JP6607463B2 - Strain-induced aging strengthening in dilute magnesium alloy sheets - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明Detailed Description of the Invention
[技術分野]
[1]本発明は、一般には、ひずみ誘起時効プロセスを用いた希薄マグネシウム合金シートを強化する方法に関する。本発明は、少量の亜鉛及びカルシウム/希土類元素を含有する含有するマグネシウム合金から形成されるシートに特に適用することができ、本発明を例示的な用途に関連づけて以下に開示することは都合がよい。
[Technical field]
[1] The present invention generally relates to a method for strengthening a dilute magnesium alloy sheet using a strain-induced aging process. The invention is particularly applicable to sheets formed from magnesium alloys containing small amounts of zinc and calcium / rare earth elements, and it is convenient to disclose the invention below in connection with exemplary applications. Good.
[発明の背景]
[2]以下の本発明の背景の論考は、本発明の理解を容易にしようとするものである。しかし、本論考は、言及された任意の材料が、出願の優先日において発表されている、公知である又は一般常識の一部であることを認めるものでも承認するものでもないことが理解される。
[Background of the invention]
[2] The following discussion of the background of the present invention is intended to facilitate understanding of the present invention. However, it is understood that this discussion is neither an admission nor an admission that any material mentioned is known or part of the common general knowledge published at the priority date of the application. .
[3]マグネシウム(Mg)は、最軽量の市販されている構造材料の1つである。Mgは、20℃において1.74g/cmの密度を有し、この特性が、マグネシウムを、自動車、航空機、航空宇宙、及び3C(コンピュータ、通信、及び家庭用電子製品)産業等の構造用途に対する有望な候補にしている。しかし、マグネシウム合金の室温成形性は一般に高くなく、これがその大規模な用途を制限している。 [3] Magnesium (Mg) is one of the lightest commercially available structural materials. Mg has a density of 1.74 g / cm 3 at 20 ° C., this characteristic, magnesium, automotive, aircraft, aerospace, and 3C (computer, communications, and consumer electronics products) structures, such as industrial applications To be a promising candidate. However, the room temperature formability of magnesium alloys is generally not high, which limits their large scale use.
[4]合金化は、Mg合金の延性及び成形性を改善することができる。例えば、本出願人の同時係属中の仮特許出願は、マグネシウム‐亜鉛型の合金への少量のカルシウム又は希土類金属の添加が、これらの合金から形成されるシートの延性及び成形性を改善するマグネシウム‐亜鉛型の合金に関する。それにもかかわらず、少量の合金化元素の添加は、得られる合金シートを有効に強化しない。したがって、このタイプのマグネシウム合金から形成されるシートの強度をさらに増強することが望ましい。   [4] Alloying can improve the ductility and formability of the Mg alloy. For example, Applicant's co-pending provisional application states that magnesium additions to magnesium-zinc type alloys can improve the ductility and formability of sheets formed from these alloys. -Relating to zinc-type alloys. Nevertheless, the addition of small amounts of alloying elements does not effectively strengthen the resulting alloy sheet. Therefore, it is desirable to further enhance the strength of the sheet formed from this type of magnesium alloy.
[5]本発明者らは、高濃度の合金化元素、多くの場合10wt%付近又はより高いを用いて、高強度のマグネシウム合金が形成され得ることを報告しているいくつかの発表を承知している。これらの合金は、多量の亜鉛、又は1種又は複数のガドリニウム、イットリウム、ネオジム、及びセリウム等の希土類元素を含むことが多い。これらの合金化元素を含有させると、時効処理の後に多数の強化析出物の生成を通じてMg合金の析出硬化が生じ、そうしてこれらの濃厚なMg合金の強度が改善される。それに対して、希薄合金化組成物(<3wt%全体の合金化組成物)を有するマグネシウム合金は、同様の時効硬化応答を有するとは従来考えられていなかった。少量の合金化組成物は、必要な強化析出物を生じるには十分ではないと考えられる。したがって、このような希薄マグネシウム合金及びそれから作製されたシートは、何らかの顕著な時効硬化応答を有することは期待されていない。   [5] We are aware of several announcements reporting that high strength magnesium alloys can be formed using high concentrations of alloying elements, often near 10 wt% or higher. doing. These alloys often contain large amounts of zinc or one or more rare earth elements such as gadolinium, yttrium, neodymium, and cerium. Inclusion of these alloying elements results in precipitation hardening of the Mg alloy through the formation of a number of strengthened precipitates after the aging treatment, thus improving the strength of these dense Mg alloys. In contrast, magnesium alloys with dilute alloying compositions (<3 wt% total alloying composition) have not previously been considered to have similar age hardening responses. A small amount of alloying composition is believed not sufficient to produce the necessary strengthening precipitates. Thus, such dilute magnesium alloys and sheets made therefrom are not expected to have any significant age hardening response.
[6]したがって、希薄マグネシウム合金から形成される高強度のマグネシウム合金シートを製造する方法を提供することが望ましい。   [6] Accordingly, it is desirable to provide a method for producing a high strength magnesium alloy sheet formed from a dilute magnesium alloy.
[発明の概要]
[7]本発明は、希薄マグネシウム合金シートを強化する方法に関する。希薄マグネシウム合金シートは、3wt%未満の合金化元素を含むマグネシウム合金から形成される1種又は複数のシートであると理解される。
[Summary of Invention]
[7] The present invention relates to a method for strengthening a diluted magnesium alloy sheet. A dilute magnesium alloy sheet is understood to be one or more sheets formed from a magnesium alloy containing less than 3 wt% alloying elements.
[8]本発明は、
(A)(wt%):>0〜3.0のZn、>0〜1.5のCa、0〜1.0%のZr、0〜1.3の希土類元素又はその混合物、0〜0.3のSr、0〜0.7のAl、残部のMg及び他の不可避不純物から本質的になるマグネシウム合金を含む希薄マグネシウム合金シートを用意するステップであって、合金化元素の総重量%が3%未満である、ステップと、
(B)希薄マグネシウム合金シートを、引張塑性ひずみが0.5%を超えるが8%未満であるように塑性変形させて、予変形されたマグネシウム合金シートを形成するステップと、
(C)予変形されたマグネシウム合金シートを、80〜250℃の温度範囲で少なくとも1分間時効処理するステップと、
を含み、
それによって、強化マグネシウム合金シートを形成する、
希薄マグネシウム合金シートを強化する方法を提供する。
[8] The present invention provides:
(A) (wt%):> 0 to 3.0 Zn,> 0 to 1.5 Ca, 0 to 1.0% Zr, 0 to 1.3 rare earth elements or mixtures thereof, 0 to 0 Preparing a dilute magnesium alloy sheet comprising a magnesium alloy consisting essentially of 3 Sr, 0-0.7 Al, the balance Mg and other inevitable impurities, wherein the total weight percent of alloying elements is A step that is less than 3%, and
(B) forming a pre-deformed magnesium alloy sheet by plastically deforming the diluted magnesium alloy sheet such that the tensile plastic strain is greater than 0.5% but less than 8%;
(C) aging the pre-deformed magnesium alloy sheet at a temperature range of 80 to 250 ° C. for at least 1 minute;
Including
Thereby forming a reinforced magnesium alloy sheet,
A method for strengthening a dilute magnesium alloy sheet is provided.
[9]少量の亜鉛及びカルシウム/希土類元素を含有する含有する合金から形成されるマグネシウム合金シートは、優れた延性を有するにもかかわらず、その強度は一般に高くなく、これらは有効に時効強化されない。本発明者らは、これらの希薄マグネシウム合金シートの強度、さらに特に降伏強度は、形成された合金シートに少量の塑性変形を導入し、続いて時効処理を行うことによって改善され(すなわち、増加し)、多くの場合は大幅に改善され得ることを見出した。したがって、本発明のひずみ誘起時効強化現象は、高度の延性及び成形性を有するこれらのマグネシウム合金シートを強化し、これらの合金シートがより商業的な価値を有することを可能にするための有効な手段を提供する。   [9] Magnesium alloy sheets formed from alloys containing small amounts of zinc and calcium / rare earth elements, despite having excellent ductility, their strength is generally not high and they are not effectively aging strengthened . The inventors have improved (ie increased) the strength of these dilute magnesium alloy sheets, and more particularly the yield strength, by introducing a small amount of plastic deformation into the formed alloy sheet followed by aging treatment. ) And found that in many cases it can be greatly improved. Thus, the strain-induced aging strengthening phenomenon of the present invention is effective in strengthening these magnesium alloy sheets having a high degree of ductility and formability and allowing these alloy sheets to have more commercial value. Provide a means.
[10]塑性変形、続いて時効処理が行われる二重の処理レジームによる強度の増加は、%増加又はMPa増加で測定することができる。全体的な降伏応力は、処理方法よりも多くの要因に依存し、シート形成プロセス、圧延条件、そのプロセスのアニール温度等の要因、及びそのマグネシウム合金シートの特性及び微細構造に影響を与える他の要因に依存するものと理解される。しかしながら、上記の考慮事項が一定の場合、本発明の処理プロセスの強度増加又は強化率は、以下の通り定量化することができる。

式中、Y.S.は降伏強度を意味する。
[10] The increase in strength due to the double treatment regime in which plastic deformation is followed by aging treatment can be measured by% increase or MPa increase. The overall yield stress depends on more factors than the processing method, factors such as sheet forming process, rolling conditions, annealing temperature of the process, and other factors that affect the properties and microstructure of the magnesium alloy sheet It is understood that it depends on factors. However, if the above considerations are constant, the strength increase or enhancement rate of the treatment process of the present invention can be quantified as follows.

In the formula, Y. S. Means yield strength.
[11]いくつかの実施形態において、希薄マグネシウム合金シート(すなわち、成形後アニールされたままの)(OMA)に対する強化マグネシウム合金シート(SMA)の強化率又は強度増加(すなわち、100×(YSSMA−YSOMA/YSOMA)は、少なくとも10%、好ましくは少なくとも20%である。好ましくは、希薄マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加は、20%と150%との間、より好ましくは20%と130%との間である。20%と100%との間、さらに特に50%を超える強度増加は、希薄Mg合金シートに対しては極めて予想外の結果であると理解される。 [11] In some embodiments, the reinforced magnesium alloy sheet (SMA) reinforcement rate or strength increase (ie, 100 × (YS SMA ) relative to the dilute magnesium alloy sheet (ie, as annealed after forming) (OMA). -YS OMA / YS OMA) is at least 10%, preferably. preferably at least 20%, increase in the strength of the reinforcing magnesium alloy sheet against dilute the magnesium alloy sheet, between 20% and 150%, more preferably It is understood that an increase in strength between 20% and 130%, between 20% and 100%, and more particularly above 50%, is a very unexpected result for dilute Mg alloy sheets.
[12]MPaでは、希薄マグネシウム合金シートに対する強化希薄マグネシウム合金シートの強度増加(すなわち、SMAの降伏強度−OMAの降伏強度)は、好ましくは少なくとも10MPa、より好ましくは少なくとも20MPa、さらに好ましくは少なくとも33MPaである。いくつかの実施形態において、希薄マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加は、33MPaと139MPaとの間、好ましくは35MPaと135MPaとの間である。   [12] At MPa, the strength increase of the reinforced dilute magnesium alloy sheet relative to the dilute magnesium alloy sheet (ie, SMA yield strength-OMA yield strength) is preferably at least 10 MPa, more preferably at least 20 MPa, and even more preferably at least 33 MPa. It is. In some embodiments, the strength increase of the reinforced magnesium alloy sheet relative to the dilute magnesium alloy sheet is between 33 MPa and 139 MPa, preferably between 35 MPa and 135 MPa.
[13]強化マグネシウム合金シートの強度は、塑性変形(又は予変形)ステップ及び時効処理ステップの二重の処理レジームから生じたものである。これらのステップのパラメーター及び条件は、得られる強化マグネシウム合金シートの強度を最適化するために好ましくは制御される。   [13] The strength of the reinforced magnesium alloy sheet arises from the dual processing regime of the plastic deformation (or pre-deformation) step and the aging treatment step. The parameters and conditions of these steps are preferably controlled to optimize the strength of the resulting reinforced magnesium alloy sheet.
