JP6585141B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、非水電解質電池用負極及び非水電解質電池に関する。 Embodiments described herein relate generally to a non-aqueous electrolyte battery negative electrode and a non-aqueous electrolyte battery.
電池には、負極容量が正極容量に比して小さい負極容量規制設計と、正極容量が負極容量に比して小さい正極容量規制設計とがある。負極にチタン酸リチウムを用いた電池では、負極容量規制設計である方が、優れたサイクル性能および安全性を実現するために有利である。また、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合に、負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いると、過充電サイクル性能が向上することが知られている。 The battery includes a negative electrode capacity regulation design in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity, and a positive electrode capacity restriction design in which the positive electrode capacity is smaller than the negative electrode capacity. In a battery using lithium titanate for the negative electrode, the negative electrode capacity regulation design is advantageous in order to realize excellent cycle performance and safety. In addition, when lithium titanate is used as the negative electrode active material, it is known that overcharge cycle performance is improved when aluminum or an aluminum alloy is used as the negative electrode current collector.
本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクル性能と安全性能に優れた非水電解質電池と、この電池に用いられる負極とを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery excellent in charge / discharge cycle performance and safety performance, and a negative electrode used in the battery.
実施形態によると、アルミニウム又はアルミニウム合金製の集電体と、集電体に形成され、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及び導電剤として比表面積が10〜1000m2/gである炭素材料を含む負極材料層とを含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
20〜80体積%がプロピレンカーボネートである非水溶媒を含む非水電解質とを含み、
下記(1)式及び(2)式を満たし、
10Sa≦Se≦500Sa (1)
前記Saは前記負極の面積(m2)で、前記Seは前記導電剤の表面積(m2)であり、前記負極の面積が前記負極材料層の幅と長さを乗じた値であり、
1.02Ca≦Cc≦1.50Ca (2)
前記Caは、Li/Li+に対して1.0Vまで充電したときの前記負極の電気容量(Ah)であり、前記Ccは、Li/Li+に対して4.2Vまで充電したときの前記正極の電気容量(Ah)であり、
1×10−4〜2Cレートの範囲の充電電流において、前記負極のリチウムの吸蔵放出反応がLi/Li+に対して1.2〜2.5Vの範囲内で起こり、前記非水電解質の還元分解反応のプラトー電位がLi/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲内で、Li−Al合金化反応のプラトー電位がLi/Li+に対して0.2〜0.5Vの範囲内である非水電解質電池が提供される。
According to the embodiment, a current collector made of aluminum or an aluminum alloy, and a carbon material having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g as a negative electrode active material and a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material. A negative electrode including a negative electrode material layer,
A positive electrode including a positive electrode active material;
A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent in which 20 to 80% by volume is propylene carbonate,
Satisfy the following formulas (1) and (2),
10Sa ≦ Se ≦ 500Sa (1)
Sa is an area (m 2 ) of the negative electrode, Se is a surface area (m 2 ) of the conductive agent, and the area of the negative electrode is a value obtained by multiplying the width and length of the negative electrode material layer,
1.02Ca ≦ Cc ≦ 1.50Ca (2)
The Ca is the electric capacity (Ah) of the negative electrode when charged to Li / Li + to 1.0 V, and the Cc is the charge when charged to Li / Li + to 4.2 V. The electrical capacity (Ah) of the positive electrode,
At a charging current in the range of 1 × 10 −4 to 2C rate, the lithium occlusion / release reaction of the negative electrode occurs within a range of 1.2 to 2.5 V with respect to Li / Li + , and the reduction of the nonaqueous electrolyte The plateau potential of the decomposition reaction is in the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + , and the plateau potential of the Li—Al alloying reaction is 0.2 to 0.5 V with respect to Li / Li + . A non-aqueous electrolyte battery that is within range is provided.
発明者らは、非水電解質電池の負極活物質にチタン酸リチウムを用いると共に、負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、かつ負極容量が正極容量に比して小さい負極容量規制設計にすると、優れたサイクル性能が得られるものの、過充電状態に陥ると、負極集電体にリチウムアルミニウム合金が形成されるために負極集電体が脆弱になり、負極がその形状を維持できなくなると同時に熱的安定性も低くなることを究明した。 The inventors use lithium titanate as the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte battery, use aluminum or an aluminum alloy as the negative electrode current collector, and have a negative electrode capacity regulation design in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity. Although excellent cycle performance can be obtained, if the battery falls into an overcharged state, a negative electrode current collector becomes brittle because a lithium aluminum alloy is formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode cannot maintain its shape. It was found that the thermal stability was also lowered.
また、発明者らは、アルミニウム又はアルミニウム合金製の負極集電体と、負極集電体に形成され、負極活物質及び導電剤を含む負極材料層とを含む負極のうち、1×10−4〜2Cレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がLi/Li+に対して1.2〜2.5Vの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がLi/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲内で、Li−Al合金化反応電位がLi/Li+に対して0.2〜0.5Vの範囲内である実施形態の負極を用いることにより、充放電サイクル性能と安全性の双方に優れた非水電解質電池が得られることを究明した。 Further, the inventors have 1 × 10 −4 among negative electrodes including a negative electrode current collector made of aluminum or an aluminum alloy and a negative electrode material layer formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode active material and a conductive agent. At a charging current in the range of ˜2C rate, the occlusion / release reaction potential of lithium is in the range of 1.2 to 2.5 V with respect to Li / Li + , and the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte is changed to Li / Li + . On the other hand, by using the negative electrode of the embodiment in which the Li—Al alloying reaction potential is in the range of 0.2 to 0.5 V with respect to Li / Li + in the range of 0.55 to 1.1 V, We have determined that a non-aqueous electrolyte battery excellent in both charge / discharge cycle performance and safety can be obtained.
ここで、充電電流を1×10−4〜2Cレートの範囲にするのは、以下の理由による。充電電流が1×10−4Cレートよりも小さい場合、過充電状態に達するまでのジュール発熱が小さく電池自身の温度上昇が小さいために本実施形態の効果が得られにくい。一方、充電電流が2Cレートよりも大きい場合、充電時の過電圧が大きくて非水電解質の還元分解反応がLi−Al合金化反応よりも優先的に起こりにくいために本実施形態の効果が得られにくい。 Here, the reason why the charging current is in the range of 1 × 10 −4 to 2C rate is as follows. When the charging current is smaller than the 1 × 10 −4 C rate, the Joule heat generation until reaching the overcharged state is small and the temperature rise of the battery itself is small, so that the effect of this embodiment is difficult to obtain. On the other hand, when the charging current is larger than the 2C rate, the effect of this embodiment is obtained because the overvoltage during charging is large and the reductive decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte is less likely to occur preferentially than the Li-Al alloying reaction. Hateful.
また、リチウムの吸蔵放出反応電位をLi/Li+に対して1.2〜2.5Vの範囲内にするのは、以下の理由による。吸蔵放出反応電位が1.2Vよりも卑であると、過充電時、リチウムの吸蔵放出反応が非水電解質の還元分解反応に優先して生じるため、非水電解質の還元分解反応を経ることなく、負極電位がLi−Al合金化反応電位に達する。また、吸蔵放出反応電位が2.5Vよりも貴であると、高い電池電圧を得られなくなる。 Further, the reason for the lithium occlusion / release reaction potential to be in the range of 1.2 to 2.5 V with respect to Li / Li + is as follows. If the occlusion-release reaction potential is lower than 1.2 V, the lithium occlusion-release reaction takes precedence over the non-aqueous electrolyte reductive decomposition reaction during overcharging, so that the reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte does not occur. The negative electrode potential reaches the Li—Al alloying reaction potential. Further, if the occlusion-release reaction potential is nobler than 2.5V, a high battery voltage cannot be obtained.
