JP6593156B2 - Fuel cell separator - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用セパレータに関する。   The present invention relates to a fuel cell separator.

燃料電池は、電解質膜の両膜面にアノード、カソードの電極触媒層を接合した膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly/MEA)を、シール部材を介在させて、燃料電池用セパレータ(以下、セパレータとも称する)で挟持する。こうした構造において、セパレータにおいてシールが必要とされるシール領域の表面粗さを規定することで、セパレータとシール部材とのシール性を高める手法が提案されている(例えば、特許文献1)。なお、MEAは、ガスの拡散透過を図るガス拡散層で挟持されたMEGA(Membrane-Electrode&Gas. Diffusion Layer Assembly)としての形態で用いられるが、この形態であっても、シール部材を介在させて、MEGAはセパレータで挟持される。   A fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which anode and cathode electrode catalyst layers are joined to both membrane surfaces of an electrolyte membrane, and a fuel cell separator (hereinafter also referred to as a separator) with a seal member interposed therebetween. To hold). In such a structure, there has been proposed a technique for improving the sealing performance between the separator and the sealing member by defining the surface roughness of the sealing region where sealing is required in the separator (for example, Patent Document 1). The MEA is used in the form of MEGA (Membrane-Electrode & Gas. Diffusion Layer Assembly) sandwiched between gas diffusion layers that allow gas diffusion and transmission. Even in this form, a seal member is interposed, MEGA is sandwiched between separators.

特開2003−132913号公報JP 2003-132913 A

燃料電池は、車両に搭載されて駆動力発生源とされたり、発電装置に組み込まれて電力発生源とされるので、長期に亘る運用が予定されている。このため、セパレータとシール部材とのシール性についても、経年劣化を抑制することが求められる。しかしながら、上記の特許文献で提案されたシール手法では、セパレータとシール部材とのシール性の経年劣化についての取り組みがなされておらず、シール領域の表面粗さ規定により、シール性の経年劣化の抑制ができるかについて嫌疑が残る。こうしたことから、セパレータとシール部材とのシール性の経年劣化を抑制することが要請されるに到った。   Since the fuel cell is mounted on a vehicle to serve as a driving force generation source or incorporated in a power generation device to serve as a power generation source, operation for a long period is planned. For this reason, it is calculated | required that the secular deterioration is suppressed also about the sealing performance of a separator and a sealing member. However, in the sealing method proposed in the above-mentioned patent document, no effort has been made for the aging deterioration of the sealing performance between the separator and the sealing member, and the surface roughness of the sealing area is regulated to suppress the aging deterioration of the sealing performance. Suspicions remain about whether or not For these reasons, it has been requested to suppress the aging deterioration of the sealing performance between the separator and the sealing member.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms.

(1)本発明の一形態によれば、燃料電池用セパレータが提供される。この燃料電池用セパレータは、電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を保持するシール部材に接着して用いられる燃料電池用セパレータであって、チタンから構成されるチタンプレートからなり、セパレータ表面の算術表面粗さRaが0.2μm以下とされ、セパレータ表面の結晶粒径が20〜50μmである。この形態の燃料電池用セパレータは、シール部材に対する燃料電池用セパレータの接着機能を発揮し得る接着剤によりシール材に接着して用いられる。そして、この形態の燃料電池用セパレータによれば、基材の選定およびセパレータ表面の算術表面粗さRa規定と結晶粒径規定とを行うことで、接着剤により接着した燃料電池用セパレータとシール部材とのシール性を発現できると共に、シール性の経年劣化を抑制できることが確認できた。これは、チタンプレートにおけるセパレータ表面の算術表面粗さRaを0.2μm以下とし、結晶粒径を20〜50μmと規定することで、燃料電池用セパレータと接着剤の界面における接着剤の剥離面積の増大抑制を長期に亘って図ることができるからだと想定される。そして、チタンプレートにおけるセパレータ表面の算術表面粗さRaが0.2μmを超えたり、結晶粒径が20〜50μmの範囲以外であると、燃料電池用セパレータと接着剤の界面における接着剤の剥離面積が増大する、もしくは剥離面積が時間経過と共に増大して、シール性が経年劣化すると想定される。 (1) According to one aspect of the present invention, a fuel cell separator is provided. The fuel cell separator is a bond to a fuel cell separator used in the seal member for holding the membrane electrode assembly formed by joining the electrode catalyst layer on both the membrane surface of the electrolyte membrane, titanium consists Chita down plate or Rannahli, arithmetic surface roughness Ra of the separator surface is a 0.2μm or less, the crystal grain size of the separator surface is 20 to 50 m. The fuel cell separator of this embodiment is used by adhering to the sealing material with an adhesive capable of exhibiting the adhesion function of the fuel cell separator to the seal member. According to the fuel cell separator of this embodiment, the fuel cell separator and the sealing member adhered by the adhesive by selecting the base material and defining the arithmetic surface roughness Ra and the crystal grain size of the separator surface. It was confirmed that the sealing property can be expressed and the deterioration of the sealing property over time can be suppressed. This arithmetic surface roughness Ra of the surface of the separator which definitive in titanium Plates and 0.2μm or less, the crystal grain size that is defined as 20 to 50 m, the peeling of the adhesive at the interface between the fuel cell separator adhesives It is assumed that the increase in area can be suppressed over a long period of time. Then, the arithmetic surface roughness Ra or exceed 0.2μm separator surface definitive in titanium Plates, crystal grain size is non- range of 20 to 50 m, the adhesive at the interface of the separator and the adhesive for fuel cells It is assumed that the peel area increases or the peel area increases with time, and the sealing performance deteriorates over time.

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、燃料電池の製造方法や製造装置の形態でも実現することができる。   Note that the present invention can be realized in various modes. For example, it can be realized in the form of a fuel cell manufacturing method or manufacturing apparatus.