[14]本発明において、少量の塑性ひずみが、希薄マグネシウム合金シートの強度の大幅な改善を生じさせるために使用される。例えば、塑性変形からの引張塑性ひずみは、0.5%を超えるが8%未満であろう。好ましい実施形態において、引張塑性ひずみは、0.5〜6%、好ましくは0.7〜5%、より好ましくは1〜4%の範囲で制御される。   [14] In the present invention, a small amount of plastic strain is used to cause a significant improvement in the strength of the dilute magnesium alloy sheet. For example, the tensile plastic strain from plastic deformation will be greater than 0.5% but less than 8%. In a preferred embodiment, the tensile plastic strain is controlled in the range of 0.5-6%, preferably 0.7-5%, more preferably 1-4%.
[15]さらに、時効処理は80〜250℃の温度範囲を少なくとも1分間実施するであろう。好ましい実施形態において、時効処理の温度範囲は、100と250℃との間、好ましくは100と200℃との間である。同様に、いくつかの実施形態において、時効処理は、24時間以下、好ましくは最大12時間である。さらに、いくつかの実施形態において、時効処理は、少なくとも5分間であることが好ましい。例えば、いくつかの実施形態において時効処理は、5分間と12時間との間である。   [15] Further, the aging treatment will be performed at a temperature range of 80-250 ° C. for at least 1 minute. In a preferred embodiment, the temperature range for the aging treatment is between 100 and 250 ° C, preferably between 100 and 200 ° C. Similarly, in some embodiments, the aging treatment is 24 hours or less, preferably up to 12 hours. Furthermore, in some embodiments, the aging treatment is preferably for at least 5 minutes. For example, in some embodiments, the aging treatment is between 5 minutes and 12 hours.
[16]塑性変形及び時効処理ステップは、任意の適切な装置及び/又は器具を用いて行うことができる。いくつかの実施形態において、塑性変形は、引張延伸又は冷間圧延のうちの少なくとも一方によって実現される。しかし、曲げ及び成形等の他の塑性変形技術を使用してもよいものと理解される。上記引張延伸は、好ましくは室温で行われる。さらに、このステップに冷間圧延が使用される場合、冷間圧延に起因するマグネシウム合金シートの減厚は、20%を超えず、好ましくは15%を超えず、及びより好ましくは10%を超えない。同様に、いくつかの実施形態において、時効処理は、空気中又は油中、好ましくは油浴中で行われる。しかし、同じ処理を提供するために、他の器具も同様に使用することができるものと理解される。   [16] The plastic deformation and aging treatment steps can be performed using any suitable apparatus and / or instrument. In some embodiments, the plastic deformation is achieved by at least one of tensile drawing or cold rolling. However, it is understood that other plastic deformation techniques such as bending and molding may be used. The tensile stretching is preferably performed at room temperature. Furthermore, if cold rolling is used in this step, the thickness reduction of the magnesium alloy sheet due to cold rolling does not exceed 20%, preferably does not exceed 15%, and more preferably exceeds 10%. Absent. Similarly, in some embodiments, the aging treatment is performed in air or oil, preferably in an oil bath. However, it is understood that other instruments can be used as well to provide the same processing.
[17]希薄マグネシウム合金シートのマグネシウム合金の希薄合金化組成物は、本発明の重要な要素である。最も一般的な組成の構成において、マグネシウム合金は、(wt%):>0〜3.0のZn、>0〜1.5のCa、0〜1.0のZr、0〜1.3の希土類元素又はその混合物、0〜0.3のSr、0〜0.7のAl、残部のMg及び他の不可避不純物から本質的になり、合金化元素の総重量%は3%未満である。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金は、0.1〜3.0wt%Zn、好ましくは0.5〜2.0wt%Znを含む。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金は、0.05〜1.5wt%Ca、好ましくは0.1〜1.0wt%Caを含む。   [17] The dilute alloyed composition of the magnesium alloy in the dilute magnesium alloy sheet is an important element of the present invention. In the most general compositional composition, the magnesium alloy is (wt%):> 0 to 3.0 Zn,> 0 to 1.5 Ca, 0 to 1.0 Zr, 0 to 1.3. It consists essentially of rare earth elements or mixtures thereof, 0-0.3 Sr, 0-0.7 Al, the balance Mg and other inevitable impurities, the total weight percent of alloying elements being less than 3%. In some embodiments, the magnesium alloy comprises 0.1-3.0 wt% Zn, preferably 0.5-2.0 wt% Zn. In some embodiments, the magnesium alloy comprises 0.05 to 1.5 wt% Ca, preferably 0.1 to 1.0 wt% Ca.
[18]合金組成物に応じて、ある量の希土類元素が存在してもよい。最も一般的な形態では、マグネシウム合金は、(wt%):0〜1.3の希土類元素又はその混合物を含むが、いくつかの形態では、希土類元素又はその混合物は、0.05wt%と1.3wt%との間を含んでもよい。マグネシウム合金の中の希土類元素又はその混合物は(適用できる場合は)、ランタニド系列又は/及びイットリウムの希土類元素を含んでもよい。本明細書の目的では、ランタニド元素は、57(ランタン)から71(ルテチウム)まで増加して含まれる原子番号を有する元素の群を含む。このような元素は、該系列におけるより軽い元素がランタンと化学的に類似しているのでランタニドと称される。厳密に言えばランタンは、3族元素であり、イオンのLa3+は、f電子を有さない。しかし、本明細書の目的では、ランタンは、ランタニド系列の希土類元素の1つとして包含されるものと理解されるであろう。したがって、ランタニド系列の希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを含む。本発明の目的では、イットリウムも「希土類元素」という用語に包含されるであろう。いくつかの実施形態において、希土類成分はガドリニウム(Gd)を含む。他の実施形態において、希土類成分は、ガドリニウム(Gd)及びランタン(La)の混合物を含む。他の実施形態において、希土類成分は、ガドリニウム及びイットリウムの混合物を含む。ランタニド系列又はイットリウムの希土類元素を含む実施形態の利点は、その比較的高いマグネシウムへの溶解度である。 [18] Depending on the alloy composition, a certain amount of rare earth element may be present. In the most common form, the magnesium alloy comprises (wt%): 0 to 1.3 rare earth elements or mixtures thereof, but in some forms the rare earth elements or mixtures thereof are 0.05 wt% and 1 .3 wt% may be included. The rare earth elements or mixtures thereof in the magnesium alloy (if applicable) may include lanthanide series and / or yttrium rare earth elements. For the purposes of this specification, lanthanide elements include a group of elements having atomic numbers included in increments from 57 (lanthanum) to 71 (lutetium). Such elements are called lanthanides because the lighter elements in the series are chemically similar to lanthanum. Strictly speaking, lanthanum is a group 3 element, and the ion La 3+ does not have f electrons. However, for the purposes of this specification, it will be understood that lanthanum is included as one of the lanthanide series rare earth elements. Therefore, the lanthanide series rare earth elements include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. For the purposes of the present invention, yttrium will also be encompassed by the term “rare earth element”. In some embodiments, the rare earth component comprises gadolinium (Gd). In other embodiments, the rare earth component comprises a mixture of gadolinium (Gd) and lanthanum (La). In other embodiments, the rare earth component comprises a mixture of gadolinium and yttrium. An advantage of embodiments comprising the lanthanide series or yttrium rare earth elements is their relatively high solubility in magnesium.
[19]いくつかの実施形態において、マグネシウム合金シートのマグネシウム合金は、(wt%):Zn:>0〜3.0、Ca:>0〜1.5、Zr:0〜1.0、Gd:0〜1.0、好ましくは0.05〜1.0、Sr:0〜0.3、La:0〜0.3、Al:0〜0.7、並びに残部のMg及び他の不可避不純物から本質的になり、合金化元素の総重量%は3%未満である。   [19] In some embodiments, the magnesium alloy of the magnesium alloy sheet is (wt%): Zn:> 0 to 3.0, Ca:> 0 to 1.5, Zr: 0 to 1.0, Gd : 0 to 1.0, preferably 0.05 to 1.0, Sr: 0 to 0.3, La: 0 to 0.3, Al: 0 to 0.7, and the balance Mg and other inevitable impurities The total weight percent of alloying elements is less than 3%.
[20]好ましい実施形態において、マグネシウム合金は、(wt%):Zn:0.1〜2.0、Ca:0.3〜1.0、Zr:0.2〜0.7、Gd:0.1〜0.5、Sr:0〜0.2、La:0〜0.2、Al:0〜0.5、並びに残部のMg及び他の不可避不純物から本質的になり、合金化元素の総重量%は3%未満である。   [20] In a preferred embodiment, the magnesium alloy comprises (wt%): Zn: 0.1-2.0, Ca: 0.3-1.0, Zr: 0.2-0.7, Gd: 0 0.1 to 0.5, Sr: 0 to 0.2, La: 0 to 0.2, Al: 0 to 0.5, and the balance Mg and other inevitable impurities, The total weight percent is less than 3%.
[21]本発明は、高度に成形可能なマグネシウム希薄シート合金の強化に対して適用することができるが、Mg‐(Zn)‐RE、Mg‐Zn‐(RE)‐Ca‐Zr及びMg‐Ca‐Zn‐(Zr)組成物から作製される押出マグネシウム製品にも適用することができる。したがって、いくつかの実施形態において、マグネシウム合金シートに使用される特定のマグネシウム合金は、次の3種の一般的な希薄マグネシウム型の合金組成物に分類することができる。
グループ1:Mg‐(Zn)‐RE型の合金、
グループ2:Mg‐Zn‐(RE)‐Ca‐(Zr)型の合金、及び
グループ3:Mg‐Ca‐Zn‐(Zr)型の合金
[21] The present invention can be applied to the strengthening of highly formable magnesium dilute sheet alloys, but Mg- (Zn) -RE, Mg-Zn- (RE) -Ca-Zr and Mg- It can also be applied to extruded magnesium products made from Ca-Zn- (Zr) compositions. Accordingly, in some embodiments, the particular magnesium alloy used in the magnesium alloy sheet can be classified into the following three general dilute magnesium type alloy compositions.
Group 1: Mg- (Zn) -RE type alloys,
Group 2: Mg-Zn- (RE) -Ca- (Zr) type alloys and Group 3: Mg-Ca-Zn- (Zr) type alloys
グループ1:Mg‐(Zn)‐RE系
[22]グループ1の合金系において、Mg合金シートは、0%を超え3.0%未満である亜鉛、0.05%を超え1.0%未満である希土類元素又はその混合物、0%を超え1.0%未満であるカルシウム、0%を超え0.3%以下のストロンチウム並びに残部のMg、及び他の不可避不純物を含む。希土類元素又はその混合物は、上で論じた希土類元素又は希土類元素の混合物を含むことができる。しかし、好ましい実施形態において、RE内容物は、0.05%〜1.0%のGd及び0%を超え0.3%までのランタン(La)を含む。いくつかの実施形態において、グループ1のMg合金は、0.5%を超えるが2.0%未満のZn、0.05%〜1.0%のGd、0.05%〜1.0%のCa、0%を超え0.3%までのストロンチウム(Sr)、0%を超え0.3%までのランタン(La)並びに残部のMg、及び他の不可避不純物を含む。
Group 1: Mg- (Zn) -RE system
[22] In the group 1 alloy system, the Mg alloy sheet comprises 0% to less than 3.0% zinc, 0.05% to less than 1.0% rare earth element or a mixture thereof, 0% It contains more than 1.0% calcium, more than 0% and less than 0.3% strontium and the balance Mg and other inevitable impurities. The rare earth element or mixture thereof can include the rare earth elements or mixtures of rare earth elements discussed above. However, in a preferred embodiment, the RE content comprises 0.05% to 1.0% Gd and greater than 0% to 0.3% lanthanum (La). In some embodiments, the Group 1 Mg alloy comprises more than 0.5% but less than 2.0% Zn, 0.05% to 1.0% Gd, 0.05% to 1.0%. Ca, more than 0% to 0.3% strontium (Sr), 0% to 0.3% lanthanum (La) and the balance Mg, and other inevitable impurities.
