JP6586266B2 - Metal surface treatment agent - Google Patents
Metal surface treatment agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP6586266B2 JP6586266B2 JP2014175300A JP2014175300A JP6586266B2 JP 6586266 B2 JP6586266 B2 JP 6586266B2 JP 2014175300 A JP2014175300 A JP 2014175300A JP 2014175300 A JP2014175300 A JP 2014175300A JP 6586266 B2 JP6586266 B2 JP 6586266B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphonic acid
- metal surface
- surface treatment
- organic phosphonic
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、金属表面処理剤、当該金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理剤で表面処理された金属材料に関する。 The present invention relates to a metal surface treatment agent, a metal surface treatment method using the metal surface treatment agent, and a metal material surface-treated with the metal surface treatment agent.
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの合金などの金属材料は、大気中の水分、酸素、塩素イオン、硫酸イオンなどによって、表面が酸化されやすく、酸化によって生成した腐食物が金属材料の外観を損ねやすい。 Metal materials such as aluminum, zinc, magnesium, iron, copper, and alloys thereof are easily oxidized on the surface by atmospheric moisture, oxygen, chlorine ions, sulfate ions, etc. It is easy to damage the appearance.
金属材料表面における腐食を抑制する方法としては、従来、クロメート処理が知られている。クロメート処理においては、クロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロムを含有する処理液に金属材料表面を接触させてクロメート皮膜を形成させる反応型クロメート処理方法などが知られている。 Conventionally, chromate treatment is known as a method of suppressing corrosion on the surface of a metal material. In the chromate treatment, there is known a reactive chromate treatment method in which a chromate film is formed by bringing a metal material surface into contact with a treatment liquid containing chromium such as chromate chromate and phosphate chromate.
クロメート処理により形成される皮膜は、優れた耐食性を有している。しかしながら、この処理液には、発がん性を有する６価クロムが含まれているため、表面処理を行う作業環境上、大きな問題がある。また、廃水処理のコストも大きい。さらに、当該処理液で表面処理した金属材料にも６価クロムが含まれるため、環境汚染及び人体への悪影響の懸念から、現在では厳しい使用規制が課せられている。 The film formed by the chromate treatment has excellent corrosion resistance. However, since this treatment liquid contains hexavalent chromium having carcinogenicity, there is a big problem in the working environment in which the surface treatment is performed. In addition, wastewater treatment costs are high. Furthermore, since metal materials surface-treated with the treatment liquid also contain hexavalent chromium, strict use regulations are currently imposed due to concerns about environmental pollution and adverse effects on the human body.
このため、クロメート処理の代替手段として、金属材料表面に優れた耐食性を付与するクロムフリーの金属表面処理剤が種々開発されている。クロムフリーの金属表面処理剤としては、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属のフッ化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等によって耐食性皮膜を形成する化成処理方法が知られている（例えば特許文献１及び２を参照）。しかしながら、このような金属表面処理剤では、金属材料表面の耐食性はある程度向上させることができるものの、クロメート処理と比較すると耐食性は不十分である。 Therefore, various chromium-free metal surface treatment agents that impart excellent corrosion resistance to the surface of metal materials have been developed as alternative means for chromate treatment. As a chromium-free metal surface treatment agent, for example, a corrosion-resistant film is formed with fluorides, phosphates, nitrates, sulfates, etc. of transition metals such as Mo, W, Ti, Zr, V, Mn, Co, and Fe. A chemical conversion treatment method is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, although such a metal surface treatment agent can improve the corrosion resistance of the metal material surface to some extent, the corrosion resistance is insufficient as compared with the chromate treatment.
そこで、クロメート処理に匹敵する耐食性を金属材料表面に付与できる金属表面処理剤として、特許文献３には、有機ホスホン酸ポリマーと水溶性錯フッ化物を含むことを特徴とする、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、及び亜鉛合金用クロムフリー金属表面処理剤が開示されている。このような金属表面処理剤によれば、クロムを用いることなく、従来のクロメート処理と同等の耐食性を金属材料表面に付与できる。 Therefore, as a metal surface treatment agent capable of imparting corrosion resistance comparable to chromate treatment to the surface of a metal material, Patent Document 3 includes an aluminum, an aluminum alloy characterized by containing an organic phosphonic acid polymer and a water-soluble complex fluoride, A chromium-free metal surface treating agent for zinc and zinc alloys is disclosed. According to such a metal surface treating agent, the corrosion resistance equivalent to the conventional chromate treatment can be imparted to the metal material surface without using chromium.
上述のとおり、特許文献３に開示された金属表面処理剤によれば、クロムを用いることなく、従来のクロメート処理と同等の耐食性を金属材料表面に付与できるが、近年、金属材料表面に優れた耐食性を付与できるだけでなく、厚みムラなく均一に皮膜を形成でき、さらに金属光沢色も損なわずに外観に優れた金属材料とすることができる、新規な金属表面処理剤が求められている。 As described above, according to the metal surface treatment agent disclosed in Patent Document 3, the corrosion resistance equivalent to that of the conventional chromate treatment can be imparted to the metal material surface without using chromium. There is a need for a novel metal surface treatment agent that can not only provide corrosion resistance, but can form a uniform film without uneven thickness, and can be a metal material with excellent appearance without impairing the metallic luster color.
このような状況下、本発明は、金属材料表面に優れた耐食性を付与できるだけでなく、金属材料表面に厚みムラなく均一に皮膜を形成でき、さらに金属光沢色も損なわずに外観に優れた金属材料とすることができる、新規な金属表面処理剤を提供することを主な目的とする。 Under such circumstances, the present invention can not only give excellent corrosion resistance to the surface of the metal material, but also can form a film uniformly on the surface of the metal material without unevenness of thickness, and also has an excellent appearance without impairing the metallic luster color. The main object is to provide a novel metal surface treatment agent that can be used as a material.
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、有機ホスホン酸ポリマーと有機ホスホン酸とを含む金属表面処理剤によれば、金属材料表面に厚みムラなく均一に皮膜を形成でき、さらに金属光沢色も損なわずに外観に優れた金属材料とすることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, according to the metal surface treatment agent containing an organic phosphonic acid polymer and an organic phosphonic acid, a film can be uniformly formed on the surface of the metal material without uneven thickness, and the metallic material has an excellent appearance without impairing the metallic luster color. And found that can. The present invention has been completed by further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 有機ホスホン酸ポリマーと、有機ホスホン酸とを含む、金属表面処理剤。
項２． 前記有機ホスホン酸ポリマーが、複数のホスホン酸基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2と、複数のカルボキシル基：−ＣＯＯＨとを有する、項１に記載の金属表面処理剤。
項３． 前記有機ホスホン酸ポリマーが、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸と、重合性の不飽和結合を有する有機カルボン酸との共重合体である、項１または２に記載の金属表面処理剤。
項４． 前記重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸が、下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 （１）
［一般式（１）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］
で表される、項３に記載の金属表面処理剤。
項５． 前記重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸が、ビニルホスホン酸、プロペン−１−ホスホン酸、及びプロペン−２−ホスホン酸からなる群から選択された少なくとも１種である、項３または４に記載の金属表面処理剤。
項６． 前記重合性の不飽和結合を有する有機カルボン酸が、下記一般式（２）：
Ｒ2−ＣＯＯＨ （２）
［一般式（２）において、Ｒ2は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］
で表される、項３〜５のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項７． 前記重合性の不飽和結合を有する有機カルボン酸が、アクリル酸、クロトン酸、およびメタクリル酸からなる群から選択された少なくとも１種である、項３〜６のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項８． 前記有機ホスホン酸ポリマーが、ビニルホスホン酸とアクリル酸との共重合体である、項１〜７のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項９． 前記有機ホスホン酸が、アルキルホスホン酸である、項１〜８のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項１０． 前記アルキルホスホン酸が、下記一般式（３）：
Ｒ3−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 （３）
［一般式（３）において、Ｒ3は、炭素数４〜１８のアルキル基を示す。］
で表される、項９に記載の金属表面処理剤。
項１１． 前記アルキルホスホン酸が、オクチルホスホン酸である、項９に記載の金属表面処理剤。
項１２． 前記有機ホスホン酸が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種である、項１〜８のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項１３． 前記有機ホスホン酸ポリマーの含有量が、１０〜１００，０００ｐｐｍである、項１〜１２のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項１４． 前記有機ホスホン酸の含有量が、５０〜２０，０００ｐｐｍである、項１〜１３のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項１５． 前記有機ホスホン酸ポリマーと前記有機ホスホン酸との質量比（有機ホスホン酸ポリマー：有機ホスホン酸）が、１：１００〜２００：１の範囲にある、項１〜１４のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項１６． ｐＨが６〜１１の範囲にある、項１〜１５のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項１７． ｐＨ調整剤をさらに含む、項１〜１６のいずれかに記載の金属表面処理剤。
項１８． 前記ｐＨ調整剤が、有機アミン化合物である、項１７に記載の金属表面処理剤。
項１９． 前記ｐＨ調整剤が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択された少なくとも１種である、項１７に記載の金属表面処理剤。
項２０． 項１〜１９のいずれかに記載の金属表面処理剤を、金属材料表面に接触させる表面処理工程を備える、金属表面処理方法。
項２１． 前記表面処理工程を、１５〜７０℃の温度下、１０〜２４０秒間行う、項２０に記載の金属表面処理方法。
項２２． 項１〜１９のいずれかに記載の金属表面処理剤で表面処理されてなる、金属材料。
That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. A metal surface treatment agent comprising an organic phosphonic acid polymer and an organic phosphonic acid.