実施形態の燃料電池を構成する燃料電池セルの概略構成を分解視して示す説明図である。It is explanatory drawing which decomposes | disassembles and shows schematic structure of the fuel cell which comprises the fuel cell of embodiment. 図1における2−2線に沿って燃料電池セルの要部部位を断面視して概略的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows roughly the principal part site | part of a fuel cell along the 2-2 line in FIG. 劣化試験に供される試験片の接着の様子を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the mode of adhesion | attachment of the test piece with which it uses for a deterioration test. サンプル種別や表面性状の様子並びに試験結果を一覧表示する説明図である。It is explanatory drawing which displays a list of sample classification, the state of surface property, and a test result. 劣化試験で得られた界面剥離面積と剪断強度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the interface peeling area and shear strength which were obtained by the deterioration test. 第2試験片の表面の算術平均粗さRaと劣化試験で得られた界面剥離面積との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the arithmetic mean roughness Ra of the surface of a 2nd test piece, and the interface peeling area obtained by the deterioration test. 第2試験片の表面の算術平均粗さRaと劣化試験で得られた剪断強度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between arithmetic mean roughness Ra of the surface of a 2nd test piece, and the shear strength obtained by the deterioration test. 第2試験片の表面の結晶粒径と劣化試験で得られた界面剥離面積との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the crystal grain diameter of the surface of a 2nd test piece, and the interface peeling area obtained by the deterioration test. 第2試験片の表面の結晶粒径と劣化試験で得られた剪断強度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the crystal grain diameter of the surface of a 2nd test piece, and the shear strength obtained by the deterioration test.

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。図1は実施形態の燃料電池100を構成する燃料電池セル10の概略構成を分解視して示す説明図であり、図2は図1における2−2線に沿って燃料電池セル10の要部部位を断面視して概略的に示す説明図である。図1では、燃料電池セル10を構成するセパレータ41、42を示していないが、燃料電池100は、図2に示すセパレータ41、42で挟持した燃料電池セル10を複数積層したスタック構造とされている。なお、図2における各構成部材の図示の様子は、実際の構成部材の厚み等を反映したものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing an exploded schematic view of a fuel cell 10 constituting the fuel cell 100 of the embodiment, and FIG. 2 is a main part of the fuel cell 10 taken along line 2-2 in FIG. It is explanatory drawing which shows a site | part schematically and shows it in cross section. In FIG. 1, the separators 41 and 42 constituting the fuel cell 10 are not shown, but the fuel cell 100 has a stack structure in which a plurality of fuel cells 10 sandwiched between the separators 41 and 42 shown in FIG. 2 are stacked. Yes. 2 does not reflect the actual thickness or the like of the constituent members.

燃料電池セル10は、図2に示すように、膜電極接合体20(以下、単に、MEAとも称する)を、カソード側ガス拡散層24とアノード側ガス拡散層25で挟持してMEGA26を構成し、このMEGA26をシール部材たる樹脂シート30で保持する。膜電極接合体20は、電解質膜21の両側にカソード22とアノード23の両電極を備える。電解質膜21は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード23およびカソード22は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子(以下、触媒担持カーボン粒子と称する)を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して形成された電極触媒層であり、電解質膜21の両膜面に接合されてMEAを形成する。通常、アイオノマーは、電解質膜21と同質の固体高分子材料である高分子電解質樹脂(例えばフッ素系樹脂)であり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。   As shown in FIG. 2, the fuel cell 10 comprises a MEGA 26 by sandwiching a membrane electrode assembly 20 (hereinafter also simply referred to as MEA) between a cathode side gas diffusion layer 24 and an anode side gas diffusion layer 25. The MEGA 26 is held by a resin sheet 30 as a seal member. The membrane electrode assembly 20 includes both electrodes of a cathode 22 and an anode 23 on both sides of an electrolyte membrane 21. The electrolyte membrane 21 is a proton conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material, for example, a fluorine-based resin, and exhibits good electrical conductivity in a wet state. The anode 23 and the cathode 22 are formed by coating conductive particles carrying a catalyst such as platinum or a platinum alloy, for example, carbon particles (hereinafter referred to as catalyst-carrying carbon particles) with an ionomer having proton conductivity. The electrode catalyst layer is joined to both membrane surfaces of the electrolyte membrane 21 to form an MEA. Usually, the ionomer is a polymer electrolyte resin (for example, a fluorine-based resin) that is a solid polymer material of the same quality as the electrolyte membrane 21, and has proton conductivity due to the ion exchange group that the ionomer has.

カソード側ガス拡散層24とアノード側ガス拡散層25の両ガス拡散層は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体によって形成される。この両ガス拡散層は、対応する電極(カソード22またはアノード23)に接合され、膜電極接合体20と共にMEGA26を構成する。本実施形態の燃料電池セル10では、図1に示すように、膜電極接合体20およびMEGA26は共に矩形形状とされ、図2に示すように、アノード23は電解質膜21とほぼ同寸とされ、カソード22はアノード23より縦横とも狭小とされている。そして、燃料電池セル10は、アノード側ガス拡散層25をアノード23の全面に接合し、カソード側ガス拡散層24をカソード22のほぼ全面に接合して、MEGA26を形成する。   Both the gas diffusion layers of the cathode side gas diffusion layer 24 and the anode side gas diffusion layer 25 are conductive members having gas permeability, for example, a carbon porous body such as carbon paper or carbon cloth, a metal mesh, a foam metal, etc. It is formed by the metal porous body. Both gas diffusion layers are bonded to corresponding electrodes (cathode 22 or anode 23), and constitute MEGA 26 together with the membrane electrode assembly 20. In the fuel cell 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 1, the membrane electrode assembly 20 and the MEGA 26 are both rectangular, and the anode 23 is approximately the same size as the electrolyte membrane 21 as shown in FIG. The cathode 22 is narrower than the anode 23 both vertically and horizontally. In the fuel cell 10, the anode side gas diffusion layer 25 is bonded to the entire surface of the anode 23, and the cathode side gas diffusion layer 24 is bonded to almost the entire surface of the cathode 22 to form the MEGA 26.