非水電解質の還元分解反応電位がLi/Li+に対して1.1Vよりも貴であると、過充電状態になくても、非水電解質の還元分解が生じるため、充放電サイクル性能が低下する。また、還元分解反応電位が0.55Vよりも卑であると、過充電時、還元分解反応が生じている際に、負極電位がLi−Al合金化反応電位に達する。なお、Li−Al合金化反応電位がLi/Li+に対して0.2〜0.5Vの範囲内にあるのは、アルミニウム又はアルミニウム合金製の負極集電体を用いているからである。 If the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte is nobler than 1.1 V with respect to Li / Li + , the reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte occurs even in the overcharged state, so the charge / discharge cycle performance decreases. To do. If the reductive decomposition reaction potential is lower than 0.55 V, the negative electrode potential reaches the Li—Al alloying reaction potential when the reductive decomposition reaction occurs during overcharge. The reason why the Li—Al alloying reaction potential is in the range of 0.2 to 0.5 V with respect to Li / Li + is that a negative electrode current collector made of aluminum or aluminum alloy is used.
例えば、負極活物質にチタン酸リチウム、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、かつ負極容量規制設計の非水電解質電池(以下、電池Aとする)において、負極電位が1.0V(vs.Li/Li+)、正極電位が4.3V(vs.Li/Li+)に達するまで充電すると、電池Aの充電電圧は3.3Vとなる。社団法人電池工業会が定める産業用リチウム二次電池の安全性試験(単電池及び電池システム)(SBA S 1101)によると、過充電試験では、上限充電電圧の120%に単電池の電圧が到達した時点で定電流充電を停止するとなっている。したがって、電池Aの過充電試験時の上限電圧は3.96Vとなる。電池Aの負極集電体にAlまたはAl合金を用いる場合、過充電試験時の電池電圧が3.96Vであると、負極電位は約0.4V(vs.Li/Li+)近傍で、正極電位は約4.4V(vs.Li/Li+)近傍であるため、負極集電体でLi−Al合金化反応が進行する。 For example, in a nonaqueous electrolyte battery (hereinafter referred to as battery A) using lithium titanate as a negative electrode active material and lithium cobaltate as a positive electrode active material and having a negative electrode capacity regulation design, the negative electrode potential is 1.0 V (vs. Li). / Li +), the positive electrode potential is charged until it reaches 4.3V (vs.Li/Li +), charging voltage of the battery a is 3.3V. According to the industrial lithium secondary battery safety test (single battery and battery system) (SBA S 1101) established by the Japan Battery Association, the battery voltage reached 120% of the upper limit charging voltage in the overcharge test. At that time, constant current charging is stopped. Therefore, the upper limit voltage during the overcharge test of battery A is 3.96V. When Al or an Al alloy is used for the negative electrode current collector of the battery A, if the battery voltage during the overcharge test is 3.96 V, the negative electrode potential is about 0.4 V (vs. Li / Li + ) and the positive electrode Since the potential is in the vicinity of about 4.4 V (vs. Li / Li + ), the Li—Al alloying reaction proceeds in the negative electrode current collector.
実施形態の負極によると、過充電試験時の電池電圧が3.96Vのときに、負極電位は非水電解質の還元分解反応電位の0.55〜1.1V(vs.Li/Li+)の範囲内にあり、正極電位が約4.5〜4.9V(vs.Li/Li+)の範囲内となる。その結果、負極においては、非水電解質の還元分解反応がLi−Al合金化反応に優先して生じるため、負極集電体でのLi−Al合金形成反応が抑えられ、過充電時でも高い熱安定性を維持することができる。また、正極電位の値によって過充電を確実に検知することができる。これにより、優れた安全性能を得ることができる。さらに、負極集電体が脆弱にならず、負極の形状を維持できるため、優れた充放電サイクル性能も得ることができる。 According to the negative electrode of the embodiment, when the battery voltage during the overcharge test is 3.96 V, the negative electrode potential is 0.55 to 1.1 V (vs. Li / Li + ) of the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte. The positive electrode potential is in the range of about 4.5 to 4.9 V (vs. Li / Li + ). As a result, in the negative electrode, the reductive decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte occurs in preference to the Li-Al alloying reaction, so that the Li-Al alloy formation reaction in the negative electrode current collector is suppressed, and high heat is generated even during overcharge. Stability can be maintained. Further, overcharge can be reliably detected by the value of the positive electrode potential. Thereby, the outstanding safety performance can be obtained. Furthermore, since the negative electrode current collector does not become brittle and the shape of the negative electrode can be maintained, excellent charge / discharge cycle performance can also be obtained.
実施形態の負極は、下記(1)式を満たし、導電剤に、比表面積が10〜1000m2/gである炭素材料を用いることが望ましい。炭素材料には、例えば、カーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、グラフェン、フラーレン類、コークス等が含まれる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。 The negative electrode of the embodiment preferably satisfies the following formula (1) and uses a carbon material having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g as the conductive agent. Examples of the carbon material include carbon black, graphite (graphite), graphene, fullerenes, coke and the like. Among these, carbon black and graphite are preferable, and examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, and furnace black.
10Sa≦Se≦500Sa (1)
但し、Saは負極の面積(m2)で、Seは導電剤の表面積(m2)である。比表面積が10〜1000m2/gである炭素材料からなる導電剤は、Li/Li+に対して0.55〜0.9Vの範囲の負極電位で生じる非水電解質の還元分解反応を促すことができる。導電剤の表面積Seを10Sa(m2)以上にすることにより、非水電解質の還元分解反応をさらに促進することができる。但し、導電剤の表面積Seが500Sa(m2)を超えると、Li/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲外での非水電解質と負極表面での副反応が増加し電池抵抗が大きくなることが懸念される。従って、負極が(1)式を満たし、かつ導電剤に比表面積が10〜1000m2/gである炭素材料を用いることにより、Li/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲外での非水電解質と負極表面での副反応を抑制しつつ、Li/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲で生じる非水電解質の還元分解反応を促進することができる。還元分解が生じている間、負極電位はほぼ一定に保たれるため、正極電位が上昇し、正極電位の上昇により過充電を確実に検知することができる。
10Sa ≦ Se ≦ 500Sa (1)
Here, Sa is the area (m 2 ) of the negative electrode, and Se is the surface area (m 2 ) of the conductive agent. A conductive agent made of a carbon material having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g promotes a reductive decomposition reaction of a nonaqueous electrolyte that occurs at a negative electrode potential in the range of 0.55 to 0.9 V with respect to Li / Li + . Can do. By setting the surface area Se of the conductive agent to 10 Sa (m 2 ) or more, the reductive decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte can be further promoted. However, when the surface area Se of the conductive agent exceeds 500 Sa (m 2 ), the side reaction on the surface of the nonaqueous electrolyte and the negative electrode outside the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + increases, and the battery There is a concern that the resistance will increase. Therefore, by using a carbon material having a negative electrode satisfying the formula (1) and having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g as the conductive agent, it is outside the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + . It is possible to promote the reductive decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte that occurs in the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + while suppressing side reactions on the nonaqueous electrolyte and the negative electrode surface. Since the negative electrode potential is kept substantially constant during reductive decomposition, the positive electrode potential rises, and overcharge can be reliably detected by the increase in the positive electrode potential.
実施形態の負極は、以下のようにして作製できる。この負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層(負極活物質含有層)とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物(スラリー)を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。 The negative electrode of the embodiment can be produced as follows. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode material layer (negative electrode active material-containing layer) that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder. In this negative electrode, for example, a conductive agent and a binder are added to a powdered negative electrode active material, these are suspended in an appropriate solvent, and this suspension (slurry) is applied to a current collector, dried, pressed Then, it is manufactured by forming a strip electrode.
