JP6608187B2 - 増感色素、半導体電極、光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明の課題は、高い光電変換効率を有する増感色素や、この増感色素を含む半導体電極、当該電極を含む光電変換素子及び色素増感太陽電池等を提供することにある。
(式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアリールオキシ基を表し、Y1〜Y6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアリールオキシ基を表す。但し、X1〜X6及びY1〜Y6の全てが水素原子であることはない。)
[増感色素]
本発明の増感色素は、色素増感太陽電池の吸収波長領域を拡大するため、可視光変換色素と近赤外光変換色素の組み合わせであれば特に限定されないが、カクテル型色素増感太陽電池用色素として共吸着した場合、半導体層の表面において、色素同士の競合を防ぐという観点から、好ましい色素としてピリジン環(ピリジン基)を有する近赤外光変換色素と、カルボン酸(カルボキシル基)を有する可視光変換色素を挙げることができる。
ピリジン環を有する近赤外光変換色素としては、下記一般式(1)で表される亜鉛フタロシアニン錯体(以下、化合物Aと記載する)である。
(式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアリールオキシ基を表し、Y1〜Y6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアリールオキシ基を表す。但し、X1〜X6及びY1〜Y6の全てが水素原子であることはない。)
例えば、(2−メトキシエトキシ)メチル基、(2−エトキシエトキシ)メチル基、(2−n−ブチルオキシエトキシ)メチル基、(2−n−ヘキシルオキシエトキシ)メチル基、(3−メトキシプロピルオキシ)メチル基、(3−エトキシプロピルオキシ)メチル基、(3−n−ブチルオキシプロピルオキシ)メチル基、(3−n−ペンチルオキシプロピルオキシ)メチル基、(4−メトキシブチルオキシ)メチル基、(6−メトキシヘキシルオキシ)メチル基、(10−エトキシデシルオキシ)メチル基、2−(2'−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2'−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2'−n−ブトキシエトキシ)エチル基、3−(2'−エトキシエトキシ)プロピル基、3−(2'−メトキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(2'−イソプロピルオキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(3'−メトキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(3'−エトキシプロピルオキシ)プロピル基などの、アルキルオキシアルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、ベンジルオキシメチル基、2−ベンジルオキシエチル基、2−フェネチルオキシエチル基、2−(4'−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(2'−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(4'−フルオロベンジルオキシ)エチル基、2−(4'−クロロベンジルオキシ)エチル基、3−ベンジルオキシプロピル基、3−(4'−メトキシベンジルオキシ)プロピル基、4−ベンジルオキシブチル基、2−(ベンジルオキシメトキシ)エチル基、2−(4'−メチルベンジルオキシメトキシ)エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基。
例えば、フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4'−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1'−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2'−ナフチルオキシ)エチル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(2'−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2'−エチルフェニルオキシ)ブチル基、5−(4'−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−(2'−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、10−フェニルオキシデシル基、10−(3'−クロロフェニルオキシ)デシル基、2−(2'−フェニルオキシエトキシ)エチル基、3−(2'−フェニルオキシエトキシ)プロピル基、4−(2'−フェニルオキシエトキシ)ブチル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基。
例えば、n−ブチルチオメチル基、n−ヘキシルチオメチル基、2−メチルチオエチル基、2−エチルチオエチル基、2−n−ブチルチオエチル基、2−n−ヘキシルチオエチル基、2−n−オクチルチオエチル基、2−n−デシルチオエチル基、3−メチルチオプロピル基、3−エチルチオプロピル基、3−n−ブチルチオプロピル基、4−エチルチオブチル基、4−n−プロピルチオブチル基、4−n−ブチルチオブチル基、5−エチルチオペンチル基、6−メチルチオヘキシル基、6−エチルチオヘキシル基、6−n−ブチルチオヘキシル基、8−メチルチオオクチル基などのアルキルチオ基を有するアルキル基。