樹脂シート30は、熱可塑性樹脂を用いて枠状をなすよう型成形され、その中央の開口領域31をMEGA26の保持領域とする。樹脂シート30は、開口領域31を取り囲む周縁部位を段差状とし、段差部32をMEGA受け座とする。そして、この段差部32にMEGA26をセットすることで、段差部32は、図2に示すように、膜電極接合体20の一方の膜面であるカソード22の側において、膜電極接合体20の周縁領域に重なる。この状態で、樹脂シート30はMEGA26を保持する。こうして保持された状態において、MEGA26のカソード側ガス拡散層24は、開口領域31(図1参照)において膜電極接合体20のカソード22に接合する。   The resin sheet 30 is molded so as to form a frame shape using a thermoplastic resin, and the central opening region 31 is used as a holding region of the MEGA 26. The resin sheet 30 has a stepped peripheral edge portion surrounding the opening region 31 and a stepped portion 32 as a MEGA receiving seat. Then, by setting the MEGA 26 on the stepped portion 32, the stepped portion 32 is formed on the side of the cathode 22 which is one film surface of the membrane electrode assembly 20, as shown in FIG. Overlapping the peripheral area. In this state, the resin sheet 30 holds the MEGA 26. In this state, the cathode-side gas diffusion layer 24 of the MEGA 26 is bonded to the cathode 22 of the membrane electrode assembly 20 in the opening region 31 (see FIG. 1).

樹脂シート30は、段差部32を含め、この段差部32を取り囲む枠体部位33を三層構造とし、コア部30cの表裏に表層部30a,30bを有する。表層部30a,30bは、樹脂シート30、詳しくはコア部30cに対する後述のセパレータ41、42の接着機能を発揮し得る接着剤、例えば、エチレンプロピレンゴム(Ethylene Propylene Rubber:EPDM)や熱可塑性ポリプロピレン(polypropylene:PP)からなり、燃料電池セル製造の過程において溶融し、その後の養生を経て硬化することで、段差部32においては、膜電極接合体20のカソード22とその周囲領域の電解質膜21に接着してシールを図り、枠体部位33の表裏においては、後述のセパレータ41、42に接着してシールを図る。上記したようにMEGA26を保持した状態で、樹脂シート30は、図2に示すように、カソード側ガス拡散層24の外縁周壁、および電解質膜21とアノード23の外縁周壁を取り囲む。   The resin sheet 30 includes a step portion 32 and a frame portion 33 surrounding the step portion 32 in a three-layer structure, and has surface layer portions 30a and 30b on the front and back of the core portion 30c. The surface layer portions 30a and 30b are made of an adhesive capable of exhibiting an adhesion function of the later-described separators 41 and 42 to the resin sheet 30, specifically, the core portion 30c, such as ethylene propylene rubber (EPDM) or thermoplastic polypropylene ( polypropylene (PP), which is melted in the process of manufacturing the fuel cell and cured through subsequent curing, so that at the stepped portion 32, the cathode 22 of the membrane electrode assembly 20 and the electrolyte membrane 21 in the surrounding region are formed. Adhesion is performed for sealing, and the front and back of the frame part 33 are adhered to separators 41 and 42 described later for sealing. With the MEGA 26 held as described above, the resin sheet 30 surrounds the outer peripheral wall of the cathode-side gas diffusion layer 24 and the outer peripheral wall of the electrolyte membrane 21 and the anode 23 as shown in FIG.

樹脂シート30は、図1に示すように、枠体部位33に、燃料ガスの供給孔34aと排出孔34bの他、冷却水の供給孔35aと排出孔35b、エアーの供給孔36aと排出孔36bとを備える。また、樹脂シート30は、図2に示すように、枠体部位33に凹部37と凸部38a、38bを有する。凹部37と凸部38a、38bは、後述のセパレータ42の凹凸形状に倣って形成され、その表層に表層部30bを有し、セパレータ41およびセパレータ42と接着する。凸部38aは、アノード側ガス拡散層25の側において、MEGA26の発電領域を取り囲む。凸部38bは、アノード側ガス拡散層25の側において、供給孔35aを取り囲む。なお、凸部38bは、上記の各給排孔ごとに設けられている。上記の給排孔は既存構成と同じであることから、給排孔の機能等についての説明は省略する。   As shown in FIG. 1, the resin sheet 30 includes a frame portion 33, a fuel gas supply hole 34 a and a discharge hole 34 b, a cooling water supply hole 35 a and a discharge hole 35 b, an air supply hole 36 a and a discharge hole. 36b. Moreover, the resin sheet 30 has the recessed part 37 and convex part 38a, 38b in the frame part 33, as shown in FIG. The concave portion 37 and the convex portions 38a and 38b are formed following the concave-convex shape of the separator 42 described later, have a surface layer portion 30b on the surface layer, and adhere to the separator 41 and the separator 42. The convex portion 38 a surrounds the power generation region of the MEGA 26 on the anode side gas diffusion layer 25 side. The convex portion 38b surrounds the supply hole 35a on the anode side gas diffusion layer 25 side. In addition, the convex part 38b is provided for every said supply / discharge hole. Since the above-mentioned supply / exhaust hole is the same as the existing configuration, description of the function and the like of the supply / exhaust hole is omitted.

