JP6613983B2 - Substrate processing method - Google Patents
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Description
本発明は、基板処理方法に関する。 The present invention relates to a substrate processing method.
半導体装置や、微小電気機械素子（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）等の製造工程において、基板（処理物）が液体で処理される。例えば基板、積層膜、レジスト膜等が液体処理などによりパターニング加工され、微細な構造体が基板上に形成される。また、基板に残存する不純物や残渣等が、液体を用いた洗浄により除去される。さらに、これらの工程が組み合わせて実施される。そして、液体処理の後、その液体を除去する際に、液体の表面張力により基板上に形成されている微細な構造体が倒壊することがある。 In a manufacturing process such as a semiconductor device or a micro electro mechanical system (MEMS), a substrate (processed material) is processed with a liquid. For example, a substrate, a laminated film, a resist film, or the like is patterned by liquid processing or the like, and a fine structure is formed on the substrate. Further, impurities, residues, and the like remaining on the substrate are removed by cleaning with a liquid. Further, these steps are performed in combination. Then, after the liquid treatment, when the liquid is removed, the fine structure formed on the substrate may collapse due to the surface tension of the liquid.
一方で、ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる小型化、高集積化、あるいは高速化が進むに従い、基板パターンの微細化が進行している。基板パターンの微細化の進行に伴ってアスペクト比が高くなると、洗浄又はリンス後、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過する時に生じる基板パターンの倒壊が起こり易いという不都合がある。この不都合に対する有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行うこと等が必要となり、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。 On the other hand, in semiconductor devices for networks and digital home appliances, miniaturization of substrate patterns has progressed as further miniaturization, higher integration, and higher speed have progressed. If the aspect ratio becomes higher as the substrate pattern becomes finer, there is a disadvantage that the substrate pattern is likely to collapse when the gas-liquid interface passes through the pattern when the wafer is dried after cleaning or rinsing. Since there is no effective countermeasure against this inconvenience, it is necessary to design a pattern so that the pattern does not collapse when the semiconductor device or micromachine is downsized, highly integrated, or increased in speed. The degree of freedom in pattern design is significantly hindered.
特許文献１には、基板パターンの倒壊を抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。 Patent Document 1 discloses a technique for replacing the cleaning liquid from water to 2-propanol before the gas-liquid interface passes through the pattern as a technique for suppressing the collapse of the substrate pattern. However, it is said that there is a limit such that the aspect ratio of the pattern that can be handled is 5 or less.
また、特許文献２には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses that a wafer surface on which a concavo-convex pattern is formed by a film containing silicon is surface-modified by oxidation or the like, and a water-repellent protective film is formed on the surface using a water-soluble surfactant or silane coupling agent. A cleaning method is disclosed that reduces the capillary force and prevents the pattern from collapsing.
また、特許文献３及び特許文献４には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、基板パターンの倒壊を防ぐ技術が開示されている。 In Patent Document 3 and Patent Document 4, the substrate pattern is prevented from collapsing by performing a hydrophobic treatment using a treatment liquid containing a silylating agent such as N, N-dimethylaminotrimethylsilane and a solvent. Technology is disclosed.
これらの方法では、半導体装置や微小電気機械素子といった微細構造体の分野においては、基板パターンの倒壊を十分に抑制できないという課題があった。 These methods have a problem that the collapse of the substrate pattern cannot be sufficiently suppressed in the field of fine structures such as semiconductor devices and microelectromechanical elements.
本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたもので、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる基板処理方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object of the present invention is to provide a substrate processing method excellent in film removability, coatability, and pattern collapse suppression.
本発明者らは、このような基板処理方法を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去することによって、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to develop such a substrate processing method, the present inventors have developed the substrate pattern collapse by irradiating the patterned substrate coated with the substrate pattern collapse suppression treatment material film with ultraviolet rays. It was found that by removing the treatment material film for suppression, an effect excellent in film removability, coating property, and pattern collapse suppression property was obtained, and the present invention was completed.
具体的には、本発明により、以下の基板処理方法が提供される。
［１］ 基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程を備える基板処理方法。
［２］ 上記除去工程を酸素及び窒素の少なくとも一方を含む雰囲気中で行う上記［１］に記載の基板処理方法。
［３］ 上記除去工程を酸素を含む雰囲気中で行い、この雰囲気における酸素濃度が１容量％以上である上記［２］に記載の基板処理方法。
［４］ 上記紫外線が、１７２ｎｍ及び１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の基板処理方法。
［５］ 上記パターン付き基板が、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で埋め込まれている上記［１］〜［４］のいずれかに記載の基板処理方法。
［６］ 上記除去工程において加熱処理を行う上記［１］〜［５］のいずれかに記載の基板処理方法。
［７］ 上記加熱処理の温度が３０℃以上４００℃以下である上記［６］に記載の基板処理方法。
［８］ 上記基板パターン倒壊抑制用処理材が、塗膜形成成分と溶媒とを含有し、上記塗膜形成成分が、ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、分子量が１００以上３，０００以下の化合物又はこれらの組み合わせである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の基板処理方法。
［９］ 上記溶媒が、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類又はこれらの組み合わせである上記［８］に記載の基板処理方法。
［１０］ 上記パターン付き基板が、ケイ素原子又は金属原子を含有する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の基板処理方法。
［１１］ 基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を、オゾン及び活性酸素の少なくとも一方を含む雰囲気下で、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程を備える基板処理方法。
Specifically, the following substrate processing method is provided by the present invention.
[1] A substrate processing method comprising a removal step of removing the substrate pattern collapse-suppressing treatment material film by irradiating the patterned substrate covered with the substrate pattern collapse-suppressing treatment material film with ultraviolet rays.
[2] The substrate processing method according to [1], wherein the removing step is performed in an atmosphere containing at least one of oxygen and nitrogen.
[3] The substrate processing method according to [2], wherein the removal step is performed in an atmosphere containing oxygen, and the oxygen concentration in the atmosphere is 1% by volume or more.
[4] The substrate processing method according to any one of [1] to [3], wherein the ultraviolet ray includes at least one wavelength of 172 nm and 185 nm.
[5] The substrate processing method according to any one of [1] to [4], wherein the patterned substrate is embedded with a processing material film for suppressing substrate pattern collapse.
[6] The substrate processing method according to any one of [1] to [5], wherein heat treatment is performed in the removing step.
[7] The substrate processing method according to [6], wherein the temperature of the heat treatment is 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
[8] The substrate pattern collapse suppression treatment material contains a coating film-forming component and a solvent, and the coating film-forming component is a vinyl resin, novolac resin, polysaccharide, polyester, polyether, polyamide, molecular weight. The substrate processing method according to any one of [1] to [7], wherein is a compound of 100 or more and 3,000 or less or a combination thereof.
[9] The substrate processing method according to [8], wherein the solvent is an alcohol, an alkyl ether of a polyhydric alcohol, a hydroxycarboxylic acid ester, a hydroxyketone, or a combination thereof.
[10] The substrate processing method according to any one of [1] to [9], wherein the patterned substrate contains a silicon atom or a metal atom.
[11] A substrate provided with a removal step of removing the substrate pattern collapse-suppressing treatment material film from a patterned substrate coated with the substrate pattern collapse-suppressing treatment material film in an atmosphere containing at least one of ozone and active oxygen. Processing method.
本発明によれば、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる基板除去方法を提供することができる。従って、この基板除去方法はパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの微細構造体の製造方法に好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the board | substrate removal method excellent in film | membrane removal property, applicability | paintability, and pattern collapse suppression property can be provided. Therefore, this substrate removal method can be suitably used for a manufacturing method of a fine structure of a semiconductor device in which further miniaturization of a pattern proceeds.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to the following embodiment. That is, it is understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also belong to the scope of the present invention based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should.
＜基板処理方法＞
当該基板処理方法は、除去工程を備える。当該基板処理方法は、除去工程を備えることで、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる。
<Substrate processing method>
The substrate processing method includes a removing step. The said substrate processing method is excellent in film | membrane removal property, applicability | paintability, and pattern collapse suppression property by providing a removal process.
当該基板処理方法は、通常、除去工程前に、基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターン付き基板に塗布し、乾燥することにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を得る工程（被覆工程）を備える。以下、各工程について説明する。 In the substrate processing method, a substrate with a pattern coated with a substrate film collapse-suppressing treatment material film is usually applied by applying a substrate pattern collapse-suppressing treatment material to the substrate with a pattern and drying it before the removing step. A process of obtaining (coating process). Hereinafter, each step will be described.
＜被覆工程＞
本工程では、基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターン付き基板に塗布し、乾燥することにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を得る。基板パターン倒壊抑制用処理材については後述する。
<Coating process>
In this step, a substrate with a pattern coated with a substrate pattern collapse suppressing treatment material film is obtained by applying a substrate pattern collapse suppressing treatment material to a substrate with a pattern and drying. The substrate pattern collapse suppression treatment material will be described later.
