JP6605969B2 - Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack - Google Patents

Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack Download PDF

Info

Publication number
JP6605969B2
JP6605969B2 JP2016008427A JP2016008427A JP6605969B2 JP 6605969 B2 JP6605969 B2 JP 6605969B2 JP 2016008427 A JP2016008427 A JP 2016008427A JP 2016008427 A JP2016008427 A JP 2016008427A JP 6605969 B2 JP6605969 B2 JP 6605969B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrochemical reaction
fuel
interconnector
single cell
cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016008427A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017130327A (en
Inventor
達也 小野
智聡 村瀬
哲大 末廣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Spark Plug Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Priority to JP2016008427A priority Critical patent/JP6605969B2/en
Publication of JP2017130327A publication Critical patent/JP2017130327A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6605969B2 publication Critical patent/JP6605969B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。   The technology disclosed by the present specification relates to an electrochemical reaction unit cell.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの最小構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを含む（例えば特許文献１参照）。   One type of fuel cell that generates electricity using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen is a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) having an electrolyte layer containing a solid oxide. It has been. A fuel cell single cell (hereinafter simply referred to as “single cell”), which is the smallest structural unit of SOFC, faces each other in a predetermined direction (hereinafter referred to as “first direction”) across the electrolyte layer. An air electrode and a fuel electrode are included (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１４−４９３２１号公報JP 2014-49321 A

ＳＯＦＣの単セルにおいて、空気極が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む第１の層（「集電層」とも呼ばれる）と、第１の方向において第１の層の電解質層側（すなわち、第１の層より電解質層に近い側）に位置し、上記複合酸化物を含む第２の層（「活性層」とも呼ばれる）とを含むように構成される場合がある。また、ＳＯＦＣでは、反応ガス流路を構成する、もしくは反応ガスと接するフレーム部材、シール部材、締結部材の材料として、金属、セラミックス、ガラス等が用いられる。   In the SOFC single cell, the air electrode includes a first layer containing a complex oxide having a perovskite structure (also referred to as a “current collecting layer”), and an electrolyte layer side of the first layer in the first direction (that is, It may be configured to include a second layer (also referred to as an “active layer”) that is located on the side closer to the electrolyte layer than the first layer and includes the composite oxide. In SOFC, metals, ceramics, glass, and the like are used as materials for the frame member, the seal member, and the fastening member that constitute the reaction gas flow path or are in contact with the reaction gas.

ここで、反応ガスと接する構成部材がガラス成分を含む場合において、ガラス成分に含まれる元素（例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ）の少なくとも１つが、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の焼結助剤として機能する場合がある。そのため、ＳＯＦＣにガラス成分を含む構成部材が用いられると、運転時の高温により該構成部材から飛散する元素によって、単セルの空気極の第２の層に含まれる複合酸化物の焼結が促進されるおそれがある。単セルの空気極の第２の層に含まれる複合酸化物の焼結が進行して複合酸化物が緻密化すると、複合酸化物の比表面積が減少して、空気極における酸素のイオン化反応の場が減少し、分極抵抗（活性化抵抗（η抵抗）およびガス拡散抵抗）が増大して単セルの性能が低下するおそれがある。   Here, when the constituent member in contact with the reaction gas contains a glass component, at least one of the elements (for example, Si, P, S, B, Al) contained in the glass component is a composite oxide having a perovskite structure. May function as a coagulant. Therefore, when a component member containing a glass component is used in SOFC, the elements scattered from the component member due to the high temperature during operation promote the sintering of the composite oxide contained in the second layer of the single-cell air electrode. There is a risk of being. As the composite oxide contained in the second layer of the air electrode of the single cell progresses and the composite oxide becomes dense, the specific surface area of the composite oxide decreases, and the ionization reaction of oxygen in the air electrode The field decreases, and the polarization resistance (activation resistance (η resistance) and gas diffusion resistance) increases, and the performance of the single cell may deteriorate.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の最小構成単位である電解セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。  Such a problem is also common to the electrolytic cell which is the minimum constituent unit of a solid oxide electrolytic cell (hereinafter referred to as “SOEC”) that generates hydrogen by utilizing an electrolysis reaction of water. It is. In the present specification, the fuel cell unit cell and the electrolysis cell are collectively referred to as an electrochemical reaction unit cell.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。   In this specification, the technique which can solve the subject mentioned above is disclosed.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。   The technology disclosed in the present specification can be realized as, for example, the following forms.

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む第１の層と、前記第１の方向において前記第１の層の前記電解質層側に位置し、前記複合酸化物とガドリニウムドープセリアとを含む第２の層と、を含み、前記第２の層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の平均粒径より径の大きい気孔の数の割合が３５％以上である所定の大きさの領域が存在する。本電気化学反応単セルによれば、空気極の第２の層において、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の平均粒径より径の大きい気孔が比較的多く、複合酸化物粒子間の距離が比較的遠い箇所が多いため、運転中に複合酸化物同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。 (1) An electrochemical reaction unit cell disclosed in the present specification includes an electrolyte layer containing a solid oxide, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer interposed therebetween. In the chemical reaction unit cell, the air electrode is positioned on the electrolyte layer side of the first layer in the first direction, the first layer containing a complex oxide having a perovskite structure, and the complex oxide And a second layer containing gadolinium-doped ceria, and at least one cross section parallel to the first direction of the second layer, based on an average particle size of the composite oxide with respect to the total number of pores There is a region of a predetermined size in which the ratio of the number of pores having a large diameter is 35% or more. According to this electrochemical reaction single cell, in the second layer of the air electrode, there are relatively many pores having a diameter larger than the average particle diameter of the complex oxide having a perovskite structure, and the distance between the complex oxide particles is relatively small. Since there are many distant places, it can suppress that composite oxide adhere | attaches during operation | movement and sintering advances, and can suppress that the performance of an electrochemical reaction single cell falls.

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記領域は、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の最大粒径より径の小さい気孔の数の割合が９５％以上の領域である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極の第２の層において、気孔のほとんどがペロブスカイト構造を有する複合酸化物の最大粒径より小さい径を有する気孔であるため、必要以上に径の大きい気孔が僅かしか存在せず、必要以上に径の大きい気孔の存在によって空気極における酸素のイオン化反応の場が減少することを抑制することができ、初期分極抵抗が増大することを抑制することができる。 (2) In the electrochemical reaction single cell, the region may be a region in which the ratio of the number of pores having a diameter smaller than the maximum particle size of the composite oxide to the total number of pores is 95% or more. According to the present electrochemical reaction single cell, in the second layer of the air electrode, most of the pores are pores having a diameter smaller than the maximum particle size of the composite oxide having a perovskite structure, so that the diameter is larger than necessary. There are only a few pores, and the presence of pores that are larger than necessary can suppress the reduction of the oxygen ionization reaction field at the air electrode, and suppress the increase in initial polarization resistance. it can.

（３）また、本明細書に開示されるインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体は、上記電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、ガラス成分を含み、前記セパレータの表面と前記電気化学反応単セルの表面との両方に接触して前記空気室と前記燃料室との間をシールする第１のシール部材と、を備える。本インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体によれば、ガラス成分を含む第１のシール部材から焼結助剤となる元素が飛散しても、複合酸化物同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。 (3) Moreover, the interconnector-electrochemical reaction single cell complex disclosed in the present specification includes the electrochemical reaction single cell and an interconnect disposed on the first direction side of the electrochemical reaction single cell. A peripheral portion of the through hole that is a part surrounding the connector and the through hole penetrating in the first direction is joined to a peripheral portion of the electrochemical reaction single cell, and is connected to the air chamber facing the air electrode and the fuel electrode. A separator that partitions the facing fuel chamber; and a glass component that seals between the air chamber and the fuel chamber in contact with both the surface of the separator and the surface of the electrochemical reaction unit cell. 1 seal member. According to the present interconnector-electrochemical reaction single cell composite, even if an element serving as a sintering aid is scattered from the first sealing member containing the glass component, the composite oxides adhere to each other and sintering proceeds. It can suppress that it can do and can suppress that the performance of an electrochemical reaction single cell falls.

（４）また、本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、前記第１の方向に並べて配置された複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応セルスタックにおいて、各前記インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体は、上記電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、を含み、前記電気化学反応セルスタックには、前記燃料極に面する燃料室に連通するガス流路が形成されており、前記電気化学反応セルスタックは、さらに、ガラス成分を含み、前記ガス流路と各前記空気室との間をシールする第２のシール部材と、を備える。本電気化学反応セルスタックによれば、ガラス成分を含む第２のシール部材から焼結助剤となる元素が飛散しても、複合酸化物同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。 (4) Moreover, the electrochemical reaction cell stack disclosed in the present specification includes a plurality of interconnector-electrochemical reaction single cell composites arranged side by side in the first direction. Each interconnector-electrochemical reaction single cell complex penetrates in the first direction, the electrochemical reaction single cell, an interconnector disposed on the first direction side of the electrochemical reaction single cell, and A separator surrounding a through-hole, which is a portion surrounding the through-hole, is joined to a peripheral portion of the electrochemical reaction unit cell, and divides an air chamber facing the air electrode and a fuel chamber facing the fuel electrode In the electrochemical reaction cell stack, a gas flow path communicating with the fuel chamber facing the fuel electrode is formed, and the electrochemical reaction cell stack further includes a glass component. It includes, and a second sealing member for sealing between the said gas flow path and each said air chamber. According to this electrochemical reaction cell stack, even if an element serving as a sintering aid is scattered from the second sealing member containing the glass component, the composite oxide is prevented from adhering to each other and sintering is suppressed. It can suppress that the performance of an electrochemical reaction single cell falls.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解セル）、電気化学反応単セルとインターコネクタとを備えるインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体（インターコネクタ−燃料電池単セル複合体またはインターコネクタ−電解セル複合体）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。   The technology disclosed in the present specification can be realized in various forms. For example, an electrochemical reaction single cell (fuel cell single cell or electrolytic cell), an electrochemical reaction single cell, an interconnector, Interconnector-electrochemical reaction single cell composite (interconnector-fuel cell single cell composite or interconnector-electrolytic cell composite), electrochemical reaction cell stack (fuel cell stack) including a plurality of electrochemical reaction single cells Alternatively, it can be realized in the form of an electrolytic cell stack) or a manufacturing method thereof.

