JP6603014B2 - Non-aqueous electrolyte and lithium ion secondary battery provided with the same - Google Patents
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Description
本発明は非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium ion secondary battery including the same.
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、安全性の確保、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。 Lithium ion secondary batteries are used as power sources for smartphones and personal computers, and further as power sources for automobiles. In the batteries used for these applications, research aimed at improving various characteristics such as ensuring safety, increasing output, increasing energy density, improving cycle characteristics and rate characteristics has been repeated.
電池の安全性を高める技術としては、電解液に添加した化合物の電解重合により電極に被膜(抵抗膜)を形成させて過充電時の発熱による電池温度の上昇や電池の膨れを抑制する技術がある(過充電抑制剤)。斯かる過充電抑制剤としてはシクロヘキシルベンゼンやビフェニル等の芳香族化合物の他、ハロゲン化ビフェニル、ハロゲン化トルエンといった、芳香環にハロゲン原子やハロアルキル基又はハロアルコキシ基等が置換したハロゲン原子置換芳香族化合物が知られている(特許文献1〜3)。 As a technology for improving battery safety, there is a technology that forms a film (resistive film) on the electrode by electropolymerization of the compound added to the electrolyte and suppresses battery temperature rise and battery swelling due to heat generation during overcharge. Yes (overcharge inhibitor). As such overcharge inhibitors, in addition to aromatic compounds such as cyclohexylbenzene and biphenyl, halogen atom-substituted aromatics in which a halogen atom, haloalkyl group, haloalkoxy group, etc. are substituted on the aromatic ring, such as halogenated biphenyl and halogenated toluene Compounds are known (Patent Documents 1 to 3).
また、特許文献4では、一般に用いられるカーボネート系列有機溶媒よりもHOMO値が高く、且つ酸化反応電位の異なる2種以上の有機化合物を組み合わせて使用することが提案されており(例えば4−クロロトルエンとビスフェノールAとの組み合わせ)、特許文献5では、AM1計算法により求められるLUMOエネルギーが−0.5eV〜1.9eVであり、HOMOエネルギーが−11.0eVより低い化合物であるフッ素原子を含有するカーボネートやフッ素原子を含有するエーテルを使用することが提案されている。これらの技術は、化合物の耐酸化性と最高占有分子軌道(HOMO)エネルギーとが関連し、また耐還元性と最低非占有分子軌道(LUMO)エネルギーとが関連するとの知見に基づいた技術である。 Further, Patent Document 4 proposes to use a combination of two or more organic compounds having a HOMO value higher than that of a generally used carbonate series organic solvent and different oxidation reaction potentials (for example, 4-chlorotoluene). In Patent Document 5, the LUMO energy required by the AM1 calculation method is -0.5 eV to 1.9 eV, and the fluorine atom is a compound having a HOMO energy lower than -11.0 eV. It has been proposed to use carbonates or ethers containing fluorine atoms. These technologies are based on the knowledge that the oxidation resistance of a compound is related to the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy, and that the reduction resistance is related to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy. .
電池の保存安定性やサイクル特性を向上させる技術としてはまた、特定の電解質塩を使用することも提案されている。しかしながら、本発明者らは、特定の電解質塩と過充電抑制剤とを併用する場合には、電池を4.2Vを超える高電圧下で使用すると、放電性能が低下したり電池に膨れが生じたりして、電池性能及び電池の安全性を確保し難くなることがあり、斯かる電池性能の低下は、電解質塩としてスルホニルイミド基(−SO2NSO2−)を有する化合物を使用する場合に顕著になることを見出した。 It has also been proposed to use a specific electrolyte salt as a technique for improving the storage stability and cycle characteristics of a battery. However, the present inventors have found that when a specific electrolyte salt and an overcharge inhibitor are used in combination, if the battery is used under a high voltage exceeding 4.2 V, the discharge performance is lowered or the battery is swollen. In such a case, it may be difficult to ensure battery performance and battery safety. Such a decrease in battery performance may occur when a compound having a sulfonylimide group (—SO 2 NSO 2 —) is used as an electrolyte salt. I found it to be remarkable.
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、4.2V超の高電圧下で使用する場合にも放電性能の低下や電池の膨れの発生を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and its purpose is to suppress the deterioration of discharge performance and the occurrence of battery swelling even when used under a high voltage exceeding 4.2V. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte that can be used and a lithium ion secondary battery using the same.
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、最高占有分子軌道(HOMO)のエネルギー準位(以下、「HOMOエネルギー準位」と称する場合がある)が−7eV以下であるフッ素含有芳香族化合物とを含有するところに特徴を有している。
(XSO2)(FSO2)NLi (1)
(一般式(1)中、Xは、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)
The non-aqueous electrolyte of the present invention that has achieved the above-mentioned object includes a sulfonylimide compound represented by the following general formula (1) and an energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) (hereinafter referred to as “HOMO energy level”). Is characterized in that it contains a fluorine-containing aromatic compound having a molecular weight of −7 eV or less.
(XSO 2 ) (FSO 2 ) NLi (1)
(In general formula (1), X represents a fluorine atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 fluoroalkyl group.)
上記フッ素含有芳香族化合物は、4.6V以上で分解し、重合を開始するものであるのが好ましく、当該フッ素含有芳香族化合物としては、フッ素含有ベンゼン、フッ素含有ビフェニル、フッ素含有アルキル基置換ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく用いられる。 The fluorine-containing aromatic compound is preferably one that decomposes at 4.6 V or higher and initiates polymerization. Examples of the fluorine-containing aromatic compound include fluorine-containing benzene, fluorine-containing biphenyl, and fluorine-containing alkyl group-substituted benzene. At least one compound selected from the group consisting of is preferably used.
本発明には、上記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池は、定格充電電圧が4.25V〜4.5Vであることが望ましい。 The present invention also includes a lithium ion secondary battery provided with the above non-aqueous electrolyte. As for the lithium ion secondary battery of this invention, it is desirable that a rated charge voltage is 4.25V-4.5V.
本発明の非水電解液は、4.2Vを超える高電圧下で使用してもリチウムイオン二次電池の放電性能の低下や電池膨れの発生抑制に効果を発揮する。したがって、本発明の非水電解液によれば放電特性の低下が抑制され、且つ過充電時の安全性が一層高められたリチウムイオン二次電池を提供できる。 The non-aqueous electrolyte of the present invention is effective in reducing the discharge performance of the lithium ion secondary battery and suppressing the occurrence of battery swelling even when used under a high voltage exceeding 4.2V. Therefore, according to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which the deterioration of the discharge characteristics is suppressed and the safety at the time of overcharging is further enhanced.
1.非水電解液
本発明の非水電解液とは、一般式(1);(XSO2)(FSO2)NLi(一般式(1)中、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるスルホニルイミド化合物と(以下、スルホニルイミド化合物(1)と称する。)、最高占有分子軌道のエネルギー準位が−7eV以下であるフッ素含有芳香族化合物とを含むところに特徴を有している。
1. Nonaqueous Electrolytic Solution The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by the general formula (1); (XSO 2 ) (FSO 2 ) NLi (in the general formula (1), X is a fluorine atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or a C 1-6 fluoroalkyl group) (hereinafter referred to as a sulfonylimide compound (1)), and the energy level of the highest occupied molecular orbital is −7 eV or less. It is characterized in that it contains a fluorine-containing aromatic compound.
本発明者等は、上記構成の本発明の非水電解液を使用すれば、4.2Vを超える高電圧条件でリチウムイオン二次電池を稼動させても放電性能の低下が抑制され、また電池の膨れも抑制できることを見出し、本発明を完成した。
非水電解液がスルホニルイミド化合物(1)と、HOMOエネルギー準位が−7.0eV以下であるフッ素含有芳香族化合物(以下、フッ素含有芳香族化合物(3)と称する場合がある)とを含有する場合に、リチウムイオン二次電池の放電性能の低下及び電池の膨れが抑制される理由について、本発明者等は次のように考えている。
If the non-aqueous electrolyte solution of the present invention having the above-described configuration is used, the present inventors can suppress a decrease in discharge performance even when the lithium ion secondary battery is operated under a high voltage condition exceeding 4.2 V. As a result, the present invention was completed.
The non-aqueous electrolyte contains a sulfonylimide compound (1) and a fluorine-containing aromatic compound having a HOMO energy level of −7.0 eV or less (hereinafter sometimes referred to as a fluorine-containing aromatic compound (3)). In this case, the present inventors consider the reason why the deterioration of the discharge performance of the lithium ion secondary battery and the swelling of the battery are suppressed as follows.
