JP6619128B2 - Cationic polymerization initiator, method for producing cationic polymerization initiator, and method for producing polymer - Google Patents
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Description
本発明は、カチオン系重合開始剤、カチオン系重合開始剤の生成方法およびポリマーの生成方法に関する。 The present invention relates to a cationic polymerization initiator, a method for producing a cationic polymerization initiator, and a method for producing a polymer .
木質セルロースは、地球上で最大の生物資源であり、再生可能な資源でもある。この木質セルロースを用いたものづくり、特に該セルロースの高機能化及び新機能材料の創製の検討は、持続可能な社会の構築に貢献することができると考えられる。 Woody cellulose is the largest biological resource on the earth and a renewable resource. It is thought that manufacturing using this woody cellulose, in particular, studying the enhancement of the functionality of the cellulose and the creation of new functional materials can contribute to the construction of a sustainable society.
セルロースはグルコピラノース環がβ−１，４グリコシド結合により連鎖したものであり、水素結合による分子内分子間相互作用により強固な構造を有している。従って、セルロースの主鎖の切断は非常に困難であり、強酸、強塩基、高温高圧等の厳しい条件下においてのみ達成されている。 Cellulose is a chain in which glucopyranose rings are linked by β-1,4 glycosidic bonds, and has a strong structure due to intramolecular interaction by hydrogen bonds. Accordingly, the cleavage of the main chain of cellulose is very difficult and is achieved only under severe conditions such as strong acid, strong base, high temperature and high pressure.
木質セルロースを真空中で機械的に破壊することにより主鎖のβ−１，４グリコシド結合が均一に切断し、セルロース主鎖末端型ラジカル（以下、「セルロースメカノラジカル」と言うこともある。）が生成すること、このセルロースメカノラジカルがラジカル重合性モノマーの重合を開始し、セルロースブロック共重合体を合成することが知られている。（例えば、特許文献１参照。）。 By mechanically breaking the woody cellulose in a vacuum, the β-1,4 glycosidic bond of the main chain is uniformly cleaved, and the cellulose main chain terminal type radical (hereinafter sometimes referred to as “cellulose mechano radical”). It is known that this cellulose mechano radical initiates polymerization of a radical polymerizable monomer to synthesize a cellulose block copolymer. (For example, refer to Patent Document 1).
他方、木質セルロースを真空中で機械的に破壊すると主鎖のβ−１，４グリコシド結合が不均一に切断し、セルロース主鎖末端型アニオンおよびカチオン（セルロースメカノアニオン、セルロースメカノカチオンと呼ぶ）が生成されるが、このセルロースメカノカチオンをカチオン重合の開始剤として用いて、高分子化合物を合成するという報告はなされていない。 On the other hand, when woody cellulose is mechanically broken in a vacuum, the β-1,4 glycosidic bond of the main chain is cut non-uniformly, and cellulose main chain terminal anions and cations (referred to as cellulose mechanoanion and cellulose mechanocation) are formed. However, there is no report of synthesizing a polymer compound using this cellulose mechanocation as an initiator for cationic polymerization.
ところで、従来のイオン重合は、重合開始剤としてのカウンターイオンの存在が不可欠であり、このカウンターイオンが重合の制御に重要な役割を果たしている。例えば、イソブチルビニルエーテル(IBVE)のカチオン重合では塩化水素またはヨウ化水素付加体にルイス酸となる金属触媒を組み合わせた重合法が報告されている。このような従来のイオン重合では、金属触媒に重金属が含まれている例が多いため金属触媒の除去工程が必要となり、時間と手間を要するという問題があった。また、従来のカチオン重合法は、環境負荷の高い有機溶媒を使用しなければならないという制約がある。更に、従来のカチオン重合法では、生成するポリマーがホモポリマーであるという制限があるため、固体表面の化学修飾には直接的には利用できない。 By the way, in the conventional ionic polymerization, the presence of a counter ion as a polymerization initiator is indispensable, and this counter ion plays an important role in controlling the polymerization. For example, in the cationic polymerization of isobutyl vinyl ether (IBVE), a polymerization method in which hydrogen chloride or hydrogen iodide adduct is combined with a metal catalyst that becomes a Lewis acid has been reported. In such conventional ion polymerization, there are many examples in which a heavy metal is contained in a metal catalyst, and therefore, there is a problem that a step of removing the metal catalyst is required, which requires time and labor. Moreover, the conventional cationic polymerization method has a restriction that an organic solvent having a high environmental load must be used. Furthermore, the conventional cationic polymerization method cannot be directly used for chemical modification of a solid surface because there is a limitation that a polymer to be generated is a homopolymer.
本発明の目的は、カウンターイオンとしての金属触媒を用いることなくカチオン重合性化合物をカチオン重合させることが可能なカチオン系重合開始剤、かかるカチオン系重合開始剤を生成し得るカチオン系重合開始剤の生成方法、かかるカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cationic polymerization initiator capable of cationic polymerization of a cationically polymerizable compound without using a metal catalyst as a counter ion, and a cationic polymerization initiator capable of generating such a cationic polymerization initiator. It is an object of the present invention to provide a production method and a polymer production method using such a cationic polymerization initiator .
このような目的は、下記（１）〜（６）に記載の本発明により達成される。
（１） 下記一般式（１）で表わされる化合物および下記一般式（２）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とするカチオン系重合開始剤。
(1) A cationic polymerization initiator comprising at least one of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
（２） 上記（１）に記載のカチオン系重合開始剤の生成方法であって、
セルロースまたは該セルロースのグルコピラノース環上の側鎖が備える水酸基がアセチル化されたものを、無酸素雰囲気下において機械的に破壊することにより、前記一般式（１）で表わされる化合物および前記一般式（２）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種を生成することを特徴とするカチオン系重合開始剤の生成方法。
(2) The method for producing a cationic polymerization initiator according to (1) above,
The compound represented by the general formula (1) and the general formula are obtained by mechanically destroying cellulose or an acetylated hydroxyl group of a side chain on the glucopyranose ring of the cellulose in an oxygen-free atmosphere. A method for producing a cationic polymerization initiator, comprising producing at least one of the compounds represented by (2).