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 in the present embodiment. 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the XZ cross-section structure of the fuel cell stack 100 in the position of II-II of FIG. 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of a fuel cell stack 100 at a position of III-III in FIG. 1. 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows XZ cross-section structure of the two electric power generation units 102 adjacent to each other in the same position as the cross section shown in FIG. 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the two electric power generation units 102 adjacent to each other in the same position as the cross section shown in FIG. 第１の性能評価の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of 1st performance evaluation. 被毒試験の概要を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the outline | summary of a poisoning test. サンプルＳＡ１１（比較例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the cross-sectional structure of the active layer 420 of sample SA11 (comparative example). サンプルＳＡ１２（実施例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the cross-sectional structure of the active layer 420 of sample SA12 (Example). 第２の性能評価の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of 2nd performance evaluation.

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。 A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Configuration of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 in the present embodiment, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at a position II-II in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position of III-III in FIG. In each figure, XYZ axes orthogonal to each other for specifying the direction are shown. In this specification, for the sake of convenience, the positive direction of the Z axis is referred to as the upward direction, and the negative direction of the Z axis is referred to as the downward direction. However, the fuel cell stack 100 is actually different from such an orientation. It may be installed. The same applies to FIG.

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。   The fuel cell stack 100 includes a plurality of (seven in this embodiment) power generation units 102 and a pair of end plates 104 and 106. The seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in the present embodiment). The pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an assembly composed of seven power generation units 102 from above and below. The arrangement direction (vertical direction) corresponds to the first direction in the claims.

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。   A plurality of (eight in the present embodiment) holes penetrating in the vertical direction are formed in the peripheral portion around the Z direction of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) constituting the fuel cell stack 100. The holes formed in each layer and corresponding to each other communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106. In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as communication holes 108.

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。   Bolts 22 extending in the vertical direction are inserted into the communication holes 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolts 22 and nuts 24 fitted on both sides of the bolts 22. 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and the bolt An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of 22 and the lower surface of the end plate 106 constituting the lower end of the fuel cell stack 100. However, in a place where a gas passage member 27 described later is provided, an insulating sheet disposed between the nut 24 and the surface of the end plate 106 on the upper and lower sides of the gas passage member 27 and the gas passage member 27, respectively. 26 is interposed. The insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass ceramic composite agent, or the like.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。   The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell stack 100 is located near the midpoint of one side (the X-axis positive direction side of two sides parallel to the Y-axis) on the outer periphery around the Z-direction. The space formed by the bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted is introduced with the oxidant gas OG from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is generated by each power generation. It functions as an oxidant gas introduction manifold 161 that is a gas flow path to be supplied to the unit 102, and is the midpoint of the side opposite to the side (X-axis negative direction side of two sides parallel to the Y-axis) The space formed by the bolts 22 (bolts 22B) located in the vicinity and the communication holes 108 through which the bolts 22B are inserted contains the oxidant off-gas OOG that is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102. Burning Functions as the oxidizing gas discharging manifold 162 for discharging to the outside of the cell stack 100. In the present embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。   Further, as shown in FIGS. 1 and 3, the vicinity of the midpoint of one side (the side on the Y axis positive direction side of two sides parallel to the X axis) on the outer periphery of the fuel cell stack 100 around the Z direction The space formed by the bolt 22 (bolt 22D) positioned at the position and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted is introduced with the fuel gas FG from the outside of the fuel cell stack 100, and the fuel gas FG is generated by each power generation. Bolt 22 that functions as a fuel gas introduction manifold 171 to be supplied to the unit 102 and is located in the vicinity of the midpoint of the opposite side (the side on the Y axis negative direction side of the two sides parallel to the X axis). The space formed by the (bolt 22E) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted is a fuel cell stack 1 that uses the fuel off-gas FOG that is a gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 as the fuel cell stack 1 Functions as a fuel gas exhaust manifold 172 for discharging to the outside of the 0. In the present embodiment, as the fuel gas FG, for example, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used.

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。   The fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27. Each gas passage member 27 has a hollow cylindrical main body portion 28 and a hollow cylindrical branch portion 29 branched from the side surface of the main body portion 28. The hole of the branch part 29 communicates with the hole of the main body part 28. A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27. Further, as shown in FIG. 2, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 </ b> A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. The hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 </ b> B that forms the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 3, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel gas The hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 </ b> E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172.

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Configuration of end plates 104 and 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are formed of, for example, stainless steel. One end plate 104 is disposed on the upper side of the power generation unit 102 located on the uppermost side, and the other end plate 106 is disposed on the lower side of the power generation unit 102 located on the lowermost side. A plurality of power generation units 102 are held in a pressed state by a pair of end plates 104 and 106. The upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100, and the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 (Configuration of power generation unit 102)
4 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. 5 is adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. It is explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the two electric power generation units.

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。   As shown in FIGS. 4 and 5, the power generation unit 102 that is the minimum unit of power generation includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, and a fuel electrode side frame. 140, a fuel electrode side current collector 144, and a pair of interconnectors 150 constituting the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102. The separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the periphery of the interconnector 150 around the Z direction are formed with holes corresponding to the communication holes 108 through which the bolts 22 are inserted.

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。   The interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generation units 102 and prevents reaction gas from being mixed between the power generation units 102. In the present embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in a power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102. Further, since the fuel cell stack 100 includes the pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not include the upper interconnector 150 and is located at the bottom. The power generation unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 2 and 3).

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。   The unit cell 110 includes an electrolyte layer 112, and an air electrode (cathode) 114 and a fuel electrode (anode) 116 that face each other in the vertical direction (the arrangement direction in which the power generation units 102 are arranged) with the electrolyte layer 112 interposed therebetween. The single cell 110 of the present embodiment is a fuel electrode-supported single cell that supports the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 with the fuel electrode 116.

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。空気極１１４の構成については、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。   The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular flat plate-shaped member. For example, YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), SDC (samarium doped ceria), GDC (gadolinium doped ceria), perovskite oxide It is formed with solid oxides such as. The air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is formed of, for example, a perovskite type oxide (for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), LSM (lanthanum strontium manganese oxide), LNF (lanthanum nickel iron)). Has been. The configuration of the air electrode 114 will be described in detail later. The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate-like member, and is formed of, for example, Ni (nickel), cermet made of Ni and ceramic particles, Ni-based alloy, or the like. Thus, the single cell 110 (power generation unit 102) of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) that uses a solid oxide as an electrolyte.

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。   The separator 120 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of, for example, metal. The peripheral part of the hole 121 in the separator 120 is opposed to the peripheral part of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side. The separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag brazing) disposed in the facing portion. The separator 120 divides an air chamber 166 facing the air electrode 114 and a fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116. The single cell 110 to which the separator 120 is bonded is also referred to as a single cell with a separator.

接合部１２４に対して空気室１６６側には、ガラスにより形成された第１のガラスシール部１２５が配置されている。第１のガラスシール部１２５は、セパレータ１２０の表面と、単セル１１０の表面（本実施形態では単セル１１０を構成する電解質層１１２の表面）との両方に接触するように形成されている。第１のガラスシール部１２５により、空気室１６６と燃料室１７６との間がシールされ、両者の間のガスリーク（クロスリーク）が効果的に抑制される。第１のガラスシール部１２５は、特許請求の範囲における第１のシール部材に相当する。   A first glass seal portion 125 made of glass is disposed on the air chamber 166 side with respect to the joint portion 124. The first glass seal portion 125 is formed so as to contact both the surface of the separator 120 and the surface of the unit cell 110 (in this embodiment, the surface of the electrolyte layer 112 constituting the unit cell 110). The first glass seal portion 125 seals between the air chamber 166 and the fuel chamber 176, and gas leakage (cross leak) between them is effectively suppressed. The first glass seal portion 125 corresponds to the first seal member in the claims.