集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が用いられる。アルミニウム箔、アルミニウム合金箔は、50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは5μm以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を50μm以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極材料層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下(40℃以上)における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。 An aluminum foil or an aluminum alloy foil is used for the current collector. The aluminum foil and aluminum alloy foil desirably have an average crystal grain size of 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 5 μm or less. By setting the average crystal grain size of the aluminum foil or aluminum alloy foil to 50 μm or less, the strength of the aluminum foil or aluminum alloy foil can be dramatically increased. For this reason, it is possible to increase the negative electrode capacity by increasing the pressure during pressing to increase the density of the negative electrode material layer. Further, it is possible to prevent the current collector from being dissolved and corroded in an overdischarge cycle under a high temperature environment (40 ° C. or higher). For this reason, an increase in negative electrode impedance can be suppressed. Furthermore, output performance, rapid charge, and charge / discharge cycle performance can also be improved.
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、1mm×1mm内に存在する結晶粒の数nを求める。このnを用いてS=1x106/n(μm2)から平均結晶粒子面積Sを求める。得られたSの値から下記(A)式により平均結晶粒子径d(μm)を算出する。 The average crystal grain size is determined as follows. The structure of the current collector surface is observed with an optical microscope, and the number n of crystal grains existing within 1 mm × 1 mm is determined. Using this n, the average crystal grain area S is determined from S = 1 × 10 6 / n (μm 2 ). The average crystal particle diameter d (μm) is calculated from the obtained S value by the following formula (A).
d=2(S/π)1/2 (A)
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
d = 2 (S / π) 1/2 (A)
The average crystal grain size of the aluminum foil or aluminum alloy foil changes under complex influences from a plurality of factors such as material structure, impurities, processing conditions, heat treatment history, and annealing conditions. The crystal grain size can be adjusted by combining the above factors in the production process of the current collector.
集電体の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下であることが望ましい。アルミニウム箔は99質量%以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は1質量%以下にすることが好ましい。 The thickness of the current collector is desirably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The aluminum foil preferably has a purity of 99% by mass or more. The aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon. Transition metals such as iron, copper, nickel and chromium contained as alloy components are preferably 1% by mass or less.
集電体に前述のようなアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることで、Li/Li+に対して0.2〜0.5Vの範囲でのLi−Al合金化反応が進行するようになる。 By using the aluminum foil or aluminum alloy foil as described above for the current collector, the Li—Al alloying reaction proceeds in a range of 0.2 to 0.5 V with respect to Li / Li + .
負極活物質には、Li/Li+に対して1.2〜2.5Vの範囲でリチウムの吸蔵放出反応が進行するものを使用することができる。例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Li4+xTi5O12(xは充放電反応により−1≦x≦3の範囲で変化する)で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Li2+xTi3O7(xは充放電反応により−1≦x≦3の範囲で変化する)、TiとP、V、Sn、Cu、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。TiとP、V、Sn、Cu、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、TiO2−P2O5、TiO2−V2O5、TiO2−P2O5−SnO2、TiO2−P2O5−MeO(MeはCu、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1つの元素)を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。 As the negative electrode active material, a material in which a lithium occlusion / release reaction proceeds in a range of 1.2 to 2.5 V with respect to Li / Li + can be used. For example, lithium titanium complex oxide is mentioned. The lithium titanium composite oxide is, for example, a spinel type lithium titanate represented by Li 4 + x Ti 5 O 12 (x varies in the range of −1 ≦ x ≦ 3 by charge / discharge reaction), ramsteride type Li 2 + x Ti 3 O 7 (x varies in the range of −1 ≦ x ≦ 3 by charge / discharge reaction), at least one selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe And metal complex oxides containing these elements. Examples of the metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni and Fe include TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —V 2. O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , TiO 2 —P 2 O 5 —MeO (Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe). This metal complex oxide has a low crystallinity and preferably has a microstructure in which a crystal phase and an amorphous phase coexist or exist alone. Such a microstructured metal composite oxide can greatly improve the cycle performance. These metal composite oxides change to lithium titanium composite oxides when lithium is inserted by charging. Among lithium titanium composite oxides, spinel type lithium titanate is preferable because of its excellent cycle characteristics.
その他の負極活物質は、例えば、金属化合物が挙げられる。 Examples of other negative electrode active materials include metal compounds.
金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばTiS2のような硫化チタン、例えばMoS2のような硫化モリブデン、例えばFeS、FeS2、LixFeS2のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物(例えばLisCotN、0<s<4,0<t<0.5)を用いることができる。 As the metal compound, metal sulfide or metal nitride can be used. As the metal sulfide, titanium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2 , iron sulfide such as FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 can be used. Metal nitrides can be used, for example, lithium cobalt nitride (e.g. Li s Co t N, 0 < s <4,0 <t <0.5).
負極活物質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 The type of the negative electrode active material can be one type or two or more types.
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid, fluorine rubber, and styrene butadiene rubber.
導電剤には、例えばカーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。Li/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲で生じる非水電解質の還元分解反応を進行しやすくするために、比表面積が10〜1000m2/gのものが好ましい。また、負極と導電剤の間に(1)式の関係が成立していることが望ましい。 Examples of the conductive agent include carbon black, graphite (graphite), graphene, fullerenes, coke and the like. Among these, carbon black and graphite are preferable, and examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, and furnace black. In order to facilitate the reductive decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte generated in the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + , those having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g are preferable. Moreover, it is desirable that the relationship of the formula (1) is established between the negative electrode and the conductive agent.
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質73〜96重量%、導電剤2〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。 The blending ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 73 to 96% by weight of the negative electrode active material, 2 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
以下、実施形態の非水電解質電池について部材ごとに詳細に説明する。 Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery of the embodiment will be described in detail for each member.
1)正極
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層(正極活物質含有層)とを有する。
1) Positive electrode This positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode material layer (positive electrode active material-containing layer) supported on one or both surfaces of the current collector and containing an active material, a conductive agent, and a binder.
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。 For this positive electrode, for example, a conductive agent and a binder are added to the positive electrode active material, these are suspended in an appropriate solvent, and this suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed. It is produced by forming a strip electrode.
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物{例えばLixNi1-y-zCoyMzO2(MはAl,CrおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1}、リチウムマンガンコバルト複合酸化物{例えばLixMn1-y-zCoyMzO2(MはAl,CrおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素)、0≦y≦0.5、0≦z≦0.1}、リチウムマンガンニッケル複合化合物{例えばLixMn1/3Ni1/3Co1/3O2やLixMn1/2Ni1/2O2などのLixMnyNiyM1-2yO2(MはCo,Cr,AlおよびFeよりなる群より選択される少なくとも1種類の元素、1/3≦y≦1/2)}、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、硫酸鉄(例えばFe2(SO4)3)、バナジウム酸化物(例えばV2O5)などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないx、y、zについては0以上1以下の範囲であることが好ましい。 Examples of the positive electrode active material include various oxides and sulfides. For example, manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, Li x NiO 2) ), Lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide {for example, Li x Ni 1-yz Co y M z O 2 (M is at least selected from the group consisting of Al, Cr and Fe) 1 element), 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1}, lithium manganese cobalt composite oxide {for example, Li x Mn 1-yz Co y M z O 2 (M is Al, At least one element selected from the group consisting of Cr and Fe), 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.1}, lithium manganese nickel composite compound {for example, Li x Mn 1/3 Ni 1 / 3 Co 1 / 3 O 2 or Li x such Li x Mn 1/2 Ni 1/2 O 2 Mn y Ni y M 1-2y O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Co, Cr, Al and Fe Kinds of elements, 1/3 ≦ y ≦ 1/2)}, spinel type lithium manganese nickel composite oxide (for example, Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ), lithium phosphorus oxide having an olivine structure (for example, Li x such FePO 4, Li x Fe 1- y Mn y PO 4, Li x CoPO 4), iron sulfate (e.g. Fe 2 (SO 4) 3) , vanadium oxide (e.g. V 2 O 5), and the like. In addition, conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide-based polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials are also included. In addition, about x, y, and z which do not have the description of the preferable range above, it is preferable that it is the range of 0 or more and 1 or less.