スルホニルイミド化合物(1)は正極にスルホニルイミド化合物由来の成分からなる導電性の良い被膜を形成する。これにより正極の抵抗が低くなり、かつ正極の自己放電が抑えられるため、充放電時や高温放置時の正極電位が高くなる。したがって非水電解液にスルホニルイミド化合物(1)が含まれている場合には正極電位が高い状態となり、電解液材料を酸化させ易いという特徴がある。 The sulfonylimide compound (1) forms a film with good conductivity composed of components derived from the sulfonylimide compound on the positive electrode. Accordingly, the resistance of the positive electrode is lowered and the self-discharge of the positive electrode is suppressed, so that the positive electrode potential at the time of charging / discharging or leaving at high temperature is increased. Therefore, when the sulfonylimide compound (1) is contained in the nonaqueous electrolytic solution, the positive electrode potential is high and the electrolytic solution material is easily oxidized.
このような特徴を有する、スルホニルイミド化合物(1)を含む非水電解液に、過充電抑制剤として使用されるシクロヘキシルベンゼン(CHB)やビフェニル(BP)といった芳香族系化合物を添加した場合には電池の放電性能の低下や電池膨れが生じてしまう。これは、CHBやBPは酸化電圧が比較的低い(4.4V〜4.5V)ためと推測される。すなわち、スルホニルイミド化合物(1)の影響により正極でのCHBやBPの分解が促進され、対向するセパレーターや負極に分解生成物が堆積し、また、芳香族系化合物の分解ガスが発生するためと考えられる。 When an aromatic compound such as cyclohexylbenzene (CHB) or biphenyl (BP) used as an overcharge inhibitor is added to the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1) having such characteristics The battery discharge performance is deteriorated and the battery swells. This is presumably because CHB and BP have a relatively low oxidation voltage (4.4 V to 4.5 V). That is, decomposition of CHB and BP at the positive electrode is promoted by the influence of the sulfonylimide compound (1), decomposition products are deposited on the opposing separator and negative electrode, and decomposition gas of the aromatic compound is generated. Conceivable.
しかしながら、芳香族系化合物の中でもフッ素原子を有する化合物は比較的酸化電圧が高いものである。また、フッ素含有芳香族化合物の中でもHOMOエネルギー準位が−7.0eV以下である化合物は、酸化電圧が更に高く4.6Vでも分解しにくいものと考えられる。そのため非水電解液中にスルホニルイミド化合物(1)が存在していても正極でのフッ素含有芳香族化合物(3)の分解は進行し難く、負極やセパレーターへの分解生成物の堆積も生じ難くなるため、非水電解液にCHBやBPが含まれる場合のような電池性能の低下が抑制されるものと考えられる。
また、スルホニルイミド化合物(1)は、LiPF6の分解を抑制する事で電解液中でのフッ化水素の発生を抑制し、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を有することに加え、比較的高いイオン伝導度を示すという効果も有する。
However, among aromatic compounds, compounds having fluorine atoms have a relatively high oxidation voltage. Further, among fluorine-containing aromatic compounds, a compound having a HOMO energy level of −7.0 eV or less is considered to have a higher oxidation voltage and hardly decompose even at 4.6V. Therefore, even if the sulfonylimide compound (1) is present in the non-aqueous electrolyte, the decomposition of the fluorine-containing aromatic compound (3) at the positive electrode is difficult to proceed and the decomposition products are not easily deposited on the negative electrode or the separator. Therefore, it is considered that the deterioration of the battery performance as in the case where CHB or BP is contained in the nonaqueous electrolytic solution is suppressed.
In addition, the sulfonylimide compound (1) has an effect of suppressing generation of hydrogen fluoride in the electrolytic solution by suppressing decomposition of LiPF 6 and suppressing elution of transition metal in the positive electrode active material. In addition, it has the effect of exhibiting a relatively high ionic conductivity.
以上の効果が相互に作用することによって、スルホニルイミド化合物(1)とフッ素含有芳香族化合物(3)とを含む本発明の非水電解液は高電圧条件下で使用しても電池の性能低下を抑制でき、良好な電池特性を維持できるものと考えられる。また、上述の通りフッ素含有芳香族化合物(3)の分解が抑制されるため、電池が過充電状態となった場合にも電解液中にフッ素含有芳香族化合物(3)が十分存在しており、フッ素含有芳香族化合物(3)に由来する過充電防止性能が発揮され、電池膨れも抑制できるものと推測される。以下、本発明の非水電解液について説明する。 When the above effects interact with each other, the nonaqueous electrolyte solution of the present invention containing the sulfonylimide compound (1) and the fluorine-containing aromatic compound (3) deteriorates battery performance even when used under high voltage conditions. It is considered that good battery characteristics can be maintained. In addition, since the decomposition of the fluorine-containing aromatic compound (3) is suppressed as described above, the fluorine-containing aromatic compound (3) is sufficiently present in the electrolyte even when the battery is overcharged. It is presumed that the overcharge prevention performance derived from the fluorine-containing aromatic compound (3) is exhibited and the battery swelling can also be suppressed. Hereinafter, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention will be described.
1−1.スルホニルイミド化合物(1)
本発明に係るスルホニルイミド化合物(1)は、一般式(1);(XSO2)(FSO2)NLiで表される。一般式(1)中、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数1〜6のフルオロアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がXとして好ましい。
1-1. Sulfonylimide compound (1)
The sulfonylimide compound (1) according to the present invention is represented by the general formula (1); (XSO 2 ) (FSO 2 ) NLi. In General Formula (1), X represents a fluorine atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 fluoroalkyl group. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. Specific examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group. Among these, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group are preferable as X.
具体的なスルホニルイミド化合物(1)としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(メチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(エチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド等が挙げられる。好ましくはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドであり、より好ましくはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミドである。
本発明の非水電解液には1種のスルホニルイミド化合物(1)が単独で含まれていてもよく、また、2種以上のスルホニルイミド化合物(1)が含まれていてもよい。また、スルホニルイミド化合物(1)は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
Specific examples of the sulfonylimide compound (1) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (methylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (ethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) ( And trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, and the like. Preferred are lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, more preferably lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (Fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide.
In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, one type of sulfonylimide compound (1) may be contained alone, or two or more types of sulfonylimide compounds (1) may be contained. As the sulfonylimide compound (1), a commercially available product may be used, or a product synthesized by a conventionally known method may be used.
非水電解液中のスルホニルイミド化合物(1)の濃度は0.01mol/L以上であるのが好ましく、より好ましくは0.1mol/L以上であり、さらに好ましくは0.2mol/L以上であり、1.5mol/L以下であるのが好ましく、より好ましくは1.0mol/L以下であり、さらに好ましくは0.8mol/L以下である。スルホニルイミド化合物(1)の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミド化合物(1)に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方、濃度が低すぎるとLiPF6の分解が十分に抑制されず非水電解液中にフッ化水素が生じてしまい、正極材料の溶出抑制効果とイオン伝導度の向上効果が得られ難くなる場合がある。 The concentration of the sulfonylimide compound (1) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, and further preferably 0.2 mol / L or more. 1.5 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less, and still more preferably 0.8 mol / L or less. If the concentration of the sulfonylimide compound (1) in the non-aqueous electrolyte solution is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution may increase and the ionic conductivity may decrease, or the positive electrode current collector due to the sulfonylimide compound (1) Corrosion may occur on the body. On the other hand, if the concentration is too low, decomposition of LiPF 6 is not sufficiently suppressed, and hydrogen fluoride is generated in the non-aqueous electrolyte, making it difficult to obtain the effect of suppressing the elution of the positive electrode material and the effect of improving the ionic conductivity. There is.