セパレータ41は、カソード側ガス拡散層24に積層して、セル内エアー流路41aを形成し、セパレータ42は、アノード側ガス拡散層25に積層して、セル内燃料ガス流路42aを形成する。これらセパレータ41、42は、例えば、JIS H4600で規定される純チタンを用いて0.1〜0.15mmの板厚に鋼板成形されたチタンプレートであって、導電性を備え、ガス不透過である。そして、セパレータ41は、カソード側ガス拡散層24と樹脂シート30に接合した上で、樹脂シート30の表層部30aにより樹脂シート30の枠体部位33に接着・固定されてシールされる。セパレータ42は、カソード側ガス拡散層24と樹脂シート30に接合した上で、樹脂シート30の表層部30bにより樹脂シート30の枠体部位33に接着・固定されてシールされる。   The separator 41 is laminated on the cathode side gas diffusion layer 24 to form an in-cell air flow path 41a, and the separator 42 is laminated on the anode side gas diffusion layer 25 to form an in-cell fuel gas flow path 42a. . The separators 41 and 42 are, for example, titanium plates formed with a steel plate having a thickness of 0.1 to 0.15 mm using pure titanium specified in JIS H4600, and have conductivity and are gas-impermeable. is there. The separator 41 is bonded and fixed to the frame portion 33 of the resin sheet 30 by the surface layer portion 30a of the resin sheet 30 after being bonded to the cathode side gas diffusion layer 24 and the resin sheet 30 and sealed. The separator 42 is bonded and fixed to the frame portion 33 of the resin sheet 30 by the surface layer portion 30b of the resin sheet 30 after being bonded to the cathode side gas diffusion layer 24 and the resin sheet 30 and sealed.

セパレータ42は、セル内燃料ガス流路42aの外側に、凹部42b、42cを備え、両凹部の間をシール受け座42dとする。そして、セパレータ42は、凹部42bに樹脂シート30の凸部38aを入り込ませ、凹部42cに樹脂シート30の凸部38bを入り込ませ、シール受け座42dに樹脂シート30の凹部37を対向させる。樹脂シート30の表層部30bは、上記した各凹部と各凸部との間およびシール受け座42dと凹部37との間にも介在して、凹部42bに凸部38aを、凹部42cに凸部38bを、シール受け座42dに凹部37をそれぞれ接着する。こうして凹部37に接着したシール受け座42dは、セパレータ41の側に配設されて上記の各給排孔を取り囲む環状シール40の着座・シール部となる。   The separator 42 includes recesses 42b and 42c on the outside of the in-cell fuel gas passage 42a, and a space between the recesses serves as a seal receiving seat 42d. The separator 42 causes the convex portion 38a of the resin sheet 30 to enter the concave portion 42b, causes the convex portion 38b of the resin sheet 30 to enter the concave portion 42c, and causes the concave portion 37 of the resin sheet 30 to face the seal receiving seat 42d. The surface layer portion 30b of the resin sheet 30 is also interposed between the respective concave portions and the respective convex portions and between the seal receiving seat 42d and the concave portion 37, so that the convex portions 38a are formed in the concave portions 42b and the convex portions are formed in the concave portions 42c. The concave portions 37 are bonded to the seal receiving seats 42d. The seal receiving seat 42d adhered to the recess 37 in this manner becomes a seating / sealing portion of the annular seal 40 that is disposed on the separator 41 side and surrounds each of the supply / discharge holes.

セパレータ41とセパレータ42は、既述したように共にチタンプレートであって、本発明におけるチタンを含む基材からなる燃料電池用セパレータであり、樹脂シート30との接着面側のセパレータ表面の算術表面粗さRaは0.2μm以下とされ、セパレータ表面の結晶粒径は20〜50μmとされている。こうしたセパレータ表面性状は、純チタンを用いて圧延成形されたチタンプレートを焼鈍する際の焼鈍条件を適宜調整することで規定可能である。よって、本実施形態では、まず、樹脂シート30との接着面側のセパレータ表面において上記の性状が得られるよう焼鈍条件を規定して、0.1〜0.15mmの板厚のチタンプレートを焼鈍処置に処し、得られた焼鈍済みチタンプレートを、金型プレスに処して、セパレータ41とセパレータ42を作製した。金型プレスの際、セパレータ41には、セル内エアー流路41aとガス・冷却水の既述した給排孔が形成され、セパレータ42には、セル内燃料ガス流路42aと凹部42b、凹部42c、シール受け座42dおよびガス・冷却水の既述した給排孔が形成される。   The separator 41 and the separator 42 are both titanium plates as described above, and are fuel cell separators made of a base material containing titanium in the present invention, and the arithmetic surface of the separator surface on the adhesive surface side with the resin sheet 30. The roughness Ra is 0.2 μm or less, and the crystal grain size on the separator surface is 20 to 50 μm. Such separator surface properties can be defined by appropriately adjusting the annealing conditions when annealing a titanium plate rolled using pure titanium. Therefore, in the present embodiment, first, the annealing conditions are defined so that the above properties are obtained on the separator surface on the adhesion surface side with the resin sheet 30, and a titanium plate having a thickness of 0.1 to 0.15 mm is annealed. The treated titanium plate thus obtained was subjected to a die press, and the separator 41 and the separator 42 were produced. At the time of die pressing, the separator 41 is formed with the in-cell air flow path 41a and the gas / cooling water supply / discharge holes described above, and the separator 42 has the in-cell fuel gas flow path 42a, the recess 42b, the recess 42c, the seal receiving seat 42d, and the gas / cooling water supply / discharge holes described above are formed.