基板パターン倒壊抑制用処理材膜を塗布するパターン付き基板は、ケイ素原子を含有するもの、金属原子を含有するもの等を挙げることができる。パターン付き基板としては、レジストパターン以外の基板上に形成されたパターンであれば、特に限定されるものではないが、ケイ素原子又は金属原子を含むものが好ましく、具体的には、金属、金属窒化物、金属酸化物、シリコン酸化物及びシリコンで構成されるものがより好ましい。 Examples of the substrate with a pattern to which the treatment material film for suppressing substrate pattern collapse is applied include those containing silicon atoms and those containing metal atoms. The substrate with a pattern is not particularly limited as long as it is a pattern formed on a substrate other than a resist pattern, but those containing silicon atoms or metal atoms are preferable, specifically, metal, metal nitride More preferably, it is made of a material, metal oxide, silicon oxide and silicon.
基板をウェットエッチング又はドライエッチングによりパターニングする工程の後において、基板パターン倒壊抑制用処理材を用いて基板のパターンを被覆する。当該基板の処理方法としては、好ましくは、ウェットエッチング又はドライエッチングによりパターニングする工程に次いで、洗浄液を用いて基板を洗浄する洗浄工程及びリンス液を用いて基板をリンスするリンス工程から選ばれる少なくとも１種の工程を行った後に、基板パターン倒壊抑制用処理材をパターン付き基板に塗布し、乾燥することが好ましい。この場合、上記洗浄液又はリンス液が基板上に保持されている間に、基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布することで、洗浄液又はリンス液と置換することにより、塗膜を形成することがさらに好ましい。 After the step of patterning the substrate by wet etching or dry etching, the substrate pattern is covered with a substrate pattern collapse suppression treatment material. The substrate processing method is preferably at least one selected from a patterning process by wet etching or dry etching, a cleaning process for cleaning the substrate with a cleaning liquid, and a rinsing process for rinsing the substrate with a rinsing liquid. After performing the various steps, it is preferable to apply the substrate pattern collapse suppressing treatment material to the patterned substrate and dry it. In this case, while the cleaning liquid or the rinsing liquid is held on the substrate, a coating film may be formed by applying the substrate pattern collapse suppression treatment material to replace the cleaning liquid or the rinsing liquid. preferable.
洗浄液としては、例えば硫酸イオン含有剥離液、塩素イオン含有洗浄液、フッ素イオン含有洗浄液、窒素化合物含有アルカリ性洗浄液、リン酸含有洗浄液等を挙げることができる。上記洗浄液は過酸化水素を含有することが好ましい。２種以上の洗浄液による洗浄工程を連続して行ってもよい。硫酸イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）が好ましく、レジスト等の有機物の除去に適している。塩素イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と塩酸の混合水溶液（ＳＣ−２）が好ましく、金属の除去に適している。フッ素イオン含有洗浄液としては、例えばフッ化水素酸とフッ化アンモニウムとの混合水溶液を挙げることができる。窒素化合物含有アルカリ性洗浄液としては、過酸化水素とアンモニアとの混合水溶液（ＳＣ−１）が好ましく、パーティクルの除去に適している。リンス液としては、例えば超純水を挙げることができる。 Examples of the cleaning liquid include sulfate ion-containing stripping liquid, chlorine ion-containing cleaning liquid, fluorine ion-containing cleaning liquid, nitrogen compound-containing alkaline cleaning liquid, and phosphoric acid-containing cleaning liquid. The cleaning solution preferably contains hydrogen peroxide. You may perform the washing | cleaning process by 2 or more types of washing | cleaning liquids continuously. The sulfate ion-containing cleaning solution is preferably sulfuric acid / hydrogen peroxide (SPM) in which hydrogen peroxide and sulfuric acid are mixed, and is suitable for removing organic substances such as resist. As the chlorine ion-containing cleaning liquid, a mixed aqueous solution of hydrogen peroxide and hydrochloric acid (SC-2) is preferable, which is suitable for removing metal. Examples of the fluorine ion-containing cleaning liquid include a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride. As the nitrogen compound-containing alkaline cleaning liquid, a mixed aqueous solution (SC-1) of hydrogen peroxide and ammonia is preferable, which is suitable for removing particles. An example of the rinsing liquid is ultrapure water.
基板への基板パターン倒壊抑制用処理材の塗布方法は特に限定されず、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。 The method for applying the treatment material for suppressing the collapse of the substrate pattern to the substrate is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
塗膜の乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、通常、大気雰囲気下で加熱することで行われる。加熱温度の下限としては、特に限定されないが、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。 Although it does not specifically limit as a method of drying a coating film, Usually, it carries out by heating in air | atmosphere atmosphere. Although it does not specifically limit as a minimum of heating temperature, 40 degreeC is preferable, 50 degreeC is more preferable, and 60 degreeC is further more preferable. As an upper limit of heating temperature, 200 degreeC is preferable and 150 degreeC is more preferable. As a minimum of heating time, 15 seconds are preferred, 30 seconds are more preferred, and 45 seconds are still more preferred. The upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds, and even more preferably 300 seconds.
このように、パターン付き基板に基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布し、乾燥することにより、上記パターンの凹部に基板パターン倒壊抑制用処理材に含まれる塗膜形成成分を埋め込むことが可能となり、パターンが隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。 Thus, it becomes possible to embed the coating film forming component contained in the substrate pattern collapse suppression treatment material in the concave portion of the pattern by applying the substrate pattern collapse suppression treatment material to the substrate with a pattern and drying, It is possible to suppress the collapse of the pattern such that the pattern comes into contact with the adjacent pattern.
なお、基板に形成されたパターンとして、パターンサイズが３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下である円筒又は円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、当該基板の処理方法を適用することで、優れたパターン倒壊抑制の効果が発揮される。 In addition, as a pattern formed on the substrate, the pattern size is 300 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, and a fine pattern such as a line-and-space with a pattern size of 50 nm or less, and the interval between patterns is also 300 nm or less and 150 nm or less. By applying the substrate processing method to a fine pattern having a cylindrical or columnar structure of 100 nm or less, an excellent effect of suppressing pattern collapse is exhibited.
また、基板に形成されたパターンのパターン形状として、高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンに対して、当該基板の処理方法を適用することで、優れたパターン倒壊抑制の効果が発揮される。 In addition, as a pattern shape of the pattern formed on the substrate, the height is 100 nm or more, 200 nm or more, further 300 nm or more, the width is 50 nm or less, 40 nm or less, further 30 nm or less, the aspect ratio (pattern height / pattern width However, by applying the substrate processing method to a fine pattern of 3 or more, 5 or more, or even 10 or more, an excellent effect of suppressing pattern collapse is exhibited.
なお、基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布することで形成される塗膜はパターンの凹部を埋め込まれたものであることが好ましい。すなわち、基板パターン倒壊抑制用処理材は、埋め込み用として好適に用いることができる。また、塗膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、基板パターンの凸部表面上における塗膜の平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。 In addition, it is preferable that the coating film formed by apply | coating the processing material for board | substrate pattern collapse suppression has a recessed part of the pattern embedded. That is, the substrate pattern collapse suppression treatment material can be suitably used for embedding. The thickness of the coating film is not particularly limited, but the lower limit of the average thickness of the coating film on the convex surface of the substrate pattern is preferably 0.01 μm, more preferably 0.02 μm, and 0 .05 μm is more preferable. The upper limit of the average thickness is preferably 5 μm, more preferably 3 μm, further preferably 2 μm, and particularly preferably 0.5 μm.
［基板パターン倒壊抑制用処理材］
基板パターン倒壊抑制用処理材は、通常、塗膜形成成分（以下、「［Ａ］塗膜形成成分」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する。基板パターン倒壊抑制用処理材は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｃ］添加剤等の他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
[Treatment material for substrate pattern collapse suppression]
The substrate pattern collapse suppression treatment material usually contains a coating film forming component (hereinafter also referred to as “[A] coating film forming component”) and a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”). The substrate pattern collapse suppression treatment material may contain other components such as the [C] additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.
（［Ａ］塗膜形成成分）
［Ａ］塗膜形成成分としては、基板パターン倒壊抑制用処理材の乾燥後も塗膜として残る化合物であれば、特に限定されず、通常、分子量が１００以上の化合物である。［Ａ］塗膜形成成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
([A] coating film forming component)
[A] The coating film-forming component is not particularly limited as long as it is a compound that remains as a coating film even after drying the substrate pattern collapse inhibiting treatment material, and is usually a compound having a molecular weight of 100 or more. [A] A coating-film formation component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［Ａ］塗膜形成成分としては、重合体、分子量が１００以上３，０００以下の化合物（但し、重合体を除く。）等を挙げることができる。 [A] Examples of the coating film forming component include polymers and compounds having a molecular weight of 100 to 3,000 (excluding polymers).