Item 2. Item 2. The metal surface treatment agent according to Item 1, wherein the organic phosphonic acid polymer has a plurality of phosphonic acid groups: —P (═O) (OH) 2 and a plurality of carboxyl groups: —COOH.
Item 3. Item 3. The metal surface treatment agent according to Item 1 or 2, wherein the organic phosphonic acid polymer is a copolymer of an organic phosphonic acid having a polymerizable unsaturated bond and an organic carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond. .
Item 4. The organic phosphonic acid having a polymerizable unsaturated bond is represented by the following general formula (1):
R 1 —P (═O) (OH) 2 (1)
[In General formula (1), R < 1 > shows a C2-C10 hydrocarbon group which has a polymerizable unsaturated bond. ]
Item 4. The metal surface treatment agent according to Item 3, represented by:
Item 5. Item 3. The organic phosphonic acid having a polymerizable unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of vinylphosphonic acid, propene-1-phosphonic acid, and propene-2-phosphonic acid. The metal surface treating agent as described.
Item 6. The organic carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond is represented by the following general formula (2):
R 2 —COOH (2)
[In the general formula (2), R 2 represents a polymerizable hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having an unsaturated bond. ]
Item 6. The metal surface treatment agent according to any one of Items 3 to 5, which is represented by:
Item 7. Item 7. The metal surface treatment agent according to any one of Items 3 to 6, wherein the organic carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, crotonic acid, and methacrylic acid. .
Item 8. Item 8. The metal surface treatment agent according to any one of Items 1 to 7, wherein the organic phosphonic acid polymer is a copolymer of vinylphosphonic acid and acrylic acid.
Item 9. Item 9. The metal surface treating agent according to any one of Items 1 to 8, wherein the organic phosphonic acid is an alkylphosphonic acid.
Item 10. The alkylphosphonic acid is represented by the following general formula (3):
R 3 —P (═O) (OH) 2 (3)
[In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. ]
The metal surface treating agent of claim | item 9 represented by these.
Item 11. Item 10. The metal surface treating agent according to Item 9, wherein the alkylphosphonic acid is octylphosphonic acid.
Item 12. The organic phosphonic acid is at least one selected from the group consisting of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. The metal surface treating agent in any one of claim | item 1 -8.
Item 13. Item 13. The metal surface treatment agent according to any one of Items 1 to 12, wherein the content of the organic phosphonic acid polymer is 10 to 100,000 ppm.
Item 14. Item 14. The metal surface treating agent according to any one of Items 1 to 13, wherein the content of the organic phosphonic acid is 50 to 20,000 ppm.
Item 15. Item 15. The metal surface according to any one of Items 1 to 14, wherein a mass ratio of the organic phosphonic acid polymer to the organic phosphonic acid (organic phosphonic acid polymer: organic phosphonic acid) is in the range of 1: 100 to 200: 1. Processing agent.
Item 16. Item 16. The metal surface treatment agent according to any one of Items 1 to 15, wherein the pH is in the range of 6 to 11.
Item 17. Item 17. The metal surface treatment agent according to any one of Items 1 to 16, further comprising a pH adjuster.
Item 18. Item 18. The metal surface treating agent according to Item 17, wherein the pH adjuster is an organic amine compound.
Item 19. Item 18. The metal surface treatment agent according to Item 17, wherein the pH adjuster is at least one selected from the group consisting of N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine.
Item 20. Item 20. A metal surface treatment method comprising a surface treatment step of bringing the metal surface treatment agent according to any one of Items 1 to 19 into contact with a metal material surface.
Item 21. Item 20. The metal surface treatment method according to Item 20, wherein the surface treatment step is performed at a temperature of 15 to 70 ° C for 10 to 240 seconds.
Item 22. Item 20. A metal material which is surface-treated with the metal surface treatment agent according to any one of Items 1 to 19.
本発明によれば、クロムを用いることなく、金属材料表面に優れた耐食性を付与できるだけでなく、厚みムラなく均一な耐食性皮膜を形成でき、さらに金属光沢色も損なわずに外観に優れた金属材料とすることができる、新規な金属表面処理剤を提供することができる。また、本発明によれば、当該金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理剤によって表面処理された金属材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、金属表面処理剤によって表面処理された金属材料にさらに塗料を塗布した金属材料を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible not only to impart excellent corrosion resistance to the surface of the metal material without using chromium, but also to form a uniform corrosion-resistant film without uneven thickness, and to have an excellent appearance without impairing the metallic luster color. A novel metal surface treatment agent can be provided. Moreover, according to this invention, the metal surface treatment method using the said metal surface treating agent and the metal material surface-treated by the said metal surface treating agent can be provided. Furthermore, according to this invention, the metal material which apply | coated the coating material further to the metal material surface-treated with the metal surface treating agent can also be provided.
本発明の金属表面処理剤は、有機ホスホン酸ポリマーと有機ホスホン酸とを含むことを特徴とする。以下、本発明の金属表面処理剤、当該金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理剤によって表面処理された金属材料について詳述する。 The metal surface treating agent of the present invention is characterized by containing an organic phosphonic acid polymer and an organic phosphonic acid. Hereinafter, the metal surface treatment agent of the present invention, the metal surface treatment method using the metal surface treatment agent, and the metal material surface-treated with the metal surface treatment agent will be described in detail.
１．金属表面処理剤
本発明の金属表面処理剤は、有機ホスホン酸ポリマーと、有機ホスホン酸とを含む。有機ホスホン酸ポリマーとしては、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）を分子内に複数有するポリマーであれば特に制限されないが、後述する有機ホスホン酸と併用することによって、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、好ましくは複数のホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）と、複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とを有する有機ホスホン酸ポリマーが挙げられる。
1. Metal Surface Treatment Agent The metal surface treatment agent of the present invention contains an organic phosphonic acid polymer and an organic phosphonic acid. The organic phosphonic acid polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phosphonic acid groups (—P (═O) (OH) 2 ) in the molecule, but it is more excellent when used in combination with the organic phosphonic acid described later. From the viewpoint of imparting corrosion resistance and appearance to the metal material surface, an organic phosphonic acid preferably having a plurality of phosphonic acid groups (—P (═O) (OH) 2 ) and a plurality of carboxyl groups (—COOH) Polymers.