1−2.電解質塩
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物(1)とは異なる電解質塩を含んでいてもよい(以下、電解質塩(2)と称する場合がある)。従来公知の非水電解液に用いられる電解質塩はいずれも本発明の非水電解液に使用できる。電解質塩としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。具体的な電解質塩としては、LiCF3SO3、NaCF3SO3、KCF3SO3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩;LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CF2SO2)2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド又はビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩;LiPF6、NaPF6、KPF6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩;LiClO4、NaClO4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩;LiBF4、NaBF4等のテトラフルオロ硼酸塩;リチウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、マグネシウムビス(トリシアノメトキシボレート)、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノ(トリメチルシロキシ)ボレート、リチウムトリシアノ(ヘキサフルオロイソプロポキシ)ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート等のシアノホウ酸のアルカリ金属塩;LiAsF6、LiI、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、NaI、NaAsF6、KI等のアルカリ金属塩;過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第4級アンモニウム塩;(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4等のテトラフルオロ硼酸の第4級アンモニウム塩;テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノブトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(トリメチルシロキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチルチオボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(ヘキサフルオロイソプロポキシ)ボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノジメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムシアノトリメトキシボレート等のシアノホウ酸のアンモニウム塩;(C2H5)4NPF6等の第4級アンモニウム塩;(CH3)4P・BF4、(C2H5)4P・BF4等の第4級ホスホニウム塩;等が挙げられる。これらの電解質塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
1-2. Electrolyte Salt The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may contain an electrolyte salt different from the sulfonylimide compound (1) (hereinafter sometimes referred to as electrolyte salt (2)). Any electrolyte salt used in a conventionally known non-aqueous electrolyte can be used in the non-aqueous electrolyte of the present invention. As the electrolyte salt, those having a large dissociation constant in the electrolytic solution and having an anion that is difficult to solvate with a non-aqueous solvent described later are preferable. Specific examples of the electrolyte salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiCF 3 SO 3 , NaCF 3 SO 3 , and KCF 3 SO 3 ; LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 perfluoroalkane sulfonic acid imide or alkali metal salt or alkaline earth metal salt of bisperfluoroalkylsulfonyl imide; hexafluorophosphoric acid such as LiPF 6 , NaPF 6 , KPF 6 Alkali metal salt and alkaline earth metal salt; alkali metal perchlorate such as LiClO 4 and NaClO 4 and alkaline earth metal salt; tetrafluoroborate such as LiBF 4 and NaBF 4 ; lithium tetracyanoborate and lithium tricyano Methoxyborate, sodium tricyanomethoxyborate, magnesium bis (tricyano Methoxyborate), lithium tricyanoisopropoxyborate, lithium tricyanobutoxyborate, lithium tricyanophenoxyborate, lithium tricyano (pentafluorophenoxy) borate, lithium tricyano (trimethylsiloxy) borate, lithium tricyano (hexafluoroisopropoxy) ) borate, lithium tricyanomethylphosphine thio borate, lithium dicyano-dimethoxy-borate, alkali metal salts of cyanoborohydride acids such as lithium cyano trimethoxy borate; LiAsF 6, LiI, LiSbF 6 , LiAlO 4, LiAlCl 4, LiCl, NaI, NaAsF 6, KI Quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate; (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5) 3 (CH 3) NBF 4, etc. tetrafluoroborate quaternary ammonium salts; tetraethylammonium tetracyanoborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, Triethylmethylammonium Tetracyanoborate, tetraethylammonium Cyanoborate, tetraethylammonium tricyanomethoxyborate, triethylmethylammonium tricyanomethoxyborate, triethylmethylammonium tricyanoisopropoxyborate, triethylmethylammonium tricyanobutoxyborate, triethylmethylammonium tricyanophenoxyborate, triethylmethylammonium tricyano (penta Fluorophenoxy) borate, triethylmethylammonium tricyano (Trimethylsiloxy) borate, triethylmethylammonium tricyanomethylthioborate, triethylmethylammonium tricyano (hexafluoroisopropoxy) borate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethoxyborate, triethylammonium tricyanomethoxyborate, tributylammonium Ammonium salts of cyanoboric acid such as tricyanomethoxyborate, triethylmethylammonium dicyanodimethoxyborate, triethylmethylammonium cyanotrimethoxyborate; quaternary ammonium salts such as (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 ; (CH 3 ) 4 P Quaternary phosphonium salts such as BF 4 , (C 2 H 5 ) 4 P · BF 4, and the like. These electrolyte salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記電解質塩の中でも、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩が好適である。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、LiPF6、LiBF4、LiAsF6が好ましい。 Among the electrolyte salts, alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts are preferable. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferred is a lithium salt. From the viewpoint of solubility in a non-aqueous solvent and ion conductivity, LiPF 6 , LiBF 4 , and LiAsF 6 are preferable.
本発明の非水電解液における電解質塩濃度は(スルホニルイミド化合物(1)と電解質塩(2)との合計)0.7mol/L以上であるのが好ましく、より好ましくは0.8mol/L以上であり、さらに好ましくは0.9mol/L以上であり、3.0mol/L以下であるのが好ましく、より好ましくは2.0mol/L以下であり、さらに好ましくは1.5mol/L以下である。電解質塩濃度が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質塩濃度が高すぎるとイオンの移動が阻害される虞がある。 The electrolyte salt concentration in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention (total of the sulfonylimide compound (1) and the electrolyte salt (2)) is preferably 0.7 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more. More preferably, it is 0.9 mol / L or more, preferably 3.0 mol / L or less, more preferably 2.0 mol / L or less, and further preferably 1.5 mol / L or less. . If the electrolyte salt concentration is too low, it may be difficult to obtain a desired conductivity. On the other hand, if the electrolyte salt concentration is too high, ion migration may be hindered.
なお、電解質塩(2)をスルホニルイミド化合物(1)と併用する場合、スルホニルイミド化合物(1)と電解質塩(2)の使用量は、モル比で、スルホニルイミド化合物(1):電解質塩(2)=1:200〜11:1となるようにするのが好ましく、より好ましくは1:40〜5:1であり、さらに好ましくは1:20〜1:1である。 In addition, when using electrolyte salt (2) together with a sulfonylimide compound (1), the usage-amount of a sulfonylimide compound (1) and electrolyte salt (2) is molar ratio, and sulfonylimide compound (1): electrolyte salt ( 2) = 1: 200 to 11: 1 is preferable, more preferably 1:40 to 5: 1, and still more preferably 1:20 to 1: 1.
1−3.フッ素含有芳香族化合物(3)
本発明の非水電解液は最高占有分子軌道(HOMO)のエネルギー準位が−7eV以下であるフッ素含有芳香族化合物を含む。本発明に係るフッ素含有芳香族化合物(3)は、過充電防止性能を有する化合物として機能する。本発明において過充電防止性能とは、化合物が特定の電圧以上で分解し、重合を開始して正極上に抵抗被膜を形成する事で、電池抵抗を増加させ、最終的に抵抗体となることにより充電電流を遮断する性能を有すること、または過充電時の正極の発熱と化合物の重合による発熱が同時に生じることで、電池の発熱が大きくなり、浅い充電深度でPTC(Positive Temperature Coefficient)などの電池に附属する過充電保護素子をトリップさせ(抵抗値の増加)、充電電流を遮断することを意味する。
1-3. Fluorine-containing aromatic compound (3)
The non-aqueous electrolyte of the present invention contains a fluorine-containing aromatic compound having an energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of −7 eV or less. The fluorine-containing aromatic compound (3) according to the present invention functions as a compound having anti-overcharge performance. In the present invention, the overcharge prevention performance means that the compound decomposes at a specific voltage or more, starts polymerization and forms a resistance film on the positive electrode, thereby increasing the battery resistance and finally becoming a resistor. It has the ability to cut off the charging current, or the heat generation of the positive electrode during overcharging and the heat generation due to the polymerization of the compound occur simultaneously, the heat generation of the battery increases, and PTC (Positive Temperature Coefficient) etc. at a shallow charging depth This means that the overcharge protection element attached to the battery is tripped (increase in resistance value) to cut off the charging current.
なお、非水電解液にスルホニルイミド化合物(1)が含まれていない場合に、フッ素含有芳香族化合物(3)を用いると、フッ素含有芳香族化合物(3)の影響により、電解液のイオン伝導度が低下し、電池抵抗が増加したり、負極の充電受入れ性が悪化して、高率充電時や、低温充電時に金属リチウムの電析が促進され電池性能が低下する傾向がある。また−7eV以下のフッ素含有芳香族系化合物(3)は酸化電圧が高いため、過充電時の発熱が遅くなり、電流遮断までに時間が長くかかるため、過充電防止効果が低減する。しかしながら、フッ素含有芳香族化合物(3)がスルホニルイミド化合物(1)と共に非水電解液に含まれていることで、スルホニルイミド化合物(1)の効果により、電解液のイオン伝導度が向上し、電池抵抗を低下させることができる。また負極上に良好な被膜が形成されるため、負極の充電受入れ性が向上し、その結果、フッ素含有芳香族化合物(3)による電池性能低下が抑制される。さらに、スルホニルイミド化合物(1)の効果により正極電位が高く維持されるため、フッ素含有芳香族化合物(3)の酸化分解が促進され、過充電時の発熱が早まり、電流遮断までの時間が短くなる結果、過充電防止効果が高まるものと考えられる。 In addition, when the sulfonylimide compound (1) is not contained in the nonaqueous electrolytic solution, if the fluorine-containing aromatic compound (3) is used, the ionic conduction of the electrolytic solution is caused by the influence of the fluorine-containing aromatic compound (3). However, the battery resistance tends to increase, the charge acceptability of the negative electrode deteriorates, and the electrodeposition of metallic lithium is promoted during high rate charging or low temperature charging, leading to a decrease in battery performance. Further, since the fluorine-containing aromatic compound (3) of −7 eV or less has a high oxidation voltage, heat generation at the time of overcharge is delayed, and it takes a long time to interrupt the current, so that the overcharge prevention effect is reduced. However, since the fluorine-containing aromatic compound (3) is contained in the nonaqueous electrolytic solution together with the sulfonylimide compound (1), the ionic conductivity of the electrolytic solution is improved by the effect of the sulfonylimide compound (1), Battery resistance can be reduced. Moreover, since a favorable film is formed on a negative electrode, the charge acceptance of a negative electrode improves, As a result, the battery performance fall by a fluorine-containing aromatic compound (3) is suppressed. Furthermore, since the positive electrode potential is maintained high due to the effect of the sulfonylimide compound (1), the oxidative decomposition of the fluorine-containing aromatic compound (3) is promoted, heat generation during overcharge is accelerated, and the time until current interruption is short. As a result, it is considered that the overcharge prevention effect is enhanced.