（３） 前記無酸素雰囲気下における前記セルロースの機械的な破壊は、前記セルロースと粉砕子とを容器に加えた後、該容器の内部を前記無酸素雰囲気とし、その後、前記容器を加振することで、前記容器内の前記セルロースに対して機械的エネルギーを付加することにより行われる上記（２）に記載のカチオン系重合開始剤の生成方法。 (3) The mechanical destruction of the cellulose in the oxygen-free atmosphere is performed by adding the cellulose and a pulverizer to the container, then setting the interior of the container to the oxygen-free atmosphere, and then vibrating the container. The production | generation method of the cationic polymerization initiator as described in said (2) performed by adding mechanical energy with respect to the said cellulose in the said container.
（４） 前記無酸素雰囲気は、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気である上記（２）または（３）に記載のカチオン系重合開始剤の生成方法。 (4) The method for producing a cationic polymerization initiator according to (2) or (3), wherein the oxygen-free atmosphere is an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.2 kPa or less.
（５） 前記無酸素雰囲気における温度は、３０℃以下である上記（２）ないし（４）のいずれかに記載のカチオン系重合開始剤の生成方法。 (5) The method for producing a cationic polymerization initiator according to any one of (2) to (4), wherein the temperature in the oxygen-free atmosphere is 30 ° C. or lower.
（６） 上記（１）に記載のカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法であって、
前記一般式（１）で表わされる化合物および前記一般式（２）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種と、カチオン重合性化合物としてのアルキルビニルエーテルとを、無酸素雰囲気下において混合した後、前記カチオン重合性化合物が液化あるいは気化する温度範囲に設定することを特徴とするポリマーの生成方法。
(6) A method for producing a polymer using the cationic polymerization initiator according to (1) above,
After mixing at least one of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) and an alkyl vinyl ether as a cationic polymerizable compound in an oxygen-free atmosphere, A method for producing a polymer, characterized in that the temperature is set in a temperature range in which the cationic polymerizable compound is liquefied or vaporized.
本発明のカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法によれば、従来のカチオン重合で用いられる、塩化水素等の付加体や、ルイス酸金属触媒が存在しない系でポリマーを生成することができる。そのため、触媒を除去する除去工程を省略することができる。さらに、カチオン重合性化合物を液化あるいは気化させた固相表面反応系中でポリマーが生成されるため、有機溶媒の溶媒を添加することなく、ポリマーを得ることができることから、環境に対する負荷を低減させることができる。また、ブロックコポリマーを合成することにより直接固体表面を化学修飾するという新規のカチオン重合法を提供するができる。 According to the method for producing a polymer using the cationic polymerization initiator of the present invention, it is possible to produce a polymer in a system in which an adduct such as hydrogen chloride or a Lewis acid metal catalyst used in conventional cationic polymerization does not exist. it can. Therefore, the removal process for removing the catalyst can be omitted. Furthermore, since the polymer is produced in the solid phase surface reaction system in which the cationic polymerizable compound is liquefied or vaporized, the polymer can be obtained without adding an organic solvent, thereby reducing the burden on the environment. be able to. In addition, a novel cationic polymerization method in which a solid surface is directly chemically modified by synthesizing a block copolymer can be provided.
以下、本発明のカチオン系重合開始剤、カチオン系重合開始剤の生成方法およびポリマーの生成方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the cationic polymerization initiator, the production method of the cationic polymerization initiator, and the production method of the polymer of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
＜カチオン系重合開始剤＞
カチオン系重合開始剤（本発明のカチオン系重合開始剤）は、後述するカチオン系重合開始剤の生成方法において、セルロースに機械的処理を施すことにより生成される、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、カチオンを有するセルロースに由来する化合物である。
<Cationic polymerization initiator>
The cationic polymerization initiator (cationic polymerization initiator of the present invention) is represented by the following general formula (1), which is produced by subjecting cellulose to mechanical treatment in the method for producing a cationic polymerization initiator described later. It is a compound derived from the cellulose which has a cation characterized by being at least 1 sort (s) of the compound represented by following General formula (2).
このカチオン系重合開始剤を用いて、カチオン重合性モノマーのようなカチオン重合性化合物がカチオン重合することで、ポリマーが生成されるが、そのカチオン重合させる方法については、後述するポリマーの生成方法において説明する。 Using this cationic polymerization initiator, a cationically polymerizable compound such as a cationically polymerizable monomer is cationically polymerized to produce a polymer. The method of cationic polymerization is described in the polymer production method described later. explain.
以下では、まず、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤の生成方法について説明する。 Below, the production | generation method of the cationic polymerization initiator represented by the said General formula (1) and the said General formula (2) is demonstrated first.
＜カチオン系重合開始剤の生成方法＞
［１］まず、セルロースを用意する。
<Method for producing cationic polymerization initiator>
[1] First, cellulose is prepared.
セルロースとしては、特に限定されないが、例えば、リンターパルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、微結晶セルロース（ＭＣＣ）等を好適に用いることができるが、木質系セルロース等、その他のセルロースを用いることもできる。 Although it does not specifically limit as a cellulose, For example, although a linter pulp, bacterial cellulose (BC), microcrystalline cellulose (MCC) etc. can be used suitably, other celluloses, such as a wood type cellulose, can also be used.
また、セルロースは、グルコピラノース環上の側鎖が備える水酸基がＣＺ３−（ＣＺ２）ｎ１−ＣＯ−で表される置換基で置換されたものであってもよい。なお、本明細書中では、この水酸基が前記置換基で置換されたセルロースも含めて、単に「セルロース」と言うこととする。
このような、セルロースは、下記一般式（５）で表される。
Cellulose may be one in which the hydroxyl group provided on the side chain on the glucopyranose ring is substituted with a substituent represented by CZ 3 — (CZ 2 ) n1 —CO—. In the present specification, the term “cellulose” is used, including cellulose in which the hydroxyl group is substituted with the substituent.
Such cellulose is represented by the following general formula (5).
なお、セルロースを、その水酸基が、ＣＺ３−（ＣＺ２）ｎ１−ＣＯ−で表される置換基のうちＣＨ３−ＣＯ−で表される置換基で置換されたもの、すなわちアセチル化されたものとする場合、セルロースが備える水酸基（グルコピラノース環上の側鎖の水酸基）のアセチル化は、例えば、酢酸および無水トリフルオロ酢酸を添加し、加熱しつつ撹拌することにより行うことができる。 Cellulose was acetylated in which the hydroxyl group was substituted with a substituent represented by CH 3 —CO— among the substituents represented by CZ 3 — (CZ 2 ) n1 —CO—. In the case where it is assumed, acetylation of a hydroxyl group (a side chain hydroxyl group on the glucopyranose ring) provided in cellulose can be carried out, for example, by adding acetic acid and trifluoroacetic anhydride and stirring while heating.
