JP6582901B2 - Image forming apparatus - Google Patents
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本発明は画像形成装置に関し、特に耐メモリ性を向上させうる技術に関する。 The present invention relates to an image forming apparatus, and more particularly to a technique capable of improving memory resistance.
電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置では、使用初期から寿命末期にかけて画像の画質安定性が求められる。
画質安定性を向上させるため、たとえば、特許文献１では、帯電→露光→現像→転写の後に再度帯電および露光（除電）を同時に行うことが提案されている（段落０００５、実施例１、図１、実施例３、図２など参照）。
In image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines and printers, image quality stability is required from the beginning of use to the end of life.
In order to improve image quality stability, for example, Patent Document 1 proposes that charging and exposure (static elimination) are performed simultaneously after charging → exposure → development → transfer (paragraph 0005, Example 1, FIG. 1). See Example 3, FIG. 2, etc.).
しかしながら、特許文献１のような、第２の帯電および露光を重ねた構成の画像形成方法でも、サイズメモリや転写メモリにかかる耐メモリ性が十分に得られないのが実情である。「サイズメモリ」とは、有機感光体の１回転目による画像形成部と非画像形成部との転写履歴の違いが、有機感光体の２回転目による画像（ベタ画像であるかハーフトーン画像であるかは不問である。）上に、濃度差として現れる現象である。「転写メモリ」とは、転写履歴が残りハーフトーン画像上に濃淡差として現れる現象である。
したがって、本発明の主な目的は、サイズメモリや転写メモリにかかる耐メモリ性を向上させることができる画像形成装置を提供することにある。
However, even in the image forming method having a configuration in which the second charging and exposure are overlapped as in Patent Document 1, the actual situation is that the memory resistance of the size memory and the transfer memory cannot be sufficiently obtained. The “size memory” is the difference between the transfer history between the image forming unit and the non-image forming unit due to the first rotation of the organic photoconductor. This is a phenomenon that appears as a density difference. “Transfer memory” is a phenomenon in which a transfer history remains and appears as a difference in density on a halftone image.
Accordingly, a main object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of improving the memory resistance of a size memory and a transfer memory.
上記課題を解決するため、本発明によれば、
導電性支持体上に、中間層、感光層および保護層が形成された有機感光体であって、前記保護層に電荷輸送物質が含有されている前記有機感光体と、
前記有機感光体を帯電させる帯電装置と、
前記帯電装置により帯電された前記有機感光体に露光する露光装置と、
前記露光装置により露光された前記有機感光体にトナーを供給する現像装置と、
前記有機感光体上に形成されたトナー像を転写する転写装置と、
転写後の前記有機感光体を帯電させる第２の帯電装置と、
前記第２の帯電装置による帯電と同時に、転写後の前記有機感光体に露光する第２の露光装置と、を備え、
前記電荷輸送物質が一般式（１）で表される構造を含み、かつ
前記中間層には、無機処理を施した金属酸化物粒子が含有されていることを特徴とする画像形成装置が提供される。
An organic photoreceptor in which an intermediate layer, a photosensitive layer and a protective layer are formed on a conductive support, wherein the organic photoreceptor contains a charge transport material in the protective layer; and
A charging device for charging the organic photoreceptor;
An exposure device that exposes the organic photoreceptor charged by the charging device;
A developing device for supplying toner to the organic photoreceptor exposed by the exposure device;
A transfer device for transferring a toner image formed on the organic photoreceptor;
A second charging device for charging the organic photoreceptor after transfer;
A second exposure device that exposes the organic photoreceptor after transfer simultaneously with charging by the second charging device ;
The charge transport material includes a structure represented by the general formula (1), and
Wherein the intermediate layer, the metal oxide particles subjected to inorganic process image forming apparatus characterized that you have been contained is provided.
本発明によれば、サイズメモリや転写メモリにかかる耐メモリ性を向上させることができる。 According to the present invention, the memory resistance of the size memory and the transfer memory can be improved.
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
以下では、数値範囲を示す「〜」の前後に記載される数値は下限値および上限値として含まれる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Below, the numerical value described before and behind "-" which shows a numerical range is contained as a lower limit and an upper limit.
［画像形成装置］
図１に示すとおり、画像形成装置１は、書込みユニット２１、転写ローラー２３、定着装置２４および給紙トレイ２５を備えている。
書込みユニット２１は、ドラム状の有機感光体２ａと、有機感光体２ａの回転方向に沿って配置された帯電装置２ｂ、露光装置２ｃ、現像装置２ｄ、クリーニング装置２ｅ、第２の帯電装置４０および第２の露光装置６０とを、備えている。
[Image forming apparatus]
As shown in FIG. 1, the image forming apparatus 1 includes a
The
画像形成装置１では、帯電装置２ｂが有機感光体２ａに一様な電位を付与して帯電させる。その後、露光装置２ｃが有機感光体２ａに露光し、有機感光体２ａ上に静電潜像を形成する。その後、現像装置２ｄが有機感光体２ａにトナーを供給する。有機感光体２ａはトナーの供給により現像された画像を担持する。
In the image forming apparatus 1, the
その後、有機感光体２ａの回転に伴い、有機感光体２ａ上に担持された画像が転写ローラー２３の位置に至り、そのタイミングに合わせて、給紙トレイ２５から用紙Ｐが給紙される。用紙Ｐは転写ローラー２３と有機感光体２ａとにニップされ、有機感光体２ａ上の画像が用紙Ｐに転写される。転写ローラー２３は有機感光体２ａ上に形成されたトナー像を転写する転写装置の一例である。その後、クリーニング装置２ｅが有機感光体２ａに残留するトナーを除去する。
Thereafter, with the rotation of the
その後、定着装置２４が、画像が転写された用紙Ｐを加熱および加圧して画像を用紙Ｐに定着させる。用紙Ｐの両面に画像を形成する場合は、用紙Ｐが搬送経路２６に搬送され用紙面が反転された後、転写ローラー２３の位置に再度用紙Ｐが給紙される。
Thereafter, the
上記のとおり、有機感光体２ａの回転方向のクリーニング装置２ｅより下流側には、第２の帯電装置４０および第２の露光装置６０が設置されている。
図２（ａ）に示すとおり、第２の帯電装置４０はコロトロン方式の帯電器４２で構成されている。帯電器４２はシールド４４に放電ワイヤ４６が配置された構成を有している。第２の露光装置６０はライン状のランプ６２で構成され、汎用の露光装置または除電装置が用いられる。たとえば、第２の露光装置６０はレーザー、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、冷陰極管、蛍光燈などから構成され、好ましくは赤色ＬＥＤランプから構成される。第２の露光装置６０は複数の点状ＬＥＤを直線状に配置したものであってもよい。
As described above, the
As shown in FIG. 2A, the
帯電器４２の帯電幅Ｗ１とランプ６２の露光幅Ｗ２とが互いに重複するようになっており、転写後の有機感光体２ａに対して、帯電器４２による帯電とランプ６２による露光とが同時に実行されるようになっている。
「同時に」とは、重複幅Ｗ３が形成されるという意味であり、重複幅Ｗ３は好ましくは露光幅Ｗ２の１０％以上を占めている。
「帯電幅Ｗ１」とは、帯電器４２で有機感光体２ａを帯電しうる幅であって、有機感光体２ａの回転方向に沿うシールド４４の幅である。
「露光幅Ｗ２」とは、有機感光体２ａに対し露光しうる幅であって、有機感光体２ａの回転方向に沿う露光幅である。
「重複幅Ｗ３」は帯電幅Ｗ１と露光幅Ｗ２とが重複する幅であって、有機感光体２ａの回転方向に沿う幅である。
なお、図２（ａ）では、帯電器４２とランプ６２とを有機感光体２ａに沿って並べて配置した例を示しているが、帯電器４２のバックプレート（シールド４４）の上方に配置してもよい。バックプレートは帯電器４２の有機感光体２ａとは反対側に配置された金属板（シールド４４の天板部）であってその裏側が開口された部材である。かかる構成でも、ランプ６２の光をその開口部から露光しうるため、帯電器４２による帯電とランプ６２による露光とを同時に実行しうる。
The charging width W1 of the
“Simultaneously” means that an overlap width W3 is formed, and the overlap width W3 preferably occupies 10% or more of the exposure width W2.
