JP6590178B1 - Heat-shrinkable polyamide film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを、ポリアミド樹脂の化学組成の改変を必要とすることなく実現することのできる製造すできる方法を提供する。【解決手段】熱収縮性ポリアミドフィルムの製造に際して、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍に高くする処理を施すか、あるいは８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理を施し、その後に延伸処理を行う方法。【選択図】なしThe present invention provides a method capable of producing a heat-shrinkable polyamide film exhibiting high hot-water shrinkability without requiring modification of the chemical composition of the polyamide resin. In the production of a heat-shrinkable polyamide film, the polyamide film obtained by molding a polyamide resin is subjected to a treatment for increasing the crystallinity of the polyamide film by 1.1 to 1.5 times. Alternatively, a method in which the polyamide film is contacted with water or water vapor heated to a temperature of 85 ° C. or higher for 10 seconds to 10 minutes, and then stretched. [Selection figure] None
Description
本発明は、熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法に関する。本発明は特に、従来から利用されている化学組成のポリアミド樹脂を原料として得られるポリアミドフィルムからも高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを製造することを可能にする方法に関する。本発明はまた、従来から利用されている化学組成のポリアミド樹脂を原料としても製造することのできる、高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムにも関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable polyamide film and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a method that makes it possible to produce a heat-shrinkable polyamide film exhibiting a high hot water shrinkage rate even from a polyamide film obtained from a polyamide resin having a chemical composition that has been conventionally used. The present invention also relates to a heat-shrinkable polyamide film exhibiting a high hot water shrinkage ratio, which can be produced using a polyamide resin having a chemical composition that has been conventionally used as a raw material.
熱収縮性樹脂フィルムは、食料品や精密部品を含む各種の物品の包装材料として多用されている。熱収縮性樹脂フィルムは、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂を含む多くの熱可塑性樹脂材料から製造されているが、そのなかでもポリアミド樹脂から製造される熱収縮性樹脂フィルム、すなわちポリアミド樹脂フィルムは親水性で、優れた透明性や気密性（ガスバリヤー性能）を示すことから、単独もしくは積層体フィルムとして、特に食料品の包装材料として利用されている。 Heat-shrinkable resin films are frequently used as packaging materials for various articles including foodstuffs and precision parts. Heat-shrinkable resin films are manufactured from many thermoplastic resin materials including polyolefin resins and polyester resins. Among them, heat-shrinkable resin films manufactured from polyamide resins, that is, polyamide resin films are hydrophilic. Since it exhibits excellent transparency and airtightness (gas barrier performance), it is used alone or as a laminate film, particularly as a packaging material for foodstuffs.
熱収縮性ポリアミド樹脂フィルム（単に、熱収縮性ポリアミドフィルムとも云うこともある）は、上記のように、優れた特性を示す熱収縮性樹脂フィルムであるが、ポリオレフィン樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂を成形材料として得られる熱収縮性樹脂フィルムのような高い熱収縮率が得られにくいという欠点がある。 A heat-shrinkable polyamide resin film (sometimes simply referred to as a heat-shrinkable polyamide film) is a heat-shrinkable resin film that exhibits excellent characteristics as described above, but is molded from a polyolefin resin or a polyvinylidene chloride resin. There is a drawback that it is difficult to obtain a high heat shrinkage rate like the heat shrinkable resin film obtained as a material.
特に食料品の熱収縮性包装材料として多用される熱収縮性ポリアミドフィルムは、食料品を包装状態とした後、熱水、高温の水蒸気あるいは高温の乾燥気体（乾熱）と接触させることにより収縮させて気密性の高い包装体とすることが一般的であるところから、高い熱水収縮率（高温に加熱した水あるいは水蒸気との接触により発生する収縮の割合、一般的に云われる熱収縮率に対応する）を示すことが要求されるが、これまで、従来からポリアミドフィルムの製造原料として利用されているポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド樹脂の成形により製造したポリアミドフィルムからは、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを得ることは困難であった。 Heat-shrinkable polyamide film, which is often used as a heat-shrinkable packaging material for foodstuffs, shrinks by bringing foodstuffs into a packaging state and then bringing them into contact with hot water, high-temperature steam, or high-temperature dry gas (dry heat). Since it is common to make a highly airtight package, it has a high hot water shrinkage rate (the rate of shrinkage caused by contact with water or water vapor heated to a high temperature, generally called heat shrinkage rate) The polyamide film produced by molding a polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 66, which has been conventionally used as a raw material for producing a polyamide film, requires high hot water. It was difficult to obtain a heat-shrinkable polyamide film exhibiting shrinkage.
熱可塑性樹脂フィルムに熱収縮性（熱水、高温の水蒸気あるいは高温の乾燥気体などとの接触により収縮する性質）を付与する一般的な手段は、Ｔダイを用いる成形方法などの公知の方法により成形して得た樹脂フィルムに対して、一軸延伸あるいは二軸延伸などの延伸処理を施す方法であり、その延伸条件の設定を変えることにより、延伸処理を施した樹脂フィルムの熱収縮率を増減させることは可能であるが、延伸処理を施した樹脂フィルム（延伸樹脂フィルム）の物性の低下も同時に発生しやすいため、延伸条件の調整による熱収縮率の増加も限度がある。 A general means for imparting heat shrinkability (a property of shrinking by contact with hot water, high temperature steam or high temperature dry gas) to the thermoplastic resin film is by a known method such as a molding method using a T die. It is a method of subjecting a resin film obtained by molding to a stretching process such as uniaxial stretching or biaxial stretching, and by changing the setting of the stretching conditions, the thermal shrinkage rate of the stretched resin film is increased or decreased. Although it is possible to reduce the physical properties of the stretched resin film (stretched resin film) at the same time, there is a limit to the increase in thermal shrinkage due to adjustment of the stretching conditions.
従って、これまでは、延伸処理されるポリアミドフィルムの材料であるポリアミド樹脂の化学組成について変更あるいは改良を行うことにより、延伸処理後のポリアミドフィルムの熱収縮性を含む物理的特性を改良する方法が検討されてきた。 Therefore, until now, there has been a method for improving physical properties including heat shrinkability of a stretched polyamide film by changing or improving the chemical composition of the polyamide resin which is a material of the stretched polyamide film. Has been studied.
特許文献１には、特定のポリアミド共重合体、すなわち、ε−カプロラクタム、アミノトデカン酸、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩を共重合して得られた三元共重合体ポリアミド、を通常の方法、すなわち、ポリアミド専用の延伸装置を用いることのない方法で逐次二軸延伸することにより、優れたガスバリヤー性、強度及び剛性を有する包装材料用ポリアミドフィルムが得られるとの開示がある。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、得られた包装用ポリアミドフィルムの収縮率（熱水収縮率）は５．３−７．１％である。 In Patent Document 1, a specific polyamide copolymer, that is, ε-caprolactam, aminotodecanoic acid, and a terpolymer polyamide obtained by copolymerization of a salt of hexamethylenediamine and adipic acid, is obtained by a conventional method. That is, it is disclosed that a polyamide film for packaging material having excellent gas barrier properties, strength and rigidity can be obtained by sequentially biaxially stretching in a method that does not use a stretching apparatus dedicated to polyamide. And according to the Example described in this patent document, the shrinkage rate (hot water shrinkage rate) of the obtained polyamide film for packaging is 5.3 to 7.1%.