［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばビニル系樹脂、ノボラック系樹脂、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及び分子量が１００以上３，０００以下の化合物が好ましい。ビニル系樹脂としては、例えばメタクリル系樹脂、芳香族ビニル樹脂等を挙げることができる。分子量が１００以上３，０００以下の化合物としては、例えばカリックスアレーン化合物、フルオレンビスフェノール構造を有する化合物、スピロインデン構造を有する化合物、トルクセン構造を有する化合物、トリフェニルベンゼン構造を有する化合物等を挙げることができる。 [A] As the coating film forming component, for example, vinyl resins, novolac resins, polysaccharides, polyesters, polyethers, polyamides, and compounds having a molecular weight of 100 or more and 3,000 or less are preferable. Examples of vinyl resins include methacrylic resins and aromatic vinyl resins. Examples of the compound having a molecular weight of 100 to 3,000 include calixarene compounds, compounds having a fluorene bisphenol structure, compounds having a spiroindene structure, compounds having a torquesen structure, compounds having a triphenylbenzene structure, and the like. it can.
［Ａ］塗膜形成成分としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の観点から親水性化合物が好ましい。また、上記親水性化合物としては、埋め込み性向上及びパターン倒壊抑制性向上の観点から、乾燥した化合物粉末が大気圧下、２５℃の条件下で０．１質量％以上の濃度で水又はアルコール中に均一に溶解できる化合物が好ましい。上記親水性化合物が大気圧下、２５℃の条件下で０．１質量％以上の濃度で均一に溶解しないものである場合、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を十分に向上できない場合がある。 [A] As the coating film forming component, a hydrophilic compound is preferable from the viewpoint of embedding in a substrate pattern and suppression of pattern collapse. In addition, as the hydrophilic compound, from the viewpoint of improving embedding property and pattern collapse suppressing property, the dried compound powder is in water or alcohol at a concentration of 0.1% by mass or more under conditions of 25 ° C. under atmospheric pressure. A compound that can be dissolved uniformly in the aqueous solution is preferable. When the hydrophilic compound does not dissolve uniformly at a concentration of 0.1% by mass or higher under atmospheric pressure at 25 ° C., the embedding property to the substrate pattern and the pattern collapse inhibiting property cannot be sufficiently improved. There is.
また、［Ａ］塗膜形成成分としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。［Ａ］塗膜形成成分が重合体である場合、上記ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］塗膜形成成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記官能基は、［Ａ］塗膜形成成分中に、官能基のそのままの状態、イオン性基とカウンターイオンとに解離した状態、解離した官能基のイオン性基とカウンターイオンと再結合した状態のいずれの状態で含まれていてもよい。 [A] The coating film-forming component preferably has at least one functional group selected from a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, a sulfo group, and an aldehyde group. [A] When the coating film forming component is a polymer, the lower limit of the content ratio of the structural unit having at least one functional group selected from the hydroxy group, carboxy group, amide group, amino group, sulfo group and aldehyde group As for [A] all the structural units which comprise a coating-film formation component, 10 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, and 50 mol% is further more preferable. In the [A] coating film forming component, the functional group is in the state of the functional group as it is, the state dissociated into the ionic group and the counter ion, the state recombined with the ionic group and the counter ion of the dissociated functional group It may be included in any state.
ヒドロキシ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えば多糖類、ポリヒドロキシ酸類及びその塩、ポリアルキレングリコール類、ヒドロキシ基含有ビニル系重合体、ノボラック系樹脂等を挙げることができる。 Examples of the [A] coating film-forming component having a hydroxy group include polysaccharides, polyhydroxy acids and salts thereof, polyalkylene glycols, hydroxy group-containing vinyl polymers, and novolak resins.
多糖類としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン、プルラン等を挙げることができる。 Examples of the polysaccharide include alginic acid, pectic acid, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, agar, cardran, pullulan and the like.
ポリヒドロキシ酸類及びその塩としては、ポリリンゴ酸、ポリリンゴ酸アンモニウム等を挙げることができる。 Examples of polyhydroxy acids and salts thereof include polymalic acid and ammonium polymalate.
ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。 Examples of polyalkylene glycols include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
ヒドロキシ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルアルコ−ル、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシスチレン）等を挙げることができる。 Examples of the hydroxy group-containing vinyl polymer include polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly (hydroxystyrene) and the like.
ノボラック系樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を挙げることができる。 Examples of novolac resins include phenol novolac resins and cresol novolac resins.
カルボキシ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばポリアミノ酸類及びその塩、上記ポリヒドロキシ酸類及びその塩、ポリアミド酸類及びその塩、カルボキシ基含有ビニル系重合体及びその塩等を挙げることができる。 Examples of the [A] coating film-forming component having a carboxy group include polyamino acids and salts thereof, polyhydroxy acids and salts thereof, polyamic acids and salts thereof, carboxy group-containing vinyl polymers and salts thereof, and the like. Can do.
ポリアミノ酸類及びその塩としては、例えばポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン等を挙げることができる。 Examples of polyamino acids and salts thereof include polyaspartic acid, polyglutamic acid, and polylysine.
ポリアミド酸類及びその塩としては、例えばポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩等を挙げることができる。 Examples of the polyamic acids and salts thereof include polyamic acid and polyamic acid ammonium salt.
カルボキシ基含有ビニル系重合体及びその塩としては、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）等を挙げることができる。 Examples of the carboxy group-containing vinyl polymer and salts thereof include polyacrylic acid, ammonium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid). And the like.
アミド基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えば上記ポリアミド酸類及びその塩、アミド基含有ビニル系重合体等を挙げることができる。 Examples of the [A] coating film-forming component having an amide group include the above polyamic acids and salts thereof, amide group-containing vinyl polymers, and the like.
アミド基含有ビニル系重合体としては、例えばポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアクド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、アミノポリアクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the amide group-containing vinyl polymer include polyacrylamide, polydimethylacrylic acid, poly (N-isopropylacrylamide), and aminopolyacrylamide.
アミノ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばアミノ基含有ビニル系重合体、ポリエチレンイミン、ポリオキサゾリン等を挙げることができる。 Examples of the [A] coating film-forming component having an amino group include an amino group-containing vinyl polymer, polyethyleneimine, polyoxazoline and the like.
アミノ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。 Examples of the amino group-containing vinyl polymer include polyvinylamine, polyallylamine, and polyvinylpyrrolidone.
ポリオキサゾリンとしては、例えばポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリヒドロキシプロピルオキサゾリン等を挙げることができる。 Examples of the polyoxazoline include polymethyloxazoline, polyethyloxazoline, polyhydroxypropyloxazoline and the like.
スルホ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばスルホ基含有ビニル系重合体等を挙げることができる。 Examples of the [A] coating film-forming component having a sulfo group include a sulfo group-containing vinyl polymer.
スルホ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルスルホン酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等を挙げることができる。 Examples of the sulfo group-containing vinyl polymer include polyvinyl sulfonic acid, poly (p-styrene sulfonic acid), and polyisoprene sulfonic acid.
アルデヒド基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばポリアクロレイン、ポリグリオキシル酸等を挙げることができる。 Examples of the [A] film-forming component having an aldehyde group include polyacrolein and polyglyoxylic acid.
これら上述した［Ａ］塗膜形成成分としては１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。 These [A] coating film forming components described above can be used singly or in combination of two or more.
［Ａ］塗膜形成成分が重合体である場合、［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量の下限としては、基板パターンへの埋め込み性の観点から、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量の上限としては、特に限定されないが、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の観点から１，０００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。 [A] When the coating film forming component is a polymer, the lower limit of the weight average molecular weight of the [A] coating film forming component is preferably 1,000, and 1,500 from the viewpoint of embedding in the substrate pattern. More preferably, 2,000 is more preferable, and 4,000 is particularly preferable. [A] The upper limit of the weight average molecular weight of the coating film-forming component is not particularly limited, but is preferably 1,000,000, more preferably 300,000, from the viewpoint of embedding in a substrate pattern and suppression of pattern collapse. 100,000 is more preferable, and 50,000 is particularly preferable. [A] The weight average molecular weight of the coating film forming component can be measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
［Ａ］塗膜形成成分が重合体である場合、［Ａ］塗膜形成成分における分子量５００以下の成分の含有量（低分子量重合体含有量）の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０８質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の低分子量重合体含有量を上記範囲とすることで、基板パターン倒壊抑制用処理材の塗布膜をベーク処理する工程での昇華物を低減することができ、この昇華物による装置や基板の汚染を抑制することができる。［Ａ］塗膜形成成分の低分子量重合体含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。 [A] When the coating film forming component is a polymer, the upper limit of the content of the component having a molecular weight of 500 or less (low molecular weight polymer content) in the [A] coating film forming component is preferably 0.1% by mass. 0.08% by mass is more preferable, and 0.05% by mass is more preferable. [A] By setting the content of the low molecular weight polymer of the coating film forming component in the above range, the sublimation product in the step of baking the coating film of the substrate pattern collapse suppression treatment material can be reduced. It is possible to suppress contamination of the device and the substrate by objects. [A] The lower limit of the low molecular weight polymer content of the coating film forming component is, for example, 0.01% by mass.