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。  The air electrode side frame 130 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of an insulator such as mica, for example. The hole 131 of the air electrode side frame 130 forms an air chamber 166 that faces the air electrode 114. The air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. . The pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102 is electrically insulated by the air electrode side frame 130. The air electrode side frame 130 has an oxidant gas supply communication hole 132 communicating the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidant gas communicating the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

なお、本実施形態の燃料電池スタック１００では、図５に示すように、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０を挟んで当該セパレータ１２０と対向するインターコネクタ１５０との間において、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料ガス排出マニホールド１７２とのそれぞれの周りを取り囲むように第２のガラスシール部２４０が設けられている。第２のガラスシール部２４０は、第１のガラスシール部１２５と同様に、ガラスにより形成されている。第２のガラスシール部２４０により、空気室１６６と燃料ガス導入マニホールド１７１または燃料ガス排出マニホールド１７２との間がシールされ、両者の間のガスリークが効果的に抑制される。第２のガラスシール部２４０は、特許請求の範囲における第２のシール部材に相当する。  In the fuel cell stack 100 of this embodiment, as shown in FIG. 5, the fuel gas introduction manifold 171 is interposed between the separator 120 and the interconnector 150 facing the separator 120 with the air electrode side frame 130 interposed therebetween. And a fuel gas discharge manifold 172 are provided with a second glass seal portion 240 so as to surround each of them. Similar to the first glass seal portion 125, the second glass seal portion 240 is made of glass. The second glass seal portion 240 seals between the air chamber 166 and the fuel gas introduction manifold 171 or the fuel gas discharge manifold 172, and gas leakage between the two is effectively suppressed. The second glass seal portion 240 corresponds to the second seal member in the claims.

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。   The fuel electrode side frame 140 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of, for example, metal. The hole 141 of the fuel electrode side frame 140 forms a fuel chamber 176 that faces the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral portion of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral portion of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. Further, the fuel electrode side frame 140 has a fuel gas supply communication hole 142 that connects the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that connects the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. And are formed.

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。   The fuel electrode side current collector 144 is disposed in the fuel chamber 176. The fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, an electrode facing portion 145, and a connecting portion 147 that connects the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. For example, nickel or a nickel alloy It is made of stainless steel or the like. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 on the side opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is on the surface of the interconnector 150 on the side facing the fuel electrode 116. In contact. However, as described above, since the lowermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not include the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 in the power generation unit 102 has a lower end plate. 106 is in contact. Since the fuel electrode side current collector 144 has such a configuration, the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected. Note that a spacer 149 made of, for example, mica is disposed between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144. The electrical connection with is maintained well.

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材を、単にインターコネクタと呼ぶ場合もある。   The air electrode side current collector 134 is disposed in the air chamber 166. The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of current collector elements 135 having a substantially quadrangular prism shape, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not include the upper interconnector 150, the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 includes the upper end plate. 104 is in contact. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected. In the present embodiment, the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 are formed as an integral member. That is, a flat plate portion perpendicular to the vertical direction (Z-axis direction) of the integrated member functions as the interconnector 150 and is formed so as to protrude from the flat plate portion toward the air electrode 114. The current collector element 135 that is a plurality of convex portions functions as the air electrode side current collector 134. Moreover, the integral member of the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be covered with a conductive coat, and between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134, A conductive bonding layer to be bonded may be interposed. An integral member of the air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be simply referred to as an interconnector.

なお、本明細書では、図４および図５に示すように、各発電単位１０２から空気極側フレーム１３０と空気極側フレーム１３０側のインターコネクタ１５０とを除いた構造体、すなわち、単セル１１０と、セパレータ１２０と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側フレーム１４０側のインターコネクタ１５０とを備える構造体を、インターコネクタ−燃料電池単セル複合体１０７ともいう。上述したように、燃料電池スタック１００は、上下方向に並べて配置された複数の発電単位１０２を備えるが、換言すれば、燃料電池スタック１００は、空気極側フレーム１３０を挟んで並べて配置された複数のインターコネクタ−燃料電池単セル複合体１０７を備えると言える。インターコネクタ−燃料電池単セル複合体１０７は、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体の一例である。   In this specification, as shown in FIGS. 4 and 5, a structure obtained by removing the air electrode side frame 130 and the air electrode side frame 130 side interconnector 150 from each power generation unit 102, that is, a single cell 110. A structure including the separator 120, the fuel electrode side frame 140, and the interconnector 150 on the fuel electrode side frame 140 side is also referred to as an interconnector-fuel cell single cell complex 107. As described above, the fuel cell stack 100 includes a plurality of power generation units 102 arranged in the vertical direction. In other words, the fuel cell stack 100 includes a plurality of fuel cell stacks 100 arranged with the air electrode side frame 130 interposed therebetween. It can be said that the interconnector-fuel cell single cell composite 107 is provided. The interconnector-fuel cell single cell complex 107 is an example of an interconnector-electrochemical reaction single cell complex.

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。 A-2. Operation of the fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant gas OG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the oxidant gas introduction manifold 161 oxidizes each power generation unit 102. It is supplied to the air chamber 166 through the agent gas supply communication hole 132. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel gas FG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 from the fuel gas introduction manifold 171. The fuel chamber 176 is supplied through the hole 142.

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。   When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated by an electrochemical reaction between the oxidant gas OG and the fuel gas FG in the single cell 110. Is called. This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 via the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode 116 is connected via the fuel electrode side current collector 144. The other interconnector 150 is electrically connected. The plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100. Since SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the fuel cell stack 100 is heated by a heater (after the start-up until the high temperature can be maintained by the heat generated by the power generation. (Not shown).

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。   The oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 via the oxidant gas discharge communication hole 133 as shown in FIGS. The fuel cell stack 100 is connected to the branch portion 29 via a gas pipe (not shown) through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162. Is discharged outside. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 via the fuel gas discharge communication hole 143, and further to the fuel gas. The gas passage member 27 provided at the position of the discharge manifold 172 passes through the body portion 28 and the branch portion 29 and passes through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 to the outside of the fuel cell stack 100. Discharged.

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図５に示すように、空気極１１４は、活性層４２０と集電層４１０とを含む。活性層４２０は、Ｚ方向において、集電層４１０の電解質層１１２側、すなわち、集電層４１０より電解質層１１２に近い側に位置する。 A-3. Detailed configuration of the air electrode 114:
As shown in FIG. 5, the air electrode 114 includes an active layer 420 and a current collecting layer 410. The active layer 420 is located in the Z direction on the electrolyte layer 112 side of the current collection layer 410, that is, on the side closer to the electrolyte layer 112 than the current collection layer 410.

空気極１１４の活性層４２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層である。本実施形態では、活性層４２０は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物と、活性化物質としてのＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含む。空気極１１４の集電層４１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層である。集電層４１０は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含むが、ＧＤＣを含まない。なお、活性層４２０は、集電層４１０と比較して、粒径が全体的に小さく、かつ、緻密質である（すなわち、気孔率が低い）。活性層４２０は、特許請求の範囲における第２の層に相当し、集電層４１０は、特許請求の範囲における第１の層に相当する。   The active layer 420 of the air electrode 114 is a layer that mainly functions as an ionization reaction field for oxygen contained in the oxidant gas OG. In the present embodiment, the active layer 420 includes a composite oxide having a perovskite structure and GDC (gadolinium-doped ceria) as an activation material. The current collecting layer 410 of the air electrode 114 is a layer mainly functioning as a field for collecting the electricity obtained by the power generation reaction while diffusing the oxidant gas OG supplied from the air chamber 166. The current collecting layer 410 includes a complex oxide having a perovskite structure, but does not include GDC. Note that the active layer 420 has a smaller overall particle size and is dense (that is, has a lower porosity) than the current collecting layer 410. The active layer 420 corresponds to the second layer in the claims, and the current collecting layer 410 corresponds to the first layer in the claims.

ここで、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表される。空気極１１４の活性層４２０や集電層４１０に用いられるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒ（ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）Ｆｅ（ｙ）Ｏ３、（ただし０．１≦ｘ≦０．７、０＜ｙ＜１）で表されるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）が挙げられる。 Here, the composite oxide having a perovskite structure is represented by a general formula ABO 3 . As a complex oxide having a perovskite structure used for the active layer 420 and the current collecting layer 410 of the air electrode 114, for example, a general formula La (1-x) Sr (x) Co (1-y) Fe (y) LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide) represented by O 3 (where 0.1 ≦ x ≦ 0.7, 0 <y <1) can be given.

Ａ−４．性能評価：
本実施形態の燃料電池スタック１００は、各単セル１１０の空気極１１４の活性層４２０の構成に特徴がある。以下、空気極１１４の活性層４２０の構成が互いに異なる複数のサンプルを用いて行った各種性能評価について説明する。なお、性能評価に用いられた各サンプルは、空気極１１４の活性層４２０や集電層４１０を構成するペロブスカイト型構造を有する複合酸化物として、ＬＳＣＦが用いられたものである。 A-4. Performance evaluation:
The fuel cell stack 100 of this embodiment is characterized by the configuration of the active layer 420 of the air electrode 114 of each single cell 110. Hereinafter, various performance evaluations performed using a plurality of samples having different configurations of the active layer 420 of the air electrode 114 will be described. Each sample used for performance evaluation is one in which LSCF is used as a complex oxide having a perovskite structure that constitutes the active layer 420 and the current collecting layer 410 of the air electrode 114.