特許文献２には、成形性、熱収縮性、ガスバリヤー性、柔軟性などに優れ、ケーシングフィルム等として使用した場合に、充填性に優れ、しわの発生がなく、寸法安定性に優れた単層または多層の包装用フィルムまたはシートとして、少なくとも一層のポリアミド系樹脂組成物層を有する単層または多層の包装用フィルムまたはシートであって、該ポリアミド系樹脂組成物層が、脂肪族ナイロン（共）重合体成分（１）と芳香族ナイロン（共）重合体成分（２）とを含む共重合体ナイロン（ｃ）を少なくとも５重量％の割合で含有するポリアミド系樹脂組成物からなる層（Ａ）である包装用フィルムまたはシートが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、得られたポリアミド系樹脂組成物層を有する包装用フィルムの収縮率（熱水収縮率）は１０−１４％である。 Patent Document 2 describes excellent moldability, heat shrinkability, gas barrier properties, flexibility, and the like. When used as a casing film or the like, it has excellent filling properties, no wrinkles, and excellent dimensional stability. A monolayer or multilayer packaging film or sheet having at least one polyamide resin composition layer as a layer or multilayer packaging film or sheet, wherein the polyamide resin composition layer is aliphatic nylon (co-polymer). A layer (A) comprising a polyamide-based resin composition containing at least 5% by weight of copolymer nylon (c) containing polymer component (1) and aromatic nylon (co) polymer component (2) A packaging film or sheet is disclosed. And according to the Example described in this patent document, the shrinkage | contraction rate (hot-water shrinkage | contraction rate) of the packaging film which has the obtained polyamide-type resin composition layer is 10-14%.
特許文献３には、食品等の包装材料、シュリンク包装材料、食品ケーシング用材料として、酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性に優れ、熱水収縮率の大きいポリアミド層を有するポリアミドフィルムとして、少なくとも一層のポリアミド層を有する単層または多層のポリアミドフィルムであって、ポリアミド層が、５０−９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びw−ラウロラクタムから選ればれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分との合計量）１０−５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の三成分を含み、三成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドで、水冷インフレーション成形により製造されたポリアミドフィルムである熱収縮性ポリアミドフィルムが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、同時二軸延伸により得られた熱収縮性ポリアミドフィルムの熱水収縮率（９０℃）は、３１−３２％である。 Patent Document 3 discloses at least one layer of a polyamide film having a polyamide layer having excellent oxygen gas barrier properties, excellent piercing properties, and a high hot water shrinkage rate as packaging materials for foods, shrink packaging materials, and food casing materials. A monolayer or multilayer polyamide film having a polyamide layer, wherein the polyamide layer is 50-90 wt% of a component selected from (A) ε-caprolactam and ε-aminocaproic acid, and (B) 12-aminododecanoic acid And a component selected from w-laurolactam and (C) a total amount of hexamethylenediamine and an equimolar salt of adipic acid (total amount of B component and C component) of 10 to 50% by weight (A Component, B component and C component, and the total amount of the three components is 100% by weight). Heat-shrinkable polyamide film is disclosed a polyamide film produced by translation molding. And according to the Example described in this patent document, the hot-water shrinkage rate (90 degreeC) of the heat-shrinkable polyamide film obtained by simultaneous biaxial stretching is 31-32%.
特許文献４には、優れたフィルムのシュリンク性、湿熱処理後の突き刺し強度及び深絞り性をもたらすフィルム成形用のポリアミド樹脂として、ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカルボン酸に由来する単位（単位１）、アジピン酸に由来する単位（単位２）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（単位３）を含むポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超、８０重量％未満であるポリアミド樹脂が開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、同時二軸延伸により得られたポリアミド樹脂フィルムの熱水収縮率（９０℃、１分）は、４２−５０％である。 Patent Document 4 discloses a unit (unit) derived from ε-caprolactam and / or ε-aminocarboxylic acid as a polyamide resin for film formation that provides excellent film shrinkability, puncture strength after wet heat treatment, and deep drawability. 1) a polyamide resin comprising a unit derived from adipic acid (unit 2) and a unit derived from hexamethylenediamine (unit 3), wherein the terminal amino group concentration of the polyamide resin is larger than the terminal carboxyl group concentration, A polyamide resin in which unit 1 is more than 60% by weight and less than 80% by weight based on the total of 1, unit 2 and unit 3 is disclosed. And according to the Example described in this patent document, the hot water shrinkage (90 degreeC, 1 minute) of the polyamide resin film obtained by simultaneous biaxial stretching is 42-50%.
特許文献５には、熱収縮性に優れたポリアミドフィルムの製造に利用できるポリアミド樹脂が開示されている。そのポリアミド樹脂は、三種以上の単位を含み、（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位及び（Ｂ−２）脂環構造を有する単位を含むポリアミド樹脂と記載されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、一軸延伸により得られたポリアミド樹脂フィルムの熱水収縮率（９０℃、１分）は、２３−３６％である。 Patent Document 5 discloses a polyamide resin that can be used for producing a polyamide film having excellent heat shrinkability. The polyamide resin includes three or more units, and includes (A) a unit derived from lactam and / or aminocarboxylic acid, and (B) a unit derived from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid. And a unit derived from an equimolar salt of dicarboxylic acid is described as a polyamide resin containing (B-1) a unit having no alicyclic structure and (B-2) a unit having an alicyclic structure. And according to the Example described in this patent document, the hot-water shrinkage | contraction rate (90 degreeC, 1 minute) of the polyamide resin film obtained by uniaxial stretching is 23-36%.
特許文献６には、特にソーセージの製造に好適な管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングとして、ポリアミド内層と、エステル、無水物及びカルボン酸の群から選択される少なくとも一つの官能部分を有する少なくとも一種のエチレン重合体を少なくとも６０重量％含むコア層とポリアミド外層とから構成したケーシングフィルムが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングの熱収縮率（９０℃）は、２７−３４％である。 Patent Document 6 discloses a tubular biaxially stretched heat-shrinkable multilayer film food casing particularly suitable for sausage production, and has a polyamide inner layer and at least one functional part selected from the group of esters, anhydrides and carboxylic acids. A casing film comprising a core layer containing at least 60% by weight of at least one ethylene polymer and a polyamide outer layer is disclosed. And according to the Example described in this patent document, the heat shrink rate (90 degreeC) of a tubular biaxially-stretched heat-shrinkable multilayer film food casing is 27-34%.