例えば、フルオロメチル基、3−フルオロプロピル基、6−フルオロヘキシル基、8−フルオロオクチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−プロピル基、1,1,3−トリヒドローパーフルオローn−プロピル基、2−ヒドロ−パーフルオロ−2−プロピル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−ブチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−ペンチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−ヘキシル基、6−フルオロヘキシル基、4−フルオロシクロヘキシル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−オクチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−デシル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−ドデシル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−テトラデシル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−ヘキサデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピル基、ジクロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、4−クロロシクロヘキシル基、7−クロロヘプチル基、8−クロロオクチル基、2,2,2−トリクロロエチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基。
例えば、フルオロメチルオキシメチル基、3−フルオロ−n−プロピルオキシメチル基、6−フルオロ−n−ヘキシルオキシメチル基、トリフルオロメチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシメチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−プロピルオキシメチル基、2−ヒドロ−パーフルオロ−2−プロピルオキシメチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−ブチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ペンチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−パーフルオロ−n−ヘキシルオキシメチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−オクチルオキシメチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−デシルオキシメチル基、1,1−ジヒドローパーフルオローn−テトラデシルオキシメチル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピルオキシメチル基、3−クロロ−n−プロピルオキシメチル基、2−(8−フルオロ−n−オクチルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)エチル基、2−(1,1,3−トリヒドローパーフルオローn−プロピルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドローパーフルオローn−ペンチルオキシ)エチル基、2−(6−フルオロ−n−ヘキシルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドローパーフルオローn−オクチルオキシ)エチル基、3−(4−フルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル基、3−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)プロピル基、3−(1,1−ジヒドローパーフルオローn−ドデシルオキシ)プロピル基、4−(パーフルオロ−n−ヘキシルオキシ)ブチル基、4−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)ブチル基、6−(2−クロロエチルオキシ)ヘキシル基、6−(1,1−ジヒドロ−パーフルオロエチルオキシ)ヘキシル基などの、ハロゲノアルキルオキシ基を有するアルキル基。
さらには、フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−エチルフェニルオキシメチル基、4−n−プロピルフェニルオキシメチル基、4−n−ブチルフェニルオキシメチル基、4−tert−ブチルフェニルオキシメチル基、4−n−ヘキシルフェニルオキシメチル基、4−n−オクチルフェニルオキシメチル基、4−n−デシルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−エトキシフェニルオキシメチル基、4−ブトキシフェニルオキシメチル基、4−n−ペンチルオキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、3−フルオロフェニルオキシメチル基、2−フルオロフェニルオキシメチル基、3,4−ジフルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、4−フェニルフェニルオキシメチル基、1−ナフチルオキシメチル基、2−ナフチルオキシメチル基、2−フリルオキシメチル基、1−フェニルオキシエチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4'−