フッ素含有芳香族化合物(3)のHOMOエネルギー準位は−7.5eV以下であるのが好ましく、−8eV以下であるのがより好ましい。HOMOエネルギー準位の下限は特に限定されないが、例えばHOMOエネルギー準位は−12eV以上であるのが好ましく、−11eV以上であるのがより好ましく、−10eV以上であるのがさらに好ましい。フッ素含有芳香族化合物は、HOMOエネルギー準位が高いほど酸化分解され易い傾向があり、特に電解液中にスルホニルイミド化合物(1)が含まれる場合には正極の電位が高くなるため、フッ素含有芳香族化合物の分解が促進され易くなる。フッ素含有芳香族化合物(3)のHOMOエネルギー準位が上記範囲内であれば電解液中にスルホニルイミド化合物(1)が含まれていても酸化分解が生じ難くなる傾向がある。 The HOMO energy level of the fluorine-containing aromatic compound (3) is preferably −7.5 eV or less, and more preferably −8 eV or less. The lower limit of the HOMO energy level is not particularly limited. For example, the HOMO energy level is preferably −12 eV or more, more preferably −11 eV or more, and further preferably −10 eV or more. Fluorine-containing aromatic compounds tend to be more oxidatively decomposed as the HOMO energy level is higher. In particular, when the sulfonylimide compound (1) is contained in the electrolyte, the potential of the positive electrode becomes higher. The decomposition of the group compounds is facilitated. If the HOMO energy level of the fluorine-containing aromatic compound (3) is within the above range, the oxidative decomposition tends not to occur even if the sulfonylimide compound (1) is contained in the electrolytic solution.
本発明において、最高占有分子軌道のエネルギー準位とは、量子化学計算による化合物の構造最適化計算より求められる値であり、例えば分子軌道計算用ソフトウェア(Gaussian09、Gaussian社)を用い、密度汎関数にB3LYP、基底関数に6−311+G(2d,p)を用いた密度汎関数法による計算結果である。 In the present invention, the energy level of the highest occupied molecular orbital is a value obtained by structure optimization calculation of a compound by quantum chemical calculation. For example, using molecular orbital calculation software (Gaussian09, Gaussian), density functional And B3LYP, and 6-311 + G (2d, p) as the basis function.
HOMOエネルギー準位が−7eV以下であるフッ素含有芳香族化合物(3)としては、例えば、フルオロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1,3,5−トリフルオロベンゼン、1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5−テトラフルオロベンゼン、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ素含有ベンゼン;ヘキサフルオロビフェニル、ヘプタフルオロビフェニル、オクタフルオロビフェニル、ノナフルオロビフェニル等のフッ素含有ビフェニル;1−シクロへキシル−4−トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリフルオロエチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼン、ペンタフルオロエチルベンゼン等の炭素数1〜2のフッ素化されていてもよいアルキル基を有するフッ素含有アルキル基置換ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing aromatic compound (3) having a HOMO energy level of −7 eV or less include fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2 , 3-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2,3,4-tetrafluorobenzene, 1,2,3,5-tetrafluorobenzene, 1,2,4,5-tetra Fluorine-containing benzene such as fluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene; fluorine-containing biphenyl such as hexafluorobiphenyl, heptafluorobiphenyl, octafluorobiphenyl, nonafluorobiphenyl; 1-cyclohexyl-4-trifluoromethylbenzene, Trifluoromethylbenzene, trifluoro Chill bromobenzene, trifluoromethyl benzene, difluoromethyl benzene, fluorine-containing alkyl-substituted benzene having a fluorinated which may be alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, such as pentafluoro ethylbenzene and the like.
本発明に係るフッ素含有芳香族化合物(3)としては、フッ素含有ベンゼン、フッ素含有ビフェニル及びフッ素含有アルキル基置換ベンゼンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、フルオロベンゼン、(1,2−、1,3−、または1,4−)ジフルオロベンゼン、(1,2,3−、または1,3,5−)トリフルオロベンゼンがより好ましく、フルオロベンゼンがさらに好ましい。フッ素含有芳香族化合物(3)は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The fluorine-containing aromatic compound (3) according to the present invention is preferably at least one compound selected from the group consisting of fluorine-containing benzene, fluorine-containing biphenyl, and fluorine-containing alkyl group-substituted benzene. 2-, 1,3-, or 1,4-) difluorobenzene, (1,2,3-, or 1,3,5-) trifluorobenzene is more preferred, and fluorobenzene is more preferred. A fluorine-containing aromatic compound (3) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明に係るフッ素含有芳香族化合物(3)は、4.6V以上で分解し、重合を開始するものであるのが好ましい。フッ素含有芳香族化合物(3)が4.6V以上で分解するとは、当該フッ素含有芳香族化合物(3)の酸化電圧が4.6V以上であることを意味する。したがって、本発明の非水電解液に含まれるフッ素含有芳香族化合物(3)は、酸化電圧が4.6V以上であることが好ましく、より好ましくは4.65V以上であり、さらに好ましくは4.7V以上である。酸化電圧が上記範囲内であれば、本発明の非水電解液を定格充電電圧が4.2V超の電池に適用した場合でも、電池を安全に駆動させることが出来る。また、予期せず規定の駆動電圧を超えた電圧が電池に印加された場合には、フッ素含有芳香族化合物(3)が過充電防止性能を有する化合物として機能するため、安全に電池の作動を停止することが出来る。酸化電圧が高すぎると、フッ素含有芳香族化合物(3)の分解による過充電防止効果が発揮される前に、正極の充電深度が進み、電池の破裂、発火に至る虞があるため、酸化電圧は5.0V以下が好ましく、より好ましくは4.9V以下、更に好ましくは4.8V以下である。 The fluorine-containing aromatic compound (3) according to the present invention is preferably one that decomposes at 4.6 V or higher and initiates polymerization. The fact that the fluorine-containing aromatic compound (3) decomposes at 4.6 V or higher means that the oxidation voltage of the fluorine-containing aromatic compound (3) is 4.6 V or higher. Therefore, the fluorine-containing aromatic compound (3) contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably has an oxidation voltage of 4.6 V or higher, more preferably 4.65 V or higher, and still more preferably 4. 7V or more. If the oxidation voltage is within the above range, the battery can be safely driven even when the non-aqueous electrolyte of the present invention is applied to a battery having a rated charge voltage exceeding 4.2V. In addition, when a voltage exceeding the specified driving voltage is unexpectedly applied to the battery, the fluorine-containing aromatic compound (3) functions as a compound having an anti-overcharge function, so that the battery can be operated safely. You can stop. If the oxidation voltage is too high, the charging depth of the positive electrode will advance before the effect of preventing overcharge due to decomposition of the fluorine-containing aromatic compound (3) is exerted, which may lead to battery rupture and ignition. Is preferably 5.0 V or less, more preferably 4.9 V or less, and still more preferably 4.8 V or less.
フッ素含有芳香族化合物(3)の酸化電圧は、電解質と有機溶媒とを含み、フッ素含有芳香族化合物(3)が含まれていない非水電解液のLSV測定(リニアスィープボルタンメトリ)を行った際に、掃引電圧が4.9Vである時の電流値をリファレンスとし、電解質、有機溶媒及びフッ素含有芳香族化合物(3)を含む非水電解液について同様の測定を行った際にリファレンスと同じ電流値が観測された時の掃引電圧を、非水電解液に含まれるフッ素含有芳香族化合物(3)の酸化電圧とする。具体的な測定方法は後述する。 The oxidation voltage of the fluorine-containing aromatic compound (3) is determined by performing LSV measurement (linear sweep voltammetry) of a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte and an organic solvent and not containing the fluorine-containing aromatic compound (3). In this case, the current value when the sweep voltage is 4.9 V is used as a reference, and when the same measurement is performed on a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte, an organic solvent, and a fluorine-containing aromatic compound (3), The sweep voltage when the same current value is observed is defined as the oxidation voltage of the fluorine-containing aromatic compound (3) contained in the non-aqueous electrolyte. A specific measurement method will be described later.