より好ましい正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらの正極活物質によると、高い電池電圧が得られる。 More preferable positive electrode active materials are lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium manganese nickel composite compound, spinel type lithium manganese nickel composite oxide, lithium manganese cobalt. Examples include composite oxides and lithium iron phosphate. According to these positive electrode active materials, a high battery voltage is obtained.
正極活物質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 The type of the positive electrode active material can be one type or two or more types.
導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛(グラファイト)、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。 Examples of the conductive agent include carbon black, graphite (graphite), graphene, fullerenes, coke and the like. Among these, carbon black and graphite are preferable, and examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, and furnace black.
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid, and fluorine rubber.
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。 The compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、30μm以下である。更に好ましくは5μm以下である。平均結晶粒径が50μm以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。 The positive electrode current collector is preferably formed from an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The average crystal grain size of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is preferably 50 μm or less. More preferably, it is 30 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less. When the average crystal grain size is 50 μm or less, the strength of the aluminum foil or aluminum alloy foil can be dramatically increased, the positive electrode can be densified with a high press pressure, and the battery capacity is increased. Can be made.
集電体の厚さは、20μm以下、より好ましくは15μm以下である。アルミニウム箔の純度は99質量%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は1質量%以下にすることが好ましい。 The thickness of the current collector is 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. The purity of the aluminum foil is preferably 99% by mass or more. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% by mass or less.
2)非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。ただし、非水電解質には、Li/Li+に対して0.55〜0.9Vの範囲で負極と還元分解を生じ得るものが使用される。
2) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Further, the non-aqueous solvent may contain a polymer. However, as the non-aqueous electrolyte, one that can cause reductive decomposition with the negative electrode in the range of 0.55 to 0.9 V with respect to Li / Li + is used.
電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム;通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C2F5SO2)2N(ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム;通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC2O4)、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にLiPF6、LiBF4が好ましい。 Examples of the electrolyte salt include LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), and Li (C 2 F 5 SO 2 ). 2 N (bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium; called LiBETI), LiClO 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, bisoxalato Lato lithium borate (LiB (C 2 O 4) 2 ( known as LiBOB)), difluoro (oxalato) borate Lithium (LiF 2 BC 2 O 4 ), difluoro (trifluoro-2-oxide-2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0) lithium borate (LiBF 2 (OCOOC (CF 3 ) 2 ) Lithium salt such as (commonly known as LiBF 2 (HHIB)). These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are LiPF 6 and LiBF 4 .
電解質塩濃度は、1.0M以上、3.0M以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。 The electrolyte salt concentration is preferably in the range of 1.0 M or more and 3.0 M or less. Thereby, the performance when a high load current is passed can be improved.
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeHF)、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル(AN)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、メチルエチルカーボネイト(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、すべての溶媒に誘電率が20以上のものの中から選ぶことが好ましい。ここで、Li/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲での還元分解を促進するため、非水電解質はプロピレンカーボネートを含むことが好ましく、その量は非水溶媒100体積%に対して20〜80体積%の範囲内とすることが好ましい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, but propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2 -Methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile (AN), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), dipropyl carbonate (DPC), etc. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of solvents are combined, it is preferable to select from all solvents having a dielectric constant of 20 or more. Here, in order to promote reductive decomposition in the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + , the non-aqueous electrolyte preferably contains propylene carbonate, and the amount thereof is 100% by volume of the non-aqueous solvent. On the other hand, it is preferable to be within a range of 20 to 80% by volume.
この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト(VC)、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート(VA)、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。 An additive may be added to the non-aqueous electrolyte. Although it does not specifically limit as an additive, Vinylene carbonate (VC), fluoro vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, fluoromethyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, butyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl Examples include vinylene carbonate, dipropyl vinylene carbonate, vinylene acetate (VA), vinylene butyrate, vinylene hexanate, vinylene crotonate, catechol carbonate, propane sultone, and butane sultone. The type of additive can be one type or two or more types.
また、Li/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲での還元分解を促進するため、添加剤として化1で表されるカチオンを含むものが挙げられる。
ここで、R、R’、R”はそれぞれ、H、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、互いに同じでも異なっていても良い。 Here, R, R ′, and R ″ each represent H, a halogen, an alkyl group, or a halogenated alkyl group, and may be the same as or different from each other.
化1で表されるカチオンには、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム{EMI(Rはエチル基、R’はプロトン、R”はメチル基である)}、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム{BMI(Rはブチル基、R’はプロトン、R”はメチル基である}、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム{DMEI(Rはエチル基、R’はメチル基、R”はメチル基である}等が含まれる。添加剤の濃度は、非水電解質100重量%に対して0.1重量%以上、3重量%以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、0.5重量%以上、1重量%以下である。 Examples of the cation represented by Chemical Formula 1 include 1-ethyl-3-methylimidazolium {EMI (R is an ethyl group, R ′ is a proton, R ″ is a methyl group)}, 1-butyl-3- Methylimidazolium {BMI (R is a butyl group, R ′ is a proton, R ″ is a methyl group), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, dimethyl Ethylimidazolium {DMEI (R is an ethyl group, R ′ is a methyl group, R ″ is a methyl group), etc. The concentration of the additive is 0.1% by weight with respect to 100% by weight of the nonaqueous electrolyte. The range is preferably 3% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or more and 1% by weight or less.
3)セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。この多孔質フィルム又は不織布中に無機粒子が含まれてもよい。セパレータの材料は1種類であってもよく、或いは、2種類以上を組合せて用いてもよい。
3) Separator The separator is not particularly limited as long as it has insulating properties, and a porous film or a nonwoven fabric made of a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, and vinylon can be used. Inorganic particles may be contained in the porous film or nonwoven fabric. One type of separator material may be used, or two or more types may be used in combination.
4)外装部材
外装部材は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルム又は厚さ3mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。またポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂製容器を用いてもよい。
4) Exterior member As the exterior member, a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 3 mm or less is used. The metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness. A resin container made of a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a polystyrene resin, an acrylic resin, a phenol resin, a polyphenylene resin, a fluorine resin, or the like may be used.
外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。 Examples of the shape of the exterior member, that is, the battery shape, include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type. In addition, the battery can be applied to, for example, a small-sized application loaded on a portable electronic device or the like, and a large-sized application loaded on a two-wheel to four-wheeled vehicle or the like.
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。 As the laminate film, a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used. The metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction. For the resin layer, for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used. The laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は100ppm以下にすることが好ましい。 The metal container is made of aluminum or an aluminum alloy. As the aluminum alloy, an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon is preferable. When transition metals such as iron, copper, nickel and chromium are contained in the alloy, the amount is preferably 100 ppm or less.
非水電解質電池は、下記(2)式を満たすことが望ましい。 The nonaqueous electrolyte battery desirably satisfies the following formula (2).
1.02Ca≦Cc≦1.50Ca (2)
但し、Caは、Li/Li+に対して1.0Vまで充電したときの負極の電気容量(Ah)であり、Ccは、Li/Li+に対して4.2Vまで充電したときの正極の電気容量(Ah)である。
1.02Ca ≦ Cc ≦ 1.50Ca (2)
However, Ca is the electric capacity (Ah) of the negative electrode when charging to 1.0 V with respect to Li / Li + , and Cc is that of the positive electrode when charging to 4.2 V with respect to Li / Li + . Electric capacity (Ah).
ここで、Ccが1.02Caよりも小さいと、過充電時に負極電位が下がりにくいために本実施形態の効果が得られにくい。一方、Ccが1.50Caよりも大きいと、正極電位が上がりにくいために過充電時に非水電解質の還元分解反応が完了してしまうことで本実施形態の効果が得られにくい可能性がある。 Here, when Cc is smaller than 1.02Ca, the negative electrode potential is unlikely to decrease during overcharge, and thus the effect of the present embodiment is difficult to obtain. On the other hand, if Cc is greater than 1.50Ca, the positive electrode potential is unlikely to rise, so that the reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte is completed during overcharge, which may make it difficult to obtain the effects of the present embodiment.