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−n−ヘキシルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−n−ブトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−フルオロフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1'−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2'−ナフチルオキシ)エチル基、2−フェニルオキシプロピル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(4'−メチルフェニルオキシ)プロピル基、3−(2'−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2'−エチルフェニルオキシ)ブチル基、4−フェニルオキシペンチル基、5−フェニルオキシペンチル基、5−(4'−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−フェニルオキシヘキシル基、6−(2'−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、10−フェニルオキシデシル基、10−(3'−メチルフェニルオキシ)デシル基などの、アリールオキシ基を有するアルキル基などがあげられる。
例えば、4−メトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、3−n−プロポキシフェニル基、2,6−ジブトキシフェニル基、2,6−ジオクチルオキシフェニル基、2,6−ジ−tert−ブトキシフェニル基、2,6−ジ−tert−オクチルオキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、3−イソプロポキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−sec−ブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−イソペンチルオキシフェニル基、2−メチル−5−メトキシフェニル基、2−フェニルオキシフェニル基などのアルコキシ基及びアリ−ルオキシ基を有するアリール基。
例えば、4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、2−フェニルフェニル基、2,6−ジフェニルフェニル基、4−(2'−ナフチル)フェニル基、2−フェニル−1−ナフチル基、1−フェニル−2−ナフチル基、7−フェニル−1−ピレニル基などのアリ−ル基を有するアリール基。
例えば、4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−クロロ−5−メチルフェニル基、2−クロロ−6−メチルフェニル基、2−メチル−3−クロロフェニル基、2−メトキシ−4−フルオロフェニル基、2−フルオロ−4−メトキシフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基。
さらには、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、4−パ−フルオロエチルフェニル基、4−メチルチオフェニル基、4−エチルチオフェニル基、4−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基などが挙げられる。
(式中、X11〜X15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアリールオキシ基を表す。但し、X11〜X15の全てが水素原子であることはない。)
特に、X11とX15が、炭素数4〜12の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、X12、X13及びX14が水素原子であることが好ましい。
一般式(1−1)中における、X11〜X15の具体例としては、一般式(1)におけるX1〜X6及びY1〜Y6の例と同義であり、その好ましい態様も同様である。
一般に、フタロシアニン錯体は、ポルフィリン錯体よりも共役環サイズが大きいことから、ππ相互作用による会合が強い。そのため、例えば、亜鉛フタロシアニン錯体は、強い分子間相互作用によって会合しやすい特性を持つ。
本実施形態に係る亜鉛フタロシアニン錯体の製造方法について説明する。当該亜鉛フタロシアニン錯体の製造方法は、とくに限定されないが、ピリジン環を有すフタロニトリル化合物a1を準備する工程と、置換基Qを有するフタロニトリル化合物a2を準備する工程と、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物存在下で、フタロニトリル化合物a1とフタロニトリル化合物a2とを混合して加熱することで、本実施形態に係る亜鉛フタロシアニン錯体を得る工程と、を有している。本実施形態において、フタロニトリル化合物a2は、異なる置換基Qを有している2種以上を含むことができる。亜鉛フタロシアニン錯体の複数種が混合された混合物から、通常の単離操作を行うことにより、目的とする骨格を有する亜鉛フタロシアニン錯体を単離することができる。
ここで、化合物Aは、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。具体的には、下記一般式(X1−a)〜(X1−d)で表されるフタロニトリル化合物をそれぞれ、等モル量を用いて酢酸亜鉛存在下で縮合反応させることによって行った。反応後は、数種類の混合物として反応物が得られているので、カラムクロマトグラフィーとHPLCを用い目的とする一般式(1)で表される化合物を単離することによって製造することができる。
(式中、X1〜X6およびY1〜Y6は、既述の一般式(1)中のX1〜X6およびY1〜Y6と同じ意味を表す)