グループ2:Mg‐Zn‐(RE)‐Ca‐(Zr)型の合金:
[23]グループ2の合金系において、Mg合金は、0.5%を超えるが2.0%未満のZn、0.05%〜1.0%のCa、0%〜1.0%のGd、0.1%〜1.0%のZr、0%〜0.3%のストロンチウム(Sr)、0%〜0.3%のランタン(La)並びに残部のMg、及び他の不可避不純物を含む。加えて、好ましくは、Znの量は、0.5%〜2.0%の範囲である。さらに、Caの量は、好ましくは、0.1%を超え1.0%未満である。加えて、0.05%を超え0.7%未満のGdを含有することが好ましい。さらに、Zrの量は、好ましくは、0.2%を超え0.7%未満である。加えて、Srの量は、好ましくは0.2%未満である。さらに、Laの含有量は、0.2%未満であることが好ましい。
Group 2: Mg-Zn- (RE) -Ca- (Zr) type alloys:
[23] In the alloy system of Group 2, Mg alloy is more than 0.5% but less than 2.0% Zn, 0.05% to 1.0% Ca, 0% to 1.0% Gd 0.1% to 1.0% Zr, 0% to 0.3% strontium (Sr), 0% to 0.3% lanthanum (La) and the balance Mg, and other inevitable impurities . In addition, preferably the amount of Zn ranges from 0.5% to 2.0%. Furthermore, the amount of Ca is preferably more than 0.1% and less than 1.0%. In addition, it is preferable to contain more than 0.05% and less than 0.7% Gd. Furthermore, the amount of Zr is preferably more than 0.2% and less than 0.7%. In addition, the amount of Sr is preferably less than 0.2%. Furthermore, the content of La is preferably less than 0.2%.
グループ3:Mg‐Ca‐Zn‐(Zr)型の合金。
[24]グループ3の合金系において、Mg合金は、0.5%を超えるが1.5%未満のCa、0.1%〜0.8%のZn、0%〜1.0%のGd、0%〜0.7%のAl、0%〜0.3%のSr、0〜1.0%のZr、並びに残部のMg、及び他の不可避不純物を含む。加えて、Caの含有量は、0.6%〜1.0%の範囲であることが好ましい。さらに、Znの量は、好ましくは、0.3%を超え0.5%未満である。加えて、Gdの量は、好ましくは0.05%を超え、好ましくは0.1%を超え0.5%未満である。さらに、Alの量は、好ましくは0.1%を超え、より好ましくは0.2%を超え0.5%未満である。加えて、Srの量は、好ましくは0.2%未満である。さらに、Zrの量は、好ましくは0.2%を超え0.7%未満である。
Group 3: Mg-Ca-Zn- (Zr) type alloys.
[24] In the group 3 alloy system, the Mg alloy is more than 0.5% but less than 1.5% Ca, 0.1% to 0.8% Zn, 0% to 1.0% Gd. 0% to 0.7% Al, 0% to 0.3% Sr, 0 to 1.0% Zr, and the balance Mg and other inevitable impurities. In addition, the Ca content is preferably in the range of 0.6% to 1.0%. Furthermore, the amount of Zn is preferably more than 0.3% and less than 0.5%. In addition, the amount of Gd is preferably greater than 0.05%, preferably greater than 0.1% and less than 0.5%. Furthermore, the amount of Al is preferably more than 0.1%, more preferably more than 0.2% and less than 0.5%. In addition, the amount of Sr is preferably less than 0.2%. Furthermore, the amount of Zr is preferably more than 0.2% and less than 0.7%.
[25]本希薄マグネシウム合金シートは、希薄合金化内容物を有するマグネシウム合金である。したがって、合金化元素の総量は3%未満である。さらなる合金化添加物は、それが変形の間に亀裂のための核形成部位として作用することがある第2の相の粒子の形成を引き起こすので、Mg展伸用合金の成形性に対して有害である可能性があるものと理解される。   [25] The dilute magnesium alloy sheet is a magnesium alloy having a dilute alloyed content. Therefore, the total amount of alloying elements is less than 3%. The additional alloying additive is detrimental to the formability of the Mg wrought alloy because it causes the formation of second phase particles that can act as nucleation sites for cracks during deformation. It is understood that it may be.
[26]希薄マグネシウム合金シートは、マグネシウム型の展伸用合金から好ましくは形成される。実施形態において、マグネシウム型の合金は、Mg‐1Zn‐0.4Gd‐0.2Ca、Mg‐1.3Gd、Mg‐1Zn‐0.5Ca、Mg‐2Zn‐0.4Gd‐0.2Ca、Mg‐2Zn‐0.5Ca、Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.5Zr、Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.4Gd‐0.5Zr、Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.4Gd‐0.5Zr、Mg‐2Zn‐0.5Ca‐0.5Zrのうちの1つから選択される。好ましい実施形態において、マグネシウム型の合金は、Mg‐2Zn‐0.5Ca、Mg‐2Zn‐0.5Ca‐0.5Zr又はMg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.4Gd‐0.5Zrのうちの1つから選択される。   [26] The dilute magnesium alloy sheet is preferably formed from a magnesium type spreading alloy. In the embodiment, the magnesium type alloy includes Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca, Mg-1.3Gd, Mg-1Zn-0.5Ca, Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca, Mg- 2Zn-0.5Ca, Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr, Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr, Mg-0.8Ca-0. It is selected from one of 4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr, Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr. In a preferred embodiment, the magnesium type alloy is Mg-2Zn-0.5Ca, Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr or Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0. Selected from one of .5Zr.
[27]マンガン(Mn)はまた、鉄の含有量を最小限に抑え、耐食性をさらに向上させるために、Zr不含有及びZr含有合金の両者に添加することができる。存在する場合、Mn量は、好ましくは0.05%を超え0.7%未満、より好ましくは0.1%を超え0.5%未満である。   [27] Manganese (Mn) can also be added to both Zr-free and Zr-containing alloys to minimize iron content and further improve corrosion resistance. When present, the amount of Mn is preferably more than 0.05% and less than 0.7%, more preferably more than 0.1% and less than 0.5%.
[28]マグネシウム型の合金は、好ましくは最小量の付随的不純物を含む。いくつかの実施形態において、マグネシウム型の合金は、0.5重量%未満未満、より好ましくは0.2重量%未満の付随的不純物を含む。付随的不純物は、Li、Be、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Hf、Mn、Fe、Cu、Ag、Ni、Cd、Al、Si、Ge、Sn、及びThを単独で、又は組合せて様々な量で含んでよい。   [28] Magnesium type alloys preferably contain a minimal amount of incidental impurities. In some embodiments, the magnesium-type alloy includes less than 0.5 wt% incidental impurities, more preferably less than 0.2 wt%. Incidental impurities include Li, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Hf, Mn, Fe, Cu, Ag, Ni, Cd, Al, Si, Ge, Sn, and Th alone or in combination. May be included in various amounts.
[29]強化処理に使用される希薄マグネシウム型の合金シートは、マグネシウムシート製作のための多くの公知の製造方法の任意の1つを用いて製造し、生産し又は製作することができる。いくつかの実施形態において、希薄マグネシウム型の合金シート製品は、
上記マグネシウム型の合金からマグネシウム合金溶融物を用意するステップと、
上記マグネシウム合金溶融物を所定の厚さに従ってスラブ又はストリップに鋳造するステップと、
鋳造スラブ又はストリップを均質化又は予熱するステップと、
引き続いて、上記均質化又は予熱したスラブ又はストリップの上記厚さを減少させるために、上記均質化又は予熱したスラブ又はストリップを適切な温度で熱間圧延して、所定の厚さの合金シート製品を製造するステップと、
上記合金シート製品を適切な温度である時間アニールするステップと、
を用いて製作される。
[29] The dilute magnesium type alloy sheet used in the strengthening process can be manufactured, produced or manufactured using any one of a number of known manufacturing methods for manufacturing magnesium sheets. In some embodiments, the dilute magnesium type alloy sheet product comprises:
Preparing a magnesium alloy melt from the magnesium-type alloy;
Casting the magnesium alloy melt into a slab or strip according to a predetermined thickness;
Homogenizing or preheating a cast slab or strip; and
Subsequently, in order to reduce the thickness of the homogenized or preheated slab or strip, the homogenized or preheated slab or strip is hot-rolled at an appropriate temperature to obtain an alloy sheet product of a predetermined thickness. Manufacturing steps and
Annealing the alloy sheet product for a time at an appropriate temperature;
It is manufactured using.
[30]マグネシウム合金溶融物は、任意の適切な方法を用いて製造することができる。多くの実施形態において、個々の元素を混合し、炉内、例えば高周波誘導溶融炉において、軟鋼るつぼ等の適切な容器中で、この合金の実施形態に対する液相温度を超える温度まで溶融した。いくつかの実施形態において、該溶融物は、アルゴン雰囲気下で約760℃まで加熱される。   [30] The magnesium alloy melt can be produced using any suitable method. In many embodiments, the individual elements were mixed and melted in a furnace, such as a high frequency induction melting furnace, in a suitable vessel such as a mild steel crucible to a temperature above the liquidus temperature for this alloy embodiment. In some embodiments, the melt is heated to about 760 ° C. under an argon atmosphere.
[31]鋳造ステップは、任意の適切な鋳造プロセスを含むことができる。例えば、鋳造ステップは、インゴット又はビレットを鋳造することを含んでいてもよい。他の実施形態において、鋳造ステップは、シート又はストリップに鋳造することを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、鋳造は、マグネシウム合金溶融物を直接チル(DC)鋳造機、砂型鋳造機、又は金型鋳造機のうちの1つに流し込むことを含む。例えば、鋳造ステップは、予熱後に引き続いて押出されて、スラブ又はストリップを形成するDC鋳造ビレットを用いることを含んでいてもよい。他の実施形態において、鋳造ステップは、マグネシウム合金溶融物を双ロール鋳造機のロール間に供給して、ストリップを作り出すことを含む。   [31] The casting step can include any suitable casting process. For example, the casting step may include casting an ingot or billet. In other embodiments, the casting step may include casting into a sheet or strip. In some embodiments, casting includes casting the magnesium alloy melt directly into one of a chill (DC) caster, a sand mold caster, or a mold caster. For example, the casting step may include using a DC casting billet that is subsequently extruded after preheating to form a slab or strip. In other embodiments, the casting step includes feeding a magnesium alloy melt between the rolls of a twin roll caster to create a strip.
[32]鋳造スラブ又はストリップの均質化又は予熱は、好ましくは300〜420℃の間の温度で起こる。実際の均質化温度は、合金組成物に左右される。いくつかの実施形態において、鋳造スラブ又はストリップの均質化又は予熱の後に、急冷(quenching)、好ましくは水急冷(water quenching)が続く。鋳造スラブ又はストリップの均質化又は予熱は、好ましくは約0.25〜24時間の間行われる。   [32] Homogenization or preheating of the cast slab or strip preferably occurs at a temperature between 300-420 ° C. The actual homogenization temperature depends on the alloy composition. In some embodiments, the cast slab or strip is homogenized or preheated followed by quenching, preferably water quenching. The homogenization or preheating of the cast slab or strip is preferably performed for about 0.25 to 24 hours.
[33]均質化したスラブ又はストリップは、好ましくは5mm厚さのストリップに機械加工され、次いで熱間圧延される。熱間圧延は、好ましくは300〜550℃、より好ましくは350〜500℃の温度範囲で行われる。熱間圧延は、典型的には、60〜95%、好ましくは70〜90%の総減厚を生じさせる。   [33] The homogenized slab or strip is preferably machined into a 5 mm thick strip and then hot rolled. Hot rolling is preferably performed in a temperature range of 300 to 550 ° C, more preferably 350 to 500 ° C. Hot rolling typically results in a total thickness reduction of 60-95%, preferably 70-90%.
[34]いくつかの実施形態において、熱間圧延は、複数の圧延パスを用いて行われ、ここで、各圧延パスの後、シートは次の圧延の前に350〜500℃の範囲の温度で再加熱される。シートは、約5〜20分間、好ましくは5〜10分間、好ましくは再加熱される。1パス当たりの減厚は、好ましくは約20%である。したがって、1パス当たりの減厚は約20%であるので、総減厚は約80%であり得る。   [34] In some embodiments, hot rolling is performed using multiple rolling passes, wherein after each rolling pass, the sheet is at a temperature in the range of 350-500 ° C. before the next rolling. It is reheated with. The sheet is reheated for about 5-20 minutes, preferably 5-10 minutes, preferably. The thickness reduction per pass is preferably about 20%. Thus, the total thickness can be about 80% because the thickness reduction per pass is about 20%.