実施形態の非水電解質電池の一例を図1に示す。図1に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶1と、蓋2と、正極外部端子3と、負極外部端子4と、電極群5とを備える。外装缶1と蓋2とから外装部材が構成されている。 An example of the nonaqueous electrolyte battery of the embodiment is shown in FIG. The battery shown in FIG. 1 is a sealed square nonaqueous electrolyte battery. The nonaqueous electrolyte battery includes an outer can 1, a lid 2, a positive external terminal 3, a negative external terminal 4, and an electrode group 5. An exterior member is composed of the exterior can 1 and the lid 2.
外装缶1は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。 The outer can 1 has a bottomed rectangular tube shape, and is formed of a metal such as aluminum, an aluminum alloy, iron, or stainless steel, for example.
図2に示すように、偏平型の電極群5は、正極6と負極7がその間にセパレータ8を介して偏平形状に捲回されたものである。正極6は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ6aと、少なくとも正極集電タブ6aの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層(正極活物質含有層)6bとを含む。一方、負極7は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ7aと、少なくとも負極集電タブ7aの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層(負極活物質含有層)7bとを含む。 As shown in FIG. 2, the flat electrode group 5 has a positive electrode 6 and a negative electrode 7 wound in a flat shape with a separator 8 therebetween. The positive electrode 6 is a positive electrode except for, for example, a strip-shaped positive electrode current collector made of a metal foil, a positive electrode current collector tab 6a having one end parallel to the long side of the positive electrode current collector, and at least the positive electrode current collector tab 6a. And a positive electrode material layer (positive electrode active material-containing layer) 6b formed on the current collector. On the other hand, the negative electrode 7 excludes, for example, a strip-shaped negative electrode current collector made of a metal foil, a negative electrode current collector tab 7a having one end parallel to the long side of the negative electrode current collector, and at least a portion of the negative electrode current collector tab 7a. And a negative electrode material layer (negative electrode active material-containing layer) 7b formed on the negative electrode current collector.
このような正極6、セパレータ8及び負極7は、正極集電タブ6aが電極群の捲回軸方向にセパレータ8から突出し、かつ負極集電タブ7aがこれとは反対方向にセパレータ8から突出するよう、正極6及び負極7の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群5は、図2に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ6aが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ7aが突出している。電解液(図示しない)は、電極群5に含浸されている。 In the positive electrode 6, the separator 8, and the negative electrode 7, the positive electrode current collecting tab 6 a protrudes from the separator 8 in the winding axis direction of the electrode group, and the negative electrode current collecting tab 7 a protrudes from the separator 8 in the opposite direction. Thus, the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are wound while being shifted in position. As a result of such winding, as shown in FIG. 2, the electrode group 5 has the positive electrode current collecting tab 6a wound in a spiral shape from one end face and is wound in a spiral form from the other end face. The negative electrode current collection tab 7a protrudes. An electrolytic solution (not shown) is impregnated in the electrode group 5.
図1に示すように、正極集電タブ6a及び負極集電タブ7aは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材9は、略コの字状をした第1,第2の挟持部9a,9bと、第1の挟持部9aと第2の挟持部9bとを電気的に接続する連結部9cとを有する。正負極集電タブ6a,7aは、それぞれ、一方の束が第1の挟持部9aによって挟持され、かつ他方の束が第2の挟持部9bによって挟持される。 As shown in FIG. 1, the positive electrode current collecting tab 6a and the negative electrode current collecting tab 7a are each divided into two bundles with the vicinity of the winding center of the electrode group as a boundary. The conductive clamping member 9 includes first and second clamping parts 9a and 9b that are substantially U-shaped, and a connecting part that electrically connects the first clamping part 9a and the second clamping part 9b. 9c. In each of the positive and negative electrode current collecting tabs 6a and 7a, one bundle is sandwiched by the first sandwiching portion 9a, and the other bundle is sandwiched by the second sandwiching portion 9b.
正極リード10は、略長方形状の支持板10aと、支持板10aに開口された貫通孔10bと、支持板10aから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部10c、10dとを有する。一方、負極リード11は、略長方形状の支持板11aと、支持板11aに開口された貫通孔11bと、支持板11aから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部11c、11dとを有する。 The positive electrode lead 10 includes a substantially rectangular support plate 10a, a through hole 10b opened in the support plate 10a, a bifurcated bifurcated branch from the support plate 10a, and a strip-shaped current collector 10c, 10d extending downward. Have On the other hand, the negative electrode lead 11 includes a substantially rectangular support plate 11a, a through hole 11b opened in the support plate 11a, a bifurcated branch from the support plate 11a, and a strip-shaped current collector 11c extending downward. 11d.
正極リード10は、集電部10c、10dの間に挟持部材9を挟む。集電部10cは、挟持部材9の第1の挟持部9aに配置されている。集電部10dは、第2の挟持部9bに配置されている。集電部10c、10dと、第1,第2の挟持部9a,9bと、正極集電タブ6aとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群5の正極6と正極リード10が正極集電タブ6aを介して電気的に接続される。 The positive electrode lead 10 sandwiches the clamping member 9 between the current collectors 10c and 10d. The current collector 10 c is disposed in the first clamping part 9 a of the clamping member 9. The current collector 10d is disposed in the second clamping unit 9b. The current collectors 10c and 10d, the first and second clamping parts 9a and 9b, and the positive electrode current collector tab 6a are joined by, for example, ultrasonic welding. Thereby, the positive electrode 6 and the positive electrode lead 10 of the electrode group 5 are electrically connected via the positive electrode current collection tab 6a.
負極リード11は、集電部11c、11dの間に挟持部材9を挟んでいる。集電部11cは、挟持部材9の第1の挟持部9aに配置されている。一方、集電部11dは、第2の挟持部9bに配置される。集電部11c、11dと、第1,第2の挟持部9a,9bと、負極集電タブ7aとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群5の負極7と負極リード11が負極集電タブ7aを介して電気的に接続される。 The negative electrode lead 11 sandwiches the clamping member 9 between the current collectors 11c and 11d. The current collector 11 c is disposed in the first clamping part 9 a of the clamping member 9. On the other hand, the current collection part 11d is arrange | positioned at the 2nd clamping part 9b. The current collectors 11c and 11d, the first and second sandwiching portions 9a and 9b, and the negative electrode current collector tab 7a are joined by, for example, ultrasonic welding. Thereby, the negative electrode 7 and the negative electrode lead 11 of the electrode group 5 are electrically connected via the negative electrode current collection tab 7a.
正負極リード10,11および挟持部材9の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子3,4と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子3には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子4には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。 The materials of the positive and negative electrode leads 10 and 11 and the clamping member 9 are not particularly specified, but are preferably the same material as the positive and negative electrode external terminals 3 and 4. For the positive electrode external terminal 3, for example, aluminum or an aluminum alloy is used, and for the negative electrode external terminal 4, for example, aluminum, an aluminum alloy, copper, nickel, nickel-plated iron, or the like is used. For example, when the material of the external terminal is aluminum or an aluminum alloy, the lead material is preferably aluminum or an aluminum alloy. In addition, when the external terminal is copper, it is desirable that the material of the lead is copper.