なお、製造例に付いては、実施例中にて記述する。
カルボン酸を有する可視光変換色素としては、下記一般式(2)で表されるアミン化合物(以下、化合物Bと記載する)である。
好ましくは、総炭素数4〜20の置換または未置換の含窒素複素環式脂肪族環、あるいは総炭素数4〜20の置換または未置換の含窒素複素環式芳香族環を形成してもよい。
含窒素複素環式芳香族環の具体例としては、例えば、インドリン環、インドール環、カルバゾール環などを挙げることができる。
一般式(Z−2)〜(Z−6)において、Z1は、カルボン酸を含有する基を表す。式中のZ1は、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいはハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数4〜20のアリール基に、カルボン酸が結合した基であり、好ましくは炭素数1〜4の直鎖アルキル基にカルボン酸が結合した基であり、より好ましくはカルボキシメチル基またはカルボキシエチル基、またはこれらの塩であり、さらに好ましくは、カルボキシメチル基またはその塩である。
(式中、R1〜R3は、既述の一般式(2)中のR1〜R3と同じ意味を表し、Dはハロゲン原子を表す。)
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、その導電性支持体表面上を被覆した半導体層と、その半導体層の半導体表面に吸着した本発明の光電変換材料(増感色素)から構成される半導体電極、電荷移動層(電解質層)及び対極(対向電極)を備える。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布し、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
本実施形態において、化合物Aと化合物Bとを同じ電極の表面上に共吸着させる工程は、特に限定されないが、例えば、化合物Bを含む溶液に浸漬して、化合物Bを吸着させた電極を、さらに、化合物Aを含む溶液に浸漬する工程を用いることができる。この場合、浸漬の順序、時間および温度は適宜選択可能であるが、それぞれの色素を吸着させた後は、トルエン等の溶剤で電極を洗浄することにより、物理的に吸着している色素を除去することがより好ましい。これにより、2種類の色素が吸着された半導体電極を得ることができる。また、浸漬する工程に代えて、塗布する工程を利用してもよい。
また、本実施形態において、化合物Aと化合物Bと電極の表面上に吸着させる順序としては、カルボン酸(プレンステッド酸)を有する化合物B(可視光変換色素)を最初に吸着させることが好ましい。
陽極(対向電極)は、導電性を有している限り特に制限はないが、例えば、透明導電性ガラス上に微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。
電解質層に使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピルヨーダイド(TPAI)、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブラマイド、ピリジニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレート(TBAP)等の4級アンモニウム化合物もしくは臭素塩−臭素との組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくともよい。
前述の光電変換素子は、主に色素増感太陽電池に利用されるが、色素増感光センサー等にも利用される。光電変換素子は、単独で発電システム等に適用されてもよいが、複数の光電変換素子を組み合わせた光電変換素子モジュールが、発電システムに適用されることが好ましい。発電システムに、光電変換素子モジュールが含まれると、発電容量が高まり、発電システムを種々の用途に適用できる
50mL−四つ口フラスコ中に、下記式(X1−aA4)で表される化合物165mg(0.2mmol)、下記式(X1−d)で表される化合物8mg(33.6μmol)、酢酸亜鉛14mg(75.0μmol)及びジメチルアミノエタノール4mLを加え、窒素気流下4時間165℃で加熱および撹拌した。
当該反応溶液を室温まで冷却後、残渣を、活性アルミナ(和光200メッシュ、和光純薬品)を用いたカラムクロマトグラフィーで、ジクロロメタンとメタノールの混合溶液(300:1v/v)で精製し、次いで、リサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィー(リサイクル分取HPLC、日本分析工業株式会社製)にて、クロロホルムを溶離液として精製した。得られた粉末を乾燥させて、下記式(A−4)で表される化合物3.7mg(収率4%)を得た。
NMR分光計(AVANCE 400FT、ブルカー・オプティクス株式会社製)を用いて、CDCl3溶液中の399.65MHzでの1HNMRスペクトルを測定した。内部TMSに関連して化学シフトが観測された。1H NMRスペクトル(CDCl3,400.13MHz):δ(ppm)=9.0(2H,br,Pc−H),8.3−8.5(6H,m,Pc−H),6.7−7.1(23H,m,Pc−H ArH),4.0(24H,t,CH2O),1.2−1.7(144H,m,−CH2−),0.8(36H,t,−CH3)。
図2の吸収スペクトルは、690nmと700nm付近にQ帯の分裂が見られるが、この分裂の幅は、ピリジンユニットが亜鉛フタロシアニンにおいて強力な電子受容体として作用する事を示し、ドナーアクセプター置換による非対称「プルプッシュ」型亜鉛フタロシアニンとして、会合が抑制されている事を示している。
酸化チタンペースト(Ti−Nanoxide T/SP(ソラロニクス社製)及びTi−Nanoxide D/SP(ソラロニクス社製)の混合物)をFTOガラス基板(導電性支持体)上に膜厚3〜7μmになるように塗布した。その後、500℃で30分間焼成し、半導体層を得た。