この場合、加熱温度は、４０℃以上７０℃以下であるのが好ましく、加熱時間は５時間以上２０時間以下であるのが好ましい。 In this case, the heating temperature is preferably 40 ° C. or more and 70 ° C. or less, and the heating time is preferably 5 hours or more and 20 hours or less.
［２］次に、セルロースを無酸素雰囲気下において、機械的破壊する。
かかる雰囲気下で、セルロースを破壊することで、破壊されたセルロースにおいて、イオンが生成し、その結果、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤が生成される。
[2] Next, the cellulose is mechanically destroyed in an oxygen-free atmosphere.
By destroying the cellulose in such an atmosphere, ions are generated in the broken cellulose, and as a result, a cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) and the general formula (2) is generated. Is done.
セルロースの機械的破壊は、具体的には、まず、セルロースを容器に入れ、これに粉砕子を加え、真空装置を用いて真空にしたり、不活性ガスと置換したりして、内部が無酸素状態となるようにして該容器を密閉する。 Specifically, the mechanical destruction of cellulose is performed by first putting cellulose in a container, adding a pulverizer to this, evacuating it using a vacuum device, or replacing it with an inert gas, and the inside is oxygen-free. The container is sealed so as to be in a state.
次いで、例えば、容器を液体窒素等の液体中で加振しながら容器内のセルロースに対して機械的エネルギーを付加することで、このセルロースを破壊する。 Next, for example, the cellulose is broken by applying mechanical energy to the cellulose in the container while vibrating the container in a liquid such as liquid nitrogen.
なお、容器や粉砕子は、容器にあっては、例えば、ガラス製、ステンレス製等の金属容器が好適に用いられ、粉砕子にあっては、例えば、ガラス製、陶製、ジルコニア系等のボールが好適に用いられる。 For the container and pulverizer, for example, a glass or stainless steel metal container is preferably used. For the pulverizer, for example, a glass, ceramic or zirconia ball is used. Are preferably used.
このような機械的破壊により、セルロースは、前記一般式（５）中の波線１または波線２で示される結合部位においてβ−１、４グリコシド結合がそれぞれ切断して破壊され、その結果、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるカチオン（セルロースメカノカチオン）、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるアニオンが生成する。
By such mechanical breakage, cellulose is broken by breaking β-1,4 glycosidic bonds at the binding site indicated by the
そして、これらのうち、前記一般式（１）、前記一般式（２）の主鎖末端型アルキルカチオンは、カチオン重合性化合物のカチオン系重合開始剤として用いられる。 And among these, the main chain terminal type alkyl cation of the said General formula (1) and the said General formula (2) is used as a cationic polymerization initiator of a cationically polymerizable compound.
なお、無酸素雰囲気とは、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気のことを言い、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、真空雰囲気（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）とすることがより好ましい。また、無酸素雰囲気とする有効な手段としては、前記容器内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。 The oxygen-free atmosphere means an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.2 kPa or less, preferably an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, and a vacuum atmosphere (preferably 1 Pa or less, more preferably 0). .6 Pa or less) is more preferable. In addition, as an effective means for creating an oxygen-free atmosphere, a method of removing oxygen in the container by, for example, freeze-exhaust-thaw (Freeze-pump-thaw method) is preferably used.
また、セルロースを機械的破壊する際の温度は、３０℃以下に設定されていればよいが、好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下に設定される。 Moreover, although the temperature at the time of mechanically destroying cellulose should just be set to 30 degrees C or less, Preferably it is set to -150 degrees C or less, More preferably, it is set to liquid nitrogen temperature (-196 degrees C) or less.
以上のような工程を経ることで、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤が生成される。 Through the steps as described above, the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) and the general formula (2) is generated.
＜カチオン重合性化合物＞
上記のようなカチオン系重合開始剤を用いて、カチオン重合性化合物をカチオン重合させることで、ポリマーが生成されるが、以下、カチオン重合させるべきカチオン重合性化合物について説明する。
<Cationically polymerizable compound>
A polymer is generated by cationically polymerizing a cationically polymerizable compound using the cationic polymerization initiator as described above. Hereinafter, the cationically polymerizable compound to be cationically polymerized will be described.
カチオン重合性化合物は、カチオン重合性モノマーの他、このカチオン重合性モノマーが重合したカチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the cationic polymerizable compound include cationic polymerizable oligomers and cationic polymerizable polymers obtained by polymerizing the cationic polymerizable monomer in addition to the cationic polymerizable monomer, and one or more of these may be used in combination. Can do.
カチオン重合性モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アルキルビニルエーテル、アリールビニルエーテル、官能基置換されたビニルエーテル、ジビニルエーテル、α−置換またはβ−置換されたビニルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル基含有化合物、2-メチレン-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、2-メチレン-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンのようなビシクロ化合物および、下記式（Ａ）に挙げられる環状不飽和化合物等が挙げられる。 The cationic polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ether , aryl vinyl ether, functional group-substituted vinyl ether, divinyl ether, α-substituted or β-substituted vinyl ether, N-vinyl Vinyl group-containing compounds such as carbazole , 2-methylene-bicyclo [3.1.1] heptane, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 2-methylene-bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.1 ] Bicyclo compounds such as hepta-2,5-diene, and cyclic unsaturated compounds represented by the following formula (A).
また、アルキルビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環式のアルキル基、または、アラルキル基からなり、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。 The alkyl vinyl ether is a monomer represented by CH 2 = CHOR, and R is a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aralkyl group. For example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, Examples thereof include n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and the like.
アリールビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＲ'で表されるモノマーであり、Ｒ'はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または（置換基が低級アルキル，ハロゲンである）置換ナフチル基からなり、例えば、フェニルビニルエーテル、パラートリルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等が挙げられる。 The aryl vinyl ether is a monomer represented by CH 2 ═CHOR ′, and R ′ is a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a substituted naphthyl group (the substituent is lower alkyl, halogen), for example, Examples thereof include phenyl vinyl ether, parathryl vinyl ether, and naphthyl vinyl ether.