次に、本実施形態の燃料電池セル10における樹脂シート30とセパレータ41、42の接着状況の劣化試験について説明する。図3は劣化試験に供される試験片の接着の様子を模式的に示す説明図である。図示する劣化試験サンプルSPは、第1試験片1Sと第2試験片2Sとが、本実施形態の燃料電池セル10における樹脂シート30の表層部30a、30bを構成する接着剤(EPDMまたは熱可塑性ポリプロピレン)を用いて接着済みの形態とされている。この劣化試験サンプルSPは、本実施形態の燃料電池セル10における樹脂シート30とセパレータ41、42との接着を想定した試験片であり、第1試験片1Sは、樹脂シート30、詳しくはコア部30cと同一の熱可塑性樹脂からなるプレートである。第2試験片2Sは、表面性状が異なるよう焼鈍された0.1〜0.15mmの板厚のチタンプレートから型抜き等して得られたプレートである。そして、第1試験片1Sに上記の接着剤を塗布して第2試験片2Sを接合した後、150℃での1分間に亘る加熱状態と120℃での1分間に亘る冷却を経て両試験片を接着・固定し、劣化試験サンプルSPを得た。この劣化試験サンプルSPを、純水に浸漬し、120℃に炉内温度が維持された加熱炉内に500時間に亘って加熱し、自然冷却養生の後に、後述の引っ張り試験に供した。120℃での500時間という長時間加熱は、劣化試験サンプルSPにおける両試験片の接着状況、延いては本実施形態の燃料電池セル10における樹脂シート30とセパレータ41、42との接着状況の経年変化(経年劣化)を想定した劣化試験である。   Next, a deterioration test of the adhesion state between the resin sheet 30 and the separators 41 and 42 in the fuel cell 10 of the present embodiment will be described. FIG. 3 is an explanatory view schematically showing the state of adhesion of a test piece subjected to a deterioration test. In the illustrated degradation test sample SP, the first test piece 1S and the second test piece 2S are adhesives (EPDM or thermoplastic) that constitute the surface layers 30a and 30b of the resin sheet 30 in the fuel cell 10 of the present embodiment. (Polypropylene) is used for bonding. The deterioration test sample SP is a test piece assuming adhesion between the resin sheet 30 and the separators 41 and 42 in the fuel cell 10 of the present embodiment, and the first test piece 1S is the resin sheet 30, specifically the core portion. It is the plate which consists of the same thermoplastic resin as 30c. The second test piece 2S is a plate obtained by die cutting or the like from a titanium plate having a thickness of 0.1 to 0.15 mm annealed to have different surface properties. And after apply | coating said adhesive agent to the 1st test piece 1S and joining the 2nd test piece 2S, both tests were performed through the heating state for 1 minute at 150 degreeC, and the cooling for 1 minute at 120 degreeC. The pieces were bonded and fixed to obtain a deterioration test sample SP. This deterioration test sample SP was immersed in pure water, heated in a heating furnace maintained at 120 ° C. for 500 hours, and subjected to a later-described tensile test after natural cooling curing. The heating for a long time of 500 hours at 120 ° C. indicates that the adhesion state of both test pieces in the deterioration test sample SP, and further the aging state of the adhesion state of the resin sheet 30 and the separators 41 and 42 in the fuel cell 10 of the present embodiment. This is a deterioration test that assumes changes (aging over time).

図4はサンプル種別や表面性状の様子並びに試験結果を一覧表示する説明図である。図示するように、サンプル種別は、本実施形態の燃料電池セル10における樹脂シート30とセパレータ41、42の接着を想定した実施形態品1〜2と、表面性状が実施形態品と相違する比較例品1〜2である。   FIG. 4 is an explanatory view for displaying a list of sample types, surface properties, and test results. As shown in the figure, the sample types are the embodiment products 1-2 assuming the adhesion between the resin sheet 30 and the separators 41 and 42 in the fuel cell 10 of the present embodiment, and the comparative example in which the surface properties are different from the embodiment products. It is goods 1-2.

実施形態品1〜2と比較例品1〜2を想定した劣化試験サンプルSPにおける第2試験片2Sは、純チタンを用いて0.1〜0.15mmの板厚に圧延成形されたチタンプレートを焼鈍処置できる既存の焼鈍設備を用いて形成されたものである。実施形態品1を想定した第2試験片2Sと実施形態品2を想定した第2試験片2Sとでは、チタンプレートの表面性状を規定する焼鈍処置において、連続焼鈍に処する際の焼鈍温度・圧力等を異なるものとし、実施形態品1を想定した第2試験片2Sは、表面の算術表面粗さRaが0.08〜0.11μmで、表面の結晶粒径が20〜30μmである(連続焼鈍I)。実施形態品2を想定した第2試験片2Sは、表面の算術表面粗さRaが0.07〜0.08μmで、表面の結晶粒径が20〜50μmである(連続焼鈍II)。比較例品1を想定した第2試験片2Sと比較例品2を想定した第2試験片2Sとでは、チタンプレートの表面性状を規定する焼鈍処置において、バッチ焼鈍処置を施して、比較例品1を想定した第2試験片2Sは、表面の算術表面粗さRaが0.13〜0.16μmで、表面の結晶粒径が5〜12μmである(バッチ焼鈍III)。比較例品2を想定した第2試験片2Sは、バッチ焼鈍後に表面の酸洗処置を施したものであり、表面の算術表面粗さRaが0.31〜0.36μmで、表面の結晶粒径が5〜12μmである(バッチ焼鈍+酸洗IV)。   The second test piece 2S in the deterioration test sample SP assuming the embodiment products 1 and 2 and the comparative products 1 and 2 is a titanium plate rolled to a thickness of 0.1 to 0.15 mm using pure titanium. Is formed using existing annealing equipment capable of annealing. In the second test piece 2S assuming the embodiment product 1 and the second test piece 2S assuming the embodiment product 2, the annealing temperature and pressure during continuous annealing in the annealing treatment that defines the surface properties of the titanium plate. The second test piece 2S assuming the embodiment product 1 has an arithmetic surface roughness Ra of 0.08 to 0.11 μm and a surface crystal grain size of 20 to 30 μm (continuous). Annealing I). The second test piece 2S assuming the embodiment product 2 has a surface arithmetic surface roughness Ra of 0.07 to 0.08 μm and a surface crystal grain size of 20 to 50 μm (continuous annealing II). In the 2nd test piece 2S which assumed the comparative example goods 1 and the 2nd test piece 2S which assumed the comparative example goods 2, in the annealing treatment which prescribes | regulates the surface property of a titanium plate, a batch annealing treatment is given, and a comparative example goods The second test piece 2S assuming 1 has a surface arithmetic surface roughness Ra of 0.13 to 0.16 μm and a surface crystal grain size of 5 to 12 μm (batch annealing III). The second test piece 2S assuming the comparative example product 2 was subjected to surface pickling treatment after batch annealing, the surface arithmetic surface roughness Ra was 0.31 to 0.36 μm, and the surface crystal grains The diameter is 5 to 12 μm (batch annealing + pickling IV).