本発明の非水電解液中のフッ素含有芳香族化合物(3)の濃度は0.01質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上であり、より一層好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは1質量%以上であり、7質量%以下であるのが好ましく、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下である。フッ素含有芳香族化合物(3)の濃度が高過ぎる場合には電解液の粘度上昇が顕著となってイオン伝導度が低下したり、フッ素含有芳香族化合物(3)によりセパレーターに目詰まりが生じて、電池性能を低下させる虞がある。一方、フッ素含有芳香族化合物(3)の濃度が低過ぎると、過充電防止効果が得られ難くなる虞がある。 The concentration of the fluorine-containing aromatic compound (3) in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.8%. It is 5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more, It is preferable that it is 7 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. When the concentration of the fluorine-containing aromatic compound (3) is too high, the increase in the viscosity of the electrolyte solution becomes remarkable, and the ionic conductivity decreases, or the fluorine-containing aromatic compound (3) clogs the separator. There is a possibility that the battery performance is lowered. On the other hand, if the concentration of the fluorine-containing aromatic compound (3) is too low, the effect of preventing overcharge may be difficult to obtain.
1−4.溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩(スルホニルイミド化合物(1)及び上述の電解質塩(2))やフッ素含有芳香族化合物(3)等を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
1-4. Solvent The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain a solvent. Solvents that can be used in the non-aqueous electrolyte of the present invention can dissolve and disperse electrolyte salts (sulfonylimide compound (1) and the above-described electrolyte salt (2)), fluorine-containing aromatic compound (3), and the like. There are no particular limitations as long as it is a non-aqueous solvent, and any conventionally known solvent used in batteries, such as a non-aqueous solvent, a medium such as a polymer used instead of the solvent, or a polymer gel, can be used.
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩等の溶解性が高く、沸点が60℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,6−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類;炭酸エチレン、炭酸プロピレン、2,3−ジメチル炭酸エチレン、炭酸1,2−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類;炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、2−ビニル炭酸エチレン及びフェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類;フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類;安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類;リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、2−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類;ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類;ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類;ニトロメタン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン等を挙げることができる。 As the non-aqueous solvent, a solvent having a large dielectric constant, high solubility of an electrolyte salt or the like, a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is preferable. More preferably, the organic solvent has a low water content. Examples of such organic solvents include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3- Saturated cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, 1,2-butylene carbonate and erythritan carbonate; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate Cyclic carbonates having unsaturated bonds such as 2-vinylethylene carbonate and phenylethylene carbonate; fluorine-containing cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; benzoic acid Aromatic carboxylic acid esters such as methyl and ethyl benzoate; Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; Trimethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. Phosphate esters of: Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile; Sulfur compounds such as tilsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane; aromatic nitriles such as benzonitrile, tolunitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples include ridinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, and the like.
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類(カーボネート系溶媒)、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は1種を単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, carbonate esters (carbonate solvents) such as chain carbonate esters and cyclic carbonate esters, lactones, and ethers are preferable, and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ -Butyrolactone, γ-valerolactone and the like are more preferable, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable. The said non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法;ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法(以上、ゲル電解質);予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法;ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法(真性ポリマー電解質);等が挙げられる。 When the polymer or polymer gel is used in place of a solvent, the following method may be employed. That is, a method in which a solution in which an electrolyte salt is dissolved in the above-mentioned non-aqueous solvent is dropped onto a polymer formed by a conventionally known method so that the electrolyte salt and the non-aqueous solvent are impregnated and supported; In this method, the polymer and the electrolyte salt are melted and mixed, and then formed into a film and impregnated with a non-aqueous solvent (hereinafter referred to as a gel electrolyte); a non-aqueous electrolyte solution in which the electrolyte salt is previously dissolved in an organic solvent and the polymer After mixing, the film is formed by the casting method or coating method, and the organic solvent is volatilized; the polymer and the electrolyte salt are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, and mixed to form (the intrinsic polymer electrolyte) );
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等)の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル(PAN)等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Polymers used in place of solvents include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide which are homopolymers or copolymers of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.) , Methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers thereof Etc.
1−5.その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。
1-5. Other Components The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain an additive for the purpose of improving various characteristics of the lithium ion secondary battery.
Additives include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenyl Carboxylic anhydride such as succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, tetramethylthiuram monosulfide, trimethylene Sulfur-containing compounds such as glycol sulfate; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide, etc. A nitrogen-containing compound of Nofuruororin, phosphates such as difluoro phosphate; heptane, octane, saturated hydrocarbon compounds cycloheptane and the like; and the like.
上記添加剤は、本発明の非水電解液100質量%中0.1質量%以上、10質量%以下の範囲で用いるのが好ましい(より好ましくは0.2質量%以上、8質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以上、5質量%以下)。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液100質量%とは、上述したスルホニルイミド化合物(1)、電解質塩(2)、フッ素含有芳香族化合物(3)、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
The additive is preferably used in a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention (more preferably 0.2% by mass or more and 8% by mass or less, More preferably 0.3 mass% or more and 5 mass% or less). When the amount of the additive used is too small, it may be difficult to obtain an effect derived from the additive.On the other hand, even if another additive is used in a large amount, it is difficult to obtain an effect commensurate with the added amount. There is a possibility that the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the conductivity decreases.
Note that 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution refers to the sulfonylimide compound (1), the electrolyte salt (2), the fluorine-containing aromatic compound (3), the solvent, the additive used as appropriate, and the like. Means the sum of all components included.
2.リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。
2. Lithium ion secondary battery The lithium ion secondary battery of the present invention is a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, And a non-aqueous electrolyte. More specifically, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is contained in the outer case together with the positive electrode, the negative electrode, and the like in a state of being impregnated in the separator. The lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
2−1.正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
2-1. Positive electrode The positive electrode is formed by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like on a positive electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape.
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、(i)分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法;(ii)正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法;(iii)液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法;等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。 The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, (i) a positive electrode active material composition in which a positive electrode mixture is dissolved or dispersed in a dispersion solvent is applied to a positive electrode current collector by a doctor blade method or the like. A method of immersing the current collector in the positive electrode active material composition and then drying; (ii) bonding a sheet obtained by kneading and drying the positive electrode active material composition to the positive electrode current collector through a conductive adhesive (Iii) A positive electrode active material composition added with a liquid lubricant is applied or cast onto a positive electrode current collector to form a desired shape, and then the liquid lubricant is removed. Then, the method of extending | stretching to a uniaxial or multiaxial direction; etc. are mentioned. Moreover, you may pressurize the positive mix layer after drying as needed. Thereby, the adhesive strength with the positive electrode current collector is increased, and the electrode density is also increased.
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒(正極合剤を分散または溶解する溶媒)は特に限定されず、従来公知の材料を用いればよい。例えば、特開2014−13704号公報に記載の各材料を用いることができる。 The material used for the positive electrode current collector, the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder and the positive electrode active material composition (solvent for dispersing or dissolving the positive electrode mixture) is not particularly limited. Use it. For example, each material described in JP 2014-13704 A can be used.
正極活物質の使用量は、正極合剤100質量部に対して75質量部以上、99質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは85質量部以上であり、さらに好ましくは90質量部以上であり、好ましくは98質量部以下であり、より好ましくは97質量部以下である。 The amount of the positive electrode active material used is preferably 75 parts by mass or more and 99 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture, more preferably 85 parts by mass or more, and further preferably 90 parts by mass or more. Yes, preferably 98 parts by mass or less, more preferably 97 parts by mass or less.
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤100質量%に対して、0.1質量%〜10質量%の範囲で用いるのが好ましい(より好ましくは0.5質量%〜10質量%、さらに好ましくは1質量%〜10質量%)。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。 In the case of using a conductive additive, the content of the conductive additive in the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably Preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass). If the amount of the conductive assistant is too small, the conductivity is extremely deteriorated and the load characteristics and the discharge capacity may be deteriorated. On the other hand, when the amount is too large, the bulk density of the positive electrode mixture layer is increased, and the content of the binder needs to be further increased.
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤100質量%に対して0.1質量%〜10質量%が好ましい(より好ましくは0.5質量%〜9質量%、さらに好ましくは1質量%〜8質量%)。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視等)、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
In the case of using the binder, the content of the binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode mixture (more preferably 0.5% by mass). % To 9% by mass, more preferably 1% to 8% by mass). If the amount of the binder is too small, good adhesion cannot be obtained, and the positive electrode active material and the conductive additive may be detached from the current collector. On the other hand, if the amount is too large, the internal resistance may be increased, and the battery characteristics may be adversely affected.
The blending amounts of the conductive auxiliary agent and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, importance on energy, etc.), ion conductivity, and the like.
2−2.負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
2-2. Negative electrode The negative electrode is formed by supporting a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent on a negative electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape.
As a manufacturing method of the negative electrode, a method similar to the manufacturing method of the positive electrode can be employed. In addition, the same conductive auxiliary agent, binder, and material dispersing solvent as used in the positive electrode are used in the production of the negative electrode.
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いればよく、例えば、特開2014−13704号公報に記載の各材料を用いることができる。 As the material of the negative electrode current collector and the negative electrode active material, a conventionally known negative electrode active material may be used. For example, each material described in JP-A-2014-13704 can be used.