[35]最終圧延の後、シートは、静的再結晶を介して蓄積されたひずみを除去するために、最終アニール処理を受ける。アニール温度は、合金の組成物に対して1時間の標準的な期間で得られたアニール曲線の変曲点から好ましくは±50℃である。さらに、上記合金シート製品をアニールする期間は、好ましくは約1分間〜24時間である。   [35] After final rolling, the sheet undergoes a final annealing treatment to remove strain accumulated through static recrystallization. The annealing temperature is preferably ± 50 ° C. from the inflection point of the annealing curve obtained for a standard period of 1 hour for the alloy composition. Further, the period for annealing the alloy sheet product is preferably about 1 minute to 24 hours.
[36]本発明を、付随の図面を参照して説明するが、図面は、本発明の特に好ましい実施形態を例示している。
[001]図1は、実験的試験レジームを含む、発明によるマグネシウム展伸用合金を製作する方法を示すフローチャートである。 [002]図2は、アニールされたままの、T6(200℃、30分間の時効)及びT8(1.5%引張変形、続いて200℃、30分間の時効)処理された(a)Mg‐1Zn‐0.4Gd‐0.2Ca、(b)Mg‐1.3Gd、及び(c)Mg‐1Zn‐0.5Ca合金シートの引張曲線を提供する。 [003]図3は、アニールされたままの、T6(200℃、30分間の時効)及びT8(1.5%引張変形、続いて200℃、30分間の時効)処理された(a)Mg‐2Zn‐0.4Gd‐0.2Ca、及び(b)Mg‐2Zn‐0.5Ca合金シートの引張曲線を提供する。 [004]図4は、アニールされたままの、T6(200℃、30分間の時効)及びT8(2.5%引張変形、続いて200℃、30分間の時効)処理された(a)Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.5Zr、(b)Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.4Gd‐0.5Zr、及び(c)Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.4Gd‐0.5Zr合金シートの引張曲線を提供する。 [005]図5は、アニールされたままの及びT8(1.5%引張変形、続いて200℃、30分間の時効)処理されたMg‐2Zn‐0.5Ca‐0.5Zr合金シートの引張曲線を提供する。 [006]図6は、様々なアニール条件(a)350℃、10分間、(b)400℃、10分間、(c)450℃、5分間及び(d)500℃、3分間における、アニールされたままの及びT8(1.5%引張変形、続いて200℃、30分間の時効)処理されたMg‐2Zn‐0.4Gd‐0.2Caの引張曲線を提供する。 [007]図7は、アニールされたままの及び様々な時効条件(a)150℃、12時間、(b)150℃、24時間、(c)200℃、30分間、(d)200℃、60分間及び(d)200℃、120分間においてT8処理されたMg‐1Zn‐0.5Caの引張曲線を提供する。 [008]図8は、T8処理下のMg‐1Zn‐0.5Ca合金の引張曲線を提供する。予変形は、5%、8%及び10%の様々な減厚下、冷間圧延によって導入された。
[36] The present invention will be described with reference to the accompanying drawings, which illustrate particularly preferred embodiments of the invention.
[001] FIG. 1 is a flow chart illustrating a method of making a magnesium wrought alloy according to the invention, including an experimental test regime. [002] FIG. 2 shows (a) Mg treated with T6 (200 ° C., 30 minutes aging) and T8 (1.5% tensile deformation followed by aging at 200 ° C., 30 minutes) as annealed. -Ten Zn-0.4Gd-0.2Ca, (b) Mg-1.3Gd, and (c) Mg-1Zn-0.5Ca alloy sheet tensile curves. [003] FIG. 3 shows as-annealed T6 (200 ° C., 30 minutes aging) and T8 (1.5% tensile deformation followed by 200 ° C., 30 minutes aging) (a) Mg -2Zn-0.4Gd-0.2Ca, and (b) Mg-2Zn-0.5Ca alloy sheet tensile curves. [004] FIG. 4 shows that as-annealed, treated with T6 (200 ° C., 30 minutes aging) and T8 (2.5% tensile deformation followed by aging at 200 ° C., 30 minutes) (a) Mg -0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr, (b) Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr, and (c) Mg-0.8Ca-0. 4 provides the tensile curve of 4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr alloy sheet. [005] FIG. 5 shows the tensile of as-annealed and T8 (1.5% tensile deformation followed by aging at 200 ° C. for 30 minutes) Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr alloy sheet Provide a curve. [006] FIG. 6 shows various annealing conditions (a) 350 ° C. for 10 minutes, (b) 400 ° C. for 10 minutes, (c) 450 ° C. for 5 minutes, and (d) 500 ° C. for 3 minutes. FIG. 4 provides a tensile curve of Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca as-treated and treated with T8 (1.5% tensile deformation followed by aging at 200 ° C. for 30 minutes). [007] FIG. 7 shows as-annealed and various aging conditions (a) 150 ° C., 12 hours, (b) 150 ° C., 24 hours, (c) 200 ° C., 30 minutes, (d) 200 ° C. FIG. 6 provides a tensile curve of Mg-1Zn-0.5Ca treated with T8 at 60 minutes and (d) 200 ° C. for 120 minutes. [008] FIG. 8 provides the tensile curve of Mg-1Zn-0.5Ca alloy under T8 treatment. Pre-deformation was introduced by cold rolling under various thickness reductions of 5%, 8% and 10%.
[詳細な説明]
[37]本発明者らは、少量の亜鉛及びカルシウム/希土類元素を含有する含有する合金から形成される希薄マグネシウム合金シートの強度は、希薄マグネシウム合金シートに少量の塑性変形を導入し、続いて時効処理を行う強化方法を用いることによって改善され、時には大幅に改善され得ることを見出した。本発明のひずみ誘起時効強化現象の発見は、高度の延性及び成形性を有するこれらのマグネシウム合金シートを強化し、これらの合金シート商業的な価値を増加させるのに有効な手段を提供する。
[Detailed description]
[37] We have determined that the strength of dilute magnesium alloy sheets formed from alloys containing small amounts of zinc and calcium / rare earth elements introduces a small amount of plastic deformation into the dilute magnesium alloy sheets, followed by It has been found that it can be improved by using a strengthening method with an aging treatment, and sometimes significantly improved. The discovery of the strain-induced aging strengthening phenomenon of the present invention provides an effective means for strengthening these magnesium alloy sheets having a high degree of ductility and formability and increasing the commercial value of these alloy sheets.
[38]いずれか1つの理論に限定されるものではないが、本発明者らは、本発明の処理方法又はプロセスから得られる強化は、マグネシウム合金に対して公知の従来の時効硬化メカニズムと比較して異なる硬化のメカニズムを有するものと考える。従来技術において、Mg‐5Y‐2Nd‐2重希土類‐0.4Zr、wt.%(WE54)及びMg‐11Gd‐4.5Y‐1Nd‐1.5Zn‐0.5Zr、wt.%等の高合金濃度を有するMg合金の塑性変形は、より高密度の析出物から生じる析出硬化を起こすことが見出されてきた。しかし、希薄Mg合金シート(これは本発明の主題である)は、GPゾーン及び溶質原子による可動基底面転位の効果的なピン止めである可能性が高いメカニズムを用いて強化される。   [38] While not being limited to any one theory, the inventors have compared the strengthening resulting from the processing method or process of the present invention to known age-hardening mechanisms known for magnesium alloys. Therefore, it is considered that they have different curing mechanisms. In the prior art, Mg-5Y-2Nd-2 heavy rare earth-0.4Zr, wt. % (WE54) and Mg-11Gd-4.5Y-1Nd-1.5Zn-0.5Zr, wt. It has been found that plastic deformation of Mg alloys with high alloy concentrations such as% causes precipitation hardening resulting from denser precipitates. However, dilute Mg alloy sheets (which are the subject of the present invention) are reinforced using mechanisms that are likely to be effective pinning of mobile basal plane dislocations by GP zones and solute atoms.
[39]本発明は、高度に成形可能なマグネシウム希薄シート合金の強化するために適用することができるが、本発明は、Mg‐(Zn)‐RE、Mg‐Zn‐(RE)‐Ca‐(Zr)及びMg‐Ca‐Zn‐(Zr)組成物から作製される押出マグネシウム製品にも適用するこができる。例示的な希薄マグネシウム型の合金は、3種の一般的な合金系:Mg‐(Zn)‐RE系、Mg‐Zn‐(RE)‐Ca‐(Zr)系、及びMg‐Ca‐Zn‐(Zr)系に一般的に分類されることが見出されている。これらの系のそれぞれの合金シートを、引張塑性ひずみが、0.5%を超えるが8%未満であり、好ましくは1〜4%の範囲で制御されるであろう、室温における引張延伸又は冷間圧延等の塑性変形させることができ、冷間圧延の減厚は好ましくは10%を超えない。予変形されたマグネシウム合金シートは、続いて80〜250℃の温度範囲における時効処理を受け、時効時間は、好ましくは24時間以下である。20〜129%(33〜139MPa)の間の希薄マグネシウム合金シートの強度の改善は、以下の実施例に概要が述べられているように、本発明の方法の適用を通じて実証されている。   [39] Although the present invention can be applied to strengthen highly formable magnesium dilute sheet alloys, the present invention provides for Mg- (Zn) -RE, Mg-Zn- (RE) -Ca- It can also be applied to extruded magnesium products made from (Zr) and Mg-Ca-Zn- (Zr) compositions. Exemplary dilute magnesium type alloys include three general alloy systems: Mg- (Zn) -RE system, Mg-Zn- (RE) -Ca- (Zr) system, and Mg-Ca-Zn- It has been found that it is generally classified as (Zr) system. Each alloy sheet of these systems has a tensile stretch or cold temperature at room temperature where the tensile plastic strain will be controlled in the range of more than 0.5% but less than 8%, preferably 1-4%. It can be plastically deformed, such as cold rolling, and the thickness reduction of cold rolling preferably does not exceed 10%. The predeformed magnesium alloy sheet is subsequently subjected to an aging treatment in a temperature range of 80 to 250 ° C., and the aging time is preferably 24 hours or less. Improvements in strength of dilute magnesium alloy sheets between 20-129% (33-139 MPa) have been demonstrated through application of the method of the present invention, as outlined in the following examples.
[40]図1は、本発明の方法に使用されるマグネシウム合金シートを製作する方法を示すフローチャートを図示する。図1に示すように、本明細書に記載の組成物による希薄マグネシウム型の合金が開始ステップ105において最初に用意される。   [40] FIG. 1 illustrates a flow chart illustrating a method of making a magnesium alloy sheet used in the method of the present invention. As shown in FIG. 1, a dilute magnesium type alloy according to the composition described herein is first prepared in start step 105.
[41]溶融物の調製に続いて、ステップ110において、個々の合金は、適切な鋳造技術を用いて鋳造される。いくつかの実施形態において、鋳造ステップは、インゴット、ビレット、棒、角材又は他の成形体を鋳造することを含んでもよい。他の実施形態において、鋳造ステップは、シート又はストリップに鋳造することを含んでもよい。   [41] Following the preparation of the melt, in step 110, the individual alloys are cast using a suitable casting technique. In some embodiments, the casting step may include casting an ingot, billet, bar, square or other shaped body. In other embodiments, the casting step may include casting into a sheet or strip.
[42]鋳造技術の例には、双ロール鋳造(TRC)、鋳造又はDC鋳造の2面上にチルプレートの有り又は無しによる砂型鋳造が含まれる。マグネシウム合金に適したいくつかの直接チル(DC)鋳造法及び装置は、当技術分野で公知であり、本発明のプロセス/方法に使用することができるものと理解される。ストリップ又はスラブは、引き続いて当技術分野で公知のマグネシウム合金に対して適した方法及び装置を用いて再度スラブ又はストリップに押出されたDC鋳造ビレットからも作製することができる。   [42] Examples of casting techniques include twin roll casting (TRC), sand casting with or without a chill plate on two sides, casting or DC casting. It is understood that several direct chill (DC) casting methods and equipment suitable for magnesium alloys are known in the art and can be used in the process / method of the present invention. The strip or slab can also be made from a DC cast billet that is subsequently extruded again into the slab or strip using methods and equipment suitable for magnesium alloys known in the art.