特許文献７には、包装材料、特に食品包装材料に要求される諸特性を硬度に満たし、特に熱処理後においても最高レベルの熱収縮率を示すポリアミド系の熱収縮性多層フィルムとして、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）を含む少なくとも三層からなり、外表面層（ａ）を熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であり、中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂８５−６０重量％と、脂肪族ジアミン／イソフラル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂１５−４０重量％との混合物であり、内表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹脂が,本質的に密度０．９１５未満のエチレンとαオレフィンとの共重合体であり、８０℃における熱水収縮率が縦／横方向ともに３０％以上である、二軸延伸後に熱処理された熱収縮性多層フィルムが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、熱収縮性多層フィルム食品ケーシングの熱水収縮率（９０℃）は、３７〜４５％である。 Patent Document 7 discloses a thermoplastic resin as a polyamide-based heat-shrinkable multilayer film that satisfies various properties required for packaging materials, particularly food packaging materials, and has the highest level of heat shrinkage even after heat treatment. The outer surface layer (a) is composed of at least three layers including an intermediate layer (b) composed of a polyamide-based resin, and an inner surface layer (c) composed of a sealable resin. The resin is a polyester resin or a polyolefin resin, and the polyamide resin constituting the intermediate layer (b) is an aliphatic polyamide resin 85-60% by weight, aliphatic diamine / isophthalic acid, aliphatic diamine / terephthalic acid A sealable resin constituting the inner surface layer (c) is essentially a mixture of 15 to 40% by weight of an aromatic copolymer polyamide resin that is a copolymer of A heat-shrinkable multilayer film, which is a copolymer of ethylene and α-olefin having a density of less than 0.915 and has a hot-water shrinkage rate at 80 ° C. of 30% or more in both the longitudinal and transverse directions and is heat-treated after biaxial stretching. It is disclosed. And according to the Example described in this patent document, the hot-water shrinkage | contraction rate (90 degreeC) of a heat-shrinkable multilayer film food casing is 37 to 45%.
特許文献８には、必要な熱収縮性を確保しつつ過大な熱収縮応力の発生を防止し、自動包装適正および印刷適正に優れた熱収縮性多層フィルムとして、ポリエステル系樹脂から外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも三層からなり、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向において、ともに３ＭＰａ以下、９０℃での熱水収縮率が２０％以上である熱収縮性多層フィルムが開示されている。そして、この多層フィルムの製造方法として、比較的高い延伸倍率での二軸インフレーションと、比較的低温のスチームまたは温水による熱処理工程を経る方法が開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、熱収縮性多層フィルム食品ケーシングの熱水収縮率（９０℃）は、２４−４３％である。 Patent Document 8 discloses that a heat-shrinkable multilayer film excellent in automatic packaging and printing is prevented from an outer surface layer (not shown) from a polyester resin while preventing necessary heat shrinkage while ensuring necessary heat shrinkability. a), an intermediate layer (b) made of a polyamide-based resin, and an inner surface layer (c) made of a sealable resin. The heat shrinkage stress at 50 ° C. is 3 MPa in both the vertical and horizontal directions. Hereinafter, a heat-shrinkable multilayer film having a hot water shrinkage rate at 90 ° C. of 20% or more is disclosed. And as a manufacturing method of this multilayer film, the method of passing through the biaxial inflation with a comparatively high draw ratio and the heat processing process by comparatively low temperature steam or warm water is disclosed. And according to the Example described in this patent document, the hot water shrinkage | contraction rate (90 degreeC) of a heat-shrinkable multilayer film food casing is 24-43%.
上記の各先行技術文献に記載されているように、これまでに知られている熱水収縮率の高い熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、主として、ポリアミド樹脂の化学組成についての改変を行うか、あるいはポリアミド樹脂フィルムを、高い熱収縮性の付与が可能な他の熱可塑性フィルムとの積層体フィルムとしたのち延伸処理する方法が利用されてきた。すなわち、本発明の発明者の知る限りにおいて、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を伴うことなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性の付与が可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体としての延伸処理による改良以外の方法で、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを得る方法は知られていない。 As described in each of the above prior art documents, the known methods for producing a heat-shrinkable polyamide resin film having a high hot water shrinkage rate mainly modify the chemical composition of the polyamide resin. Alternatively, a method in which a polyamide resin film is made into a laminate film with another thermoplastic film capable of imparting high heat shrinkability and then stretched has been used. That is, as far as the inventor of the present invention knows, high heat shrinkability can be imparted by stretching treatment without modification of the chemical composition of the polyamide resin film and like a polyolefin-based resin film or a polyvinylidene chloride resin film. There is no known method for obtaining a heat-shrinkable polyamide film exhibiting high hot water shrinkage by a method other than improvement by stretching treatment as a laminate with a possible thermoplastic resin film.
従って、本発明の目的は、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を必要とすることなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性を付与することが可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体としての延伸処理を要件とすることなく、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを製造する方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide a high heat shrinkability by a stretching treatment such as a polyolefin resin film or a polyvinylidene chloride resin film without requiring modification of the chemical composition of the polyamide resin film. An object of the present invention is to provide a method for producing a heat-shrinkable polyamide film exhibiting high hot water shrinkage without requiring a stretching treatment as a laminate with a possible thermoplastic resin film.
本発明はまた、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を必要とすることなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性を付与することが可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体としての延伸処理を要件とすることなく得られる、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを提供することにもある。 The present invention is also capable of imparting a high heat shrinkability without stretching of the chemical composition of the polyamide resin film and capable of imparting high heat shrinkability by a stretching treatment such as a polyolefin resin film or a polyvinylidene chloride resin film. Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyamide film exhibiting high hot water shrinkage obtained without requiring a stretching treatment as a laminate with a plastic resin film.
本発明の発明者は、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のような、従来より熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムの製造原料として一般的に用いられている化学組成のポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミド樹脂フィルム（単に、ポリアミド樹脂の原反フィルムあるいは未延伸フィルムとも呼ばれることがある）を、特定の条件を満足する高温の水もしくは水蒸気に特定の範囲内の時間にて接触させる処理に代表されるポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍（好ましくは、１．１−１．４倍）に高くする処理を施し、その後に一軸延伸あるいは二軸延伸などの延伸処理を行うことにより、高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムが得られることを見出した。 The inventor of the present invention has heretofore known a polyamide resin comprising units derived from either a lactam, an aminocarboxylic acid or a combination of a lactam and an aminocarboxylic acid, and a unit derived from a salt of a diamine and a dicarboxylic acid. A polyamide resin film obtained by molding a polyamide resin having a chemical composition generally used as a raw material for producing a more heat-shrinkable polyamide resin film (sometimes referred to simply as a polyamide resin raw film or unstretched film) ) Is contacted with high-temperature water or water vapor satisfying specific conditions for a time within a specific range, and the crystallinity of the polyamide film represented by 1.1 to 1.5 times (preferably 1 .1-1.4 times), and then a stretching process such as uniaxial stretching or biaxial stretching. By performing heat-shrinkable polyamide resin film showing a high hot water shrinkage it was found that the resulting.
従って、本発明は、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍（好ましくは、１．１−１．４倍）に高くする処理を施し、その後に延伸処理を行うことを特徴とする熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法にある。 Therefore, the present invention increases the crystallinity of the polyamide film 1.1 to 1.5 times (preferably 1.1 to 1.4 times) with respect to the polyamide film obtained by molding the polyamide resin. The method for producing a heat-shrinkable polyamide film is characterized by performing a treatment for increasing the thickness and then performing a stretching treatment.
本発明はまた、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理を施し、その後に延伸処理を行うことを特徴とする熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法にもある。 In the present invention, the polyamide film obtained by molding the polyamide resin is subjected to a treatment in which the polyamide film is brought into contact with water or water vapor heated to a temperature of 85 ° C. or higher for 10 seconds to 10 minutes, and then a stretching treatment is performed. There is also a method for producing a heat-shrinkable polyamide film characterized in that it is performed.
本発明はさらに、結晶化度が２０−５０％（好ましくは２０−４５％）の範囲にあって、複屈折値が１×１０-3−１００×１０-3の範囲の値であることを特徴とする、２５％以上（好ましくは４０％以下）の熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムにもある。The present invention further provides that the degree of crystallinity is in the range of 20-50% (preferably 20-45%) and the birefringence value is in the range of 1 × 10 −3 −100 × 10 −3. The heat-shrinkable polyamide film having a hot water shrinkage rate of 25% or more (preferably 40% or less) is also characteristic.
本発明はさらに、上記の本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムのいずれかの製造方法により得られた熱収縮性ポリアミドフィルムにもある。 The present invention further resides in a heat-shrinkable polyamide film obtained by any one of the methods for producing the heat-shrinkable polyamide film of the present invention.
本発明はさらに、上記の本発明のいずれかの熱収縮性ポリアミドフィルムと当該ポリアミドフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムとを含む積層体である熱収縮性積層体フィルムにもある。 The present invention is also a heat-shrinkable laminate film, which is a laminate comprising any one of the heat-shrinkable polyamide films of the present invention and a thermoplastic resin film other than the polyamide film.
本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法の好ましい態様を以下に記載する。
（１）上記延伸処理の前のポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍に高くする処理が、８５℃以上の温度（好ましくは、９０℃以上、１００℃以下）に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間（好ましくは、３０秒間乃至５分間）接触させる処理である。
（２）上記延伸処理が、延伸処理後のポリアミド（樹脂）フィルムの複屈折値が１×１０-3−１００×１０-3の範囲の値となるようにする延伸処理である。
（３）上記延伸処理が、ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍に高くする処理を施した後のポリアミドフィルムの結晶化度を１．０５−３．００倍とする延伸処理である。
（４）上記ポリアミド樹脂が、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂である。
（５）上記ポリアミド樹脂が、ε−カプロラクタムから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との等モル塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂である。The preferable aspect of the manufacturing method of the heat-shrinkable polyamide film of this invention is described below.
(1) The treatment for increasing the crystallinity of the polyamide film before the stretching treatment to 1.1 to 1.5 times was heated to a temperature of 85 ° C. or higher (preferably 90 ° C. or higher, 100 ° C. or lower). In this treatment, the polyamide film is brought into contact with water or water vapor for 10 seconds to 10 minutes (preferably 30 seconds to 5 minutes).
(2) The above stretching treatment is a stretching treatment so that the birefringence value of the polyamide (resin) film after the stretching treatment becomes a value in the range of 1 × 10 −3 to 100 × 10 −3 .
(3) Stretching that causes the crystallinity of the polyamide film to be 1.05-3.00 times after the stretching treatment has been performed to increase the crystallinity of the polyamide film to 1.1-1.5 times It is processing.
(4) The polyamide resin is a polyamide resin containing units derived from either a lactam, an aminocarboxylic acid or a combination of a lactam and an aminocarboxylic acid, and a unit derived from a salt of a diamine and a dicarboxylic acid.
(5) The polyamide resin is a polyamide resin containing units derived from ε-caprolactam and units derived from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid.
本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの好ましい態様を以下に記載する。
（１）一軸延伸フィルムであって、複屈折値が１０×１０-3−５０×１０-3の範囲の値である。
（２）二軸延伸フィルムであって、複屈折値が１×１０-3−１０×１０-3の範囲の値である。
（３）上記ポリアミドフィルムが、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のフィルムである。
（４）上記ポリアミドフィルムが、ε−カプロラクタムから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との等モル塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のフィルムである。
（５）本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法により得られた熱収縮性ポリアミドフィルムである。Preferred embodiments of the heat-shrinkable polyamide film of the present invention are described below.
(1) A uniaxially stretched film having a birefringence value in the range of 10 × 10 −3 -50 × 10 −3 .
(2) A biaxially stretched film having a birefringence value in the range of 1 × 10 −3 -10 × 10 −3 .
(3) The polyamide film is a polyamide resin film containing units derived from either a lactam, an aminocarboxylic acid or a combination of a lactam and an aminocarboxylic acid, and a unit derived from a salt of a diamine and a dicarboxylic acid. .
(4) The polyamide film is a polyamide resin film containing units derived from ε-caprolactam and units derived from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid.
(5) A heat-shrinkable polyamide film obtained by the method for producing a heat-shrinkable polyamide film of the present invention.
本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムのいずれかの製造方法を利用することにより、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を必要とすることなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性の付与が可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体として使用を要件とすること無く、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを製造することができる。 By using any one of the production methods of the heat-shrinkable polyamide film of the present invention, without requiring modification of the chemical composition of the polyamide resin film, and like a polyolefin resin film or a polyvinylidene chloride resin film, A heat-shrinkable polyamide film exhibiting high hot-water shrinkage can be produced without requiring use as a laminate with a thermoplastic resin film capable of imparting high heat-shrinkability by stretching treatment.
本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムは、結晶化度が２０−５０％の範囲（好ましくは２０−４５％の範囲）にあって、複屈折値１×１０-3−１００×１０-3の範囲の値であって、ポリオレフィン系樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性の付与が可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体として使用を要件とすること無く、２５％以上（好ましくは４０％以下）というような高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムとして、食料品材料の包装を代表例とする各種材料の包装の用途に特に有利に利用できる。The heat-shrinkable polyamide film of the present invention has a crystallinity in the range of 20-50% (preferably in the range of 20-45%) and a birefringence value of 1 × 10 −3 −100 × 10 −3 . 25% or more (preferably 40%), without requiring use as a laminate with a thermoplastic resin film that can be imparted with high heat shrinkability, such as a polyolefin resin film. As a heat-shrinkable polyamide film exhibiting a high hot-water shrinkage ratio (such as% or less), it can be particularly advantageously used for packaging various foods, typically food packaging.
次に、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルム、そして本発明の熱収縮性積層体フィルムについて、更に詳しく説明する。 Next, the method for producing the heat-shrinkable polyamide film of the present invention, the heat-shrinkable polyamide film of the present invention, and the heat-shrinkable laminate film of the present invention will be described in more detail.
本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムを材料として、熱収縮率を付与するための延伸処理の前に特定の処理を施すことにより実施される。 The method for producing a heat-shrinkable polyamide film of the present invention is carried out by using a polyamide film obtained by molding a polyamide resin as a material and applying a specific treatment before a stretching treatment for imparting a heat shrinkage rate. .
本発明の成形対象となるポリアミド樹脂としては、前述のように、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のような、従来より熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムの製造材料として用いられてきたポリアミド樹脂が利用できるが、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法で用いられるポリアミド樹脂はそれらに限定されることはなく、例えば、特許文献１乃至８に例示されているような各種のポリアミド樹脂を利用することもできる。従って、特許文献１乃至８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムと矛盾する内容でない限り、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１乃至８に記載されていない各種のポリアミド樹脂を利用することも可能である。 As described above, the polyamide resin to be molded according to the present invention is derived from a lactam, an aminocarboxylic acid or a unit derived from any combination of lactam and aminocarboxylic acid, and a salt of diamine and dicarboxylic acid. Polyamide resins that have been conventionally used as materials for producing heat-shrinkable polyamide resin films, such as polyamide resins containing units, can be used, but the polyamide resins used in the method for producing heat-shrinkable polyamide films of the present invention are those For example, various polyamide resins as exemplified in Patent Documents 1 to 8 can be used. Therefore, the description of Patent Documents 1 to 8 is described in the present specification unless it is inconsistent with the heat-shrinkable polyamide film of the present invention. Various polyamide resins that are not described in Patent Documents 1 to 8 can also be used.
本発明の熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法において使用されるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６８２０に規定されている低分子量物の含有量の測定方法により測定した水抽出量が３．０％以下（特に２．０％以下）のものであることが好ましく、また水分含有率は０．２重量％以下（特に０．１重量％）であることが好ましい。 The heat-shrinkable polyamide film of the present invention and the polyamide resin used in the production method thereof have a water extraction amount of 3.0% or less (particularly, measured by the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K6820). 2.0% or less), and the water content is preferably 0.2% by weight or less (particularly 0.1% by weight).
「ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルム」とは、ポリアミド樹脂を、例えばインフレーション法に代表される公知の成形処理により得られるポリアミド樹脂フィルムであり、通常は結晶度が低く、無定形なポリアミド樹脂フィルムである。ポリアミド樹脂の成形方法については、例えば、特許文献１〜８に例示されているような成形方法を利用することができる。従って、特許文献１〜８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法と矛盾する内容でないことを条件として、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１〜８に記載されていない各種のポリアミド樹脂の成形方法を利用することも可能である。 The “polyamide film obtained by molding a polyamide resin” is a polyamide resin film obtained by a known molding process represented by, for example, an inflation method, and is usually an amorphous polyamide having a low crystallinity. It is a resin film. As a method for molding the polyamide resin, for example, a molding method exemplified in Patent Documents 1 to 8 can be used. Therefore, the description of Patent Documents 1 to 8 is described in the present specification on condition that the content is not inconsistent with the manufacturing method of the heat-shrinkable polyamide film of the present invention. In addition, it is also possible to utilize the molding method of various polyamide resins which are not described in patent documents 1-8.
次に、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法の主となる特徴的な処理である、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍に高くする処理について説明する。 Next, with respect to the polyamide film obtained by molding the polyamide resin, which is the main characteristic treatment of the method for producing the heat-shrinkable polyamide film of the present invention, the crystallinity of the polyamide film is 1.1. A process for increasing the value by 1.5 times will be described.
上記の成形されたポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍に高くする処理は、例えば、該ポリアミドフィルムを、８５℃以上（好ましくは、９０℃以上で、１００℃以下）の温度に加熱した水もしくは水蒸気に１０秒間乃至１０分間（好ましくは、１分間以上、５分間未満）接触させる処理を施すことにより実現する。但し、ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１−１．５倍に高くするために利用される加熱した水もしくは水蒸気に接触させる処理は、ポリアミドフィルムのポリアミド樹脂の化学組成、ポリアミドフィルムの厚さなどにより変動することがあるため、この点の考慮が必要である。なお、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法では、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を高くする処理において、結晶度は、１．１−１．４倍高くすることが好ましい。 The treatment for increasing the crystallinity of the molded polyamide film by 1.1 to 1.5 times is, for example, that the polyamide film is 85 ° C. or higher (preferably 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower). This is realized by performing a treatment of contacting water or steam heated to a temperature for 10 seconds to 10 minutes (preferably 1 minute or more and less than 5 minutes). However, the treatment of contacting the heated water or water vapor used to increase the crystallinity of the polyamide film by 1.1 to 1.5 times depends on the chemical composition of the polyamide resin of the polyamide film and the thickness of the polyamide film. This point needs to be taken into consideration because it may fluctuate depending on the situation. In the method for producing the heat-shrinkable polyamide film of the present invention, in the treatment for increasing the crystallinity of the polyamide film relative to the polyamide film obtained by molding the polyamide resin, the crystallinity is 1.1- It is preferably 1.4 times higher.
なお、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法において、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理を施し、その後に延伸処理を行った場合でも、前者の処理に際してポリアミドフィルム（未延伸フィルム）の結晶化度が１．１−１．５倍とならないこともある。 In the method for producing the heat-shrinkable polyamide film of the present invention, the polyamide film is brought into contact with water or water vapor heated to a temperature of 85 ° C. or more for 10 seconds to 10 minutes with respect to the polyamide film obtained by molding the polyamide resin. Even when the treatment is performed and then the stretching treatment is performed, the crystallinity of the polyamide film (unstretched film) may not be 1.1 to 1.5 times during the former treatment.
ポリアミドフィルムを加熱した水もしくは水蒸気に接触させる処理は、例えば、ポリアミドフィルムを、８５℃以上に加熱した水を収容する水槽に所定時間浸す処理、あるいはポリアミドフィルムに８５℃以上に加熱した水蒸気を連続的に所定時間吹き付ける処理により行うことができる。 The process of bringing the polyamide film into contact with heated water or water vapor is, for example, a process in which the polyamide film is immersed in a water tank containing water heated to 85 ° C. or higher for a predetermined time, or water vapor heated to 85 ° C. or higher is continuously applied to the polyamide film. It can be performed by a process of spraying for a predetermined time.
上記の加熱した水もしくは水蒸気に接触させる処理を施したポリアミドフィルムは、その後、冷却した後、もしくは冷却することなく、延伸処理に付される。熱収縮性ポリアミドフィルムを製造するための延伸処理については、一軸延伸、同時二軸延伸、および逐次二軸延伸などの各種の延伸処理方法が知られており、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法においても、それらの各種の延伸処理方法を利用できる。また、延伸倍率、延伸温度など延伸処理条件についても、適宜変更することができることも知られている。熱収縮性ポリアミドフィルムの製造に利用される延伸処理方法や延伸処理条件については、特許文献１〜８に詳しく記載されているので、それらに記載の延伸処理方法や延伸処理条件を利用することができる。従って、特許文献１乃至８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法と矛盾する内容でないことを条件として、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１乃至８に記載されていない各種のポリアミド樹脂フィルムの延伸方法を利用することも可能である。 The polyamide film that has been subjected to the treatment of being brought into contact with the heated water or water vapor is then subjected to a stretching treatment after cooling or without cooling. Various stretching methods, such as uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching, are known for stretching treatment for producing a heat-shrinkable polyamide film. Also in the manufacturing method, those various stretching methods can be used. It is also known that stretching conditions such as stretching ratio and stretching temperature can be changed as appropriate. Since the stretching treatment method and the stretching treatment conditions used for the production of the heat-shrinkable polyamide film are described in detail in Patent Documents 1 to 8, it is possible to use the stretching treatment method and the stretching treatment conditions described therein. it can. Accordingly, the descriptions of Patent Documents 1 to 8 are described in the present specification on the condition that the content is not inconsistent with the method for producing the heat-shrinkable polyamide film of the present invention. In addition, it is also possible to utilize the stretching method of various polyamide resin films which are not described in Patent Documents 1 to 8.
ただし、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法では、結晶化度を１．１−１．５倍に高くする処理を施したポリアミドフィルムに対して延伸処理を施した後のポリアミドフィルムの複屈折値が１×１０-3−１００×１０-3の範囲の値となるような延伸方法と延伸処理条件により延伸処理を行うことが望ましい。本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法において、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、上記のような条件での結晶化度を高める処理を施した後、延伸処理を行うことによって、延伸処理後のポリアミドフィルムが、２０−５０％の範囲にある結晶化度を示し、かつ複屈折値が１×１０-3−１００×１０-3の範囲の値となるようにすることにより、２５％以上の熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを得ることができる。However, in the method for producing a heat-shrinkable polyamide film of the present invention, the polyamide film is subjected to a stretching treatment on the polyamide film subjected to a treatment for increasing the crystallinity by 1.1 to 1.5 times. It is desirable to perform the stretching treatment by a stretching method and stretching treatment conditions such that the refraction value is in the range of 1 × 10 −3 to 100 × 10 −3 . In the method for producing a heat-shrinkable polyamide film of the present invention, a polyamide film obtained by molding a polyamide resin is subjected to a stretching treatment after being subjected to a treatment for increasing the crystallinity under the above conditions. Thus, the stretched polyamide film exhibits a crystallinity in the range of 20-50% and has a birefringence value in the range of 1 × 10 −3 −100 × 10 −3. Thus, a heat-shrinkable polyamide film having a hot water shrinkage rate of 25% or more can be obtained.
なお、ポリアミド樹脂の一軸延伸フィルムである場合には、熱収縮性ポリアミドフィルムの複屈折値が１０×１０-3−４０×１０-3の範囲の値であることが好ましく、一方、ポリアミド樹脂の二軸延伸フィルムである場合には、複屈折値が縦および横の両方向において、１×１０-3−１０×１０-3の範囲の値であることが好ましい。When the polyamide resin is a uniaxially stretched film, the birefringence value of the heat-shrinkable polyamide film is preferably in the range of 10 × 10 −3 −40 × 10 −3 . In the case of a biaxially stretched film, the birefringence value is preferably in the range of 1 × 10 −3 -10 × 10 −3 in both the vertical and horizontal directions.
本発明の高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムは、前述のように、単独にて包装用ポリアミドフィルムとして使用することが可能であるが、水熱収縮性あるいは他の各種の物理的特性を向上させるために、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムとポリアミドフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムとを含む積層体の形態での熱収縮性積層体フィルムとしての使用も有効である。ポリアミドフィルムを含む積層体フィルムの種々の構成や、製造方法については、特許文献１〜８に詳しい記載があり、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムとポリアミドフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムとを含む積層体である熱収縮性積層体フィルムの製造に関しては、それらの記載を参考にすることができる。従って、特許文献１〜８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムとその製造方法と矛盾する内容でないことを条件として、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１〜８に記載されていない各種のポリアミド樹脂フィルムの積層体の構成を利用することも可能である。 As described above, the heat-shrinkable polyamide film showing a high hot water shrinkage rate of the present invention can be used alone as a polyamide film for packaging. However, hydrothermal shrinkage or other various physical properties can be used. In order to improve the properties, use as a heat-shrinkable laminate film in the form of a laminate comprising the heat-shrinkable polyamide film of the present invention and a thermoplastic resin film other than the polyamide film is also effective. Various configurations and production methods of a laminate film including a polyamide film are described in detail in Patent Documents 1 to 8, and a laminate including the heat-shrinkable polyamide film of the present invention and a thermoplastic resin film other than the polyamide film. Regarding the production of the heat-shrinkable laminate film as a body, the description thereof can be referred to. Therefore, the description of Patent Documents 1 to 8 is described in the present specification on condition that the content is not inconsistent with the heat-shrinkable polyamide film of the present invention and the production method thereof. In addition, it is also possible to utilize the structure of the laminated body of the various polyamide resin films which are not described in patent documents 1-8.
以下に、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法と熱収縮性ポリアミドフィルムの実施例とその比較例を示す。実施例に記載したポリアミドフィルムの結晶化度と複屈折率の測定方法、そして実施例と比較例に記載した熱水収縮率（シュリンク率）の測定方法は下記のとおりである。 Below, the manufacturing method of the heat-shrinkable polyamide film of this invention, the Example of a heat-shrinkable polyamide film, and its comparative example are shown. The method for measuring the degree of crystallinity and birefringence of the polyamide film described in the examples and the method for measuring the hot water shrinkage (shrink rate) described in the examples and comparative examples are as follows.
なお、本発明の記載で用いられる「結晶化度」、「複屈折率」、そして「熱水収縮率」は、下記の方法により得た値を意味する。 “Crystallinity”, “birefringence”, and “hot water shrinkage” used in the description of the present invention mean values obtained by the following methods.