矩形板状の蓋2は、外装缶1の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋2は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋2と外装缶1は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子3は、正極リード10の支持板10aと電気的に接続され、負極外部端子4は、負極リード11の支持板11aと電気的に接続されている。絶縁ガスケット12は、正負極外部端子3,4と蓋2との間に配置され、正負極外部端子3,4と蓋2とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット12は、樹脂成形品であることが望ましい。 The rectangular plate-like lid 2 is seam welded to the opening of the outer can 1 by, for example, a laser. The lid 2 is made of a metal such as aluminum, aluminum alloy, iron or stainless steel, for example. The lid 2 and the outer can 1 are preferably formed from the same type of metal. The positive external terminal 3 is electrically connected to the support plate 10 a of the positive electrode lead 10, and the negative external terminal 4 is electrically connected to the support plate 11 a of the negative electrode lead 11. The insulating gasket 12 is disposed between the positive and negative external terminals 3 and 4 and the lid 2 and electrically insulates the positive and negative external terminals 3 and 4 and the lid 2. The insulating gasket 12 is preferably a resin molded product.
以上説明した実施形態の負極によれば、1×10−4〜2Cレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がLi/Li+に対して1.2〜2.5Vの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がLi/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲内で、Li−Al合金化反応電位がLi/Li+に対して0.2〜0.5Vの範囲内であるため、過充電により負極電位がLi/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲内に達すると、非水電解質の還元分解反応が生じるため、負極電位がほぼ一定に維持され、正極電位が上昇する。その結果、負極電位がLi−Al合金化反応電位に到達する前に、正極電位の上昇によって過充電を検知することが可能となる。また、負極集電体のLi−Al合金化反応を回避できるため、負極の強度及び熱的安定性を維持することができる。これにより、優れた安全性を実現することができる。さらに、負極集電体が脆弱にならず、負極の形状を維持できるため、優れた充放電サイクル性能も得ることができる。 According to the negative electrode of the embodiment described above, the occlusion / release reaction potential of lithium is within the range of 1.2 to 2.5 V with respect to Li / Li + at the charging current in the range of 1 × 10 −4 to 2C rate. Thus, the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte is in the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + , and the Li—Al alloying reaction potential is 0.2 to 0 with respect to Li / Li + . Since the negative electrode potential reaches within a range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + due to overcharging because of the range of 0.5 V, the reductive decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte occurs. It is maintained almost constant and the positive electrode potential increases. As a result, overcharge can be detected by increasing the positive electrode potential before the negative electrode potential reaches the Li—Al alloying reaction potential. Moreover, since the Li—Al alloying reaction of the negative electrode current collector can be avoided, the strength and thermal stability of the negative electrode can be maintained. Thereby, the outstanding safety | security is realizable. Furthermore, since the negative electrode current collector does not become brittle and the shape of the negative electrode can be maintained, excellent charge / discharge cycle performance can also be obtained.
以下、実施例を図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the drawings.
(例1)<正極の作製>
正極活物質にLiCoO2を用い、これに導電剤として正極全体に対して8重量%の割合になるように黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度3.3g/cm3の正極を作成した。
(Example 1) <Fabrication of positive electrode>
LiCoO 2 is used as the positive electrode active material, and graphite powder is used as a conductive agent at a ratio of 8% by weight with respect to the whole positive electrode, and PVdF is used as a binder at 5% by weight with respect to the whole positive electrode. A slurry was prepared by mixing and dispersing in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to produce a positive electrode having an electrode density of 3.3 g / cm 3 .
<負極の作製>
負極活物質にLi4Ti5O12を用い、導電剤として比表面積が20m2/gのグラファイトを負極全体に対して10重量%になるように、結着剤としてPVdFを負極全体に対して3重量%となるように、N−メチルピロリドン(NMP)溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより集電体に負極材料層を形成し、電極密度2.1g/cm3の帯状の負極を作成した。得られた負極は、Se=75Saの関係を満たすものであった。導電剤の比表面積(m2/g)、導電剤の表面積(m2)及び負極の面積(m2)の測定は、以下の方法で行った。
<Production of negative electrode>
Li 4 Ti 5 O 12 is used as the negative electrode active material, and PVdF is used as a binder for the negative electrode so that graphite having a specific surface area of 20 m 2 / g as a conductive agent is 10% by weight with respect to the whole negative electrode. A slurry was prepared by mixing in an N-methylpyrrolidone (NMP) solution to 3 wt%. The obtained slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and pressed to form a negative electrode material layer on the current collector, and a strip-shaped negative electrode having an electrode density of 2.1 g / cm 3. It was created. The obtained negative electrode satisfied the relationship of Se = 75Sa. The specific surface area of the conductive agent (m 2 / g), the measurement of the surface area of the conductive agent (m 2) and the area of the negative electrode (m 2) was performed by the following method.
導電剤の比表面積は日本ベル社製BELSORPを用いて測定し、BET法により算出した。導電剤の表面積は、前記導電剤の比表面積に電極の導電剤重量を乗じることで算出した。負極の面積は帯状の負極の負極材料層形成部分の幅と長さを乗じることで算出した。 The specific surface area of the conductive agent was measured using BELSORP manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. and calculated by the BET method. The surface area of the conductive agent was calculated by multiplying the specific surface area of the conductive agent by the conductive agent weight of the electrode. The area of the negative electrode was calculated by multiplying the width and length of the negative electrode material layer forming portion of the strip-shaped negative electrode.
<正極と負極の電位調整>
正極と負極の量を調整してCc=1.10Caとし、正極電位が4.7V(vs.Li/Li+)となるときの負極電位が1.0V(vs.Li/Li+)となるようにした。
<Positive adjustment of positive electrode and negative electrode>
And Cc = 1.10Ca by adjusting the amount of the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode potential when the positive electrode potential becomes 4.7V (vs.Li/Li +) becomes 1.0V (vs.Li/Li +) I did it.
<非水電解質の調製>
33体積%のPC及び67体積%のDECからなる非水溶媒に、1.5MのLiPF6と2重量%のEMIBF4を混合し、非水電解質とした。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
A nonaqueous electrolyte composed of 33% by volume of PC and 67% by volume of DEC was mixed with 1.5M LiPF 6 and 2% by weight of EMIBF 4 to obtain a nonaqueous electrolyte.
<電池の組み立て>
非水電解質をセルロース製不織布からなる厚さ20μmのセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群にプレスを施すことにより、扁平状に成形した。厚さ0.3mmのアルミニウムからなる缶形状の容器に、扁平状に成形した電極群を挿入し、図1に示す厚さ5mm、幅30mm、高さ25mm、重量100gで定格容量6Ahの扁平型非水電解質電池を作製した。
<Battery assembly>
After impregnating a 20 μm-thick separator made of cellulose non-woven electrolyte with a non-aqueous electrolyte, the positive electrode is covered with this separator, and the negative electrode is overlapped with the separator so as to face the positive electrode and wound into a spiral shape. Groups were made. The electrode group was pressed into a flat shape. A flat-shaped electrode group is inserted into a can-shaped container made of aluminum having a thickness of 0.3 mm, and a flat type having a thickness of 5 mm, a width of 30 mm, a height of 25 mm, a weight of 100 g and a rated capacity of 6 Ah shown in FIG. A nonaqueous electrolyte battery was produced.
(例2)
33体積%のPC及び67体積%のDECからなる非水溶媒に、1.5MのLiPF6と2重量%のEMIBF4を混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例1と同様にして電池を作製した。
(Example 2)
A non-aqueous electrolyte composed of 33% by volume of PC and 67% by volume of DEC was mixed with 1.5M LiPF 6 and 2% by weight of EMIBF 4 to obtain a non-aqueous electrolyte. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used.
(例3)
33体積%のPC及び67体積%のDECからなる非水溶媒に、1.5MのLiPF6を混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例1と同様にして電池を作製した。
(Example 3)
A non-aqueous electrolyte composed of 33% by volume of PC and 67% by volume of DEC was mixed with 1.5M LiPF 6 to obtain a non-aqueous electrolyte. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used.
(例4)
33体積%のPC及び67体積%のDECからなる非水溶媒に、1.5MのLiPF6と0.1Mのジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例1と同様にして電池を作製した。
(Example 4)
A non-aqueous solvent composed of 33% by volume of PC and 67% by volume of DEC was mixed with 1.5M LiPF 6 and 0.1M lithium difluoro (oxalato) borate to obtain a non-aqueous electrolyte. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used.