官能基置換されたビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＸで表されるモノマーであり、Ｘはヘテロ原子（例えば、ハロゲン、シリコン等）に結合されたアルキル基もしくはアリール基、または、エーテル、エステルまたはアミン誘導基を有するアルキル基もしくはアリール基からなり、例えば、パラ−アニシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｐ−ＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＣＨ3等が挙げられる。
A functionally substituted vinyl ether is a monomer represented by CH 2 ═CHOX, where X is an alkyl or aryl group bonded to a heteroatom (eg, halogen, silicon, etc.), or an ether, ester or amine derivative. An alkyl group having a group or an aryl group, for example, para-anisyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, CH 2 ═CHOCH 2 CH 2 O 2 CCH 3 , CH 2 ═CHOCH 2 CH 2 O 2 CC 6 H 5 , CH 2 = CHOCH 2 CH 2 O 2 CC (CH 3) = CH,
ジビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＨＣ＝ＣＨ2およびＣＨ2＝ＣＨＯＸＯＣＨ＝ＣＨ2で表されるモノマーであり、Ｘは、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＣＨ2ＣＨ2−等からなり、ｎは、例えば、１から１２の整数である。
Divinyl ether is a monomer represented by CH 2 = CHOHC = CH 2 and CH 2 = CHOXOCH = CH 2, X is, - (CH 2) n - , - (
α−置換されたビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＲ'ＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、１２以下の炭素数を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状をなすアルキル基であり、Ｒ'は、α−メチルエチルビニルエーテルのような１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。 The α-substituted vinyl ether is a monomer represented by CH 2 ═CR′OR, R is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 12 or less carbon atoms, and R 'Is an alkoxyl group having 12 or less carbon atoms such as α-methylethyl vinyl ether or chlorine.
さらに、β−置換されたビニルエーテルは、Ｒ'ＣＨ＝ＣＨＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、１２以下の炭素数を有する直鎖状、分岐鎖状、または環式をなすアルキル基であり、Ｒ'はβ−メチルエチルビニルエーテルのような１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。 Further, the β-substituted vinyl ether is a monomer represented by R′CH═CHOR, and R is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 12 or less carbon atoms. , R ′ is an alkoxyl group having 12 or less carbon atoms such as β-methylethyl vinyl ether or chlorine.
これらの中でも、カチオン重合性モノマーとしては、アルキルビニルエーテルであることが好ましい。前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤によれば、アルキルビニルエーテルを優れた反応性をもって重合させることができるため、ポリアルキルビニルエーテルを確実に生成させることができる。 Among them, as the cationically polymerizable monomer is preferably an alkyl vinyl ether. According to the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) and the general formula (2), the alkyl vinyl ether can be polymerized with excellent reactivity, so that the polyalkyl vinyl ether is reliably generated. Can do.
以上のようなカチオン重合性化合物を、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法により、重合させることで、ポリマーを得ることができる。 A polymer is obtained by polymerizing the cationic polymerizable compound as described above by a method for producing a polymer using the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) and the general formula (2). Can do.
以下、このポリマーの生成方法について説明する。
＜ポリマーの生成方法＞
ポリマーの生成は、無酸素雰囲気下において、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤のうちの少なくとも１種と、カチオン重合性化合物とを混合した後、カチオン重合性化合物が固体として存在できる温度未満、すなわちカチオン重合性化合物が気化あるいは液化する温度範囲に設定することにより行われる。
Hereinafter, a method for producing this polymer will be described.
<Polymer production method>
The polymer is produced after mixing at least one of the cationic polymerization initiators represented by the general formula (1) and the general formula (2) with a cationic polymerizable compound in an oxygen-free atmosphere. The temperature is set below the temperature at which the cationic polymerizable compound can exist as a solid, that is, at a temperature range where the cationic polymerizable compound is vaporized or liquefied.
このポリマーの生成は、具体的には、まず、前記工程［２］において、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤が生成された容器内に、カチオン重合性化合物を入れ、その後、内部が無酸素状態となるようにした後、該容器を密閉する。前記容器内の酸素を除去する方法としては、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。次いで、例えば、振とう器等を用いて加振することにより、カチオン重合性化合物とメカノカチオン系重合開始剤とを接触させる。 Specifically, in the production of the polymer, first, in the step [2], in the container in which the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) and the general formula (2) is generated, A cationically polymerizable compound is added and then the inside is brought into an oxygen-free state, and then the container is sealed. As a method of removing oxygen in the container, for example, a method of removing by freeze-pump-thaw (Freeze-pump-thaw method) is preferably used. Next, for example, the cationic polymerizable compound and the mechanocation polymerization initiator are brought into contact with each other by applying vibration using a shaker or the like.
これにより、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤が重合開始剤として機能して、カチオン重合性化合物がカチオン重合し、その結果、下記一般式（６）および下記一般式（７）で表させるポリマー（セルロースブロック共重合体）が生成される。 Thereby, the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) and the general formula (2) functions as a polymerization initiator, and the cationic polymerizable compound undergoes cationic polymerization. As a result, the following general formula ( 6) and a polymer ( cellulose block copolymer ) represented by the following general formula (7) are produced.
このようなポリマーの生成方法によれば、従来のカチオン重合で用いられる、塩化水素等の付加体や、ルイス酸金属触媒が存在しない系でポリマーを生成することができる。そのため、触媒を除去する除去工程を省略することができる。さらに、不均一反応系(固相体表面反応)であるため有機溶媒の溶媒を添加することなく、ポリマーを得ることができることから、環境に対する負荷の小さい（有機溶媒の使用が省略された）重合方法であると言える。また、セルロース固体表面に生成したカチオン系重合開始剤（セルロースメカノカチオン）が重合を開始するとともにブロック共重合体を生成するためセルロース固体表面の化学修飾となっている。 According to such a method for producing a polymer, the polymer can be produced in a system in which an adduct such as hydrogen chloride or a Lewis acid metal catalyst used in conventional cationic polymerization is not present. Therefore, the removal process for removing the catalyst can be omitted. Furthermore, because it is a heterogeneous reaction system (solid surface reaction), it is possible to obtain a polymer without adding a solvent of an organic solvent, so polymerization with a low environmental burden (use of an organic solvent is omitted) It can be said that it is a method. Moreover, since the cationic polymerization initiator (cellulose mechanocation) produced | generated on the cellulose solid surface starts superposition | polymerization and produces | generates a block copolymer, it is the chemical modification of the cellulose solid surface.