（発電劣化率についての性能評価）
第１の性能評価として、空気極１１４の活性層４２０の構成が互いに異なる単セル１１０の複数のサンプル（サンプル１およびサンプル２）のそれぞれについて、上述した構成の燃料電池スタック１００を組み立て、発電劣化率を測定した。図６は、第１の性能評価の結果を示す説明図である。 (Performance evaluation of power generation deterioration rate)
As a first performance evaluation, the fuel cell stack 100 having the above-described configuration is assembled for each of a plurality of samples (sample 1 and sample 2) of the unit cell 110 having different configurations of the active layer 420 of the air electrode 114, and power generation deterioration is caused. The rate was measured. FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of the first performance evaluation.

図６に示すように、サンプル１では、単セル１１０の空気極１１４の活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、気孔の全数に対する第１種気孔Ｃ１の数の割合(以下、「第１種気孔割合Ｒ（１）」という)は２８（％）であった。なお、本明細書において、第１種気孔Ｃ１は、当該領域におけるＬＳＣＦの平均粒径より大きい径を有する気孔を意味する。一方、サンプル２では、単セル１１０の空気極１１４の活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、第１種気孔割合Ｒ（１）は３５（％）であった。このように、サンプル２では、活性層４２０におけるＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい気孔である第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多く、サンプル１では、活性層４２０における第１種気孔Ｃ１の割合が比較的少なく、その分、ＬＳＣＦの平均粒径以下の径を有する気孔の割合が比較的多い。なお、サンプル１とサンプル２とでは、活性層４２０の気孔率は同程度である。   As shown in FIG. 6, in the sample 1, in the region of a predetermined size in a cross section (for example, XZ cross section) parallel to the Z direction of the active layer 420 of the air electrode 114 of the single cell 110, The ratio of the number of first-type pores C1 (hereinafter referred to as “first-type pore ratio R (1)”) was 28 (%). In the present specification, the first type pore C1 means a pore having a diameter larger than the average particle diameter of LSCF in the region. On the other hand, in the sample 2, the first kind pore ratio R (1) is in a region of a predetermined size in a cross section (for example, XZ cross section) parallel to the Z direction of the active layer 420 of the air electrode 114 of the single cell 110. 35 (%). As described above, in sample 2, the ratio of the first type pores C1 that are pores having a diameter larger than the average particle diameter of LSCF in the active layer 420 is relatively large. The proportion is relatively small, and the proportion of pores having a diameter equal to or less than the average particle size of LSCF is relatively large. Note that the porosity of the active layer 420 is about the same between the sample 1 and the sample 2.

第１の性能評価では、上記２つのサンプル（サンプル１およびサンプル２）のそれぞれを用いた燃料電池スタック１００について、１０００時間の定格発電運転を行った後の電圧（試験後電圧）を測定し、初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合を、発電劣化率（％）として算出した。   In the first performance evaluation, for the fuel cell stack 100 using each of the above two samples (sample 1 and sample 2), the voltage after the rated power generation operation for 1000 hours (voltage after the test) is measured, The ratio of the difference between the initial voltage and the post-test voltage relative to the initial voltage was calculated as the power generation deterioration rate (%).

図６に示すように、サンプル１（比較例）では、発電劣化率が比較的高く、不合格（×）と判定された。一方、サンプル２（実施例）では、発電劣化率が比較的低く、合格（〇）と判定された。この要因としては、以下のことが考えられる。すなわち、燃料電池スタック１００の発電運転中には燃料電池スタック１００が高温になるため、燃料電池スタック１００内に設けられた第１のガラスシール部１２５や第２のガラスシール部２４０（図４および図５参照）の形成材料であるガラスに含まれる元素（例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ）が飛散する。これらのガラスに含まれる元素の少なくとも１つは、ＬＳＣＦをはじめとするペロブスカイト構造を有する複合酸化物の焼結助剤として機能するため、焼結助剤となる元素が飛散して空気極１１４近辺に達すると、その元素によって空気極１１４の活性層４２０に含まれるＬＳＣＦの焼結が促進される現象（以下、本明細書において「被毒」という）が発生するおそれがある。この被毒によって空気極１１４の活性層４２０に含まれるＬＳＣＦの焼結が進行して緻密化すると、ＬＳＣＦの比表面積が減少して空気極１１４における酸素のイオン化反応の場が減少し、分極抵抗（活性化抵抗（η抵抗）およびガス拡散抵抗）が増大して各単セル１１０の発電性能が低下する。上述したように、サンプル１では、空気極１１４の活性層４２０において、ＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい第１種気孔Ｃ１の割合が少ないため、焼結助剤となる元素によってＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行し、各単セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。一方、サンプル２では、空気極１１４の活性層４２０において、ＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい第１種気孔Ｃ１の割合が多いため、ＬＳＣＦ粒子間の距離が比較的遠い箇所が多く、焼結助剤となる元素の存在下においてもＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することが抑制され、各単セル１１０の発電性能の低下が抑制されたものと考えられる。   As shown in FIG. 6, in the sample 1 (comparative example), the power generation deterioration rate was relatively high, and it was determined as rejected (x). On the other hand, in sample 2 (Example), the power generation deterioration rate was relatively low, and it was determined to be acceptable (◯). The following can be considered as this factor. That is, since the fuel cell stack 100 becomes hot during the power generation operation of the fuel cell stack 100, the first glass seal portion 125 and the second glass seal portion 240 provided in the fuel cell stack 100 (see FIG. 4 and FIG. 4). Elements (for example, Si, P, S, B, Al) contained in the glass which is a forming material of FIG. 5 are scattered. Since at least one of the elements contained in these glasses functions as a sintering aid for the composite oxide having a perovskite structure such as LSCF, the element serving as the sintering aid is scattered and is near the air electrode 114. If this value is reached, there is a possibility that a phenomenon (hereinafter referred to as “poisoning” in this specification) that the sintering of LSCF contained in the active layer 420 of the air electrode 114 is promoted by the element occurs. When the LSCF contained in the active layer 420 of the air electrode 114 is sintered and densified due to this poisoning, the specific surface area of the LSCF decreases, the field of oxygen ionization reaction in the air electrode 114 decreases, and the polarization resistance (Activation resistance (η resistance) and gas diffusion resistance) increase, and the power generation performance of each single cell 110 decreases. As described above, in the sample 1, since the ratio of the first type pores C1 having a diameter larger than the average particle diameter of LSCF is small in the active layer 420 of the air electrode 114, the LSCF particles are formed by elements serving as a sintering aid. It is considered that the power generation performance of each single cell 110 was lowered due to the progress of adhesion and sintering. On the other hand, in the sample 2, the active layer 420 of the air electrode 114 has a large proportion of the first type pores C1 having a diameter larger than the average particle diameter of LSCF, so that there are many places where the distance between the LSCF particles is relatively far, and sintering is performed. Even in the presence of an element serving as an auxiliary agent, it is considered that the LSCF particles are bonded to each other and the progress of sintering is suppressed, and the decrease in power generation performance of each single cell 110 is suppressed.

この点について実証するため、以下に示すように、空気極１１４の活性層４２０の被毒試験を行った。図７は、被毒試験の概要を示す説明図である。図７に示すように、２つの単セル１１０のサンプルＳＡ（サンプルＳＡ１１およびサンプルＳＡ１２）を準備した。サンプルＳＡ１１（比較例）およびサンプルＳＡ１２（実施例）の空気極１１４の活性層４２０の構成は、それぞれ、上述したサンプル１およびサンプル２の活性層４２０の構成と同様である。すなわち、サンプルＳＡ１２では、活性層４２０におけるＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい気孔である第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多く、サンプルＳＡ１１では、活性層４２０における第１種気孔Ｃ１の割合が比較的少なく、その分、ＬＳＣＦの平均粒径以下の径を有する気孔の割合が比較的多い。   In order to verify this point, a poisoning test of the active layer 420 of the air electrode 114 was performed as shown below. FIG. 7 is an explanatory diagram showing an outline of the poisoning test. As shown in FIG. 7, sample SA (sample SA11 and sample SA12) of two single cells 110 were prepared. The configuration of the active layer 420 of the air electrode 114 of the sample SA11 (comparative example) and the sample SA12 (example) is the same as the configuration of the active layer 420 of the sample 1 and sample 2, respectively. That is, in sample SA12, the ratio of the first type pore C1 that is a pore having a diameter larger than the average particle diameter of LSCF in the active layer 420 is relatively large, and in sample SA11, the ratio of the first type pore C1 in the active layer 420 is high. The proportion of pores having a diameter less than the average particle size of LSCF is relatively high.