［結晶化度］
ポリアミドフィルムをＭＤ方向（延伸方向）に揃えて、そのフィルム面に平行にＸ線を入射した。結晶化度は、リガク社製の回転対陰極型Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII型）を用い、Ｘ線回折法（ルーランド法）により測定した上で、所定の計算式に基づき算出した。すなわち、広角Ｘ線回折プロファイルから、非晶域に由来する散乱領域と結晶域に由来する散乱領域とを分離し、下記の式に従って、全散乱強度に対する結晶域での散乱強度の比として、結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（％）＝（結晶域の散乱強度）／（結晶域での散乱強度＋非晶域での散乱強度）×１００
[Crystallinity]
The polyamide film was aligned in the MD direction (stretching direction), and X-rays were incident parallel to the film surface. The degree of crystallinity was calculated based on a predetermined calculation formula after being measured by an X-ray diffraction method (Luland method) using a rotating counter-cathode X-ray diffractometer (RINT-TTRIII type) manufactured by Rigaku Corporation. That is, from the wide-angle X-ray diffraction profile, the scattering region derived from the amorphous region and the scattering region derived from the crystal region are separated, and the ratio of the scattering intensity in the crystal region to the total scattering intensity is determined according to the following formula: The degree of conversion (%) was calculated.
Crystallinity (%) = (scattering intensity in the crystal region) / (scattering intensity in the crystal region + scattering intensity in the amorphous region) × 100
［複屈折値（ΔＮ）］
位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、面内位相差測定により、複屈折値（ΔＮ）を得た。なお、複屈折値（ΔＮ）は、フィルム内の分子鎖の配向度合いの指標とも見ることができ、複屈折値（ΔＮ）が大きい程、延伸方向に沿ってポリアミド樹脂の分子鎖が配向していると云うことができる。[Birefringence value (ΔN)]
A birefringence value (ΔN) was obtained by in-plane phase difference measurement using a phase difference measuring device (KOBRA-WR). The birefringence value (ΔN) can be seen as an index of the degree of orientation of molecular chains in the film. The larger the birefringence value (ΔN), the more the molecular chains of the polyamide resin are oriented along the stretching direction. It can be said that
［熱水収縮率（シュリンク率）］
Ｔダイを用いて成形し、延伸処理を施したポリアミドフィルムの所定の領域の長さＡ（ｍｍ）を測定し、次いで上記ポリアミドフィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境条件に２４時間放置して、上記の所定領域の長さＢ（ｍｍ）を測定した。
次に、２３℃、５０％ＲＨの環境条件に２４時間放置したポリアミドフィルムを９０℃に加熱した水浴に１分間浸漬し、その後、そのポリアミドフィルムを水浴から取り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境条件に７２時間放置して、上記の所定領域の長さＣ（ｍｍ）を測定し、下記の式により、熱水収縮率（％）を算出した。
熱水収縮率（％）＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ × １００
[Hot water shrinkage (shrink rate)]
The length A (mm) of a predetermined region of the polyamide film formed using a T-die and stretched was measured, and then the polyamide film was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. The length B (mm) of the predetermined area was measured.
Next, the polyamide film left for 24 hours in an environmental condition of 23 ° C. and 50% RH is immersed in a water bath heated to 90 ° C. for 1 minute, and then the polyamide film is taken out of the water bath to obtain an environment of 23 ° C. and 50% RH. The condition was allowed to stand for 72 hours, the length C (mm) of the predetermined region was measured, and the hot water shrinkage (%) was calculated by the following formula.
Hot water shrinkage (%) = (BC) / A × 100
［比較例１−ポリアミドフィルムの製造］
（１）ポリアミド樹脂の製造
攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置、窒素ガス導入口、放圧口およびポリマー取り出し口を備えた容量７０リットルの耐圧容器に、ε−カプロラクタム１８８６０ｇ（８２重量％）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸（ＡＡ）との等モル塩５０％水溶液８２８０ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：１８重量％）を仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃にまで昇温した。その後、攪拌下にて２４０℃で２時間加熱を続け、耐圧容器内で重合反応を進行させた。次いで、ゲージ圧が０ＭＰａになるまで容器内を放圧し、その後、容器内に窒素ガスを２６０Ｌ／時の流速で導入しながら、重合反応を２４０℃で２．９時間継続して進行させ、ポリアミド樹脂を得た。
重合反応終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド樹脂を紐状にして抜き出し、水冷後、ペレットとして得た。得られたペレットを連続的に流れる熱水（９５℃）により２４時間洗浄して、ペレットから未反応のモノマー（原料成分）を除去し、次いで１１０℃にて１２時間真空乾燥して、乾燥状態のペレットを得た。[Comparative Example 1-Production of polyamide film]
(1) Manufacture of polyamide resin In a pressure-resistant container having a capacity of 70 liters equipped with a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, a pressure control device, a nitrogen gas inlet, a pressure outlet, and a polymer outlet, 18860 g of ε-caprolactam (82% by weight) ), 8280 g of 50% aqueous solution of equimolar salt of hexamethylenediamine (HMD) and adipic acid (AA) (18% by weight of equimolar salt of HMD and AA) was charged, and nitrogen pressurization and release were repeated several times. After the inside of the pressure vessel was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 240 ° C. Thereafter, heating was continued at 240 ° C. for 2 hours under stirring, and the polymerization reaction was allowed to proceed in a pressure vessel. Next, the inside of the container is released until the gauge pressure becomes 0 MPa, and then the polymerization reaction is allowed to proceed for 2.9 hours at 240 ° C. while introducing nitrogen gas into the container at a flow rate of 260 L / hour. A resin was obtained.
After completion of the polymerization reaction, stirring was stopped, and a colorless and transparent polyamide resin in a molten state was drawn out from the polymer outlet in a string shape, and obtained as pellets after water cooling. The obtained pellets were washed with hot water (95 ° C.) flowing continuously for 24 hours to remove unreacted monomers (raw material components) from the pellets, and then vacuum-dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain a dry state. Pellets were obtained.
（２）ポリアミドフィルムの製造（成形）
上記（１）で得られたポリアミドをＴダイ成形装置（プラスチック工学研究所製、ダイ幅：３００ｍｍ）を用い、成形温度２５０℃で溶融押し出してシート状とした後、設定温度を３０℃とした第一ロール、そして設定温度を２７℃とした第２冷却ロールによりで冷却することにより、厚みが１００μｍのポリアミドフィルム（未延伸フィルム）を得た。(2) Manufacture (molding) of polyamide film
The polyamide obtained in (1) above was melt-extruded at a molding temperature of 250 ° C. using a T-die molding device (manufactured by Plastics Engineering Laboratory, die width: 300 mm), and then set to a set temperature of 30 ° C. A polyamide film (unstretched film) having a thickness of 100 μm was obtained by cooling with a first roll and a second cooling roll having a set temperature of 27 ° C.
（３）上記（２）で得たポリアミドフィルムの結晶化度を測定した結果を表１に示す。 (3) Table 1 shows the results of measuring the crystallinity of the polyamide film obtained in (2) above.