さらに好ましい有機ホスホン酸ポリマーとしては、重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸と、重合性の不飽和結合を有する有機カルボン酸との共重合体が挙げられる。当該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。 A more preferable organic phosphonic acid polymer includes a copolymer of an organic phosphonic acid having a polymerizable unsaturated bond and an organic carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸としては、特に制限されないが、後述する有機ホスホン酸と併用することによって、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、好ましくは下記一般式（１）：
Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 （１）
［一般式（１）において、Ｒ1は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］
で表される化合物（モノマー）が挙げられる。
The organic phosphonic acid having a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting more excellent corrosion resistance and appearance to the metal material surface by using in combination with the organic phosphonic acid described later, preferably the following: General formula (1):
R 1 —P (═O) (OH) 2 (1)
[In General formula (1), R < 1 > shows a C2-C10 hydrocarbon group which has a polymerizable unsaturated bond. ]
The compound (monomer) represented by these is mentioned.
一般式（１）において、Ｒ1の炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、脂環式のいずれであってもよい。Ｒ1としては、好ましくは重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜４の炭化水素基が挙げられる。重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸の特に好ましい具体例としては、ビニルホスホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、プロペン−１−ホスホン酸（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、プロペン−２−ホスホン酸（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）などが挙げられる。重合性の不飽和結合を有する有機ホスホン酸は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the general formula (1), the hydrocarbon group for R 1 may be linear, branched or alicyclic. R 1 is preferably a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms having a polymerizable unsaturated bond. Particularly preferable specific examples of the organic phosphonic acid having a polymerizable unsaturated bond include vinylphosphonic acid (CH 2 ═CH—P (═O) (OH) 2 ), propene-1-phosphonic acid (CH 3 —CH ═CH—P (═O) (OH) 2 ), propene-2-phosphonic acid (CH 2 ═C (CH 3 ) —P (═O) (OH) 2 ), and the like. One type of organic phosphonic acid having a polymerizable unsaturated bond may be used alone, or two or more types may be used in combination.
重合性の不飽和結合を有する有機カルボン酸としては、特に制限されないが、後述する有機ホスホン酸と併用することによって、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、下記一般式（２）：
Ｒ2−ＣＯＯＨ （２）
［一般式（２）において、Ｒ2は、重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜１０の炭化水素基を示す。］
で表される化合物（モノマー）が挙げられる。
The organic carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting more excellent corrosion resistance and appearance to the metal material surface by using in combination with the organic phosphonic acid described later, the following general formula (2):
R 2 —COOH (2)
[In the general formula (2), R 2 represents a polymerizable hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms having an unsaturated bond. ]
The compound (monomer) represented by these is mentioned.
一般式（２）において、Ｒ2の炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、脂環式のいずれであってもよい。Ｒ2としては、好ましくは重合性の不飽和結合を有する炭素数２〜４の炭化水素基が挙げられる。重合性の不飽和結合を有する有機カルボン酸の特に好ましい具体例としては、アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）、クロトン酸（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）、メタクリル酸（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。重合性の不飽和結合を有する有機カルボン酸は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the general formula (2), the hydrocarbon group of R 2 may be linear, branched or alicyclic. R 2 is preferably a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms having a polymerizable unsaturated bond. Particularly preferred specific examples of the organic carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond include acrylic acid (CH 2 ═CH—COOH), crotonic acid (CH 3 —CH═CH—COOH), and methacrylic acid (CH 2 ═C (CH 3 ) —COOH) and the like. One type of organic carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond may be used alone, or two or more types may be used in combination.
後述する有機ホスホン酸と併用することによって、特に優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、有機ホスホン酸ポリマーとしては、ビニルホスホン酸とアクリル酸との共重合体が特に好ましい。 From the viewpoint of imparting particularly excellent corrosion resistance and appearance to the surface of the metal material by using in combination with the organic phosphonic acid described later, a copolymer of vinylphosphonic acid and acrylic acid is particularly preferable as the organic phosphonic acid polymer.
有機ホスホン酸ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限されないが、後述する有機ホスホン酸と併用することによって特に優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、好ましくは１万〜１０万程度、より好ましくは３万〜９万程度が挙げられる。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレンオキシドを標準物質として測定した値である。 Although it does not restrict | limit especially as a weight average molecular weight of an organic phosphonic acid polymer, From a viewpoint of providing the especially outstanding corrosion resistance and external appearance to a metal material surface by using together with the organic phosphonic acid mentioned later, Preferably it is 10,000-100,000. Degree, more preferably about 30,000 to 90,000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring polyethylene oxide as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
本発明の金属表面処理剤において、上記の有機ホスホン酸ポリマーと併用される有機ホスホン酸としては、アルキルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられる。有機ホスホン酸は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明において、有機ホスホン酸は、上述の有機ホスホン酸ポリマーとは異なる化合物であり、ポリマーではない。 In the metal surface treatment agent of the present invention, as the organic phosphonic acid used in combination with the above organic phosphonic acid polymer, alkylphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and Examples include 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. An organic phosphonic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. In the present invention, the organic phosphonic acid is a compound different from the above-described organic phosphonic acid polymer and is not a polymer.
アルキルホスホン酸としては、アルキル基とホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）とを有するものであれば特に制限されないが、好ましくは下記一般式（３）：
Ｒ3−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 （３）
［一般式（３）において、Ｒ3は、炭素数４〜１８のアルキル基を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
The alkylphosphonic acid is not particularly limited as long as it has an alkyl group and a phosphonic acid group (—P (═O) (OH) 2 ), but preferably the following general formula (3):
R 3 —P (═O) (OH) 2 (3)
[In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. ]
The compound represented by these is mentioned.
本発明の金属表面処理剤においては、有機ホスホン酸ポリマーと有機ホスホン酸とを併用することにより、クロムを用いることなく、優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与することができる。より具体的には、これらを併用することにより、金属材料表面に優れた耐食性を付与できるだけでなく、厚みムラなく均一に金属表面処理剤の皮膜を形成でき、さらに金属光沢色も損なわずに外観も優れた金属材料とすることができる。 In the metal surface treating agent of the present invention, by using the organic phosphonic acid polymer and the organic phosphonic acid in combination, excellent corrosion resistance and appearance can be imparted to the metal material surface without using chromium. More specifically, by using these in combination, not only can excellent corrosion resistance be imparted to the surface of the metal material, but also a film of the metal surface treatment agent can be formed uniformly without thickness unevenness, and the appearance without impairing the metallic luster color. Can also be an excellent metal material.
一般式（３）において、Ｒ3のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ3としては、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキル基が挙げられる。上記の有機ホスホン酸ポリマーと併用することによって、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点から、有機ホスホン酸の特に好ましい具体例としては、オクチルホスホン酸などが挙げられる。有機ホスホン酸は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the general formula (3), the alkyl group of R 3 may be either a straight chain or a branched chain. R 3 is preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of imparting better corrosion resistance and appearance to the surface of the metal material when used in combination with the above organic phosphonic acid polymer, octyl phosphonic acid and the like are particularly preferred specific examples of the organic phosphonic acid. An organic phosphonic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
また、有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種を用いることにより、これらの効果に加えて、金属処理剤による表面処理後における後述の各種塗料との高い付着性を発揮しつつ、塗料が塗布された金属材料表面の硬度及び耐食性を高めることができる。 The organic phosphonic acid is at least one selected from the group consisting of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. In addition to these effects, it is possible to enhance the hardness and corrosion resistance of the surface of the metal material to which the paint is applied while exhibiting high adhesion to various paints described later after the surface treatment with the metal treating agent. it can.