基盤ＢＡの上に２枚の金属板ＭＰを載せ、各金属板ＭＰの上にガラスＧＬとガラスＧＬを囲む円筒状の金属筒ＭＲとを載せ、２つの金属筒ＭＲの上にそれぞれサンプルＳＡ１１およびサンプルＳＡ１２を載せたものを試料とした。この際、各サンプルＳＡの空気極１１４が金属筒ＭＲ内の空間を介してガラスＧＬと対向するような姿勢で、各サンプルＳＡを金属筒ＭＲ上に載せた。この試料を石英管ＳＴ内に収容し、石英管ＳＴを環状炉ＲＦ内に設置し、石英管ＳＴ内に４０℃の水中を通した後の空気を供給することによって元素が飛散しやすい環境を形成しつつ、環状炉ＲＦによって石英管ＳＴを７５０℃で１００時間加熱する加熱処理を行った。加熱処理前後の各サンプルＳＡ１１，１２の活性層４２０の断面について、ＦＥ−ＳＥＭにて低加速電圧（５ｋＶ）でのＳＥＩ像を取得して、活性層４２０の断面構成を調べた。   Two metal plates MP are placed on the base BA, and a glass GL and a cylindrical metal tube MR surrounding the glass GL are placed on each metal plate MP, and the samples SA11 and SA11 are placed on the two metal tubes MR, respectively. A sample carrying sample SA12 was used as a sample. At this time, each sample SA was placed on the metal cylinder MR in such a posture that the air electrode 114 of each sample SA faces the glass GL through the space in the metal cylinder MR. This sample is accommodated in the quartz tube ST, the quartz tube ST is installed in the annular furnace RF, and an environment in which elements are easily scattered by supplying air after passing water at 40 ° C. into the quartz tube ST is provided. While being formed, the annular tube RF was subjected to heat treatment for heating the quartz tube ST at 750 ° C. for 100 hours. About the cross section of the active layer 420 of each sample SA11 and 12 before and behind heat processing, the SEI image in the low acceleration voltage (5 kV) was acquired by FE-SEM, and the cross-sectional structure of the active layer 420 was investigated.

図８は、サンプルＳＡ１１（比較例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図であり、図９は、サンプルＳＡ１２（実施例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図である。図８および図９において、上段には加熱処理前の活性層４２０の断面構成が示されており、下段には加熱処理後の活性層４２０の断面構成が示されている。   FIG. 8 is an explanatory diagram schematically showing a cross-sectional configuration of the active layer 420 of the sample SA11 (comparative example), and FIG. 9 is an explanatory diagram schematically showing a cross-sectional configuration of the active layer 420 of the sample SA12 (example). FIG. 8 and 9, the upper part shows the cross-sectional configuration of the active layer 420 before the heat treatment, and the lower part shows the cross-sectional configuration of the active layer 420 after the heat treatment.

図８の上段に示すように、加熱処理前のサンプルＳＡ１１では、活性層４２０におけるＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい気孔である第１種気孔Ｃ１の割合が比較的少ない。また、図８の下段に示すように、加熱処理後のサンプルＳＡ１１では、加熱処理前と比べて、ＬＳＣＦの焼結による緻密化が比較的広範囲で進行している。これに対し、図９の上段に示すように、加熱処理前のサンプルＳＡ１２では、活性層４２０における第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多い。なお、加熱処理前において、サンプルＳＡ１１とサンプルＳＡ１２とでは、活性層４２０の気孔率は同程度である。また、図９の下段に示すように、加熱処理後のサンプルＳＡ１２では、加熱処理前と比べて、ＬＳＣＦの焼結による緻密化は多少進行しているものの、その範囲は僅かである。このように、被毒試験の結果から、空気極１１４の活性層４２０において、ＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多いと、焼結助剤となる元素の存在下においてもＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することが抑制されることが確認された。   As shown in the upper part of FIG. 8, in the sample SA11 before the heat treatment, the ratio of the first type pores C1 that are pores having a diameter larger than the average particle diameter of LSCF in the active layer 420 is relatively small. Further, as shown in the lower part of FIG. 8, in the sample SA11 after the heat treatment, densification by sintering of LSCF proceeds in a relatively wide range as compared with that before the heat treatment. On the other hand, as shown in the upper part of FIG. 9, in the sample SA12 before the heat treatment, the ratio of the first type pores C1 in the active layer 420 is relatively large. Note that before the heat treatment, the porosity of the active layer 420 is approximately the same between the sample SA11 and the sample SA12. Further, as shown in the lower part of FIG. 9, in the sample SA12 after the heat treatment, although densification by sintering of the LSCF has progressed somewhat compared to before the heat treatment, the range is slight. Thus, from the result of the poisoning test, in the active layer 420 of the air electrode 114, when the ratio of the first type pore C1 having a diameter larger than the average particle diameter of LSCF is relatively large, the element serving as a sintering aid It was confirmed that the LSCF particles were bonded to each other even in the presence, and the sintering was suppressed.

以上説明した第１の性能評価の結果から、空気極１１４の活性層４２０が、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）に、第１種気孔割合Ｒ（１）が３５％以上である所定の大きさの領域が存在するように構成されていると、運転中にＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、各単セル１１０の発電性能が低下することを抑制することができると言える。   From the results of the first performance evaluation described above, the active layer 420 of the air electrode 114 has a first type pore ratio R (1) of 35% or more in at least one cross section (for example, XZ cross section) parallel to the Z direction. If a region having a predetermined size is present, the LSCF particles can be prevented from adhering to each other during the operation and the sintering proceeds, and the power generation performance of each single cell 110 can be reduced. It can be said that it can suppress that it falls.

（初期分極抵抗についての性能評価）
第２の性能評価として、サンプル１およびサンプル２を用いて、初期分極抵抗を測定した。図１０は、第２の性能評価の結果を示す説明図である。 (Performance evaluation for initial polarization resistance)
As a second performance evaluation, using Sample 1 and Sample 2, the initial polarization resistance was measured. FIG. 10 is an explanatory diagram showing the result of the second performance evaluation.

上述の通り、サンプル２では、活性層４２０の第１種気孔割合Ｒ（１）が比較的高い。また、図１０に示すように、サンプル１では、活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、気孔の全数に対する第２種気孔Ｃ２の数の割合（以下、「第２種気孔割合Ｒ（２）」という）は９０（％）であった。なお、本明細書において、第２種気孔Ｃ２は、当該領域におけるＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔を意味する。この第２種気孔Ｃ２に該当するか否かの基準は、上述した第１種気孔Ｃ１に該当するか否かの基準とは異なるため、第１種気孔Ｃ１と第２種気孔Ｃ２とは排他的な関係ではなく、第１種気孔Ｃ１に該当し、かつ、第２種気孔Ｃ２に該当する気孔も存在する。一方、サンプル２では、活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、第２種気孔割合Ｒ（２）は９５（％）であった。このように、サンプル２では、活性層４２０における気孔のほとんどが、ＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔である第２種気孔Ｃ２に該当し、サンプル１では、活性層４２０における第２種気孔Ｃ２の割合がサンプル２より少ない。   As described above, in sample 2, the first-type pore ratio R (1) of the active layer 420 is relatively high. As shown in FIG. 10, in sample 1, the number of second type pores C2 with respect to the total number of pores in a region of a predetermined size in a cross section (for example, XZ cross section) parallel to the Z direction of active layer 420. The ratio (hereinafter referred to as “second-type pore ratio R (2)”) was 90 (%). In the present specification, the second type pore C2 means a pore having a diameter smaller than the maximum particle size of the LSCF in the region. Since the standard for determining whether or not the second type pore C2 is different from the standard for determining whether or not the first type pore C1 is described above, the first type pore C1 and the second type pore C2 are exclusive. There is also a pore corresponding to the first type pore C1 and corresponding to the second type pore C2. On the other hand, in the sample 2, the second type pore ratio R (2) was 95 (%) in a region of a predetermined size in a cross section (for example, XZ cross section) parallel to the Z direction of the active layer 420. Thus, in sample 2, most of the pores in the active layer 420 correspond to the second type pore C2, which is a pore having a diameter smaller than the maximum particle size of LSCF, and in sample 1, the second type in the active layer 420 is the second type. The ratio of the pores C2 is smaller than that of the sample 2.

第２の性能評価では、上記２つの単セル１１０のサンプルを用いて、電流遮断法により、定格運転時（７００℃、４２Ａ）における初期分極抵抗（Ωｃｍ２）を測定した。図１０に示すように、サンプル１では、初期分極抵抗が比較的大きく、一応合格（〇）と判定された。一方、サンプル２では、初期分極抵抗が小さく、良好（◎）と判定された。この要因としては、サンプル２では、活性層４２０における気孔のほとんどがＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔である第２種気孔Ｃ２に該当するため、必要以上に径の大きい気孔が僅かしか存在しないと言えるため、必要以上に径の大きい気孔の存在によって空気極１１４における酸素のイオン化反応の場が減少することが抑制され、初期分極抵抗が増大することが抑制されたものと考えられる。 In the second performance evaluation, the initial polarization resistance (Ωcm 2 ) at the rated operation (700 ° C., 42 A) was measured by the current interruption method using the samples of the two single cells 110. As shown in FIG. 10, in Sample 1, the initial polarization resistance was relatively large, and it was determined to be acceptable (◯). On the other hand, in sample 2, the initial polarization resistance was small, and it was determined to be good (◎). This is because, in sample 2, most of the pores in the active layer 420 correspond to the second type pore C2 which is a pore having a diameter smaller than the maximum particle size of the LSCF. Since it can be said that it does not exist, it is considered that the presence of pores having a diameter larger than necessary suppresses a decrease in the ionization reaction field of oxygen in the air electrode 114 and suppresses an increase in initial polarization resistance.

このように、第２の性能評価の結果から、空気極１１４の活性層４２０が、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）における上記所定の大きさの領域が、第２種気孔割合Ｒ（２）が９５％以上の領域であると、初期分極抵抗が増大することを抑制することができると言える。なお、上述したように、第２種気孔割合Ｒ（２）は、ある領域における気孔の全数に対する、当該領域におけるＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔（第２種気孔Ｃ２）の数の割合である。   As described above, from the result of the second performance evaluation, the active layer 420 of the air electrode 114 has a region of the predetermined size in at least one cross section (for example, XZ cross section) parallel to the Z direction. It can be said that an increase in initial polarization resistance can be suppressed when the ratio R (2) is in a region of 95% or more. As described above, the second type pore ratio R (2) is the number of pores (second type pores C2) having a diameter smaller than the maximum particle size of the LSCF in the region with respect to the total number of pores in the region. It is a ratio.