なお、無酸素雰囲気とは、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気のことを言い、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、真空雰囲気（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）とすることがより好ましい。また、無酸素雰囲気とする有効な手段としては、前記容器内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。 The oxygen-free atmosphere means an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.2 kPa or less, preferably an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, and a vacuum atmosphere (preferably 1 Pa or less, more preferably 0). .6 Pa or less) is more preferable. In addition, as an effective means for creating an oxygen-free atmosphere, a method of removing oxygen in the container by, for example, freeze-exhaust-thaw (Freeze-pump-thaw method) is preferably used.
また、カチオン重合性化合物を気化させる際の温度は、３０℃以下に設定されていればよいが、好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下に設定される。 Moreover, the temperature at the time of vaporizing a cationically polymerizable compound should just be set to 30 degrees C or less, Preferably it is set to -150 degrees C or less, More preferably, it is set to liquid nitrogen temperature (-196 degrees C) or less.
なお、前記一般式（６）および前記一般式（７）で表させるポリマーの生成確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。 In addition, the production | generation confirmation of the polymer represented with the said General formula (6) and the said General formula (7) is a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), nuclear magnetic resonance (H-NMR) of a hydrogen atom, for example. It can be performed by a known chemical species identification method using
また、本実施形態では、予め、セルロースを機械的破壊することで、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤を生成させ、その後、カチオン重合性化合物を添加してポリマーを得る場合について説明したが、このような場合に限定されず、例えば、セルロースの機械的破壊とポリマーの生成とをほぼ同時に行うようにしてもよい。 Moreover, in this embodiment, the cationic polymerization initiator represented by the general formula (1) and the general formula (2) is generated in advance by mechanically breaking cellulose, and then the cationic polymerizable compound. However, the present invention is not limited to such a case. For example, mechanical destruction of cellulose and generation of the polymer may be performed almost simultaneously.
このようにセルロースの機械的破壊とポリマーの生成とをほぼ同時に行う方法としては、例えば、セルロースとカチオン重合性化合物とを混合し、無酸素雰囲気下において、雰囲気の温度をカチオン重合性化合物が固体として存在できる温度未満に設定した後、セルロースを機械的破壊する方法が挙げられる。 As a method for performing mechanical destruction of cellulose and polymer formation almost simultaneously in this way, for example, cellulose and a cationically polymerizable compound are mixed, and the temperature of the atmosphere is changed to solid in an oxygen-free atmosphere. And a method of mechanically breaking cellulose after the temperature is set to less than the temperature at which it can exist.
具体的には、セルロースとカチオン重合性化合物とを同じ容器に入れ、これらに粉砕子を加え、その後、容器の内部を無酸素雰囲気下として容器を密閉した後、例えば、容器を液体窒素中に浸漬し、振とう器等を用いて加振しながら容器内のセルロースに対して機械的エネルギーを付加することでセルロースを破壊する方法が挙げられる。 Specifically, cellulose and a cationically polymerizable compound are put in the same container, a pulverizer is added thereto, and then the container is sealed under an oxygen-free atmosphere, and then the container is placed in liquid nitrogen, for example. There is a method in which cellulose is destroyed by applying mechanical energy to cellulose in a container while being immersed and vibrated using a shaker or the like.
かかる方法によれば、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表されるカチオン系重合開始剤を分離・採取することなく、ワンポットで前記一般式（６）および前記一般式（７）で表させるポリマーを連続的に製造することができる。 According to this method, the general formula (6) and the general formula (7) can be obtained in one pot without separating and collecting the cationic polymerization initiators represented by the general formula (1) and the general formula (2). ) Can be continuously produced.
上記のようにして、前記一般式（６）および前記一般式（７）で表させるポリマーを得ることができる。なお、得られたポリマーは、ソックスレー抽出法のような抽出法を用いて、分級するようにしてもよい。 As described above, a polymer represented by the general formula (6) and the general formula (7) can be obtained. The obtained polymer may be classified using an extraction method such as a Soxhlet extraction method.
以上、本発明のカチオン系重合開始剤、カチオン系重合開始剤の生成方法およびポリマーの生成方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The cationic polymerization initiator, the method for producing the cationic polymerization initiator, and the method for producing the polymer of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these.
例えば、本発明のカチオン系重合開始剤には、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。 For example, the cationic polymerization initiator of the present invention may contain an optional component that can exhibit the same function.
また、本発明のカチオン系重合開始剤の生成方法および本発明のポリマーの生成方法には、任意の目的の工程が１または２以上追加されてもよい。 In addition, one or two or more optional steps may be added to the method for producing a cationic polymerization initiator of the present invention and the method for producing a polymer of the present invention.
以下、本発明を具体的な実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
木質セルロースとして微結晶セルロース(MCC; 1ｇ)を硝子製粉砕子(直径7mm)が入っている硝子製ボールミル容器に入れ、真空ラインに接続し、100℃、6時間の条件で真空(1Pa)乾燥し、真空に保持した。
(Example 1)
Put microcrystalline cellulose (MCC; 1 g) as woody cellulose in a glass ball mill container containing a glass grinder (diameter 7 mm), connect to a vacuum line, and vacuum (1 Pa) drying at 100 ° C for 6 hours And kept in vacuum.
次いで、イソブチルビニルエーテル(IBVE)を真空ライン内でfreeze-pump-thew法を行い溶存気体を除去し、真空蒸留を行った後、IBVE(0.2ml)をガラス製ボールミルに導入した。この後、溶融封止し、ガラス製ボールミルを真空ラインから切り離し、振動型ボールミル装置にセット、ガラス製ボールミルを液体窒素中で24時間機械的粉砕を行った。 Subsequently, isobutyl vinyl ether (IBVE) was subjected to a freeze-pump-thew method in a vacuum line to remove dissolved gas, and after vacuum distillation, IBVE (0.2 ml) was introduced into a glass ball mill. Thereafter, the glass ball mill was melt-sealed, the glass ball mill was disconnected from the vacuum line, set in a vibration type ball mill apparatus, and the glass ball mill was mechanically pulverized in liquid nitrogen for 24 hours.