The “charging width W1” is a width at which the
The “exposure width W2” is a width that can be exposed to the
The “overlap width W3” is a width where the charging width W1 and the exposure width W2 overlap, and is a width along the rotation direction of the
2A shows an example in which the
図２（ｂ）に示すとおり、第２の帯電装置４０はスコロトロン方式の帯電器４８で構成されてもよい。帯電器４８はシールド４４に放電ワイヤ４６が配置され、シールド４４の開放部にグリッド電極５０が形成された構成を有している。かかる構成でも、「帯電幅Ｗ１」は帯電器４８で有機感光体２ａを帯電しうる幅であって有機感光体２ａの回転方向に沿うシールド４４の幅である。
図２（ｃ）に示すとおり、第２の帯電装置４０は帯電ローラー５２で構成されてもよい。かかる構成では、「帯電幅Ｗ１」は帯電ローラー５２の直径である。
図２（ｂ）、図２（ｃ）の構成でも、重複幅Ｗ３は好ましくは露光幅Ｗ２の１０％以上を占めている。
その他、第２の帯電装置４０はブラシまたはブレードで構成されてもよい。かかる構成では、「帯電幅Ｗ１」は有機感光体２ａの回転方向に沿う、有機感光体２ａと接触するブラシまたはブレードの先端部分の幅である。
ブラシまたはブレードの構成でも、重複幅Ｗ３は好ましくは露光幅Ｗ２の１０％以上を占めている。
第２の帯電装置４０は帯電装置２ｂと同極性を有する直流式帯電器であるか、または帯電装置２ｂと同極性を有する直流成分を含む交流式帯電器であるのが望ましい。
As shown in FIG. 2B, the
As shown in FIG. 2C, the
In the configurations of FIGS. 2B and 2C, the overlap width W3 preferably occupies 10% or more of the exposure width W2.
In addition, the
Even in the configuration of the brush or the blade, the overlapping width W3 preferably occupies 10% or more of the exposure width W2.
The
［有機感光体］
図３に示すとおり、有機感光体２ａはドラム状の導電性支持体３１、中間層３２、感光層３３および保護層３４から構成され、導電性支持体３１上に中間層３２、感光層３３および保護層３４がこの順に形成されている。
[Organic photoconductor]
As shown in FIG. 3, the
［導電性支持体］
導電性支持体３１として、たとえば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属を成形したドラムが使用される。
有機感光体２ａがベルト、プレートなどの形状を呈する場合は、導電性支持体３１としては、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズなどの導電性物質や、アルミニウム、銅などの金属膜を形成した樹脂フィルム、紙などを用いたベルト、プレートなどが使用されてもよい。
[Conductive support]
As the
When the
［中間層］
中間層３２は、ガスバリアー性および密着性を高める観点から、導電性支持体３１と感光層３３との間に設けられている。
[Middle layer]
The
中間層３２は、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させ、浸漬塗布するなどして塗布膜を形成し、その後に乾燥させることにより、形成される。
バインダー樹脂としては、たとえば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンなどが使用され、好ましくはアルコール可溶性のポリアミド樹脂が使用される。
バインダー樹脂の濃度は、中間層３２の層厚や生産速度に合わせて適宜選択することができる。
The
As the binder resin, for example, casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyurethane, gelatin and the like are used, and an alcohol-soluble polyamide resin is preferably used.
The concentration of the binder resin can be appropriately selected according to the layer thickness of the
中間層３２には、無機処理を施した金属酸化物粒子が含有される。
かかる金属酸化物粒子によれば、素管からのホール注入が防止されるとともに、第２の帯電装置４０と第２の露光装置６０との帯電同時露光によって電荷発生層３３ａで発生した電荷を、有効に感光層３３へ流すことができ、帯電同時露光の耐メモリ性が良好になる。
金属酸化物粒子としては、たとえば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの導電性の金属酸化物粒子が使用される。
これら金属酸化物粒子は１種単独で使用されてもよいし、または２種以上が混合され使用されてもよい。２種以上が混合される場合は固溶体または融着した状態で使用されてもよい
The
According to such metal oxide particles, the hole injection from the raw tube is prevented, and the charge generated in the
Examples of the metal oxide particles include metal oxide particles such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, and oxidation. Conductive metal oxide particles such as zirconium are used.
These metal oxide particles may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them. When two or more are mixed, they may be used in a solid solution or fused state
「無機処理」には表面処理剤としての無機酸化物を使用するのがよい。
表面処理剤となる無機酸化物としては、たとえば、アルミナ、シリカ、ジルコニアやそれらの水和物などの無機酸化物が挙げられる。これらのなかでも、特にアルミナ、シリカ、アルミナおよびシリカの組み合わせが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In “inorganic treatment”, it is preferable to use an inorganic oxide as a surface treatment agent.
Examples of the inorganic oxide serving as the surface treatment agent include inorganic oxides such as alumina, silica, zirconia and hydrates thereof. Among these, a combination of alumina, silica, alumina and silica is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
具体的に無機処理をするには、以下のような方法を用いることができる。
ここでは金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を無機処理する例を示す。
すなわち、酸化チタン粒子を水などの溶媒に分散させ、撹拌および懸濁させる。分散液の濃度は、粒子表面全体が表面処理できれば特に制限はないが、酸化チタン粒子の濃度を０．１〜２０質量％とすることが好ましい。この懸濁液に、水酸化ナトリウムなどを添加してｐＨを好ましくは８．０以上とする。
次いで、シリカ処理の場合はケイ酸塩溶液など、アルミナ処理の場合はアルミン酸溶液などの前駆体溶液を分散液に添加し、好ましくは６０〜１００℃に昇温する。無機表面処理剤の添加量としては、酸化チタン粒子に対して無機酸化物が１〜２０質量％が好ましい。
その後、ｐＨが酸性となるように酸を０．５〜５時間かけて滴下して中和し、得られた表面処理済み酸化チタン粒子を濾過し、洗浄し、乾燥して完成させることができる。なお、かかる処理方法は一例であり、必ずしもこれらの条件を充足しなくてもよい。
無機酸化物による表面処理（無機処理）を施した酸化チタン粒子としては、シリカ、アルミナ処理を施した酸化チタン粒子などの市販品を使用してもよい。
市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
The following method can be used for concrete inorganic treatment.
Here, an example in which titanium oxide particles are inorganically treated as metal oxide particles is shown.
That is, titanium oxide particles are dispersed in a solvent such as water and stirred and suspended. The concentration of the dispersion is not particularly limited as long as the entire particle surface can be surface-treated, but the concentration of the titanium oxide particles is preferably 0.1 to 20% by mass. Sodium hydroxide or the like is added to this suspension so that the pH is preferably 8.0 or higher.
Next, a precursor solution such as a silicate solution in the case of silica treatment or an aluminate solution in the case of alumina treatment is added to the dispersion, and the temperature is preferably raised to 60 to 100 ° C. As addition amount of an inorganic surface treating agent, 1-20 mass% of an inorganic oxide is preferable with respect to a titanium oxide particle.
Thereafter, the acid is dropped and neutralized over 0.5 to 5 hours so that the pH becomes acidic, and the obtained surface-treated titanium oxide particles can be filtered, washed, and dried to be completed. . In addition, this processing method is an example, and it is not always necessary to satisfy these conditions.
Commercially available products such as silica and alumina-treated titanium oxide particles may be used as the titanium oxide particles subjected to surface treatment (inorganic treatment) with an inorganic oxide.
Examples of commercially available products include T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A, STT-65S-S (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-500T, TAF-1500T (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT- 100S, MT-100T, MT-100SA, MT-500SA, SMT500SAS (manufactured by Teika), IT-S (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like.
中間層３２中の金属酸化物粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部の範囲内にあることが好ましく、５０〜２００質量部の範囲内にあることがより好ましい。
金属酸化物粒子の数一次平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。数一次平均粒径は保護層３４に含有される金属酸化物粒子の数一次平均粒径と同様に算出しうる（後述参照）。
The content of the metal oxide particles in the
The number average average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. The number primary average particle diameter can be calculated in the same manner as the number primary average particle diameter of the metal oxide particles contained in the protective layer 34 (see below).
中間層３２の層厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
The layer thickness of the
［感光層］
感光層３３は電荷発生層３３ａと電荷輸送層３３ｂとを備えている。
露光装置２ｃにより照射された光が感光層３３に到達すると、照射された光量に応じた電荷が電荷発生層３３ａで発生し、この電荷が電荷輸送層３３ｂ中を移動して有機感光体２ａの表面に到達し、静電潜像が形成される。
図３に示す感光層３３は多層構造であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との両方を含有する単層構造であってもよい。
[Photosensitive layer]
The
When the light irradiated by the
Although the
［電荷発生層］
電荷発生層３３ａは、バインダー樹脂と、光エネルギーを吸収すると電荷を発生する電荷発生物質とを、含有している。
電荷発生層３３ａは、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、これを塗布して形成した塗布膜を乾燥させることにより、形成される。
[Charge generation layer]
The
The
電荷発生物質として、たとえば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが使用される。
電荷発生層３３ａ中の電荷発生物質については、露光光に対する感度が高いほうが、第２の帯電装置４０と第２の露光装置６０との帯電同時露光で速やかに電荷が発生し、耐メモリ性が良好になるため、当該電荷発生物質としては、好ましくはフタロシアニン顔料が使用され、より好ましくは、チタニルフタロシアニンに、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールまたは（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくとも一方の付加体を含む顔料が使用される。
これら電荷発生物質は単独で使用されてもよいし、または公知の樹脂中に分散された状態で使用されてもよい。
電荷発生物質の分散手段としては、たとえば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサーなどが使用される。
Examples of charge generation materials include azo raw materials such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrenequinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, and polycyclic rings such as pyranthrone and diphthaloylpyrene. A quinone pigment, a phthalocyanine pigment, or the like is used.
As for the charge generation material in the
These charge generation materials may be used alone or in a state dispersed in a known resin.
As a means for dispersing the charge generating substance, for example, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a homomixer, or the like is used.
バインダー樹脂として公知の樹脂を用いることができる。
バインダー樹脂としては、たとえば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂のうち２つ以上を含む共重合体樹脂（たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂など）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが使用される。
A known resin can be used as the binder resin.
Examples of the binder resin include polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, and polycarbonate resin. , Silicone resins, melamine resins, copolymer resins containing two or more of these resins (eg, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resins, etc.), Poly-vinyl carbazole resin or the like is used.
電荷発生層３３ａ中の電荷発生物質の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部の範囲である。
電荷発生層３３ａの層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性、含有量などにより異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲である。
The content of the charge generation material in the
The layer thickness of the
［電荷輸送層］
電荷輸送層３３ｂはバインダー樹脂と電荷輸送物質とを含有している。
電荷輸送層３３ｂは、バインダー樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させ、これを塗布して塗布膜を形成し、その後に乾燥させることにより、形成される。
[Charge transport layer]
The
The
電荷輸送物質としては、たとえば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン誘導体、ブタジエン化合物などが使用される。
これら電荷輸送物質は単独で使用されてもよいし、または２種以上が混合され使用されてもよい。
As the charge transport material, for example, a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine derivative, a butadiene compound, or the like is used.
These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
バインダー樹脂としては、たとえば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが使用される。
これらバインダー樹脂のなかでも、ポリカーボネート樹脂が好ましく、耐クラック、耐磨耗性および帯電特性を高める観点からは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが好ましい。
As the binder resin, for example, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polymethacrylic ester resin, styrene-methacrylic ester copolymer resin and the like are used.
Among these binder resins, polycarbonate resins are preferable, and from the viewpoint of improving crack resistance, wear resistance and charging characteristics, bisphenol A (BPA) type, bisphenol Z (BPZ) type, dimethyl BPA type, BPA-dimethyl BPA A copolymer type polycarbonate resin or the like is preferable.
電荷輸送層３３ｂ中の電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部の範囲である。
The content of the charge transport material in the
電荷輸送層３３ｂの層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性、含有量などにより異なるが、５〜４０μｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
The layer thickness of the
電荷輸送層３３ｂには、さらに酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが含有されてもよい。
酸化防止剤としては、特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤としては特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに記載された材料を用いることができる。
The
As the antioxidant, materials described in JP-A No. 2000-305291 and as the electronic conductive agent can be used materials described in JP-A Nos. 50-137543 and 58-76483.
［保護層］
保護層３４は、有機感光体２ａを外力から保護する観点から有機感光体２ａの最表面に設けられている。
保護層３４はバインダー樹脂と金属酸化物粒子と電荷輸送物質とを含有している。
[Protective layer]
The
The
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂などが使用される。
これらバインダー樹脂のなかでも、有機感光体２ａの耐摩耗性および耐久性を高める観点から、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合性化合物を重合および硬化させて得られる硬化樹脂が好ましい。
硬化樹脂と非硬化樹脂を併用することもできる。
As the binder resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane, silicone resin, or the like is used.
Among these binder resins, from the viewpoint of enhancing the wear resistance and durability of the
A curable resin and a non-cured resin can be used in combination.
（１）硬化樹脂
硬化樹脂に使用できる重合性化合物としては、重合性官能基を２個以上有するモノマー（多官能重合性化合物）を使用することができ、重合性官能基を１個有するモノマー（単官能重合性化合物）を併用することもできる。
重合性化合物としては、重合性官能基を３個以上有するモノマーを用いることができる。２種以上の重合性化合物を併用する場合、重合性官能基を３個以上有するモノマーを５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
(1) Cured resin As a polymerizable compound that can be used for the cured resin, a monomer having two or more polymerizable functional groups (polyfunctional polymerizable compound) can be used, and a monomer having one polymerizable functional group ( A monofunctional polymerizable compound) can also be used in combination.
As the polymerizable compound, a monomer having three or more polymerizable functional groups can be used. When using 2 or more types of polymeric compounds together, it is preferable to use the monomer which has 3 or more of polymerizable functional groups in the ratio of 50 mass% or more.
重合性化合物としては、たとえば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが使用される。
これら重合性化合物は１種単独で使用されてもよいし、複数種が併用されてもよい。
これら重合性化合物のなかでも、少ない光量または短時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーか、これらのオリゴマーであることが好ましい。
Examples of the polymerizable compound include styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, vinyl toluene monomers, vinyl acetate monomers, N-vinyl pyrrolidone monomers, and the like.
These polymerizable compounds may be used individually by 1 type, and multiple types may be used together.
Among these polymerizable compounds, an acrylic having two or more acryloyl groups (CH 2 ═CHCO—) or methacryloyl groups (CH 2 ═CCH 3 CO—) can be cured in a small amount of light or in a short time. It is preferably a system monomer or an oligomer thereof.
重合性化合物としては、下記例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５が挙げられるが、重合性可能物はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を表し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を表す。
Examples of the polymerizable compound include the following exemplary compounds M1 to M15, but the polymerizable substance is not limited to these.
In the following exemplary compounds M1 to M15, R represents an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—), and R ′ represents a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—).
（２）重合開始剤
重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤のいずれも使用することができ、複数種の併用も可能である。
(2) Polymerization initiator Examples of the method for polymerizing the polymerizable compound include a method using an electron beam cleavage reaction and a method using light and heat in the presence of a radical polymerization initiator.
As the radical polymerization initiator, both a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used, and a plurality of types can be used in combination.
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などを使用することができ、α−ヒドロキシアセトフェノン構造またはアシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
光重合開始剤の市販品としては、たとえば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。
As the photopolymerization initiator, alkylphenone compounds, phosphine oxide compounds and the like can be used, and compounds having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure are preferable.
Examples of commercially available photopolymerization initiators include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819: manufactured by BASF Japan Ltd.).
熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物などを使用できる。 Examples of thermal polymerization initiators include ketone peroxide compounds, peroxyketal compounds, hydroperoxide compounds, dialkyl peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, peroxydicarbonate compounds, and peroxyester compounds. Can be used.
重合開始剤の含有量は、好ましくは重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部である。この範囲内であれば、重合性化合物の重合が十分に進行し、有機感光体２ａの表面のユニバーサル硬さを２２０〜３００Ｎ／ｍｍ２の範囲内に調整することができる。
Content of a polymerization initiator becomes like this. Preferably it is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric compounds, More preferably, it is 0.5-20 mass parts. If it exists in this range, superposition | polymerization of a polymeric compound will fully advance and the universal hardness of the surface of the
（３）ラジカル捕捉剤
重合度を調整するため、重合反応時にラジカル捕捉剤を使用することもできる。
ラジカル捕捉剤の市販品としては、たとえば、スミライザーＧＳ（住友化学工業社製）などが挙げられる。
(3) Radical scavenger In order to adjust the degree of polymerization, a radical scavenger can also be used during the polymerization reaction.
As a commercial item of a radical scavenger, for example, Sumilyzer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
（４）金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、たとえば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物粒子が使用される。
これら金属酸化物粒子のなかでも、酸化スズ、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましく、電気特性に優れることから、酸化スズがより好ましい。
金属酸化物粒子の製造方法は特に限定されず、たとえばＪＩＳ Ｋ１４１０に記載された間接法（フランス法）、直接法（アメリカ法）、プラズマ法などを使用することができる。
(4) Metal oxide particles Examples of metal oxide particles include silica (silicon oxide), magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, alumina (aluminum oxide), zirconium oxide, tin oxide, titania (titanium oxide), and oxidation. Metal oxide particles such as niobium, molybdenum oxide, vanadium oxide are used.
Among these metal oxide particles, tin oxide, titanium oxide or zinc oxide is preferable, and tin oxide is more preferable because of excellent electrical characteristics.
The method for producing the metal oxide particles is not particularly limited, and for example, an indirect method (French method), a direct method (American method), a plasma method, or the like described in JIS K1410 can be used.
金属酸化物粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲である。
数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）で１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を、自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製、ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２）で解析し算出することができる。
The number average primary particle size of the metal oxide particles is preferably in the range of 1 to 300 nm, more preferably in the range of 3 to 100 nm.
The number average primary particle size is an automatic image of a photographic image (excluding agglomerated particles) obtained by taking a magnified photograph of 10,000 times with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL) and randomly capturing 300 particles with a scanner. It can be analyzed and calculated by a processing analyzer LUZEX AP (manufactured by Nireco, software version Ver. 1.32).
金属酸化物粒子としては、反応性有機基を有する表面処理剤により金属酸化物粒子を表面処理することにより、粒子表面に反応性有機基が導入されたものを使用することができる。
表面処理剤としては、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有する表面処理剤を用いることも好ましい。
このようなラジカル重合性反応基は、バインダー樹脂を構成する重合性化合物とも反応して強固な保護層３４を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤、シラン化合物などが好ましい。
As the metal oxide particles, those obtained by surface-treating metal oxide particles with a surface treatment agent having a reactive organic group to introduce reactive organic groups on the particle surface can be used.
As the surface treatment agent, those that react with a hydroxy group or the like present on the surface of the metal oxide particles are preferable, and examples thereof include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
As the surface treatment agent, it is also preferable to use a surface treatment agent having a radical polymerizable reactive group such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
Such radically polymerizable reactive groups can react with the polymerizable compound constituting the binder resin to form a strong
以下、表面処理剤の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−３０を示す。
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Hereinafter, exemplary compounds S-1 to S-30 of the surface treatment agent are shown.
S-1 CH 2 = CHSi ( CH 3) (OCH 3) 2
S-2 CH 2 = CHSi ( OCH 3) 3
S-3 CH 2 = CHSiCl 3
S-4 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-5 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-6 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
S-7 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-8 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-9 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 SiCl 3
S-10 CH 2 = CHCOO ( CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-11 CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
S-12 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-13 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-14 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-15 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-16 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-17 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3
S-18 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-19 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3
S-20 CH 2 = CHSi ( C 2 H 5) (OCH 3) 2
S-21 CH 2 ═C (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 3
S-22 CH 2 = C ( CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
S-23 CH 2 = CHSi ( OCH 3) 3
S-24 CH 2 = C ( CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-25 CH 2 = CHSi ( CH 3) Cl 2
S-26 CH 2 = CHCOOSi ( OCH 3) 3
S-27 CH 2 = CHCOOSi ( OC 2 H 5) 3
S-28 CH 2 = C ( CH 3) COOSi (OCH 3) 3
S-29 CH 2 = C ( CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
S-30 CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
表面処理剤は１種単独で使用されてもよいし、または２種以上が併用されてもよい。
表面処理剤の使用量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部の範囲内である。
A surface treating agent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used together.
The amount of the surface treatment agent used is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 7 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles.
表面処理の方法としては、たとえば、金属酸化物粒子と表面処理剤と溶媒を含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕した後、溶媒を除去して紛体化する方法が挙げられる。この方法によれば、金属酸化物粒子の再凝集を防止しつつ、金属酸化物粒子の表面処理を進行させることができる。
表面処理装置としては、たとえば、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。
Examples of the surface treatment method include a method in which a slurry (suspension of solid particles) containing metal oxide particles, a surface treatment agent, and a solvent is wet crushed, and then the solvent is removed to form a powder. According to this method, the surface treatment of the metal oxide particles can be advanced while preventing re-aggregation of the metal oxide particles.
As the surface treatment apparatus, for example, a sand mill, an ultra visco mill, a pearl mill, a glen mill, a dyno mill, an agitator mill, a dynamic mill, or the like can be used.
（５）電荷輸送物質
画像形成装置１では、第２の帯電装置４０と第２の露光装置６０との帯電同時露光による耐メモリ性の改善のために、保護層３４には電荷輸送物質が含有されている。当該電荷輸送物質にはホール輸送性が求められ、当該電荷輸送物質は一般式（１）で表される構造を含む化合物であるのがよい。
(5) Charge Transport Material In the image forming apparatus 1, the
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基は互いに同一でもよいし異なっていてもよい。 In general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and k, l, and n are The integer of 1-5 is represented, m represents the integer of 1-4. When k, l, m, and n represent an integer of 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 groups may be the same as or different from each other.
炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
炭素数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つに、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を有することが好ましい。
また、特に、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることがより好ましい。
ラジカル重合可能な官能基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、たとえば、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの誘導体から選択される少なくも１つを含有する基などが挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つを含有する基であることが好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and n-to. Xyl group, 3-methylpentan-2-yl group, 3-methylpentan-3-yl group, 4-methylpentyl group, 4-methylpentan-2-yl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3 -Dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutan-2-yl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl Group, 1- (n-propyl) butyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,3,3-trimethylbuty Groups, such as 1-ethyl-2,2-dimethyl propyl group. Among these, a C1-C5 alkyl group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, and n-pentyl group are still more preferable.
Examples of the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, Pentyloxy group, neopentyloxy group, 1,2-dimethyl-propoxy group, n-hexyloxy group, 3-methylpentan-2-yloxy group, 3-methylpentan-3-yloxy group, 4-methylpentyloxy group 4-methylpentan-2-yloxy group, 1,3-dimethylbutyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 3,3-dimethylbutan-2-yloxy group, n-heptyloxy group, 1-methyl Hexyloxy group, 3-methylhexyloxy group, 4-methylhexyloxy group, 5-methylhexyloxy 1-ethylpentyloxy group, 1- (n-propyl) butyloxy group, 1,1-dimethylpentyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 1,1-diethylpropyloxy group, 1,3,3 -A trimethylbutyloxy group, 1-ethyl-2,2-dimethylpropyloxy group, etc. are mentioned. Among these, a C1-C2 alkoxy group is more preferable, and a methoxy group is further more preferable.
In particular, it is preferable that at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has a propyl group, a butyl group or a pentyl group.
In particular, R 1 and R 2 are more preferably a hydrogen atom or a methyl group, respectively. More preferably, R 3 is a hydrogen atom and R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
More preferably, k, l, m and n are each 1.
The radical polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable functional group. For example, vinyl group, vinyl ether group, vinyl thioether group, styryl group, acryloyl group, methacryloyl group and derivatives thereof. And a group containing at least one selected from: Of these, a group containing at least one selected from an acryloyl group, a methacryloyl group and derivatives thereof is preferable because of its excellent reactivity.
電荷輸送物質としては、下記例示化合物ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２１が挙げられるが、電荷輸送物質はこれらに限定されるものではない。ただし、ＣＴＭ−２１は参考例とする。 Examples of the charge transport material include the following exemplary compounds CTM-1 to CTM-21, but the charge transport material is not limited thereto. However, CTM-21 is a reference example.
上記電荷輸送物質に関し、保護層３４の強度を損なうことなくホール輸送性を高めうることから、好ましくは非反応性の電荷輸送物質が使用される。
上記例示化合物では、たとえば、例示化合物ＣＴＭ−１は非反応性の電荷輸送物質であり、例示化合物ＣＴＭ−２１は反応性の電荷輸送物質であり、ここでは好ましくは例示化合物ＣＴＭ−１を使用するのがよい。
With respect to the charge transporting material, a non-reactive charge transporting material is preferably used because the hole transporting property can be improved without impairing the strength of the
In the exemplified compound, for example, the exemplified compound CTM-1 is a non-reactive charge transport material, and the exemplified compound CTM-21 is a reactive charge transport material. Here, the exemplified compound CTM-1 is preferably used. It is good.
なお、反応性の例示化合物ＣＴＭ−２１は、まず前駆体であるＣＴＭ−Ｐ１が合成され、メタクリロイルクロライドまたはアクリロイルクロライドと反応され、合成される。
前駆体であるＣＴＭ−Ｐ１の合成経路を一例として以下に示す。
前駆体ＣＴＭ−Ｐ１ １０．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、トリエチルアミン ５．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ)をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。メタクリル酸クロライド５．２３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を窒素気流中３℃で加え、室温で７時間攪拌した。その後トリエチルアミン５．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ)を３℃で加え、６０℃で５時間攪拌し、反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、ジクロロメタンにて抽出し、この抽出液を水で繰り返し洗浄した。その後、この抽出液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２／１））にて精製した。このようにして、ｎ粘性の反応性の例示化合物ＣＴＭ−２１を１１．０ｇ（中間体からの収率＝９５．７％）を得ることができる。
The reactive exemplary compound CTM-21 is synthesized by first synthesizing a precursor CTM-P1 and reacting with methacryloyl chloride or acryloyl chloride.
The synthesis route of CTM-P1, which is a precursor, is shown below as an example.
Precursor CTM-P1 10.0 g (0.025 mol) and triethylamine 5.01 g (0.050 mol) were dissolved in 150 ml of THF. Methacrylic acid chloride 5.23g (0.050mol) was added at 3 degreeC in nitrogen stream, and it stirred at room temperature for 7 hours. Thereafter, 5.01 g (0.050 mol) of triethylamine was added at 3 ° C., and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The reaction solution was poured into water, extracted with dichloromethane, and the extract was washed repeatedly with water. Thereafter, the solvent was removed from the extract and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: n-hexane / ethyl acetate (2/1)). In this manner, 11.0 g (yield from intermediate = 95.7%) of n-viscous reactive exemplary compound CTM-21 can be obtained.
（６）その他
保護層３４は、酸化防止剤や滑剤粒子、電荷輸送剤などをさらに含有することができる。
酸化防止剤としては、たとえば特開２０００−３０５２９１号公報に記載のものを使用できる。
滑剤粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子などを使用できる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、たとえば四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂などを使用できる。
電荷輸送剤としては、後述する電荷輸送層３３ｂが含有する電荷輸送物質を使用することができる。
(6) Others The
As antioxidant, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-305291 can be used, for example.
As the lubricant particles, fluorine atom-containing resin particles can be used. As fluorine atom-containing resin particles, for example, tetrafluoroethylene resin, trifluorinated ethylene chloride resin, hexafluorochlorinated ethylene propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluoroethylene dichloride resin, etc. are used. it can.
As the charge transport agent, a charge transport material contained in the
保護層３４の層厚は、十分な耐衝撃性を得る観点から、０．２〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内にあることがより好ましい。
The thickness of the
保護層３４は、上記したバインダー樹脂、金属酸化物粒子、電荷輸送物質などを含有する塗布液を調製し、これを感光層３３上に塗布し、その後に乾燥させることにより、形成される。
バインダー樹脂として、硬化樹脂を使用する場合は、重合性化合物、重合開始剤などを含有する塗布膜を感光層３３上に形成した後、乾燥、硬化させることにより、保護層３４を形成することができる。
The
When a curable resin is used as the binder resin, the
塗布法としては、浸漬法、スプレー法、スピンナー法、ビード法、ブレード法、ビーム法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
乾燥は、自然乾燥または熱乾燥でよい。
As a coating method, a known method such as a dipping method, a spray method, a spinner method, a bead method, a blade method, a beam method, a slide hopper method, or the like can be used.
Drying may be natural drying or heat drying.
バインダー樹脂として硬化樹脂を使用する場合、重合性化合物、重合開始剤などを含有する塗布膜に活性線を照射して、分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成させて硬化させることが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が好ましい。 When a curable resin is used as the binder resin, the coating film containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, etc. is irradiated with actinic radiation to form a crosslink by a cross-linking reaction between molecules and within the molecule to be cured. preferable. As the actinic ray, ultraviolet rays and electron beams are preferable.
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。たとえば水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２ の範囲内である。
ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
As the ultraviolet light source, any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation. For example, a mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
The irradiation conditions vary depending on individual lamps, irradiation of actinic rays is in the range of usually 5~500mJ / cm 2, preferably in the range of 5 to 100 mJ / cm 2.
The power of the lamp is preferably 0.1 kW to 5 kW, particularly preferably 0.5 kW to 3 kW.
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。 As an electron beam source, there is no particular limitation on the electron beam irradiation apparatus, and generally, an electron beam accelerator for electron beam irradiation is a curtain beam type that is relatively inexpensive and can provide a large output. Used. The acceleration voltage during electron beam irradiation is preferably 100 to 300 kV. The absorbed dose is preferably 0.5 to 10 Mrad.
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。 The irradiation time for obtaining the necessary amount of active ray irradiation is preferably 0.1 second to 10 minutes, and more preferably 0.1 second to 5 minutes from the viewpoint of work efficiency.
以上の本実施形態によれば、第２の帯電装置４０と第２の露光装置６０とで帯電同時露光を実行するため、転写によるホール注入電荷量のばらつきが抑制される。ここで保護層３４には電荷輸送物質が含有されているため、保護層３４中でのホール輸送性が向上して保護層３４中のホールの吐き出しが良好になり、帯電同時露光によるホール注入電荷量のばらつきの抑制効果が助長される。かかる構成から、サイズメモリや転写メモリにかかる耐メモリ性を向上させることができる（下記実施例参照）。
According to the above embodiment, since the simultaneous charging exposure is performed by the
さらに通常の画像形成装置では、画像形成に伴いＯ３やＮＯｘなどの帯電生成物が発生するところ、本実施形態では、保護層３４が重合性化合物を重合および硬化させた硬化樹脂から構成されると、保護層３４の架橋密度が増大し当該帯電生成物の発生が抑制され、有機感光体２ａの劣化を抑制することができる。
Further, in a normal image forming apparatus, a charged product such as O 3 or NO x is generated along with image formation. In this embodiment, the
なお、本実施形態では、トナーを有機感光体２ａから用紙Ｐに直接転写する直接転写方式が採用されているが、本発明は、トナーを有機感光体から中間転写ベルトを介して用紙に間接転写する間接転写方式に採用されてもよい。
ただ、直接転写方式のほうが、転写による有機感光体２ａへのホール注入電荷量が多く、帯電同時露光による耐メモリ性の向上が得られるため好ましい。
In this embodiment, a direct transfer method is employed in which the toner is directly transferred from the
However, the direct transfer method is preferable because the amount of holes injected into the
［有機感光体サンプルの作製および画像形成］
（１）実施例１
（１．１）導電性支持体
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム製の導電性支持体を準備した。
[Preparation of organic photoreceptor sample and image formation]
(1) Example 1
(1.1) Conductive support A conductive support made of cylindrical aluminum having a diameter of 60 mm was prepared.
（１．２）中間層
下記原料を用いて中間層を形成した。
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １００質量部
酸化チタン（Ａ）ＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ２００質量部
酸化チタン（Ｂ）ＳＭＴ１５０ＭＫ（テイカ社製） １４０質量部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン １７００質量部
(1.2) Intermediate layer An intermediate layer was formed using the following raw materials.
Polyamide resin CM8000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) 100 parts by mass Titanium oxide (A) SMT500SAS (manufactured by Teika) 200 parts by mass Titanium oxide (B) SMT150MK (manufactured by Teica) 140 parts by mass Ethanol / n-propyl alcohol / tetrahydrofuran 1700 parts by mass
詳しくはバインダー樹脂としてのポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で攪拌混合した。
この溶液に、酸化チタン粒子（Ａ）を２００質量部、酸化チタン粒子（Ｂ）を１４０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。酸化チタン粒子（Ａ）は無機処理を施した金属酸化物粒子である。この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルタとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。
得られた中間層塗布液を、洗浄後の導電性支持体の外周に浸漬塗布法で塗布して１２０℃で３０分乾燥させ、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
Specifically, 100 parts by mass of polyamide resin as a binder resin was added to 1700 parts by mass of a mixed solvent of ethanol / n-propyl alcohol / tetrahydrofuran (volume ratio 45/20/35), and the mixture was stirred and mixed at 20 ° C.
To this solution, 200 parts by mass of titanium oxide particles (A) and 140 parts by mass of titanium oxide particles (B) were added and dispersed by a bead mill with a mill residence time of 5 hours. Titanium oxide particles (A) are metal oxide particles subjected to inorganic treatment. The solution was allowed to stand for a whole day and night, and then filtered to obtain an intermediate layer coating solution. Filtration was performed under a pressure of 50 kPa using a rigesh mesh filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a nominal filtration accuracy of 5 μm as a filtration filter.
The obtained intermediate layer coating solution was applied to the outer periphery of the washed conductive support by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer having a dry film thickness of 2 μm.
（１．３）電荷発生層
（１．３．１）無定形チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄し、２％塩酸水溶液で洗浄し、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解させ、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）（ＣＧ−１）を得た。
(1.3) Charge generation layer (1.3.1) Synthesis of amorphous titanyl phthalocyanine (CG-1) 1,3-diiminoisoindoline; 29.2 parts by mass dispersed in 200 parts by mass of o-dichlorobenzene Then, 20.4 parts by mass of titanium tetra-n-butoxide was added and heated at 150 to 160 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling, the precipitated crystals are filtered, washed with chloroform, washed with 2% aqueous hydrochloric acid, washed with water, washed with methanol, and dried to obtain 26.2 parts by mass (yield 91%) of crude titanyl phthalocyanine. It was.
Next, the crude titanyl phthalocyanine was dissolved by stirring for 1 hour in 250 parts by mass of concentrated sulfuric acid at 5 ° C. or less, and this was poured into 5000 parts by mass of water at 20 ° C. The precipitated crystals were filtered and sufficiently washed with water to obtain 225 parts by mass of a wet paste product.
This wet paste product was frozen in a freezer, thawed again, filtered and dried to obtain 24.8 parts by mass of amorphous titanyl phthalocyanine (yield 86%) (CG-1).
（１．３．２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−２）の合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（ＣＧ−２）：１０．３質量部を得た。
顔料（ＣＧ−２）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ-1付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
得られた顔料（ＣＧ−２）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ2 ／ｇであった。
(1.3.2) Synthesis of (2R, 3R) -2,3-butanediol adduct titanyl phthalocyanine (CG-2) 10.0 parts by mass of the above amorphous titanyl phthalocyanine and (2R, 3R) -2,3 -0.94 parts by weight of butanediol (0.6 equivalent ratio) (equivalent ratio is equivalent ratio to titanyl phthalocyanine, hereinafter the same) is mixed in 200 parts by weight of orthochlorobenzene (ODB) and mixed at 60 to 70 ° C for 6.0 hours. Stir with heating. After standing overnight, methanol was added to the reaction solution, and the resulting crystals were filtered. The filtered crystals were washed with methanol, and a pigment (CG) containing (2R, 3R) -2,3-butanediol adduct titanyl phthalocyanine (CG) -2): 10.3 parts by mass were obtained.
In the X-ray diffraction spectrum of the pigment (CG-2), there are clear peaks at 8.3 °, 24.7 °, 25.1 °, and 26.5 °. There is a peak in the 576 and 648 in the mass spectra, O-Ti-O both absorption appears Ti = O near 970 cm -1, around 630 cm -1 in the IR spectrum. In addition, since thermal analysis (TG) has a mass loss of about 7% at 390 to 410 ° C., a 1: 1 adduct and a non-adduct (addition) of titanyl phthalocyanine and (2R, 3R) -2,3-butanediol (Not) presumed to be a mixture of titanyl phthalocyanine.
It was 31.2 m < 2 > / g when the BET specific surface area of the obtained pigment (CG-2) was measured with the flow-type specific surface area automatic measuring apparatus (Micrometrics flow soap type: Shimadzu Corporation).
（１．３．３）電荷発生層の形成
下記原料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成塗布液を中間層上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
(1.3.3) Formation of charge generation layer The following raw materials were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a coating solution for forming a charge generation layer. This charge generation layer forming coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.3 μm.
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製） １０質量部
電荷発生物質：上記顔料（ＣＧ−２） ２０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
Binder resin: Polyvinyl butyral resin “# 6000-C” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 10 parts by mass Charge generating material: 20 parts by mass of the pigment (CG-2) Solvent: 700 parts by mass of t-butyl acetate Solvent: 4-methoxy -4-methyl-2-pentanone 300 parts by mass
（１．４）電荷輸送層
下記原料を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分間乾燥して乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
(1.4) Charge Transport Layer The following raw materials were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 70 minutes to form a charge transport layer having a dry film thickness of 20 μm.
バインダー樹脂：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）
３００質量部
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５質量部
酸化防止剤（ＢＨＴ） ６質量部
ＴＨＦ １６００質量部
トルエン ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製） １質量部
Binder resin: Polycarbonate (Z300: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
300 parts by mass Charge transport material (4,4′-dimethyl-4 ″-(β-phenylstyryl) triphenylamine) 225 parts by mass Antioxidant (BHT) 6 parts by mass THF 1600 parts by mass Toluene 400 parts by mass Silicone oil ( KF-96: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass
（１．５）保護層
（１．５．１）金属酸化物粒子
未処理金属酸化物粒子として下記酸化スズ〔１〕を用い、表面処理剤として上記例示化合物Ｓ−１５を用い、以下に示すように表面処理を行い、金属酸化物粒子〔１〕を作製した。
酸化スズ〔１〕はＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化スズである。
数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０5 （Ω・ｃｍ）
まず、酸化スズ〔１〕１００質量部、表面処理剤（例示化合物Ｓ−１５:ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌することにより表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって表面処理を終了し、表面処理済み酸化スズ粒子〔１〕を作製した。
(1.5) Protective layer (1.5.1) Metal oxide particles The following tin oxide [1] is used as the untreated metal oxide particles, and the exemplified compound S-15 is used as the surface treatment agent. Thus, the surface treatment was performed to produce metal oxide particles [1].
Tin oxide [1] is tin oxide having the following characteristics manufactured by CIK Nanotech.
Number average primary particle size: 20 nm, volume resistivity: 1.05 × 10 5 (Ω · cm)
First, 100 parts by mass of tin oxide [1], a surface treatment agent (Exemplary Compound S-15: CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ), 30 parts by mass, toluene / isopropyl alcohol Surface treatment was performed by putting a mixed solution of 300 parts by mass of a mixed solvent of = 1/1 (mass ratio) into a sand mill together with zirconia beads at about 40 ° C. and stirring at a rotational speed of 1500 rpm. Furthermore, after taking out the said processing mixture and throwing into a Henschel mixer and stirring for 15 minutes at a rotational speed of 1500 rpm, surface treatment is complete | finished by drying at 120 degreeC for 3 hours, and surface-treated tin oxide particle [1] is produced. did.
（１．５．２）保護層の形成
下記原料を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚４．０μｍの保護層を形成した。このとき、保護層のユニバーサル硬さは２８０Ｎ／ｍｍ2 であった。
(1.5.2) Formation of protective layer The following raw materials were mixed and stirred, and sufficiently dissolved and dispersed to prepare a coating solution for forming a protective layer. The coating solution for forming the protective layer is applied onto the charge transport layer using a circular slide hopper coating apparatus to form a coating film, and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a metal halide lamp, so that the dry film thickness is 4.0 μm. A protective layer was formed. At this time, the universal hardness of the protective layer was 280 N / mm 2 .
重合性化合物：上記例示化合物Ｍ１ １００質量部
重合開始剤：下記例示化合物Ｐ２ ７質量部
ラジカル捕捉剤：「スミライザーＧＳ」（住友化学工業社製） ７質量部
金属酸化物粒子：上記の表面処理済み酸化スズ粒子〔１〕 １２５質量部
電荷輸送物質：上記例示化合物ＣＴＭ−１ １３質量部
溶媒：２−ブタノール ２００質量部
溶媒：テトラヒドロフラン ５０質量部
Polymerizable compound: 100 parts by weight of the exemplified compound M1 Polymerization initiator: 7 parts by weight of the following exemplified compound P2 Radical scavenger: “Sumilyzer GS” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 7 parts by weight Metal oxide particles: The above-described surface treatment Tin oxide particles [1] 125 parts by mass Charge transport material: 13 parts by mass of the exemplified compound CTM-1 Solvent: 200 parts by mass of 2-butanol Solvent: 50 parts by mass of tetrahydrofuran
（１．６）画像形成
上記のとおり作製した有機感光体を、図１と同様の構成を有する画像形成装置に設置し画像形成を行った。
有機感光体の回転方向のクリーニング装置の下流側には、第２の帯電装置としてのコロトロン方式の帯電器と、第２の露光装置としてのＬＥＤランプとを、それぞれ設置した。
コロトロン方式の帯電器の帯電電流は−２００μＡに設定した。
ＬＥＤランプとして、波長６５０ｎｍの光を照射する複数の点状ＬＥＤを直線状に配置したものを適用し（光量分布は用紙幅よりも広い。）、各点状ＬＥＤの露光強度は１０μＷに設定した。かかるＬＥＤランプをコロトロン方式の帯電器のバックプレート上に設置した。バックプレートとはコロトロン方式の帯電器の感光体とは反対側に配置された金属板であってその裏側が開口されたものであり、ＬＥＤランプの光をその開口部から露光し、帯電器の帯電幅とＬＥＤランプの露光幅との重複幅を１０％に設定した。
(1.6) Image formation The organic photoreceptor prepared as described above was installed in an image forming apparatus having the same configuration as that shown in FIG. 1 to perform image formation.
A corotron charger as a second charging device and an LED lamp as a second exposure device were installed on the downstream side of the cleaning device in the rotational direction of the organic photoreceptor.
The charging current of the corotron charger was set to -200 μA.
As the LED lamp, a LED in which a plurality of point LEDs that irradiate light having a wavelength of 650 nm are linearly arranged is applied (the light amount distribution is wider than the paper width), and the exposure intensity of each point LED is set to 10 μW. . Such an LED lamp was placed on the back plate of a corotron charger. The back plate is a metal plate disposed on the opposite side of the photoconductor of the corotron charger, and the back side is opened. The light of the LED lamp is exposed through the opening, and the charger The overlapping width between the charging width and the exposure width of the LED lamp was set to 10%.
（２）実施例２
実施例１において、保護層中の電荷輸送物質を、反応性の電荷輸送物質である上記例示化合物ＣＴＭ−２１に変更した。
それ以外は実施例１と同様にして有機感光体を作製し画像形成を行った。
(2) Example 2
In Example 1, the charge transport material in the protective layer was changed to the exemplified compound CTM-21, which is a reactive charge transport material.
Otherwise, an organic photoreceptor was prepared and image formation was performed in the same manner as in Example 1.
（３）実施例３
実施例１において、中間層中の酸化チタン（Ａ）ＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）を、酸化チタン（Ｂ）ＳＭＴ１５０ＭＫ（テイカ社製）２００質量部に変更し、中間層に含有する金属酸化物粒子を、無機処理を施していない酸化チタン（Ｂ）のみで構成した。
それ以外は実施例１と同様にして有機感光体を作製し画像形成を行った。
(3) Example 3
In Example 1, the titanium oxide (A) SMT500SAS (manufactured by Teica) in the intermediate layer was changed to 200 parts by mass of titanium oxide (B) SMT150MK (manufactured by Teica), and the metal oxide particles contained in the intermediate layer were changed. It was composed only of titanium oxide (B) not subjected to inorganic treatment.
Otherwise, an organic photoreceptor was prepared and image formation was performed in the same manner as in Example 1.
（４）実施例４
実施例１において、電荷発生層中の電荷発生物質を、無定形チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）に変更した。
それ以外は実施例１と同様にして有機感光体を作製し画像形成を行った。
(4) Example 4
In Example 1, the charge generation material in the charge generation layer was changed to amorphous titanyl phthalocyanine (CG-1).
Otherwise, an organic photoreceptor was prepared and image formation was performed in the same manner as in Example 1.
（５）比較例１
実施例１において、保護層中に電荷輸送物質を含有しなかった。
それ以外は実施例１と同様にして有機感光体を作製し画像形成を行った。
(5) Comparative Example 1
In Example 1, the protective layer did not contain a charge transport material.
Otherwise, an organic photoreceptor was prepared and image formation was performed in the same manner as in Example 1.
（６）比較例２
実施例１において、第２の露光装置から露光せずに画像形成を行った。
それ以外は実施例１と同様にして有機感光体を作製し画像形成を行った。
(6) Comparative Example 2
In Example 1, image formation was performed without exposure from the second exposure apparatus.
Otherwise, an organic photoreceptor was prepared and image formation was performed in the same manner as in Example 1.
（７）比較例３
実施例１において、第２の帯電装置で帯電させずに画像形成を行った。
それ以外は実施例１と同様にして有機感光体を作製し画像形成を行った。
(7) Comparative Example 3
In Example 1, an image was formed without being charged by the second charging device.
Otherwise, an organic photoreceptor was prepared and image formation was performed in the same manner as in Example 1.
（８）比較例４
実施例１において、第２の帯電装置の帯電幅と第２の露光装置の露光幅との重複幅を１０％未満に設定し画像形成を行った。
それ以外は実施例１と同様にして有機感光体を作製し画像形成を行った。
(8) Comparative Example 4
In Example 1, the overlapping width between the charging width of the second charging device and the exposure width of the second exposure device was set to less than 10%, and image formation was performed.
Otherwise, an organic photoreceptor was prepared and image formation was performed in the same manner as in Example 1.
［有機感光体サンプルの評価］
（１）使用初期のサイズメモリの評価
直接転写方式のモノクロ機（コニカミノルタ社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ １２５０」）を使って、１０℃／１５％ＲＨ環境下でＡ４（縦方向）白紙通紙４０枚後の用紙の内外のＶ０段差（帯電後の電位差）を測定し、その測定結果からサイズメモリを評価した。評価基準は下記のとおりとした。
◎：３０Ｖ以下
○：３０Ｖ以上５０Ｖ以下
△：５０Ｖ以上７０Ｖ以下
×：７０Ｖ以上（実用上ＮＧ）
[Evaluation of organic photoreceptor sample]
(1) Evaluation of
◎: 30 V or less ○: 30 V or more and 50 V or less Δ: 50 V or more and 70 V or less ×: 70 V or more (practically NG)
（２）通電劣化後のサイズメモリの評価
上記モノクロ機において、第２の帯電装置および第２の露光装置だけを２４時間作動させ、２４時間通電劣化させた後のサイズメモリを、初期評価と同様にして評価した。評価基準は上記と同様とした。
(2) Evaluation of size memory after energization deterioration In the above monochrome machine, only the second charging device and the second exposure apparatus are operated for 24 hours, and the size memory after 24 hours of energization deterioration is the same as the initial evaluation. And evaluated. Evaluation criteria were the same as above.
（３）転写メモリの評価
評価機として、中間転写ベルト方式のコニカミノルタ社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ８０００」を用いて評価を行った。画像比率６％の文字画像をＡ４横送りにおいて各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施した。耐久試験後に、有機感光体の画像特性の評価を行った。耐久試験後に、１０℃／１５％ＲＨ環境下で、有機感光体１回転目にベタ画像、有機感光体２回転目にハーフトーン画像が存在する画像をＡ３サイズの「ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）に印刷し、２回転目のハーフトーン画像に１回転目のベタ画像パターンがメモリとして現れるかを目視にて観察した。評価基準は下記のとおりとした。
◎：メモリ発生なし（ＯＫ）
○：軽微なメモリが確認される（ＯＫ）
×：メモリが確認される（ＮＧ）
(3) Evaluation of Transfer Memory An evaluation was performed using “bizhub PRESS C8000” manufactured by Konica Minolta, an intermediate transfer belt type as an evaluation machine. An endurance test was performed in which a character image with an image ratio of 6% was printed on both sides of 300,000 sheets continuously in A4 horizontal feed. After the durability test, the image characteristics of the organic photoreceptor were evaluated. After the endurance test, in an environment of 10 ° C./15% RH, an image having a solid image at the first rotation of the organic photoconductor and a halftone image at the second rotation of the organic photoconductor was printed on an A3 size “POD gloss coated paper (100 g / m 2 ) ”(manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), and whether or not the first rotation solid image pattern appears as a memory in the second rotation halftone image was visually observed. The evaluation criteria were as follows.
A: No memory generated (OK)
○: Minor memory is confirmed (OK)
×: Memory is confirmed (NG)
（４）まとめ
表２に示すとおり、実施例１〜４と比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜４で結果が良好であった。このことから、転写後に帯電と露光とを同時に行い、保護層に電荷輸送物質を含有させることが、サイズメモリや転写メモリにかかる耐メモリ性を向上させるのに有用であることがわかる。
特に実施例１〜４のなかでも、実施例１と実施例２との比較結果から、保護層中には、非反応性の電荷輸送物質を含有させるのが有用であるのがわかる。
実施例１と実施例３との比較結果から、中間層中には、無機処理を施した金属酸化物粒子を含有させるのが有用であるのがわかる。
実施例１と実施例４との比較結果から、電荷発生層中には、チタニルフタロシアニンに、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体を含む顔料を含有させるのが有用であるのがわかる。
(4) Summary As shown in Table 2, when Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 were compared, the results were good in Examples 1-4. From this, it can be seen that it is useful to improve the memory resistance of the size memory and the transfer memory by simultaneously performing charging and exposure after the transfer, and including the charge transport material in the protective layer.
Particularly in Examples 1 to 4, it can be seen from the comparison results between Example 1 and Example 2 that it is useful to include a non-reactive charge transport material in the protective layer.
From the comparison result between Example 1 and Example 3, it can be seen that it is useful to include metal oxide particles subjected to inorganic treatment in the intermediate layer.
From the comparison result between Example 1 and Example 4, it is useful to include a pigment containing (2R, 3R) -2,3-butanediol adduct in titanyl phthalocyanine in the charge generation layer. I understand.
１ 画像形成装置
２ａ 有機感光体
４０ 第２の帯電装置
４２ 帯電器（コロトロン方式）
４４ シールド
４６ 放電ワイヤ
４８ 帯電器（スコロトロン方式）
５０ グリッド電極
５２ 帯電ローラー
６０ 第２の露光装置
６２ ランプ
Ｗ１ 帯電幅
Ｗ２ 露光幅
Ｗ３ 重複幅
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
44
50
Claims (5)
前記有機感光体を帯電させる帯電装置と、
前記帯電装置により帯電された前記有機感光体に露光する露光装置と、
前記露光装置により露光された前記有機感光体にトナーを供給する現像装置と、
前記有機感光体上に形成されたトナー像を転写する転写装置と、
転写後の前記有機感光体を帯電させる第２の帯電装置と、
前記第２の帯電装置による帯電と同時に、転写後の前記有機感光体に露光する第２の露光装置と、を備え、
前記電荷輸送物質が一般式（１）で表される構造を含み、かつ
前記中間層には、無機処理を施した金属酸化物粒子が含有されていることを特徴とする画像形成装置。
A charging device for charging the organic photoreceptor;
An exposure device that exposes the organic photoreceptor charged by the charging device;
A developing device for supplying toner to the organic photoreceptor exposed by the exposure device;
A transfer device for transferring a toner image formed on the organic photoreceptor;
A second charging device for charging the organic photoreceptor after transfer;
A second exposure device that exposes the organic photoreceptor after transfer simultaneously with charging by the second charging device ;
The charge transport material includes a structure represented by the general formula (1), and
Wherein the intermediate layer, the image forming apparatus according to claim Rukoto metal oxide particles subjected to inorganic treatment contained.
前記保護層が重合性化合物を重合および硬化させた硬化樹脂から構成されていることを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1.
An image forming apparatus, wherein the protective layer is made of a cured resin obtained by polymerizing and curing a polymerizable compound.
前記中間層には、前記無機処理を施した金属酸化物粒子として、シリカ又はアルミナ処理を施した酸化チタン粒子が含有されていることを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 1 or 2,
Wherein the intermediate layer, the image forming apparatus characterized by metal oxide particles having been subjected to the inorganic process, silica or titanium oxide particles having been subjected to alumina treatment is contained.
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有し、
前記電荷発生層には、チタニルフタロシアニンに、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールまたは（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくとも一方の付加体を含む顔料が含有されていることを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to any one of claims 1 to 3 ,
The photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer;
The charge generation layer contains a pigment containing at least one adduct of (2R, 3R) -2,3-butanediol or (2S, 3S) -2,3-butanediol in titanyl phthalocyanine. An image forming apparatus.
トナーを前記有機感光体から用紙に直接転写する直接転写方式が採用されていることを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to any one of claims 1 to 4 ,
An image forming apparatus characterized in that a direct transfer system for directly transferring toner from the organic photoreceptor to a sheet is adopted.
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