2−3.セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、例えば、特開2014−13704号公報に記載の各材料を用いることができる。
2-3. Separator The separator is disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode. There is no restriction | limiting in particular in a separator, In this invention, all the conventionally well-known separators can be used, For example, each material as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-13704 can be used, for example.
2−4.電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
2-4. Battery exterior materials Battery elements equipped with a positive electrode, negative electrode, separator, non-aqueous electrolyte, etc. are housed in battery exterior materials to protect the battery elements from external impacts and environmental degradation when using lithium ion secondary batteries. The In the present invention, the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior material can be used.
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源(数10V〜数100V)として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。 The shape of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known shape can be used as the shape of the lithium ion secondary battery, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. Can do. Further, when used as a high voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for mounting on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., a battery module configured by connecting individual batteries in series can be used. .
本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、4.2V超であるのが好ましい。本発明による効果は特に4.2Vを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは4.25V以上であり、より一層好ましくは4.3V以上であり、さらに好ましくは4.35V以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性や、電池特性の長期信頼性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は4.6V以下であるのが好ましい。より好ましくは4.5V以下である。 The rated charging voltage of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably over 4.2V. The effect of the present invention is particularly remarkable when used at a voltage exceeding 4.2V. More preferably, it is 4.25V or more, More preferably, it is 4.3V or more, More preferably, it is 4.35V or more. The higher the rated charge voltage, the higher the energy density, but if it is too high, it may be difficult to ensure safety and long-term reliability of battery characteristics. Therefore, the rated charging voltage is preferably 4.6 V or less. More preferably, it is 4.5 V or less.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
1.非水電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、3:7(体積比)で混合した非水溶媒に、電解質塩(2)として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6、キシダ化学株式会社製)を溶解させて、LiPF6濃度1.0mol/Lの非水電解液1を調製した。
この非水電解液1に、芳香族化合物としてシクロヘキシルベンゼン(和光純薬社製、以下CHBと称する場合がある)を濃度1質量%となるように溶解させて非水電解液2を調製した。
1. Preparation of non-aqueous electrolyte Lithium hexafluorophosphate (LiPF) as an electrolyte salt (2) in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at 3: 7 (volume ratio) 6 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved to prepare a nonaqueous electrolytic solution 1 having a LiPF 6 concentration of 1.0 mol / L.
In this nonaqueous electrolytic solution 1, cyclohexylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter sometimes referred to as CHB) as an aromatic compound was dissolved to a concentration of 1% by mass to prepare a nonaqueous electrolytic solution 2.
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、3:7(体積比)で混合した非水溶媒に、スルホニルイミド化合物(1)としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(株式会社日本触媒製、以下LiFSIと称する場合がある)、及び電解質塩(2)として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6、キシダ化学株式会社製)を溶解させて、LiPF6濃度0.5mol/L、LiFSI濃度0.5mol/Lの非水電解液3を調製した。 Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a sulfonylimide compound (1) in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at 3: 7 (volume ratio). In some cases, LiFSI may be referred to below), and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is dissolved as the electrolyte salt (2) to obtain a LiPF 6 concentration of 0.5 mol / L and a LiFSI concentration of 0. A non-aqueous electrolyte 3 of 5 mol / L was prepared.
この非水電解液3に、芳香族化合物としてCHBを濃度1質量%となるように溶解させて非水電解液4を調製した。
また、芳香族化合物の種類と濃度を表1に示すように変更したこと以外は非水電解液4と同様にして非水電解液5〜10を調製した。
A non-aqueous electrolyte solution 4 was prepared by dissolving CHB as an aromatic compound in the non-aqueous electrolyte solution 3 to a concentration of 1% by mass.
Moreover, except having changed the kind and density | concentration of an aromatic compound as shown in Table 1, it carried out similarly to the nonaqueous electrolyte solution 4, and prepared the nonaqueous electrolyte solutions 5-10.
2.酸化電圧の測定
2−1.作用極シートの作製
酸化コバルト(CoO2、シグマアルドリッチ社製)、導電助剤1(アセチレンブラック、AB、電気化学工業社製)、導電助剤2(グラファイト)、及び結着剤(ポリフッ化ビニリデン、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製「クレハL#1120」)を93:2:2:3の質量比で混合しN−メチルピロリドンに分散させた合剤スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)上に片面塗工し、乾燥、圧縮して、作用極シートを作製した。
2. Measurement of oxidation voltage 2-1. Production of working electrode sheet Cobalt oxide (CoO 2 , manufactured by Sigma-Aldrich), conductive auxiliary agent 1 (acetylene black, AB, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), conductive auxiliary agent 2 (graphite), and binder (polyvinylidene fluoride) Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd. “Kureha L # 1120”) was mixed at a mass ratio of 93: 2: 2: 3 and dispersed in N-methylpyrrolidone with aluminum foil (positive electrode collection) A single-sided coating was applied onto the electric body), dried and compressed to prepare a working electrode sheet.
2−2.コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製した作用極シート、金属リチウム(負極)、及びポリエチレン製のセパレーター(16μm)を、それぞれ円形(正極φ12mm、負極φ14mm、セパレーターφ16mm)に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したCR2032コイン型電池用部品(正極ケース(アルミクラッドSUS304L製)、負極キャップ(SUS316L製)、スペーサー(1mm厚、SUS316L製)、ウェーブワッシャー(SUS316L製)、ガスケット(ポリプロピレン製))を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、セパレーターをこの順で重ねた後、70μLの非水電解液1をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、合剤塗布面が負極と対向するように作用極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池1−1を作製した。
非水電解液を変更したこと以外は上記同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池1−2〜1−10を作製した。
2-2. Production of Coin Cell Type Lithium Ion Secondary Battery The working electrode sheet produced above, metallic lithium (negative electrode), and polyethylene separator (16 μm) were each punched into circles (positive electrode φ12 mm, negative electrode φ14 mm, separator φ16 mm). CR2032 coin battery parts purchased from Hosen Co., Ltd. (positive electrode case (made of aluminum clad SUS304L), negative electrode cap (made of SUS316L), spacer (1 mm thickness, made of SUS316L), wave washer (made of SUS316L), gasket (made of polypropylene) )) To produce a coin-type lithium battery. Specifically, a negative electrode cap equipped with a gasket, a wave washer, a spacer, a negative electrode, and a separator were stacked in this order, and then 70 μL of the nonaqueous electrolytic solution 1 was impregnated in a polyethylene separator. Subsequently, a working electrode sheet was installed so that the mixture application surface faced the negative electrode, and a positive electrode case was stacked thereon, and caulking was performed to produce a coin cell type lithium ion secondary battery 1-1.
Coin cell type lithium ion secondary batteries 1-2 to 1-10 were produced in the same manner as described above except that the nonaqueous electrolyte was changed.
2−3.酸化電圧の測定(サイクリックボルタンメトリー)
北斗電工社製のオートマチック ポラリゼーションシステム「HSV―110」を使用して、コインセルの正極端子を作用極に、コインセルの負極端子を対極と参照極に接続し、コインセル型リチウムイオン二次電池の電気化学測定を行った。測定条件は以下の通りである。
掃引速度:20mV/min
掃引電圧:3.0V−5.0V
掃引サイクル数:2サイクル
温度:85℃
2-3. Oxidation voltage measurement (cyclic voltammetry)
Using the automatic polarization system “HSV-110” manufactured by Hokuto Denko, the positive terminal of the coin cell is connected to the working electrode, the negative terminal of the coin cell is connected to the counter electrode and the reference electrode, and the coin cell type lithium ion secondary battery Electrochemical measurements were taken. The measurement conditions are as follows.
Sweep speed: 20 mV / min
Sweep voltage: 3.0V-5.0V
Number of sweep cycles: 2 cycles Temperature: 85 ° C
芳香族化合物が含まれていない非水電解液1,3を含むコインセルの測定において掃引電圧が4.9Vの時の電流値(0.5mA/cm2)を酸化電圧と定義し、非水電解液2、4〜10を含む各コインセルにおいて0.5mA/cm2の電流が観測された時の掃引電圧を、これらの非水分解液に添加したフッ素含有芳香族化合物の酸化電圧とした。掃引電圧3.0V−5.0Vの範囲において観測される最大電流が大きいほど芳香族化合物の分解がより促進されているものと判断した。
また、量子化学計算により化合物の構造最適化計算を行い、非水電解液2及び4〜10で使用したフッ素含有芳香族化合物(3)の最高非占有軌道(HOMO)のエネルギー準位を求めた。結果を表1に示す。
The current value (0.5 mA / cm 2 ) when the sweep voltage is 4.9 V in the measurement of the coin cell containing the non-aqueous electrolytes 1 and 3 containing no aromatic compound is defined as the oxidation voltage. The sweep voltage when a current of 0.5 mA / cm 2 was observed in each coin cell containing the liquids 2, 4 to 10 was defined as the oxidation voltage of the fluorine-containing aromatic compound added to these non-aqueous decomposition solutions. It was judged that the decomposition of the aromatic compound was promoted more as the maximum current observed in the sweep voltage range of 3.0 V to 5.0 V was larger.