［Ａ］塗膜形成成分における低分子量重合体含有量は、ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて測定することができる。 [A] The content of the low molecular weight polymer in the coating film-forming component can be measured using a gas chromatograph-mass spectrometer.
基板パターン倒壊抑制用処理材における［Ａ］塗膜形成成分の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。［Ａ］塗膜形成成分は、基板パターン倒壊抑制用処理材中に、そのままの状態、解離した状態、解離した［Ａ］塗膜形成成分がカウンターイオンと再結合した状態のいずれの状態で含まれていてもよい。 The lower limit of the content of the [A] coating film forming component in the substrate pattern collapse suppression treatment material is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, and even more preferably 3% by mass. [A] The upper limit of the content of the coating film forming component is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 25% by mass, and particularly preferably 15% by mass. [A] The coating film-forming component is included in the substrate pattern collapse-inhibiting treatment material as it is, in a dissociated state, or in a state in which the dissociated [A] coating film-forming component is recombined with the counter ion. It may be.
（［Ｂ］溶媒）
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］塗膜形成成分及び他の成分を溶解又は分散させる成分である。［Ｂ］溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水及び極性有機溶媒が好ましい。
([B] solvent)
[B] The solvent is a component that dissolves or disperses the [A] coating film forming component and other components. [B] The solvent is preferably a polar solvent. As a polar solvent, water and a polar organic solvent are preferable.
また、極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類、カルボン酸類、エーテル類、ケトン類、アミド類及びアミン類が好ましく、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類がより好ましく、アルコール類、多価アルコールのモノアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類等のプロトン性有機溶媒がさらに好ましい。 Further, the polar organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of improving embedding in a substrate pattern and suppressing pattern collapse, alcohols, alkyl ethers of polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acid esters Hydroxyketones, carboxylic acids, ethers, ketones, amides and amines are preferred, alcohols, alkyl ethers of polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acid esters and hydroxyketones are more preferred, alcohols, More preferred are protic organic solvents such as monoalkyl ethers of monohydric alcohols, hydroxycarboxylic acid esters, and hydroxyketones.
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類を挙げることができる。これらの中で、メタノール、イソプロパノールが好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。 Examples of alcohols include monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, and isopropanol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycol. Among these, methanol and isopropanol are preferable, and isopropanol is particularly preferable.
多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の多価アルコールのポリアルキルエーテル類などを挙げることができる。 Examples of polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Monoalkyl ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether , And the like polyalkyl ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol dibutyl ether.
ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル等を挙げることができる。 Examples of hydroxycarboxylic acid esters include methyl glycolate, ethyl glycolate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, methyl hydroxybutyrate, and ethyl hydroxybutyrate.
ヒドロキシケトン類としては、例えばヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−ペンタノン等のα−ヒドロキシケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノン等のβ−ヒドロキシケトン類；５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ヘキサノンなどを挙げることができる。 Examples of hydroxyketones include α-hydroxyketones such as hydroxyacetone, 1-hydroxy-2-butanone, 1-hydroxy-2-pentanone, 3-hydroxy-2-butanone, and 3-hydroxy-3-pentanone; 4 Β-hydroxy ketones such as hydroxy-2-butanone, 3-methyl-4-hydroxy-2-butanone, diacetone alcohol, 4-hydroxy-5,5-dimethyl-2-hexanone; Examples include pentanone and 5-hydroxy-2-hexanone.
カルボン酸類としては、例えばギ酸、酢酸等を挙げることができる。 Examples of carboxylic acids include formic acid and acetic acid.
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。 Examples of ethers include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, polyethylene oxide, and the like.
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。 Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
ニトリル類としては、例えばアセトニトリル等を挙げることができる。 Examples of nitriles include acetonitrile.
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることできる。 Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
アミン類としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。 Examples of amines include triethylamine and pyridine.
これらの［Ｂ］溶媒の中でも、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、水、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類が好ましく、水、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル及び乳酸エチルが特に好ましい。 Among these [B] solvents, water, alcohols, alkyl ethers of polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acid esters, and hydroxyketones are preferable from the viewpoint of improving embedding in a substrate pattern and suppressing pattern collapse. Water, isopropanol, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate and ethyl lactate are particularly preferred.
なお、［Ｂ］溶媒は１種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。 In addition, a [B] solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、［Ｂ］溶媒としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、２０℃において、１質量％以上水に可溶であることが好ましい。さらに、［Ｂ］溶媒としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、誘電率が６．０以上であることが好ましい。 [B] The solvent is preferably soluble in water at 1% by mass or more at 20 ° C. from the viewpoint of improving embedding in a substrate pattern and suppressing pattern collapse. Furthermore, the [B] solvent preferably has a dielectric constant of 6.0 or more from the viewpoint of improving embedding in a substrate pattern and suppressing pattern collapse.
（［Ｃ］添加剤）
基板パターン倒壊抑制用処理材は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、必要に応じて［Ｃ］添加剤を含有することができる。
([C] additive)
The substrate pattern collapse-suppressing treatment material can further contain a [C] additive as required, as long as the object of the present invention is not impaired.
［Ｃ］添加剤としては、例えば塗布性、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を向上する観点から、界面活性剤を含むことができる。 [C] As an additive, for example, a surfactant can be included from the viewpoint of improving applicability, embedding in a substrate pattern, and suppressing pattern collapse.
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等を挙げることができる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
上記ノニオン界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型等を挙げることができる。ノニオン界面活性剤の市販品としては、Ｎｅｗｃｏｌ ２３２０、Ｎｅｗｃｏｌ ７１４−Ｆ、Ｎｅｗｃｏｌ ７２３、Ｎｅｗｃｏｌ ２３０７、Ｎｅｗｃｏｌ ２３０３（以上、日本乳化剤社）、パイオニンＤ−１１０７−Ｓ、パイオニンＤ−１００７、パイオニンＤ−１１０６−ＤＩＲ、ニューカルゲンＴＧ３１０（以上、竹本油脂社）等を挙げることができる。 Specific examples of the nonionic surfactant include an ether type such as polyoxyethylene alkyl ether; an ether ester type such as polyoxyethylene ether of glycerin ester; an ester type such as polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, and sorbitan ester. Etc. Commercially available nonionic surfactants include Newcol 2320, Newcol 714-F, Newcol 723, Newcol 2307, Newcol 2303 (above, Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Pionein D-1107-S, Pionein D-1007, Pionein D-1106. -DIR, New Calgen TG310 (above, Takemoto Yushi Co., Ltd.) and the like.
上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。 Specific examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts.
また、上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。 Specific examples of the anionic surfactant include carboxylic acid salts such as fatty acid soaps and alkyl ether carboxylates; sulfonic acids such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and α-olefin sulfonates. Salts; sulfate esters such as higher alcohol sulfates and alkyl ether sulfates; phosphate esters such as alkyl phosphates.
上記界面活性剤としては、塗布性及び基板への埋め込み性の観点からノニオン界面活性剤が特に好ましく用いられる。なお、上述の界面活性剤は、１種単独で用いても、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the surfactant, a nonionic surfactant is particularly preferably used from the viewpoints of coatability and embedding in a substrate. In addition, the above-mentioned surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
基板パターン倒壊抑制用処理材における上記界面活性剤の含有量の下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。上記界面活性剤の含有量の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。 As a minimum of content of the above-mentioned surfactant in processing material for substrate pattern collapse control, 0.0001 mass% is preferred, 0.001 mass% is more preferred, 0.01 mass% is still more preferred, 0.05 mass % Is particularly preferred. As an upper limit of content of the said surfactant, 1 mass% is preferable, 0.5 mass% is more preferable, 0.2 mass% is further more preferable.
基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の合計含有量の上限としては、基板パターンの汚染をより低減する観点から、３０質量ｐｐｂが好ましく、２０質量ｐｐｂがより好ましく、１０質量ｐｐｂがさらに好ましい。上記金属の合計含有量の下限としては、特に限定されないが、例えば１質量ｐｐｂである。 The upper limit of the total metal content in the substrate pattern collapse suppression treatment material is preferably 30 mass ppb, more preferably 20 mass ppb, and even more preferably 10 mass ppb from the viewpoint of further reducing contamination of the substrate pattern. Although it does not specifically limit as a minimum of the total content of the said metal, For example, it is 1 mass ppb.