上記したそれぞれの第2試験片2Sを第1試験片1Sに接着したサンプル種別ごとの図3の劣化試験サンプルSPを引っ張り試験機で引っ張り、接着剤層で破断させる。そして、接着剤層破断時の剪断強度を引っ張り試験機で計測し、接着剤の界面剥離面積を計測した。界面剥離面積は、図3に示すように、第1試験片1Sと分離した第2試験片2Sにおける接着剤による接着領域(10mmx10mm)を、光学顕微鏡或いは電子式の顕微鏡で表面観察し、接着剤が第2試験片2Sの表面(接着剤界面)から剥離された界面剥離部の面積を求め、当該面積を接着領域面積で除算して求めた。これら結果は、図4に示されている。界面剥離面積が0%であると云うことは、第1試験片1Sと第2試験片2Sの分離は、接着剤の界面からの剥離では起きず、接着剤自体が破断して起きたことを意味し、界面剥離面積が増えるほど、接着剤と第2試験片2Sの表面(接着剤界面)との接着が脆弱となる。燃料電池セル10における樹脂シート30とセパレータ41、42との接着状態に鑑みると、接着による両者のシール性の低下を来し得ることになる。   The deterioration test sample SP of FIG. 3 for each sample type in which each of the second test pieces 2S described above is bonded to the first test piece 1S is pulled with a tensile tester and is broken with an adhesive layer. And the shear strength at the time of an adhesive bond layer fracture | rupture was measured with the tension test machine, and the interface peeling area of the adhesive agent was measured. As shown in FIG. 3, the interfacial peel area is obtained by observing the surface of an adhesive region (10 mm × 10 mm) of the second test piece 2S separated from the first test piece 1S with an optical microscope or an electronic microscope. Calculated | required the area of the interface peeling part peeled from the surface (adhesive interface) of the 2nd test piece 2S, and calculated | required by dividing the said area by the adhesion area | region area. These results are shown in FIG. The fact that the interfacial peel area is 0% means that the separation of the first test piece 1S and the second test piece 2S does not occur when the adhesive peels off from the interface, but the adhesive itself breaks. This means that as the interfacial peel area increases, the adhesion between the adhesive and the surface of the second test piece 2S (adhesive interface) becomes weaker. In view of the bonding state between the resin sheet 30 and the separators 41 and 42 in the fuel cell 10, the sealing performance of the both can be reduced due to bonding.

図5は劣化試験で得られた界面剥離面積と剪断強度との関係を示すグラフであり、図6は第2試験片2Sの表面の算術平均粗さRaと劣化試験で得られた界面剥離面積との関係を示すグラフであり、図7は第2試験片2Sの表面の算術平均粗さRaと劣化試験で得られた剪断強度との関係を示すグラフであり、図8は第2試験片2Sの表面の結晶粒径と劣化試験で得られた界面剥離面積との関係を示すグラフであり、図9は第2試験片2Sの表面の結晶粒径と劣化試験で得られた剪断強度との関係を示すグラフである。   FIG. 5 is a graph showing the relationship between the interfacial peel area obtained by the deterioration test and the shear strength, and FIG. 6 shows the arithmetic average roughness Ra of the surface of the second test piece 2S and the interfacial peel area obtained by the deterioration test. 7 is a graph showing the relationship between the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the second test piece 2S and the shear strength obtained in the deterioration test, and FIG. 8 is a graph showing the second test piece. FIG. 9 is a graph showing the relationship between the crystal grain size of the surface of 2S and the interfacial peel area obtained by the deterioration test. FIG. 9 shows the crystal grain size of the surface of the second test piece 2S and the shear strength obtained by the deterioration test. It is a graph which shows the relationship.

図5に示す界面剥離面積と剪断強度との関係から、界面剥離面積が50%以下であれば、高い剪断強度が得られるのに対し、界面剥離面積が50%を超えると、剪断強度が大きく低下することが判明した。これにより、界面剥離面積は50%以下であることが好ましいと言える。   From the relationship between the interfacial peel area and the shear strength shown in FIG. 5, a high shear strength can be obtained when the interfacial peel area is 50% or less, whereas when the interfacial peel area exceeds 50%, the shear strength increases. It turned out to be reduced. Thereby, it can be said that it is preferable that an interface peeling area is 50% or less.

図6に示す算術平均粗さRaと界面剥離面積との関係から、算術平均粗さRaが0.2μm以下であれば、界面剥離面積が50%程度までしか広くならないのに対し、算術平均粗さRaが0.2μmを超えると、界面剥離面積が50%を大きく越えことが判明した。図5より界面剥離面積が50%を超えると剪断強度が大きく低下することが判明しているので、図6に示す算術平均粗さRaと界面剥離面積との関係を図5に考慮することで、算術平均粗さRaは0.2μm以下であることが好ましいと言える。   From the relationship between the arithmetic average roughness Ra and the interfacial delamination area shown in FIG. 6, when the arithmetic average roughness Ra is 0.2 μm or less, the interfacial delamination area increases only to about 50%, whereas the arithmetic average roughness It has been found that when the thickness Ra exceeds 0.2 μm, the interfacial peel area greatly exceeds 50%. From FIG. 5, it has been found that when the interfacial debonding area exceeds 50%, the shear strength is greatly reduced. Therefore, by considering the relationship between the arithmetic average roughness Ra and the interfacial debonding area shown in FIG. It can be said that the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.2 μm or less.