(例5)
33体積%のEC及び67体積%のDECからなる非水溶媒に、1.5MのLiPF6を混合し、非水電解質とした。この非水電解質を用いること以外は、例1と同様にして電池を作製した。
(Example 5)
A non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 1.5 M LiPF 6 in a non-aqueous solvent consisting of 33 vol% EC and 67 vol% DEC. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used.
(例6)
正極と負極の量を調整してCc=0.90Caとする以外は例1と同様にして電池を作製した。
(Example 6)
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the positive electrode and the negative electrode were adjusted so that Cc = 0.90Ca.
得られた電池について、以下の方法で充放電サイクル試験を実施し、その結果を表1に示す。60℃環境下において2Cレートで電池電圧が2.8Vまで充電したのちに1.5Vまで放電するというサイクル試験を行い放電容量が初回サイクル容量の80%に達するときのサイクル数を測定した。 About the obtained battery, the charge / discharge cycle test was implemented with the following method, and the result is shown in Table 1. A cycle test in which the battery voltage was charged to 2.8 V at a 2C rate in a 60 ° C. environment and then discharged to 1.5 V was performed, and the number of cycles when the discharge capacity reached 80% of the initial cycle capacity was measured.
また、電池を3.96Vまで充電する過充電試験を実施し、30分後の電池温度を測定し、その結果を表1に示す。 Moreover, the overcharge test which charges a battery to 3.96V was implemented, the battery temperature after 30 minutes was measured, and the result is shown in Table 1.
負極について、1×10−4〜2Cレートの範囲の充電電流における、リチウムの吸蔵放出反応電位、非水電解質の還元分解反応電位及びLi−Al合金化反応電位を以下の方法で測定し、その結果と、測定時の充電レートを下記表1に示す。 For the negative electrode, the occlusion / release reaction potential of lithium, the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte, and the Li—Al alloying reaction potential at a charging current in the range of 1 × 10 −4 to 2C rate were measured by the following methods. The results and the charging rate at the time of measurement are shown in Table 1 below.
電池から2cm×2cmサイズの負極を切り出しこれを作用極とし、対極ならびに参照極に金属リチウムを用いた3電極式セルを作製した。この3電極式セルを25℃環境下で作用極の電位が3.0V(vs.Li/Li+)に達するまで0.2Cレートで定電流放電を行った後に0.1Cレートで100時間の充電を行い、その充電カーブのプラトーからリチウムの吸蔵放出電位、非水電解質の還元反応電位及びLi−Al合金化反応電位を見積もった。 A 2 cm × 2 cm size negative electrode was cut out from the battery, and this was used as a working electrode, and a three-electrode cell using metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode was produced. This three-electrode cell was subjected to constant current discharge at a 0.2 C rate until the potential of the working electrode reached 3.0 V (vs. Li / Li + ) in a 25 ° C. environment, and then at a 0.1 C rate for 100 hours. The battery was charged, and the lithium occlusion / release potential, the reduction reaction potential of the nonaqueous electrolyte, and the Li—Al alloying reaction potential were estimated from the plateau of the charge curve.
Cc及びCaの測定は、以下の方法で行った。 Cc and Ca were measured by the following method.
Ccの測定は電池から2cm×2cmサイズの正極を切り出しこれを作用極とし、対極ならびに参照極に金属リチウムを用いた3電極式セルを作製し行った。この3電極式セルを25℃環境下で作用極の電位が3.0V(vs.Li/Li+)に達するまで0.1Cレートで定電流放電を行った後に4.2V(vs.Li/Li+)に達するまで0.1Cレートで定電流充電を行った後にさらに10時間定電位充電を行うことでCcを測定した。Caの測定は電池から2cm×2cmサイズの負極を切り出しこれを作用極とし、対極ならびに参照極に金属リチウムを用いた3電極式セルを作製し行った。この3電極式セルを25℃環境下で作用極の電位が3.0V(vs.Li/Li+)に達するまで0.1Cレートで定電流放電を行った後に1.0V(vs.Li/Li+)に達するまで0.1Cレートで定電流充電を行った後にさらに10時間定電位充電を行うことでCaを測定した。
表1から明らかなように、例1〜4の電池は、例5,6の電池に比して過充電試験後の電池温度が低く、例1〜4の電池の安全性が高いことが確認された。また、例1〜4の電池は、例5,6の電池に比して充放電サイクル性能にも優れている。 As is clear from Table 1, the batteries of Examples 1 to 4 have a lower battery temperature after the overcharge test than the batteries of Examples 5 and 6, and the safety of the batteries of Examples 1 to 4 is high. It was done. In addition, the batteries of Examples 1 to 4 are excellent in charge / discharge cycle performance as compared with the batteries of Examples 5 and 6.
例1の過充電試験時の正極電位及び負極電位の経時変化を図3に、例5のものを図4に示す。図3に示す通り、過充電になる前は、負極電位はほぼ一定で、正極電位が緩やかに上昇する。過充電状態に陥ると、負極電位が急激に下降し、非水電解質の還元分解反応電位に達する。還元分解反応が生じている間、負極電位はほぼ一定に保たれるため、正極電位が上昇し、正極電位の上昇により過充電が検知される。よって、Li−Al合金化反応が生じる前に、過充電を検知することができる。一方、例5では、図4に示すように、過充電状態に陥ると、負極電位が大幅に下降し、Li−Al合金化反応電位に達するため、負極集電体にLi−Al合金化反応が生じる。 FIG. 3 shows changes with time of the positive electrode potential and the negative electrode potential during the overcharge test of Example 1, and FIG. As shown in FIG. 3, before overcharging, the negative electrode potential is substantially constant and the positive electrode potential rises slowly. When falling into an overcharged state, the negative electrode potential drops rapidly and reaches the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte. While the reductive decomposition reaction occurs, the negative electrode potential is kept substantially constant, so that the positive electrode potential rises, and overcharge is detected by the rise of the positive electrode potential. Therefore, overcharge can be detected before the Li—Al alloying reaction occurs. On the other hand, in Example 5, as shown in FIG. 4, when the overcharged state is reached, the negative electrode potential drops significantly and reaches the Li—Al alloying reaction potential. Occurs.
以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池用負極によれば、1×10−4〜2Cレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がLi/Li+に対して1.2〜2.5Vの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がLi/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲内で、Li−Al合金化反応電位がLi/Li+に対して0.2〜0.5Vの範囲内であるため、優れた充放電サイクル性能と安全性能を有する非水電解質電池を実現することができる。 According to the negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery of at least one embodiment and example described above, the lithium occlusion / release reaction potential with respect to Li / Li + is at a charging current in the range of 1 × 10 −4 to 2C rate. Within the range of 1.2 to 2.5 V, the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte is within the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + , and the Li—Al alloying reaction potential is Li Since it is in the range of 0.2 to 0.5 V with respect to / Li + , a nonaqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge cycle performance and safety performance can be realized.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したも
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その
他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の
省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や
要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる
。
以下、本願の原出願の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] アルミニウム又はアルミニウム合金製の集電体と、前記集電体に形成され、負極活
物質及び導電剤を含む負極材料層とを含む非水電解質電池用負極であって、1×10−4
〜2Cレートの範囲の充電電流において、リチウムの吸蔵放出反応電位がLi/Li+に
対して1.2〜2.5Vの範囲内で、非水電解質の還元分解反応電位がLi/Li+に対
して0.55〜1.1Vの範囲内で、Li−Al合金化反応電位がLi/Li+に対して
0.2〜0.5Vの範囲内であることを特徴とする非水電解質電池用負極。
[2] 前記負極活物質がリチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とする[1]記載の非
水電解質電池用負極。
[3] 下記(1)式を満たし、前記導電剤は、比表面積が10〜1000m2/gである
炭素材料であることを特徴とする[1]〜[2]いずれかに記載の非水電解質電池用負極。
10Sa≦Se≦500Sa (1)
但し、前記Saは前記負極の面積(m2)で、前記Seは前記導電剤の表面積(m2)
である。
[4] [1]〜[3]いずれかに記載の非水電解質電池用負極と、正極と、非水電解質とを含
むことを特徴とする非水電解質電池。
[5] 下記(2)式を満たすことを特徴とする[4]記載の非水電解質電池。
1.02Ca≦Cc≦1.50Ca (2)
但し、前記Caは、Li/Li+に対して1.0Vまで充電したときの前記負極の電気
容量(Ah)であり、前記Ccは、Li/Li+に対して4.2Vまで充電したときの前
記正極の電気容量(Ah)である。
[6] 前記非水電解質は、20〜80体積%がプロピレンカーボネートである非水溶媒を
含むことを特徴とする[4]〜[5]いずれかに記載の非水電解質電池。
[7] 前記非水電解質が、化1で表されるカチオンを含むことを特徴とする[4]〜[6]い
ずれかに記載の非水電解質電池。
ロゲン化アルキル基を示し、互いに同じでも異なっていても良い。
[8] 前記非水電解質に、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C2O4)2)、ジフ
ルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC2O4)及びジフルオロ(トリフルオ
ロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リ
チウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする[4]〜[6]いず
れかに記載の非水電解質電池。
Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
Hereinafter, the invention described in the claims of the original application of the present application will be added.