[43]一実施形態において、合金は、アルゴン雰囲気下、約760℃において軟鋼るつぼを用いた高周波誘導溶融炉を用いて溶融され、鋳造された。鋼金型は、鋳造の前に約200℃に予熱された。得られた溶融物は、厚さ30mm x 幅55mm x 長さ120mmの適切なサイズのインゴットに注がれた。   [43] In one embodiment, the alloy was melted and cast using a high frequency induction melting furnace with a mild steel crucible at about 760 ° C. under an argon atmosphere. The steel mold was preheated to about 200 ° C. before casting. The resulting melt was poured into an appropriately sized ingot 30 mm thick x 55 mm wide x 120 mm long.
[44]均質化又は予熱は、鋳造プロセスに伴う樹枝状晶間偏析及び組成上の差異を低減するために使用される。適した商業的な慣行は、通常5〜10℃の非平衡固相未満の温度を選択することである。マグネシウム、亜鉛及びカルシウムが合金の主要成分であると仮定すれば、合金組成に応じて300〜500℃の温度範囲である。均質化ステップに要する時間は、鋳造インゴット、ビレット、ストリップ又はスラブのサイズによって決まる。TRCストリップに対しては2〜4時間の時間で十分であり、一方、砂型鋳造スラブ又は直接チル鋳造スラブに対しては、最大24時間までが必要である。均質化処理の後に、急冷ステップ、典型的には水急冷ステップが続く。   [44] Homogenization or preheating is used to reduce interdendritic segregation and compositional differences associated with the casting process. A suitable commercial practice is to select a temperature below the non-equilibrium solid phase, usually 5-10 ° C. Assuming that magnesium, zinc and calcium are the main components of the alloy, the temperature range is 300-500 ° C. depending on the alloy composition. The time required for the homogenization step depends on the size of the cast ingot, billet, strip or slab. A time of 2-4 hours is sufficient for TRC strips, while up to 24 hours are required for sand cast slabs or direct chill cast slabs. The homogenization process is followed by a quenching step, typically a water quenching step.
[45]実験の目的で、均質化されたインゴットは、厚さ5mmのストリップに機械加工される。しかし、ストリップは、鋳造ステップにおいて上記で論じたように、いくつかの他の技術を用いて形成することができるものと理解される。   [45] For experimental purposes, the homogenized ingot is machined into a 5 mm thick strip. However, it is understood that the strip can be formed using a number of other techniques, as discussed above in the casting step.
[46]均質化したインゴット、ストリップ又はスラブを、次いで、ステップ120において、適した温度で熱間圧延する。鋳造材料に応じて、異なる圧延ステップを使用してもよい。砂型鋳造、DC鋳造又は任意の他のタイプの鋳造によって製造された、25mmを超える厚さを有する合金スラブに対して、ブレークダウン圧延ステップを使用することができる。このステップの目的は、厚さを減少させることに加えて、鋳造組織を微細化し、除去することである。このステップの温度は、圧延施設において利用可能な炉に依存するが、通常350〜500℃の間の温度が使用される。TRCによって製造された合金ストリップに対して、ブレークダウン圧延ステップの必要がなく、250℃〜450℃の間の温度で圧延が行われる。熱間圧延には、ストリップがローラーの間を何度も通過することが含まれる。各圧延パスの後、次の圧延の前にシートを、典型的には350〜500℃の範囲の温度で約5〜10分間再加熱して、次のパスの前に温度を上昇させる。1パス当たり10又は20%のパーセント減厚を有する少数の冷間パスを、最終圧延又はサイジング操作として使用してもよい。ステップ125において、このプロセスは最終厚さ(設定誤差範囲内で)が得られるまで継続される。1パス当たりの減厚は約20%であり、総減厚は約85%であり得る。各圧延パスの後、シートは、次の圧延の前に350〜500℃の範囲の温度で約10分間再加熱された。いくつかの実施形態において、最終圧延として、さらなる冷間圧延を取り入れた。   [46] The homogenized ingot, strip or slab is then hot-rolled at step 120 at a suitable temperature. Depending on the casting material, different rolling steps may be used. The breakdown rolling step can be used for alloy slabs produced by sand casting, DC casting or any other type of casting and having a thickness greater than 25 mm. The purpose of this step is to refine and remove the cast structure in addition to reducing the thickness. The temperature of this step depends on the furnace available at the rolling facility, but temperatures between 350-500 ° C are usually used. For alloy strips manufactured by TRC, there is no need for a breakdown rolling step and rolling is performed at a temperature between 250 ° C and 450 ° C. Hot rolling includes the strip passing many times between rollers. After each rolling pass, before the next rolling, the sheet is typically reheated at a temperature in the range of 350-500 ° C. for about 5-10 minutes to raise the temperature before the next pass. A few cold passes with a percent reduction of 10 or 20% per pass may be used as the final rolling or sizing operation. In step 125, the process continues until the final thickness (within the set error range) is obtained. The reduction per pass can be about 20% and the total reduction can be about 85%. After each rolling pass, the sheet was reheated at a temperature in the range of 350-500 ° C. for about 10 minutes before the next rolling. In some embodiments, additional cold rolling was incorporated as the final rolling.
[47]最終圧延の後、冷間圧延ステップ有り又は無しで、シートは、ステップ130において静的再結晶を介して蓄積されたひずみを除去するために、適切な温度及び時間においてアニール処理を受けた。アニールは、圧延によって著しくひずみ硬化されてきた合金に、延性を復活させることが意図されている熱処理プロセスである。アニール熱処理には3つのステージ‐回復、再結晶化及び粒子成長が存在する。回復の間に、導電率のような合金の物理的特性が回復され、一方、再結晶化の間、冷間加工された構造は、新規な一連のひずみを含まない粒子によって置き換えられる。再結晶化は、金属組織学的方法によって認識され、硬度又は強度の低下及び延性の増加によって確認され得る。新規なひずみを含まない粒子が、再結晶化に必要な温度を超えて加熱された場合、粒子成長が起こり、強度の大幅な低下がもたらされるので、回避されるべきである。再結晶化温度は、とりわけ、合金組成物、初期の粒子サイズ及び先行する変形に依存し、したがって、一定の温度ではない。実用的な目的では、該温度は高度にひずみ硬化された(冷間加工された)合金が1時間内に完全に再結晶する温度として定義される。   [47] After the final rolling, with or without a cold rolling step, the sheet is subjected to an annealing treatment at an appropriate temperature and time to remove strain accumulated via static recrystallization in step 130. It was. Annealing is a heat treatment process that is intended to restore ductility to alloys that have been significantly strain hardened by rolling. There are three stages of annealing heat treatment—recovery, recrystallization, and grain growth. During recovery, the physical properties of the alloy, such as conductivity, are restored, while during recrystallization, the cold-worked structure is replaced by a new set of strain-free particles. Recrystallization is recognized by metallographic methods and can be confirmed by a decrease in hardness or strength and an increase in ductility. If new strain free particles are heated above the temperature required for recrystallization, particle growth occurs and results in a significant loss of strength and should be avoided. The recrystallization temperature depends inter alia on the alloy composition, the initial particle size and the preceding deformation and is therefore not a constant temperature. For practical purposes, the temperature is defined as the temperature at which a highly strain-hardened (cold-worked) alloy will completely recrystallize within one hour.
[48]各合金に対する最適アニール温度及び条件は、合金を様々な温度に1時間曝露した後、硬度を測定し、再結晶化が終了し、粒子成長が開始する近似の温度を特定するためのアニール曲線を作ることによって特定される。この温度はまた、硬度‐アニール温度曲線の変曲点として特定してもよい。この技法は、最適温度を容易に及び合理的に正確に得ることを可能にする。   [48] The optimal annealing temperature and conditions for each alloy are to determine the approximate temperature at which the alloy is exposed to various temperatures for 1 hour, then the hardness is measured and recrystallization is complete and grain growth begins. It is specified by creating an annealing curve. This temperature may also be specified as the inflection point of the hardness-anneal temperature curve. This technique makes it possible to obtain the optimum temperature easily and reasonably accurately.
[49]その後、アニールされたストリップを、適した媒体、例えば水で急冷した。   [49] The annealed strip was then quenched with a suitable medium, such as water.
[50]形成されたマグネシウム合金シートは、2ステップの強化プロセスを用いて強化される。   [50] The formed magnesium alloy sheet is strengthened using a two-step strengthening process.
[51]第1に、形成されたマグネシウム合金シートを、室温における引張延伸又は冷間圧延プロセスを含む、予変形ステップ132を用いて塑性変形させる。いずれの場合も、適用される引張塑性ひずみは、0.5%を超えるが8%未満であろう。冷間圧延が使用される場合、厚さの変化(減少)は10%を超えないであろう。この塑性変形は、予変形されたマグネシウム合金シートを形成する。   [51] First, the formed magnesium alloy sheet is plastically deformed using a pre-deformation step 132 that includes a tensile drawing or cold rolling process at room temperature. In either case, the applied tensile plastic strain will be greater than 0.5% but less than 8%. If cold rolling is used, the thickness change (decrease) will not exceed 10%. This plastic deformation forms a predeformed magnesium alloy sheet.
[52]第2に、予変形された1つ又は複数のマグネシウム合金シートを、80〜250℃の範囲の温度で少なくとも1分間の時効処理135する。時効は、典型的には温度制御された環境で起こる。適切な環境には、炉又は油浴等の液体浴が含まれる。時効処理は、典型的には少なくとも1分間〜24時間かかるが、ほとんどの実施形態は、12時間以下である。   [52] Second, the pre-deformed one or more magnesium alloy sheets are aged 135 at a temperature in the range of 80-250 ° C. for at least 1 minute. Aging typically occurs in a temperature controlled environment. Suitable environments include liquid baths such as furnaces or oil baths. An aging treatment typically takes at least 1 minute to 24 hours, although most embodiments are 12 hours or less.
[53]一連の実験は、希薄マグネシウム合金シート製品として説明された合金の実施形態の基本特性(降伏強度を含めた強度)を試験するため、及び形成された希薄マグネシウム合金シート製品に関する本発明の方法の強化特性を立証するために行われた。   [53] A series of experiments was conducted to test the basic properties (strength including yield strength) of the embodiment of the alloy described as a dilute magnesium alloy sheet product and for the formed dilute magnesium alloy sheet product. It was done to prove the strengthening properties of the method.
[54]本発明によるいくつかの合金組成物及びそれから形成されるシートを形成して、これらの実験において試験した。表1は、試験した希薄マグネシウム合金シート組成物のそれぞれの組成を要約している。   [54] Several alloy compositions according to the present invention and sheets formed therefrom were formed and tested in these experiments. Table 1 summarizes the composition of each of the diluted magnesium alloy sheet compositions tested.
[55]合金組成物のそれぞれのシートを、上記の方法を用いて製造した。これらの実験において、個々の元素を混合し、アルゴン雰囲気下約760℃で、軟鋼るつぼを用いて、高周波誘導溶融炉で溶融した。合金溶融物を、約200℃に予熱された鋼金型に注いだ。均質化処理を、合金組成物に応じて300〜420℃の範囲の温度で実施した。均質化されたインゴットを、厚さ5mmのストリップに機械加工し、次いで、350〜500℃の範囲の温度で熱間圧延した。1パス当たりの減厚は約20%であり、総減厚は約85%であった。各圧延パスの後、次の圧延の前に、シートを350〜500℃の範囲の温度で約10分間再加熱した。任意選択で、冷間圧延を最終圧延として採用した。最終圧延の後、シートは(冷間圧延有り又は無しで)、静的再結晶を介して蓄積されたひずみを除去するために、アニール処理を受けた。   [55] Each sheet of the alloy composition was manufactured using the method described above. In these experiments, the individual elements were mixed and melted in a high frequency induction melting furnace using a mild steel crucible at about 760 ° C. under an argon atmosphere. The alloy melt was poured into a steel mold preheated to about 200 ° C. The homogenization treatment was performed at a temperature in the range of 300-420 ° C. depending on the alloy composition. The homogenized ingot was machined into a 5 mm thick strip and then hot rolled at a temperature in the range of 350-500 ° C. The thickness reduction per pass was about 20%, and the total thickness reduction was about 85%. After each rolling pass, the sheet was reheated at a temperature in the range of 350-500 ° C. for about 10 minutes before the next rolling. Optionally, cold rolling was employed as the final rolling. After final rolling, the sheet (with or without cold rolling) was subjected to an annealing treatment to remove the accumulated strain through static recrystallization.