Ａ−５．単セル１１０の製造方法：
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、次の通りである。 A-5. Manufacturing method of the single cell 110:
An example of the manufacturing method of the single cell 110 in this embodiment is as follows.

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ２／ｇであるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＢＥＴ法による比表面積が例えば３〜４ｍ２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ２／ｇであるＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。 (Formation of laminated body of electrolyte layer 112 and fuel electrode 116)
For example, a butyral resin, dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to a YSZ powder having a specific surface area of 5 to 7 m 2 / g by the BET method. Then, a slurry is prepared by mixing with a ball mill. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for an electrolyte layer having a thickness of about 10 μm, for example. Also, the NiO powder is the specific surface area, for example, 3 to 4 m 2 / g by BET method, in terms of Ni by weight were weighed so as to be 55 parts by weight, 5 to 7 m is a BET specific surface area of for example 2 / The mixed powder is obtained by mixing with 45 parts by mass of YSZ powder as g. To this mixed powder, a butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a fuel electrode green sheet having a thickness of, for example, 270 μm. An electrolyte layer green sheet and a fuel electrode green sheet are attached and dried. Thereafter, firing is performed at 1400 ° C., for example, to obtain a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116.

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４の活性層４２０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層用ペーストを調製する。調整された活性層用ペーストを、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。 (Formation of air electrode 114)
Next, LSCF powder, GDC powder, alumina powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed as materials for the active layer 420 of the air electrode 114 to adjust the viscosity. To prepare an active layer paste. The prepared paste for active layer is applied to the surface on the electrolyte layer 112 side in the laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 by screen printing and dried.

また、空気極１１４の集電層４１０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層用ペーストを調製する。調整された集電層用ペーストを、上述した活性層用ペーストの上に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。なお、空気極１１４の各層用ペーストの塗布方法として、例えば噴霧塗布といった他の方法も採用可能である。   Further, as the material of the current collecting layer 410 of the air electrode 114, LSCF powder, alumina powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed, and the viscosity is adjusted to collect the current. A layer paste is prepared. The adjusted current collecting layer paste is applied onto the above-mentioned active layer paste by screen printing and dried. In addition, as a method for applying the paste for each layer of the air electrode 114, other methods such as spray application can be employed.

その後、例えば１１００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に、活性層４２０と集電層４１０とから構成される空気極１１４が形成される。   Thereafter, for example, by firing at 1100 ° C., the air electrode 114 composed of the active layer 420 and the current collecting layer 410 is formed on the surface on the electrolyte layer 112 side in the laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116. It is formed.

以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。なお、単セル１１０が製造された後、例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結等の組み立て工程が行われることにより、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。   Through the above steps, the unit cell 110 having the above-described configuration is manufactured. In addition, after the single cell 110 is manufactured, for example, an assembly process such as joining of the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 and fastening of the fuel cell stack 100 by the bolt 22 is performed. The fuel cell stack 100 is manufactured.

なお、空気極１１４の活性層４２０における第１種気孔割合Ｒ（１）や第２種気孔割合Ｒ（２）は、例えば、以下の方法により調整することができる。一般に、上述した活性層用ペーストの固形分比（全体積に対する固形分（ＬＳＣＦ粉末、ＧＤＣ粉末、アルミナ粉末）の体積の割合）を小さくするほど、活性層４２０における気孔径は大きくなる傾向にある。また、活性層用ペースト塗布後の焼成の際に、焼成温度を高くするほど、また焼成時間を長くするほど、活性層４２０における気孔径は大きくなる傾向にある。そのため、活性層用ペーストの固形分比と、活性層用ペースト塗布後の焼成温度と、活性層用ペースト塗布後の焼成時間と、の少なくとも１つを調整することより、活性層４２０における気孔径を調整することができ、ひいては活性層４２０における第１種気孔割合Ｒ（１）および第２種気孔割合Ｒ（２）を調整することができる。   Note that the first type pore ratio R (1) and the second type pore ratio R (2) in the active layer 420 of the air electrode 114 can be adjusted by, for example, the following method. Generally, the pore size in the active layer 420 tends to increase as the solid content ratio of the active layer paste described above (the volume ratio of the solid content (LSCF powder, GDC powder, alumina powder) to the total volume) decreases. . Further, when firing after applying the active layer paste, the pore size in the active layer 420 tends to increase as the firing temperature is increased and the firing time is increased. Therefore, by adjusting at least one of the solid content ratio of the active layer paste, the firing temperature after application of the active layer paste, and the firing time after application of the active layer paste, the pore size in the active layer 420 is adjusted. Thus, the first type pore ratio R (1) and the second type pore ratio R (2) in the active layer 420 can be adjusted.

Ａ−６．空気極１１４の分析方法：
（分析画像Ｍ１の取得方法）
粒径等に関して空気極１１４を分析する方法について説明する。まず、空気極１１４の分析に用いられる分析画像Ｍ１を以下の方法により取得する。単セル１１０において、上下方向（Ｚ軸方向）に平行な１つの断面（ただし空気極１１４を含む断面）を任意に設定し、当該断面において空気極１１４の上下方向における全体が確認できる画像を、分析画像Ｍ１として取得する。より詳細には、空気極１１４の上側表面（空気極側集電体１３４と接触する表面）が、画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も上の分割領域内に位置し、かつ、空気極１１４と電解質層１１２との境界が、最も下の分割領域内に位置している画像を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、分析画像Ｍ１として取得する。なお、この分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された画像を２値化処理した後の２値化画像でもよい。ただし、２値化画像における粒子等が実際の形態と大きく異なる場合には、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像のコントラストを調整し、その調整後の画像を２値化処理した画像でもよい。また、分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像そのものでもよい。ＳＥＭの画像の倍率は、上記のように空気極１１４の上下方向における全体が分析画像Ｍ１に収まるような値に設定され、例えば２００〜３０，０００倍とすることができるが、これに限定されず、適宜変更することができる。 A-6. Analysis method of the air electrode 114:
(Method for obtaining analysis image M1)
A method for analyzing the air electrode 114 with respect to the particle size and the like will be described. First, the analysis image M1 used for the analysis of the air electrode 114 is acquired by the following method. In the single cell 110, one cross section (however, the cross section including the air electrode 114) parallel to the vertical direction (Z-axis direction) is arbitrarily set, and an image in which the entire vertical direction of the air electrode 114 can be confirmed in the cross section, Obtained as an analysis image M1. More specifically, the upper surface of the air electrode 114 (the surface in contact with the air electrode side current collector 134) is the uppermost of the 10 divided regions obtained by dividing the image vertically into 10 equal parts. An image in which the boundary between the air electrode 114 and the electrolyte layer 112 is located in the lowermost divided area is taken by, for example, a scanning electron microscope (SEM), and the analysis image M1 is located in the divided area. Get as. The analysis image M1 may be a binarized image obtained by binarizing an image photographed by the SEM. However, in the case where particles or the like in the binarized image are significantly different from the actual form, an image obtained by adjusting the contrast of the image taken by the SEM before the binarization process and binarizing the image after the adjustment But you can. Further, the analysis image M1 may be an image before binarization processing that is taken by an SEM. The magnification of the SEM image is set to such a value that the whole of the air electrode 114 in the vertical direction can be accommodated in the analysis image M1 as described above. For example, the magnification can be 200 to 30,000 times, but is not limited thereto. However, it can be changed as appropriate.

（活性層４２０と集電層４１０との境界の決定方法）
空気極１１４を構成する活性層４２０と集電層４１０との境界は、活性層４２０の気孔率が集電層４１０の気孔率より低いという特徴を利用して、以下の方法により特定される。まず、分析画像Ｍ１に対して、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する複数の仮想線Ｋを、０．３μｍ間隔で空気極１１４の上側表面から下方に順番に引き、仮想線Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、・・・、Ｋｍ、・・・、Ｋ（ｍ＋９）、Ｋ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋｎを得る。そして、各仮想線Ｋにおいて気孔と重複する部分の長さを測定し、気孔と重複する部分の長さの合計を算出し、各仮想線Ｋの全長に対する気孔と重複する部分の長さの合計の比を、当該仮想線Ｋ上に存在する気孔の割合（気孔率Ｋs）とする。次に、各仮想線Ｋの気孔率Ｋs１、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓｍ、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）、Ｋｓ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋsｎのうち、上方側から順番に１０個の仮想線Ｋの気孔率Ｋｓを有する各データ群を設定し、各データ群の１０個の気孔率Ｋｓの平均値（Ａｖｅ）と各データ群の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）を算出する。 (Determination method of boundary between active layer 420 and current collecting layer 410)
The boundary between the active layer 420 and the current collecting layer 410 constituting the air electrode 114 is specified by the following method using the feature that the porosity of the active layer 420 is lower than the porosity of the current collecting layer 410. First, a plurality of virtual lines K perpendicular to the vertical direction (Z-axis direction) are drawn in order from the upper surface of the air electrode 114 at intervals of 0.3 μm with respect to the analysis image M1, and virtual lines K1, K2, K3,..., Km,..., K (m + 9), K (m + 10),. And the length of the part which overlaps with a pore in each virtual line K is measured, the sum total of the length of the part which overlaps with a pore is calculated, and the total length of the part which overlaps with the pore with respect to the full length of each virtual line K Is the ratio of the pores existing on the virtual line K (porosity Ks). Next, among the porosity Ks1, Ks2, Ks3,..., Ksm,..., Ks (m + 9), Ks (m + 10),. Each data group having the porosity Ks of each virtual line K is set, and the average value (Ave) of the 10 porosity Ks of each data group and the standard deviation (σ) of the porosity Ks of each data group are calculated. To do.