次いで、粉砕試料を77Kで電子スピン共鳴装置（ESR、Bruker EMX Plus）で観測した。その結果、予め測定したMCC主鎖末端型のラジカルのスペクトル(図1(a))と同一のスペクトルが得られた(図1(b))。 Next, the ground sample was observed with an electron spin resonance apparatus (ESR, Bruker EMX Plus) at 77K. As a result, a spectrum identical to the previously measured spectrum of the MCC main chain terminal type radical (FIG. 1 (a)) was obtained (FIG. 1 (b)).
これは、生成しているセルロースメカノカチオンは電子スピンを持っていないためESRでは検知されないためである。一方、メカノラジカルが観測されたことはセルロース主鎖が機械的破壊により切断されたことを示しているとともに、MCCメカノラジカルはIBVEのカチオン重合には関与していないことを示している。 This is because the produced cellulose mechanocation does not have an electron spin and is not detected by ESR. On the other hand, the observation of mechano radicals indicates that the cellulose main chain was cleaved by mechanical breakage, and that the MCC mechano radicals are not involved in the cationic polymerization of IBVE.
次いで、硝子製ボールミルから試料を取り出し、40℃で5時間真空乾燥し、未反応のIBVEを除去した。さらに、ソックスレー抽出器(溶媒：クロロホルム)で24時間洗浄し、透明濾液を得た。透明濾液からクロロホルムを蒸発させた試料(膜状)を50℃で真空乾燥し、Filtrateとした。 Next, a sample was taken out from the glass ball mill and dried in vacuum at 40 ° C. for 5 hours to remove unreacted IBVE. Further, it was washed with a Soxhlet extractor (solvent: chloroform) for 24 hours to obtain a transparent filtrate. A sample (film-like) obtained by evaporating chloroform from the transparent filtrate was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain a Filtrate.
次いで、KBr法を用いてFiltrateのFT-IRを観測した。Filtrateのスペクトル(図2(b))にはメチル基（CH3;2851, 2954 cm-1）、メチレン基(CH2;2918, 2851 cm-1), エーテル結合(-O-; 1150-1029 cm-1)による吸収ピークが観測された。また、FiltrateにはMCCのFT-IRスペクトルの吸収ピーク（図2(a)矢印）に対応するピーク(図2(b)矢印)も観測されている。 Next, the FT-IR of Filtrate was observed using the KBr method. Filtrate spectrum (Figure 2 (b)) shows methyl group (CH 3 ; 2851, 2954 cm -1 ), methylene group (CH 2 ; 2918, 2851 cm -1 ), ether bond (-O-; 1150-1029 An absorption peak due to cm −1 ) was observed. In addition, a peak (FIG. 2 (b) arrow) corresponding to the absorption peak of the MCC FT-IR spectrum (FIG. 2 (a) arrow) is also observed in Filtrate.
この結果は、Filtrate試料では、MCCとPIBVEとが化学的に結合しブロック共重合体(MCC-block-PIBVE)が生成していることを示している。 This result indicates that in the Filtrate sample, MCC and PIBVE are chemically bonded to form a block copolymer (MCC-block-PIBVE).
また、Filtrateをd-クロロホルムに溶解した、1H-NMRによる観測(図3)では、ポリIBVEのa-H: 1.60 ppm, b-H:3.49 ppm, c-H: 3.177 ppm, d-H:1.79 ppm, e-H: 0.900 ppm)が観測された。 In addition, in the observation by 1 H-NMR in which Filtrate was dissolved in d-chloroform (Figure 3), polyIBVE aH: 1.60 ppm, bH: 3.49 ppm, cH: 3.177 ppm, dH: 1.79 ppm, eH: 0.900 ppm ) Was observed.
以上のことから、MCCメカノカチオンがIBVEの重合を開始し、ポリイソブチルビニルエーテルが得られたことを示している。 From the above, it is shown that MCC mechanocation started polymerization of IBVE and polyisobutyl vinyl ether was obtained.
（実施例２）
まず、木質セルロースとして微結晶セルロース(MCC) 1ｇを硝子製粉砕子(直径7mm)が入っている硝子製ボールミル容器に入れ、真空ラインに接続し、100℃、6時間の条件で真空(1Pa)乾燥し、真空に保持した。
(Example 2)
First, 1 g of microcrystalline cellulose (MCC) as woody cellulose is placed in a glass ball mill container containing a glass grinder (diameter 7 mm), connected to a vacuum line, and vacuumed (1 Pa) at 100 ° C. for 6 hours. Dried and kept in vacuum.
次いで、イソブチルビニルエーテル(IBVE)を真空ライン内でfreeze-pump-thew法を行い溶存気体を除去し、真空蒸留を行った後、IBVE(0.2ml)をガラス製ボールミルに導入した。この後、溶融封止し、ガラス製ボールミルを真空ラインから切り離し、振動型ボールミル装置にセット、ガラス製ボールミルを室温で24時間機械的粉砕を行った。 Subsequently, isobutyl vinyl ether (IBVE) was subjected to a freeze-pump-thew method in a vacuum line to remove dissolved gas, vacuum distillation was performed, and then IBVE (0.2 ml) was introduced into a glass ball mill. Thereafter, it was melt-sealed, the glass ball mill was disconnected from the vacuum line, set in a vibration type ball mill apparatus, and the glass ball mill was mechanically pulverized at room temperature for 24 hours.
次いで、硝子製ボールミルから試料を取り出し、40℃で5時間真空乾燥し、未反応のIBVEを除去した。さらに、ソックスレー抽出器(溶媒：クロロホルム)で24時間洗浄し、透明な濾液を得た。透明濾液からクロロホルムを蒸発させた試料(膜状)を50℃で真空乾燥し、Filtrateとした。 Next, a sample was taken out from the glass ball mill and vacuum-dried at 40 ° C. for 5 hours to remove unreacted IBVE. Further, it was washed with a Soxhlet extractor (solvent: chloroform) for 24 hours to obtain a transparent filtrate. A sample (film-like) obtained by evaporating chloroform from the transparent filtrate was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain a Filtrate.
KBr法を用いてFiltrate のFT-IRを観測した結果、図2(b)と同一のスペクトルが得られた。
また、Filtrateの1H-NMRスペクトルは図3と同じであった。
As a result of observing Filtrate FT-IR using the KBr method, the same spectrum as in Fig. 2 (b) was obtained.
The 1 H-NMR spectrum of Filtrate was the same as in FIG.