基板パターン倒壊抑制用処理材中に含有されていてもよい金属としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム、鉄、マンガン、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、鉛、チタン、ジルコニウム、銀、白金等を挙げることができる。基板パターン倒壊抑制用処理材中に含有される金属の形態としては特に限定されず、例えば金属カチオン、金属錯体、金属メタル、イオン性化合物等を挙げることができる。基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の各含有量及び合計含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）等によって測定することができる。 Examples of the metal that may be contained in the substrate pattern collapse suppression treatment material include sodium, potassium, magnesium, calcium, copper, aluminum, iron, manganese, tin, chromium, nickel, zinc, lead, titanium, zirconium, Silver, platinum, etc. can be mentioned. It does not specifically limit as a metal form contained in the processing material for board | substrate pattern collapse suppression, For example, a metal cation, a metal complex, a metal metal, an ionic compound etc. can be mentioned. Each content and total content of the metal in the substrate pattern collapse suppression treatment material can be measured by an ICP-MS method (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrum) or the like.
基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の合計含有量を上記範囲とする方法としては、金属含有量が３０質量ｐｐｂを超える基板パターン倒壊抑制用処理材を、例えばナイロン６６膜をろ過メディアに用いたフィルター、イオン交換フィルター、ゼータ電位による吸着作用を利用したフィルター等によりろ過する方法等を挙げることができる。 As a method of setting the total content of metals in the substrate pattern collapse suppression treatment material to the above range, a substrate pattern collapse suppression treatment material having a metal content exceeding 30 mass ppb, for example, nylon 66 membrane is used as a filtration medium. And a method of filtering with a filter utilizing an adsorption action by a zeta potential, an ion exchange filter, and the like.
なお、基板パターン倒壊抑制用処理材の金属等の含有量を低減する方法は、上記方法に限定されず、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等、公知の方法を採用することができる。 Note that the method for reducing the content of the metal or the like of the substrate pattern collapse suppression treatment material is not limited to the above-described method, for example, chemical purification methods such as water washing, liquid-liquid extraction, and the like. A known method such as a combination with a physical purification method such as external filtration or centrifugation can be employed.
［基板パターン倒壊抑制用処理材の調製方法］
基板パターン倒壊抑制用処理材は、［Ａ］塗膜形成成分、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を混合した後、得られた溶液を例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。基板パターン倒壊抑制用処理材の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
[Preparation method of substrate pattern collapse suppression treatment material]
The substrate pattern collapse-inhibiting treatment material is mixed with [A] coating film forming component, [B] solvent and other components as required, and then the obtained solution is filtered with a filter having a pore size of about 0.02 μm, for example. Can be prepared. The lower limit of the solid content concentration of the substrate pattern collapse suppression treatment material is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, and even more preferably 3% by mass. The upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 25% by mass, and particularly preferably 15% by mass.
また、基板パターン倒壊抑制用処理材の調製方法は、上記［Ａ］塗膜形成成分を含む溶液を、ナイロンフィルター又はイオン交換フィルターにより濾過する工程を有することが好ましい。［Ａ］塗膜形成成分を含む溶液をナイロンフィルター、イオン交換フィルター、又はゼータ電位による吸着作用を利用したフィルターにより濾過することによって、簡便かつ確実に基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の含有量を低減することができ、基板パターン倒壊抑制用処理材のコストの上昇を抑制しつつ、容易かつ確実に製造することができる。 Moreover, it is preferable that the preparation method of the processing material for board | substrate pattern collapse suppression has the process of filtering the solution containing the said [A] coating-film formation component with a nylon filter or an ion exchange filter. [A] Containing the metal in the processing material for suppressing the collapse of the substrate pattern easily and surely by filtering the solution containing the coating film forming component with a nylon filter, an ion exchange filter, or a filter using an adsorption action by a zeta potential. The amount can be reduced, and it can be manufactured easily and reliably while suppressing an increase in the cost of the substrate pattern collapse suppression treatment material.
また、基板パターン倒壊抑制用処理材のシリコン基板上への大気圧下、１２０℃、１分の条件でベークした後の塗膜表面における水接触角（２５℃、５０％ＲＨ）としては、９０°未満が好ましく、７０°以下がより好ましい。上記水接触角が９０°以上である場合には、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を十分に向上できない場合がある。 In addition, the water contact angle (25 ° C., 50% RH) on the coating film surface after baking the substrate pattern collapse suppressing treatment material on the silicon substrate at 120 ° C. for 1 minute under atmospheric pressure is 90 It is preferably less than 0 °, more preferably 70 ° or less. When the water contact angle is 90 ° or more, the embeddability in the substrate pattern and the pattern collapse suppression property may not be sufficiently improved.
［除去工程］
本工程では、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する。
[Removal process]
In this step, the substrate pattern collapse suppression treatment material film is removed by irradiating the patterned substrate coated with the substrate pattern collapse suppression treatment material film with ultraviolet rays.
紫外線は、１ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する放射線である。当該基板処理方法においては、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の膜除去性に優れる観点から、通常、真空紫外線（１ｎｍ〜２００ｎｍ）を用いる。 Ultraviolet rays are radiation having a wavelength of 1 nm to 400 nm. In the substrate processing method, vacuum ultraviolet rays (1 nm to 200 nm) are usually used from the viewpoint of excellent film removability of the substrate pattern collapse suppression processing material film.
除去工程における雰囲気としては、例えば酸素及び窒素の少なくとも一方を含む雰囲気等を挙げることができる。これらの中で、後述するように、活性酸素が発生することにより、膜除去性がより向上する観点から、酸素を含む雰囲気が好ましい。 Examples of the atmosphere in the removing step include an atmosphere containing at least one of oxygen and nitrogen. Among these, as described later, an atmosphere containing oxygen is preferable from the viewpoint of improving the film removability by generating active oxygen.
除去工程を酸素を含む雰囲気で行う場合、雰囲気の酸素濃度の下限としては、１容量％が好ましく、１０容量％がより好ましく、１５容量％がさらに好ましく、２０容量％が特に好ましい。上記酸素濃度の上限としては、８０容量％が好ましく、６０容量％がより好ましく、２５容量％がさらに好ましい。除去工程を上記範囲の酸素濃度の雰囲気で行うことで、膜除去性をさらに向上させることができる。 When the removal step is performed in an atmosphere containing oxygen, the lower limit of the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 1% by volume, more preferably 10% by volume, further preferably 15% by volume, and particularly preferably 20% by volume. The upper limit of the oxygen concentration is preferably 80% by volume, more preferably 60% by volume, and even more preferably 25% by volume. By performing the removal step in an atmosphere having an oxygen concentration within the above range, the film removability can be further improved.
紫外線の波長の下限としては、１０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましく、１７０ｎｍが特に好ましい。上記波長の上限としては、４００ｎｍが好ましく、２５０ｎｍがより好ましく、１９０ｎｍがさらに好ましく、１８５ｎｍが特に好ましい。上記範囲の波長を有する紫外線を用いることにより、膜除去性をより向上させることができる。 As a minimum of the wavelength of ultraviolet rays, 10 nm is preferred, 100 nm is more preferred, 150 nm is still more preferred, and 170 nm is especially preferred. The upper limit of the wavelength is preferably 400 nm, more preferably 250 nm, still more preferably 190 nm, and particularly preferably 185 nm. By using an ultraviolet ray having a wavelength in the above range, the film removability can be further improved.
紫外線の照射光源の出力の下限としては、０．１Ｗ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、１Ｗ／ｃｍ２がさらに好ましく、５Ｗ／ｃｍ２が特に好ましい。上記出力の上限としては、１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、５０Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、３０Ｗ／ｃｍ２がさらに好ましく、２０Ｗ／ｃｍ２が特に好ましい。 The lower limit of the output of the illumination source of ultraviolet light, preferably 0.1 W / cm 2, more preferably 0.5 W / cm 2, more preferably 1W / cm 2, 5W / cm 2 is particularly preferred. As an upper limit of the said output, 100 W / cm < 2 > is preferable, 50 W / cm < 2 > is more preferable, 30 W / cm < 2 > is further more preferable, 20 W / cm < 2 > is especially preferable.
紫外線の照射時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６０分が好ましく、４０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。 The lower limit of the ultraviolet irradiation time is preferably 1 minute, more preferably 2 minutes, and even more preferably 10 minutes. The upper limit of the time is preferably 60 minutes, more preferably 40 minutes, and even more preferably 30 minutes.
特に除去工程を酸素を含む雰囲気で行う場合、紫外線としては、活性酸素及びオゾンの少なくとも一方を発生させることができる波長を含むものが好ましい。具体的には、下記に示す照射光源から発せられる１７２ｎｍ及び１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を有する紫外線である。このように、活性酸素及びオゾンから選ばれる少なくとも１種を含有する雰囲気下において基板パターン倒壊抑制用処理材膜をより効果的に除去することができる。 In particular, when the removal step is performed in an atmosphere containing oxygen, the ultraviolet rays preferably include a wavelength capable of generating at least one of active oxygen and ozone. Specifically, it is an ultraviolet ray having at least one wavelength of 172 nm and 185 nm emitted from the irradiation light source shown below. As described above, the substrate pattern collapse suppressing treatment material film can be more effectively removed in an atmosphere containing at least one selected from active oxygen and ozone.
