JP6616974B2 - Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite - Google Patents
Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite Download PDFInfo
- Publication number
- JP6616974B2 JP6616974B2 JP2015138832A JP2015138832A JP6616974B2 JP 6616974 B2 JP6616974 B2 JP 6616974B2 JP 2015138832 A JP2015138832 A JP 2015138832A JP 2015138832 A JP2015138832 A JP 2015138832A JP 6616974 B2 JP6616974 B2 JP 6616974B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exfoliated graphite
- graphite
- halogen compound
- organic halogen
- exfoliated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 211
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 174
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 174
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 76
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 10
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 5
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMSJFSOOQERIO-UHFFFAOYSA-N 1-bromodecane Chemical compound CCCCCCCCCCBr MYMSJFSOOQERIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTEHOZMYMCEYRM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCl ZTEHOZMYMCEYRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-PWCQTSIFSA-N Tritiated water Chemical compound [3H]O[3H] XLYOFNOQVPJJNP-PWCQTSIFSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 1
- CLYZNABPUKUSDX-UHFFFAOYSA-N trichloromethoxybenzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 CLYZNABPUKUSDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、ＧＩＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いた薄片化黒鉛の製造方法及び該薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛に関する。 The present invention relates to a method for producing exfoliated graphite using GIC (Graphite interpolation compound) and to exfoliated graphite obtained by the method for producing exfoliated graphite.
近年、グラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛が注目されている。薄片化黒鉛の製造方法の１つとして、ＧＩＣを用いた製造方法が知られている。この方法では、黒鉛のグラフェン層間にアルカリ金属をインターカレートする。しかる後、超音波処理や加熱処理などにより黒鉛を剥離する。 In recent years, exfoliated graphite with a small number of graphene stacks has attracted attention. As one of the methods for producing exfoliated graphite, a production method using GIC is known. In this method, an alkali metal is intercalated between graphite graphene layers. Thereafter, the graphite is peeled off by ultrasonic treatment or heat treatment.
例えば、下記の非特許文献１，２には、ＫがインターカレートされたＧＩＣにエタノールや水を添加することにより、黒鉛を剥離する方法が開示されている。 For example, Non-Patent Documents 1 and 2 below disclose a method of exfoliating graphite by adding ethanol or water to GIC in which K is intercalated.
また、下記の非特許文献３には、Ｎａ及びＴＨＦがインターカレートされたＧＩＣにアルキル鎖が直鎖状のハロゲン化アルキルを添加して、黒鉛を剥離する方法が開示されている。 Non-Patent Document 3 below discloses a method of exfoliating graphite by adding an alkyl halide having a linear alkyl chain to GIC intercalated with Na and THF.
しかしながら、非特許文献１−３の製造方法では、黒鉛の剥離により得られた薄片化黒鉛同士が再スタックすることにより、黒鉛が再度生成することがあった。そのため、非特許文献１−３の製造方法では、薄片化黒鉛を効率良く得ることができなかった。 However, in the production method of Non-Patent Document 1-3, graphite may be generated again by exfoliation of exfoliated graphite obtained by exfoliation of graphite. For this reason, exfoliated graphite could not be obtained efficiently by the production method of Non-Patent Document 1-3.
本発明の目的は、黒鉛の剥離により得られた薄片化黒鉛が再スタックし難く、薄片化黒鉛を効率良く得ることを可能とする、薄片化黒鉛の製造方法及び該薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing exfoliated graphite and a method for producing the exfoliated graphite, in which exfoliated graphite obtained by exfoliation of graphite is difficult to be restacked and exfoliated graphite can be efficiently obtained. It is to provide the exfoliated graphite obtained.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛のグラフェン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレートされたＧＩＣを用意する工程と、前記ＧＩＣと有機ハロゲン化合物とを混合することにより、前記黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得つつ、該薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部を前記有機ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物に由来する化合物により被覆する工程と、を備える。 The method for producing exfoliated graphite according to the present invention comprises a step of preparing a GIC in which at least an alkali metal is intercalated between graphene layers of graphite, and the graphite is peeled off by mixing the GIC and an organic halogen compound. The exfoliated graphite is obtained, and at least a part of the surface of the exfoliated graphite is coated with the organic halogen compound or the compound derived from the organic halogen compound.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のある特定の局面では、前記ＧＩＣを用意する工程において、黒鉛のグラフェン層間にアルカリ金属及びＴＨＦがインターカレートされたＧＩＣを用意する。 In a specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, in the step of preparing the GIC, a GIC in which an alkali metal and THF are intercalated between graphite graphene layers is prepared.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の別の特定の局面では、前記アルカリ金属が、Ｋ及びＮａのうち少なくとも一方である。 In another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the alkali metal is at least one of K and Na.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記有機ハロゲン化合物が、複数のハロゲン基を有する。 In another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the organic halogen compound has a plurality of halogen groups.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記有機ハロゲン化合物が、ハロゲン化アルキルである。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the organic halogen compound is an alkyl halide.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記ハロゲン化アルキルのアルキル鎖が、分岐状である。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the alkyl chain of the alkyl halide is branched.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記有機ハロゲン化合物が、下記式（１）で表される化合物である。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, the organic halogen compound is a compound represented by the following formula (1).
（式（１）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、Ｒは、酸素原子又は炭素数１〜１９のアルキル基である。） (In the formula (1), X is Cl, Br, F or I, and R is an oxygen atom or an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms.)