Moreover, the structure optimization calculation of the compound was performed by quantum chemical calculation, and the energy level of the highest unoccupied orbit (HOMO) of the fluorine-containing aromatic compound (3) used in the nonaqueous electrolytes 2 and 4 to 10 was obtained. . The results are shown in Table 1.
表1中、「BP」はビフェニル(キシダ化学社製)、「FBz」はフルオロベンゼン(アルドリッチ社製)、「1,2−DFBz」は1,2−ジフルオロベンゼン(東京化成社製)、「1,2,3−TFBz」は1,2,3−トリフルオロベンゼン(アルドリッチ社製)、「2,4−DFA」は2,4−ジフルオロアニソール(東京化成社製)を表し、また、HOMO準位は計算ソフトウェア:Gaussian09(gaussian社製)を用い、密度汎関数にB3LYP、基底関数に6−311+G(2d,p)を用い密度汎関数法により算出した値である。 In Table 1, “BP” is biphenyl (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), “FBz” is fluorobenzene (manufactured by Aldrich), “1,2-DFBz” is 1,2-difluorobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), “ "1,2,3-TFBz" represents 1,2,3-trifluorobenzene (Aldrich), "2,4-DFA" represents 2,4-difluoroanisole (Tokyo Kasei), and HOMO The level is a value calculated by a density functional method using calculation software: Gaussian 09 (manufactured by Gaussian), using B3LYP as a density functional and 6-311 + G (2d, p) as a basis function.
表1より、従来過充電抑制剤として使用されてきた芳香族化合物であってHOMO準位が−7.0V超である化合物をスルホニルイミド化合物(1)と併用した非水電解液2,4,5及び9では、芳香族化合物を用いなかった非水電解液1,3に比べて酸化電圧が低く、最大電流が大きいことから、スルホニルイミド化合物(1)との併用により芳香族化合物の分解が促進されていることが分かる。
これに対して、HOMO準位が−7.0V以下のフッ素含有芳香族化合物(3)を用いた非水電解液6〜8では酸化電圧は高く維持されており、また、最大電流も非水電解液2,4,5及び9に比べて低いものであった。
また、フッ素含有芳香族化合物(3)をスルホニルイミド化合物(1)と併用した非水電解液6では、非水電解液10に比べて酸化電圧が低下しており、最大電流も増加していた。この結果から、フッ素含有芳香族系化合物(3)をスルホニルイミド化合物(1)と併用することで、フッ素含有芳香族系化合物(3)の分解が促進されることが分かる。
From Table 1, the non-aqueous electrolytes 2, 4, and 4 in which an aromatic compound that has been conventionally used as an overcharge inhibitor and has a HOMO level of more than -7.0 V is used in combination with the sulfonylimide compound (1). In Nos. 5 and 9, since the oxidation voltage is lower and the maximum current is higher than in the non-aqueous electrolytes 1 and 3 in which no aromatic compound is used, the aromatic compound is decomposed by the combined use with the sulfonylimide compound (1). You can see that it is being promoted.
In contrast, in the non-aqueous electrolytes 6 to 8 using the fluorine-containing aromatic compound (3) having a HOMO level of −7.0 V or less, the oxidation voltage is kept high, and the maximum current is also non-aqueous. It was lower than the electrolytic solutions 2, 4, 5 and 9.
Moreover, in the non-aqueous electrolyte 6 using the fluorine-containing aromatic compound (3) in combination with the sulfonylimide compound (1), the oxidation voltage was lower than that of the non-aqueous electrolyte 10 and the maximum current was also increased. . From this result, it can be seen that by using the fluorine-containing aromatic compound (3) in combination with the sulfonylimide compound (1), the decomposition of the fluorine-containing aromatic compound (3) is promoted.
3.電池評価
3−1.ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質(LiCoO2)、導電助剤1(アセチレンブラック、電気化学工業製)、導電助剤2(グラファイト)及び結着剤(PVdF、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製「クレハL#1120」)を93:2:2:3の質量比で混合しN−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)上に両面塗工し、乾燥、圧縮して、正極シートを作製した。
3. Battery evaluation 3-1. Production of Laminate Type Lithium Ion Secondary Battery Positive Electrode Active Material (LiCoO 2 ), Conductive Auxiliary 1 (Acetylene Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), Conductive Auxiliary Agent 2 (Graphite), and Binder (PVdF, Kureha Battery Co., Ltd.)・ A positive electrode mixture slurry prepared by mixing “Kureha L # 1120” manufactured by Materials Japan at a mass ratio of 93: 2: 2: 3 and dispersed in N-methylpyrrolidone is placed on an aluminum foil (positive electrode current collector). Double-sided coating, drying and compression were performed to prepare a positive electrode sheet.
負極活物質として人造黒鉛、導電助剤(VGCF、昭和電工社製)、及び結着剤(スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース)を100:0.5:2.6(質量比)の割合で混合し、これをN−メチルピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。この負極合剤スラリーを銅箔(負極集電体)上に片面塗工し、乾燥、圧縮して負極シートを作製した。 Artificial graphite, conductive additive (VGCF, manufactured by Showa Denko KK), and binder (styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose) are mixed as a negative electrode active material in a ratio of 100: 0.5: 2.6 (mass ratio). This was mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a slurry solution. This negative electrode mixture slurry was coated on one side on a copper foil (negative electrode current collector), dried and compressed to prepare a negative electrode sheet.
上記正極シート(150μm)の両面に対向する様に負極シート(85μm)を積層し、その間にポリエチレン製のセパレーター(径16μm)各1枚を挟んだ。2枚のアルミニウムラミネートで負極シート、セパレーター、正極シート、セパレーター、負極シートの順に積層された積層体を挟み込みアルミラミネートフィルム内を0.7mLの非水電解液1で満たし、真空状態で密閉した(容量64mAh)。
非水電解液を表2に示すように変更したこと以外は上記と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池3−2〜3−10を作製した。
A negative electrode sheet (85 μm) was laminated so as to oppose both surfaces of the positive electrode sheet (150 μm), and a polyethylene separator (diameter 16 μm) was sandwiched between each sheet. The laminated body of the negative electrode sheet, the separator, the positive electrode sheet, the separator, and the negative electrode sheet was sandwiched between two aluminum laminates, and the aluminum laminate film was filled with 0.7 mL of the nonaqueous electrolytic solution 1 and sealed in a vacuum state ( Capacity 64 mAh).
Laminated lithium ion secondary batteries 3-2 to 3-10 were produced in the same manner as described above except that the nonaqueous electrolytic solution was changed as shown in Table 2.
上記ラミネート型リチウムイオン二次電池3−1〜3−10について、充放電試験装置(アスカ電子株式会社製「ACD−01」)を用いて、12.8mAの電流値で90分充電した後、3日間25℃で放置し、さらに32mAの電流値で4.35Vまで5時間の定電流定電圧充電を行った。10分間の休止後、12.8mAの電流値で2.75Vまで放電した。放電後、ガス抜きのためアルミラミネートフィルムを開放し真空中で再封止を行いラミネート型リチウムイオン二次電池3−1〜3−10を完成させた。 About the above-mentioned laminate type lithium ion secondary batteries 3-1 to 3-10, after charging for 90 minutes at a current value of 12.8 mA using a charge / discharge test apparatus (“ACD-01” manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), The sample was left at 25 ° C. for 3 days, and further charged with constant current and constant voltage for 5 hours up to 4.35 V at a current value of 32 mA. After 10 minutes of rest, the battery was discharged to 2.75 V at a current value of 12.8 mA. After discharging, the aluminum laminate film was opened for degassing and resealed in a vacuum to complete laminated lithium ion secondary batteries 3-1 to 3-10.
3−2.初期容量及びレート特性の測定
充放電試験装置(アスカ電子株式会社製「ACD−01」)を使用して、温度25℃の環境下、ラミネート型リチウムイオン二次電池を、64mAの電流値、4.35V定電圧で、1.28mAまで電流が垂下するまで充電した後、0.2Cで2.75Vまで定電流放電を行った。この時の放電容量を0.2C容量とした。次いで、再び上記条件で充電を行った後、1.0Cで2.75Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を1.0C容量とした。得られた放電容量の値から下記式より、初期レートを算出した。結果を表2に示す。
初期レート特性 (%)=(1.0C容量/0.2C容量)×100
3-2. Measurement of initial capacity and rate characteristics Using a charge / discharge test apparatus ("ACD-01" manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), a laminated lithium ion secondary battery was measured at a current value of 64 mA in an environment of 25 ° C. The battery was charged at a constant voltage of .35 V until the current dropped to 1.28 mA, and then discharged at a constant current of 0.2 C to 2.75 V. The discharge capacity at this time was 0.2 C capacity. Next, after charging again under the above conditions, constant current discharge was performed to 1.05C to 2.75V. The discharge capacity at this time was 1.0 C capacity. The initial rate was calculated from the obtained discharge capacity value by the following formula. The results are shown in Table 2.