本発明の金属表面処理剤における有機ホスホン酸ポリマーと前記有機ホスホン酸との質量比（有機ホスホン酸ポリマー：有機ホスホン酸）としては、特に制限されないが、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、１：１００〜２００：１の範囲にあることが好ましく、１：８０〜１８０：１の範囲にあることがより好ましく、１：５０〜１６０：１の範囲にあることがさらに好ましい。 The mass ratio of the organic phosphonic acid polymer to the organic phosphonic acid in the metal surface treatment agent of the present invention (organic phosphonic acid polymer: organic phosphonic acid) is not particularly limited, but has better corrosion resistance and appearance on the metal material surface. From the viewpoint of imparting, it is preferably in the range of 1: 100 to 200: 1, more preferably in the range of 1:80 to 180: 1, and in the range of 1:50 to 160: 1. Further preferred.
本発明の金属表面処理剤は、水などを媒体として上記有機ホスホン酸ポリマーと有機ホスホン酸とを表面処理対象となる金属材料表面に接着させ、媒体を乾燥させることにより、金属表面処理剤の皮膜を形成することができる。すなわち、本発明の金属表面処理剤は、通常、上記の有機ホスホン酸ポリマー及び有機ホスホン酸に加えて、水などの媒体を含む。媒体として使用する水は、特に限定されないが、不純物が少ないことが望ましいため、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。なお、媒体としては、アルコールなどを用いてもよい。例えば、水にアルコールを配合したものを媒体とすることにより、金属材料表面における水分の乾燥が早められる。 The metal surface treatment agent of the present invention is a film of the metal surface treatment agent by adhering the organic phosphonic acid polymer and the organic phosphonic acid to the surface of the metal material to be surface treated using water or the like and drying the medium. Can be formed. That is, the metal surface treating agent of the present invention usually contains a medium such as water in addition to the above organic phosphonic acid polymer and organic phosphonic acid. The water used as a medium is not particularly limited, but ion-exchanged water, distilled water, and the like are preferable because it is desirable that there are few impurities. Note that alcohol or the like may be used as the medium. For example, by using a mixture of alcohol in water as a medium, moisture drying on the surface of the metal material can be accelerated.
本発明の金属表面処理剤が水などの媒体を含む場合、表面処理に供する際の金属表面処理剤中における有機ホスホン酸ポリマーの含有量としては、特に制限されないが、後述する有機ホスホン酸と併用することによって、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、好ましくは１０〜１００，０００ｐｐｍ程度、より好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ程度が挙げられる。また、有機ホスホン酸としてアルキルホスホン酸を用いる場合、アルキルホスホン酸の含有量としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは５０〜２０，０００ｐｐｍ程度、より好ましくは１００〜１５，０００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは３００〜１０，０００ｐｐｍ程度が挙げられる。また、有機ホスホン酸として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種を用いる場合、これらの有機ホスホン酸の含有量としては、特に制限されないが、同様の観点からは、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ程度、より好ましくは２０〜８００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍ程度が挙げられる。さらに、本発明の金属表面処理剤においては、有機ホスホン酸ポリマーの含有量が３００〜３７００ｐｐｍ程度であり、かつ、アルキルホスホン酸の含有量が３００〜６０００ｐｐｍ程度である場合、さらに優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与することができ、有機ホスホン酸ポリマーの含有量が２７００〜３６００ｐｐｍ程度であり、かつ、アルキルホスホン酸の含有量が５００〜５０００ｐｐｍ程度である場合、特に優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与することができる。また、有機ホスホン酸として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種を用いる場合は、有機ホスホン酸ポリマーの含有量が１００〜３００ｐｐｍ程度であり、かつ、これらの有機ホスホン酸の含有量が５０〜５００ｐｐｍ程度である場合、金属処理剤の金属材料へのより高い付着性を発揮し、硬度が高く、各種の耐食性にも優れた塗膜を形成することができる。さらに、有機ホスホン酸ポリマーの含有量が１００〜１７０ｐｐｍ程度であり、かつ、これらの有機ホスホン酸の含有量が１３０〜２９０ｐｐｍ程度である場合、金属処理剤による表面処理後における後述の各種塗料との高い付着性を発揮しつつ、塗料が塗布された金属材料表面の硬度及び耐食性を高めることができる。 When the metal surface treatment agent of the present invention contains a medium such as water, the content of the organic phosphonic acid polymer in the metal surface treatment agent when subjected to the surface treatment is not particularly limited, but is used in combination with the organic phosphonic acid described later. From the viewpoint of imparting better corrosion resistance and appearance to the surface of the metal material, it is preferably about 10 to 100,000 ppm, more preferably about 50 to 10,000 ppm, and still more preferably about 100 to 5,000 ppm. Can be mentioned. Moreover, when using alkylphosphonic acid as organic phosphonic acid, as content of alkylphosphonic acid, although it does not restrict | limit, From a similar viewpoint, Preferably it is about 50-20,000 ppm, More preferably, it is 100-15,000 ppm. The level is more preferably about 300 to 10,000 ppm. Further, at least one selected from the group consisting of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid is used as the organic phosphonic acid. When used, the content of these organic phosphonic acids is not particularly limited, but from the same viewpoint, it is preferably about 10 to 1000 ppm, more preferably about 20 to 800 ppm, and further preferably about 50 to 500 ppm. . Furthermore, in the metal surface treatment agent of the present invention, when the content of the organic phosphonic acid polymer is about 300 to 3700 ppm and the content of the alkylphosphonic acid is about 300 to 6000 ppm, further excellent corrosion resistance and appearance When the organic phosphonic acid polymer content is about 2700 to 3600 ppm and the alkylphosphonic acid content is about 500 to 5000 ppm, particularly excellent corrosion resistance and appearance are obtained. It can be applied to the surface of the metal material. Further, at least one selected from the group consisting of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid is used as the organic phosphonic acid. When used, when the content of the organic phosphonic acid polymer is about 100 to 300 ppm and the content of these organic phosphonic acids is about 50 to 500 ppm, higher adhesion of the metal treating agent to the metal material It is possible to form a coating film having high hardness and excellent corrosion resistance. Further, when the content of the organic phosphonic acid polymer is about 100 to 170 ppm and the content of these organic phosphonic acids is about 130 to 290 ppm, While exhibiting high adhesion, the hardness and corrosion resistance of the surface of the metal material to which the paint is applied can be increased.
本発明の金属表面処理剤は、上記の有機ホスホン酸ポリマー、有機ホスホン酸、及び媒体に加えて、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The metal surface treatment agent of the present invention may further contain other additives in addition to the above organic phosphonic acid polymer, organic phosphonic acid, and medium. Another additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
他の添加剤としては、例えば、金属表面処理剤のｐＨを例えば後述の範囲に設定するために用いるｐＨ調整剤などが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、好ましくは有機アミン化合物が挙げられる。有機アミン化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the other additive include a pH adjuster used for setting the pH of the metal surface treatment agent within a range described below, for example. Although it does not restrict | limit especially as a pH adjuster, From a viewpoint of providing more excellent corrosion resistance and external appearance to the metal material surface, Preferably an organic amine compound is mentioned. Preferable specific examples of the organic amine compound include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like. A pH adjuster may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
本発明の金属表面処理剤のｐＨとしては、特に制限されないが、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、好ましくは６〜１１程度、より好ましくは７．５〜１１程度、さらに好ましくは７．５〜１０程度が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as pH of the metal surface treating agent of this invention, From a viewpoint of providing the more excellent corrosion resistance and external appearance to a metal material surface, Preferably it is about 6-11, More preferably, it is about 7.5-11. More preferably, about 7.5-10 is mentioned.
本発明の金属表面処理剤によれば、クロムを用いることなく、従来のクロメート処理と同等の耐食性を金属材料表面に付与できる。さらに、本発明の金属表面処理剤によれば、金属材料表面に優れた耐食性を付与できるだけでなく、厚みムラなく均一に金属表面処理剤による皮膜を形成でき、さらに金属光沢色も損なわずに外観に優れた金属材料とすることができる。このため、本発明の金属表面処理剤は、特に、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金などにより構成された金属材料の表面処理剤として好適に使用することができる。 According to the metal surface treating agent of the present invention, the same corrosion resistance as that of the conventional chromate treatment can be imparted to the surface of the metal material without using chromium. Furthermore, according to the metal surface treatment agent of the present invention, not only can excellent corrosion resistance be imparted to the surface of the metal material, but also a film formed by the metal surface treatment agent can be formed uniformly without thickness unevenness, and the appearance without impairing the metallic luster color. It is possible to make the metal material excellent in the above. For this reason, the metal surface treatment agent of the present invention is particularly suitable as a surface treatment agent for metal materials composed of aluminum, zinc, magnesium, iron, copper, or an alloy containing at least one of these metals. Can be used.