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記薄片化黒鉛に対する前記有機ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物に由来する化合物の重量比率が、１６％以上、７０％以下となるように、前記薄片化黒鉛の表面を被覆する。 In still another specific aspect of the method for producing exfoliated graphite according to the present invention, a weight ratio of the organic halogen compound or the compound derived from the organic halogen compound to the exfoliated graphite is 16% or more and 70% or less. The surface of exfoliated graphite is coated so as to be.
本発明に係る薄片化黒鉛は、本発明の薄片化黒鉛の製造方法により得られる。 The exfoliated graphite according to the present invention is obtained by the method for producing exfoliated graphite of the present invention.
本発明によれば、黒鉛の剥離により得られた薄片化黒鉛が再スタックし難く、薄片化黒鉛を効率良く得ることを可能とする、薄片化黒鉛の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the exfoliated graphite obtained by peeling of graphite cannot be restacked easily, and the manufacturing method of exfoliated graphite which makes it possible to obtain exfoliated graphite efficiently can be provided.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
［薄片化黒鉛の製造方法］
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、以下に示す第１及び第２工程を備える。
[Method for producing exfoliated graphite]
The method for producing exfoliated graphite of the present invention includes first and second steps shown below.
黒鉛のグラフェン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレートされたＧＩＣを用意する工程（第１工程）。 A step of preparing a GIC in which at least an alkali metal is intercalated between graphite graphene layers (first step).
用意したＧＩＣと有機ハロゲン化合物とを混合することにより、黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得つつ、該薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部を有機ハロゲン化合物又は該有機ハロゲン化合物に由来する化合物により被覆する工程（第２工程）。 By mixing the prepared GIC and an organic halogen compound, the graphite is exfoliated to obtain exfoliated graphite, and at least a part of the surface of the exfoliated graphite is made of an organic halogen compound or a compound derived from the organic halogen compound. Step of covering (second step).
上記薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離処理することにより得られる。すなわち、薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。なお、本明細書においては、有機ハロゲン化合物又は該有機ハロゲン化合物に由来する化合物により被覆された薄片化黒鉛も総称して、薄片化黒鉛と称する場合があるものとする。また、有機ハロゲン化合物と有機ハロゲン化合物に由来する化合物とを総称して、有機ハロゲン化合物と称する場合があるものとする。 The exfoliated graphite is a laminate of graphene sheets. Exfoliated graphite can be obtained by exfoliating graphite. That is, exfoliated graphite is a laminate of graphene sheets that is thinner than the original graphite. In the present specification, exfoliated graphite coated with an organic halogen compound or a compound derived from the organic halogen compound may be collectively referred to as exfoliated graphite. In addition, organic halogen compounds and compounds derived from organic halogen compounds may be collectively referred to as organic halogen compounds.
本発明の薄片化黒鉛の製造方法では、上記のように黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得つつ、薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部を有機ハロゲン化合物などにより被覆するので、薄片化黒鉛同士の再スタックを抑制することができる。従って、本発明によれば、グラフェン積層数の少ない薄片化黒鉛を効率良く得ることができる。 In the method for producing exfoliated graphite of the present invention, exfoliated graphite as described above to obtain exfoliated graphite, and at least a part of the surface of exfoliated graphite is covered with an organic halogen compound or the like. Restacking can be suppressed. Therefore, according to the present invention, exfoliated graphite with a small number of graphene layers can be obtained efficiently.
以下、第１及び第２工程について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the first and second steps will be described in more detail.
（第１工程）
第１工程では、まず、黒鉛のグラフェン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレートされたＧＩＣを用意する。好ましくは、グラフェン層間にアルカリ金属及びＴＨＦがインターカレートされた３元系のＧＩＣを用意することが望ましい。もっとも、本発明においては、グラフェン層間にアルカリ金属のみがインターカレートされた２元系のＧＩＣを用意してもよい。
(First step)
In the first step, first, a GIC in which at least an alkali metal is intercalated between graphite graphene layers is prepared. It is preferable to prepare a ternary GIC in which an alkali metal and THF are intercalated between graphene layers. However, in the present invention, a binary GIC in which only an alkali metal is intercalated between graphene layers may be prepared.
上記３元系のＧＩＣは、ＴＨＦ中にアルカリ金属を溶解させ、続いて黒鉛を添加して撹拌することにより得ることができる。 The ternary GIC can be obtained by dissolving an alkali metal in THF, followed by adding graphite and stirring.
ＴＨＦ中へのアルカリ金属の溶解は、ＴＨＦ及び芳香族炭化水素の混合液中にアルカリ金属を添加することによって行うことが望ましい。この場合、上記混合液中において、アルカリ金属及び芳香族炭化水素がイオンペアを作るため、アルカリ金属をＴＨＦに配位させることができる。そのため、元来、ＴＨＦ中に溶解し難いアルカリ金属を、容易に溶解させることが可能となる。なお、この操作は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。上記不活性ガスとしては、酸素を遮断し得る限り特に限定されず、例えばアルゴンガスなどを用いることができる。 It is desirable to dissolve the alkali metal in THF by adding the alkali metal to the mixed solution of THF and aromatic hydrocarbon. In this case, since the alkali metal and the aromatic hydrocarbon form an ion pair in the mixed solution, the alkali metal can be coordinated with THF. Therefore, it is possible to easily dissolve an alkali metal that is originally difficult to dissolve in THF. This operation is desirably performed in an inert gas atmosphere. The inert gas is not particularly limited as long as oxygen can be shut off. For example, argon gas can be used.