このような紫外線の照射光源としては、Ｘｅエキシマランプ（発光中心波長：１７２ｎｍ）、低圧水銀ランプ（発光中心波長：１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）等を挙げることができる。 Examples of such an ultraviolet irradiation light source include an Xe excimer lamp (emission center wavelength: 172 nm), a low-pressure mercury lamp (emission center wavelength: 185 nm, 254 nm), and the like.
Ｘｅエキシマランプから発せられる波長１７２ｎｍの紫外線を用いると、Ｏ２→Ｏ（１Ｄ）及びＯ２→Ｏ３→Ｏ（１Ｄ）の２つの経路により、Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）が発生し、活性酸素及びオゾンの作用により、基板パターン倒壊抑制用処理材膜をより効果的に除去することができる。 When ultraviolet rays with a wavelength of 172 nm emitted from a Xe excimer lamp are used, O ( 1 D) (active oxygen) is converted into two paths: O 2 → O ( 1 D) and O 2 → O 3 → O ( 1 D). The processing material film for suppressing the collapse of the substrate pattern can be more effectively removed by the action of the generated active oxygen and ozone.
低圧水銀ランプから発生られる波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を用いると、１８５ｎｍの紫外線によりＯ２→Ｏ３が、２５４ｎｍの紫外線によりＯ３→Ｏ（１Ｄ）の変化が起こることによりＯ（１Ｄ）（活性酸素）が発生し、活性酸素及びオゾンの作用により、基板パターン倒壊抑制用処理材膜をより効果的に除去することができる。 When using ultraviolet light with a wavelength of 185nm and 254nm is generated from a low-pressure mercury lamp, O by the O 2 → O 3 by UV 185nm, changes in O 3 → O (1 D) occurs by ultraviolet 254nm (1 D) (Active oxygen) is generated, and the processing material film for suppressing substrate pattern collapse can be more effectively removed by the action of active oxygen and ozone.
本工程において、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理は、紫外線の照射前、紫外線の照射と同時、紫外線の照射後のいずれでも行うことができる。これらの中で、加熱処理は、紫外線の照射と同時に行うことが好ましい。紫外線の照射と同時に加熱処理を行うことで、膜除去をより促進することができ、その結果、紫外線の照射時間を短縮することができる。 In this step, heat treatment is preferably performed. This heat treatment can be performed either before irradiation with ultraviolet rays, simultaneously with irradiation with ultraviolet rays, or after irradiation with ultraviolet rays. Among these, the heat treatment is preferably performed simultaneously with the irradiation with ultraviolet rays. By performing the heat treatment at the same time as the irradiation with ultraviolet rays, film removal can be further promoted, and as a result, the irradiation time of ultraviolet rays can be shortened.
加熱処理の温度の下限としては、３０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。 As a minimum of the temperature of heat processing, 30 degreeC is preferable, 60 degreeC is more preferable, 80 degreeC is further more preferable, and 90 degreeC is especially preferable. As an upper limit of the said temperature, 300 degreeC is preferable, 250 degreeC is more preferable, 200 degreeC is more preferable, 150 degreeC is especially preferable.
加熱処理の時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６０分が好ましく、４０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。 As a minimum of time of heat processing, 1 minute is preferred, 2 minutes are more preferred, and 10 minutes are still more preferred. The upper limit of the time is preferably 60 minutes, more preferably 40 minutes, and even more preferably 30 minutes.
以上のように、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去することで、残膜の少ない良好なパターン付き基板を得ることができる。 As described above, by irradiating the patterned substrate coated with the substrate pattern collapse-inhibiting treatment material film with ultraviolet rays, the substrate pattern collapse-inhibiting treatment material film is removed to provide a good pattern with little residual film. A substrate can be obtained.
また、本除去工程は、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板の表面に、活性酸素及び／又はオゾンを含むガスを供給して接触させる等により、基板パターン倒壊抑制用処理材膜を活性酸素及び／又はオゾンを含む雰囲気下で除去することによっても行うことができる。 Further, this removal step is performed by supplying a gas containing active oxygen and / or ozone to the surface of the patterned substrate coated with the substrate pattern collapse suppressing treatment material film and bringing it into contact with the substrate pattern collapse suppressing treatment film. It can also be performed by removing the material film in an atmosphere containing active oxygen and / or ozone.
＜基板処理装置＞
当該基板処理方法を行うための装置としては、例えば基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板が載置される載置台と、上記載置台に載置された上記パターン付き基板が収容される所定雰囲気の処理室と、上記処理室内の上記パターン付き基板を加熱するための加熱部と、上記処理室内の上記パターン付き基板に紫外線を照射する紫外線照射部と、上記所定雰囲気を形成するための酸素及び／又は窒素を含むガスを上記処理室へ供給する供給部とを有する除去処理ユニットを備える基板処理装置等を挙げることができる。
<Substrate processing equipment>
As an apparatus for performing the substrate processing method, for example, a mounting table on which a substrate with a pattern covered with a processing material film for suppressing substrate pattern collapse is mounted, and the above-mentioned substrate with a pattern mounted on the mounting table is provided. A processing chamber having a predetermined atmosphere to be accommodated, a heating unit for heating the patterned substrate in the processing chamber, an ultraviolet irradiation unit for irradiating the patterned substrate in the processing chamber with ultraviolet rays, and the predetermined atmosphere are formed. For example, a substrate processing apparatus including a removal processing unit having a supply unit that supplies a gas containing oxygen and / or nitrogen to the processing chamber.
上記基板処理装置においては、上記パターン付き基板が載置された載置台が、処理室内に移動した後、上記処理室内に清浄空気等の酸素及び／又は窒素を含むガス等が供給される。次いで、加熱又は非加熱下で、紫外線照射部から上記パターン付き基板に向けて紫外線が照射される。 In the substrate processing apparatus, after the mounting table on which the patterned substrate is mounted moves into the processing chamber, a gas containing oxygen and / or nitrogen such as clean air is supplied into the processing chamber. Next, ultraviolet rays are irradiated from the ultraviolet irradiation section toward the patterned substrate under heating or non-heating.
紫外線照射部における照射光源としては、例えばＸｅエキシマランプ、低圧水銀ランプ等を挙げることができる。 Examples of the irradiation light source in the ultraviolet irradiation unit include a Xe excimer lamp and a low-pressure mercury lamp.
上記処理室へ供給されるガスが酸素を含み、紫外線の照射光源として、Ｘｅエキシマランプ、低圧水銀ランプ等を用いる場合、紫外線照射により、処理室内に活性酸素及び／又はオゾンが発生し、この活性酸素及び／又はオゾンにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の除去がより効果的に行われる。 When the gas supplied to the processing chamber contains oxygen and an Xe excimer lamp, a low-pressure mercury lamp or the like is used as an ultraviolet irradiation light source, active oxygen and / or ozone is generated in the processing chamber by the ultraviolet irradiation, and this activity Oxygen and / or ozone can more effectively remove the substrate pattern collapse suppression treatment material film.
また、当該基板処理方法を行うための装置としては、例えば基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板が載置される載置台と、上記載置台に載置された上記パターン付き基板が収容される所定雰囲気の処理室と、上記処理室内の上記パターン付き基板を加熱するための加熱部と、上記所定雰囲気を形成するための活性酸素及び／又はオゾンを含むガスを上記処理室へ供給する供給部とを有する除去処理ユニットを備える基板処理装置等も挙げることができる。 In addition, as an apparatus for performing the substrate processing method, for example, a mounting table on which a substrate with a pattern covered with a processing material film for suppressing substrate pattern collapse is mounted, and the above-described pattern mounted on the mounting table is provided. A processing chamber having a predetermined atmosphere in which the substrate is accommodated, a heating unit for heating the patterned substrate in the processing chamber, and a gas containing active oxygen and / or ozone for forming the predetermined atmosphere. A substrate processing apparatus including a removal processing unit having a supply unit for supplying to the substrate can also be used.
上記基板処理装置においては、上記パターン付き基板が載置された載置台が、処理室内に移動した後、上記処理室内に活性酸素及び／又はオゾンを含むガスが供給され、加熱又は非加熱下で上記パターン付き基板が処理されることにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の除去がより効果的に行われる。処理室内に供給される活性酸素及び／又はオゾンを含むガスは、例えば酸素を含むガスにＸｅエキシマランプ、低圧水銀ランプ等により紫外線照射すること等によって生成させることができる。 In the substrate processing apparatus, after the mounting table on which the substrate with the pattern is mounted moves into the processing chamber, a gas containing active oxygen and / or ozone is supplied into the processing chamber and heated or unheated. By processing the substrate with the pattern, the processing material film for suppressing substrate pattern collapse is more effectively removed. The gas containing active oxygen and / or ozone supplied into the processing chamber can be generated, for example, by irradiating a gas containing oxygen with ultraviolet rays using a Xe excimer lamp, a low-pressure mercury lamp, or the like.
