JP6609964B2 - Porous coordination polymer - Google Patents
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Description
本発明は多孔性配位高分子に関する。更に詳しくは圧力スイング式吸着分離法による二酸化炭素吸着分離に適した多孔性配位高分子に関する。 The present invention relates to a porous coordination polymer. More specifically, the present invention relates to a porous coordination polymer suitable for carbon dioxide adsorption separation by a pressure swing type adsorption separation method.
圧力スイング式吸着分離法（以下、「ＰＳＡ法」とする。）による二酸化炭素の吸着分離は、ある圧力（以下、「吸着圧力」とする。）で二酸化炭素を吸着剤に吸着させる。その後、吸着圧力より低い圧力（以下、「脱離圧力」とする。）で吸着剤に吸着した二酸化炭素を脱離することで分離が行われる。そのため、ＰＳＡ法に用いられる吸着剤は、吸着圧力における吸着量と脱離圧力における吸着量との差（以下、「有効吸着量」とする。）が大きいことが求められる。 In the adsorption separation of carbon dioxide by the pressure swing adsorption separation method (hereinafter referred to as “PSA method”), carbon dioxide is adsorbed on the adsorbent at a certain pressure (hereinafter referred to as “adsorption pressure”). Thereafter, separation is performed by desorbing carbon dioxide adsorbed on the adsorbent at a pressure lower than the adsorption pressure (hereinafter referred to as “desorption pressure”). Therefore, the adsorbent used in the PSA method is required to have a large difference between the adsorption amount at the adsorption pressure and the adsorption amount at the desorption pressure (hereinafter referred to as “effective adsorption amount”).
特許文献１に記載のゼオライトは吸着圧力での吸着量が多いが、脱離圧力での吸着量も多い。そのため、当該ゼオライトの有効吸着量を多くするには脱着圧力を真空に近い圧力まで低くする必要があり、多くのエネルギー消費が必要とされていた。 The zeolite described in Patent Document 1 has a large amount of adsorption at the adsorption pressure, but also has a large amount of adsorption at the desorption pressure. Therefore, in order to increase the effective adsorption amount of the zeolite, it is necessary to reduce the desorption pressure to a pressure close to vacuum, and much energy consumption is required.
多孔性配位高分子は、金属イオンもしくはクラスターと架橋配位子が連結して形成される高分子型の金属錯体で内部に空間を持つ。金属と架橋配位子の組み合わせにより、様々な構造が報告されている（特許文献２）。 The porous coordination polymer is a polymer type metal complex formed by linking a metal ion or cluster and a bridging ligand, and has a space inside. Various structures have been reported depending on the combination of a metal and a bridging ligand (Patent Document 2).
多孔性配位高分子を二酸化炭素吸着剤として用いる検討がされている。多孔性配位高分子にアルキルアミンを含有させることで、０．０６ｂａｒ以下という減圧条件下における二酸化炭素の吸着能を改善できたことが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、当該多孔性配位高分子を用いた場合、有効吸着量を多くするためには脱離圧力を真空に近い圧力にする必要があった。 Studies are underway to use porous coordination polymers as carbon dioxide adsorbents. It has been reported that the ability to adsorb carbon dioxide under reduced pressure conditions of 0.06 bar or less can be improved by including an alkylamine in the porous coordination polymer (Non-patent Document 1). However, when the porous coordination polymer is used, the desorption pressure needs to be close to a vacuum in order to increase the effective adsorption amount.
多孔性配位高分子として、マグネシウム及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸から構成されるＭＯＦ−７４を用いた、アンモニア等の有害ガスの吸着剤が開示されている（非特許文献２）。 An adsorbent for harmful gases such as ammonia using MOF-74 composed of magnesium and 2,5-dihydroxyterephthalic acid is disclosed as a porous coordination polymer (Non-patent Document 2).
ゼオライト系の二酸化炭素吸着剤や、非特許文献２のアルキルアミンを含有する多孔性配位高分子を用いた場合、有効吸着量を多くするためには脱離圧力を真空に近い圧力にする必要があった。 When using a zeolite-type carbon dioxide adsorbent or a porous coordination polymer containing an alkylamine of Non-Patent Document 2, the desorption pressure needs to be close to a vacuum in order to increase the effective adsorption amount. was there.