本発明の金属表面処理剤は、大気中の水分、酸素、塩素イオン、硫酸イオンなどに対する高い耐食性を金属材料表面に付与することができ、特に、大気中の水分、塩素イオンに対する優れた耐食性を金属材料表面に付与することができる。 The metal surface treatment agent of the present invention can impart high corrosion resistance against moisture, oxygen, chlorine ions, sulfate ions, etc. in the atmosphere to the surface of the metal material, and in particular, excellent corrosion resistance against moisture, chlorine ions in the atmosphere. It can be applied to the surface of the metal material.
本発明の表面処理剤は、上記の有機ホスホン酸ポリマー、上記の有機ホスホン酸、上記の媒体、及び必要に応じて上記の他の添加剤を混合することにより製造することができる。本発明の表面処理剤において、例えば媒体として水を用いる場合、有機ホスホン酸ポリマーと、有機ホスホン酸とを水中で均一に混合することにより容易に製造することができる。 The surface treating agent of the present invention can be produced by mixing the above organic phosphonic acid polymer, the above organic phosphonic acid, the above medium, and, if necessary, the above other additives. In the surface treating agent of the present invention, for example, when water is used as a medium, it can be easily produced by uniformly mixing an organic phosphonic acid polymer and an organic phosphonic acid in water.
２．金属表面処理方法
本発明の金属表面処理方法は、上記本発明の金属表面処理剤を、金属材料表面に接触させる表面処理工程を備える。金属表面処理剤を、金属材料表面に接触させる方法等としては、特に制限されないが、例えば、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。
2. Metal surface treatment method The metal surface treatment method of the present invention includes a surface treatment step of bringing the metal surface treatment agent of the present invention into contact with the surface of a metal material. The method of bringing the metal surface treatment agent into contact with the surface of the metal material is not particularly limited, and can be performed by a known method such as a roll coating method, a spin coating method, a spray method, or a dipping method.
表面処理工程を行う温度及び時間としては、金属表面処理剤が金属材料表面に十分に接触されれば特に制限されないが、好ましくは、１５〜７０℃程度の温度下において、１０〜２４０秒間程度行うことが好ましい。 The temperature and time for performing the surface treatment step are not particularly limited as long as the metal surface treatment agent is sufficiently in contact with the surface of the metal material. Preferably, the surface treatment step is performed at a temperature of about 15 to 70 ° C. for about 10 to 240 seconds. It is preferable.
本発明の金属表面処理方法によって、金属材料表面に形成させる皮膜（金属表面処理剤から水などの溶媒が蒸発した後に形成される皮膜）の量としては、特に制限されないが、より優れた耐食性及び外観を金属材料表面に付与する観点からは、 好ましくは１２０〜２００ｍｇ／ｍ2程度、より好ましくは１４０〜１８０ｍｇ／ｍ2程度とすることができる。 The amount of the film (film formed after evaporation of a solvent such as water from the metal surface treatment agent) formed on the surface of the metal material by the metal surface treatment method of the present invention is not particularly limited, but more excellent corrosion resistance and From the viewpoint of imparting an appearance to the surface of the metal material, it is preferably about 120 to 200 mg / m 2 , more preferably about 140 to 180 mg / m 2 .
本発明の金属表面処理方法は、表面を洗浄した金属材料表面に対して行うことが好ましい。金属材料表面の洗浄は、金属材料表面に付着した各種の汚れ（油など）を除去することを主な目的とする。金属材料表面の洗浄方法としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ脱脂剤、酸性脱脂剤などの公知の洗浄剤を用いる方法を採用することができる。また、洗浄工程においては、金属表面処理方法に供する前に、金属材料表面に付着した洗浄剤の水洗を行うことが好ましい。 The metal surface treatment method of the present invention is preferably performed on the surface of a metal material whose surface has been cleaned. The main purpose of cleaning the metal material surface is to remove various kinds of dirt (oil, etc.) adhering to the metal material surface. Although it does not restrict | limit especially as a washing | cleaning method of the metal material surface, For example, the method of using well-known washing | cleaning agents, such as an alkaline degreasing agent and an acidic degreasing agent, is employable. In the cleaning step, it is preferable to wash the cleaning agent adhering to the surface of the metal material with water before being subjected to the metal surface treatment method.
また、本発明の金属表面処理方法の後、金属表面処理剤に含まれる水などの媒体を乾燥させる乾燥工程を行うことにより、金属表面処理の皮膜が形成される。乾燥工程においては、自然乾燥により乾燥させてもよいし、３０〜２００℃程度の温度で５〜３０分間乾燥させてもよい。 In addition, after the metal surface treatment method of the present invention, a metal surface treatment film is formed by performing a drying step of drying a medium such as water contained in the metal surface treatment agent. In the drying step, it may be dried by natural drying, or may be dried at a temperature of about 30 to 200 ° C. for 5 to 30 minutes.
本発明の金属表面処理方法によれば、上記の金属表面処理剤を用いているため、クロムを用いることなく、従来のクロメート処理と同等の耐食性を金属材料表面に付与できる。さらに、本発明の金属表面処理方法によれば、金属材料表面に優れた耐食性を付与できるだけでなく、厚みムラなく均一に金属表面処理剤による皮膜を形成でき、さらに金属光沢色も損なわずに外観に優れた金属材料とすることができる。このため、本発明の金属表面処理方法は、特に、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金などにより構成された金属材料の表面処理方法として好適である。 According to the metal surface treatment method of the present invention, since the metal surface treatment agent is used, corrosion resistance equivalent to that of the conventional chromate treatment can be imparted to the surface of the metal material without using chromium. Furthermore, according to the metal surface treatment method of the present invention, not only can excellent corrosion resistance be imparted to the surface of the metal material, but also a film formed by the metal surface treatment agent can be formed uniformly without thickness unevenness, and the appearance without impairing the metallic luster color. It is possible to make the metal material excellent in the above. For this reason, the metal surface treatment method of the present invention is particularly suitable as a surface treatment method for metal materials composed of aluminum, zinc, magnesium, iron, copper, or an alloy containing at least one of these metals. is there.
３．金属材料
本発明の金属材料は、上記本発明の金属表面処理剤によって表面処理されてなるものである。本発明の金属材料の表面に形成された上記皮膜の量としては、上記のとおりである。
3. Metal Material The metal material of the present invention is surface-treated with the metal surface treatment agent of the present invention. The amount of the film formed on the surface of the metal material of the present invention is as described above.
本発明の金属材料は、上記本発明の金属表面処理剤によって表面処理されているため、クロムを含まずに、従来のクロメート処理と同等の耐食性が付与されている。さらに、本発明の金属材料は、表面に優れた耐食性を付与されているだけでなく、厚みムラなく均一に金属表面処理剤による皮膜が形成されており、さらに金属光沢色も損なわずに優れた外観を有する。 Since the metal material of the present invention is surface-treated with the above-described metal surface treatment agent of the present invention, it does not contain chromium and is given corrosion resistance equivalent to that of the conventional chromate treatment. Furthermore, the metal material of the present invention is not only imparted with excellent corrosion resistance on the surface, but also has a coating with a metal surface treatment agent uniformly formed without thickness unevenness, and further excellent without losing the metallic luster color. Appearance.
本発明の金属材料を構成する金属としては、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。 The metal constituting the metal material of the present invention preferably includes aluminum, zinc, magnesium, iron, copper, or an alloy containing at least one of these metals.