Initial rate characteristics (%) = (1.0 C capacity / 0.2 C capacity) × 100
上記測定の後、4.35V、1Cの条件で3時間充電を行ったラミネート型リチウムイオン二次電池を85℃に設定した恒温槽内に3日間保管し、保管前後のラミネート型リチウムイオン二次電池の厚みから、セル膨れを求めた(セル膨れ=100×[(保管後セル厚み−保管前セル厚み)/保管前セル厚み])。なお、高温保管後のラミネート型リチウムイオン二次電池の厚みの最も大きな部分を「保管後セル厚み」とした。 After the above measurement, the laminated lithium ion secondary battery charged for 3 hours under the conditions of 4.35V and 1C was stored in a thermostat set at 85 ° C. for 3 days, and the laminated lithium ion secondary before and after storage. Cell swelling was determined from the thickness of the battery (cell swelling = 100 × [(cell thickness after storage−cell thickness before storage) / cell thickness before storage]). The largest thickness of the laminated lithium ion secondary battery after high temperature storage was defined as “cell thickness after storage”.
また、高温保管後のラミネート型リチウムイオン二次電池について0.2Cで2.75Vまで定電流放電を行った。ついで、再び上記条件でラミネート型リチウムイオン二次電池を充電した後、0.2Cで2.75Vまで定電流放電を行い、この時の容量を0.2C回復容量とした。電流値を1.0Cに変更したこと以外は同様に充電及び定電流放電を行って1.0C回復容量を測定した。0.2C回復容量に対する1.0C回復容量の比率を下記式より求め、保管後レートとした。結果を表2に示す。
保管後レート特性 (%)=(1.0C回復容量/0.2C回復容量)×100
Moreover, the constant current discharge was performed to 2.75V at 0.2C about the laminate-type lithium ion secondary battery after high temperature storage. Next, after charging the laminated lithium ion secondary battery again under the above conditions, a constant current discharge was performed at 0.2 C to 2.75 V, and the capacity at this time was defined as a 0.2 C recovery capacity. Except that the current value was changed to 1.0 C, charging and constant current discharging were performed in the same manner, and the 1.0 C recovery capacity was measured. The ratio of the 1.0 C recovery capacity to the 0.2 C recovery capacity was obtained from the following formula, and used as the post-storage rate. The results are shown in Table 2.
Rate characteristics after storage (%) = (1.0 C recovery capacity / 0.2 C recovery capacity) × 100
表2より、HOMO準位が−7eVより大きい芳香族化合物を含む非水電解液2,4,5及び9を用いたリチウムイオン二次電池では、芳香族化合物を含まない非水電解液1,3を用いたリチウムイオン二次電池に比べて高温保管後の膨れが大きく、また、初期レートと比較して放置後レートの低下が著しいものであった。
これに対して、HOMO準位が−7.0eV以下のフッ素含有芳香族化合物(3)を含む非水電解液6〜8では、高温保管後のセルの膨れも、また、初期レート値も保管後レート値も非水電解液1,3の場合と同程度であり、電池性能の劣化も非水電解液2,4,5及び9の場合に比べて抑制されていた。
From Table 2, in the lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolytes 2, 4, 5 and 9 containing an aromatic compound having a HOMO level larger than −7 eV, the non-aqueous electrolyte 1 containing no aromatic compound is used. Compared with the lithium ion secondary battery using No. 3, the swelling after high temperature storage was large, and the rate after standing was significantly lower than the initial rate.
On the other hand, in the non-aqueous electrolytes 6 to 8 containing the fluorine-containing aromatic compound (3) having a HOMO level of −7.0 eV or less, the swelling of the cell after high-temperature storage and the initial rate value are also stored. The post-rate value was also the same as in the case of the non-aqueous electrolytes 1 and 3, and the deterioration of the battery performance was suppressed as compared with the cases of the non-aqueous electrolytes 2, 4, 5, and 9.
3−3.過充電性能の評価
上記初期容量及びレート特性の測定と同様にして製造したラミネート型リチウムイオン二次電池について、定電流定電圧電源(菊水電子工業株式会社製「PMC−35−2A」)を使用して、25℃の雰囲気下、上限10Vまで64mAの電流値で定電流充電を行った。充電中の二次電池の温度を観察し、充電開始から2℃温度上昇するまでの時間と、その時のラミネート型リチウムイオン電池の電圧(セル電圧)を測定した。結果を表3に示す。
3-3. Evaluation of overcharge performance Using a constant current and constant voltage power source ("PMC-35-2A" manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) for a laminated lithium ion secondary battery manufactured in the same manner as the measurement of the initial capacity and rate characteristics. Then, constant current charging was performed at a current value of 64 mA up to an upper limit of 10 V in an atmosphere of 25 ° C. The temperature of the secondary battery during charging was observed, and the time from the start of charging until the temperature rose by 2 ° C. and the voltage (cell voltage) of the laminated lithium ion battery at that time were measured. The results are shown in Table 3.
表3より、HOMO準位が−7eV以下のフッ素含有芳香族化合物(3)を含む非水電解液6〜8を用いたリチウムイオン二次電池では、芳香族化合物を含まない非水電解液1,3を用いた場合に比べて、芳香族系化合物の重合による発熱で比較的早い段階でセル温度が上昇し、またセル電圧の上昇も重合物による抵抗上昇のため非水電解液1,3の場合に比べて大きかった。また、非水電解液6、10を用いたリチウムイオン二次電池では、温度が2℃上昇するまでの経過時間に3分もの差が見られた。 From Table 3, in the lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolytes 6 to 8 containing the fluorine-containing aromatic compound (3) having a HOMO level of −7 eV or less, the non-aqueous electrolyte 1 containing no aromatic compound is used. , 3, the cell temperature rises at a relatively early stage due to the heat generated by the polymerization of the aromatic compound, and the cell voltage rises due to the increase in resistance due to the polymer. It was bigger than the case. Moreover, in the lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolytes 6 and 10, a difference of 3 minutes was observed in the elapsed time until the temperature rose by 2 ° C.
以上の結果より、本発明に係るフッ素含有芳香族化合物(3)はスルホニルイミド化合物(1)と同時に使用する場合にも過充電抑制剤として機能し、また、スルホニルイミド化合物(1)と組み合わせて使用することでフッ素含有芳香族化合物(3)が本来有する過充電抑制効果を有効に発揮させられることがわかる。 From the above results, the fluorine-containing aromatic compound (3) according to the present invention functions as an overcharge inhibitor even when used simultaneously with the sulfonylimide compound (1), and is combined with the sulfonylimide compound (1). It turns out that the overcharge inhibitory effect which a fluorine-containing aromatic compound (3) originally has can be exhibited effectively by using.
なおフッ素含有芳香族化合物(3)が過充電抑制剤として機能し得ることは、表1の結果からも明らかである。すなわち、芳香族化合物を含まない非水電解液1,3に比べて非水電解液6〜8の酸化電圧がやや低く、最大電流値が大きいものであることや、HOMO準位が−7eV超の芳香族化合物を含む非水電解液2,4,5及び9に比べて、HOMO準位が−7eV以下のフッ素含有芳香族化合物を含む非水電解液6〜8での酸化電圧は高く、また最大電流値も低いことから、高電圧下でも早期に分解してしまわずに、過充電抑制剤として機能し得ることが理解できる。 In addition, it is clear from the results in Table 1 that the fluorine-containing aromatic compound (3) can function as an overcharge inhibitor. That is, the non-aqueous electrolytes 6 to 8 have a slightly lower oxidation voltage and a higher maximum current value than the non-aqueous electrolytes 1 and 3 that do not contain an aromatic compound, and the HOMO level exceeds -7 eV. Compared with non-aqueous electrolytes 2, 4, 5 and 9 containing the aromatic compound of, the oxidation voltage in non-aqueous electrolytes 6 to 8 containing a fluorine-containing aromatic compound having a HOMO level of −7 eV or less is high, Further, since the maximum current value is also low, it can be understood that it can function as an overcharge inhibitor without being decomposed early even under a high voltage.
Claims (5)
前記芳香族化合物は、最高占有分子軌道のエネルギー準位が−7eV以下のフッ素含有芳香族化合物であることを特徴とする非水電解液。
(XSO2)(FSO2)NLi (1)
(一般式(1)中、Xはフッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を表す。) Including a sulfonylimide compound represented by the following general formula (1) and an aromatic compound,
The aromatic compound is a non-aqueous electrolyte, wherein the energy level of the highest occupied molecular orbital is the following fluorine-containing aromatic compound -7EV.
(XSO 2 ) (FSO 2 ) NLi (1)
(In general formula (1), X represents a fluorine atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 fluoroalkyl group.)
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