[56]アニールに続いて、各試料は、塑性変形(予変形ステップにおいて)、続いて時効処理が関与する本発明の方法による強化処理を受けた。予変形ステップは、室温における引張延伸によって又は冷間圧延によって行われた。時効処理は、油浴中で行われ、ここで、時効温度は、80℃〜250℃の間に設定され、時効時間は好ましくは12時間を超えなかった。   [56] Following annealing, each sample was subjected to a plastic deformation (in the pre-deformation step) followed by a strengthening treatment according to the method of the invention involving an aging treatment. The pre-deformation step was performed by tensile drawing at room temperature or by cold rolling. The aging treatment was performed in an oil bath, where the aging temperature was set between 80 ° C. and 250 ° C., and the aging time preferably did not exceed 12 hours.
[57]最初に形成された希薄マグネシウム合金シート及び強化処理されたシート(すなわち時効を受けた予変形シート)の両者のひずみ誘起時効応答を、10−3/sのひずみ速度を有するInstron 4505引張試験を用いて測定した。各引張試料の厚さは約0.7〜1mmであり、標点距離は約10mmであった。 [57] The strain-induced aging response of both the initially formed dilute magnesium alloy sheet and the tempered sheet (ie, pre-deformed sheet aged) is the Instron 4505 tensile with a strain rate of 10 −3 / s. Measured using test. The thickness of each tensile sample was about 0.7-1 mm, and the gauge distance was about 10 mm.
[58]3組の試料を試験用に製造した。
アニールされた(Oと命名した)、すなわち、アニール処理に続いて、最初に形成されたままの希薄マグネシウム合金シート。
アニールされ、時効を受けた(T6と命名した)、すなわち、アニール処理に続いて、次いで時効処理を用いて処理された、最初に形成されたままの希薄マグネシウム合金シート。この試料に対しては、予変形ステップは行われない。これらの試料は、予変形から分離して、希薄マグネシウム合金シートの時効の効果を定量化するための比較の目的に製造された。及び
アニールされ、ひずみ時効を受けた合金シート(T8と命名した)‐本発明による予変形ステップ及び時効処理に続く希薄マグネシウム合金シート。
[58] Three sets of samples were made for testing.
A dilute magnesium alloy sheet that was annealed (named O), ie, as formed initially following the annealing process.
An initially formed dilute magnesium alloy sheet that has been annealed and aged (named T6), ie, annealed, and then processed using an aging treatment. No pre-deformation step is performed on this sample. These samples were prepared for comparative purposes to separate from pre-deformation and to quantify the aging effects of dilute magnesium alloy sheets. And Annealed and strain-aged alloy sheet (designated T8)-a dilute magnesium alloy sheet following the pre-deformation step and aging treatment according to the present invention.
[59]以下の実施例における表現を容易にするために、アニールされた、アニールされ時効を受けた、及びアニールされ、ひずみ時効を受けた合金シートを、それぞれ、O(アニールされた)、T6(アニールされ、時効を受けた)及びT8(アニールされ、ひずみ時効を受けた合金シート)と表す。   [59] For ease of representation in the following examples, annealed, annealed and aged, and annealed and strain aged alloy sheets were respectively O (annealed), T6 (Annealed and aged) and T8 (annealed and strain aged alloy sheet).
[60]対応する合金シートに対する、詳細な合金組成物、サーモメカニカルプロセスパラメーター、並びに時効及びひずみ時効プロセスを、それぞれ表1及び2に示す。   [60] Detailed alloy compositions, thermomechanical process parameters, and aging and strain aging processes for the corresponding alloy sheets are shown in Tables 1 and 2, respectively.
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実施例1:Mg‐(Zn)‐RE及びMg‐Zn‐(RE)‐Ca‐Zr型の合金シートのひずみ誘起時効強化
[001]表2に示される、シート1〜8は、O、T6及びT8処理を受け、シート9は、O及びT8処理を受けた。これらの処理の結果を表3に要約する。さらに、アニールされたままの、T6(200℃、30分間の時効)及びT8(1.5%引張変形、続いて200℃、30分間の時効が行われた)処理された(a)Mg‐1Zn‐0.4Gd‐0.2Ca(シート1)、(b)Mg‐1.3Gd(シート2)、及び(c)Mg‐1Zn‐0.5Ca(シート3)合金シートの引張曲線を図2に示す。
Example 1: Strain-induced aging strengthening of Mg- (Zn) -RE and Mg-Zn- (RE) -Ca-Zr type alloy sheets
[001] Sheets 1-8 shown in Table 2 received O, T6 and T8 treatments, and sheet 9 received O and T8 treatments. The results of these treatments are summarized in Table 3. In addition, as-annealed T6 (200 ° C., 30 minutes aging) and T8 (1.5% tensile deformation followed by 200 ° C., 30 minutes aging) treatment (a) Mg— Fig. 2 shows tensile curves of 1Zn-0.4Gd-0.2Ca (sheet 1), (b) Mg-1.3Gd (sheet 2), and (c) Mg-1Zn-0.5Ca (sheet 3) alloy sheets. Shown in
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[64]これらの結果から、Mg‐1Zn‐0.4Gd‐0.2Caで表されるMg‐Zn‐RE型の合金シート(シート1)試料に対して、時効処理(T6)は、強度の増加を少しももたらさなかったことが分かる。しかし、室温における1.5%引張塑性変形の誘起、続いて行われた時効処理(T8)は、55MPaの強度の増加を引き起こすことができ、増分は約61%であった。しかし、Mg‐1.3Gdで表されるMg‐RE二元合金シート(シート2)合金に対して、T6処理は、強度の改善を少しも付与せず、T8処理はまた、約38MPaの強度を増加させた(増分38%)。カルシウムが希土類元素を完全に置き換えた、すなわちMg‐1Zn‐0.5Ca(シート3)の場合、T6処理は、106MPaから125MPaに降伏強度を増加させた。一方、70MPaの強度増分の実質的な増加を引き起こしたT8処理は、降伏強度を106MPaから176MPaまで増加させた。この強度増分は、T6処理によってもたらされた強度増分よりはるかに大きい。   [64] From these results, for the Mg-Zn-RE type alloy sheet (sheet 1) sample represented by Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca, the aging treatment (T6) is It turns out that it did not bring any increase. However, induction of 1.5% tensile plastic deformation at room temperature, followed by aging treatment (T8), could cause an increase in strength of 55 MPa, with an increment of about 61%. However, for the Mg-RE binary alloy sheet (sheet 2) alloy represented by Mg-1.3Gd, the T6 treatment does not give any improvement in strength, and the T8 treatment also has a strength of about 38 MPa. Was increased (increment 38%). In the case where calcium completely replaced the rare earth element, ie Mg-1Zn-0.5Ca (sheet 3), T6 treatment increased the yield strength from 106 MPa to 125 MPa. On the other hand, the T8 treatment that caused a substantial increase in strength increment of 70 MPa increased the yield strength from 106 MPa to 176 MPa. This intensity increment is much larger than the intensity increment provided by the T6 process.
[65]全体的に見れば、本発明のT8処理(変形プラス時効)は、T6処理(時効単独)が時効硬化現象をもたらすかどうかにかかわらず、少量の亜鉛、カルシウム及び希土類元素ガドリニウムの添加により、強度の相当の増加を与えることができると結論づけることができる。   [65] Overall, the T8 treatment (deformation plus aging) of the present invention adds small amounts of zinc, calcium and the rare earth element gadolinium, regardless of whether the T6 treatment (aging alone) results in age hardening. It can be concluded that a considerable increase in strength can be given.
実施例2:ひずみ誘起時効強化現象への亜鉛含有量の影響
[66]表3に示されたMg‐2Zn‐0.4Gd‐0.2Ca(シート4)、及び(b)Mg‐2Zn‐0.5Ca(シート5)合金シートの結果は、試験した合金の亜鉛含有量は、ひずみ誘起時効強化の程度に決定的な影響を有することを示している。
Example 2: Effect of zinc content on strain-induced aging strengthening phenomenon
[66] The results for the Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca (sheet 4) and (b) Mg-2Zn-0.5Ca (sheet 5) alloy sheets shown in Table 3 are for the alloys tested. The zinc content has been shown to have a decisive influence on the degree of strain-induced aging strengthening.
[67]亜鉛含有量が1%から2%に増加し、ガドリニウム及びカルシウムの濃度が、それぞれ、0.4%及び0.2%に維持された場合、T8処理による強度の増分は、55MPaから67MPaに上昇した。確かに、亜鉛濃度が2%に増加した場合、たとえT6処理であっても、また23MPaの強度の増加をもたらした。   [67] If the zinc content is increased from 1% to 2% and the gadolinium and calcium concentrations are maintained at 0.4% and 0.2%, respectively, the strength increment from T8 treatment is from 55 MPa. The pressure rose to 67 MPa. Indeed, when the zinc concentration was increased to 2%, even T6 treatment also resulted in an increase in strength of 23 MPa.
[68]さらに、亜鉛含有量が1%から2%に増加し、カルシウムの濃度が0.5%に維持された場合、T8処理は90MPaの強度の実質的な増加を引き起こし、これは、アニールされた状態の降伏強度に比較して85%の増分であった。   [68] Further, when the zinc content was increased from 1% to 2% and the calcium concentration was maintained at 0.5%, the T8 treatment caused a substantial increase in strength of 90 MPa, which It was an 85% increment compared to the yield strength in the finished state.
[69]上記のことは図3にも例示されており、図3は、アニールされたままの、T6(200℃、30分間の時効)及びT8(1.5%引張変形、続いて200℃、30分間の時効が行われた)処理された(a)Mg‐2Zn‐0.4Gd‐0.2Ca(シート4)、及び(b)Mg‐2Zn‐0.5Ca(シート5)合金シートの引張曲線を提供する。   [69] The above is also illustrated in FIG. 3, which shows that as-annealed, T6 (200 ° C., 30 minutes aging) and T8 (1.5% tensile deformation followed by 200 ° C. Of the treated (a) Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca (sheet 4) and (b) Mg-2Zn-0.5Ca (sheet 5) alloy sheets Provides a tensile curve.
実施例3:Mg‐Ca‐Zn‐(Zr)型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答
[70]表3に示されたMg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.5Zr(シート6)、Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.4Gd‐0.5Zr(シート7)、及びMg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.4Gd‐0.5Zr(シート8)合金シートの結果は、Mg‐Ca‐Zn‐(Zr)型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答を提供する。図4もMg‐Ca‐Zn‐(Zr)合金系のひずみ誘起時効強化応答を示す。
Example 3: Strain-induced aging strengthening response of Mg-Ca-Zn- (Zr) type alloy sheet
[70] Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr (sheet 6), Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr (sheet) shown in Table 3 7), and Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr (sheet 8) alloy sheet results show that the strain of Mg-Ca-Zn- (Zr) type alloy sheet Provides an induced aging enhancement response. FIG. 4 also shows the strain-induced aging strengthening response of the Mg—Ca—Zn— (Zr) alloy system.
[71]結果は、T6処理は、Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.5Zr(シート6)、Mg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.4Gd‐0.5Zr(シート7)、及びMg‐0.8Ca‐0.4Zn‐0.1Sr‐0.4Gd‐0.5Zr(シート8)合金に対して、それぞれ42MPa、37MPa及び31MPaの強度増分を引き起こしたことを実証する。一方、T8処理は、それぞれ約88MPa、80MPa及び76MPaのより高い強度増分をもたらした。   [71] The results show that the T6 treatment was Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr (sheet 6), Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr ( Demonstrated that the sheet 7) and Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr (sheet 8) alloy caused 42 MPa, 37 MPa and 31 MPa strength increments, respectively. To do. On the other hand, the T8 treatment resulted in higher strength increments of about 88 MPa, 80 MPa and 76 MPa, respectively.