４．金属材料の塗装
本発明の金属材料においては、上記本発明の金属表面処理剤によって表面処理が施された後、塗料によって塗装することができる。塗料としては、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、エポキシ樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂系などの公知の塗料を用いることができる。本発明においては、上記の本発明の金属処理剤によって金属材料が表面処理されているため、これらの塗料によって金属材料の表面に塗装を行うことにより、金属処理剤による表面処理後における塗料との高い付着性を発揮しつつ、塗料が塗布された金属材料表面の硬度及び耐食性を高めることができる。さらに、塗料として透明なものを用いることにより、本発明の金属材料に対して、下地金属の光沢を生かした優れた外観を付与することができる。塗料による塗装の際には、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの条件としては、特に制限されず、塗料の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば１００〜２５０℃で５〜９０分間での焼き付けが挙げられる。
4). Coating of Metal Material The metal material of the present invention can be coated with a paint after being surface-treated with the metal surface treatment agent of the present invention. The paint is not particularly limited, and known paints such as acrylic resin, fluororesin, urethane resin, silicon resin, epoxy resin, melamine resin, and polyester resin can be used. In the present invention, since the metal material is surface-treated with the metal treatment agent of the present invention described above, the surface of the metal material is coated with these paints, so that the coating with the paint after the surface treatment with the metal treatment agent is performed. While exhibiting high adhesion, the hardness and corrosion resistance of the surface of the metal material to which the paint is applied can be increased. Furthermore, by using a transparent material as the paint, it is possible to give an excellent appearance utilizing the luster of the base metal to the metal material of the present invention. Baking is preferably performed when the paint is applied. The baking conditions are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of paint, but include baking at 100 to 250 ° C. for 5 to 90 minutes.
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（実施例１〜１１及び比較例１〜３）
下記表１に示す配合比率及びｐＨとなるように、有機ホスホン酸ポリマーと有機ホスホン酸と、ｐＨ調整剤と、水とを混合して、金属表面処理剤を得た。有機ホスホン酸ポリマーとしては、ビニルホスホン酸とアクリル酸との共重合体（重量平均分子量４万、ビニルホスホン酸とアクリル酸とのモル比は、１：３）を用い、有機ホスホン酸としてはオクチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用い、ｐＨ調整剤としてはＮ−メチルジエタノールアミンを用いた。なお、実施例９〜１１、比較例１及び３では、ｐＨ調整剤を使用しなかった。
(Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3)
An organic phosphonic acid polymer, an organic phosphonic acid, a pH adjuster, and water were mixed so that the blending ratio and pH shown in Table 1 below were obtained, thereby obtaining a metal surface treating agent. As the organic phosphonic acid polymer, a copolymer of vinyl phosphonic acid and acrylic acid (weight average molecular weight 40,000, molar ratio of vinyl phosphonic acid to acrylic acid is 1: 3), and octyl as the organic phosphonic acid is used. Phosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are used, and N-methyldiethanolamine is used as a pH adjuster. It was. In Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 and 3, no pH adjuster was used.
［金属表面処理による外観評価］
表２に示す３種類のアルミニウム板材（Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材、ＡＤＣ１２材、ＡＣ４ＣＨ材）の表面を、貴和化学薬品社製「アルキレンＦ５００Ｋ」の３％水溶液を用いて洗浄し（５０℃×１８０秒）、水洗した。次に、このアルミニウム板材を、実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた金属表面処理剤に浸漬し（３０℃×１８０秒）、その後、１５０℃にて１０分間乾燥させて、表面処理アルミニウム板材を得た。次に、得られた表面処理アルミニウム板材の外観を目視で観察し、金属表面処理剤による皮膜が均一に形成されているか、金属光沢色が保持されているかなどを確認した。なお、ＡＤＣ１２材及びＡＣ４ＣＨ材については、実施例９〜１１及び比較例３でのみ評価を行った。結果を表２に示す。
[Appearance evaluation by metal surface treatment]
The surfaces of three types of aluminum plate materials (A1050 material, A5052 material, A6063 material, ADC12 material, AC4CH material) shown in Table 2 were cleaned with a 3% aqueous solution of “Alkylene F500K” manufactured by Kiwa Chemicals Co., Ltd. (50 And washed with water. Next, this aluminum plate was immersed in the metal surface treatment agent obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 (30 ° C. × 180 seconds), and then dried at 150 ° C. for 10 minutes. A surface-treated aluminum plate was obtained. Next, the appearance of the obtained surface-treated aluminum sheet was visually observed, and it was confirmed whether a coating with the metal surface treatment agent was uniformly formed or a metallic gloss color was maintained. In addition, about ADC12 material and AC4CH material, evaluation was performed only in Examples 9-11 and Comparative Example 3. The results are shown in Table 2.
表２に示される結果から明らかな通り、有機ホスホン酸ポリマーと有機ホスホン酸とを併用した実施例１〜１１の金属表面処理剤を用いた場合、３種類のアルミニウム板材のいずれについても、均一な薄膜が形成され、金属光沢色を保持していた。特に、実施例９〜１１の金属表面処理剤を用いた場合、５種類全てのアルミニウム板材について、均一な薄膜が形成され、金属光沢色を保持していた。一方、アルキルホスホン酸のみを配合した比較例１及び２の金属表面処理剤では、皮膜の厚みにムラがあり、白色を呈して金属光沢色が保持されなかった。また、有機ホスホン酸ポリマーのみを配合した比較例３の金属表面処理剤では、均一な薄膜が形成されたが、白色、干渉色を呈して金属光沢色が保持されなかった。 As is clear from the results shown in Table 2, when using the metal surface treatment agents of Examples 1 to 11 in which an organic phosphonic acid polymer and an organic phosphonic acid are used in combination, all of the three types of aluminum plate materials are uniform. A thin film was formed and retained the metallic luster color. In particular, when the metal surface treatment agents of Examples 9 to 11 were used, uniform thin films were formed on all five types of aluminum plate materials, and the metallic gloss color was maintained. On the other hand, in the metal surface treating agents of Comparative Examples 1 and 2 containing only alkylphosphonic acid, the thickness of the film was uneven, and white color was not maintained. Moreover, in the metal surface treating agent of Comparative Example 3 containing only the organic phosphonic acid polymer, a uniform thin film was formed, but white, interference color was exhibited, and the metallic luster color was not maintained.
［金属表面処理によって付着した皮膜の量］
上記の金属表面処理によって得られた表面処理アルミニウム板材（Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材）に形成された皮膜の量（ｍｇ／ｍ2）を、（株式会社リガク社製の蛍光X線分析装置）によって測定した。結果を表３に示す。
[Amount of film deposited by metal surface treatment]
The amount (mg / m 2 ) of the film formed on the surface-treated aluminum plate (A1050 material, A5052 material, A6063 material) obtained by the above-described metal surface treatment was measured using a fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku Corporation. ). The results are shown in Table 3.
［耐食性評価（９６時間後の白錆発生面積％）］
上記で得られた表面処理アルミニウム板材（Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材）の表面における耐食性を評価するために、塩水（濃度５％）を表面に噴霧して、９６時間、室温で放置した後における白錆発生面積（％）を目視で評価した。結果を表４に示す。
[Evaluation of corrosion resistance (% area of white rust after 96 hours)]
In order to evaluate the corrosion resistance on the surface of the surface-treated aluminum sheet materials (A1050 material, A5052 material, A6063 material) obtained above, salt water (concentration 5%) was sprayed on the surface and left at room temperature for 96 hours. The white rust generation area (%) was visually evaluated. The results are shown in Table 4.