本発明は二酸化炭素の有効吸着量が多い多孔性配位高分子、特に脱離圧力を真空に近い圧力まで減圧することなく、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる多孔性配位高分子を提供することを目的とする。 The present invention is a porous coordination polymer having a large effective adsorption amount of carbon dioxide, particularly a porous coordination polymer that can increase the effective adsorption amount of carbon dioxide without reducing the desorption pressure to a pressure close to vacuum. The purpose is to provide molecules.
本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、マグネシウムイオン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有し、なおかつ、細孔内にアルキルアミンを含有する多孔性配位高分子が、脱離圧力を真空に近い条件下にすることなく、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies. As a result, a porous coordination polymer containing magnesium ion and 2,5-dihydroxyterephthalic acid, having a MOF-74 crystal structure, and containing an alkylamine in the pores, evacuates the desorption pressure. The present inventors have found that the effective adsorption amount of carbon dioxide can be increased without using a condition close to that of the present invention, thereby completing the present invention.
以下、本発明の多孔性配位高分子について説明する。 Hereinafter, the porous coordination polymer of the present invention will be described.
本発明は、マグネシウムイオン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、ＭＯＦ−７４結晶構造を有し、なおかつ、細孔内にアルキルアミンを含有する多孔性配位高分子である。 The present invention is a porous coordination polymer containing magnesium ion and 2,5-dihydroxyterephthalic acid, having a MOF-74 crystal structure, and containing an alkylamine in the pores.
本発明の多孔性配位高分子は、マグネシウムイオン、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有する。より具体的には、本発明の多孔性配位高分子は、マグネシウムイオン、及びマグネシウムイオンに配位結合した２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含有し、更には、マグネシウムイオン及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸からなる骨格構造を有する。このような多孔性配位高分子は、高い細孔容積、及び高い比表面積を有する。そのため、吸着剤、触媒担体として使用することができる。 The porous coordination polymer of the present invention contains magnesium ions and 2,5-dihydroxyterephthalic acid. More specifically, the porous coordination polymer of the present invention contains magnesium ion and 2,5-dihydroxyterephthalic acid coordinated to magnesium ion, and further includes magnesium ion and 2,5-dihydroxy. It has a skeletal structure consisting of terephthalic acid. Such a porous coordination polymer has a high pore volume and a high specific surface area. Therefore, it can be used as an adsorbent and a catalyst carrier.
本発明の多孔性配位高分子は、ＭＯＦ−７４結晶構造を有する。ここでＭＯＦ−７４結晶構造とは、非特許文献２に記載されている多孔性配位高分子ＭＯＦ−７４と同じ結晶構造のことである。このような多孔性配位高分子は、その細孔径が１．１ｎｍ程度の細孔、及び１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。ＭＯＦ―７４結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定により得られるＸＲＤパターンを、非特許文献２のＦｉｇ．３に記載のＸＲＤシミュレーションパターンと比較することで同定することができる。 The porous coordination polymer of the present invention has a MOF-74 crystal structure. Here, the MOF-74 crystal structure is the same crystal structure as the porous coordination polymer MOF-74 described in Non-Patent Document 2. Such a porous coordination polymer has a pore diameter of about 1.1 nm and a BET specific surface area of 1000 m 2 / g or more. Having an MOF-74 crystal structure means that an XRD pattern obtained by powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) measurement is shown in FIG. 3 can be identified by comparing with the XRD simulation pattern described in 3.
本発明の多孔性配位高分子は、高い比表面積を有することが好ましい。比表面積が高いほど、二酸化炭素の吸着量が多くなる、本発明の多孔性配位高分子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として１０００ｍ２／ｇ以上、更には１２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The porous coordination polymer of the present invention preferably has a high specific surface area. The higher the specific surface area, the greater the amount of carbon dioxide adsorbed. The specific surface area of the porous coordination polymer of the present invention may be 1000 m 2 / g or more, more preferably 1200 m 2 / g or more as the BET specific surface area. preferable.
本発明の多孔性配位高分子は、その細孔内にアルキルアミンを含有する。細孔内にアルキルアミンを含有することで二酸化炭素の吸着量が多くなるため、大気圧以下の分圧において、有効吸着量を多くすることができる。アルキルアミンとしては、エチレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン（以下、「ＤＥＴＡ」とする。）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。 The porous coordination polymer of the present invention contains an alkylamine in its pores. Since the amount of carbon dioxide adsorbed increases by containing alkylamine in the pores, the effective amount of adsorption can be increased at a partial pressure below atmospheric pressure. Examples of the alkylamine include at least one selected from the group consisting of ethyleneamine, ethylenediamine, diethylenetriamine (hereinafter referred to as “DETA”), triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.