上方側から順番に、データ群Ｇ１は、Ｋs１、Ｋs２、・・・、Ｋs１０からなり、データ群Ｇ２は、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓ１１からなり、データ群Ｇｍは、Ｋsｍ、Ｋs（ｍ＋１）、Ｋs（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）からなり、データ群Ｇ（ｍ＋１）は、Ｋｓ（ｍ＋１）、Ｋｓ（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋１０）からなる。すなわち、データ群Ｇ（ｍ＋１）とは、データ群Ｇｍから、データ群Ｇｍの１つ目の仮想線Ｋｍの気孔率Ｋｓｍを除いた９個の気孔率（Ｋｓ（ｍ＋１）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９））に、データ群の最後の仮想線Ｋ（ｍ＋９）の次の仮想線Ｋ（ｍ＋１０）の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）を加えた１０個の気孔率Ｋｓからなる一つの群を意味する。そして、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値」が「Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値に、Ｇｍの１０個の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）の２倍の値を加えた値」を初めて上回ったとき、または、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値」が「Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値から、Ｇｍの１０個の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）の２倍の値を減じた値」を初めて下回ったときの、データ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、活性層４２０と集電層４１０との境界とする。すなわち、データ群Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値をＧｍＡｖｅ、データ群Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値をＧ（ｍ＋１）Ａｖｅ、データ群Ｇｍの気孔率Ｋｓの標準偏差をσｍとしたとき、下記式（１）を満たす初めてのデータ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、活性層４２０と集電層４１０との境界とする。この境界が決定されれば、分析画像Ｍ１上において、活性層４２０と集電層４１０とを区別することができる。
｜（Ｇ（ｍ＋１）Ａｖｅ）−（ＧｍＡｖｅ）｜＞２σｍ ・・・（１） In order from the top, the data group G1 is composed of Ks1, Ks2,..., Ks10, the data group G2 is composed of Ks2, Ks3,..., Ks11, and the data group Gm is composed of Ksm, Ks (m + 1). ), Ks (m + 2),..., Ks (m + 9), and the data group G (m + 1) includes Ks (m + 1), Ks (m + 2),. That is, the data group G (m + 1) means nine porosity (Ks (m + 1),..., Ks) obtained by removing the porosity Ksm of the first virtual line Km of the data group Gm from the data group Gm. (M + 9)) is added to the porosity Ks (m + 10) of the virtual line K (m + 10) next to the last virtual line K (m + 9) of the data group, which means one group consisting of 10 porosity Ks. . The “average value of the porosity Ks of G (m + 1)” is a value obtained by adding a value twice the standard deviation (σ) of 10 porosity Ks of Gm to the average value of the porosity Ks of Gm. Or the average value of the porosity Ks of G (m + 1) is 2 of the standard deviation (σ) of 10 porosity Ks of Gm from the average value of the porosity Ks of Gm. The virtual line K (m + 10) corresponding to the tenth porosity Ks (m + 10) of the data group G (m + 1) when the value is lower than the value obtained by subtracting the double value for the first time is represented by the active layer 420 and the current collecting layer. Bound to 410. That is, when the average value of the porosity Ks of the data group Gm is Gmave, the average value of the porosity Ks of the data group G (m + 1) is G (m + 1) Ave, and the standard deviation of the porosity Ks of the data group Gm is σm. The virtual line K (m + 10) corresponding to the tenth porosity Ks (m + 10) of the first data group G (m + 1) satisfying the following formula (1) is defined as the boundary between the active layer 420 and the current collecting layer 410. To do. If this boundary is determined, the active layer 420 and the current collecting layer 410 can be distinguished on the analysis image M1.
| (G (m + 1) Ave) − (GmAve) |> 2σm (1)

（粒子径および気孔径の測定方法）
空気極１１４の活性層４２０における粒子径や気孔径は、"水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、1985年3月25日発行、第192頁から第195頁"に記載されている方法（インターセプト方法）に従って特定される。具体的には、上記分析画像Ｍ１において、活性層４２０に、上下方向（Ｚ軸方向）の直線および上下方向に直交する方向の直線を所定間隔（例えば０．５μｍ間隔）で複数本引き、各直線上の粒子および気孔にあたる部分の長さをそれぞれ粒子径および気孔径として測定する。対象の部材や領域に位置する１つまたは複数の直線上のすべての粒子および気孔についての粒子径および気孔径を計測し、計測値を用いて粒子径および気孔径の平均値や最大値等を算出するものとする。 (Measurement method of particle size and pore size)
The particle size and pore size in the active layer 420 of the air electrode 114 are as follows: “Mizutani Satoshi, Ozaki Yoshiharu, Kimura Toshio, Yamaguchi Satoshi,“ Ceramic Processing ”, Gihodo Publishing Co., Ltd. To page 195 "(intercept method). Specifically, in the analysis image M1, the active layer 420 is perpendicular to the vertical direction (Z-axis direction) and perpendicular to the vertical direction. A plurality of straight lines are drawn at predetermined intervals (for example, 0.5 μm intervals), and the lengths of the portions corresponding to the particles and the pores on each straight line are measured as the particle diameter and the pore diameter, respectively. The particle diameter and pore diameter of all particles and pores on one or more straight lines are measured, and the average value and maximum value of the particle diameter and pore diameter are calculated using the measured values.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variation:
The technology disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be modified into various forms without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態（または変形例、以下同様）では、空気極１１４の活性層４２０は、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）における上記所定の大きさの領域が、第２種気孔割合Ｒ（２）が９５％以上の領域であるように構成されているとしているが、空気極１１４の活性層４２０が少なくとも、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）に、第１種気孔割合Ｒ（１）が３５％以上である所定の大きさの領域が存在するように構成されていると、運転中にＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、各単セル１１０の発電性能が低下することを抑制することができる。   In the above embodiment (or a modified example, the same applies hereinafter), the active layer 420 of the air electrode 114 has a region of the predetermined size in at least one cross section (for example, XZ cross section) parallel to the Z direction. The ratio R (2) is configured to be a region of 95% or more. However, the active layer 420 of the air electrode 114 has at least one cross section (for example, an XZ cross section) parallel to the Z direction. When configured to have a region of a predetermined size in which the first-type pore ratio R (1) is 35% or more, the LSCF particles are prevented from adhering to each other during operation to suppress the progress of sintering. It is possible to suppress the power generation performance of each single cell 110 from being lowered.

また、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層４２０と集電層４１０との二層構成であるとしているが、空気極１１４は、活性層４２０および集電層４１０以外の他の層を含むとしてもよい。   Further, in the above embodiment, the air electrode 114 has a two-layer configuration of the active layer 420 and the current collecting layer 410, but the air electrode 114 is composed of layers other than the active layer 420 and the current collecting layer 410. It may be included.

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上述した第１種気孔割合Ｒ（１）や第２種気孔割合Ｒ（２）についての要件が満たされた構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、そのような構成となっていれば、当該単セル１１０の発電性能が低下することを抑制することができると共に、初期分極抵抗が増大することを抑制することができる。   Moreover, in the said embodiment, the requirements about the 1st type porosity ratio R (1) and the 2nd type porosity ratio R (2) mentioned above were satisfy | filled about all the single cells 110 contained in the fuel cell stack 100. However, with regard to at least one single cell 110 included in the fuel cell stack 100, if such a configuration is adopted, it is possible to suppress a decrease in power generation performance of the single cell 110, and An increase in initial polarization resistance can be suppressed.

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。   In the above embodiment, the number of unit cells 110 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of unit cells 110 is appropriately determined according to the output voltage required for the fuel cell stack 100 or the like. Moreover, the material which forms each member in the said embodiment is an illustration to the last, and each member may be formed with another material.

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は第１のガラスシール部１２５および第２のガラスシール部２４０を備えるとしているが、燃料電池スタック１００が第１のガラスシール部１２５と第２のガラスシール部２４０との一方を備えないとしてもよい。あるいは、燃料電池スタック１００が第１のガラスシール部１２５と第２のガラスシール部２４０との両方を備えず、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の焼結助剤となる元素を含む別の部材を備えるとしてもよい。   In the above embodiment, the fuel cell stack 100 includes the first glass seal portion 125 and the second glass seal portion 240. However, the fuel cell stack 100 includes the first glass seal portion 125 and the second glass seal portion. One of the seal part 240 may not be provided. Alternatively, the fuel cell stack 100 does not include both the first glass seal portion 125 and the second glass seal portion 240, but includes another member containing an element that serves as a sintering aid for the composite oxide having a perovskite structure. It may be provided.