実施例4:Mg‐Zn‐Ca‐Zr型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答
[72]Mg‐Zn‐Ca‐Zr型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答を、Mg‐2Zn‐0.5Ca‐0.5Zr(シート9)合金シート(表3)の結果により調べた。
Example 4: Strain-induced aging strengthening response of Mg-Zn-Ca-Zr type alloy sheet
[72] The strain-induced aging strengthening response of the Mg-Zn-Ca-Zr type alloy sheet was examined by the results of the Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr (sheet 9) alloy sheet (Table 3).
[73]図5は、アニールされたままの及びT8(1.5%引張変形に続いてが行われた200℃30分間の時効)処理されたMg‐2Zn‐0.5Ca‐0.5Zr(シート9)合金シートの引張曲線を提供する。これらの曲線は、Mg‐2Zn‐0.5Caへの0.5%Zrの添加は、粒子サイズを効果的に微細化し、それによって、アニールされた状態の強度はそれ相応に増加され得たことを実証する。アニールされたままのMg‐2Zn‐0.5Ca‐0.5Zrの降伏強度は約182MPaであり、T8処理されたものの降伏強度は、約234MPaに達し、これは、報告されたすべての希薄Mg‐Zn型のシート組成物中で最も高かった。   [73] FIG. 5 shows Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr (as-annealed and T8 (aged at 200 ° C. for 30 minutes following 1.5% tensile deformation) treatment). Sheet 9) Provides the tensile curve of the alloy sheet. These curves show that the addition of 0.5% Zr to Mg-2Zn-0.5Ca effectively refined the grain size, so that the strength of the annealed state could be increased accordingly. To demonstrate. The yield strength of as-annealed Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr is about 182 MPa, and the yield strength of the T8-treated one reaches about 234 MPa, which is the result of all the reported dilute Mg- It was the highest among the Zn type sheet compositions.
実施例5:ひずみ誘起時効強化応答へのアニールパラメーターの影響
[74]ひずみ時効特性へのアニールパラメーターの影響を調べるために、Mg‐2Zn‐0.4Gd‐0.2Ca合金シート(シート10)を使用した。以下のアニールパラメーターを調べた。
350℃10分間、
400℃10分間、
450℃5分間、及び
500℃3分間
Example 5: Effect of annealing parameters on strain-induced aging enhancement response
[74] An Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca alloy sheet (sheet 10) was used to investigate the effect of annealing parameters on strain aging characteristics. The following annealing parameters were examined.
350 ° C for 10 minutes,
400 ° C for 10 minutes,
450 ° C for 5 minutes and 500 ° C for 3 minutes
[75]これらの実験結果を表4に示す。   [75] The results of these experiments are shown in Table 4.
[76]
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[77]結果は、低温アニール、例えば、350℃のアニールは、最も高い降伏強度(163MPa)を与えたが、この条件は、図6に示すように、T8処理によって33MPaの低い強度増分を生じさせたことを示している。アニール温度を増加させると、アニールされたままのシートの降伏強度は、400℃で10分間における102MPaから、500℃で3分間における92MPaまで漸次減少し、しかるに、T8処理による強度増分は、およそ79〜82MPaで高く安定を維持しているように見える。   [77] The results showed that low temperature annealing, eg, 350 ° C. annealing, gave the highest yield strength (163 MPa), but this condition resulted in a low strength increment of 33 MPa with T8 treatment, as shown in FIG. Indicates that As the annealing temperature is increased, the yield strength of the as-annealed sheet gradually decreases from 102 MPa at 400 ° C. for 10 minutes to 92 MPa at 500 ° C. for 3 minutes, however, the strength increase due to T8 treatment is approximately 79 It appears to be highly stable at ~ 82 MPa.
実施例6:ひずみ誘起時効強化応答への時効パラメーターの影響
[78]T8処理における、Mg‐1Zn‐0.5Ca(シート3)合金シートのひずみ誘起時効強化応答への時効パラメーターの影響を、各試料に対して、1.5%塑性ひずみにおける同じ予変形及びアニール条件(400℃10分間)を維持しながら、時効パラメーター(時間及び温度)を変化させることによって調べた。これらの実験の様々な実験条件及び結果を表5に示す。
Example 6: Effect of aging parameters on strain-induced aging enhancement response
[78] The effect of aging parameters on the strain-induced aging strengthening response of Mg-1Zn-0.5Ca (sheet 3) alloy sheet in T8 treatment is the same predeformation at 1.5% plastic strain for each sample And while maintaining the annealing conditions (400 ° C. for 10 minutes), the aging parameters (time and temperature) were varied. The various experimental conditions and results of these experiments are shown in Table 5.
[79]
[79]
[80]結果は、Mg‐1Zn‐0.5Ca合金シートが150℃において時効を受けた場合、図7に示すように、異なる時効時間にも関わらず強度増分は類似の値のままであり、およそ68〜70MPaで安定に維持されることを示す。Mg‐1Zn‐0.5Ca合金シートが200℃において時効を受けた場合、該合金は、69MPaの強度増分に達するのに30分しかかからなかった。時効時間を延長すると、合金シートの強度増分はわずかに減少した。ひずみ誘起時効時間が約120分に達すると、強度増分は66MPaに減少した。   [80] The results show that when the Mg-1Zn-0.5Ca alloy sheet is aged at 150 ° C., the strength increment remains a similar value despite the different aging times, as shown in FIG. It shows that it is stably maintained at about 68 to 70 MPa. When the Mg-1Zn-0.5Ca alloy sheet was aged at 200 ° C., it took only 30 minutes to reach a 69 MPa strength increment. With increasing aging time, the strength increase of the alloy sheet decreased slightly. When the strain-induced aging time reached about 120 minutes, the strength increment decreased to 66 MPa.
実施例7:ひずみ誘起時効強化応答への予変形の手段としての冷間圧延の影響
[81]T8処理に対する、ひずみ誘起強化応答への冷間圧延の有効性を、様々な冷間圧延減厚、すなわち、5%、8%及び10%の下で、Mg‐1Zn‐0.5Caシート試料(シート11)を試験し、続いて時効処理及び引張試験を行うことによって調べた。
Example 7: Effect of cold rolling as a means of pre-deformation on strain-induced aging strengthening response
[81] The effectiveness of cold rolling on the strain-induced strengthening response to T8 treatment is shown in Mg-1Zn-0.5Ca under various cold rolling reductions, ie 5%, 8% and 10%. A sheet sample (sheet 11) was tested and subsequently examined by performing an aging treatment and a tensile test.
[82]試験結果を図8及び表6に示す。   [82] The test results are shown in FIG.
[83]
[83]
[84]これらの結果は、冷間圧延の減厚が5%から10%まで増加するにつれて、T8処理によって処理された合金シートの強度増分は、49MPaから139MPaまで変化したことを示している。   [84] These results show that as the cold rolling reduction increased from 5% to 10%, the strength increase of the alloy sheet treated by the T8 treatment changed from 49 MPa to 139 MPa.
結論
[85]多数の実験結果は、Mg‐(Zn)‐RE、Mg‐Zn‐(RE)‐Ca‐(Zr)及びMg‐Ca‐Zn‐(Zr)型の希薄シート合金の強度は、ひずみ時効処理(前述の実施例におけるT8処理)下で大幅に増加したことを示している。一部の合金シートは、時効硬化され得る(例えば、実施例のT6処理)にもかかわらず、時効硬化単独で得られるこれらの強度増分は、本発明のひずみ誘起強化処理によって引き起こされるものよりはるかに小さい。
Conclusion
[85] Numerous experimental results show that the strength of Mg- (Zn) -RE, Mg-Zn- (RE) -Ca- (Zr) and Mg-Ca-Zn- (Zr) type dilute sheet alloys It shows that it has increased significantly under the aging treatment (T8 treatment in the above-mentioned embodiment). Even though some alloy sheets can be age hardened (eg, the T6 treatment of the examples), these strength increments obtained with age hardening alone are far greater than those caused by the strain-induced strengthening treatment of the present invention. Small.
[86]したがって、従来のマグネシウム合金強化方法に比較して、本発明の方法は、以下の5つの有利な差異を提供する。
1.希薄合金添加物‐本発明は、希薄マグネシウム合金シート、すなわち、<3wt%の合金化元素を有するシートを強化する。このことは以前には報告されていない。このような希薄合金Mgシートが、塑性ひずみ誘起時効硬化現象を有することは予想外である。
2.強度の大幅な改善‐上記実施例における強化の大きさは129%ほどであり、これは、特にこのような希薄合金シートでは予想外である。
3.小さい塑性ひずみ‐このようなわずかな引張りひずみ、例えば、上記の実施例における2%の引張塑性ひずみが、強度の大幅な改善を引き起こすこともできることは予想外である。
4.硬化の異なるメカニズム‐上記に詳述したように、強化のメカニズムは、従来技術において報告された析出硬化とは対照的に、GPゾーン及び溶質原子による可動基底面転位の効果的なピン止めである可能性が高い。及び
5.容易な処理性‐本発明によって包含される合金シートは、鋳造されたままのインゴットから熱間圧延によって容易に製造することができる。強い時効硬化効果を有するMg合金、例えば従来技術において言及された合金は、処理するのが一般に極めて困難である。従来の合金は、熱間押出するか、又は非常にわずかな減厚で圧延することだけが可能であり、したがって圧延シートに製作することは極めて困難である。
[86] Thus, compared to conventional magnesium alloy strengthening methods, the method of the present invention provides the following five advantageous differences.
1. Dilute Alloy Additive—The present invention reinforces dilute magnesium alloy sheets, ie sheets with <3 wt% alloying elements. This has not been reported before. It is unexpected that such a dilute alloy Mg sheet has a plastic strain-induced age hardening phenomenon.
2. Significant improvement in strength-The magnitude of strengthening in the above examples is as high as 129%, which is unexpected, especially for such dilute alloy sheets.
3. Small plastic strain-It is unexpected that such a small tensile strain, such as the 2% tensile plastic strain in the above example, can also cause a significant improvement in strength.
4). Different mechanisms of hardening-As detailed above, the strengthening mechanism is an effective pinning of mobile basal plane dislocations by GP zones and solute atoms, in contrast to precipitation hardening reported in the prior art. Probability is high. And 5. Easy processability—The alloy sheets encompassed by the present invention can be easily produced from an as-cast ingot by hot rolling. Mg alloys having a strong age hardening effect, such as those mentioned in the prior art, are generally very difficult to process. Conventional alloys can only be hot extruded or rolled with very little reduction in thickness and are therefore very difficult to produce into rolled sheets.
[87]本発明者らは、上記の特徴は、本発明の合金シートを、押出成型、鍛造及び双ロール鋳造を含めた既存の生産技術の範囲で、特に車両又は自動車用途において特に適したものにしていると考える。   [87] The inventors have described that the above features make the alloy sheet of the present invention particularly suitable for a range of existing production techniques including extrusion, forging and twin roll casting, particularly in vehicle or automotive applications. I think.
[88]当業者には、本明細書に記載の本発明は、特異的に説明されたもの以外の変形及び修正が可能であることが理解される。本発明には、本発明の精神及び範囲に含まれるすべてのこのような変形及び修正が包含されることが理解される。   [88] Those skilled in the art will appreciate that the invention described herein is susceptible to variations and modifications other than those specifically described. It is understood that the invention includes all such variations and modifications as fall within the spirit and scope of the invention.
[89]「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含まれた(comprised)」又は「含んでいる(comprising)」という用語が、本明細書(特許請求の範囲を含めて)に使用される場合、これらの用語は、提示された特徴、完全体・整数(integers)、ステップ又は成分の存在を明示しているが、1つ又は複数の他の特徴、完全体・整数、ステップ、成分又はこれらの群の存在を排除するものではないと解釈される。   [89] The terms “comprise,” “comprises,” “comprised,” or “comprising” are used herein (including the claims). As used herein, these terms specify the presence of a presented feature, whole number / integers, step or component, but one or more other features, whole number / integer, It is not to be construed as excluding the presence of steps, ingredients, or groups thereof.