アルキルアミンの分子サイズが小さいほど、細孔内に含有された際に細孔内への物質の拡散を妨げず、より多くの二酸化炭素を吸着できる。そのため、本発明の多孔性配位高分子は、分子サイズの小さいエチレンアミン、エチレンジアミン、ＤＥＴＡからなる群の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、アルキルアミン分子内の窒素原子数が多いほど多くの二酸化炭素を吸着できる。そのため、本発明の多孔性配位高分子はＤＥＴＡを含有することがより好ましい。 The smaller the molecular size of the alkylamine, the more carbon dioxide can be adsorbed without impeding the diffusion of the substance into the pores when contained in the pores. Therefore, the porous coordination polymer of the present invention preferably contains at least one member selected from the group consisting of ethyleneamine, ethylenediamine, and DETA having a small molecular size. Further, the larger the number of nitrogen atoms in the alkylamine molecule, the more carbon dioxide can be adsorbed. Therefore, it is more preferable that the porous coordination polymer of the present invention contains DETA.
本発明の多孔性配位高分子は、その細孔内にアルキルアミンを含有する。すなわち、本発明の多孔性配位高分子は、マグネシウムイオン及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸からなる骨格構造により形成された細孔にアルキルアミンを含有するものであり、実質的に、マグネシウムイオンに配位結合したアルキルアミンを含有せず、しない。また実質的に、マグネシウムイオンに配位結合した、分子内にアミノ基を含有する化合物を含有しない。 The porous coordination polymer of the present invention contains an alkylamine in its pores. That is, the porous coordination polymer of the present invention contains alkylamine in pores formed by a skeletal structure composed of magnesium ion and 2,5-dihydroxyterephthalic acid. Does not contain or does not contain coordinated alkylamine. Further, it substantially does not contain a compound containing an amino group in the molecule, which is coordinated to magnesium ions.
アルキルアミンを含有することは、例えば、ＣＨＮ分析、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧ−ＭＡＳなどの一般的な組成分析により確認することができる。 The inclusion of an alkylamine can be confirmed by general composition analysis such as CHN analysis, NMR, IR, TG-MAS.
アルキルアミンの含有量は、４重量パーセントから１３重量パーセントであることが好ましい。アルキルアミン含有量がこの範囲であることにより、本発明の多孔性配位高分子は、二酸化炭素の分圧が低い範囲における有効吸着量が特に多くなる。そのため、本発明の多孔性配位高分子を吸着剤として使用した際に二酸化炭素分圧の低いガスからの吸着分離を効率よく行うことができる。ここで、二酸化炭素の圧力が低い範囲とは、例えば５０〜３３０ｍｍＨｇの圧力範囲を挙げることができる。 The alkylamine content is preferably 4 to 13 weight percent. When the alkylamine content is within this range, the porous coordination polymer of the present invention has a particularly large effective adsorption amount in the range where the partial pressure of carbon dioxide is low. Therefore, when the porous coordination polymer of the present invention is used as an adsorbent, adsorption separation from a gas having a low carbon dioxide partial pressure can be efficiently performed. Here, the range in which the pressure of carbon dioxide is low can include, for example, a pressure range of 50 to 330 mmHg.
次に本発明の多孔性配位高分子の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the porous coordination polymer of this invention is demonstrated.
本発明の多孔性配位高分子は、多孔性配位高分子にアルキルアミンを含有させる工程を含む製造方法により得ることができる。 The porous coordination polymer of the present invention can be obtained by a production method including a step of incorporating an alkylamine into the porous coordination polymer.
多孔性配位高分子は、マグネシウム源、及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を溶媒中で混合し、この混合物を反応させて得ることができる。反応の際、撹拌や加熱をすることが好ましく、特に圧力容器中で溶媒の沸点以上に加熱することが好ましい。 The porous coordination polymer can be obtained by mixing a magnesium source and 2,5-dihydroxyterephthalic acid in a solvent and reacting the mixture. In the reaction, it is preferable to stir or heat, and it is particularly preferable to heat to the boiling point of the solvent or higher in a pressure vessel.