なお、酸化チタンフィルムに吸着された色素濃度は、酢酸含有のTHF溶液に浸漬することにより、酸化チタンフィルムから脱着させた化合物(A−4)のQ帯における吸光度を測定して吸着密度を求めた。
化合物(E−1)の合成は、化合物(A−4)の合成手順における式(X1−d)で表される化合物の代わりに、4‐ピりジル−1,2−ジシアノベンゼンを用いる点を除き、他は、化合物(A−4)の合成方法及び光電変換素子の作製手順について説明した前述の方法と同じであるので、記載を省略し、得られた光電変換特性の結果も表1に示す。
表1に示されたように、ピリジン環(ピリジン基)が直接フタロシアニン骨格に結合するのではなく、アセチレン基を介してピリジン環が結合するだけで、いずれをとっても優れた結果を示している。
50mL−四つ口フラスコ中に、下記式(X1−aA3)で表される化合物120mg(0.2mmol)、下記式(X1−d)で表される化合物8mg(33.6μmol)、酢酸亜鉛14mg(75.0μmol)及びジメチルアミノエタノール4mLを加え、窒素気流下4時間165℃で加熱および撹拌した。
当該反応溶液を室温まで冷却後、残渣を、活性アルミナ(和光200メッシュ、和光純薬品)を用いたカラムクロマトグラフィーで、ジクロロメタンとメタノールの混合溶液(300:1v/v)で精製し、次いで、リサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィー(リサイクル分取HPLC、日本分析工業株式会社製)にて、クロロホルムを溶離液として精製した。得られた粉末を乾燥させて、下記式(A−3)で表される化合物5mg(収率7%)を得た。
マトリックス剤としてジスラノールを用いて、オートフレックス分光器(ブルカー・オプティクス株式会社製)にて、MALDI−TOFMSを測定したところ、計算値(C123H139N9O18Zn:m/z=2094.96)に対し、m/z=2094.65(M+H)であった。なお、オリゴマーのフタロシアニン集合体に相当する分子イオンのピークは観測されなかった。
NMR分光計(AVANCE 400FT、ブルカー・オプティクス株式会社製)を用いて、CDCl3溶液中の399.65MHzでの1HNMRスペクトルを測定した。内部TMSに関連して化学シフトが観測された。1H NMR(CDCl3、400.13MHz):δ(ppm)=9.1(2H,br,Pc−H) 8.3〜8.5(6H,m,Pc−H),6.8〜7.4(23H,m,Pc−H ArH),4.0(24H,t,CH2O),1.2〜1.6(48H,m,−CH2−),0.8(36H,t,−CH3 )
酸化チタンペースト(Ti−Nanoxide T/SP(ソラロニクス社製)及びTi−Nanoxide D/SP(ソラロニクス社製)の混合物)をFTOガラス基板(導電性支持体)上に膜厚が、3〜7μmになるように塗布した。その後、500℃で30分間焼成し、半導体層を得た。なお、酸化チタン層の膜厚は6.6μmであった。
一方、ヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.025M、t−ブチルピリジン0.5M、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウム0.6Mのアセトニトリル溶液を電解液として準備した。さらに、ガラス板上に白金をスパッタリングした対向電極を準備した。
そして、上記半導体電極と対向電極とを対向させて配置し、これらの電極間に電解液を充填して、光電変換素子を得た。
酸化チタンペースト(Ti−Nanoxide T/SP(ソラロニクス社製)及びTi−Nanoxide D/SP(ソラロニクス社製)の混合物)をFTOガラス基板(導電性支持体)上に膜厚が、13〜14μmになるように塗布した。その後、500℃で30分間焼成し、半導体層を得た。なお、酸化チタン層の膜厚は12.6μmであった。
化合物(A−3)の濃度が0.5mM/Lとなるように、トルエンに溶解させて得られた増感色素含有溶液に、前述の半導体層を25℃で48時間浸漬し、酸化チタンに増感色素を吸着させて、導電性支持体と、増感色素担持半導体層とを有する半導体電極を得た。
一方、ヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.025M、t−ブチルピリジン0.5M、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウム0.6Mのアセトニトリル溶液を電解液として準備した。さらに、ガラス板上に白金をスパッタリングした対向電極を準備した。
そして、上記半導体電極と対向電極とを対向させて配置し、これらの電極間に電解液を充填して、光電変換素子を得た。
図4(b)は、酸化チタン層(半導体層)の厚みを6.6μmとした実施例(2−1)の入射単位光当たりの光電変換率(IPCEスペクトル:実線)に、酸化チタン層の厚みを12.6μmとした実施例(2−2)の入射単位光当たりの光電変換率(IPCEスペクトル::点線)を重ね書きして対比したグラフである。
化合物(A−3)の濃度が0.5mMとなるように、トルエンに溶解させて得られた増感色素含有溶液に、実施例1と同様にして得た半導体層を25℃で48時間浸漬し、酸化チタンに増感色素を吸着させて、導電性支持体と、増感色素担持半導体層とを有する半導体電極を得た。
ここで、酸化チタンフィルムを前述の増感色素含有溶液に浸漬し、増感色素で染色したフィルムの吸収スペクトルを測定した。
酸化チタンフィルムに吸着された色素濃度は、酢酸含有のTHF溶液に浸漬することにより、酸化チタンフィルムから脱着させた化合物(A−3)のQ帯における吸光度を測定して吸着密度を求めた。
一方、ヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.025M、t−ブチルピリジン0.5M、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウム0.6Mのアセトニトリル溶液を電解液として準備した。さらに、ガラス板上に白金をスパッタリングした対向電極を準備した。