また、上記基板処理装置は、パターン付き基板が載置される載置台と、上記載置台に載置された上記パターン付き基板が収容される所定雰囲気の処理室と、上記処理室内の上記パターン付き基板を加熱するための加熱部と、基板パターン倒壊抑制用処理材を上記パターン付き基板へ供給する第１の液供給部と、洗浄液又はリンス液を上記パターン付き基板へ供給する第２の液供給部とを有する基板処理ユニットをさらに備えることができる。基板処理ユニットの載置台は上記パターン付き基板を回転可能に保持する回転保持機構と、この回転保持機構の中空部に挿通され、上記パターン付き基板の下面に気体を供給する気体供給部とを備えたものが好適に用いられる。 The substrate processing apparatus includes a mounting table on which a substrate with a pattern is mounted, a processing chamber in a predetermined atmosphere in which the substrate with the pattern mounted on the mounting table is accommodated, and the pattern in the processing chamber. A heating unit for heating the substrate, a first liquid supply unit for supplying a substrate pattern collapse suppression treatment material to the patterned substrate, and a second liquid supply for supplying a cleaning liquid or a rinsing liquid to the patterned substrate A substrate processing unit having a portion. The mounting table of the substrate processing unit includes a rotation holding mechanism that rotatably holds the substrate with the pattern, and a gas supply unit that is inserted into a hollow portion of the rotation holding mechanism and supplies gas to the lower surface of the substrate with the pattern. Are preferably used.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体である［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＨＲ」）を用い、流量：１．００ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレン標準試料（アジレント・テクノロジー社の「ＥａｓｉｃａｌＰＳ−１」）を標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０」）を用いて測定した。
[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) of the [A] coating film forming component which is a polymer was measured using a Tosoh GPC column (“G2000HXL”, “G3000HXL” and “G4000HHR”) at a flow rate of 1. Gel permeation chromatograph (Tosoh's “HLC-”) with a standard polystyrene sample (“Easical PS-1” from Agilent Technologies) under the analysis conditions of 00 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. 8220 ").
＜［Ａ］塗膜形成成分の合成＞
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇと、重合体末端への水溶性官能基の導入と分子量調節を行うための化合物としての１−チオグリセロール０．８７ｇとを市販のイソプロパノール（ＩＰＡ）３５ｇに溶解させ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０６ｇを添加し、８０℃に加熱して重合を開始した。そのまま７時間撹拌した後、加熱を止め冷却し、重合体である化合物（Ａ−１）のイソプロパノール溶液を得た。得られた化合物（Ａ−１）のＭｗは３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、低分子量重合体含有量は０．０８質量％であった。
<[A] Synthesis of coating film forming component>
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Compound (A-1))
In a nitrogen atmosphere, in a 100 mL three-necked flask, 15 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.87 g of 1-thioglycerol as a compound for introducing a water-soluble functional group at the end of the polymer and adjusting the molecular weight are commercially available. Was dissolved in 35 g of isopropanol (IPA), 0.06 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator was added, and the mixture was heated to 80 ° C. to initiate polymerization. After stirring for 7 hours as it was, heating was stopped and the mixture was cooled to obtain an isopropanol solution of the compound (A-1) as a polymer. Mw of the obtained compound (A-1) was 3,100, Mw / Mn was 1.9, and the low molecular weight polymer content was 0.08% by mass.
［合成例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール６７．５ｇ、ホルムアルデヒド５０．７ｇ及びメチルイソブチルケトン３００ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、パラトルエンスルホン酸３．５８ｇを加え、次に、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコを溶液温度が室温になるまで冷却した。この反応溶液をメタノール５，０００ｍＬに加え、析出した赤茶色の固形物を、ろ過にてメタノール溶液を除去することにより回収した。次いで、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて、掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、重合体である下記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する化合物を得た。得られた化合物（Ａ−２）のＭｗは５，０００であった。
[Synthesis Example 2] (Synthesis of Compound (A-2))
In a 1,000 mL three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a magnetic stirrer, 67.5 g of m-cresol, 50.7 g of formaldehyde and 300 g of methyl isobutyl ketone were charged in a nitrogen atmosphere and dissolved at room temperature. To the obtained solution, 3.58 g of paratoluenesulfonic acid was added at a solution temperature of 40 ° C., and then the solution was aged for 11 hours at a solution temperature of 80 ° C. After aging, the flask was cooled until the solution temperature reached room temperature. This reaction solution was added to 5,000 mL of methanol, and the precipitated reddish brown solid was recovered by removing the methanol solution by filtration. Next, the washing is carried out using a mixed solution of methanol and water (each 300 g) and dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight, whereby the structural unit represented by the following formula (A-2) is a polymer. A compound having Mw of the obtained compound (A-2) was 5,000.
＜基板パターン倒壊抑制用処理材の調製＞
基板パターン倒壊抑制用処理材の調製に用いた化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の成分について以下に示す。
<Preparation of processing material for suppressing substrate pattern collapse>
It shows below about components other than the compound (A-1) and (A-2) which were used for preparation of the processing material for substrate pattern collapse suppression.
（［Ａ］塗膜形成成分）
Ａ−３：ポリ（ヒドロキシスチレン）［重量平均分子量：１１，０００］（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
([A] coating film forming component)
A-3: Poly (hydroxystyrene) [weight average molecular weight: 11,000] (Aldrich)
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
([B] solvent)
B-1: Propylene glycol monomethyl ether
［調製例１］
合成例１で得られた化合物（Ａ−１）２５質量部を、溶媒（Ｂ−１）１００質量部に溶解させることにより、基板パターン倒壊抑制用処理材（Ｊ−１）を調製した。
[Preparation Example 1]
A substrate pattern collapse-suppressing treatment material (J-1) was prepared by dissolving 25 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 in 100 parts by mass of the solvent (B-1).
［調製例２及び３］
調製例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２）又は（Ａ−３）を用いた以外は調製例１と同様にして基板パターン倒壊抑制用処理材（Ｊ−２）又は（Ｊ−３）を調製した。
[Preparation Examples 2 and 3]
In Preparation Example 1, the substrate pattern collapse-suppressing treatment material (J-2) was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that the compound (A-2) or (A-3) was used instead of the compound (A-1). Or (J-3) was prepared.
＜基板処理＞
［実施例１〜１０］
（基板パターン倒壊抑制用処理材膜の形成）
下記表１に示す各基板パターン倒壊抑制用処理材を、シリコンウエハ基板上に簡易スピンコーター（ミカサ社の「１Ｈ−ＤＸ２」）を用いて、清浄空気中、回転数５００ｒｐｍの条件で塗布した。なお、シリコンウエハとしては、高さ３８０ｎｍ／ピラー凸部上面における幅３５ｎｍ／ピラー高さ方向中央部における断面幅２０ｎｍのピラーが各ピラー間の距離が１００ｎｍ（ピラー幅方向中央部基準）で密に形成されたシリコンウエハを用いた。その後、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱を行うことで、基板パターン倒壊防止抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板をそれぞれ得た。
<Substrate processing>
[Examples 1 to 10]
(Formation of processing material film for suppressing substrate pattern collapse)
Each substrate pattern collapse suppression treatment material shown in Table 1 below was applied on a silicon wafer substrate using a simple spin coater (“1H-DX2” manufactured by Mikasa) under conditions of 500 rpm in clean air. In addition, as a silicon wafer, a pillar having a height of 380 nm / a width of 35 nm on the upper surface of the pillar projection / a pillar width of 20 nm in the center in the pillar height direction is closely spaced with a distance of 100 nm (reference to the pillar width direction center). The formed silicon wafer was used. Then, the board | substrate with a pattern coat | covered with the processing material film for board | substrate pattern collapse prevention suppression was obtained by heating at 120 degreeC for 60 second with a hotplate, respectively.
（除去処理）
上記作製した基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に、下記方法に従い、紫外線を照射した。表１の紫外線照射時の加熱温度における「−」は、室温で紫外線照射したことを示す。
(Removal process)
In accordance with the following method, the ultraviolet light was irradiated to the substrate with a pattern coat | covered with the processing material film | membrane for board pattern collapse suppression produced above. "-" In the heating temperature at the time of ultraviolet irradiation in Table 1 indicates that ultraviolet irradiation was performed at room temperature.
