic material;
Conductive particles dispersed throughout the matrix;
In a PTC thermistor member containing
The inorganic material is
The crystal structure undergoes volume transition and phase change at the phase transition temperature,
Having cristobalite crystal structure or tridymite crystal structure,
Containing at least one kind of the first element group, at least one kind of the second element group, and at least one kind of the third element group ,
The first element group is:
Including Al, P, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ce, or oxides thereof,
The second element group is:
Including Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Ba, or oxides thereof,
The second element group is:
The inorganic material is doped in the range of 2 mol% or more and 20 mol% or less,
The third element group is:
Containing Ge or Ge oxide,
The conductive particles are
A PTC thermistor member comprising at least one of metal, metal silicide, metal boride, and metal carbide. 請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料は、
第３の元素群として、ＧｅもしくはＧｅの酸化物を含むこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 The PTC thermistor member according to claim 1,
The inorganic material is
A PTC thermistor member comprising Ge or an oxide of Ge as a third element group. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料は、
クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有すること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 In the PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 3,
The inorganic material is
A PTC thermistor member comprising at least one material of cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, and tridymite type aluminum phosphate. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記第１の元素群は、
前記無機材料中に０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内でドープされていること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 In the PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 4,
The first element group is:
A PTC thermistor member, wherein the inorganic material is doped in a range of 0.1 mol% to 20 mol%. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
３００℃における電気抵抗率が、
２５℃における電気抵抗率の１００倍以上であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 In the PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 5,
The electrical resistivity at 300 ° C. is
A PTC thermistor member characterized by being at least 100 times the electrical resistivity at 25 ° C. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
２５℃における電気抵抗率が、
１Ω・ｃｍ以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 In the PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 6,
The electrical resistivity at 25 ° C is
A PTC thermistor member having a resistance of 1 Ω · cm or less. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料の前記相転移温度における体積膨張が、
０．５％以上１．９％以下の範囲内であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 In the PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 7,
Volume expansion at the phase transition temperature of the inorganic material is
A PTC thermistor member characterized by being in the range of 0.5% or more and 1.9% or less. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記母相に占める前記導電粒子の体積分率は、
１０％以上４５％以下の範囲内であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 In the PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 8,
The volume fraction of the conductive particles in the mother phase is
A PTC thermistor member in the range of 10% to 45%. 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記導電粒子は、
金属珪化物、金属炭化物、金属窒化物、融点が２０００℃以上の金属、のうちのいずれか１種類を含むこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 In the PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 9,
The conductive particles are
A PTC thermistor member comprising any one of metal silicide, metal carbide, metal nitride, and metal having a melting point of 2000 ° C. or higher. 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材と、
前記ＰＴＣサーミスタ部材と電気的に接続された第１電極および第２電極と、
を有すること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。 The PTC thermistor member according to any one of claims 1 to 10,
A first electrode and a second electrode electrically connected to the PTC thermistor member;
A PTC thermistor element comprising:
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