そして、上記半導体電極と対向電極とを対向させて配置し、これらの電極間に電解液を充填して、光電変換素子を得た。
化合物(E−2)の合成は、化合物(A−3)の合成手順における式(X1−d)で表される化合物の代わりに、4‐カルボキシル−1,2−ジシアノベンゼンを用いる点を除き、他は、化合物(A−3)の合成方法及び光電変換素子の作製手順について説明した前述の方法と同じであるので、記載を省略し、得られた光電変換特性の結果も表3に示す。
ゆえに、酸化チタンフィルムの深層に注入された電子は酸化チタンと電解質との界面において電荷再結合により、FTO電極に移動しないと推察される。
(実施例4):化合物(B−1)を増感色素とした光電変換素子の作製
化合物(B−1)の濃度が0.25mMとなるように、トルエンに溶解させて得られた増感色素含有溶液に、実施例1と同様にして得た半導体層を25℃で48時間浸漬し、酸化チタンに増感色素を吸着させて、導電性支持体と、増感色素担持半導体層とを有する半導体電極を得た。
同様に、酸化チタンフィルムを前述の増感色素含有溶液に浸漬し、増感色素で染色したフィルムの吸収スペクトルを測定し、酸化チタンフィルムに吸着された色素濃度も合わせて測定した。
酸化チタン表面のブレンステッド酸サイトは、カルボキシル基をアンカーとした化合物Bに占有されてもよく、残るルイス酸サイトに、ピリジン基をアンカーとした化合物Aが吸着するようになる。手順として、化合物Bのトルエン溶液に酸化チタン電極を24時間浸漬することで、まず酸化チタン電極を化合物Bで覆い、続いて、化合物Aのトルエン溶液に24時間浸漬した。具体的には、以下の実施例5で説明する。
酸化チタンペースト(Ti−Nanoxide T/SP(ソラロニクス社製)及びTi−Nanoxide D/SP(ソラロニクス社製)の混合物)をFTOガラス基板(導電性支持体)上に膜厚3〜7μmになるように塗布した。その後、500℃で30分間焼成し、半導体層を得た。
次いで、上記半導体電極に、化合物(A−4)の濃度が0.5mMとなるようにトルエンに溶解させた増感色素溶液に、上記半導体電極を25℃で24時間浸漬し、酸化チタンに2種類のアンカーを有する増感色素が共吸着された、導電性支持体と、増感色素担持半導体層とを有する半導体電極を得た。
ここで、酸化チタンフィルムを前述の増感色素含有溶液に浸漬し、増感色素で染色したフィルムの吸収スペクトルを測定した。
一方、ヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.025M、t−ブチルピリジン0.5M、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウム0.6Mのアセトニトリル溶液を電解液として準備した。さらに、ガラス板上に白金をスパッタリングした対向電極を準備した。そして、上記で得られた半導体電極と対向電極とを対向させて配置し、これらの電極間に電解液を充填して、光電変換素子を得た。
また、化合物(B−1)を単独で吸着させた場合にくらべて、化合物(A−3)と化合物(B−1)を共吸着させた場合、光電変換材料は2倍近くの短絡電流密度を示しさらに高い光電変換特性を示した。
図7(b)は、実施例4に示した化合物(B−1)単独の光電変換材料による、入射単位光当たりの光電変換率(IPCEスペクトル:点線)に、実施例5で示した、化合物(A−3)と化合物(B−1)を併用した光電変換材料による、入射単位光当たりの光電変換率(IPCEスペクトル:実線)を重ね書きして対比したグラフである。
下記表5に記載の化合物Aと化合物Bを、実施例5と同様に酸化チタン上に共吸着させた半導体電極を得た。
一方、実施例5と同様にして得た対向電極を、上記半導体電極と対向電極とを対向させて配置し、これらの電極間に電解液を充填して、光電変換素子を作製し、半導体電極側から擬似太陽光(AM1.5G、照射強度100mW/cm2)を照射し、電気化学測定装置にて、電流−電圧曲線における短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、曲線因子(FF)、および光電変換効率(PCE)を測定したところ、異なるアンカー基を有する亜鉛フタロシアニン錯体とアミン化合物を、単独でなく、併用することにより、実施例5と同様に、非常に光電変換特性に優れた色素増感太陽電池を得られることが示された。
Claims (9)
- 前記一般式(1)において、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリールオキシ基のいずれかを表し、Y1〜Y6はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリールオキシ基のいずれかである、請求項1に記載の増感色素。
- 前記一般式(1)において、X1〜X6の全てが、水素原子を表し、Y1〜Y6の全てが、置換または未置換のアリールオキシ基である、請求項1または2に記載の増感色素。
- 導電性支持体と、
前記導電性支持体の表面上に被覆された半導体層と、
前記半導体層の半導体の表面に吸着した増感色素と、を備える半導体電極であって、
前記増感色素が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の増感色素を少なくとも一種を含む、半導体電極。 - 前記半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムから選ばれる金属酸化物を少なくとも1種含む、請求項6に記載の半導体電極。
- 請求項6または7に記載の半導体電極と、
前記半導体電極に対向する対向電極と、
前記半導体電極と前記対向電極との間に充填される電解質層と、を含む、光電変換素子。 - 請求項8に記載の光電変換素子を1つ以上含む、色素増感太陽電池。
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