表１に示す照射光源について、以下に示す。
Ｘｅエキシマランプ（ウシオ電機社、波長１７２ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）
低圧水銀ランプ（ウシオ電機社、水銀の蒸気圧１〜１０Ｐａ）
The irradiation light source shown in Table 1 is shown below.
Xe excimer lamp (USHIO INC., Wavelength 172 nm, 10 mW / cm 2 )
Low pressure mercury lamp (USHIO Inc., mercury vapor pressure 1-10Pa)
［実施例１〜４及び６〜９］
（清浄空気中）
パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に、清浄空気中で、３０分間、紫外線照射を行った。実施例３及び８については、紫外線照射中、１００℃で加熱処理を行った。
[Examples 1-4 and 6-9]
(In clean air)
The patterned substrate coated with the pattern collapse-suppressing treatment material film was irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes in clean air. About Example 3 and 8, the heat processing were performed at 100 degreeC during ultraviolet irradiation.
［実施例５及び１０］
（窒素雰囲気中）
パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に、窒素雰囲気中で、６０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中、１００℃で加熱処理を行った。
[Examples 5 and 10]
(In nitrogen atmosphere)
The patterned substrate coated with the pattern collapse-suppressing treatment film was irradiated with ultraviolet rays for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Heat treatment was performed at 100 ° C. during ultraviolet irradiation.
［比較例１］
上記シリコンウエハ基板上に、水を、簡易スピンコーター（ミカサ社の「１Ｈ−ＤＸ２」）を用いて、清浄空気中、回転数５００ｒｐｍの条件で塗布した。その後、回転数５００ｒｐｍで６０秒間処理し、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱して、水を乾燥させたパターン付き基板を得た。
[Comparative Example 1]
Water was applied onto the silicon wafer substrate using clean spin coater (“1H-DX2” manufactured by Mikasa Co., Ltd.) in clean air at a rotation speed of 500 rpm. Then, it processed for 60 second at the rotation speed of 500 rpm, and it heated at 120 degreeC with the hotplate for 60 second, and obtained the board | substrate with a pattern which dried water.
＜評価＞
上記調製したパターン倒壊抑制用処理材の塗布性、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の膜除去性及びパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い、評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。
<Evaluation>
The applicability of the prepared treatment material for pattern collapse suppression, the film removability of the substrate pattern collapse suppression treatment material film, and the pattern collapse suppression property were evaluated according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
［塗布性］
上記作製した基板パターン倒壊防止抑制用処理材膜で被覆された各シリコンウエハ基板について、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥（ストリエーション）の有無を目視にて観察した。塗布性は、筋状の欠陥（ストリエーション）がなければ「Ａ」（極めて良好）と、欠陥が部分的にあった場合には「Ｂ」（良好）と、欠陥が全面にあった場合には「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１においては、塗布性の評価を行わなかった。
[Applicability]
Each silicon wafer substrate covered with the substrate pattern collapse prevention treatment film prepared as described above was visually observed for the presence of streak defects (striations) in the circumferential direction from the center. The applicability is “A” (very good) if there are no streak defects, “B” (good) if there are some defects, and if there are defects all over the surface. Was evaluated as "C" (bad). In Comparative Example 1, the applicability was not evaluated.
［膜除去性］
上記除去処理を行った後の基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆された基板の断面を切り出し、その断面を観察した。膜が消失していた場合は「Ａ」（極めて良好）と、膜厚が処理前より２０％以上減じていた場合は「Ｂ」（良好）と、膜厚減少が２０％以下であった場合は「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１においては、膜除去性の評価を行わなかった。
[Membrane removability]
A cross section of the substrate covered with the substrate pattern collapse-suppressing treatment film after the removal treatment was cut out, and the cross section was observed. "A" (very good) when the film has disappeared, "B" (good) when the film thickness has decreased by 20% or more from before the treatment, and when the film thickness decrease is 20% or less Was evaluated as "C" (bad). In Comparative Example 1, the film removal property was not evaluated.
［パターン倒壊抑制性］
上記除去処理を行った後のパターン付き基板の倒壊率を、上記ＦＥ−ＳＥＭにて観察し、観察画面上で求めた。パターン倒壊抑制性は、９０％を超えるパターンについて倒壊抑止が出来ている場合は「Ａ」（極めて良好）と、７０％を超え９０％以下のパターンについて倒壊抑止が出来ている場合は「Ｂ」（良好）と、倒壊抑止出来たパターンが７０％以下の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
[Pattern collapse suppression]
The collapse rate of the patterned substrate after the removal treatment was observed with the FE-SEM and determined on the observation screen. The pattern collapse inhibitory property is “A” (very good) when the pattern is over 90%, and “B” when the pattern is over 70% and 90% or less. (Good) and when the pattern that could prevent collapse was 70% or less, it was evaluated as “C” (bad).
表１の結果から分かるように、実施例の基板処理方法によれば、塗布性、膜除去性及びパターン倒壊抑制性に優れる。 As can be seen from the results in Table 1, according to the substrate processing method of the example, the coating property, the film removing property, and the pattern collapse suppressing property are excellent.
本発明によれば、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる基板除去方法を提供することができる。従って、この基板除去方法はパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの微細構造体の製造方法に好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the board | substrate removal method excellent in film | membrane removal property, applicability | paintability, and pattern collapse suppression property can be provided. Therefore, this substrate removal method can be suitably used for a manufacturing method of a fine structure of a semiconductor device in which further miniaturization of a pattern proceeds.
Claims (6)
上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程
を備え、
上記除去工程を酸素を含む雰囲気中で行い、この雰囲気における酸素濃度が１容量％以上であり、
上記紫外線が、１７２ｎｍ及び１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含み、
上記除去工程におけるパターン付き基板が、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で埋め込まれており、
上記基板パターン倒壊抑制用処理材が、塗膜形成成分と溶媒とを含有し、
上記塗膜形成成分が、ヒドロキシ基を有する構造単位の含有割合が５０モル％以上である重合体を含み、
上記重合体の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であり、
塗膜形成成分における分子量５００以下の成分の含有量が０．１質量％以下であり、
上記溶媒が、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類又はこれらの組み合わせである基板処理方法。 A coating step of obtaining a substrate with a pattern coated with a substrate pattern collapse-suppressing treatment material film by applying a substrate pattern collapse-suppressing treatment material to the substrate with a pattern and drying, and
By irradiating ultraviolet rays to the coated patterned substrate treated material film for the substrate pattern collapse suppressing comprises a removing step of removing the substrate pattern collapse suppression processing material film,
The removal step is performed in an atmosphere containing oxygen, and the oxygen concentration in the atmosphere is 1% by volume or more,
The ultraviolet ray includes at least one wavelength of 172 nm and 185 nm,
The substrate with a pattern in the removal step is embedded with a processing material film for suppressing substrate pattern collapse,
The substrate pattern collapse suppression treatment material contains a coating film forming component and a solvent,
The coating film forming component includes a polymer in which the content ratio of the structural unit having a hydroxy group is 50 mol% or more,
The weight average molecular weight of the polymer is 1,000 or more and 50,000 or less,
The content of the component having a molecular weight of 500 or less in the coating film forming component is 0.1% by mass or less,
A substrate processing method, wherein the solvent is an alcohol, an alkyl ether of a polyhydric alcohol, a hydroxycarboxylic acid ester, a hydroxyketone, or a combination thereof .
上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を、活性酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気下で、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程
を備え、
上記除去工程におけるパターン付き基板が、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で埋め込まれており、
上記基板パターン倒壊抑制用処理材が、塗膜形成成分と溶媒とを含有し、
上記塗膜形成成分が、ヒドロキシ基を有する構造単位の含有割合が５０モル％以上である重合体を含み、
上記重合体の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であり、
塗膜形成成分における分子量５００以下の成分の含有量が０．１質量％以下であり、
上記溶媒が、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類又はこれらの組み合わせである基板処理方法。 A coating step of obtaining a substrate with a pattern coated with a substrate pattern collapse-suppressing treatment material film by applying a substrate pattern collapse-suppressing treatment material to the substrate with a pattern and drying, and
The patterned substrate coated with the processing material film for the substrate pattern collapse suppressing, in an atmosphere containing at least one of the active oxygen and ozone, comprising a removing step of removing the substrate pattern collapse suppression processing material film,
The substrate with a pattern in the removal step is embedded with a processing material film for suppressing substrate pattern collapse,
The substrate pattern collapse suppression treatment material contains a coating film forming component and a solvent,
The coating film forming component includes a polymer in which the content ratio of the structural unit having a hydroxy group is 50 mol% or more,
The weight average molecular weight of the polymer is 1,000 or more and 50,000 or less,
The content of the component having a molecular weight of 500 or less in the coating film forming component is 0.1% by mass or less,
A substrate processing method, wherein the solvent is an alcohol, an alkyl ether of a polyhydric alcohol, a hydroxycarboxylic acid ester, a hydroxyketone, or a combination thereof .
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