［実施例１−加熱水処理ポリアミドフィルムの製造］
比較例１の（２）で得たポリアミドフィルム（未延伸フィルム）を、恒温水槽に収容した９０℃の水に２分間浸漬させた後、乾燥することにより加熱水処理ポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの結晶化度を測定した結果を表１に示す。[Example 1-Production of heated water-treated polyamide film]
The polyamide film (unstretched film) obtained in (2) of Comparative Example 1 was immersed in 90 ° C. water accommodated in a constant temperature water bath for 2 minutes, and then dried to obtain a heated water-treated polyamide film. The results of measuring the crystallinity of this polyamide film are shown in Table 1.
［実施例２−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、２倍延伸）］
実施例１で得た加熱水処理ポリアミドフィルムから、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を、８０℃に温度調節された一軸延伸機（ＲＴＡ−５００型、テンシロン製）の延伸槽に取り付け、８０℃で６０秒間予熱した後、Ｔダイ成形機での押し出し方向に、１５０ｍｍ／秒の延伸速度で２倍に一軸延伸し、次いで８０℃の加熱空気で１分間の熱処理を行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。[Example 2-Production of heat-shrinkable polyamide film (uniaxial stretching, double stretching)]
A film sample piece having a length of 90 mm and a width of 10 mm was produced from the heated water-treated polyamide film obtained in Example 1. This film sample piece was attached to a stretching tank of a uniaxial stretching machine (RTA-500 type, manufactured by Tensilon) adjusted to 80 ° C., preheated at 80 ° C. for 60 seconds, and then extruded in a T-die molding machine. The film was uniaxially stretched twice at a stretching speed of 150 mm / second, and then heat-treated for 1 minute with heated air at 80 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. Table 2 shows the hot water shrinkage, birefringence and crystallinity of this uniaxially stretched film.
［比較例２−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、２倍延伸）］
比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理なし）から、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例２と同様な一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。[Comparative Example 2-Production of heat-shrinkable polyamide film (uniaxial stretching, double stretching)]
A film sample piece having a length of 90 mm and a width of 10 mm was produced from the polyamide film obtained in Comparative Example 1 (without heating water treatment). Using this film sample piece, the same uniaxial stretching treatment and heat treatment as in Example 2 were performed to obtain a uniaxially stretched film. Table 2 shows the hot water shrinkage of this uniaxially stretched film.
［実施例３−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、３倍延伸）］
延伸倍率を３倍に変えた以外は実施例２と同じ一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。[Example 3-Production of heat-shrinkable polyamide film (uniaxial stretching, 3 times stretching)]
Except for changing the stretch ratio to 3 times, the same uniaxial stretching treatment and heat treatment as in Example 2 were performed to obtain a uniaxially stretched film. Table 2 shows the hot water shrinkage, birefringence and crystallinity of this uniaxially stretched film.
［比較例３−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、３倍延伸）］
比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理なし）から、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例３と同様な一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。[Comparative Example 3-Production of heat-shrinkable polyamide film (uniaxial stretching, 3 times stretching)]
A film sample piece having a length of 90 mm and a width of 10 mm was produced from the polyamide film obtained in Comparative Example 1 (without heating water treatment). Using this film sample piece, the same uniaxial stretching treatment and heat treatment as in Example 3 were performed to obtain a uniaxially stretched film. Table 2 shows the hot water shrinkage of this uniaxially stretched film.
［実施例４−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、４倍延伸）］
延伸倍率を４倍に変えた以外は実施例２と同じ一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。[Example 4-Production of heat-shrinkable polyamide film (uniaxial stretching, 4-fold stretching)]
A uniaxially stretched film was obtained by performing the same uniaxial stretching treatment and heat treatment as in Example 2 except that the stretching ratio was changed to 4. Table 2 shows the hot water shrinkage, birefringence and crystallinity of this uniaxially stretched film.
［比較例４−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、４倍延伸）］
比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理無し）から、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例３と同様な一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。[Comparative Example 4-Production of heat-shrinkable polyamide film (uniaxial stretching, 4-fold stretching)]
A film sample piece having a length of 90 mm and a width of 10 mm was produced from the polyamide film obtained in Comparative Example 1 (without heating water treatment). Using this film sample piece, the same uniaxial stretching treatment and heat treatment as in Example 3 were performed to obtain a uniaxially stretched film. Table 2 shows the hot water shrinkage of this uniaxially stretched film.
［実施例５−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（同時二軸延伸、３×３倍延伸）］
実施例１で得た加熱水処理ポリアミドフィルムから、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を、１００℃に温度調節された二軸延伸機（ＢＩＸ−７０３型、岩本製作所製）の延伸槽に取り付け、１００℃で６０秒間予熱した後、Ｔダイ成形機での押し出し方向（流れ方向）及びその直角方向の二方向に、それぞれ１５０ｍｍ／秒の延伸速度で３倍に同時二軸延伸し、次いで１００℃の加熱空気で１分間の熱処理を行い、同時二軸延伸フィルムを得た。この同時二軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。[Example 5-Production of heat-shrinkable polyamide film (simultaneous biaxial stretching, 3 × 3 times stretching)]
A film sample piece having a length of 92 mm and a width of 92 mm was produced from the heated water-treated polyamide film obtained in Example 1. This film sample piece is attached to a stretching tank of a biaxial stretching machine (BIX-703 type, manufactured by Iwamoto Seisakusho) whose temperature is adjusted to 100 ° C., preheated at 100 ° C. for 60 seconds, and then extruded in a T-die molding machine. (Flow direction) and its two directions perpendicular to each other are simultaneously biaxially stretched three times at a stretching speed of 150 mm / second, and then heat-treated for 1 minute with 100 ° C. heated air to form a simultaneous biaxially stretched film. Obtained. Table 2 shows the hot water shrinkage, birefringence and crystallinity of the simultaneous biaxially stretched film.
［比較例５−熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（二軸延伸、３×３倍延伸）］
比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理無し）から、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例５に記載の方法と同様の二軸延伸処理と熱処理とを行い、同時二軸延伸フィルムを得た。この同時二軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。[Comparative Example 5-Production of heat-shrinkable polyamide film (biaxial stretching, 3 × 3 times stretching)]
A film sample piece having a length of 92 mm and a width of 92 mm was prepared from the polyamide film obtained in Comparative Example 1 (without heating water treatment). Using this film sample piece, the same biaxial stretching treatment and heat treatment as in the method described in Example 5 were performed to obtain a simultaneous biaxially stretched film. Table 2 shows the hot water shrinkage of the simultaneous biaxially stretched film.
表２に示した測定データから、本発明に従って加熱水処理を施した後、延伸処理して得たポリアミドフィルムは、加熱水処理を施すこと無く延伸処理して得たポリアミドフィルムに比較すると、結晶化度が高くなり、同時に熱水収縮率も向上することが分かる。
From the measurement data shown in Table 2, the polyamide film obtained by subjecting the film to heat treatment according to the present invention and then subjected to stretching treatment is more crystalline than the polyamide film obtained by stretching treatment without performing heat water treatment. It can be seen that the degree of conversion increases and at the same time the hot water shrinkage rate also improves.
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