以上のことから、Filtrate試料はMCCとPIBVEが化学的に結合したMCC-block-PIBVEが生成していることを示している。MCCの機械的破壊により生成した新鮮表面に捕捉されているMCCメカノカチオンが室温でもIBVEの重合を開始し、表面からカチオン重合で成長したPIBVE鎖を生成した。 From the above, the Filtrate sample shows that MCC-block-PIBVE in which MCC and PIBVE are chemically bonded is generated. The MCC mechanocation trapped on the fresh surface produced by mechanical destruction of the MCC initiated IBVE polymerization at room temperature, and produced PIBVE chains grown from the surface by cationic polymerization.
すなわち、MCC-block-PIBVEのPIBVE鎖がMCC微粒子表面を覆い、結果的にPIBVE鎖によるMCC微粒子表面の化学修飾が成されたことを示している。 That is, it is shown that the PIBVE chain of MCC-block-PIBVE covered the surface of the MCC fine particle, and as a result, chemical modification of the surface of the MCC fine particle by the PIBVE chain was made.
（実施例３）
実施例2と同じ手法でIBVE存在下MCCを真空中室温で24時間粉砕、その後、クロロホルムによるソックスレー抽出を行い、透明な濾液を得た。これを真空乾燥し、Filtrate試料とした。
Example 3
MCC was pulverized in vacuum at room temperature for 24 hours in the same manner as in Example 2, and then subjected to Soxhlet extraction with chloroform to obtain a transparent filtrate. This was vacuum-dried to obtain a Filtrate sample.
このFiltrate試料のFT-IRスペクトルは図2(b)同じであった。また、1H-NMRスペクトル(図4(b);ｘ軸：6〜0.15ppm)は、図3ｘ軸の同じ範囲(6〜0.15ppm)で同一であった。 The FT-IR spectrum of this Filtrate sample was the same as in FIG. 2 (b). Further, the 1 H-NMR spectrum (FIG. 4 (b); x-axis: 6 to 0.15 ppm) was the same in the same range (6 to 0.15 ppm) on the x-axis in FIG.
実施例2と同じく、Filtrateのクロロホルム溶液は透明であったが、MCCはクロロホルムに不溶であるため、Filtrateクロロホルム溶液にはMCCは存在しないと考えられる。しかし、クロロホルム溶液を蒸発させ、真空乾燥させたFiltrateのFT-IRスペクトルには、セルロースに起因する吸収ピーク(図2(b)矢印)が観測された。 As in Example 2, the chloroform solution of Filtrate was transparent, but since MCC is insoluble in chloroform, it is considered that MCC is not present in the Filtrate chloroform solution. However, an absorption peak (FIG. 2 (b) arrow) due to cellulose was observed in the FT-IR spectrum of Filtrate obtained by evaporating the chloroform solution and vacuum drying.
これは、MCC表面に存在するMCCメカノカチオンがIBVEから電子を対で獲得し、MCCとIBVEカチオンとの間に炭素-炭素結合が生成し、IBVEのカチオン成長末端がカチオン重合を進行させ、MCC-block-PIBVEを合成したと考えられる。 This is because the MCC mechanocation present on the MCC surface acquires electrons from IBVE as a pair, a carbon-carbon bond is generated between the MCC and IBVE cation, and the cation growth terminal of IBVE proceeds with cation polymerization, and MCC It is thought that -block-PIBVE was synthesized.
ところで、MCCメカノラジカルによるMMAのラジカル重合を開始し、MCC微粒子表面からPMMAが成長し、MCC-block-PMMAが合成され、微粒子表面がMCC-block-PMMAのPMMA鎖により化学修飾されたこと、MCC-block-PMMAによる表面化学修飾MCC微粒子はクロロホルムに分散し、その微粒子径は動的光散乱法により52nmであること、この表面化学修飾MCCナノ粒子径は可視光の波長以下であるため分散液は透明であったことが報告されている(非特許文献：M. Sakaguchi, T. Ohura, T. Iwata, and Y. Enomoto-Rogers, “Nano cellulose particles covered with block copolymer of cellulose and methyl methacrylate produced by solid mechano chemical polymerization”, Polymer Degradation and Stability, 97, 257-263 (2012))。 By the way, radical polymerization of MMA by MCC mechano radical was started, PMMA grew from the surface of MCC fine particles, MCC-block-PMMA was synthesized, and the fine particle surface was chemically modified by PMMA chain of MCC-block-PMMA, MCC-block-PMMA surface-chemically modified MCC fine particles are dispersed in chloroform, and the particle size is 52 nm by dynamic light scattering method. This surface-chemically modified MCC nanoparticle size is less than the wavelength of visible light. It was reported that the liquid was transparent (Non-Patent Document: M. Sakaguchi, T. Ohura, T. Iwata, and Y. Enomoto-Rogers, “Nano cellulose particles covered with block copolymer of cellulose and methyl methacrylate produced. by solid mechano chemical polymerization ”, Polymer Degradation and Stability, 97, 257-263 (2012)).
このことからFiltrateクロロホルム濾液は透明であるが、そこにはMCC-block-PIBVEで表面化学修飾されたMCCナノ粒子が存在していることが示唆される。このことは、FT-IRデータが示している。 This suggests that the Filtrate chloroform filtrate is transparent, but there are MCC nanoparticles surface-chemically modified with MCC-block-PIBVE. This is shown in the FT-IR data.
一般的に、MCCはd-クロロホルムに溶解しないので、MCCを構成するグリコピラノース環上の6個のHによるピークは溶液の1H-NMRでは観測されない。したがって、Filtrateの1H-NMRスペクトル(図３および図4(b))にはグリコピラノース環上の6個のHによるピークは検出されていない。 In general, since MCC does not dissolve in d-chloroform, a peak due to 6 H on the glycopyranose ring constituting MCC is not observed by 1 H-NMR of the solution. Therefore, no peaks due to 6 H on the glycopyranose ring were detected in the 1 H-NMR spectrum of Filtrate (FIG. 3 and FIG. 4 (b)).