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられていてもよい。このような構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。   In the present specification, the fact that the member B and the member C are opposed to each other across the member (or a part having the member, the same applies hereinafter) A is not limited to the form in which the member A and the member B or the member C are adjacent to each other. It includes a form in which another component is interposed between member A and member B or member C. For example, another layer may be provided between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114. Even with such a configuration, it can be said that the air electrode 114 and the fuel electrode 116 face each other with the electrolyte layer 112 interposed therebetween.

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の発電単位１０２が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば特開２００８−５９７９７号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。   Further, in the above embodiment, the fuel cell stack 100 has a configuration in which a plurality of flat-plate power generation units 102 are stacked. However, the present invention is described in other configurations, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-59797. In addition, the present invention can be similarly applied to a configuration in which a plurality of substantially cylindrical fuel cell single cells are connected in series.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セルや、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、空気極１１４の活性層４２０を上記実施形態と同様の構成とすれば、各単セル１１０の性能が低下することを抑制することができると共に、初期分極抵抗が増大することを抑制することができる。   In the above embodiment, the SOFC that generates electricity using the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidant gas is targeted. The present invention can be similarly applied to an electrolytic cell which is a minimum unit of a solid oxide electrolytic cell (SOEC) that generates hydrogen by using hydrogen, and an electrolytic cell stack including a plurality of electrolytic cells. The configuration of the electrolytic cell stack is well known as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-207120 and will not be described in detail here. However, the configuration is generally the same as that of the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. It is a configuration. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment may be read as an electrolytic cell stack, the power generation unit 102 may be read as an electrolytic cell unit, and the single cell 110 may be read as an electrolytic cell. However, when the electrolysis cell stack is operated, a voltage is applied between the two electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode). Water vapor as a source gas is supplied. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolysis cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and hydrogen is taken out of the electrolysis cell stack through the communication hole. Even in the electrolytic cell and the electrolytic cell stack having such a configuration, if the active layer 420 of the air electrode 114 has the same configuration as that of the above embodiment, it is possible to suppress the performance of each single cell 110 from being deteriorated. It is possible to suppress an increase in initial polarization resistance.

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０７：インターコネクタ−燃料電池単セル複合体 １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １２５：第１のガラスシール部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ２４０：第２のガラスシール部 ４１０：集電層 ４２０：活性層 22: Bolt 24: Nut 26: Insulating sheet 27: Gas passage member 28: Body portion 29: Branch portion 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104: End plate 106: End plate 107: Interconnector-fuel cell single cell composite Body 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 121: Hole 124: Joining part 125: First glass seal part 130: Air electrode side frame 131: Hole 132: Oxidant gas supply communication hole 133: Oxidant gas discharge communication hole 134: Air electrode side current collector 135: Current collector element 140: Fuel electrode side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication Hole 144: Fuel electrode side current collector 145: Electrode facing portion 146: Interface -Connector facing portion 147: Connecting portion 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidant gas introduction manifold 162: Oxidant gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 240: Second glass seal portion 410: current collecting layer 420: active layer

Claims (6)

固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極は、
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む第１の層と、
前記第１の方向において前記第１の層の前記電解質層側に位置し、前記複合酸化物とガドリニウムドープセリアとを含む第２の層と、
を含み、
前記第２の層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の平均粒径より径の大きい気孔の数の割合が３５％以上である所定の大きさの領域が存在することを特徴とする、電気化学反応単セル。 In an electrochemical reaction unit cell comprising an electrolyte layer containing a solid oxide, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer interposed therebetween,
The air electrode is
A first layer containing a composite oxide having a perovskite structure;
A second layer located on the electrolyte layer side of the first layer in the first direction and comprising the composite oxide and gadolinium-doped ceria;
Including
The ratio of the number of pores having a diameter larger than the average particle diameter of the composite oxide to the total number of pores in at least one cross section parallel to the first direction of the second layer is 35% or more. Electrochemical reaction unit cell characterized in that a region of size exists. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記領域は、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の最大粒径より径の小さい気孔の数の割合が９５％以上の領域であることを特徴とする、電気化学反応単セル。 The electrochemical reaction single cell according to claim 1,
The electrochemical reaction unit cell, wherein the ratio of the number of pores having a diameter smaller than the maximum particle size of the composite oxide to the total number of pores is 95% or more. インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体において、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルと、
前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、
前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、
ガラス成分を含み、前記セパレータの表面と前記電気化学反応単セルの表面との両方に接触して前記空気室と前記燃料室との間をシールする第１のシール部材と、
を備えることを特徴とする、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体。 In the interconnector-electrochemical reaction single cell complex,
The electrochemical reaction unit cell according to claim 1 or 2,
An interconnector disposed on the first direction side of the electrochemical reaction unit cell;
A through hole surrounding portion, which is a portion surrounding a through hole penetrating in the first direction, is joined to a peripheral portion of the electrochemical reaction unit cell, and an air chamber facing the air electrode and a fuel facing the fuel electrode A separator that separates the chamber;
A first sealing member that contains a glass component and seals between the air chamber and the fuel chamber in contact with both the surface of the separator and the surface of the electrochemical reaction unit cell;
An interconnector-electrochemical reaction single cell composite comprising: 前記第１の方向に並べて配置された複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体の少なくとも１つは、請求項３に記載のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 In an electrochemical reaction cell stack comprising a plurality of interconnector-electrochemical reaction single cell composites arranged side by side in the first direction,
The electrochemical reaction cell stack according to claim 3, wherein at least one of the plurality of interconnectors-electrochemical reaction single cell complexes is the interconnector-electrochemical reaction single cell complex according to claim 3. 前記第１の方向に並べて配置された複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
各前記インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体は、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルと、
前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、
前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、
を含み、
前記電気化学反応セルスタックには、前記燃料極に面する燃料室に連通するガス流路が形成されており、
前記電気化学反応セルスタックは、さらに、ガラス成分を含み、前記ガス流路と各前記空気室との間をシールする第２のシール部材と、
を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 In an electrochemical reaction cell stack comprising a plurality of interconnector-electrochemical reaction single cell composites arranged side by side in the first direction,
Each interconnector-electrochemical reaction single cell complex is:
The electrochemical reaction unit cell according to claim 1 or 2,
An interconnector disposed on the first direction side of the electrochemical reaction unit cell;
A through hole surrounding portion, which is a portion surrounding a through hole penetrating in the first direction, is joined to a peripheral portion of the electrochemical reaction unit cell, and an air chamber facing the air electrode and a fuel facing the fuel electrode A separator that separates the chamber;
Including
In the electrochemical reaction cell stack, a gas flow path communicating with the fuel chamber facing the fuel electrode is formed,
The electrochemical reaction cell stack further includes a glass component, and a second seal member that seals between the gas flow path and each of the air chambers;
An electrochemical reaction cell stack comprising: 請求項４または請求項５に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体のそれぞれに含まれる前記電気化学反応単セルは、発電を行う燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。 The electrochemical reaction cell stack according to claim 4 or 5,
The electrochemical reaction cell stack, wherein the electrochemical reaction single cell included in each of the plurality of interconnectors-electrochemical reaction single cell composites is a fuel cell single cell that generates electric power.
JP2016008427A 2016-01-20 2016-01-20 Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack Active JP6605969B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016008427A JP6605969B2 (en) 2016-01-20 2016-01-20 Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016008427A JP6605969B2 (en) 2016-01-20 2016-01-20 Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017130327A JP2017130327A (en) 2017-07-27
JP6605969B2 true JP6605969B2 (en) 2019-11-13

Family

ID=59394885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016008427A Active JP6605969B2 (en) 2016-01-20 2016-01-20 Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6605969B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6993162B2 (en) * 2017-10-12 2022-02-04 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017130327A (en) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6734723B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP6760865B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP6712280B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP6560621B2 (en) Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack
JP6290471B1 (en) Electrochemical reaction cell and electrochemical reaction cell stack
JP6605969B2 (en) Electrochemical reaction single cell, interconnector-electrochemical reaction single cell complex, and electrochemical reaction cell stack
JP6678461B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP6774287B2 (en) Electrochemical reaction single cell manufacturing method and electrochemical reaction cell stack manufacturing method
JP6993162B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP6539179B2 (en) Electrochemical reaction unit cell and electrochemical reaction cell stack
JP7016334B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP6780920B2 (en) Fuel cell single cell and fuel cell stack
JP7061105B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP7132982B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP7152142B2 (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP6706139B2 (en) Fuel cell single cell and fuel cell stack
JP2018037331A (en) Electrochemical reaction cell stack
JP6850179B2 (en) Current collector-electrochemical reaction single cell complex and electrochemical reaction cell stack
JP6393714B2 (en) Electrochemical reaction cell and electrochemical reaction cell stack
JP6616121B2 (en) Fuel cell single cell and fuel cell stack
JP2018174065A (en) Electrochemical reaction single cell, electrochemical reaction cell stack, and method for manufacturing electrochemical reaction cell stack
JP2020113504A (en) Electrochemical reaction single cell and electrochemical reaction cell stack
JP2018056019A (en) Production method of electrochemical reaction single cell, and production method of electrochemical reaction cell stack
JP2017224525A (en) Collector member-electrochemical reaction single cell composite body, and electrochemical reaction cell stack
JP2017224524A (en) Collector member-electrochemical reaction single cell composite body, and electrochemical reaction cell stack

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180822

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191001

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191017

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6605969

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250