[1] and the current collector made of aluminum or aluminum alloy, it is formed on the current collector, a negative electrode for nonaqueous electrolyte battery comprising a negative electrode material layer containing an anode active material and a conductive agent, 1 × 10 - 4
At a charging current in the range of ˜2C rate, the occlusion / release reaction potential of lithium is in the range of 1.2 to 2.5 V with respect to Li / Li + , and the reductive decomposition reaction potential of the nonaqueous electrolyte is changed to Li / Li + . On the other hand, the non-aqueous electrolyte battery is characterized in that the Li—Al alloying reaction potential is in the range of 0.2 to 0.5 V with respect to Li / Li + within the range of 0.55 to 1.1 V. Negative electrode.
[2] The negative electrode for a nonaqueous electrolyte battery according to [1], wherein the negative electrode active material contains a lithium titanium composite oxide.
[3] The non-aqueous solution according to any one of [1] to [2], which satisfies the following formula (1), and the conductive agent is a carbon material having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g. Electrode battery negative electrode.
10Sa ≦ Se ≦ 500Sa (1)
However, Sa is an area (m 2 ) of the negative electrode, and Se is a surface area (m 2 ) of the conductive agent.
It is.
[4] A nonaqueous electrolyte battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of [1] to [3], a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
[5] The nonaqueous electrolyte battery according to [4], wherein the following expression (2) is satisfied.
1.02Ca ≦ Cc ≦ 1.50Ca (2)
However, Ca is the electric capacity (Ah) of the negative electrode when charged to 1.0 V with respect to Li / Li + , and Cc is charged to 4.2 V with respect to Li / Li + . The electric capacity (Ah) of the positive electrode.
[6] The nonaqueous electrolyte battery according to any one of [4] to [5], wherein the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent whose propylene carbonate is 20 to 80% by volume.
[7] The nonaqueous electrolyte battery according to any one of [4] to [6], wherein the nonaqueous electrolyte includes a cation represented by Chemical Formula 1.
[8] Lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluoro (oxalato) borate (LiF 2 BC 2 O 4 ) and difluoro (trifluoro-2-oxide-) are added to the non-aqueous electrolyte. The non-water according to any one of [4] to [6], comprising at least one selected from the group consisting of 2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0) lithium borate Electrolyte battery.
1…外装缶、2…蓋、3…正極外部端子、4…負極外部端子、5…電極群、6…正極、6a…正極集電タブ、6b…正極材料層、7…負極、7a…負極集電タブ、7b…負極材料層、8…セパレータ、9…挟持部材、10…正極リード、11…負極リード、12…絶縁ガスケット。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exterior can, 2 ... Cover, 3 ... Positive electrode external terminal, 4 ... Negative electrode external terminal, 5 ... Electrode group, 6 ... Positive electrode, 6a ... Positive electrode current collection tab, 6b ... Positive electrode material layer, 7 ... Negative electrode, 7a ... Negative electrode Current collecting tab, 7b ... negative electrode material layer, 8 ... separator, 9 ... clamping member, 10 ... positive electrode lead, 11 ... negative electrode lead, 12 ... insulating gasket.
Claims (5)
正極活物質を含む正極と、
LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム)、LiCF3SO3、Li(C2F5SO2)2N(ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C2O4)2)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF2BC2O4)、及び、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の電解質塩と、20〜80体積%がプロピレンカーボネートであり、残部がエチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、及び、ジプロピルカーボネートからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上の溶媒である非水溶媒とのみからなる非水電解質とを含み、
下記(1)式及び(2)式を満たし、
10Sa≦Se≦500Sa (1)
前記Saは前記負極の面積(m2)で、前記Seは前記導電剤の表面積(m2)であり、前記負極の面積が前記負極材料層の幅と長さを乗じた値であり、
1.02Ca≦Cc≦1.50Ca (2)
前記Caは、Li/Li+に対して1.0Vまで充電したときの前記負極の電気容量(Ah)であり、前記Ccは、Li/Li+に対して4.2Vまで充電したときの前記正極の電気容量(Ah)であり、
1×10−4〜2Cレートの範囲の充電電流において、前記負極のリチウムの吸蔵放出反応がLi/Li+に対して1.2〜2.5Vの範囲内で起こり、前記非水電解質の還元分解反応のプラトー電位がLi/Li+に対して0.55〜1.1Vの範囲内で、Li−Al合金化反応のプラトー電位がLi/Li+に対して0.2〜0.5Vの範囲内である非水電解質電池。 A negative electrode material layer comprising a current collector made of aluminum or an aluminum alloy, and a lithium-titanium composite oxide formed as the negative electrode active material and a carbon material having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g as a conductive agent. A negative electrode comprising:
A positive electrode including a positive electrode active material;
LiPF 6, LiBF 4, Li ( CF 3 SO 2) 2 N ( bis trifluoromethane sulfonyl amide lithium), LiCF 3 SO 3, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N ( bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium), LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluoro (oxalato) borate (LiF 2 BC 2 O 4 ), and difluoro (trifluoro-2- One or two or more electrolyte salts selected from the group consisting of oxide-2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0) lithium borate, and 20 to 80% by volume are propylene carbonate, The balance is ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and a non-aqueous solvent is one kind or two or more solvents selected from the group consisting of dipropyl carbonate A non-aqueous electrolyte consisting of only ,
Satisfy the following formulas (1) and (2),
10Sa ≦ Se ≦ 500Sa (1)
Sa is an area (m 2 ) of the negative electrode, Se is a surface area (m 2 ) of the conductive agent, and the area of the negative electrode is a value obtained by multiplying the width and length of the negative electrode material layer,
1.02Ca ≦ Cc ≦ 1.50Ca (2)
The Ca is the electric capacity (Ah) of the negative electrode when charged to Li / Li + to 1.0 V, and the Cc is the charge when charged to Li / Li + to 4.2 V. The electrical capacity (Ah) of the positive electrode,
At a charging current in the range of 1 × 10 −4 to 2C rate, the lithium occlusion / release reaction of the negative electrode occurs within a range of 1.2 to 2.5 V with respect to Li / Li + , and the reduction of the nonaqueous electrolyte The plateau potential of the decomposition reaction is in the range of 0.55 to 1.1 V with respect to Li / Li + , and the plateau potential of the Li—Al alloying reaction is 0.2 to 0.5 V with respect to Li / Li + . A non-aqueous electrolyte battery that is within range.
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