上記芳香族炭化水素と黒鉛の電子親和力は、大きく異なる。例えば、黒鉛の電子親和力が１．２７ｅＶであるのに対し、ナフタレンの電子親和力は−０．２５ｅＶである。そのため、黒鉛と芳香族炭化水素との電子親和力の差を利用することにより、上記ＴＨＦに配位したアルカリ金属を、容易にグラフェン層間へインターカレートさせることができる。 The above-mentioned aromatic hydrocarbons and graphite have greatly different electron affinity. For example, graphite has an electron affinity of 1.27 eV, whereas naphthalene has an electron affinity of -0.25 eV. Therefore, by utilizing the difference in electron affinity between graphite and aromatic hydrocarbon, the alkali metal coordinated with the THF can be easily intercalated between the graphene layers.
上記黒鉛としては、特に限定されず、天然黒鉛や膨張黒鉛などの適宜の原料黒鉛を用いることができる。なお、膨張黒鉛とは、黒鉛のグラフェン層間が天然黒鉛よりも拡げられている黒鉛をいうものとする。このような膨張黒鉛としては、例えば東洋炭素社製、品番：ＰＦ８などを挙げることができる。膨張黒鉛においては、既にグラフェン層間が拡げられているため、グラフェン層間にアルカリ金属及びＴＨＦをより一層容易にインターカレートさせることができる。 The graphite is not particularly limited, and appropriate raw material graphite such as natural graphite and expanded graphite can be used. Note that expanded graphite refers to graphite in which the graphene layer of graphite is expanded more than natural graphite. Examples of such expanded graphite include Toyo Tanso Co., Ltd., product number: PF8. In expanded graphite, since the graphene layer is already expanded, alkali metal and THF can be more easily intercalated between the graphene layers.
上記アルカリ金属としては、特に限定されないが、Ｋ、Ｌｉ又はＮａ等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。上記アルカリ金属としては、Ｋ又はＮａを用いることが好ましい。 Although it does not specifically limit as said alkali metal, K, Li, or Na can be used. These may be used alone or in combination. As the alkali metal, K or Na is preferably used.
上記芳香族炭化水素は、多環芳香族炭化水素であることが好ましい。多環芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、ナフタレン、フェナントレン又はアントラセンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 The aromatic hydrocarbon is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon. Although it does not specifically limit as a polycyclic aromatic hydrocarbon, Naphthalene, phenanthrene, anthracene, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination.
（第２工程）
第２工程では、第１工程で用意したＧＩＣと有機ハロゲン化合物とを混合することによって、黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得つつ、該薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部を有機ハロゲン化合物により被覆する。このメカニズムについては、以下のように説明することができる。
(Second step)
In the second step, by mixing the GIC prepared in the first step and the organic halogen compound, the graphite is exfoliated to obtain exfoliated graphite, and at least a part of the surface of the exfoliated graphite is made of the organic halogen compound. Cover. This mechanism can be explained as follows.
まず、上記ＧＩＣと有機ハロゲン化合物との混合により、ＧＩＣ中のグラフェン層間にインターカレートされたアルカリ金属が、有機ハロゲン化合物と反応する。それによって、アルカリ金属と有機ハロゲン化合物中のハロゲンとの脱塩反応が生じることとなる。 First, by mixing the GIC and the organic halogen compound, an alkali metal intercalated between the graphene layers in the GIC reacts with the organic halogen compound. As a result, a desalting reaction between the alkali metal and the halogen in the organic halogen compound occurs.
一方で、ハロゲンが脱離した有機ハロゲン化合物は、グラフェン層間又はグラフェン端部において、黒鉛と接触して反応することによって、黒鉛に化学結合する。そのため、黒鉛のグラフェン層間には、元のアルカリ金属より大きい、有機ハロゲン化合物が挿入される。 On the other hand, an organic halogen compound from which halogen has been eliminated chemically bonds to graphite by reacting in contact with graphite in the graphene interlayer or at the graphene end. Therefore, an organic halogen compound larger than the original alkali metal is inserted between the graphene layers of graphite.
グラフェン層間に、元のアルカリ金属より大きい、有機ハロゲン化合物が挿入されると、黒鉛の剥離が生じる。それによって、薄片化黒鉛を得ることができる。なお、得られた薄片化黒鉛の表面には、有機ハロゲン化合物が化学結合しているため、薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部は、有機ハロゲン化合物により被覆されることとなる。 When an organic halogen compound larger than the original alkali metal is inserted between the graphene layers, the graphite peels off. Thereby, exfoliated graphite can be obtained. In addition, since the organic halogen compound is chemically bonded to the surface of the obtained exfoliated graphite, at least a part of the surface of the exfoliated graphite is covered with the organic halogen compound.
このように、第２工程においては、グラフェン層間又は端部に有機ハロゲン化合物を化学結合させることで、容易に黒鉛の剥離処理を行うことができる。 As described above, in the second step, the graphite exfoliation treatment can be easily performed by chemically bonding the organic halogen compound between the graphene layers or at the end portions.
得られた薄片化黒鉛の表面の一部は、有機ハロゲン化合物によって被覆されているので、薄片化黒鉛同士の再スタックが生じ難く、薄片化黒鉛を効率良く得ることが可能となる。 Since a part of the surface of the obtained exfoliated graphite is coated with an organic halogen compound, restacking of exfoliated graphite hardly occurs, and exfoliated graphite can be obtained efficiently.
また、表面の少なくとも一部が、有機ハロゲン化合物により被覆されているので、得られた薄片化黒鉛は、スクロールし難く（巻形状になり難く）、取扱い性にも優れている。 Further, since at least a part of the surface is coated with the organic halogen compound, the exfoliated graphite obtained is difficult to scroll (not easily formed into a wound shape) and is excellent in handleability.
有機ハロゲン化合物は、液状であることが望ましい。有機ハロゲン化合物が液状である場合、有機ハロゲン化合物中にＧＩＣを添加して撹拌することにより、容易に目的とする薄片化黒鉛を得ることができる。なお、有機ハロゲン化合物及びＧＩＣの混合に際しては、ＴＨＦなどの他の溶媒の存在下で行ってもよい。 The organic halogen compound is preferably in a liquid state. When the organic halogen compound is in a liquid state, the target exfoliated graphite can be easily obtained by adding GIC to the organic halogen compound and stirring. The mixing of the organic halogen compound and GIC may be performed in the presence of another solvent such as THF.
また、第２工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。上記不活性ガスとしては、酸素を遮断し得る限り特に限定されず、例えばアルゴンガスなどを用いることができる。 In addition, it is desirable to perform the second step in an inert gas atmosphere. The inert gas is not particularly limited as long as oxygen can be shut off. For example, argon gas can be used.
有機ハロゲン化合物は、特に限定されないが、分岐状のアルキル鎖や、芳香環を有する嵩高いハロゲン化合物であることが好ましい。このようなハロゲン化合物がグラフェン層間に挿入されると、グラフェン層間がより一層拡げられるため、容易に黒鉛が剥離する。しかも、得られた薄片化黒鉛同士の再スタックも効果的に抑制されるため、薄片化黒鉛をより一層効率良く得ることができる。 The organic halogen compound is not particularly limited, but is preferably a bulky halogen compound having a branched alkyl chain or an aromatic ring. When such a halogen compound is inserted between the graphene layers, the graphene layers are further expanded, so that the graphite is easily peeled off. Moreover, since restacking of the obtained exfoliated graphite is also effectively suppressed, exfoliated graphite can be obtained more efficiently.
上記分岐状のアルキル鎖を有するハロゲン化合物としては、特に限定されず、例えば、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、２−クロロ−２−メチルプロパンが挙げられる。 The halogen compound having a branched alkyl chain is not particularly limited, and examples thereof include 3-chloro-2-methyl-1-propene and 2-chloro-2-methylpropane.
上記芳香環を有するハロゲン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）で表されるハロゲン化合物を用いることができる。 It does not specifically limit as a halogen compound which has the said aromatic ring, For example, the halogen compound represented by following formula (1) can be used.
（式（１）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、Ｒは、酸素原子又は炭素数１〜１９のアルキル基である。） (In the formula (1), X is Cl, Br, F or I, and R is an oxygen atom or an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms.)
また、有機ハロゲン化合物として、複数のハロゲン基を有する化合物を用いることが好ましい。複数のハロゲン基を有する場合、薄片化黒鉛と化学結合していないハロゲン基と、他の有機ハロゲン化合物との間で重合反応が生じる。この重合反応により、嵩高いオリゴマーやポリマー（有機ハロゲン化合物に由来する化合物）が化学結合した薄片化黒鉛を得ることができる。そのため、複数のハロゲン基を有する場合においても、薄片化黒鉛同士の再スタックを効果的に抑制することができ、薄片化黒鉛をより一層効率良く得ることができる。 In addition, it is preferable to use a compound having a plurality of halogen groups as the organic halogen compound. In the case of having a plurality of halogen groups, a polymerization reaction occurs between a halogen group not chemically bonded to exfoliated graphite and another organic halogen compound. By this polymerization reaction, exfoliated graphite in which bulky oligomers and polymers (compounds derived from organic halogen compounds) are chemically bonded can be obtained. Therefore, even when it has a plurality of halogen groups, restacking of exfoliated graphite can be effectively suppressed, and exfoliated graphite can be obtained more efficiently.
複数のハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロアニソールなどが挙げられる。 The compound having a plurality of halogen groups is not particularly limited, and examples thereof include dichlorobenzene, chloroform, trichloroisocyanuric acid, trichloroanisole and the like.
本発明においては、有機ハロゲン化合物として、アルキル鎖が直鎖状のハロゲン化合物を用いてもよい。アルキル鎖が直鎖状のハロゲン化合物としては、例えば、１−クロロブタン、１−クロロデカン、１−ブロモデカンが挙げられる。 In the present invention, a halogen compound having a linear alkyl chain may be used as the organic halogen compound. Examples of the halogen compound having a linear alkyl chain include 1-chlorobutane, 1-chlorodecane, and 1-bromodecane.
薄片化黒鉛同士の再スタックを効果的に抑制し、薄片化黒鉛をより一層効率良く製造する観点から、直鎖状のアルキル鎖は長いほど望ましい。従って、アルキル鎖の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing restacking of exfoliated graphite and producing exfoliated graphite more efficiently, a longer linear alkyl chain is desirable. Accordingly, the alkyl chain preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more.
なお、有機ハロゲン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition, only 1 type may be used for an organic halogen compound and it may use 2 or more types together.
第２工程においては、薄片化黒鉛に対する有機ハロゲン化合物の重量比率が、１６％以上となるように薄片化黒鉛の表面を被覆することが好ましい。上記重量比率が、上記下限以上である場合、薄片化黒鉛同士の再スタックを効果的に抑制することができ、薄片化黒鉛をより一層効率良く得ることができる。従って、上記重量比率は、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。また、有機ハロゲン化合物で被覆された薄片化黒鉛と他材料の接触抵抗を必要以上に上げないという観点から、上記重量比率は、７０％以下であることが望ましい。 In the second step, it is preferable to coat the surface of exfoliated graphite so that the weight ratio of the organic halogen compound to exfoliated graphite is 16% or more. When the said weight ratio is more than the said minimum, the restacking of exfoliated graphite can be suppressed effectively and exfoliated graphite can be obtained still more efficiently. Therefore, the weight ratio is more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more. From the viewpoint of not increasing the contact resistance between exfoliated graphite coated with an organic halogen compound and other materials more than necessary, the weight ratio is desirably 70% or less.
なお、上記重量比率は、薄片化黒鉛の重量に対する有機ハロゲン化合物の重量の割合のことをいうものとする。 The weight ratio refers to the ratio of the weight of the organic halogen compound to the weight of exfoliated graphite.
従って、上記重量比率は、ＴＧ−ＤＴＡを用いて以下のようにして求めることができる。 Therefore, the weight ratio can be obtained as follows using TG-DTA.
重量比率（％）＝（有機ハロゲン化合物（の分解）による重量減少／薄片化黒鉛（の燃焼）による重量減少）×１００ Weight ratio (%) = (weight reduction due to organohalogen compound (decomposition) / weight reduction due to exfoliated graphite (combustion)) × 100
上述したように、第２工程においては、グラフェン端部または層間において有機ハロゲン化合物が黒鉛に化学結合することにより、グラフェン層間がさらに拡げられ、黒鉛の剥離が生じる。 As described above, in the second step, the organic halogen compound is chemically bonded to the graphite at the graphene end portion or between layers, whereby the graphene layer is further expanded, and the graphite is peeled off.
上記第２工程の後には、必要に応じて超音波処理、機械的せん断処理等の機械的な剥離処理を施してもよい。その場合、剥離度のより一層高い薄片化黒鉛を得ることができる。また、上記の第１工程及び第２工程における一連の操作を繰り返すことでさらに一層剥離度を高めることもできる。 After the second step, mechanical peeling treatment such as ultrasonic treatment or mechanical shearing treatment may be performed as necessary. In that case, exfoliated graphite having a higher degree of exfoliation can be obtained. Further, the degree of peeling can be further increased by repeating a series of operations in the first step and the second step.
［薄片化黒鉛］
本発明の薄片化黒鉛は、上記本発明の薄片化黒鉛の製造方法によって得ることができる。
[Exfoliated graphite]
The exfoliated graphite of the present invention can be obtained by the method for producing exfoliated graphite of the present invention.
薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離処理することにより得られる。すなわち、薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。 Exfoliated graphite is a laminate of graphene sheets. Exfoliated graphite can be obtained by exfoliating graphite. That is, exfoliated graphite is a laminate of graphene sheets that is thinner than the original graphite.
薄片化黒鉛は、樹脂に少量添加することにより、樹脂の物性を飛躍的に向上させることができる。従って、薄片化黒鉛は、いわゆるナノフィラーとして用いることができる。 Exfoliated graphite can drastically improve the physical properties of the resin by adding a small amount to the resin. Therefore, exfoliated graphite can be used as a so-called nanofiller.
薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、２層以上である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、薄片化黒鉛の積層数は少ないほど望ましい。従って、積層数は、１００層以下であることが好ましく、３０層以下であることがより好ましい。 The number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite is two or more. From the viewpoint of effectively increasing the mechanical strength such as the tensile modulus of the resin, the smaller the number of exfoliated graphite layers, the better. Therefore, the number of stacked layers is preferably 100 layers or less, and more preferably 30 layers or less.
上記製造方法で得られた薄片化黒鉛の表面は、有機ハロゲン化合物により被覆されている。有機ハロゲン化合物は、グラフェン表面に化学結合していることが望ましいが、化学結合していなくともよい。すなわち、薄片化黒鉛の表面は、有機ハロゲン化合物によって被覆されていればよい。 The surface of exfoliated graphite obtained by the above production method is coated with an organic halogen compound. The organic halogen compound is desirably chemically bonded to the graphene surface, but may not be chemically bonded. That is, the exfoliated graphite surface only needs to be covered with an organic halogen compound.
また、薄片化黒鉛の表面は、有機ハロゲン化合物によって被覆されているため、剥離により小さくなった薄片化黒鉛の剛性を担保することができ、薄片化黒鉛のスクロールを抑制することができる。従って、本発明の薄片化黒鉛は、取扱い性に優れている。 Further, since the surface of exfoliated graphite is coated with an organic halogen compound, the rigidity of exfoliated graphite reduced by peeling can be secured, and the scroll of exfoliated graphite can be suppressed. Therefore, the exfoliated graphite of the present invention is excellent in handleability.
薄片化黒鉛のスクロールをより一層抑制し、取扱い性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛の表面は、分岐状のアルキル鎖や芳香環を有する嵩高いハロゲン化物により被覆されていることが好ましい。なお、分岐状のアルキル鎖や芳香環を有するハロゲン化合物としては、上述の薄片化黒鉛の製造方法の欄に例示したものを用いることができる。 From the viewpoint of further suppressing the scroll of exfoliated graphite and further improving the handleability, the surface of exfoliated graphite is preferably coated with a bulky halide having a branched alkyl chain or an aromatic ring. In addition, what was illustrated in the column of the manufacturing method of the above-mentioned exfoliated graphite can be used as a halogen compound which has a branched alkyl chain and an aromatic ring.
また、薄片化黒鉛のスクロールをより一層抑制し、取扱い性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛の表面は、有機ハロゲン化合物のオリゴマーやポリマー（有機ハロゲン化合物に由来する化合物）により被覆されていることが好ましい。有機ハロゲン化合物のオリゴマーやポリマーは、上述の複数のハロゲン基を有するハロゲン化合物を用いた製造方法により得ることができる。 Moreover, from the viewpoint of further suppressing the scroll of exfoliated graphite and further improving the handleability, the surface of exfoliated graphite is coated with an organic halogen compound oligomer or polymer (a compound derived from an organic halogen compound). It is preferable. An oligomer or polymer of an organic halogen compound can be obtained by a production method using the above-described halogen compound having a plurality of halogen groups.
薄片化黒鉛に対する有機ハロゲン化合物に由来する化合物の重量比率は、１６％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、７０％以下であることが好ましい。 The weight ratio of the compound derived from the organic halogen compound to exfoliated graphite is preferably 16% or more, more preferably 30% or more, further preferably 40% or more, and 70% or less. It is preferable.
上記重量比率が、上記下限以上である場合、薄片化黒鉛のスクロールをより一層抑制し、取扱い性をより一層高めることができる。他方、上記重量比率が、上記上限以下である場合、導電性材料として用いた際の表面抵抗が必要以上に上昇しない。 When the said weight ratio is more than the said minimum, the scroll of exfoliated graphite can be suppressed further and handleability can be improved further. On the other hand, when the said weight ratio is below the said upper limit, the surface resistance at the time of using as a conductive material does not rise more than necessary.
上記薄片化黒鉛の製造方法においては、黒鉛を酸化する過程を経ていない。そのため、本発明の薄片化黒鉛は、酸化度が低く、導電性や熱伝導性に優れている。 In the method for producing exfoliated graphite, the process of oxidizing graphite is not performed. Therefore, the exfoliated graphite of the present invention has a low degree of oxidation and is excellent in conductivity and thermal conductivity.
また、本発明の薄片化黒鉛の表面は、有機ハロゲン化合物により被覆されているため、樹脂との相溶性にも優れている。そのため、本発明の薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性に優れており、少量の添加によっても、樹脂の機械的物性を効果的に高めることができる。 Moreover, since the surface of exfoliated graphite of the present invention is coated with an organic halogen compound, the compatibility with the resin is also excellent. Therefore, the exfoliated graphite of the present invention is excellent in dispersibility in the resin, and the mechanical physical properties of the resin can be effectively enhanced even by adding a small amount.
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
（ＧＩＣの作製）
グローブボックス内をアルゴンガス雰囲気下とし、ＴＨＦ２０ｍｌ中に、ナフタレン１０ｍｍｏｌ及びナトリウム０．３ｇを添加し混合液を作製した。作製した混合液は、スターラー撹拌により、２００ｒｐｍの回転数にて、０．５時間撹拌した。撹拌後、天然黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン社製、天然黒鉛粉末、品番：ＳＮ１００）を０．５ｇ添加した。しかる後、再度スターラー撹拌により、２００ｒｐｍの回転数にて、７２時間撹拌した。撹拌後、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、得られた混合液を濾過することにより、ナトリウム（Ｎａ）及びＴＨＦがインターカレートされたＮａ−ＴＨＦ−ＧＩＣを分取した。なお、得られたＮａ−ＴＨＦ−ＧＩＣは、ＴＨＦ中に分散させ濾過する工程を２回繰り返すことにより洗浄した。
Example 1
(Production of GIC)
The inside of the glove box was placed in an argon gas atmosphere, and 10 mmol of naphthalene and 0.3 g of sodium were added to 20 ml of THF to prepare a mixed solution. The prepared mixed liquid was stirred for 0.5 hour at 200 rpm by stirrer stirring. After stirring, 0.5 g of natural graphite powder (manufactured by SEC Carbon, natural graphite powder, product number: SN100) was added. Thereafter, the mixture was stirred again by stirring with a stirrer at 200 rpm for 72 hours. After stirring, the resulting mixture was filtered in a glove box under an argon gas atmosphere to fractionate Na-THF-GIC in which sodium (Na) and THF were intercalated. The obtained Na-THF-GIC was washed by repeating the step of dispersing and filtering in THF twice.
（薄片化黒鉛の作製）
洗浄後、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、得られたＮａ−ＴＨＦ−ＧＩＣ０．１ｇを、４ｍｌのＴＨＦが既に添加されたサンプル瓶に投入した。続いて、サンプル瓶に３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加し、スターラー撹拌により、２００ｒｐｍの回転数にて、室温で、２４時間撹拌した。それによって、表面が有機ハロゲン化合物により被覆された薄片化黒鉛を得た。
(Production of exfoliated graphite)
After washing, in a glove box under an argon gas atmosphere, 0.1 g of the obtained Na-THF-GIC was put into a sample bottle to which 4 ml of THF had already been added. Subsequently, 3-chloro-2-methyl-1-propene was added to the sample bottle, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours at 200 rpm with stirrer stirring. As a result, exfoliated graphite whose surface was coated with an organic halogen compound was obtained.
しかる後、サンプル瓶を空気中に取り出し、６０℃で２４時間、真空乾燥させた。図１は、得られたサンプルのＴＥＭ写真である。図１より、黒鉛が剥離して薄片化黒鉛が得られていることを確認できた。 Thereafter, the sample bottle was taken out into the air and vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours. FIG. 1 is a TEM photograph of the obtained sample. From FIG. 1, it was confirmed that graphite exfoliated and exfoliated graphite was obtained.
また、図２は、得られたサンプルの断面のＴＥＭ写真である。なお、ＴＥＭ写真は、透過電子顕微鏡（日本電子社製、品番：ＪＥＭ−２１００）を用いて測定した。図２より、薄片化黒鉛の一部の厚みを観察すると、厚みは１２ｎｍ（グラフェン積層数：３０−４０層程度）であった。 FIG. 2 is a TEM photograph of a cross section of the obtained sample. The TEM photograph was measured using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product number: JEM-2100). From FIG. 2, when the thickness of a part of exfoliated graphite was observed, the thickness was 12 nm (the number of graphene layers: about 30-40 layers).
また、得られたサンプルのＴＧ−ＤＴＡ曲線を図３に示す。なお、ＴＧ−ＤＴＡ曲線は、熱重量・熱量同時測定装置（ＳＩＩ社製、品番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。図３より、薄片化黒鉛が有機ハロゲン化合物により被覆されていることを確認できた。また、下記の方法により、薄片化黒鉛に対する有機ハロゲン化合物の重量比率を求めた。実施例１において、上記重量比率は、３２．０％であった。 Moreover, the TG-DTA curve of the obtained sample is shown in FIG. In addition, the TG-DTA curve was measured using the thermogravimetric / calorific value simultaneous measurement apparatus (product number: TG / DTA6300, manufactured by SII). From FIG. 3, it was confirmed that exfoliated graphite was covered with an organic halogen compound. Moreover, the weight ratio of the organic halogen compound with respect to exfoliated graphite was calculated | required with the following method. In Example 1, the weight ratio was 32.0%.
薄片化黒鉛に対する有機ハロゲン化合物の重量比率は、薄片化黒鉛（の燃焼）による重量減少を１００としたときの有機ハロゲン化合物（の分解）による重量減少をＴＧ−ＤＴＡから求めた。具体的に有機ハロゲン化合物による重量減少は、ＴＧおよびＤＴＡの挙動から、２３８〜５２０℃の重量減少を有機ハロゲン化合物の重量減少とし、他方、５２０〜６５０℃の重量減少を薄片化黒鉛の重量減少として下記式の計算に用い、上記重量比率を求めた。 The weight ratio of the organic halogen compound to the exfoliated graphite was determined from TG-DTA for the weight decrease due to the organic halogen compound (decomposition) when the weight decrease due to the exfoliated graphite (combustion) was 100. Specifically, the weight loss due to organic halogen compounds is TG and DTA behavior, 238-520 ° C weight loss is the organic halogen compound weight loss, while 520-650 ° C weight loss is the weight reduction of exfoliated graphite. Was used in the calculation of the following formula to obtain the weight ratio.
重量比率（％）＝（有機ハロゲン化合物（の分解）による重量減少／薄片化黒鉛（の燃焼）による重量減少）×１００ Weight ratio (%) = (weight reduction due to organohalogen compound (decomposition) / weight reduction due to exfoliated graphite (combustion)) × 100
（実施例２）
３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに、２−クロロ−２−メチルプロパンを用いたことを除いては、実施例１と同様にして表面が有機ハロゲン化合物により被覆された薄片化黒鉛を得た。図４は、実施例２で得られたサンプルのＴＥＭ写真である。図４より、黒鉛が剥離して薄片化黒鉛が得られていることを確認できた。
(Example 2)
Exfoliation in which the surface was coated with an organic halogen compound in the same manner as in Example 1 except that 2-chloro-2-methylpropane was used instead of 3-chloro-2-methyl-1-propene Graphite was obtained. FIG. 4 is a TEM photograph of the sample obtained in Example 2. From FIG. 4, it was confirmed that graphite exfoliated and exfoliated graphite was obtained.
また、図５は、実施例２で得られたサンプルの断面のＴＥＭ写真である。図５より、薄片化黒鉛の一部の厚みを観察すると、厚みは５ｎｍ（グラフェン積層数：１５層）であった。 FIG. 5 is a TEM photograph of a cross section of the sample obtained in Example 2. From FIG. 5, when the thickness of a part of exfoliated graphite was observed, the thickness was 5 nm (number of graphene stacks: 15 layers).
また、実施例２で得られたサンプルのＴＧ−ＤＴＡ曲線を図６に示す。図６より、薄片化黒鉛が有機ハロゲン化合物により被覆されていることを確認できた。また、実施例２において、薄片化黒鉛に対する有機ハロゲン化合物の重量比率は、４３．５％であった。 Moreover, the TG-DTA curve of the sample obtained in Example 2 is shown in FIG. From FIG. 6, it was confirmed that exfoliated graphite was covered with an organic halogen compound. In Example 2, the weight ratio of the organic halogen compound to exfoliated graphite was 43.5%.
（実施例３）
３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに、１−クロロブタンを用いたことを除いては、実施例１と同様にして表面が有機ハロゲン化合物により被覆された薄片化黒鉛を得た。
(Example 3)
Exfoliated graphite whose surface was coated with an organic halogen compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-chlorobutane was used instead of 3-chloro-2-methyl-1-propene.
また、実施例３で得られたサンプルのＴＧ−ＤＴＡ曲線を図７に示す。図７より、薄片化黒鉛が有機ハロゲン化合物により被覆されていることを確認できた。また、実施例３において、薄片化黒鉛に対する有機ハロゲン化合物の重量比率は、１６．１％であった。 Moreover, the TG-DTA curve of the sample obtained in Example 3 is shown in FIG. From FIG. 7, it was confirmed that exfoliated graphite was covered with an organic halogen compound. In Example 3, the weight ratio of the organic halogen compound to exfoliated graphite was 16.1%.
Claims (7)
前記ＧＩＣと有機ハロゲン化合物とを混合することにより、前記黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得つつ、該薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部を前記有機ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物に由来する化合物により被覆する工程と、
を備え、
前記ＧＩＣを用意する工程において、黒鉛のグラフェン層間にアルカリ金属及びＴＨＦがインターカレートされたＧＩＣを用意する、薄片化黒鉛の製造方法。 Preparing a GIC having at least an alkali metal intercalated between graphite graphene layers;
By mixing the GIC and an organic halogen compound, the graphite is exfoliated to obtain exfoliated graphite, and at least a part of the surface of the exfoliated graphite is the organic halogen compound or a compound derived from the organic halogen compound Coating with,
Equipped with a,
A method for producing exfoliated graphite, wherein in the step of preparing the GIC, a GIC in which an alkali metal and THF are intercalated between graphite graphene layers is prepared .
（式（１）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、Ｒは、酸素原子又は炭素数１〜１９のアルキル基である。） The method for producing exfoliated graphite according to any one of claims 1 to 3 , wherein the organic halogen compound is a compound represented by the following formula (1).
(In the formula (1), X is Cl, Br, F or I, and R is an oxygen atom or an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015138832A JP6616974B2 (en) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015138832A JP6616974B2 (en) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017019695A JP2017019695A (en) | 2017-01-26 |
| JP6616974B2 true JP6616974B2 (en) | 2019-12-04 |
Family
ID=57887567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015138832A Active JP6616974B2 (en) | 2015-07-10 | 2015-07-10 | Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6616974B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6911472B2 (en) * | 2017-04-04 | 2021-07-28 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Method for Producing Thinned Inorganic Layered Compound |
| JP7179858B2 (en) * | 2018-01-26 | 2022-11-29 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | Conductive material, electrode-forming slurry containing the same, electrode, and lithium secondary battery manufactured using the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002154814A (en) * | 2000-11-16 | 2002-05-28 | Univ Chuo | Functional expanded graphite and method for producing the same |
| JP5555915B2 (en) * | 2010-01-12 | 2014-07-23 | 株式会社豊田中央研究所 | Olefinic organic graphite material and method for producing the same |
| EP2392546A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-07 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | Solutions of carbon nanohorns, method for making same and uses thereof |
| JP6283508B2 (en) * | 2013-11-29 | 2018-02-21 | 積水化学工業株式会社 | Exfoliated graphite dispersion and method for producing exfoliated graphite |
-
2015
- 2015-07-10 JP JP2015138832A patent/JP6616974B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017019695A (en) | 2017-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Ultrastrong and highly conductive MXene‐based films for high‐performance electromagnetic interference shielding | |
| Pramoda et al. | Covalent bonded polymer–graphene nanocomposites | |
| JP6283508B2 (en) | Exfoliated graphite dispersion and method for producing exfoliated graphite | |
| Cheng et al. | Glycera‐inspired synergistic interfacial interactions for constructing ultrastrong graphene‐based nanocomposites | |
| KR101093140B1 (en) | Method for preparation of reduced graphene oxide and reduced graphene oxide-polymer composite | |
| JP5152716B2 (en) | Chemically modified carbon nanotube and method for producing the same | |
| Hu et al. | Effect of interfacial interaction between graphene oxide derivatives and poly (vinyl chloride) upon the mechanical properties of their nanocomposites | |
| JP2011032156A (en) | Method for manufacturing graphene or thin film graphite | |
| Lee et al. | Boron Nitride Nanosheets (BNNSs) Chemically Modified by “Grafting‐From” Polymerization of Poly (caprolactone) for Thermally Conductive Polymer Composites | |
| JP2012530044A (en) | Graphene nanoribbons produced from carbon nanotubes by alkali metal exposure | |
| JP6538415B2 (en) | Method of oxidizing carbon material, graphene oxide and composition | |
| Chen et al. | Covalent polymeric modification of graphene nanosheets via surface‐initiated single‐electron‐transfer living radical polymerization | |
| WO2014054441A1 (en) | Method for manufacturing expanded graphite and method for manufacturing flake graphite | |
| AU2022202850A1 (en) | Dispersible edge functionalised graphene platelets | |
| JP6616974B2 (en) | Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite | |
| KR101633503B1 (en) | The method for preparing graphene using quaternary ammonium salt | |
| KR101784318B1 (en) | Method for fabricating nanoring structure carbon nanotube using nano-scale oxide particle and nanoring structure carbon nanotube | |
| JP2013112590A (en) | Isocyanate group-modified carbon material and method for producing the same | |
| TW201130897A (en) | Chemically bonded carbon nanotube-polymer hybrid material and nanocomposite material thereof | |
| Wang et al. | Enhanced dielectric properties of acrylic resin elastomer based nanocomposite with thermally reduced graphene nanosheets | |
| Zhao et al. | A simple, high yield method for the synthesis of organic wires from aromatic molecules using nitric acid as the solvent | |
| JP2015229619A (en) | Complex between titanium dioxide and graphene, and production method therefor | |
| KR101580561B1 (en) | Surface-functionalized carbon material and method for preparing the same | |
| KR101969851B1 (en) | Method for preparation of reduced graphene oxide and reduced graphene oxide-polymer composite | |
| WO2015125740A1 (en) | Method of producing flaked graphite, flaked graphite, and flaked graphite-resin composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150820 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180601 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190820 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6616974 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |