JP6583886B2 - ホウ素−リン−シリコンの三元系化合物ナノ結晶、その製造方法及びそれを用いた中性子捕獲療法用材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ホウ素中性子捕獲療法に利用できる新規なホウ素−リン−シリコンの三元系化合物のナノ結晶、その製造方法及びそれを用いた中性子捕獲療法用材料に関するものである。
ホウ素中性子捕捉療法に用いられる従来の材料は、中性子を捕獲するホウ素の原子数密度が十分に高くなく、材料自体は蛍光を示さず、材料そのものだけではモニタリングが困難といった問題がある。ホウ素中性子捕捉療用の材料として、例えば、ホウ素およびシリコンを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の組成物では、一部がホウ素−１０、好ましくは元素状ホウ素の形態で、ホウ素成分中に存在するホウ素原子の少なくとも９５％がホウ素−１０核から形成されたホウ素成分と、シリコン成分を含んでいる。天然のホウ素は、主として、ホウ素−１０とホウ素−１１の２つの同位体が存在し、ホウ素−１０は約２０％の割合で存在する同位体である。
ホウ素は、シリコンへのドーピングにより、シリコン成分のシリコン原子間の隙間に位置する原子の形態にあるときは、そのシリコンが身体に吸収されると、ホウ酸分子の形態でホウ素の放出を生じ、腫瘍細胞中への分散を促すことができる。しかし、シリコンへのホウ素ドーピングでは、ドーピング量がそれほど多くなく、十分なホウ素濃度を確保することは困難であり、ホウ素−１０の含有量を増やすべく濃縮しているのが現状である。そこで、ホウ素濃度が高く、水分散性に優れた材料が求められている。
上記状況に鑑みて、本発明は、ホウ素含有量が大きく、水分散性を有し、ホウ素中性子捕獲療法に利用できる新規なホウ素−リン−シリコンの三元系化合物のナノ結晶を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明の三元系化合物ナノ結晶は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびシリコン（Ｓｉ）の三元素から成り、立方晶構造で、｛１１１｝面の格子間隔が０．２７〜０．２９ｎｍの範囲内であり、Ｂの含有量が３０〜４５原子％の範囲内、かつ、Ｐの含有量が２５〜４０原子％の範囲内であり、水分散性を有することを特徴とする。
Ｂ、ＰおよびＳｉの三元素から成る三元系化合物で、従来から知られているものとして、Ｓｉ結晶の粒子表面にＢとＰがドーピングされたものが知られているが、ドーピング量がそれほど多くはなく、立方結晶の｛１１１｝面の格子間隔は０．３１ｎｍである。
本発明者らは、Ｂの含有量が３０〜４５原子％の範囲内、かつ、Ｐの含有量が２５〜４０原子％の範囲内で、｛１１１｝面の格子間隔が０．２７〜０．２９ｎｍの範囲内の新規な三元系化合物ナノ結晶を見出した。本発明の三元系化合物ナノ結晶は、ホウ素含有量が高く、水分散性があり、中性子捕獲材などの様々な用途に適用できる可能性がある。
ここで、三元系化合物において、Ｓｉの含有量は、Ｂの含有量とＰの含有量が決まると一意に決定される。Ｂの含有量が３０〜４５原子％の範囲内、かつ、Ｐの含有量が２５〜４０原子％の範囲内であり、好ましくはＳｉの含有量とＢの含有量とＰの含有量とがバランスよく含有されることである。
Ｂ、ＰおよびＳｉの三元素から成る三元系化合物で、従来から知られているものとして、Ｓｉ結晶の粒子表面にＢとＰがドーピングされたものが知られているが、ドーピング量がそれほど多くはなく、立方結晶の｛１１１｝面の格子間隔は０．３１ｎｍである。
本発明者らは、Ｂの含有量が３０〜４５原子％の範囲内、かつ、Ｐの含有量が２５〜４０原子％の範囲内で、｛１１１｝面の格子間隔が０．２７〜０．２９ｎｍの範囲内の新規な三元系化合物ナノ結晶を見出した。本発明の三元系化合物ナノ結晶は、ホウ素含有量が高く、水分散性があり、中性子捕獲材などの様々な用途に適用できる可能性がある。
ここで、三元系化合物において、Ｓｉの含有量は、Ｂの含有量とＰの含有量が決まると一意に決定される。Ｂの含有量が３０〜４５原子％の範囲内、かつ、Ｐの含有量が２５〜４０原子％の範囲内であり、好ましくはＳｉの含有量とＢの含有量とＰの含有量とがバランスよく含有されることである。
本発明の三元系化合物ナノ結晶は、好ましくは平均結晶粒径が１０ｎｍ以下である。本発明の三元系化合物ナノ結晶は、用途に応じて様々なサイズのものが作製可能であるが、例えば、ＥＰＲ（Enhanced permeability and retention）効果（癌組織では正常組織に比べ血管透過性が亢進しており、例えば１００ｎｍ以下の微粒子等は血管から癌組織に流出しやすいため、受動的な蓄積が起こる効果をいう。）を利用し、平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の三元系化合物ナノ結晶材料を、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）で癌組織に蓄積させることで、ホウ素中性子捕獲療法に適用できる。
本発明は、平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の三元系化合物ナノ結晶であるので、例えば、直径１００ｎｍ〜２００ｎｍのリポソーム内にこれらを閉じ込め、リポソーム表面に水溶性高分子であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を修飾すると、血中を長時間滞留し、受動的に血管内皮間隙を介してリポソームを癌組織に蓄積させることができる。
そして、癌組織に蓄積させたリポソームに、熱中性子を照射すれば、リポソームから前記ナノ結晶をリリースする特別な策を講じる必要がある従来技術とは異なり、熱中性子の透過性により、熱中性子とホウ素の核反応を発生させることができる。
そして、癌組織に蓄積させたリポソームに、熱中性子を照射すれば、リポソームから前記ナノ結晶をリリースする特別な策を講じる必要がある従来技術とは異なり、熱中性子の透過性により、熱中性子とホウ素の核反応を発生させることができる。
本発明の三元系化合物ナノ結晶は、近赤外領域の発光特性を有する。近赤外領域の発光特性を有することで、結晶の位置を特定するモニタリングが可能である。この発光特性によれば、ホウ素中性子捕捉療用の材料として、体内における癌組織への蓄積をモニタリングすることが可能である。
本発明の三元系化合物ナノ結晶は、溶液中の結晶粒子の表面電荷が負電荷である。本発明の三元系化合物ナノ結晶は、溶液中の結晶粒子の表面電荷が負電荷であり、粒子同士が静電斥力によって凝集や沈殿することなく、分散性に優れるのである。
本発明の三元系化合物ナノ結晶は、Ｂの含有量が３３〜４０原子％の範囲内、Ｐの含有量が３０〜３５原子％の範囲内、かつ、Ｓｉの含有量が２８〜３３原子％の範囲内であることが好ましい。Ｓｉの含有量とＢの含有量とＰの含有量とがバランスよく含有されているからである。
上記の三元系化合物ナノ結晶において、｛１１１｝面の格子間隔が０．２８ｎｍである。
次に、本発明の三元系化合物ナノ結晶の作製方法について説明する。
本発明の三元系化合物ナノ結晶の作製方法は、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）および五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）の混合物に比べて酸素欠損である、シリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物に対して熱処理を施すことにより、上述の本発明の三元系化合物ナノ結晶を作製する。
本発明の三元系化合物ナノ結晶の作製方法は、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）および五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）の混合物に比べて酸素欠損である、シリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物に対して熱処理を施すことにより、上述の本発明の三元系化合物ナノ結晶を作製する。
ここで、上記のシリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物は、好ましくは、スパッタリング法もしくは蒸着法により作製される。
より具体的には、上記のシリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物は、シリカ（ＳｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）およびリン酸ホウ素（ＢＰＯ4）の少なくとも４種の物質を、同時に、スパッタリングもしくは蒸着することにより作製される。
より具体的には、上記のシリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物は、シリカ（ＳｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）およびリン酸ホウ素（ＢＰＯ4）の少なくとも４種の物質を、同時に、スパッタリングもしくは蒸着することにより作製される。
上述したように、本発明の三元系化合物ナノ結晶は、好適にホウ素中性子捕獲用材料として用いられる。すなわち、本発明のホウ素中性子捕獲用材料は、上述の本発明の三元系化合物ナノ結晶を少なくとも含有する。
本発明の三元系化合物ナノ結晶によれば、ホウ素含有量が大きく、水分散性を有し、ホウ素中性子捕獲療法に利用できるといった効果がある。
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
（作製手順について）
本発明のＢ−Ｐ−Ｓｉの三元系化合物ナノ結晶の作製手順について、図１０〜１２を参照して説明する。
先ず、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、リン酸ホウ素（ＢＰＯ４）及びシリコン（Ｓｉ）を、同時にスパッタリングすることにより、薄いステンレス基板上に、Ｂ、Ｏ、ＳｉおよびＰからなるアモルファス膜を付着させる（図１１のステップＳ０１）。具体的には、図１０に示すように、４個のＳｉチップ５（１５×１０ｍｍ２）、２個のＢ２Ｏ３タブレット３（直径１０ｍｍ）、４個のＢＰＯ４タブレット４（直径１０ｍｍ）を、ＳｉＯ２ターゲット２（直径１０ｃｍ）の上に載せ、同時にスパッタリングを行い、ステンレス基板１２上に、Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＯの混合アモルファス薄膜１１を作製する（図１１のステップＳ０２、図１２（１））。
次に、アニール処理により結晶成長させる。具体的には、ステンレス基板から剥離させたアモルファス膜を、３０分間、Ｎ２ガス大気中で、１１００℃でアニール処理する。Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＯの混合アモルファス薄膜が酸素欠損状態であるため、アニール処理により（図１１のステップＳ０３）、Ｂ，ＰおよびＳｉが析出し、Ｂ，ＰおよびＳｉの三元系化合物結晶１が珪酸塩マトリクス１３内に形成される（図１１のステップＳ０４、図１２（２））。
そして、アニール処理後の膜を乳鉢で粉砕し、得られた微粉末をフッ化水素酸溶液１５（４６重量％）で溶かして（ＨＦエッチング）、珪酸塩マトリクスからＢ，ＰおよびＳｉの三元系化合物結晶１０を抽出する（図１２（３））。すなわち、溶液中に三元系化合物ナノ結晶を遊離させるために、ＨＦエッチングにより珪酸塩マトリクスを溶解させ除去する（図１１のステップＳ０５）。珪酸塩マトリクスから遊離された三元系化合物結晶１０は、メタノール１６中または水中において分散性を有し、溶液中でナノ粒子のコロイド分散体となる（図１１のステップＳ０６）。
本発明のＢ−Ｐ−Ｓｉの三元系化合物ナノ結晶の作製手順について、図１０〜１２を参照して説明する。
先ず、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、リン酸ホウ素（ＢＰＯ４）及びシリコン（Ｓｉ）を、同時にスパッタリングすることにより、薄いステンレス基板上に、Ｂ、Ｏ、ＳｉおよびＰからなるアモルファス膜を付着させる（図１１のステップＳ０１）。具体的には、図１０に示すように、４個のＳｉチップ５（１５×１０ｍｍ２）、２個のＢ２Ｏ３タブレット３（直径１０ｍｍ）、４個のＢＰＯ４タブレット４（直径１０ｍｍ）を、ＳｉＯ２ターゲット２（直径１０ｃｍ）の上に載せ、同時にスパッタリングを行い、ステンレス基板１２上に、Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＯの混合アモルファス薄膜１１を作製する（図１１のステップＳ０２、図１２（１））。
次に、アニール処理により結晶成長させる。具体的には、ステンレス基板から剥離させたアモルファス膜を、３０分間、Ｎ２ガス大気中で、１１００℃でアニール処理する。Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＯの混合アモルファス薄膜が酸素欠損状態であるため、アニール処理により（図１１のステップＳ０３）、Ｂ，ＰおよびＳｉが析出し、Ｂ，ＰおよびＳｉの三元系化合物結晶１が珪酸塩マトリクス１３内に形成される（図１１のステップＳ０４、図１２（２））。
そして、アニール処理後の膜を乳鉢で粉砕し、得られた微粉末をフッ化水素酸溶液１５（４６重量％）で溶かして（ＨＦエッチング）、珪酸塩マトリクスからＢ，ＰおよびＳｉの三元系化合物結晶１０を抽出する（図１２（３））。すなわち、溶液中に三元系化合物ナノ結晶を遊離させるために、ＨＦエッチングにより珪酸塩マトリクスを溶解させ除去する（図１１のステップＳ０５）。珪酸塩マトリクスから遊離された三元系化合物結晶１０は、メタノール１６中または水中において分散性を有し、溶液中でナノ粒子のコロイド分散体となる（図１１のステップＳ０６）。
本発明のＢ−Ｐ−Ｓｉの三元系化合物ナノ結晶では、Ｂ，Ｐ，Ｓｉの混合比率に特徴がある。所定の混合比率で調製することにより、新たな結晶構造が発現する。
以下、これについて説明するが、比較例として４つの試料（比較例１〜４）を準備する。
比較例１〜４の試料の作製手順は、基本的に上述の作製手順と同じであるが、スパッタリングの際に、Ｂ２Ｏ３タブレット及びＢＰＯ４タブレットの個数を変えている。また、比較例１の試料の場合、ＢＰＯ４タブレットを用いないことから、ＳｉＯ２ターゲットの代わりに、予めリン（Ｐ）を含有しているリン酸シリケートガラス（ＰＳＧ）を用いることにした。下記表１に実施例１、比較例１〜４におけるスパッタリングターゲットについて纏める。Ｂ２Ｏ３タブレット数およびＢＰＯ４タブレット数を変化させて、ＢおよびＰの濃度を制御している。
以下、これについて説明するが、比較例として４つの試料（比較例１〜４）を準備する。
比較例１〜４の試料の作製手順は、基本的に上述の作製手順と同じであるが、スパッタリングの際に、Ｂ２Ｏ３タブレット及びＢＰＯ４タブレットの個数を変えている。また、比較例１の試料の場合、ＢＰＯ４タブレットを用いないことから、ＳｉＯ２ターゲットの代わりに、予めリン（Ｐ）を含有しているリン酸シリケートガラス（ＰＳＧ）を用いることにした。下記表１に実施例１、比較例１〜４におけるスパッタリングターゲットについて纏める。Ｂ２Ｏ３タブレット数およびＢＰＯ４タブレット数を変化させて、ＢおよびＰの濃度を制御している。
（実施例１と比較例１〜４の物性について）
実施例１と比較例１〜４の化合物結晶の物性について、アニール処理により化合物結晶を成長させた後、フッ化水素酸溶液（４６重量％）で溶解（ＨＦエッチング）により化合物結晶を抽出する前の物性に関して図１を参照して説明する。
図１は、実施例１および比較例１〜４の５つの化合物結晶のＳｉ ２ｐ、Ｂ １ｓ、Ｐ ２ｐのコアレベルのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示している。図１（ａ）はＳｉ ２ｐ、図１（ｂ）はＢ １ｓ、図１（ｃ）はＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルである。図１（ａ）のＸＰＳスペクトルから、実施例１および比較例１〜４の５つの化合物結晶全てに、Ｓｉ３＋とＳｉ４＋の結合エネルギーの間、すなわち、１０３〜１０４ｅＶの間に、ピークが確認できた。図１（ａ）のＳｉ ２ｐのＸＰＳスペクトルは、亜酸化物（Ｓｉ１＋〜Ｓｉ３＋）の影響で、少し非対称である。図１（ｂ）のＢ １ｓのＸＰＳスペクトルでは、１８８ｅＶと１９３ｅＶの２つのピークが、実施例の化合物結晶において明確に確認できた。この２つのピークは、それぞれ、非酸化のＢと、完全に酸化されたＢ（Ｂ２Ｏ３）に割り当てられるものである。同様に、図１（ｃ）のＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルでは、１３０ｅＶと１３４．５ｅＶ、それぞれ非酸化と酸化のＰの両方の信号が、実施例の化合物結晶において明確に確認できた。
図１（ｂ）と図１（ｃ）において、非酸化のものの信号と酸化されたものの信号強度比は、５つの化合物結晶の間で異なった。そこで、Ｂ：Ｐ：Ｓｉの原子比率を推定するのに、ＸＰＳスペクトルの積分強度を用い、各々の元素の光イオン化断面積を考慮した。
実施例１と比較例１〜４の化合物結晶の物性について、アニール処理により化合物結晶を成長させた後、フッ化水素酸溶液（４６重量％）で溶解（ＨＦエッチング）により化合物結晶を抽出する前の物性に関して図１を参照して説明する。
図１は、実施例１および比較例１〜４の５つの化合物結晶のＳｉ ２ｐ、Ｂ １ｓ、Ｐ ２ｐのコアレベルのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示している。図１（ａ）はＳｉ ２ｐ、図１（ｂ）はＢ １ｓ、図１（ｃ）はＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルである。図１（ａ）のＸＰＳスペクトルから、実施例１および比較例１〜４の５つの化合物結晶全てに、Ｓｉ３＋とＳｉ４＋の結合エネルギーの間、すなわち、１０３〜１０４ｅＶの間に、ピークが確認できた。図１（ａ）のＳｉ ２ｐのＸＰＳスペクトルは、亜酸化物（Ｓｉ１＋〜Ｓｉ３＋）の影響で、少し非対称である。図１（ｂ）のＢ １ｓのＸＰＳスペクトルでは、１８８ｅＶと１９３ｅＶの２つのピークが、実施例の化合物結晶において明確に確認できた。この２つのピークは、それぞれ、非酸化のＢと、完全に酸化されたＢ（Ｂ２Ｏ３）に割り当てられるものである。同様に、図１（ｃ）のＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルでは、１３０ｅＶと１３４．５ｅＶ、それぞれ非酸化と酸化のＰの両方の信号が、実施例の化合物結晶において明確に確認できた。
図１（ｂ）と図１（ｃ）において、非酸化のものの信号と酸化されたものの信号強度比は、５つの化合物結晶の間で異なった。そこで、Ｂ：Ｐ：Ｓｉの原子比率を推定するのに、ＸＰＳスペクトルの積分強度を用い、各々の元素の光イオン化断面積を考慮した。
上述の如く、溶液中に三元系化合物ナノ結晶を遊離させるために、ＨＦエッチングにより珪酸塩マトリクスを溶解する。実施例１と比較例１〜３の４つの化合物結晶では、メタノール中または水中で、ナノ粒子が凝集せずに、透明で黄色がかった分散液を得ることができた。一方、比較例４の化合物結晶では、ナノ粒子が凝集し、凝集物により光散乱のため乳白色の溶液となった。
次に、実施例１と比較例１〜４の化合物結晶の物性について、ＨＦエッチング後の物性に関して図２を参照して説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、実施例１と比較例１〜４の５つの化合物結晶におけるＨＦエッチング後のナノ結晶粒子のＸＰＳスペクトルを示している。図１と同様に、図２（ａ）はＳｉ ２ｐ、図２（ｂ）はＢ １ｓ、図２（ｃ）はＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルである。
図２（ａ）のＳｉ ２ｐのＸＰＳスペクトルから、中間の酸化状態を含む９９．６ｅＶ（Ｓｉ０）〜１０３．４ｅＶ（Ｓｉ４+）の範囲の信号を確認できた。例えば、わずかに異なる強度比であるＳｉ０（９９．５ｅＶ）とＳｉ４+（１０３．４ｅＶ）の２つの信号が確認できることから、比較例１〜３の化合物結晶のＸＰＳスペクトルは、質的に同じである。これらの２つのピークは、Ｓｉナノ結晶コアと粒子表面上の薄い自然酸化物に起因するものである（電子の脱出深さ：２〜３ｎｍ）。一方、実施例１のＸＰＳスペクトルのピークの結合エネルギーは、比較例２，３のピークと異なる。実施例１のＸＰＳスペクトルのピークは、１００．５ｅＶと１０２．５ｅＶであり、それぞれＳｉ１+とＳｉ３+に対応する。Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の還元によるＢＰのナノ結晶の形成は、アニーリングプロセス中のＳｉの酸化を伴って行われるが、生成したＳｉＯ２はＨＦエッチングによって除去されるので、比較例４の化合物結晶のＸＰＳスペクトルでは、Ｓｉから非常に弱いシグナルが観察されることになる。実施例１の化合物結晶のＸＰＳスペクトルでは、ピークが他のものよりわずかに高いが、図２（ｂ）のＢ １ｓのＸＰＳスペクトルにおいて、全てのスペクトルで、１８７．５ｅＶから１８９ｅＶの非酸化Ｂの領域の信号を確認できた。実施例１の化合物結晶のピークの結合エネルギーは、全てのスペクトルの中で他のものより僅かに大きく（高エネルギー側にピークシフト）、１８９ｅＶ周辺で信号が確認できた。同様に、図２（ｃ）のＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルにおいて、実施例１の化合物結晶のピークの結合エネルギーは、全てのスペクトルの中で他のものより僅かに大きく（高エネルギー側にピークシフト）、非酸化Ｐの領域に対応する１３０ｅＶ周辺で信号が確認できた。Ｂ １ｓとＰ ２ｐの両方のピークは、何れのスペクトルも、亜酸化物の高エネルギーに向かって尾を引いていた。
図２（ａ）〜（ｃ）は、実施例１と比較例１〜４の５つの化合物結晶におけるＨＦエッチング後のナノ結晶粒子のＸＰＳスペクトルを示している。図１と同様に、図２（ａ）はＳｉ ２ｐ、図２（ｂ）はＢ １ｓ、図２（ｃ）はＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルである。
図２（ａ）のＳｉ ２ｐのＸＰＳスペクトルから、中間の酸化状態を含む９９．６ｅＶ（Ｓｉ０）〜１０３．４ｅＶ（Ｓｉ４+）の範囲の信号を確認できた。例えば、わずかに異なる強度比であるＳｉ０（９９．５ｅＶ）とＳｉ４+（１０３．４ｅＶ）の２つの信号が確認できることから、比較例１〜３の化合物結晶のＸＰＳスペクトルは、質的に同じである。これらの２つのピークは、Ｓｉナノ結晶コアと粒子表面上の薄い自然酸化物に起因するものである（電子の脱出深さ：２〜３ｎｍ）。一方、実施例１のＸＰＳスペクトルのピークの結合エネルギーは、比較例２，３のピークと異なる。実施例１のＸＰＳスペクトルのピークは、１００．５ｅＶと１０２．５ｅＶであり、それぞれＳｉ１+とＳｉ３+に対応する。Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の還元によるＢＰのナノ結晶の形成は、アニーリングプロセス中のＳｉの酸化を伴って行われるが、生成したＳｉＯ２はＨＦエッチングによって除去されるので、比較例４の化合物結晶のＸＰＳスペクトルでは、Ｓｉから非常に弱いシグナルが観察されることになる。実施例１の化合物結晶のＸＰＳスペクトルでは、ピークが他のものよりわずかに高いが、図２（ｂ）のＢ １ｓのＸＰＳスペクトルにおいて、全てのスペクトルで、１８７．５ｅＶから１８９ｅＶの非酸化Ｂの領域の信号を確認できた。実施例１の化合物結晶のピークの結合エネルギーは、全てのスペクトルの中で他のものより僅かに大きく（高エネルギー側にピークシフト）、１８９ｅＶ周辺で信号が確認できた。同様に、図２（ｃ）のＰ ２ｐのＸＰＳスペクトルにおいて、実施例１の化合物結晶のピークの結合エネルギーは、全てのスペクトルの中で他のものより僅かに大きく（高エネルギー側にピークシフト）、非酸化Ｐの領域に対応する１３０ｅＶ周辺で信号が確認できた。Ｂ １ｓとＰ ２ｐの両方のピークは、何れのスペクトルも、亜酸化物の高エネルギーに向かって尾を引いていた。
図２の結果から、比較例１〜３の結晶は、同じ結晶構造のグループに属し、共に、Ｓｉナノ結晶にＢおよびＰがドープされたものであることを示している。但し、比較例２，３の結晶は、比較例１の結晶よりも、Ｂ，Ｐの濃度が大きいものである。
一方、実施例１の化合物結晶は、比較例１〜３の結晶の構造、比較例４の化合物結晶（ＢＰ結晶）の構造とは明らかに異なることがわかる。上述の如く、図２（ａ）で示される実施例１の化合物結晶のＳｉ ２ＰのＸＰＳスペクトルのピークは、１００．５ｅＶと１０２．５ｅＶであり、比較例１〜３の化合物結晶と比べて、高エネルギーシフトしている。これはＳｉに配位するＢおよびＰの数の増加として説明できる。比較例１〜３の結晶では、Ｓｉ原子に結合したＢ原子及び／又はＰ原子の平均数が１未満であると考えられる。一方、実施例１の化合物結晶では、Ｂ、Ｐ、Ｓｉがほぼ同等の量であり、２つ以上のＢ原子及び／又はＰ原子がＳｉ原子に配位していると考えられる。その結果、Ｓｉ（１．９）より大きいＢ（２．０４）およびＰ（２．２）の電子陰性度に対する結合エネルギーの増加をもたらしている。このような状況になるには、相当な量のＢ−Ｂ結合、Ｐ−Ｐ結合が必要である。Ｂのクラスターの結合エネルギーは、Ｓｉ中の四価のＢ原子の結合エネルギーよりも、大きいことが知られている。つまり、図２（ｂ）の実施例１の化合物結晶のＢ １ｓのＸＰＳスペクトルにおいて、高エネルギー側へのピークシフトは、Ｂ−Ｂ結合の数の増加として説明できる。
一方、実施例１の化合物結晶は、比較例１〜３の結晶の構造、比較例４の化合物結晶（ＢＰ結晶）の構造とは明らかに異なることがわかる。上述の如く、図２（ａ）で示される実施例１の化合物結晶のＳｉ ２ＰのＸＰＳスペクトルのピークは、１００．５ｅＶと１０２．５ｅＶであり、比較例１〜３の化合物結晶と比べて、高エネルギーシフトしている。これはＳｉに配位するＢおよびＰの数の増加として説明できる。比較例１〜３の結晶では、Ｓｉ原子に結合したＢ原子及び／又はＰ原子の平均数が１未満であると考えられる。一方、実施例１の化合物結晶では、Ｂ、Ｐ、Ｓｉがほぼ同等の量であり、２つ以上のＢ原子及び／又はＰ原子がＳｉ原子に配位していると考えられる。その結果、Ｓｉ（１．９）より大きいＢ（２．０４）およびＰ（２．２）の電子陰性度に対する結合エネルギーの増加をもたらしている。このような状況になるには、相当な量のＢ−Ｂ結合、Ｐ−Ｐ結合が必要である。Ｂのクラスターの結合エネルギーは、Ｓｉ中の四価のＢ原子の結合エネルギーよりも、大きいことが知られている。つまり、図２（ｂ）の実施例１の化合物結晶のＢ １ｓのＸＰＳスペクトルにおいて、高エネルギー側へのピークシフトは、Ｂ−Ｂ結合の数の増加として説明できる。
ＨＦエッチング後の試料（実施例１と比較例１〜４の５つの化合物結晶）中のＢ，Ｐ，Ｓｉの原子組成（原子比率）は、ＸＰＳデータに基づいて推定した。
実施例１および比較例１〜４の５つの化合物結晶におけるＢ：Ｐ：Ｓｉの原子比率を、下記表２に示す。表２では、アニール処理により化合物結晶を成長させた後、ＨＦエッチング前の薄膜状態の原子比率と、ＨＦエッチング後の遊離後の自立した化合物結晶ナノ粒子の原子比率を示している。
なお、実施例１の化合物結晶における原子比率の濃度範囲は、Ｓｉ：Ｂ：Ｐ （ａｔ％）＝３０．９±２．１： ３６．４±２．８： ３２．７±１．４であった。
実施例１および比較例１〜４の５つの化合物結晶におけるＢ：Ｐ：Ｓｉの原子比率を、下記表２に示す。表２では、アニール処理により化合物結晶を成長させた後、ＨＦエッチング前の薄膜状態の原子比率と、ＨＦエッチング後の遊離後の自立した化合物結晶ナノ粒子の原子比率を示している。
なお、実施例１の化合物結晶における原子比率の濃度範囲は、Ｓｉ：Ｂ：Ｐ （ａｔ％）＝３０．９±２．１： ３６．４±２．８： ３２．７±１．４であった。
（発光特性について）
次に、図３を参照して、実施例１と比較例１〜４の化合物結晶の発光特性について説明する。図３は、実施例１と比較例１〜４の５つの化合物結晶におけるＨＦエッチング後のナノ結晶粒子の赤外吸収（ＩＲ：infrared absorption spectrometry）を示している。化合物結晶の量は固定であり、吸収強度を比較できる。
次に、図３を参照して、実施例１と比較例１〜４の化合物結晶の発光特性について説明する。図３は、実施例１と比較例１〜４の５つの化合物結晶におけるＨＦエッチング後のナノ結晶粒子の赤外吸収（ＩＲ：infrared absorption spectrometry）を示している。化合物結晶の量は固定であり、吸収強度を比較できる。
比較例１のＩＲスペクトルにおいて、１０６０〜１０８０ｃｍ−１付近のピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動モードの領域に該当する。なお、全ての化合物結晶は、メタノール中で２日間保存した後、測定中に空気中にさらされていることから、ナノ結晶粒子の表面がわずかに酸化された。比較例１〜３と実施例１では、系統的にスペクトルが変化していた。つまり、比較例２では赤外吸収が８８０ｃｍ−１に現れ、このピークは比較例２、比較例３、実施例１の順に吸収強度が大きくなっていることが確認できた。高ホウ素含有量を考慮すると、８８０ｃｍ−１に現れたピークは、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ガラスでしばしば観測されるＢ−Ｏ−Ｓｉブリッジの伸縮モードに割り当てられる可能性がある。実施例１の化合物結晶では、８８０ｃｍ−１（Ｂ−Ｏ−Ｓｉの可能性有）の信号強度が、１０８０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの可能性有）の信号強度と同程度であった。
上記のことから、実施例１の化合物結晶の構造、特に表面構造は、比較例１の化合物結晶の構造と顕著に異なることがわかる。１３３０〜１４５０ｃｍ−１の小さなピークは、Ｂ−ＯおよびＰ＝Ｏの伸縮モードに割り当てられる。また、２１００ｃｍ−１のピークは、Ｓｉ−Ｈｘの振動によるものである。ナノ結晶表面を生物学的物質によって機能化することができるため、結晶表面上のＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｏ結合の存在は、生物医学的用途のために重要な利点である。これは、生物医学的用途において、効率的かつ選択的な細胞取り込みのための重要な特徴である。実施例１の化合物結晶だけが、Ｂ−Ｈの伸縮モードに割り当てられる２４１０ｃｍ−１のピークを有する。このことは、実施例１の化合物結晶の表面構造が、比較例１〜４の化合物結晶の表面構造と異なっていることを示唆している。比較例４の化合物結晶では、検出可能な赤外吸収信号が観察できず、ＢＰのナノ結晶が酸化に対して高い抵抗性を有していることがわかる。
図４は、実施例１の化合物結晶の水中のコロイド分散体の透過スペクトルを示している。実施例１の化合物結晶の場合、凝集体による光の散乱がないことから、１０００ｎｍ辺りでは約１００％の透過率を示していた。
図５は、実施例１の化合物結晶のＨＲ−ＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscopy）像を示している。これは、炭素被覆ＴＥＭグリッド上にナノ結晶コロイドをドロップキャストした試料の高解像度ＴＥＭ像である。図５のＴＥＭ像から、ナノ結晶粒子の単結晶性質を確認できる格子縞を観察することができた（図中の丸印は、格子縞が見られる箇所）。
図６は、実施例１の化合物結晶の粒子サイズ分布を示している。粒子サイズ分布は、図５に示すＨＲ−ＴＥＭ画像から測定している。平均直径が３．８ｎｍであり、標準偏差は０．６ｎｍであった。
また、ＨＲ−ＴＥＭ像から、慎重かつ正確に格子間隔を測定し分析した。図７は、測定に用いたＨＲ−ＴＥＭ像の代表的な画像を示している。実施例１の化合物結晶を図７（１）に、比較例１の化合物結晶を図７（２）に、比較例４の化合物結晶を図７（３）に示す。
図７（１）〜（３）のＴＥＭ像の中には格子間隔の値を記入している。この格子間隔は、いずれも｛１１１｝面のものである。
図７（２）に示す比較例１の化合物結晶の画像中に現れる格子縞は、ダイヤモンド構造のＳｉ単結晶の｛１１１｝面に相当する（格子間隔０．３１ｎｍ）。また、図７（３）に示す比較例４の化合物結晶の画像中に現れる格子縞は、ＢＰの立方晶の｛１１１｝面に相当する（格子間隔０．２６ｎｍ）。
一方、図７（１）に示す実施例１の化合物結晶の画像中に現れる格子縞は、２種類のものが観察できた。１つは格子間隔０．３１ｎｍで、他の１つは格子間隔０．２８ｎｍであった。格子間隔０．３１ｎｍはＳｉ単結晶に割り当てられるものであるが、格子間隔０．２８ｎｍは、Ｓｉ単結晶にもＢＰ結晶にも割り当てできないものである。
図７（１）〜（３）のＴＥＭ像の中には格子間隔の値を記入している。この格子間隔は、いずれも｛１１１｝面のものである。
図７（２）に示す比較例１の化合物結晶の画像中に現れる格子縞は、ダイヤモンド構造のＳｉ単結晶の｛１１１｝面に相当する（格子間隔０．３１ｎｍ）。また、図７（３）に示す比較例４の化合物結晶の画像中に現れる格子縞は、ＢＰの立方晶の｛１１１｝面に相当する（格子間隔０．２６ｎｍ）。
一方、図７（１）に示す実施例１の化合物結晶の画像中に現れる格子縞は、２種類のものが観察できた。１つは格子間隔０．３１ｎｍで、他の１つは格子間隔０．２８ｎｍであった。格子間隔０．３１ｎｍはＳｉ単結晶に割り当てられるものであるが、格子間隔０．２８ｎｍは、Ｓｉ単結晶にもＢＰ結晶にも割り当てできないものである。
そこで、実施例１の化合物結晶の構造について、電子線回折パターンで確認した。図８は、実施例１の化合物結晶の数百から得られた電子線回折パターンの強度プロファイルを示している。
図８では、ダイヤモンド構造のＳｉ（ＪＣＰＤＳ番号27−1402）と、立方晶ＢＰ（ＪＣＰＤＳ番号11−0119）のＪＣＰＤＳデータについて、プロットデータのピークラベルとして、三角（▲）と丸（●）のラベルを用いている。丸（●）のピークラベルは、Ｓｉ（ＪＣＰＤＳ番号27−1402）に割り当てられている。しかし一方で、出願人が調査した限り、Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＯからなる公知の化合物には、三角（▲）のピークラベルのようなピークを有する結晶構造を有する化合物は存在しない。
図８では、ダイヤモンド構造のＳｉ（ＪＣＰＤＳ番号27−1402）と、立方晶ＢＰ（ＪＣＰＤＳ番号11−0119）のＪＣＰＤＳデータについて、プロットデータのピークラベルとして、三角（▲）と丸（●）のラベルを用いている。丸（●）のピークラベルは、Ｓｉ（ＪＣＰＤＳ番号27−1402）に割り当てられている。しかし一方で、出願人が調査した限り、Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＯからなる公知の化合物には、三角（▲）のピークラベルのようなピークを有する結晶構造を有する化合物は存在しない。
実施例1の化合物結晶中の三角（▲）ラベルで表される結晶のみを取り出すために、フッ化水素酸（１０マイクロリットル: ４６重量％）と硝酸水溶液（１０マイクロリットル: ６０重量％））の混合物（ＨＦ：ＨＮＯ３：水）でＳｉを溶解し取り除いた。図８は、フッ硝酸処理後の試料の電子線回折パターンの強度プロファイルを示している。三角（▲）ラベルで表される結晶構造のみが観察され、フッ硝酸に耐性を有することからＳｉ結晶とは大きく異なる物質であることがわかる。
また、図８の最も下のバーは、格子定数がＳｉ単結晶に比べて９％小さい仮想結晶を示したものである。（１１１）、（２２０）、（３１１）の３つのバーがある。これらの３つのバーの位置は、三角（▲）のピークラベルのピーク位置と略完全に一致する。このことから、実施例１の化合物結晶の構造は、ダイヤモンドまたは亜鉛ブレンド型の結晶構造に似ていることがわかる。Ｓｉナノ結晶にＢ，Ｐを同時ドーピングして格子定数の９％の収縮は不可能である。
また、図８の最も下のバーは、格子定数がＳｉ単結晶に比べて９％小さい仮想結晶を示したものである。（１１１）、（２２０）、（３１１）の３つのバーがある。これらの３つのバーの位置は、三角（▲）のピークラベルのピーク位置と略完全に一致する。このことから、実施例１の化合物結晶の構造は、ダイヤモンドまたは亜鉛ブレンド型の結晶構造に似ていることがわかる。Ｓｉナノ結晶にＢ，Ｐを同時ドーピングして格子定数の９％の収縮は不可能である。
図９では、４５０ｎｍで励起された溶液中の試料（実施例１と比較例１〜３）のＰＬスペクトルが示されている。全てのサンプルは、生物学的ウィンドウ内で広いＰＬを示すことが確認できた。ＰＬスペクトルは、ＢおよびＰの含有量に若干依存し、その量の増加に伴って、より長い波長にシフトする傾向がある。実施例１の化合物結晶のＰＬ量子収率は、他のものよりもわずかに小さく、１．１％であった。
（化合物結晶のゼータ電位）
実施例１および比較例１の化合物結晶粒子のゼータ電位を測定した。実施例１の化合物結晶粒子の場合、ゼータ電位が−２５ｍＶ（水溶媒中）であったことから、粒子表面は負電位を帯びていることがわかった。粒子表面が負電位を帯びていることから、粒子同士は、静電反発して凝集せず分散して、水溶性を示す。
比較例１の化合物結晶粒子でも、実施例１の化合物結晶粒子の場合と同様の結果となった。
なお、比較例４の化合物結晶粒子の場合、凝集、沈殿するので測定は不可能であり、静電反発力が非常に小さい、すなわち、ゼータ電位は〜０ｍＶと推測できる。
実施例１および比較例１の化合物結晶粒子のゼータ電位を測定した。実施例１の化合物結晶粒子の場合、ゼータ電位が−２５ｍＶ（水溶媒中）であったことから、粒子表面は負電位を帯びていることがわかった。粒子表面が負電位を帯びていることから、粒子同士は、静電反発して凝集せず分散して、水溶性を示す。
比較例１の化合物結晶粒子でも、実施例１の化合物結晶粒子の場合と同様の結果となった。
なお、比較例４の化合物結晶粒子の場合、凝集、沈殿するので測定は不可能であり、静電反発力が非常に小さい、すなわち、ゼータ電位は〜０ｍＶと推測できる。
（測定に関する説明）
１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定には、アルバック製ＰＨＩ Ｘツール、Ａｌ Kα X
線源を用いた。
２）三元系化合物結晶粒子ならびにナノ粒子のコロイド分散体に関するＸＰＳ測定およびＦＴＩＲ測定は、金メッキされたＳｉウェハ上で行った。
３）三元系化合物結晶の形態および構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（JEM-2100F、JEOL）で確認した。
１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定には、アルバック製ＰＨＩ Ｘツール、Ａｌ Kα X
線源を用いた。
２）三元系化合物結晶粒子ならびにナノ粒子のコロイド分散体に関するＸＰＳ測定およびＦＴＩＲ測定は、金メッキされたＳｉウェハ上で行った。
３）三元系化合物結晶の形態および構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（JEM-2100F、JEOL）で確認した。
４）フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、光電子増倍管（５００〜８５０ｎｍ）とInGaAsフォトダイオード（８００〜１３００ｎｍ）を備えた分光蛍光計（HORIBA Jovin Yvon製 Fluorolog-3）によって測定した。２つの異なる検出器によって得られたＰＬスペクトルは、標準的なハロゲンランプの基準スペクトルを使用してスペクトル応答を補正した後にマージした。励起源は、Ｘｅランプ光を分光した４５０ｎｍの光を用いた。ＰＬ量子収率（ＱＹｓ）は、比較法により測定した。９５％のＱＹを有する水中のローダミン６Ｇを参照溶液として使用した。また、試料のＱＹ（＝ＱＳ）は、基準スペクトルと、ＱＳ = ＱＲ（ＩＳ×ＡＲ×ＮＳ ２）／（ＩＲ×ＡＳ×ＮＲ ２）を用いて、同じ条件で得られたナノ粒子のコロイド分散体から計算した。ここで、Ｑは量子収率、ＩはＰＬ強度、Ａは吸光度、ｎは屈折率である。文字の右下の添字ＳとＲは、それぞれ試料および参照溶液を示している。溶液に対する不均一な照射によるエラーを最小限にすべく、試料溶液は、０．１を下回る吸光度を保つように希釈した。
本発明は、ホウ素中性子捕獲材に有用である。
１，１０ 三元系化合物結晶
２ ＳｉＯ２ターゲット
３ Ｂ２Ｏ３タブレット
４ ＢＰＯ４タブレット
５ Ｓｉチップ
６ スパッタリング装置
１１ アモルファス薄膜
１２ ステンレス基板
１３ 珪酸塩マトリクス
１４ 容器
１５ フッ化水素酸溶液（ＨＦ）
１６ メタノール（ＭｅＯＨ）
２ ＳｉＯ２ターゲット
３ Ｂ２Ｏ３タブレット
４ ＢＰＯ４タブレット
５ Ｓｉチップ
６ スパッタリング装置
１１ アモルファス薄膜
１２ ステンレス基板
１３ 珪酸塩マトリクス
１４ 容器
１５ フッ化水素酸溶液（ＨＦ）
１６ メタノール（ＭｅＯＨ）
Claims (10)
- ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびシリコン（Ｓｉ）の三元素から成り、
立方晶構造で、｛１１１｝面の格子間隔が０．２７〜０．２９ｎｍの範囲内であり、
Ｂの含有量が３０〜４５原子％の範囲内、かつ、Ｐの含有量が２５〜４０原子％の範囲内であり、水分散性を有することを特徴とする三元系化合物ナノ結晶。 - 平均結晶粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１の三元系化合物ナノ結晶。
- 近赤外領域の発光特性を有することを特徴とする請求項１の三元系化合物ナノ結晶。
- 溶液中の結晶粒子の表面電荷が、負電荷であることを特徴とする請求項１の三元系化合物ナノ結晶。
- Ｂの含有量が３３〜４０原子％の範囲内、Ｐの含有量が３０〜３５原子％の範囲内、かつ、Ｓｉの含有量が２８〜３３原子％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れかの三元系化合物ナノ結晶。
- ｛１１１｝面の格子間隔が０．２８ｎｍであることを特徴とする請求項５の三元系化合物ナノ結晶。
- 請求項１〜６の何れかの三元系化合物ナノ結晶の作製方法であって、
シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）および五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）の混合物に比べて酸素欠損である、シリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物に対して熱処理を施すことを特徴とする三元系化合物ナノ結晶の作製方法。 - 上記のシリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物は、スパッタリング法もしくは蒸着法により作製されたことを特徴とする請求項７の三元系化合物ナノ結晶の作製方法。
- 上記のシリコン、ホウ素、リンおよび酸素の混合物は、
シリカ（ＳｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）およびリン酸ホウ素（ＢＰＯ4）の少なくとも４種の物質を、同時に、スパッタリングもしくは蒸着することにより作製されたことを特徴とする請求項７の三元系化合物ナノ結晶の作製方法。 - 請求項１〜６の何れかの三元系化合物ナノ結晶を少なくとも含有するホウ素中性子捕獲用材料。
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