図7に示す算術平均粗さRaと剪断強度との関係から、算術平均粗さRaが0.2μm以下であれば、高い剪断強度が得られるのに対し、算術平均粗さRaが0.2μmを超えると、剪断強度が大きく低下することが判明した。これにより、算術平均粗さRaは0.2μm以下であることが好ましいと言える。   From the relationship between the arithmetic average roughness Ra and the shear strength shown in FIG. 7, when the arithmetic average roughness Ra is 0.2 μm or less, a high shear strength is obtained, whereas the arithmetic average roughness Ra is 0.2 μm. It has been found that the shear strength is greatly reduced when exceeding. Thereby, it can be said that arithmetic mean roughness Ra is preferably 0.2 μm or less.

図8に示す結晶粒径と界面剥離面積との関係から、結晶粒径が20〜50μmの範囲であれば、界面剥離面積が50%程度までしか広くならないのに対し、結晶粒径が20μmより小さいと、界面剥離面積に大きなバラツキが見られ、界面剥離面積の低面積化を図る点から望ましくないことが判明した。図5より界面剥離面積が50%を超えると剪断強度が大きく低下することが判明しているので、図8に示す結晶粒径と界面剥離面積との関係を図5に考慮することで、結晶粒径は20〜50μmの範囲であることが好ましく、20〜40μmというより狭小の範囲であってもよいと言える。   From the relationship between the crystal grain size shown in FIG. 8 and the interfacial peel area, the crystal grain size is more than about 50% when the crystal grain size is in the range of 20 to 50 μm, whereas the crystal grain size is more than 20 μm. If it is small, the interfacial debonding area varies greatly, and it has been found that this is undesirable from the viewpoint of reducing the interfacial debonding area. From FIG. 5, it has been found that when the interfacial debonding area exceeds 50%, the shear strength is greatly reduced. Therefore, the relationship between the crystal grain size and the interfacial debonding area shown in FIG. The particle diameter is preferably in the range of 20 to 50 μm, and it can be said that it may be in a narrow range of 20 to 40 μm.

図9に示す結晶粒径と剪断強度との関係係から、結晶粒径が20〜50μmの範囲であれば、高い剪断強度が得られるのに対し、結晶粒径が20μmより小さいと、剪断強度に大きなバラツキが見られ、剪断強度確保の点から望ましくないことが判明した。これにより、結晶粒径は20〜50μmの範囲であることが好ましく、20〜40μmというより狭小の範囲であってもよいと言える。   From the relationship between the crystal grain size and the shear strength shown in FIG. 9, when the crystal grain size is in the range of 20 to 50 μm, a high shear strength is obtained, whereas when the crystal grain size is smaller than 20 μm, the shear strength is obtained. As a result, it was found that this was not desirable in terms of securing shear strength. Accordingly, the crystal grain size is preferably in the range of 20 to 50 μm, and it can be said that the crystal grain size may be in a narrow range of 20 to 40 μm.

上記した図5〜図9に示す結果を図4のサンプル種別に照らし合わせると、実施形態品1〜2を想定した劣化試験サンプルSPは、いずれも、第2試験片2Sの表面の算術表面粗さRaが0.2μm以下であり、表面の結晶粒径が20〜50μmであることから、120℃で500時間に亘って加熱する劣化試験を経ても、接着剤の界面剥離が抑制されて剪断強度が維持できる。これに対し、比較例品1〜2を想定した劣化試験サンプルSPは、第2試験片2Sの表面の算術表面粗さRaが0.2μmを超えている、または表面の結晶粒径が20μmより小さいために、或いは、算術表面粗さRaが0.2μmを超えていると共に表面の結晶粒径も20μmより小さいために、120℃で500時間に亘って加熱する劣化試験を経ると、接着剤の界面剥離が増大して剪断強度が低下する。   When comparing the results shown in FIGS. 5 to 9 with the sample types shown in FIG. 4, the deterioration test samples SP assuming the embodiment products 1 and 2 are all arithmetic surface roughnesses of the surface of the second test piece 2S. Since the surface roughness Ra is 0.2 μm or less and the surface crystal grain size is 20 to 50 μm, even after a deterioration test in which heating is performed at 120 ° C. for 500 hours, interfacial peeling of the adhesive is suppressed and shearing is performed. Strength can be maintained. On the other hand, the deterioration test sample SP assuming the comparative example products 1 and 2 has the arithmetic surface roughness Ra of the surface of the second test piece 2S exceeding 0.2 μm, or the crystal grain size of the surface is more than 20 μm. Because of the small size or the arithmetic surface roughness Ra exceeds 0.2 μm and the crystal grain size of the surface is also smaller than 20 μm, the adhesive is subjected to a deterioration test heated at 120 ° C. for 500 hours. The interfacial peeling increases and the shear strength decreases.

以上説明したように、本実施形態の燃料電池100を構成する燃料電池セル10は、セパレータ41、42を、セパレータの接着側表面の算術表面粗さRaが0.2μm以下で結晶粒径が20〜50μmの範囲内のチタンプレートから形成すると共に、このセパレータ41、42を、樹脂シート30のコア部30c(図2参照)に対する接着機能を発揮し得るEPDMや熱可塑性ポリプロピレンといった接着剤により樹脂シート30に接着・固定した。そして、本実施形態の燃料電池100を構成する燃料電池セル10によれば、セパレータ41、42の接着側表面の算術表面粗さRaと結晶粒径を上記のように規定することで、接着剤により発現させたセパレータ41、42と樹脂シート30とのシール性の経年劣化を抑制して、耐用年数の長期化を図ることができる。   As described above, in the fuel cell 10 constituting the fuel cell 100 of the present embodiment, the separators 41 and 42 have an arithmetic surface roughness Ra of 0.2 μm or less and a crystal grain size of 20 on the adhesion side surface of the separator. A resin sheet is formed by using an adhesive such as EPDM or thermoplastic polypropylene, which is formed from a titanium plate within a range of ˜50 μm, and which can exhibit an adhesive function to the core portion 30c of the resin sheet 30 (see FIG. 2). Glued and fixed to 30. And according to the fuel cell 10 which comprises the fuel cell 100 of this embodiment, adhesive agent is prescribed | regulated by prescribing | regulating arithmetic surface roughness Ra and crystal grain diameter of the adhesion side surface of the separators 41 and 42 as mentioned above. By suppressing deterioration with time of the sealing performance between the separators 41 and 42 and the resin sheet 30 expressed by the above, it is possible to prolong the service life.