マグネシウム源としては、マグネシウムの単体、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。溶媒への溶解度が大きく反応の効率がよいため、硝酸塩又は塩化物の少なくともいずれかであることが好ましい。 Examples of the magnesium source include at least one member selected from the group consisting of simple magnesium, nitrate, chloride, acetate, carbonate, and sulfate. Since the solubility in a solvent is large and the efficiency of the reaction is good, it is preferably at least one of nitrate and chloride.
混合物の組成は、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸に対するマグネシウムのモル比で０．１〜１０であることが好ましい。反応の効率が向上するため、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸に対するマグネシウムのモル比で０．３３〜３が更に好ましい。 The composition of the mixture is preferably 0.1 to 10 in terms of the molar ratio of magnesium to 2,5-dihydroxyterephthalic acid. In order to improve the efficiency of the reaction, the molar ratio of magnesium to 2,5-dihydroxyterephthalic acid is more preferably 0.33 to 3.
溶媒は、マグネシウム源と２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の両方を高濃度で溶解できるものであればよく、水、アルコール、アミド化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、及びスルホン化合物からなる群の少なくとも１種を用いることができる。 The solvent may be any solvent that can dissolve both the magnesium source and 2,5-dihydroxyterephthalic acid at a high concentration, and is at least one selected from the group consisting of water, alcohols, amide compounds, nitrile compounds, sulfoxide compounds, and sulfone compounds. Can be used.
反応温度は２０℃以上、２００℃以下であればよく、好ましくは５０℃以上、１７０℃以下である。反応時間は１００時間以下、更には５０時間以下が好ましい。１時間以上であれば、混合物が十分に反応し、多孔性配位高分子が得られる。 The reaction temperature should just be 20 degreeC or more and 200 degrees C or less, Preferably it is 50 degreeC or more and 170 degrees C or less. The reaction time is preferably 100 hours or less, more preferably 50 hours or less. If it is 1 hour or more, the mixture reacts sufficiently and a porous coordination polymer is obtained.
本発明の多孔性配位高分子は、アルキルアミンを含有させることで得ることができる。アルキルアミンとしては、エチレンアミン、エチレンジアミン、ＤＥＴＡ、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群の少なくとも一種を挙げることができる。特にＤＥＴＡを用いることが好ましい。 The porous coordination polymer of the present invention can be obtained by containing an alkylamine. Examples of the alkylamine include at least one selected from the group consisting of ethyleneamine, ethylenediamine, DETA, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. In particular, DETA is preferably used.
多孔性配位高分子中のマグネシウムに対するアルキルアミンのモル比は、０．１から３であることが好ましい。これにより、得られる多孔性配位高分子の二酸化炭素の吸着量が多くなる。 The molar ratio of alkylamine to magnesium in the porous coordination polymer is preferably from 0.1 to 3. Thereby, the adsorption amount of carbon dioxide of the porous coordination polymer obtained increases.
アルキルアミンは、ヘキサン、アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群の少なくとも１種にアルキルアミンを溶解させた溶液であってもよい。好ましいアルキルアミンはトルエンにアルキルアミンを溶解させた溶液である。 The alkylamine may be a solution in which an alkylamine is dissolved in at least one selected from the group consisting of hexane, alcohol, acetone, benzene, toluene, and xylene. A preferred alkylamine is a solution in which alkylamine is dissolved in toluene.
多孔性配位高分子にアルキルアミンを含有させる方法に特に制限はなく、撹拌法、含浸法、スプレードライ法などで行えばよく、特に攪拌法で行うことが好ましい。撹拌法で行う場合、例えばアルキルアミン溶液に多孔性配位高分子を浸漬させ、所定の温度で所定の時間撹拌させる方法を挙げることができる。 There is no particular limitation on the method of incorporating the alkylamine into the porous coordination polymer, and it may be performed by a stirring method, an impregnation method, a spray drying method, or the like, and it is particularly preferable to perform the stirring method. In the case of performing the stirring method, for example, a method in which a porous coordination polymer is immersed in an alkylamine solution and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time can be exemplified.