そこで、FiltrateのMCCをアセチル化しクロロホルムに可溶な化合物に変化させるために、無水トリフルオロ酢酸、酢酸混合溶液を用い50℃で12時間の条件で反応させた。得られたFiltrateのアセチル化試料（TACMCC）の1H-NMRスペクトルを図4(A)に示す。グルコピラノース環上の6個のH（1-H: 4.42 ppm, 2-H: 4.79 ppm, 3-H: 5.07 ppm, 4-H: 4.71 ppm, 5-H: 3.54 ppm, 6-H: 4.38 ppm, 6’-H: 4.07 ppm）が観測されている。 Therefore, in order to acetylate MCC of Filtrate and change it into a compound soluble in chloroform, the reaction was carried out at 50 ° C. for 12 hours using a mixed solution of trifluoroacetic anhydride and acetic acid. FIG. 4 (A) shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained Filtrate acetylated sample (TACMCC). 6 H on the glucopyranose ring (1-H: 4.42 ppm, 2-H: 4.79 ppm, 3-H: 5.07 ppm, 4-H: 4.71 ppm, 5-H: 3.54 ppm, 6-H: 4.38 ppm, 6'-H: 4.07 ppm).
一方、Filtrate 試料をd-クロロホルムに分散(透明分散液)させ、1H-NMRを観測すると図4(B)のスペクトルが得られた。このスペクトルはポリイソブチルビニルエーテル（PIBVE）に起因する-CH2, a: 1.599 ppm, -CH, b: 3.49 ppm, -CH2, c: 3.17 ppm, -CH, d: 1.79 ppm, -CH3, e: 0.900 ppmのピークが観測される。しかしながら、MCCナノ粒子が固体であるためMCCのグリコピラノース環上の6個のHによるピークは観測されない。 On the other hand, when the Filtrate sample was dispersed in d-chloroform (transparent dispersion) and 1H-NMR was observed, the spectrum shown in FIG. 4 (B) was obtained. This spectrum is due to polyisobutyl vinyl ether (PIBVE) -CH 2, a: 1.599 ppm, -CH, b: 3.49 ppm, -CH 2 , c: 3.17 ppm, -CH, d: 1.79 ppm, -CH 3 , e: A peak of 0.900 ppm is observed. However, since the MCC nanoparticles are solid, no peaks due to 6 H on the glycopyranose ring of MCC are observed.
Filtrate(7.3 mg)を無水トリフルオロ酢酸(0.91 g)、酢酸(0.36 g)の混合溶液中に入れ50℃で12時間アセチル化し、濃褐色の溶液が得られた。エバポレーターで濃縮後、風乾、さらに、5時間真空乾燥して褐色の固体を得た。これをアセチル化MCC-block-PIBVEとした。 Filtrate (7.3 mg) was placed in a mixed solution of trifluoroacetic anhydride (0.91 g) and acetic acid (0.36 g), and acetylated at 50 ° C. for 12 hours to obtain a dark brown solution. After concentrating with an evaporator, air-dried and further vacuum-dried for 5 hours to obtain a brown solid. This was designated as acetylated MCC-block-PIBVE.
アセチル化MCC-block-PIBVE試料をd-クロロホルムに溶解し、1H-NMRを観測し、図4(C)を得た。アセチル化前には観測されなかったグルコピラノース環上の6個のH（1-H: 4.42 ppm, 2-H: 4.80 ppm, 3-H: 5.07 ppm, 4-H: 3.71 ppm, 5-H: 3.55 ppm, 6-H: 4.38 ppm, 6’-H: 4.07 ppm）が観測されている。このことは、MCC-block-PIBVEが合成されていることを示している。 An acetylated MCC-block-PIBVE sample was dissolved in d-chloroform and 1H-NMR was observed to obtain FIG. 4 (C). Six H on the glucopyranose ring not observed before acetylation (1-H: 4.42 ppm, 2-H: 4.80 ppm, 3-H: 5.07 ppm, 4-H: 3.71 ppm, 5-H : 3.55 ppm, 6-H: 4.38 ppm, 6'-H: 4.07 ppm). This indicates that MCC-block-PIBVE has been synthesized.
すなわち、MCCメカノカチオンが、IBVEのカチオン重合を開始し、MCC-block-PIBVEが生成するとともにMCCナノ粒子表面がMCC-block-PIBVEのPIBVE鎖により化学修飾されたことを意味する(図5)。 In other words, MCC mechanocation started cationic polymerization of IBVE, and MCC-block-PIBVE was generated, and the surface of MCC nanoparticles was chemically modified by the PIBVE chain of MCC-block-PIBVE (Fig. 5). .
また、これはカウンターイオンが存在しないフリーのMCCメカノカチオンがIBVEの重合を開始し、ブロック共重合体を生成したことを意味しており、MCC-block-PIBVEが新規の化合物であるとともに新規のカチオン重合機構によって合成されたといえる。 This also means that a free MCC mechanocation free of counter ions has started to polymerize IBVE to form a block copolymer. MCC-block-PIBVE is a new compound and a new one. It can be said that it was synthesized by a cationic polymerization mechanism.
GPC測定によりアセチル化MCC-block-PIBVEの分子量は、Mw = 8.23 104 g/mol, Mn = 2.90 104 g/mol, Mw/Mn = 1.82と求められた。 The molecular weight of acetylated MCC-block-PIBVE was determined to be Mw = 8.23 10 4 g / mol, Mn = 2.90 10 4 g / mol, Mw / Mn = 1.82 by GPC measurement.
Claims (6)
セルロースまたは該セルロースのグルコピラノース環上の側鎖が備える水酸基がアセチル化されたものを、無酸素雰囲気下において機械的に破壊することにより、前記一般式（１）で表わされる化合物および前記一般式（２）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種を生成することを特徴とするカチオン系重合開始剤の生成方法。 It is a production | generation method of the cationic polymerization initiator of Claim 1, Comprising:
The compound represented by the general formula (1) and the general formula are obtained by mechanically destroying cellulose or an acetylated hydroxyl group of a side chain on the glucopyranose ring of the cellulose in an oxygen-free atmosphere. A method for producing a cationic polymerization initiator, comprising producing at least one of the compounds represented by (2).
前記一般式（１）で表わされる化合物および前記一般式（２）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種と、カチオン重合性化合物としてのアルキルビニルエーテルとを、無酸素雰囲気下において混合した後、前記カチオン重合性化合物が液化あるいは気化する温度範囲に設定することを特徴とするポリマーの生成方法。 A method for producing a polymer using the cationic polymerization initiator according to claim 1,
After mixing at least one of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) and an alkyl vinyl ether as a cationic polymerizable compound in an oxygen-free atmosphere, A method for producing a polymer, characterized in that the temperature is set in a temperature range in which the cationic polymerizable compound is liquefied or vaporized .
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