本実施形態の燃料電池100を構成する燃料電池セル10は、セル構成において従来の既存構成と同一である。よって、本実施形態によれば、セパレータ41、42の接着側表面の算術表面粗さRaと結晶粒径を上記のように規定することで、シール性の経年劣化を抑制して耐用年数が長期化した燃料電池セル10、延いては燃料電池セル10を容易に製造できる。   The fuel cell 10 constituting the fuel cell 100 of the present embodiment is the same as the conventional existing configuration in the cell configuration. Therefore, according to this embodiment, by defining the arithmetic surface roughness Ra and the crystal grain size of the adhesion side surfaces of the separators 41 and 42 as described above, the aging deterioration of the sealing property is suppressed and the service life is long. It is possible to easily manufacture the fuel cell 10 that has been converted into a fuel cell, and thus the fuel cell 10.

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、或いは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be realized with various configurations without departing from the spirit of the present invention. For example, the technical features of the embodiments corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are intended to solve part or all of the above-described problems, or part of the above-described effects. Or, in order to achieve the whole, it is possible to replace or combine as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.

上記した実施形態では、セパレータ41、42の接着側表面の算術表面粗さRaと結晶粒径を上記のように規定するに当たり、チタンプレートの焼鈍処置の際の焼鈍条件を適宜調整したが、例えば、算術表面粗さRaが0.2μmを越えているような場合には、研磨液と研磨材を用いた表面研磨を行うことで、算術表面粗さRaを0.2μm以下に調整してもよい。   In the above-described embodiment, in defining the arithmetic surface roughness Ra and the crystal grain size of the adhesion side surfaces of the separators 41 and 42 as described above, the annealing conditions during the annealing treatment of the titanium plate are appropriately adjusted. When the arithmetic surface roughness Ra exceeds 0.2 μm, the arithmetic surface roughness Ra can be adjusted to 0.2 μm or less by performing surface polishing using a polishing liquid and an abrasive. Good.

上記した実施形態では、カソード側ガス拡散層24とアノード側ガス拡散層25を介在させて膜電極接合体20を樹脂シート30で保持し、この樹脂シート30にセパレータ41、42を接着したが、ガス拡散層を用いずに膜電極接合体20を保持する樹脂シート30にセパレータ41、42を接着するものとしてもよい。   In the above-described embodiment, the membrane electrode assembly 20 is held by the resin sheet 30 with the cathode side gas diffusion layer 24 and the anode side gas diffusion layer 25 interposed therebetween, and the separators 41 and 42 are bonded to the resin sheet 30. The separators 41 and 42 may be bonded to the resin sheet 30 that holds the membrane electrode assembly 20 without using the gas diffusion layer.

10…燃料電池セル
20…膜電極接合体
21…電解質膜
22…カソード
23…アノード
24…カソード側ガス拡散層
25…アノード側ガス拡散層
26…MEGA
30…樹脂シート
30a…表層部
30b…表層部
30c…コア部
31…開口領域
32…段差部
33…枠体部位
34a…供給孔
34b…排出孔
35a…供給孔
35b…排出孔
36a…供給孔
36b…排出孔
37…凹部
38a、38b…凸部
40…環状シール
41…セパレータ
41a…セル内エアー流路
42…セパレータ
42a…セル内燃料ガス流路
42b、42c…凹部
42d…シール受け座
100…燃料電池
SP…劣化試験サンプル
1S…第1試験片
2S…第2試験片
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell 20 ... Membrane electrode assembly 21 ... Electrolyte membrane 22 ... Cathode 23 ... Anode 24 ... Cathode side gas diffusion layer 25 ... Anode side gas diffusion layer 26 ... MEGA
DESCRIPTION OF SYMBOLS 30 ... Resin sheet 30a ... Surface layer part 30b ... Surface layer part 30c ... Core part 31 ... Opening region 32 ... Step part 33 ... Frame body part 34a ... Supply hole 34b ... Discharge hole 35a ... Supply hole 35b ... Discharge hole 36a ... Supply hole 36b ... Discharge hole 37 ... Concave part 38a, 38b ... Convex part 40 ... Annular seal 41 ... Separator 41a ... Intra-cell air flow path 42 ... Separator 42a ... Intra-cell fuel gas flow path 42b, 42c ... Concave part 42d ... Seal receiving seat 100 ... Fuel Battery SP ... Degradation test sample 1S ... First test piece 2S ... Second test piece

Claims (1)

電解質膜の両膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を保持するシール部材に接着して用いられる燃料電池用セパレータであって、
チタンから構成されるチタンプレートからなり、セパレータ表面の算術表面粗さRaが0.2μm以下とされ、
セパレータ表面の結晶粒径が20〜50μmである、燃料電池用セパレータ。
A separator for a fuel cell used by adhering to a seal member that holds a membrane electrode assembly in which an electrode catalyst layer is bonded to both membrane surfaces of an electrolyte membrane,
Or titanium plates composed of titanium down Rannahli, arithmetic surface roughness Ra of the separator surface is a 0.2μm or less,
A separator for a fuel cell, wherein the separator has a crystal grain size of 20 to 50 μm.
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