表４に示される結果から明らかな通り、有機ホスホン酸ポリマーと有機ホスホン酸とを併用した実施例１〜１１の金属表面処理剤を用いた場合、アルミニウム板材の表面に塩水を噴霧して９６時間放置した場合にも、白錆の発生が効果的に抑制されていた。特に、実施例４〜７、１１の金属表面処理剤では、白錆発生面積が極めて少なく、金属材料表面に非常に優れた耐食性を付与できることが明らかとなった。一方、アルキルホスホン酸のみを配合した比較例１及び２の金属表面処理剤では、アルミニウム板材の表面の広い範囲で白錆が発生してしまった。有機ホスホン酸ポリマーのみを配合した比較例３の金属表面処理剤では、白錆の発生が抑制されていた。 As is apparent from the results shown in Table 4, when the metal surface treatment agents of Examples 1 to 11 in which the organic phosphonic acid polymer and the organic phosphonic acid were used in combination, salt water was sprayed on the surface of the aluminum plate material for 96 hours. Even when left untreated, the occurrence of white rust was effectively suppressed. In particular, in the metal surface treating agents of Examples 4 to 7 and 11, it was found that the area where white rust was generated was extremely small, and the metal material surface could be provided with very excellent corrosion resistance. On the other hand, in the metal surface treatment agents of Comparative Examples 1 and 2 containing only alkylphosphonic acid, white rust was generated in a wide range of the surface of the aluminum plate. In the metal surface treatment agent of Comparative Example 3 containing only the organic phosphonic acid polymer, the occurrence of white rust was suppressed.
［表面処理後の塗装］
実施例９〜１１及び比較例１〜３で得られた表面処理アルミニウム板材の表面に、市販のメラミン樹脂塗料（大日本塗料株式会社製のデリコン♯３００）を用い、焼き付け条件１４０℃、２０分間として、塗膜厚２０〜４０μｍの塗膜を形成した。
[Coating after surface treatment]
A commercially available melamine resin paint (Delicon # 300 manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was used on the surface of the surface-treated aluminum sheet obtained in Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, and baking conditions were 140 ° C. for 20 minutes. As a coating film having a coating thickness of 20 to 40 μm was formed.
［付着性評価（剥離試験）］
上記で塗料の塗装を行った実施例９〜１１及び比較例１〜３の表面処理アルミニウム板材（Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材、ＡＤＣ１２材、ＡＣ４ＣＨ材）の表面に、１ｍｍ幅で１００マスのクロスカットを施した。この上から粘着テープを貼り付けた後、剥離を行い、１００マスのうちの剥離個数を測定し、下記の基準により、塗料の付着性を評価した。結果を表５に示す。
○：塗膜の剥離なし
△：塗膜の剥離が２０％以下
×：塗膜の剥離が２０％を超える
[Adhesion evaluation (peeling test)]
On the surface of the surface-treated aluminum plate materials (A1050 material, A5052 material, A6063 material, ADC12 material, AC4CH material) of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 where the coating was applied as described above, 100 mm in a 1 mm width. A cross cut was made. After sticking the adhesive tape from above, peeling was performed, the number of peeled pieces out of 100 squares was measured, and the adhesion of the paint was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
○: No peeling of coating film △: No peeling of coating film 20% or less
表５に示される結果から明らかな通り、金属表面処理剤の有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いた実施例９〜１１においては、各種のアルミニウム板材を用いた剥離試験に対しても高い塗料の付着性を有していた。一方、アルキルホスホン酸のみを配合した比較例１及び２では、塗料が剥離しやすかった。有機ホスホン酸ポリマーのみを配合した比較例３では、高い塗料の付着性を有していた。 As apparent from the results shown in Table 5, as the organic phosphonic acid of the metal surface treatment agent, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2, In Examples 9 to 11 using 4-tricarboxylic acid, the paint had high adhesion to the peel test using various aluminum plate materials. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 containing only alkylphosphonic acid, the paint was easily peeled off. Comparative Example 3 containing only the organic phosphonic acid polymer had high paint adhesion.
［硬度の評価（鉛筆引っかき試験）］
上記で塗料の塗装を行った実施例９〜１１及び比較例１〜３の表面処理アルミニウム板材（Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材、ＡＤＣ１２材、ＡＣ４ＣＨ材）の表面の硬度を鉛筆引っかき試験により評価した。鉛筆引っかき試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００の規定に準拠した方法により行った。結果を表６に示す。
[Evaluation of hardness (pencil scratch test)]
The surface hardness of the surface-treated aluminum plate materials (A1050 material, A5052 material, A6063 material, ADC12 material, AC4CH material) of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 to which the paint was applied as described above was evaluated by a pencil scratch test. did. The pencil scratch test was performed by a method based on the JIS K5600 standard. The results are shown in Table 6.
表６に示される結果から明らかな通り、金属表面処理剤の有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いた実施例９〜１１では、表面が高い硬度を有していた。一方、アルキルホスホン酸のみを配合した比較例１及び２では、表面の硬度がやや低かった。有機ホスホン酸ポリマーのみを配合した比較例３の金属表面処理剤では、表面の硬度が低かった。 As apparent from the results shown in Table 6, as the organic phosphonic acid of the metal surface treatment agent, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2, In Examples 9 to 11 using 4-tricarboxylic acid, the surface had high hardness. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 containing only alkylphosphonic acid, the surface hardness was slightly low. In the metal surface treating agent of Comparative Example 3 containing only the organic phosphonic acid polymer, the surface hardness was low.
［耐食性評価（耐中性塩水噴霧試験）］
上記で塗料の塗装を行った実施例９〜１１及び比較例１〜３の表面処理アルミニウム板材（Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材、ＡＤＣ１２材、ＡＣ４ＣＨ材）の表面の中央付近にカッターにてクロスカットを付け、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１記載の中性塩水噴霧試験を１０００時間行い、クロスカット部分の塗膜の膨れ幅を測定し、下記の基準により評価した。結果を表７に示す。
○：膨れ幅が１．５ｍｍ以下
△：膨れ幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下
×：膨れ幅が３ｍｍを超える
[Evaluation of corrosion resistance (medium-resistant salt spray test)]
Crossed with a cutter near the center of the surface of the surface-treated aluminum plate materials (A1050 material, A5052 material, A6063 material, ADC12 material, AC4CH material) of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 to which the paint was applied as described above. A neutral salt spray test described in JIS K 5600-7-1 was conducted for 1000 hours, the swollen width of the coating film at the cross-cut portion was measured, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 7.
○: Swelling width is 1.5 mm or less △: Swelling width exceeds 1.5 mm and 3 mm or less ×: Swelling width exceeds 3 mm
表７に示される結果から明らかな通り、金属表面処理剤の有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いた実施例９〜１１では、５種類全てのアルミニウム板材に対する耐中性塩水噴霧試験においても優れた耐食性を有していた。一方、アルキルホスホン酸のみを配合した比較例１及び２では、耐中性塩水噴霧試験に対する耐食性が低かった。有機ホスホン酸ポリマーのみを配合した比較例３では、Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材に適用した場合には、耐中性塩水噴霧試験においても優れた耐食性を有していたが、ＡＤＣ１２材、ＡＣ４ＣＨに適用した場合、耐中性塩水噴霧試験に対する耐食性がやや低かった。 As is apparent from the results shown in Table 7, as the organic phosphonic acid of the metal surface treatment agent, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2, In Examples 9 to 11 using 4-tricarboxylic acid, it had excellent corrosion resistance even in a neutral salt spray test for all five types of aluminum plate materials. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 containing only alkylphosphonic acid, the corrosion resistance against the neutral salt spray test was low. In Comparative Example 3 in which only the organic phosphonic acid polymer was blended, when applied to the A1050, A5052, and A6063 materials, it had excellent corrosion resistance in the neutral salt spray test, but the ADC12 material, AC4CH When applied to, the corrosion resistance to the neutral salt spray test was slightly low.