本発明の多孔性配位高分子は、二酸化炭素吸着剤として使用することができる。前記吸着剤は、多孔性配位高分子を粉末、又は成形体の少なくともいずれかの形状で含んでいればよい。 The porous coordination polymer of the present invention can be used as a carbon dioxide adsorbent. The adsorbent only needs to contain a porous coordination polymer in the form of powder or at least one of a molded body.
多孔性配位高分子を粉末として使用する場合、多孔性配位高分子をそのまま使用する方法、必要に応じて粉砕分級、または解砕して使用する方法をあげることができる。更には、スラリーとした上記多孔性配位高分子を担体の表面にコートして使用する方法を挙げることができる。 When the porous coordination polymer is used as a powder, a method of using the porous coordination polymer as it is, a method of pulverizing and classifying, or a method of pulverizing and using as necessary can be given. Furthermore, a method of coating the surface of the carrier with the porous coordination polymer as a slurry can be used.
成形体として使用する場合、多孔性配位高分子をバインダーと混合、成形して使用する方法を挙げることができる。 When using as a molded object, the method of mixing and shape | molding a porous coordination polymer with a binder can be mentioned.
本発明の多孔性配位高分子は、ＰＳＡ法で使用する二酸化炭素吸着剤として使用できる。真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができるため、特に大気圧以下の圧力で吸着、脱離を行うＰＳＡ法で使用する二酸化炭素吸着剤として使用することができる。ここで真空に近い圧力とは、５０ｍｍＨｇより低い圧力を例示できる。 The porous coordination polymer of the present invention can be used as a carbon dioxide adsorbent used in the PSA method. Since the effective adsorption amount of carbon dioxide can be increased without reducing the pressure to a pressure close to vacuum, it can be used as a carbon dioxide adsorbent used in the PSA method that performs adsorption and desorption particularly at a pressure below atmospheric pressure. it can. Here, the pressure close to vacuum can be exemplified as a pressure lower than 50 mmHg.
本発明の多孔性配位高分子を吸着剤として使用する際の被処理ガスは、二酸化炭素と、少なくとも１種の二酸化炭素より極性の低いガスとを含有するガスであればよい。二酸化炭素より極性の低いガスとして、窒素、酸素、及び希ガスを挙げることができる。より具体的には、空気や燃焼排ガスを挙げることができる。 The gas to be treated when the porous coordination polymer of the present invention is used as an adsorbent may be a gas containing carbon dioxide and at least one gas having a polarity lower than that of carbon dioxide. Nitrogen, oxygen, and a noble gas can be mentioned as gas less polar than a carbon dioxide. More specifically, air and combustion exhaust gas can be mentioned.
本発明の多孔性配位高分子の二酸化炭素吸着性能は、一定温度下においてある平衡圧力で吸着させた二酸化炭素の吸着量を、各平衡圧でプロットして得られる吸着等温線により確認することができる。 The carbon dioxide adsorption performance of the porous coordination polymer of the present invention is confirmed by the adsorption isotherm obtained by plotting the adsorption amount of carbon dioxide adsorbed at a certain equilibrium pressure at a certain temperature at each equilibrium pressure. Can do.
さらに、本発明の多孔性配位高分子は、大気圧以下の広い圧力範囲で有効吸着量を多くすることができるため、低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の被処理ガスにおいて使用することができる。従来のゼオライト吸着剤と比べ、多大な消費エネルギーを必要としない圧力範囲、例えば、平衡圧力５０ｍｍＨｇ以上の圧力範囲で吸着、脱離できる有効着量が多くなる。例えば、平衡圧力５０ｍｍＨｇ〜７００ｍｍＨｇにおけるＰＳＡ法での二酸化炭素の有効吸着量は、多孔性配位高分子１ｇ当たり５５ＮｍＬ以上である。 Furthermore, since the porous coordination polymer of the present invention can increase the effective adsorption amount in a wide pressure range below atmospheric pressure, it should be used in a gas to be treated in a wide concentration range from a low concentration to a high concentration. Can do. Compared to conventional zeolite adsorbents, the effective amount of adsorption that can be adsorbed and desorbed in a pressure range that does not require a large amount of energy consumption, for example, a pressure range of an equilibrium pressure of 50 mmHg or more is increased. For example, the effective adsorption amount of carbon dioxide by the PSA method at an equilibrium pressure of 50 mmHg to 700 mmHg is 55 NmL or more per 1 g of the porous coordination polymer.
二酸化炭素を吸着、脱離するときの温度は特に限定されないが、２０〜３００℃、更には２０〜１００℃の任意の温度で行うことができる。本発明の多孔性配位高分子はより大気圧に近い圧力下での吸着、脱離に優れるため、より室温に近い温度、例えば、２０〜４０℃で行うＰＳＡ法であっても多くの二酸化炭素の除去が可能である。 The temperature at the time of adsorbing and desorbing carbon dioxide is not particularly limited, but can be carried out at an arbitrary temperature of 20 to 300 ° C., further 20 to 100 ° C. Since the porous coordination polymer of the present invention is excellent in adsorption and desorption under a pressure close to atmospheric pressure, even a PSA method carried out at a temperature closer to room temperature, for example, 20 to 40 ° C. Carbon removal is possible.
本発明の多孔性配位高分子は、ＰＳＡ法に特に適しているが、温度スイング法（ＴＳＡ法）や圧力−温度スイング法（ＰＴＳＡ法）により二酸化炭素を吸着分離する場合においても使用することができる。 The porous coordination polymer of the present invention is particularly suitable for the PSA method, but it should also be used when carbon dioxide is adsorbed and separated by the temperature swing method (TSA method) or the pressure-temperature swing method (PTSA method). Can do.
本発明により、二酸化炭素の有効吸着量が多い多孔性配位高分子、特に真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量の多い多孔性配位高分子を提供することができる。 The present invention can provide a porous coordination polymer having a large effective adsorption amount of carbon dioxide, particularly a porous coordination polymer having a large effective adsorption amount of carbon dioxide without reducing the pressure to a pressure close to vacuum.
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example at all.
多孔性配位高分子の評価に用いた手法および条件を以下に示す。 The technique and conditions used for the evaluation of the porous coordination polymer are shown below.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を用いた。ＸＲＤ測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源 ：Ｃｕ‐Ｋα線（λ＝１．５４０５０Å）
出力 ：４０ｋＶ、３０ｍＡ
測定範囲 ：３〜４３ｄｅｇ．
ステップ幅 ：０．０２ｄｅｇ．（１ｓｅｃ）
サンプリング時間 ：１秒
得られたＸＲＤパターンを非特許文献２に記載のＦｉｇ．３と比較することで、試料の結晶構造を同定した。
(Identification of crystal structure)
A general X-ray diffractometer (device name: MXP-3, manufactured by Mac Science) was used. The XRD measurement conditions are as follows.
X-ray source: Cu-Kα ray (λ = 1.54050 mm)
Output: 40 kV, 30 mA
Measurement range: 3 to 43 deg.
Step width: 0.02 deg. (1 sec)
Sampling time: 1 second The obtained XRD pattern is shown in FIG. 3 to identify the crystal structure of the sample.
（組成分析）
炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）の含有量はＣＨＮ分析装置（装置名：２４００ＩＩ、パーキンエルマー社製）で測定した。アミンを含有させる前後の多孔性配位高分子それぞれのＣ、Ｈ、Ｎ量を測定し、その差からアルキルアミン含有量を求めた。マグネシウムの含有量は、試料を硫酸と硝酸で湿式分解した後、一般的なＩＣＰ発光分析装置（装置名：ｏｐｔｉｍａ３０００、パーキンエルマー社製）で測定した。測定により得られた元素量から、多孔性配位高分子の組成およびアルキルアミンの含有量を求めた。
(Composition analysis)
The contents of carbon (C), nitrogen (N), and hydrogen (H) were measured with a CHN analyzer (device name: 2400II, manufactured by Perkin Elmer). The amounts of C, H, and N of the porous coordination polymers before and after containing the amine were measured, and the alkylamine content was determined from the difference. The magnesium content was measured with a general ICP emission analyzer (device name: optima3000, manufactured by Perkin Elmer) after wet decomposition of the sample with sulfuric acid and nitric acid. From the amount of elements obtained by the measurement, the composition of the porous coordination polymer and the content of alkylamine were determined.
（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法により測定した。測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置 ：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル株式会社製
解析ソフトウェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ バージョン５．３．３．０
前処理 ：２００℃、６．５時間、脱気処理
吸着ガス ：窒素
吸脱着温度 ：−１９６℃（窒素の沸点）
比表面積の算出に用いた平衡相対圧：０．０５＜ｐ／ｐ０＜０．１５
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the sample was measured by the BET multipoint method. The measurement apparatus and measurement conditions are as follows.
Apparatus: BELSORP 28SA, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. Analysis software: BELMaster version 5.3.3.0
Pretreatment: 200 ° C., 6.5 hours, deaeration treatment Adsorption gas: Nitrogen Adsorption / desorption temperature: −196 ° C. (boiling point of nitrogen)
Equilibrium relative pressure used for calculation of specific surface area: 0.05 <p / p 0 <0.15
（二酸化炭素吸着量測定）
測定に先立ち、圧力１×１０−３ｍｍＨｇ以下で１５０℃、６時間、試料を前処理した。吸着ガスとして二酸化炭素を使用した定容量ガス吸着法により、前処理後の試料について、温度２５℃における吸着等温線を測定した。測定には、一般的なガス吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル社製）を用い、平衡圧力０ｍｍＨｇから８００ｍｍＨｇの各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を測定した。得られた吸着等温線から、各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を求めた。
(Measurement of carbon dioxide adsorption)
Prior to measurement, the sample was pretreated at 150 ° C. for 6 hours at a pressure of 1 × 10 −3 mmHg or less. The adsorption isotherm at a temperature of 25 ° C. was measured for the pretreated sample by a constant volume gas adsorption method using carbon dioxide as the adsorption gas. For measurement, a general gas adsorption device (device name: BELSORP 28SA, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) was used, and the carbon dioxide adsorption amount at each equilibrium pressure from 0 mmHg to 800 mmHg was measured. The amount of carbon dioxide adsorbed at each equilibrium pressure was determined from the obtained adsorption isotherm.
比較例１
フッ素樹脂内筒密閉容器に以下の原料を混合した。
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸 ： １．１２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）
硝酸マグネシウム６水和物 ： ４．７５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）
ジメチルホルムアミド ： ４５０ｍｌ
エタノール ： ３０ｍｌ
水 ： ３０ｍｌ
Comparative Example 1
The following raw materials were mixed in a fluororesin inner cylinder sealed container.
2,5-dihydroxyterephthalic acid: 1.12 g (5.6 mmol)
Magnesium nitrate hexahydrate: 4.75 g (18.5 mmol)
Dimethylformamide: 450ml
Ethanol: 30ml
Water: 30ml
上記混合物を１４５℃で２１時間反応させた。自然放冷後、反応物をメンブレンフィルターで濾過し、５０ｍｌのメタノールで洗浄した。その後、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥させることで淡黄色の粉末２．４ｇを得た。得られた粉末のＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４と同じ結晶構造を有する多孔性配位高分子であることを確認した。ＸＲＤパターンを図１に示す。得られた多孔性配位高分子のＢＥＴ比表面積は１２７０ｍ２／ｇであった。 The mixture was reacted at 145 ° C. for 21 hours. After natural cooling, the reaction product was filtered through a membrane filter and washed with 50 ml of methanol. Then, 2.4g of pale yellow powder was obtained by making it dry at 100 degreeC under nitrogen stream for 3 hours. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was confirmed that the powder was a porous coordination polymer having the same crystal structure as MOF-74. The XRD pattern is shown in FIG. The obtained porous coordination polymer had a BET specific surface area of 1270 m 2 / g.
実施例１
比較例１で得られた多孔性配位高分子０．４ｇを、ＤＥＴＡ０．３４ｇをトルエン２６ｇに溶解させた溶液に浸漬させ、１５０℃で１５時間還流した。その後、メンブレンフィルターで濾過し、５０ｍｌのエタノールで洗浄した後、窒素気流下、１００℃で３時間乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４構造が保持されていることを確認した。ＸＲＤパターンを図２に示す。組成分析の結果、ＤＥＴＡの含有量は２．９重量パーセントであった。
Example 1
0.4 g of the porous coordination polymer obtained in Comparative Example 1 was immersed in a solution obtained by dissolving 0.34 g of DETA in 26 g of toluene, and refluxed at 150 ° C. for 15 hours. Then, after filtering with a membrane filter and washing with 50 ml of ethanol, it was dried at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the MOF-74 structure was retained. The XRD pattern is shown in FIG. As a result of the composition analysis, the content of DETA was 2.9 weight percent.
実施例２
ＤＥＴＡ量を０．６８ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子にアルキルアミンを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。ＸＲＤパターンを図３に示す。組成分析の結果、ＤＥＴＡの含有量は４．６重量パーセントだった。
Example 2
Alkylamine was contained in the porous coordination polymer in the same manner as in Example 1 except that the DETA amount was 0.68 g. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the MOF-74 crystal structure was retained. The XRD pattern is shown in FIG. As a result of the composition analysis, the content of DETA was 4.6% by weight.
実施例３
ＤＥＴＡ量を１．０２ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してアルキルアミンを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。組成分析の結果、ＤＥＴＡの含有量は９．８重量パーセントだった。
Example 3
Alkylamine was contained in the porous coordination polymer in the same manner as in Example 1 except that the DETA amount was 1.02 g. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the MOF-74 crystal structure was retained. As a result of the composition analysis, the content of DETA was 9.8% by weight.
実施例４
ＤＥＴＡ量を１．３５ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してアルキルアミンを含有させた。ＸＲＤ測定の結果、ＭＯＦ−７４結晶構造が保持されていることを確認した。組成分析の結果、ＤＥＴＡの含有量は１２．４重量パーセントだった。
Example 4
Alkylamine was contained in the porous coordination polymer in the same manner as in Example 1 except that the DETA amount was 1.35 g. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the MOF-74 crystal structure was retained. As a result of the composition analysis, the content of DETA was 12.4 weight percent.
実施例５
ＤＥＴＡ量を２．０３ｇとした以外は実施例１と同様に多孔性配位高分子に対してアルキルアミンを含有させた。組成分析の結果、ＤＥＴＡの含有量は１４．４重量パーセントだった。
Example 5
Alkylamine was added to the porous coordination polymer in the same manner as in Example 1 except that the amount of DETA was 2.03 g. As a result of the composition analysis, the content of DETA was 14.4 weight percent.
比較例２
Ｘ型ゼオライト成型体（商品名：Ｆ−９ＨＡ、東ソー株式会社製）を本比較例の吸着剤とした。
Comparative Example 2
An X-type zeolite molding (trade name: F-9HA, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the adsorbent of this comparative example.
実施例１から５、および比較例１及び２ついて、二酸化炭素吸着量を測定した。各試料の平衡圧５０ｍｍＨｇ、３３０ｍｍＨｇ、および７００ｍｍＨｇの二酸化炭素吸着量（ＮｍＬ）を表１に示す。各試料の、圧力範囲５０〜７００ｍｍＨｇにおける有効吸着量（以下、「Ｖ５０−７００」とする。）、及び圧力範囲５０〜３３０ｍｍＨｇにおける有効吸着量（以下、「Ｖ５０−３３０」とする。）を表２に示す。また、実施例１及び２、比較例１及び２の二酸化炭素吸着等温線を図４に示す。
The carbon dioxide adsorption amount was measured for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. Table 1 shows carbon dioxide adsorption amounts (NmL) of equilibrium pressures of 50 mmHg, 330 mmHg, and 700 mmHg of each sample. Of each sample, the effective amount of
表２より、Ｖ５０−３３０における有効吸着量は、比較例が一部の実施例よりも高いことが分かる。しかしながら、Ｖ５０−７００における有効吸着量は、いずれの実施例も比較例より高くなった。これより、本発明の多孔性配位高分子は、より高圧で高い有効吸着量を示すことが確認できた。 From Table 2, it can be seen that the effective adsorption amount in V 50-330 is higher in the comparative example than in some examples. However, the effective adsorption amount in V 50-700 was higher in all examples than in the comparative example. From this, it was confirmed that the porous coordination polymer of the present invention exhibits a high effective adsorption amount at a higher pressure.
本発明の多孔性配位高分子は、二酸化炭素の吸着分離に使用される吸着剤として使用することができる。特に、固定発生源から排出される燃焼排ガスのような排気ガスなど、高濃度で二酸化炭素を含むガスからの、二酸化炭素の吸着分離に適した吸着剤とすることができる。 The porous coordination polymer of the present invention can be used as an adsorbent used for adsorption separation of carbon dioxide. In particular, an adsorbent suitable for adsorption separation of carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide at a high concentration such as exhaust gas such as combustion exhaust gas discharged from a fixed generation source can be obtained.
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