[90]将来の特許出願は、本出願に基づいてオーストラリア又は外国に出願されても、又は本出願からの優先権主張であってもよい。以下の暫定的な特許請求の範囲は、一例として提供されており、任意のこのような将来の出願において請求される可能性のあるものの範囲を限定するものではないと理解される。後の日付において、1つ又は複数の本発明をさらに定義する又は再定義するために、特徴を暫定的な特許請求の範囲に付け加えても又は削除してもよい。   [90] Future patent applications may be filed in Australia or abroad based on this application, or may be priority claims from this application. It is understood that the following provisional claims are provided by way of example and do not limit the scope of what might be claimed in any such future application. At a later date, features may be added to or deleted from the provisional claims to further define or redefine one or more of the present inventions.

Claims (23)

  1. >0〜3.0重量%のZn、>0〜1.5重量%のCa、0〜1.0重量%のZr、0〜1.3重量%の希土類元素又は0〜1.3重量%の希土類元素混合物、0〜0.3重量%のSr、0〜0.7重量%のAl、残部のMg及び他の不可避不純物からなるマグネシウム合金からなるマグネシウム合金シートを用意するステップであって、合金化元素の総重量%が3重量%未満である、ステップと、
    グネシウム合金シートを、引張塑性ひずみが0.5%を超えるが8%未満であるように塑性変形させて、予変形されたマグネシウム合金シートを形成するステップであって、塑性変形が、室温で行われる引張延伸又は冷間圧延のうちの少なくとも一方によって実現され、冷間圧延に起因するマグネシウム合金シートの減厚が、10%を超えないステップと、
    予変形されたマグネシウム合金シートを、80〜250℃の温度範囲で少なくとも1分間時効処理するステップと、
    を含み、
    それによって、強化マグネシウム合金シートを形成する、
    グネシウム合金シートを強化する方法。
    > 0-3.0 wt% of Zn,> 0 to 1.5 wt% of Ca, 0 to 1.0 wt% of Zr, 0 to 1.3 wt% of rare earth or 0 to 1.3 wt% there in the rare earth element mixture, from 0 to 0.3 wt% of Sr, 0 to 0.7 wt% of Al, the step of providing a magnesium alloy sheet the balance being Mg and other unavoidable impurities or Rana Ru magnesium alloy The total weight percent of alloying elements is less than 3 weight percent; and
    The magnesium alloy sheet, the tensile plastic strain exceeds 0.5% by plastically deformed to be less than 8%, a step of forming a magnesium alloy sheet which has been pre-deformed, plastic deformation, at room temperature A step realized by at least one of tensile drawing or cold rolling performed, and the thickness reduction of the magnesium alloy sheet due to the cold rolling does not exceed 10% ;
    Aging the pre-deformed magnesium alloy sheet at a temperature range of 80-250 ° C. for at least 1 minute;
    Including
    Thereby forming a reinforced magnesium alloy sheet,
    How to strengthen the magnesium alloy sheet.
  2. 引張塑性ひずみが1〜4%の範囲で制御される、請求項1に記載の方法。 Tensile plastic strain is controlled in the range of 1-4% A method according to claim 1.
  3. 時効処理の温度範囲が、100と250℃との間ある、請求項1に記載の方法。 Temperature range of aging treatment is between 100 and 250 ° C., The method of claim 1.
  4. 時効処理が、空気中又は油中行われる、請求項1に記載の方法。 Aging treatment is carried out in air or in oil, The method of claim 1.
  5. 時効処理が、24時間以下ある、請求項1に記載の方法。 Aging is 24 hours or less, The method of claim 1.
  6. 時効処理が、少なくとも1分間である、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the aging treatment is at least 1 minute.
  7. 時効処理が、5分間と12時間との間である、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 , wherein the aging treatment is between 5 minutes and 12 hours.
  8. グネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、少なくとも10Paある、請求項1に記載の方法。 Increase in the strength of the reinforcing magnesium alloy sheet for magnesium alloy sheet is at least 10 Pa%, The method of claim 1.
  9. グネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、20Pa%と100Pa%との間である、請求項8に記載の方法。 Increase in the strength of the reinforcing magnesium alloy sheet for magnesium alloy sheet is between 20 Pa% and 100 Pa%, The method of claim 8.
  10. グネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、少なくとも20MPaある、請求項1に記載の方法。 Increase in the strength of the reinforcing magnesium alloy sheet for magnesium alloy sheet is at least 20 MPa, Process according to claim 1.
  11. グネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、33MPaと139MPaとの間である、請求項10に記載の方法。 Increase in the strength of the reinforcing magnesium alloy sheet for magnesium alloy sheet is between 33MPa and 139MPa, The method of claim 10.
  12. マグネシウム合金が、0.1〜3.0重量%のZn含む、請求項1に記載の方法。 Magnesium alloy comprises 0.1 to 3.0 wt% of Zn, the method of claim 1.
  13. マグネシウム合金が、0.05〜1.5重量%のCa含む、請求項1に記載の方法。 Magnesium alloy comprises 0.05 to 1.5 wt% of Ca, the method according to claim 1.
  14. マグネシウム合金が
    >0〜3.0重量%のZn、
    >0〜1.0重量%のCa、
    0.05〜1.0重量%の希土類元素又は0.05〜1.0重量%の希土類元素混合物、
    0〜0.3重量%のSr、並びに
    残部のMg及び他の不可避不純物
    らなるMg‐(Zn)‐RE型の合金である請求項1に記載の方法。
    Magnesium alloy,
    > 0-3.0 wt% Zn,
    > 0 to 1.0 wt% Ca,
    0.05 to 1.0 wt% rare earth element or 0.05 to 1.0 wt% rare earth element mixture,
    0-0.3 wt% of Sr, as well as Mg and other unavoidable impurities <br/> or Rana Ru Mg- (Zn) -RE type alloy remainder The method of claim 1.
  15. マグネシウム合金が希土類元素混合物を備え、
    希土類元素混合物が、ガドリニウム及びイットリウム含む、請求項1に記載の方法。
    The magnesium alloy comprises a rare earth element mixture,
    Rare earth mixture comprises gadolinium and yttrium, the method according to claim 1.
  16. マグネシウム合金が希土類元素混合物を備え、
    希土類元素混合物が、ガドリニウム又はイットリウム及びLaを含む、請求項1に記載の方法。
    The magnesium alloy comprises a rare earth element mixture,
    The method of claim 1 , wherein the rare earth element mixture comprises gadolinium or yttrium , and La.
  17. マグネシウム合金が、希土類元素としてガドリニウムのみを含む請求項1に記載の方法。 The method according to claim 1 , wherein the magnesium alloy contains only gadolinium as a rare earth element.
  18. マグネシウム合金が
    >0〜3.0重量%のZn
    >0〜1.5重量%のCa
    0〜1.0重量%のZr
    0〜1.0重量%のGd
    0〜0.3重量%のSr
    0〜0.3重量%のLa
    0〜0.7重量%のAl、並びに
    残部のMg及び他の不可避不純物
    らなる、請求項1に記載の方法。
    Magnesium alloy,
    > 0-3.0 wt% Zn ,
    > 0 to 1.5 wt% Ca ,
    0-1.0 wt% Zr ,
    0 to 1.0 wt% Gd ,
    0-0.3 wt% Sr ,
    0-0.3 wt% La ,
    0 to 0.7 wt% of Al, and Ru Rana or Mg and other unavoidable impurities <br/> balance The method of claim 1.
  19. マグネシウム合金が
    0.5〜2.0重量%のZn
    0.05〜1.0重量%のCa
    0〜1.0重量%のZr
    0〜1.0重量%のGd
    0〜0.3重量%のSr
    0〜0.3重量%のLa、並びに
    残部のMg及び他の不可避不純物
    らなるMg‐Zn‐(Gd)‐Ca‐(Zr)型の合金である請求項1に記載の方法。
    Magnesium alloy,
    0.5 to 2.0% by weight of Zn,
    0.05 to 1.0 wt% Ca ,
    0-1.0 wt% Zr ,
    0 to 1.0 wt% Gd ,
    0-0.3 wt% Sr ,
    0-0.3 wt% of La, as well as Mg and other unavoidable impurities <br/> or Rana Ru Mg-Zn- (Gd) -Ca- ( Zr) type alloy remainder to claim 1 The method described.
  20. マグネシウム合金が
    0.5〜1.5重量%のCa
    0.1〜0.8重量%のZn
    0〜1.0重量%のZr
    0〜1.0重量%のGd
    0〜0.7重量%のAl
    0〜0.3重量%のSr、並びに
    残部のMg及び他の不可避不純物
    らなるMg‐Ca‐Zn‐(Zr)型の合金である請求項1に記載の方法。
    Magnesium alloy,
    0.5-1.5 wt% Ca ,
    0.1 to 0.8 wt% Zn ,
    0-1.0 wt% Zr ,
    0 to 1.0 wt% Gd ,
    0-0.7 wt% Al ,
    0-0.3 wt% of Sr, as well as Mg and other unavoidable impurities <br/> or Rana Ru Mg-Ca-Zn- (Zr) type alloys remainder The method of claim 1.
  21. マグネシウム合金が、0.05〜0.7重量%のMnさらに含む、請求項1に記載の方法。 Magnesium alloy further containing 0.05 to 0.7 wt% of Mn, the method according to claim 1.
  22. マグネシウム合金が、残部のMg‐1重量%のZn‐0.4重量%のGd‐0.2重量%のCa、残部のMg‐1重量%のZn‐0.5重量%のCa、残部のMg‐2重量%のZn‐0.4重量%のGd‐0.2重量%のCa、残部のMg‐2重量%のZn‐0.5重量%のCa、残部のMg‐0.8重量%のCa‐0.4重量%のZn‐0.1重量%のSr‐0.5重量%のZr、残部のMg‐0.8重量%のCa‐0.4重量%のZn‐0.4重量%のGd‐0.5重量%のZr、残部のMg‐0.8重量%のCa‐0.4重量%のZn‐0.1重量%のSr‐0.4重量%のGd‐0.5重量%のZrのうちの1つから選択される、請求項1に記載の方法。 Magnesium alloy with the balance Mg-1 wt% Zn-0.4 wt% Gd-0.2 wt% Ca, the balance Mg-1 wt% Zn-0.5 wt% Ca, the balance Mg-2 wt% Zn-0.4 wt% Gd-0.2 wt% Ca, balance Mg-2 wt% Zn-0.5 wt% Ca, balance Mg-0.8 wt % % Ca-0.4 wt% Zn-0.1 wt% Sr-0.5 wt% Zr, balance Mg-0.8 wt% Ca-0.4 wt% Zn-0. 4 wt% Gd-0.5 wt% Zr, balance Mg-0.8 wt% Ca-0.4 wt% Zn-0.1 wt% Sr-0.4 wt% Gd- The method of claim 1 , wherein the method is selected from one of 0.5 wt% Zr.
  23. グネシウム合金シートを形成するステップが、
    マグネシウム型の合金からマグネシウム合金溶融物を用意するステップと、
    前記マグネシウム合金溶融物を所定の厚さに従ってスラブ又はストリップに鋳造するステップと、
    前記鋳造スラブ又はストリップを均質化又は予熱するステップと、
    引き続いて、前記均質化したスラブ又はストリップの前記厚さを減少させるために、前記均質化又は予熱したスラブ又はストリップを適切な温度で熱間圧延して、所定の厚さの合金シート製品を製造するステップと、
    前記合金シート製品を適切な温度である時間アニールするステップと、
    を含む、請求項1に記載の方法。
    Forming a magnesium alloy sheet,
    Preparing a magnesium alloy melt from a magnesium type alloy;
    Casting the magnesium alloy melt into a slab or strip according to a predetermined thickness;
    Homogenizing or preheating the cast slab or strip;
    Subsequently, in order to reduce the thickness of the homogenized slab or strip, the homogenized or preheated slab or strip is hot-rolled at an appropriate temperature to produce an alloy sheet product of a predetermined thickness. And steps to
    Annealing the alloy sheet product for a time at an appropriate temperature;
    The method of claim 1 comprising:
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