［耐食性評価（耐酢酸塩水噴霧試験）］
上記で塗料の塗装を行った実施例９〜１１及び比較例１〜３の表面処理アルミニウム板材（Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材、ＡＤＣ１２材、ＡＣ４ＣＨ材）の表面の中央付近にカッターにてクロスカットを付け、ＪＩＳ Ｈ ８５０２−１９９９記載の酢酸塩水噴霧試験を５００時間行い、クロスカット部分の塗膜の膨れ幅を測定し、下記の基準により評価した。結果を表８に示す。
○：膨れ幅が１．５ｍｍ以下
△：膨れ幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下
×：膨れ幅が３ｍｍを超える
[Evaluation of corrosion resistance (acetic acid salt spray test)]
Crossed with a cutter near the center of the surface of the surface-treated aluminum plate materials (A1050 material, A5052 material, A6063 material, ADC12 material, AC4CH material) of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 to which the paint was applied as described above. An acetic acid salt spray test described in JIS H 8502-1999 was conducted for 500 hours, the swollen width of the coating film at the cross-cut portion was measured, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 8.
○: Swelling width is 1.5 mm or less △: Swelling width exceeds 1.5 mm and 3 mm or less ×: Swelling width exceeds 3 mm
表８に示される結果から明らかな通り、金属表面処理剤の有機ホスホン酸として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いた実施例９〜１１では、５種類全てのアルミニウム板材に対する耐酢酸塩水噴霧試験においても優れた耐食性を有していた。一方、アルキルホスホン酸のみを配合した比較例１及び２では、耐酢酸塩水噴霧試験に対する耐食性が低かった。有機ホスホン酸ポリマーのみを配合した比較例３では、Ａ１０５０材、Ａ５０５２材、Ａ６０６３材に適用した場合には、耐酢酸塩水噴霧試験においても優れた耐食性を有していたが、ＡＤＣ１２材、ＡＣ４ＣＨに適用した場合、耐酢酸塩水噴霧試験に対する耐食性がやや低かった。 As apparent from the results shown in Table 8, as the organic phosphonic acid of the metal surface treatment agent, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2, In Examples 9 to 11 using 4-tricarboxylic acid, it had excellent corrosion resistance even in an acetic acid salt spray test for all five types of aluminum plate materials. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 containing only alkylphosphonic acid, the corrosion resistance against the acetate-resistant spray test was low. In Comparative Example 3 in which only the organic phosphonic acid polymer was blended, when applied to the A1050, A5052, and A6063 materials, it had excellent corrosion resistance even in the acetate salt spray test, but the ADC12 material and AC4CH When applied, the corrosion resistance to the acetic acid salt spray test was slightly low.
Claims (11)
有機ホスホン酸ポリマーは、ビニルホスホン酸とアクリル酸との共重合体（但し、イタコン酸の共重合体を除く）であり、
前記有機ホスホン酸は、アルキルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種であり、
ｐＨが２．３〜１０である、金属表面処理剤。 An organic phosphonic acid polymer and an organic phosphonic acid,
The organic phosphonic acid polymer is a copolymer of vinyl phosphonic acid and acrylic acid (except for a copolymer of itaconic acid),
The organic phosphonic acid is selected from the group consisting of alkylphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. At least one,
Metal surface treatment agent whose pH is 2.3-10.
Ｒ3−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 （３）
［一般式（３）において、Ｒ3は、炭素数４〜１８のアルキル基を示す。］
で表される、請求項１に記載の金属表面処理剤。 The alkylphosphonic acid is represented by the following general formula (3):
R 3 —P (═O) (OH) 2 (3)
[In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. ]
The metal surface treating agent of Claim 1 represented by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014175300A JP6586266B2 (en) | 2014-01-31 | 2014-08-29 | Metal surface treatment agent |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014016599 | 2014-01-31 | ||
| JP2014016599 | 2014-01-31 | ||
| JP2014175300A JP6586266B2 (en) | 2014-01-31 | 2014-08-29 | Metal surface treatment agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015163731A JP2015163731A (en) | 2015-09-10 |
| JP6586266B2 true JP6586266B2 (en) | 2019-10-02 |
Family
ID=54186753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014175300A Active JP6586266B2 (en) | 2014-01-31 | 2014-08-29 | Metal surface treatment agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6586266B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019023273A1 (en) * | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Arconic Inc. | Roll coating-based preparation methods for adhesive bonding of aluminum alloys, and products relating to the same |
| CN107675160B (en) * | 2017-10-17 | 2019-01-22 | 河南省科学院能源研究所有限公司 | A kind of pre- membrane process after austenitic steel equipment chemical cleaning |
| MX2021008052A (en) | 2019-01-02 | 2021-08-05 | Novelis Inc | Systems and methods for laminating can end stock. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2303311T3 (en) * | 2003-02-24 | 2008-08-01 | Basf Se | POLYMERS CONTAINING GROUPS OF PHOSPHORIC ACID AND / OR PHOSPHONIC ACID FOR THE TREATMENT OF METAL SURFACES. |
| DE102004041142A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Basf Ag | Process for passivating metallic surfaces using itaconic acid homo- or copolymers |
| DE102005027633A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Basf Ag | Process for producing painted, sheet-like, metallic moldings |
| DE102005027567A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Basf Ag | Process for passivating metallic surfaces with polymers having acid groups |
| DE102009001372B4 (en) * | 2009-03-06 | 2011-01-27 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces in a multistage process and use of the products coated by the process |
| JP5438536B2 (en) * | 2010-02-04 | 2014-03-12 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal surface treatment agent, surface treatment metal material, and metal surface treatment method |
| AU2011311627B2 (en) * | 2010-10-05 | 2015-03-19 | Basf Se | Method for passivating a metallic surface |
-
2014
- 2014-08-29 JP JP2014175300A patent/JP6586266B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015163731A (en) | 2015-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4685102B2 (en) | Method for passivating metal surfaces using polymers with acidic groups | |
| US9347134B2 (en) | Corrosion resistant metallate compositions | |
| JP4808773B2 (en) | Method for passivating a metal surface with a composition comprising a polymer having acidic groups and a wax | |
| RU2248409C1 (en) | Solution for metal article treatment, method for production of corrosion-resistant chromium(iii)-based coating on metal substrate and article containing coated metal substrate (variants) | |
| KR100443439B1 (en) | How to process aluminum surfaces without using chrome | |
| JPH09511548A (en) | Chromium-free process for aluminum and its alloys rinse-free treatment and suitable solutions | |
| JPH11256096A (en) | Surface treatment agent composition for metallic material and treatment process | |
| MX2010012164A (en) | Process and composition for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds. | |
| JP6586266B2 (en) | Metal surface treatment agent | |
| EP0048718B2 (en) | Process for inhibiting corrosion of metal surfaces | |
| US7481872B1 (en) | Process for making bath composition for converting surface of ferrous metal to mixed oxides and organometallic compounds of aluminum and iron | |
| US2762732A (en) | Solution for and method of cleaning and coating metallic surfaces | |
| JPWO2019069920A1 (en) | Chrome-free metal surface treatment agent | |
| JPH11276987A (en) | Organic multiple coated metallic material excellent in corrosion resistance, coating property and finger print resistance and its production | |
| JP5549871B2 (en) | Aqueous solution for film formation | |
| WO2017146040A1 (en) | Metal surface treatment agent | |
| JPS60166356A (en) | Plated wire with rustproof treatment | |
| GB1586804A (en) | Treating zn or zn alloy surfaces | |
| JP2005015514A (en) | Composition for water-dispersed type rust preventive coating | |
| JP2003268563A (en) | Surface treatment composition for galvanizing or galvannealing | |
| TWI586835B (en) | Aqueous composition for treating metallic surface, method of treating surface, protective film and surface-treated galvanized steel sheet | |
| JP6547088B1 (en) | PRETREATMENT AGENT, PRETREATMENT METHOD, METAL MATERIAL HAVING CHEMICAL CONVERSION FILM, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COATING METAL MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2021501263A (en) | Processes and compositions for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds | |
| JP2022171211A (en) | Metal surface treatment agent | |
| TW555824B (en) | Anticorrosive coatings and anticorrosive treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20140916 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140918 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190820 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190909 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6586266 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |